DE69610121T2 - Methode zur präparation von mischprodukten - Google Patents
Methode zur präparation von mischproduktenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Herstellung von Mischprodukten aus Mischausgangsmaterialien, die bei 350ºC oder weniger sieden, durch Voraussagen von chemischen, Leistungs-, wahrnehmbaren oder physikalischen Eigenschaften von Mischgütern, Mischprodukten und/oder anderen Raffinerie- oder chemischen Prozessen unter Verwendung einer Kombination aus Gaschromatographie und Massenspektroskopie.
- Raffinerien und chemische Anlagen steuern typischerweise das Mischen verschiedener Komponentenströme und bestimmter Additive durch die Verwendung von sowohl on-line-Analysevorrichtungen als auch off-line durchgeführten Laboranalysen, um Informationen über die Produktqualität zu liefern. Diese Qualitätsparameter (chemische Zusammensetzung, physikalische oder wahrnehmbare oder Leistungseigenschaften) werden dann zurück in lineare Programme oder andere Mischsteuerungssoftware eingespeist, die eine Reihe simultaner Gleichungen sein können, die die Prozentsätze von Raffinerieströmen voraussagen, die verwendet werden, um bestimmten Mischzielen zu entsprechen. Die Gleichungen werden typischerweise mehr als drei Mal pro Stunde angewendet und ihre Ergebnisse werden verwendet, um Proportionaldurchflußventile zu steuern, um die Qualität des fertigen Produkts zu verändern, das entweder in Tanks gelagert werden kann oder direkt in Pipelines oder Umschlagplätze, Laster oder zu Schiffsbeladungseinrichtungen geleitet wird. Typischerweise sind für die Mischsteuerung mehrere on-line-Analysevorrichtungen erforderlich.
- Die US-A-5 223 714 beschreibt ein Verfahren zur Steuerung des Mischens von Fluiden unter Verwendung von naher Infrarotspektroskopie, indem die Extinktionen im nahen Infrarot in Signale umgewandelt werden und die Signale mathematisch mit dem Volumen der Komponente korreliert werden.
- Gaschromatographie ist verwendet worden, um physikalische und Leistungseigenschaften von Kohlenwasserstoffmischungen vorauszusagen, die im Benzinsiedebereich sieden. Crawford und Hellmuth, Fuel, 1990, 69, 443 bis 447, beschreiben die Verwendung von Gaschromatographie und Hauptkomponentenregressionsanalyse, um die Oktanwerte für Benzine vorherzusagen, die aus unterschiedlichen Raffinerieströmen gemischt sind. Die japanische offengelegte Patentanmeldung JP-03-100 463 betrifft ein Verfahren zum Abschätzen der Cetanzahl von Brennstoffölen, indem eine Ölprobe unter Verwendung von Gaschromatographie in ihre Komponenten getrennt wird, die Signalstärke der Ionenintensitäten bei charakteristischen Massen in dem Massenspektrum gemessen wird und diese Tonenintensitäten unter Verwendung von mehrfacher Regressionsanalyse mit der Cetanzahl korreliert wird.
- Es wäre wünschenswert, eine einzige Analysatorvorrichtung zum raschen Messen der chemischen, Leistungs-, wahrnehmbaren oder physikalischen Eigenschaften von Gemischausgangsmaterialien oder Mischprodukten zu haben und diese Eigenschaften zur Steuerung des Mischprozesses zu verwenden.
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung des Mischens einer Vielzahl von Mischausgangsmaterialien, die jeweils Siedepunkte unter etwa 350ºC haben, zu mindestens einem Mischprodukt, bei dem in Stufen
- (a) mindestens eine Eigenschaft aus physikalischen, wahrnehmbaren, Leistungs- und chemischen Eigenschaften von mindestens einem Mischausgangsmaterial oder Mischprodukt ausgewählt wird,
- (b) Referenzproben ausgewählt werden, wobei die Referenzproben charakteristische Verbindungstypen enthalten, die in mindestens einem Mischausgangsmaterial oder Mischprodukt vorhanden sind und die bekannte Werte der in Stufe (a) gewählten Eigenschaft oder Eigenschaften haben,
- (c) ein Trainingssatz erzeugt wird, indem in Stufen
- (1) jede Referenzprobe in einen Gaschromatographen injiziert wird, der eine Schnittstelle zu einem Massenspektrometer aufweist, wodurch eine mindestens partielle Trennung der Kohlenwasserstoffmischung in konstituierende chemische Komponenten herbeigeführt wird,
- (2) die konstituierenden chemischen Komponenten von jeder Referenzprobe unter dynamischen Fließbedingungen in das Massenspektrometer eingebracht werden,
- (3) für jede Referenzprobe eine Reihe von zeitaufgelösten Massenchromatogrammen erhalten wird,
- (4) die Massenchromatogramme auf korrekte Retentionszeiten kalibriert werden,
- (5) eine Reihe von korrigierten Retentionszeitfenstern ausgewählt wird,
- (6) innerhalb jedes Retentionszeitfensters eine Reihe von Molekül- und/oder Fragmentionen ausgewählt wird, wobei die Ionen für charakteristische Verbindungen oder Verbindungsklassen repräsentativ sind, die innerhalb des Retentionszeitfensters erwartet werden,
- (7) die Gesamtmenge von jeder in Stufe c(6) ausgewählten charakteristischen Verbindung oder Verbindungsgruppe aufgezeichnet wird,
- (8) die Daten aus den Stufen c(6) und c(7) zu einer X- Blockmatrix geformt werden,
- (9) die Eigenschaftsdaten, die in (a) für die in (b) ausgewählten Referenzproben ausgewählt wurden, zu einer Y-Blockmatrix geformt werden,
- (10) die Daten aus den Stufen c(8) und c(9) durch Multivariablenkorrelierungstechniken analysiert werden, die partielle kleinste Quadrate, Hauptkomponentenregression oder Kamm-Regression einschließen, um eine Reihe von Koeffizienten zu erzeugen,
- (d) mindestens eine Gemischausgangsmaterial- oder Gemischproduktprobe in der gleichen Weise wie die Referenzprobe den Stufen c(1) bis c(3) unterworfen wird, um eine Reihe von zeitaufgelösten Massenchromatogrammen zu erzeugen,
- (e) die Stufen c(4) bis c(8) für jedes Massenchromatogramm aus Stufe (d) wiederholt werden,
- (f) die Matrix aus Stufe (e) mit den Koeffizienten aus Stufe c(10) multipliziert wird, um einen vorhergesagten Wert der Eigenschaft oder Eigenschaften für die mindestens eine Mischausgangsmaterial- oder Mischproduktprobe zu erzeugen, und
- (g) die vorhergesagten Werte für die ausgewählte Eigenschaft oder die ausgewählten Eigenschaften für die mindestens eine Mischausgangsmaterial- oder Mischproduktprobe verwendet werden, um die Menge an Mischausgangsmaterial in dem Mischprodukt zu steuern.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung oder Überwachung von chemischen oder Raffinerieverfahren, das Einsatzausgangsmaterialien und/oder Produkte verwendet, die Siedepunkte unter etwa 350ºC haben, bei dem in Stufen
- (a) mindestens eine Eigenschaft aus physikalischen, wahrnehmbaren, Leistungs- und chemischen Eigenschaften von mindestens einem Einsatzausgangsmaterial oder Produkt ausgewählt wird,
- (b) Referenzproben ausgewählt werden, wobei die Referenzproben charakteristische Verbindungstypen enthalten, die in mindestens einem Einsatzausgangsmaterial oder Produkt vorhanden sind und die bekannte Werte der in Stufe (a) gewählten Eigenschaft oder Eigenschaften haben,
- (c) ein Trainingssatz erzeugt wird, indem in Stufen
- (1) jede Referenzprobe in einen Gaschromatographen injiziert wird, der eine Schnittstelle zu einem Massenspektrometer aufweist, wodurch eine mindestens partielle Trennung der Kohlenwasserstoffmischung in konstituierende chemische Komponenten herbeigeführt wird,
- (2) die konstituierenden chemischen Komponenten von jeder Referenzprobe unter dynamischen Fließbedingungen in das Massenspektrometer eingebracht werden,
- (3) für jede Referenzprobe eine Reihe von zeitaufgelösten Massenchromatogrammen erhalten wird,
- (4) die Massenchromatogramme auf korrekte Retentionszeiten kalibriert werden,
- (5) eine Reihe von korrigierten Retentionszeitfenstern ausgewählt wird,
- (6) innerhalb jedes Retentionszeitfensters eine Reihe von Molekül- und/oder Fragmentionen ausgewählt wird, wobei die Ionen für charakteristische Verbindungen oder Verbindungsklassen repräsentativ sind, die innerhalb des Retentionszeitfensters erwartet werden,
- (7) die Gesamtmenge von jeder in Stufe c(6) ausgewählten charakteristischen Verbindung oder Verbindungsgruppe aufgezeichnet wird,
- (8) die Daten aus den Stufen c(6) und c(7) zu einer X- Blockmatrix geformt werden,
- (9) die Eigenschaftsdaten, die in (a) für die in (b) ausgewählten Referenzproben ausgewählt wurden, zu einer Y-Blockmatrix geformt werden,
- (10) die Daten aus den Stufen c(8) und c(9) durch Multivariablenkorrelierungstechniken analysiert werden, die partielle kleinste Quadrate, Hauptkomponentenregression oder Kamm-Regression einschließen, um eine Reihe von Koeffizienten zu erzeugen,
- (d) mindestens eine Produkt- oder eine Einsatzausgangsmaterialprobe der Raffinerie oder des chemischen Prozesses in der gleichen Weise wie die Referenzprobe den Stufen c(1) bis c(3) unterworfen wird, um eine Reihe von zeitaufgelösten Massenchromatogrammen zu erzeugen,
- (e) die Stufen c(4) bis c(8) für jedes Massenchromatogramm aus Stufe (d) wiederholt werden,
- (f) die Matrix aus Stufe (e) mit den Koeffizienten aus Stufe c(10) multipliziert wird, um einen vorhergesagten Wert der Eigenschaft oder Eigenschaften für die Raffinerie- oder chemische Verfahrensprobe oder -proben zu erzeugen, und
- (g) die vorhergesagten Werte für die Eigenschaft oder Eigenschaften der Raffinerie- oder chemischen Probe oder Proben verwendet werden, um den Raffinerie- oder chemischen Prozess zu steuern.
- Das oben beschriebene Gaschromatographie/Massenspektroskopieverfahren (GC/MS) kann verwendet werden, um rasch einen weiten Bereich chemischer und physikalischer Eigenschaften von komplexen Mischungen wie Mischausgangsmaterialien und Mischprodukten vorherzusagen. Solche Eigenschaften schließen Oktanzahl, spezifische chemische Bestandteile, z. B. Benzol, H&sub2;O und H&sub2;S, Additivkonzentration, Destillationscharakteristika, Oxidationsbeständigkeit und dergleichen ein. Das Verfahren kann auch mit colinearen Daten umgehen, die durch die GC/MS-Analysen erzeugt werden.
- Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagram des Mischprozesses, der Steuerventile, des GC/MS-Analysezentrums und des Computersteuerungssystems.
- Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die vorhergesagte gegenüber gemessenen Research-Oktanwerten für den Trainingssatz zeigt.
- Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die vorhergesagte gegenüber gemessenen Research-Oktanwerten für den Testsatz zeigt.
- Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die vorhergesagte gegenüber gemessenen Motor-Oktanwerten für den Trainingssatz zeigt.
- Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die vorhergesagte gegenüber gemessenen Motor-Oktanwerten für den Testsatz zeigt.
- Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die vorhergesagte gegenüber gemessenen D & L-Werten bei 158ºF (70ºC) für den Trainingssatz zeigt.
- Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die vorhergesagte gegenüber gemessenen D & L-Werten bei 302ºF (150ºC) für den Trainingssatz zeigt.
- Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die vorhergesagten gegenüber gemessenen T50 für den Trainingssatz zeigt.
- Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die vorhergesagten gegenüber gemessenen T90 für den Trainingssatz zeigt.
- Die durch den erfindungsgemäßen Prozess erzeugten Mischkomponenten schließen Motorenbenzin, Luftfahrtbenzin, Düsenkraftstoff, Dieselkraftstoff, Heizöl, Kerosin, LPG, Ofenbrennstoffe, Lösungsmittel und Zwischenproduktströme für Raffinerien und/oder chemische Anlagen ein (wie Prozesseinsatzausgangsmaterialien/- Produkte). Die Mischprodukte werden aus verschiedenen Mischausgangsmaterialien erzeugt, die üblicherweise Raffinerie- oder chemische Ströme sind. Typische Mischausgangsmaterialien schließen Reformat, Alkylat, Isomerate, leichtes Zyklusöl, katalytische Naphthas, Raffinate, Extrakte, Erstdestillatströme, Gasöle und andere Zwischenproduktströme oder Prozessprodukte von Raffinerien oder chemischen Anlagen ein und können individuelle Komponenten wie Additive sowie individuelle Chemikalien wie Benzol, Toluol und Xylol einschließen.
- Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm eines on-line- Mischprozesses. In Fig. 1 sind Mischausgangsmaterialien in den Tanks 10a bis 10n enthalten, wobei n die Anzahl der Mischtanks ist. Jeder Mischtank ist mit einer gemeinsamen Sammelleitung 22 verbunden, die in einen Misch- oder Vermischungstank 24 eingespeist wird. Die Verbindungsleitungen 12a bis 12n zu Sammelleitung 20 sind durch Steuerventile 14a bis 14n und Probenahmeöffnungen 16a bis 16n unterbrochen. Die Probenahmeöffnungen 16a bis 16n sind über Leitungen 18a bis 18n, die durch Steuerventile 20a bis 20n unterbrochen sind, mit einem Probennahmeverteiler 40 verbunden. Eine Produktleitung 26 ist über eine Probennahmeöffnung 32 auch über eine Leitung 28, die durch ein Steuerventil 30 unterbrochen ist, mit dem Probennahmeverteiler 40 verbunden. Der Probennahmeverteiler 40 ist mit einem Proben/Injektionsventil 46 über eine Leitung 42 verbunden, die durch ein Steuerventil 44 unterbrochen ist. Der Probennahmeverteiler 40 ist auch über eine Spülleitung 52, die durch ein Steuerventil 54 unterbrochen ist, mit einem Sumpf 50 verbunden. Das Steuerventil 46 ist auch über eine Leitung 56, die durch ein Steuerventil 58 unterbrochen ist, mit der Spülleitung 52 verbunden. Der Probennahmeverteiler 40 und die Probe/Injektion 46 werden mit der zu analysierenden Probe gespült. Während der Spülphase wird die Probe im Sumpf 50 aufgefangen.
- Wenn der Probennahmeverteiler 40 und die Probe/Injektionsventil 46 erst einmal von jeglichen Verunreinigungen gespült worden sind, wird die zu analysierende Probe über das Ventil 46 in den GC/MS-Analysator injiziert, der über ein Ventil 62 im Sumpf 50 gespült werden kann. Die durch den GC/MS-Analysator 60 erzeugten Rohdaten werden in einem Computer 64 eingespeist, wo sie mathematischer Behandlung unterworfen werden. Die Ausgabe vom Computer 64 wird als elektronisches Signal über eine Leitung 70 in einen Mischsteuerungscomputer 72 eingespeist, der die Ventile 14a bis 14n elektronisch regelt, wodurch die Produktqualität gesteuert wird, die die Mischanlage 24 verläßt.
- Für den verbundenen Betrieb wird der Probennahmeverteiler 40 über eine Leitung 94, die durch ein Steuerventil 92 unterbrochen ist, mit der entfernten Mischausgangsmaterialquelle 90 verbunden. Für off-line-Betrieb wird eine an einem entfernten Ort genommene Probe direkt über das Probe/Injektion-Ventil 46 in den GC/MS-Analysator injiziert. Die Computerausgabe kann über eine Anzeigetafel 80 abgelesen werden.
- Der Betrieb von GC/MS-Analysator 60 und Computer 64 ist nachfolgend in weiteren Details beschrieben. Mischausgangsmaterialien und Mischprodukte sind komplexe Kohlenwasserstoffmischungen. Die Verwendung von GC/MS, um solche komplexen Mischungen auf chemische und physikalische Eigenschaften zu analysieren, erzeugt eine große Menge colinearer Daten. Mehrfache Regressionsanalysis kann für normale lineare Daten verwendet wer den. Dieser Typ von Analysis kann jedoch nicht für colineare Daten verwendet werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt ein Mittel zur Vorhersage von chemischen, wahrnehmbaren, Leistungs- und/oder physikalischen Eigenschaften von Mischausgangsmaterialien und Produktgemischen oder Raffinerie- oder chemischen Prozessen durch quantitative Identifizierung von Komponenten unter Verwendung einer Kombination von Retentionszeiten aus einer GC-Analyse, gekoppelt mit Zielfragment- und/oder Molekülionen, die durch das MS erzeugt werden. Die MS-Information wird mit einem Satz von einer oder mehreren bekannten Eigenschaften aus Referenzproben verglichen, die einen Trainingssatz bilden. Durch mathematisches Vergleichen der experimentellen Daten mit denen des Trainingssatzes können die gewünschte Eigenschaft oder die gewünschten Eigenschaften des Mischausgangsmaterials oder Mischprodukts oder Raffinerie- oder chemischen Prozesses vorhergesagt werden.
- GC/MS verwendet einen Gaschromatographen mit einer Schnittstelle zum Massenspektrometer. Während ein chromatographisches Verfahren wie überkritische Flüssigkeitschromatographie, Flüssigchromatographie oder Größenausschlußchromatographie verwendet werden können, um die Mischung in Komponenten oder Mischungen von Komponenten zu trennen, ist Gaschromatographie, insbesondere Kapillargaschromatographie, unser bevorzugtes Mittel für eine Schnittstelle mit einem Massenspektrometer. Sowohl GC als auch MS setzen Computersoftware für die Instrumentensteuerung, Datengewinnung und Datenreduktion ein. Die Computerplattform sollte in der Lage sein, mindestens 2000 Massenspektren in etwa 7 Minuten zu gewinnen.
- Die zu analysierende Probenmischung wird zuerst in ein GC injiziert, wo die Mischungskomponenten als Funktion von Retentionszeit, typischerweise auf Basis des Siedepunkts, getrennt werden. Es ist nur eine teilweise chromatographische Auflösung von Mischungskomponenten erforderlich. Die GC-Ofentemperatur ist üblicherweise für Proben mit einem weiten Siedebereich programmiert. Komponenten können auch über einen Detektor wie einen Flammenionisationsdetektor, Atomemissionsdetektor, Wärmeleitfä higkeitsdetektor oder Elektroneneinfangdetektor identifiziert werden.
- Die getrennten oder teilweise getrennten Komponenten werden dann unter dynamischen Fließbedingungen in ein Massenspektrometer eingebracht. Da ein GC unter atmosphärischem Druck und ein MS unter Vakuumbedingungen (etwa 103 kPa) arbeitet, erfordert die Instrumentenschnittstelle eine Kopplungsvorrichtung wie einen Molekülabscheider (z. B. Strahl, Membran, etc.), einen offenen Spaltkoppler oder eine Kapillardirektschnittstelle, um die Probe in effizienter Weise weiterzugeben, während Trägergaseffekte minimiert werden.
- In Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Probe kann die Mischung direkt unter Verwendung einer Direkteinführungssonde ohne vorhergehende GC-Trennstufe in ein MS eingebracht werden. Andere thermische Trenntechniken, die kein GC beinhalten, können verwendet werden, um die Probe in das Massenspektrometer einzubringen.
- In dem MS werden Probenmoleküle mit Hochenergieelektronen beschossen, wodurch Molekülionen erzeugt werden, die zu einem Muster fragmentieren, das für die beteiligte molekulare Spezies charakteristisch ist. Eine kontinuierliche Reihe von Massenspektren wird über einen Abtastbereich von 10 oder mehr Dalton bis mindestens 450 Dalton erhalten. Die Massenspektraldaten können auch in dem ausgewählten Ionenüberwachungsmodus (SIM) gewonnen werden. In dem ausgewählten Ionenmodus muß darauf geachtet werden, Ionen auszuwählen, die für die interessierenden Komponenten repräsentativ sind, und unter wiederholbaren Bedingungen zu arbeiten. Eine Vielfalt von MS-Geräten kann verwendet werden, einschließlich solchen mit niedriger Auflösung, hoher Auflösung, MS/MS (Hybrid oder Dreipol, Quadrupol, etc.), Ionencyclotronresonanz und Flugzeit. Jede Ionisationstechnik kann verwendet werden, wie Elektronenionisation, chemische Ionisation, Mehrphotonenionisation, Felddesorption, Feldionisation, etc., vorausgesetzt, daß die Technik Molekül- oder Fragmentionen liefert, die zur Verwendung in dem Analyseverfahren geeignet sind.
- Die Resultate der Probenanalysis sind eine Reihe von l Massenspektren. Die Massenspektren werden in n Zeitintervalle unterteilt, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis l ist. Mindestens ein diagnostisches Ion wird aus jedem von m Zeitintervallen ausgewählt, wobei m eine Zahl von 1 bis n ist. Der Begriff "diagnostisches Ion" bezieht sich auf ein Ion, das für eine Verbindung, chemische Klasse oder Leistung, damit korrelierte wahrnehmbare oder physikalische Eigenschaft repräsentativ ist. Unabhängig davon, ob Massenspektren im Abtast- oder ausgewählten Ionenmodus erhalten werden, ist es wichtig, daß die Massenspektren unter Bedingungen erhalten werden, die diagnostische Ionen von geeigneter und wiederholbarer Intensität und Genauigkeit ergeben.
- Wenn die Massenspektraldaten im Abtastmodus gewonnen werden, sollte der während der Gewinnung abgedeckte Massenbereich ausreichend sein, um die Gewinnung von allen Ionen zu liefern, die während der mathematischen Behandlung in jedem massenspektralen Durchlauf als diagnostische Ionen verwendet werden können. Wenn die Massenspektraldaten in dem gewählten Ionenüberwachungsmodus gewonnen werden, muß darauf geachtet werden, daß die für die Überwachung ausgewählten Ionen zur Verwendung bei der Messung der interessierenden Komponenten geeignet sind.
- Die Probenmassenspektraldaten werden dann mit Massenspektraldaten aus einer Reihe von Referenzproben mit bekannter Leistung, wahrnehmbaren, physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften verglichen. Um Referenzmassenspektraldaten mit Probenmassenspektraldaten zu vergleichen, ist es möglicherweise erwünscht, die Probendaten zeitlich abzugleichen, um dazu beizutragen, die Integrität des Vergleichs sicherzustellen. Es gibt kommerziell erhältliche Computerprogramme für eine solche Datenabgleichung, beispielsweise die Hewlett-Packard GC/MS-Software G1034C Version C.01.05.
- Die Referenzmassenspektraldaten und damit verbundenen Eigenschaftendaten werden zur mathematischen Behandlung wie nachfolgend beschrieben in Matrixform angeordnet. Im Fall von Information über die chemische Zusammensetzung wird eine Matrix aus Ionenintensitäten der Referenzprobe bei gegebenen Massen gebil det, und die andere Matrix enthält bekannte Ionenintensitäten für Molekülfragmentionen von bekannten Komponenten. Der Trainingssatz für chemische Zusammensetzungsdaten wird so aus Massenspektraldaten von unterschiedlichen Komponenten gebildet, die charakteristisch für Verbindungen oder Molekülreihen sind, von denen erwartet wird, daß sie sich in der Probenmischung befinden. Ähnliche Trainingssätze können aus anderen interessierenden chemischen oder wahrnehmbaren oder Leistungs- oder physikalischen Eigenschaften gebildet werden. Diese Trainingssätze bilden einen Block oder eine Matrix aus Daten (Y-Block oder Eigenschaftenmatrix). Die echten Probenmassenspektraldaten (die zeitlich abgeglichen worden sein können) bilden den anderen Block (X- Block) oder die andere Matrix aus Daten. Diese beiden Matrizes werden mathematischer Behandlung unterworfen, die als partielle kleinste Quadrate (PLS) oder Hauptkomponentenregression (PCR) oder Kamm-Regression (RR) bekannt ist, um eine mathematisch beschreibbare Beziehung zwischen den Eigenschaftendaten und Massenspektraldaten zu erhalten, bekannt als Modell. Von diesem Modell gelieferte Koeffizienten werden mathematisch mit den geeignet behandelten Massenspektraldaten aus Proben mit unbekannten erwünschten Eigenschaften kombiniert, um
- a) gewünschte Eigenschaften vorherzusagen,
- b) die Eignung des Modells für diese Vorhersagen zu bewerten, und
- c) die Stabilität und allgemeine Korrektheit des Prozesses zu diagnostizieren, der die Massenspektraldaten ergeben hat.
- PLS/PCR/RR sind in der Literatur beschrieben, z. B. S. Wold, A. Ruhe, H. Wold und W. J. Dunn, "The Colinearity Problem in Linear Regression. The Partial Least Squares (PLS) Approach to Generalized Inverses", SIAM J. Sci. Stat. Comput., 1984 5(3), 735 bis 743, oder P. Geladi und B. R. Kowalki, "Partial Least Squares Regression: A Tutorial", Anal. Chim. Acta, 1986, 185, 1 bis 17, oder A. Hökuldsson, "PLS Regression Methods", J. Chemometrics, 1988, 2, 211 bis 228, oder in vielen anderen Artikeln in Zeitschriften wie Journal of Chemometrics oder Intelligent Laboratory Systems, I. Frank und J. Friedman, "A Statistical View of Some Chemometrics Regression Tools", Technometrics, 1993, Band 35, Nr. 2, J. E. Jackson, "A User's Guide to Principal Components", Wiley-Interscience, New York, 1991, D. C. Montgomery und E. A. Peck, "Introduction to Linear Regression Analysis", Wiley-Interscience, New York 1990, und H. Martens und T. Naes, "Multivariable Calibration", Wiley-Interscience, New York, 1989.
- Bei der Behandlung einer komplexen Mischung ist es notwendig, passende Massen oder Gruppen von Massen bei speziellen Retentionszeiten für eine spezielle Verbindung oder Klassen von Verbindungen auszuwählen. Die Auswahl solcher Massen ist die Basis für einen Satz von Regeln, die dann die Daten für den Trainingssatz bilden. Es gibt keine Satzprozeduren für ein solches Auswahlverfahren. Der Forscher muß passende Massen für interessierende Verbindungen auswählen. Beispielsweise enthalten Motorenbenzine typischerweise Paraffine, Cycloparaffine, Olefine und Aromaten. Es ist bekannt, daß paraffinische Kohlenwasserstoffe Fragmentionen bei den Massen 43, 57, 71, 85, ... Dalton ergeben, und diese Massen können als Diagnostika für diese Klasse von Verbindungen verwendet werden. Bei Kopplung mit Retentionszeitdaten ist es zudem möglich, Konzentrationen spezifischer Verbindungen innerhalb dieser Klasse von Verbindungen zu identifizieren. In ähnlicher Weise können Trainingssätze für andere chemische, Leistungs-, wahrnehmbare oder physikalische Eigenschaften entwickelt werden, indem Zusammensetzungsdaten mit anderen interessierenden Eigenschaften korreliert werden, z. B. Siedebereich, Viskosität und dergleichen. Das Resultat einer mathematischen Behandlung wie PLS/PCR/RR des Trainingssatzes ist ein Satz von Koeffizienten für die interessierenden Eigenschaften.
- Diese Koeffizienten werden dann mit der Datenmatrix von der Probe multipliziert. Das Resultat ist eine Vorhersge der gewünschten Eigenschaft oder gewünschten Eigenschaften, die dann verwendet werden kann/können, um den Mischprozess und die Produktqualität zu steuern, oder um verschiedene Raffinerie- oder chemische Prozessbetriebsanlagen in Abhängigkeit von der Qualität der Einsatzausgangsmaterialien oder Produkte zu steuern. Zudem dienen Schwankungen in den Eigenschaften dazu, rasch Betriebspersonal über Störungen/Änderungen der Betriebsbedingungen zu alarmieren, die die Produktqualität beeinflussen können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner durch die folgenden Beispiele illustriert.
- Das Verfahren zur Vorhersage der physikalischen, wahrnehmbaren, Leistungs- oder chemischen Eigenschaften einer komplexen Kohlenwasserstoffmischung wie eines Mischprodukts oder Mischausgangsmaterials oder Einsatzmaterialien, Zwischenstrom oder Endstrom für eine Raffinerie oder ein chemisches Verfahren wird in diesem Beispiel unter Verwendung der Research-Oktanzahl (RON) als spezifische Eigenschaft zum Zweck der Illustration demonstriert. Das Verfahren ist allgemein anwendbar auf einen Bereich anderer Leistungseigenschaften sowie auf physikalische, wahrnehmbare oder chemische Eigenschaften solcher Mischungen.
- Die Anfangsüberlegung besteht in der Etablierung eines Satzes von Standard-GC/MS-Arbeitsparametern, sodaß die zur Vorhersage von Eigenschaften verwendeten analytischen GC/MS-Daten unter konsistenten Arbeitsbedingungen erhalten werden. Das in diesem Beispiel verwendete GC/MS-Gerät ist ein Hewlett-Packard 5972 massenselektiver Detektor mit einer Schnittstelle zu einem Hewlett-Packard 5890 Reihe II Gaschromatographen, der zur Verwendung mit Mikrobohrungssäulen ausgestattet ist und auch mit einem Vortex-Kühler zur raschen Säulenofenkühlung und einem Flüssigprobennahmeventil ausgestattet ist.
- Die GC/MS-Arbeitsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
- Zur Vorhersage von Eigenschaften einer unbekannten Kohlenwasserstoffmischung ist es zuerst notwendig, Referenzproben mit bekannten Werten der interessierenden Eigenschaft oder Eigenschaften auszuwählen. Diese Referenzproben werden verwendet, um wie nachfolgend beschrieben einen Trainingssatz zu bilden. Sechshundertsiebenundzwanzig (627) Proben bildeten den Trainingssatz für RON. Diese Proben wurden über einen Zeitraum von 12 Monaten unter on-line-Bedingungen analysiert und deckten den Bereich von 89,3 bis 96,9 RON ab (ASTM D 2885-90). Diese Proben waren aus über 26000 Proben ausgewählt, die während des Testens über einen Zeitraum von 14 Monaten gewonnen wurden, wobei die Variation des Benzinmischens unter Verwendung von 9 unterschiedlichen Raffinerieströmen und MMT (Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl) wiedergegeben wurde. Die 627 Proben in dem Trainingssatz wurden ferner während Perioden des stabilen Mischbetriebs bei durchschnittlichen Mischraten von 2230+ Barrel/h gewählt.
- Eine Datenbehandlungsmethode sollte ausgewählt werden, bevor rohe GC/MS-Daten erhalten werden. Zwei Typen von Datenbehandlungen, die verwendet werden können, sind Regeln für Chemiker und Kohlenwasserstoffverbindungstypanalyse, die beispielsweise beschrieben sind im ASTM D 2789-90 "Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectrometry". Regeln für Chemiker beinhalten zwei getrennte Abschnitte: (1) einen Kalibrierungsabschnitt zur Korrektur von Retentionszeiten, d. h. der Zeit zwischen Null und der Zeit, bei der ein gegebener Peak auftaucht, und (2) den tatsächlichen Regeln, die auf einer ausgewählten Reihe von Massen, die prominenten Verbindungen oder Molekülreihen entsprechen, basieren, die für den untersuchten Typ von Kohlenwasserstoffmischung erwartet werden. Diese Verbindungen oder Verbindungstypen werden auf der Basis ausgewählt, daß sie prominente Molekül- und/oder Fragmentionen aufweisen, die für diese Verbindung oder Molekülreihen unverwechselbar sind. Ein Teil der Regeln für Chemiker ist in Tabelle 2 gezeigt. Ein vollständiger Satz der Regeln für Chemiker für Motorenbenzin ist nach Beispiel 6 gezeigt. Tabelle 2 Regeln für Chemiker für Mouas (Motorenbenzin)
- a) Regelnummer, ganzzahliger Index
- b) Verbindung oder Gruppe von Verbindungen, für die dic Regel gilt, beispielsweise bezieht sich
- C3 = auf Olefin oder Cycloparaffin mit 3 Kohlenstoffatomen
- C5/-2 auf Diolefin, Dicycloparaffin oder Cycloolefin mit 5 Kohlenstoffatomen C5/-4 auf Triolefin, Tricycloparaffin, Dicydoolefin, Cyclodiolefin mit insgesamt 5 Kohlenstoffatomen C1Bcnzothio auf methylsubstituicrtes Benzothiophen (CnH2n-10S).
- c) in der Regel verwendete Massen (es können bis zu n spezifiziert werden, wobei n eine ganze Zahl ist, die gleich der Anzahl von Massen ist, die während des Zeitintervalls (d) entweder im vollständigen Abtastmodus oder ausgewählten Ionenüberwachungsmodus abgetastet werden)
- d) Retentionszeit für sowohl beginnende als auch endende Retentionszeiten, basierend auf zuvor gewonnenen Mittelwerte, in Minuten.
- Eine Referenzretentionszeit wird dann für jede massenspektrale Ionengruppierung bestimmt, die zur Verwendung in den Regeln für Chemiker für jede der gewählten Verbindungstypen oder spezifischen Moleküle ausgewählt worden ist, die in Tabelle 2 angegeben sind. Solche Korrekturen sind aufgrund von leichten Verschiebungen in den Retentionszeiten erforderlich, die aus Säulenalterung, Schwankungen des Säulenkopfdrucks, Änderungen in der linearen Geschwindigkeit des Trägergases der Säule oder geringen Schwankungen in den GC-Säulenofentemperaturen oder aus anderen Gründen resultieren können. Die Kalibrierungsstufe erzeugt eine Reihe von Korrekturfaktoren für die gesamte Datei aus SC/MS-Daten. Die Resultate der Anwendung solcher Korrekturen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
- (a) für die Kalibrierung gewählte Masse oder Verbindung.
- (b) erwartete Erscheinungszeit, typischerweise basierend auf Mittelwert von etlichen Analysen.
- (c) P = Peak oder maximales Erscheinen, F = erstes Erscheinen des Materials.
- (d) Bereich (± Minuten) für Referenzverbindung.
- (e) beobachtete Retentionszeit für Referenzmaterial
- (f) Korrektur, die zwischen Referenzmaterialien (Spalte a) angewendet werden soll. Korrektur für das erste Material ist von Anfangszeit bis zur Kalibrierungszeit, Korrektur für das zweite Material ist zwischen erstem und zweitem Referenzmaterial und die letzte Korrektur wird auf das Ende der Datengewinnung angewendet.
- Wenn die Korrekturkoeffizienten erst einmal bestimmt worden sind, werden dann die tatsächlichen Regeln bestimmt. Im Fall der Research-Oktanzahlvorhersage werden insgesamt 142 Regeln auf Basis von Verbindungs- oder Verbindungsreihenidentifizierungen verwendet. Für jede Regel wird ein Satz charakteristischer Massenzahlen festgelegt. Diese charakteristischen Massenzahlen können im Bereich von 1 bis n liegen, wobei n eine ganze Zahl ist, die den gesamten abgetasteten Massenbereich oder die Zahl der ausgewählten Ionen wiedergibt, die überwacht werden. In diesem Fall werden bis zu sieben charakteristische Massenzahlen illustriert. Die Ionenintensitäten der Massen für jede Regel werden innerhalb der oberen und unteren Retentionszeitgrenzen für diese Regel aufsummiert. Die Resultate sind für eine Probe der 142 Regeln in Tabelle 4 für diese Demonstrationsanalyse gezeigt. Tabelle 4 ist vollständig nach Beispiel 6 gezeigt. Tabelle 4 Regeln für Chemiker für Mogas mit Korrekturen
- a) Regelnummer, ganzzahliger Index
- b) Verbindung oder Gruppe von Verbindungen, für die die Regel gilt, beispielsweise bezieht sich C3 = auf Olefin oder Cycloparaffin mil 3 Kohlenstoffatomen C5/-2 auf Diolefin, Dicycloparaffin oder Cycloolefin mil 5 Kohlenstoffatomen C5/-4 auf Triolefin, Tricycloparaffin, Dicycloolefin, Cyclodiolefin mit insgesamt 5 Kohlenstoffatomen C1Benzothio auf methylsubstituiertes Benzothiophen (CnH2n-10S).
- c) in der Regel verwendete Massen (es können bis zu n speziliziert werden. wobei n eine ganze Zahl ist, die gleich der Anzahl von Massen ist, die während des Zeitintervalls (d bis e) entweder im vollständigen Abtastmodus oder ausgewählten Ionenüberwachungsmodus abgetastet werden)
- d) Start Retentionszeit in Minuten
- e) Ende Retentionszeit in Minuten
- f) korrigierter Start Retentionszeit in Minuten
- g) Korrektur = Differenz zwischen Start und Cstart (in Minuten)
- h) korrigierte Endzeit in Minuten
- i) Korrektur = Differenz zwischen Ende und CEnde (in Minuten)
- j) Häufigkeit, sowohl als Gesamtsumme als auch als normalisierter Prozentsatz, basierend auf Regeln für Chemiker.
- Gesamte unbearbeitete Häufigkeit (TIC): Gesamtfläche, die in der GC/MS-Analyse beobachtet wurde. Regel für Chemiker: Gesamtfläche, die unter Verwendung der Regeln für Chemiker gefunden wurde, basiert auf Erfahrung, sollte größer als 30% der gesamten unbearbeiteten Häufigkeit sein.
- Luftleckrate: Gesamtionisation aufgrund von Luft (m/z 28, 32, 44, 44), brauchbar als Diagnostikum für Probleme des Meßgeräts.
- durchschnittliche Abtastrate (Min/Max): zeigt Minimum, Mittelwert und Maximum der Abtastraten während der GC/MS-Analyse und ist ein brauchbares Diagnostikum zum Identifizieren gerätspezifischer Probleme.
- Anzahl der Datensätze: ist die Anzahl der Massenspektraldurchläufe, die während der Analyse gewonnen wurden.
- Die in Tabelle 4 zusammengefaßte Analyse wird mit jeder Referenzprobe durchgeführt. Die Resultate dieser jeweiligen Analysen bilden einen Trainingssatz, der mathematischer Behandlung unterworfen wird. Das Ziel besteht in der Entwicklung eines Modells, das verwendet werden kann, um die unbekannten Eigenschaften zukünftiger Proben unter alleiniger Verwendung ihrer Massenspektraldaten vorherzusagen. Die mathematischen Behandlungen werden durch Multivariablenkorrelierungstechniken beschrieben, wie Projektion auf latente Strukturen (PLS) oder auch bekannt als partielle kleinste Quadrate (PLS), Hauptkomponentenregression (PCR) und Kamm-Regression (RR). Diese Techniken sind gewöhnlicher mehrfacher linearer Regression überlegen in ihrer Fähigkeit zur Behandlung der Colinearität unter Variablen in dem X-Block oder der GC/MS-Datenmatrix (und Y-Block oder Eigenschaftenmatrix für PLS) und ihrer Fähigkeit zur Behandlung der Menge von Daten, die von den Regeln für Chemiker erzeugt werden. Gewöhnliche mehrfache lineare Regression kann nicht zur Behandlung colinearer Variablen verwendet werden.
- PLS/PCR/RR sind numerische Analysetechniken zum Nachweis und zur Formulierung einer mathematischen Struktur (eines Modells) innerhalb eines Datensatzes, der Beobachtungen umfaßt, die mit mehreren Objekten verbunden sind. Jedes Objekt ist mit Beobachtungen mehrerer Variablen verbunden, wobei die letzteren zu allen Objekten gehören. Diese mehreren Variablen werden zwei Kategorien zugewiesen, die als X-Block und Y-Block bekannt sind. Mit allen Variablen in dem X-Block assoziierte Beobachtungen werden aus einem gemeinsamen Prozess (in diesem Fall GC/MS-Daten) erhalten. Mit Variablen in dem Y-Block (in diesem Fall bekannte Eigenschaften) verbundene Beobachtungen werden aus Prozessen erhalten, die für jede Variable verschieden sein können. Der zum Konstruieren dieses mathematischen Modells verwendete Datensatz wird als Modellkalibrierungsdatensatz bezeichnet.
- Die allgemeine Verwendung von PLS/PCR/RR besteht in der Anwendung des aus dem Kalibrierungsdatensatzes entwickelten Modells auf X-Blockbeobachtungen, die für neue Objekte (nicht in dem Kalibrierungsdatensatz) erhalten wurden, um Werte für die entsprechenden Variablen in dem Y-Block für diese neuen Objekte vorherzusagen, ohne die in dem Kalibrierungsdatensatz verwendeten Y-Blockprozesse ausführen zu müssen. Mit Diagnostika, die simultan durch das PLS/PCR/RR-Modell erzeugt werden, kann eine Bewertung durchgeführt werden, ob die neuen Objekte durch das Modell angemessen beschrieben werden können und ob das Modell in einem Extrapolationsmodus gegenüber einem Interpolationsmodus verwendet wird.
- PLS/PCR spricht die Colinearitätsmerkmale in dem X-Block und Y-Block an, indem geeignet die Dimension in sowohl dem X- als auch dem Y-Block (für PLS) und nur dem X-Block (für PCR) reduziert wird, um das Modell zu bilden. Colinearität ist ein Begriff, der sich auf die Existenz von Beziehungen zwischen Variablen in dem Block selbst bezieht. In dem PLS-Modellbildungsalgorithmus wird eine Anzahl unabhängiger Dimensionen in den X- und Y-Blöcken identifiziert, indem Pseudovariablen, die als Hauptkomponenten oder latente Vektoren bekannt sind, durch unterschiedliche Sätze linearer Kombinationen von Originalvariablen in jedem Block gebildet werden. Jeder Satz solcher Kombinationen bildet eine unabhängige Dimension. Er umfaßt einen Satz von Koeffizienten, so daß jeder Wert, der mit jeder Variable in dem Block verbunden ist, gewichtet wird, um so zu dem neuen Wert für diese Dimension zu kommen. Die Werte für die neuen, reduzierten Dimensionen in dem Y- Block werden auf ihre Gegenstücke in den neuen reduzierten Dimensionen des X-Blocks zurückgeführt, um zu der irreduziblen Dimensionsgröße (Anzahl der latenten Vektoren) und ihrer assoziierten Gewichte zu kommen, wobei das Endziel einer erzeugten linearen Gleichung die Vorhersage von Y-Blockvariablen unter Verwendung von X-Blockvariablen ermöglicht. Die Anzahl der Dimensionen, die zum Konstruieren des Modells verwendet wird, wird durch Optimierung eines Kriteriums bestimmt, das als PRESS (Prediction Error Sum of Squares, Vorhergesagte Summe der Abweichung von Quadraten) bekannt ist, kumuliert mittels einer Kreuzvalidierungstechnik (CV) unter Verwendung des Trainingsdatensatzes und nach dem allgemeinen Modelldatenreduzierungsprinzip.
- Bei PCR wird zuerst die Anzahl der unabhängigen Dimensionen in dem X-Block ausgewählt und in ähnlicher Weise wie bei PLS durch Bildung von Hauptkomponenten identifiziert. Dann wird für jede Variable in dem Y-Block ein Modell erhalten, indem gewöhnliche mehrfache lineare Regression unter Verwendung der Hauptkomponenten als "Vorhersagevariablen" durchgeführt wird.
- Bei der Kamm-Regression wird das Colinearitätsproblem in anderer Weise als bei PLS/PCR behandelt. Hier wird eine Diagonalmatrix, als Lambda-Matrix bekannt, zu der Covarianzmatrix des X- Blocks mit dem Nettoeffekt addiert, daß die numerischen Rechnungen stabilisiert werden, die erforderlich sind, um die Modellkoeffizienten zu erhalten. Die Auswahl von Lambda-Werten erfolgt über Optimierung von PRESS-Kriterien unter Verwendung von Kreuzvalidierung des Trainingssatzes.
- So bilden die Daten der Regeln für Chemiker für die verschiedenen Referenzproben, die aus der GC/MS-Analyse abgeleitet sind, die X-Blockvariablen. PLS/FCR/RR-Behandlung kann vorhergehende Reorganisation der X-Blockdaten erfordern, wie Transposition und Entfernung redundanter Daten und Konstanten oder von mathematischen Transformationen. Die Y-Blockvariablen sind die vorherzusagende Eigenschaft (oder Eigenschaften) und können auch mathematische Transformationen wie logarithmische oder geometrische sowie Reorganisation erfordern. Die Datenblöcke können wiedergegeben werden durch: X-Blockmatrix Regeln für Chemiker (n Proben · 142 Spalten) Y-Blockvektor [Gemessene Eigenschaft oder Eigenschaften (n Proben)]
- Der Y-Block kann eine Einzelbeobachtung je Satz der Regeln für Chemiker wie oben gezeigt sein, oder er kann eine n · m Matrix von Beobachtungen sein, wo es m unterschiedliche vorherzusagende Eigenschaften gibt.
- Die Resultate der PLS/PCR/RR-Behandlung der Trainingssatzdaten sind eine Reihe von Koeffizienten. Unbearbeitete GC/MS-Daten von einer unbekannten Probe (oder unbekannten Proben) werden dann zuerst nach den Regeln für Chemiker behandelt, um die Retentionszeiten zu korrigieren und dann die Ionensummierungen zu bilden. Jeder Wert für das Ionensummierungsergebnis gemäß den Regeln für Chemiker wird dann mit den Trainingssatzkoeffizienten malgenommen und aufsummiert, um die Vorhersage der gewünschten Eigenschaft zu erstellen. Diese ist in Fig. 2 gezeigt, die die graphische Darstellung der vorhergesagten gegenüber den gemessenen RON-Werten für den Trainingssatz ist. Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die vorhergesagte gegenüber gemessenen RON-Werten für den Testsatz zeigt. Fig. 2 und 3 illustrieren die Qualität der vorhergesagten Research-Oktanwerte für sowohl einen unbekannten Testsatz von 500 Proben, die on-line von einem Motorenbenzinmischer gewonnen wurden, wobei auf den on-line Research-Oktanmotor (ASTM D 2885-90) verwiesen wird. Die Abweichung der vorhergesagten RON-Werte gegenüber den on-line-Motorenwerten liegt an der geringen Anzahl hochwertiger bleifreier Benzingemische in dem Trainingssatz. Die vorhergesagten gegenüber den gemessenen Werten für bleifreies Normalbenzin sind überwiegend innerhalb von ±0,5 RON- Einheiten.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Vorhersage der Motor- Oktanzahl (MON) für Motorenbenzin wiederholt. Der gleiche 627-teilige Trainingssatz wurde verwendet, wobei die Y-Blockwerte von einem on-line-MON-Motor kamen. Die gleiche Zusammenstellung von unbekannten on-line-Proben wurde bei der Vorhersage der Motor-Oktanzahl verwendet. Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der vorhergesagten gegenüber den gemessenen MON-Werten für den Trainingssatz. Fig. 5 ist eine graphische Darstellung von vorhergesagten und gemessenen MON-Werten für einen unbekannten Trainingssatz von 500 Proben, die on-line von einem Motorenbenzinmischer gewonnen wurden, wobei auf den on-line Motoroktan-Motor (ASTM D 2855-90) verwiesen wird. Die Abweichung der vorhergesagten MON- Werte gegenüber den on-line-Motorenwerten bei hohen MON-Werten liegt an der geringen Anzahl hochwertiger bleifreier Benzingemische in dem Trainingssatz. Diese Abweichung kann bei Verwendung zur Mischsteuerung durch eine Bias-Korrektur (von annähernd 1,5 Oktaneinheiten) ausgeglichen werden. Die vorhergesagten gegenüber den gemessenen Werten für bleifreies Normalbenzin sind überwiegend innerhalb von ±0,5 MON-Einheiten.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Vorhersage von Destillation und Verlusten (D+L) bei 158ºF (70ºC) für Motorenbenzingemische wiederholt. In diesem Beispiel wurde ein 259-teiliger Trainingssatz verwendet, wobei die Y-Blockdaten die Laboruntersuchungsdaten von einmal-pro-Gemisch-Proben waren. Die Daten lagen im Bereich von 15,8% bis 51,5% mit einem Mittelwert von 36,9%. Die Proben wurden gemäß ASTM D 86-90 analysiert. Die Resultate für die Modelltrainingssatz-Paritätsauftragung finden sich in Fig. 6, die eine graphische Darstellung des vorhergesagten gegenüber gemessenem D+L bei 158ºF war.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Vorhersage von Destillation und Verlusten (D+L) bei 302% (150ºC) für Motorenbenzingemische wiederholt. In diesem Beispiel wurde ein 259-teiliger Trainingssatz verwendet, wobei die Y-Blockdaten die Laboruntersuchungsdaten als einmaliger Wert pro Gemischprobe war. Die Daten lagen im Bereich von 77,5% bis 94,1% mit einem Mittelwert von 85,7%. Die Proben wurden gemäß ASTM D 86-90 analysiert. Die Resultate für die Modelltrainingssatz-Paritätsauftragung finden sich in Fig. 7, die eine graphische Darstellung des vorhergesagten gegenüber gemessenem D+L bei 302% war.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Destillationstemperatur am 50% Destillationspunkt (T50) für Motorenbenzingemische vorherzusagen. In diesem Beispiel wurde ein 261- teiliger Trainingssatz verwendet, wobei die Y-Blockdaten die Laboruntersuchungsdaten (ASTM D 86-90) von einmal-pro-Gemisch-Proben waren. Die Daten lagen im Bereich von 153,8 bis 236,3ºF (66,7 bis 113,5ºC) mit einem Mittelwert von 191,0% (88,3ºC). Die Resultate für den Trainingssatz sind in Fig. 8 gezeigt.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Destillationstemperatur am 90% Destillationspunkt (T90) für Motorenbenzingemische vorherzusagen. In diesem Beispiel wurde ein 261- teiliger Trainingssatz verwendet, wobei die Y-Blockdaten die Laboruntersuchungsdaten (ASTM D 86-90) von einmal-pro-Gemisch-Proben waren. Die Daten lagen im Bereich von 263,5 bis 349,7ºF (128,6 bis 176,5ºC) mit einem Mittelwert von 319,6ºF (159,8ºC). Die Resultate für den Modelltrainingssatz sind in Fig. 9 gezeigt, die eine graphische Darstellung der vorhergesagten gegenüber der gemessenen T90 in ºF ist.
- Andere Eigenschaften von Motorenbenzingemischen wie obere und untere Explosionsgrenzen, Dampfdruck, Flammpunkt, Viskosität, Wärmegehalt, Gesamtaromaten (oder Aromaten pro Spezies), Qualitäten der umformulierten Benzine, etc. könnten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhergesagt werden. Das vorliegende Verfahren kann auch auf die Vorhersage von Eigenschaften von anderen Typen komplexer Kohlenwasserstoffmischungen wie Dieselkraftstoff, Düsenkraftstoff, Heizöl, Reformat, Alkylat, Speziallösungsmittel, etc. sowie Einsatzausgangsmaterialien, Zwischenproduktströmen und Produkten aus Raffinerien und chemischen Prozessen angewendet werden.
- Es gibt mehrere Komponenten von gemischtem Benzin, die direkt on-line unter Verwendung von Geräten gemessen werden können, die in diesem Patent beschrieben sind. Diese Materialien schließen Wasser, Schwefelwasserstoff, Benzol, Toluol, die isomeren C&sub2;-Benzole bis C&sub7;-Benzole, substituierte und unsubstituierte Indane, Styrole, Naphthaline und schwerere Aromaten oder partiell hydrierte Aromaten und verschiedene Kohlenwasserstoff- oder oxygenierte (sauerstoffhaltige) Verbindungstypen über den gesamten Kohlenstoffzahlbereich ein, der bei Benzinen und/oder anderen Materialien, die unter 350ºC sieden, üblich ist. Vollständige Regeln für Chemiker für Mogas
- a) Regelnummer, ganzzahliger Index
- b) Verbindung oder Gruppe von Verbindungen, für die die Regel gilt, beispielsweise bezieht sich C3 = auf Olefin oder Cycloparaffin mit 3 Kohlenstoffatomen C5/-2 auf Diolefin, Dicycloparaffin oder Cycloolefin mit 5 Kohlenstoffatomen C5/-4 auf Triolefin, Tricycloparaffin, Dicycloolefin, Cyclodiolefin mit insgesamt 5 Kohlenstoffatomen C1Benzothio auf methylsubstituiertes Benzothiophen (CnH2n-10S).
- c) in der Regel verwendete Massen (es können bis zu n spezifiziert werden, wobei n eine ganze Zahl ist, die gleich der Anzahl von Massen ist, die während des Zeitintervalls (d) entweder im vollständigen Abtastmodus oder ausgewählten Ionenüberwachungsmodus abgetastet werden)
- d) Retentionszeit für sowohl beginnende als auch endende Retentionszeiten, basierend auf zuvor gewonnene Mittenwerte, in Minuten. Vollständige Regeln für Chemiker für Mogas mit Korrekturen
- a) Regelnummer, ganzzahliger Index
- b) Verbindung oder Gruppe von Verbindungen, für die die Regel gilt, beispielsweise bezieht sich
- C3 = auf Olefin oder Cycloparaffin mit 3 Kohlenstoffatomen
- C5/-2 auf Diolefin, Dicycloparaffin oder Cycloolefin mit 5 Kohlenstoffatomen
- C5/-4 auf Triolefin, Tricycloparaffin, Dicycloolefin, Cyclodiolefin mil insgesamt 5 Kohlenstoffatomen
- C1Benzothio auf methylsubstituiertes Benzothiophen (CnH2n-10S).
- c) in der Regel verwendete Massen (es können bis zu n spezifiziert werden, wobei n eine ganze Zahl ist, die gleich der Anzahl von Massen ist, die während des Zeitintervalls (d bis e) entweder im vollständigen Abtastmodus oder ausgewählten Ionenüberwachungsmodus abgetastet werden)
- d) Start Retentionszeit in Minuten
- e) Ende Retentionszeit in Minuten
- 1) korrigierter Start Retentionszeit in Minuten
- g) Korrektur = Differenz zwischen Start und Cstart (in Minuten)
- h) korrigrierte Endzeit in Minuten
- i) Korrektur = Differenz zwischen Ende und CEnde (in Minuten)
- j) Häufigkeit, sowohl als Gesamtsumme als auch als normalisierter Prozentsatz, basierend auf Regeln für Chemiker.
Claims (11)
1. Verfahren zur Steuerung des Mischens einer Vielzahl von
Mischausgangsmaterialien, die jeweils Siedepunkte unter
etwa 350ºC haben, zu mindestens einem Mischprodukt, bei dem
in Stufen
(a) mindestens eine Eigenschaft aus physikalischen,
wahrnehmbaren, Leistungs- und chemischen Eigenschaften von
mindestens einem Mischausgangsmaterial oder
Mischprodukt ausgewählt wird,
(b) Referenzproben ausgewählt werden, wobei die
Referenzproben charakteristische Verbindungstypen enthalten,
die in mindestens einem Mischausgangsmaterial oder
Mischprodukt vorhanden sind und die bekannte Werte der
in Stufe (a) ausgewählten Eigenschaft oder
Eigenschaften haben,
(c) ein Trainingssatz erzeugt wird, indem in Stufen
(1) jede Referenzprobe in einen Gaschromatographen
injiziert wird, der eine Schnittstelle zu einem
Massenspektrometer aufweist, wodurch eine
mindestens partielle Trennung der
Kohlenwasserstoffmischung in konstituierende chemische Komponenten
herbeigeführt wird,
(2) die konstituierenden chemischen Komponenten von
jeder Referenzprobe unter dynamischen
Fließbedingungen in das Massenspektrometer eingebracht
werden,
(3) für jede Referenzprobe eine Reihe von
zeitaufgelösten Massenchromatogrammen erhalten wird,
(4) die Massenchromatogramme auf korrekte
Retentionszeiten kalibriert werden,
(5) eine Reihe von korrigierten
Retentionszeitfenstern ausgewählt wird,
(6) innerhalb jeden Retentionszeitfensters eine Reihe
von Molekül- und/oder Fragmentionen ausgewählt
wird, wobei die Ionen für charakteristische
Verbindungen oder Verbindungsklassen repräsentativ
sind, die innerhalb des Retentionszeitfensters
erwartet werden,
(7) die Gesamtmenge von jeder in Stufe c(6)
ausgewählten charakteristischen Verbindung oder
Verbindungsgruppe aufgezeichnet wird,
(8) die Daten aus den Stufen c(6) und c(7) zu einer
X-Blockmatrix geformt werden,
(9) die Eigenschaftsdaten, die in (a) für die in (b)
ausgewählten Referenzproben ausgewählt wurden, zu
einer Y-Blockmatrix geformt werden,
(10) die Daten aus den Stufen c(8) und c(9) durch
Multivariablenkorrelierungstechniken analysiert
werden, die partielle kleinste Quadrate,
Hauptkomponentenregression, Kamm-Regression einschließen,
um eine Reihe von Koeffizienten zu erzeugen,
(d) mindestens eine Mischausgangsmaterial- oder
Mischproduktprobe in der gleichen Weise wie die Referenzprobe
den Stufen c(1) bis c(3) unterworfen wird, um eine
Reihe von zeitaufgelösten Massenchromatogrammen zu
erzeugen,
(e) die Stufen c(4) bis c(8) für jedes Massenchromatogramm
aus Stufe (d) wiederholt werden,
(f) die Matrix aus Stufe (e) mit den Koeffizienten aus
Stufe c(10) multipliziert wird, um einen
vorhergesagten Wert der Eigenschaft oder Eigenschaften für die
mindestens eine Mischausgangsmaterial- oder
Mischproduktprobe zu erzeugen, und
(g) die vorhergesagten Werte für die ausgewählte
Eigenschaft oder Eigenschaften für die mindestens eine
Mischausgangsmaterial- oder Mischproduktprobe
verwendet werden, um die Menge an Mischausgangsmaterial in
dem Mischprodukt zu steuern.
2. Verfahren zur Steuerung oder Überwachung von chemischen
oder Raffinerieprozessen, die Einsatzausgangsmaterialien
verwenden und/oder Produkte erzeugen, die Siedepunkte unter
etwa 350ºC haben, bei dem in Stufen
(a) mindestens eine Eigenschaft aus physikalischen,
wahrnehmbaren, Leistungs- und chemischen Eigenschaften von
mindestens einem Einsatzausgangsmaterial,
Zwischenproduktstrom oder Verfahrensprodukt ausgewählt wird,
(b) Referenzproben ausgewählt werden, wobei die
Referenzproben charakteristische Verbindungstypen enthalten,
die in mindestens einem Einsatzausgangsmaterial,
Zwischenproduktstrom oder Produkt vorhanden sind und die
bekannte Werte der in Stufe (a) ausgewählten
Eigenschaft oder Eigenschaften haben,
(c) ein Trainingssatz erzeugt wird, indem in Stufen
(1) jede Referenzprobe in einen Gaschromatographen
injiziert wird, der eine Schnittstelle zu einem
Massenspektrometer aufweist, wodurch eine
mindestens partielle Trennung der
Kohlenwasserstoffmischung in konstituierende chemische Komponenten
herbeigeführt wird,
(2) die konstituierenden chemischen Komponenten von
jeder Referenzprobe unter dynamischen
Fließbedingungen in das Massenspektrometer eingebracht
werden,
(3) für jede Referenzprobe eine Reihe von
zeitaufgelösten Massenchromatogrammen erhalten wird,
(4) die Massenchromatogramme auf korrekte
Retentionszeiten kalibriert werden,
(5) eine Reihe von korrigierten
Retentionszeitfenstern ausgewählt wird,
(6) innerhalb jeden Retentionszeitfensters eine Reihe
von Molekül- und/oder Fragmentionen ausgewählt
wird, wobei die Ionen für charakteristische
Verbindungen oder Verbindungsklassen repräsentativ
sind, die innerhalb des Retentionszeitfensters
erwartet werden,
(7) die Gesamtmenge von jeder in Stufe c(6)
ausgewählten charakteristischen Verbindung oder
Verbindungsgruppe aufgezeichnet wird,
(8) die Daten aus den Stufen c(6) und c(7) zu einer
X-Blockmatrix geformt werden,
(9) die Eigenschaftsdaten, die in (a) für die in (b)
ausgewählten Referenzproben ausgewählt wurden, zu
einer Y-Blockmatrix geformt werden,
(10) die Daten aus den Stufen c(8) und c(9) durch
Multivariablenkorrelierungstechniken analysiert
werden, die partielle kleinste Quadrate,
Hauptkomponentenregression oder Kamm-Regression
einschließen, um eine Reihe von Koeffizienten zu erzeugen,
(d) mindestens eine Zwischenprodukt-, Produkt- oder
Einsatzausgangsmaterialprobe der Raffinerie oder des
chemischen Prozesses in der gleichen Weise wie die
Referenzprobe den Stufen c(1) bis c(3) unterworfen wird,
um eine Reihe von zeitaufgelösten
Massenchromatogrammen zu erzeugen,
(e) die Stufen c (4) bis c (8) für jedes Massenchromatogramm
aus Stufe (d) wiederholt werden,
(f) die Matrix aus Stufe (e) mit den Koeffizienten aus
Stufe c(10) multipliziert wird, um einen
vorhergesagten Wert der Eigenschaft oder Eigenschaften für die
Raffinerie- oder chemische Prozessprobe oder -proben
zu erzeugen, und
(g) die vorhergesagten Werte für die Eigenschaft oder
Eigenschaften der Raffinerie- oder chemischen Probe
oder Proben verwendet werden, um den Raffinerie- oder
chemischen Prozess zu steuern.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, bei dem der
Gaschromatograph ein Kapillargaschromatograph ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das Massenspektrometer ein Quadrupol-Massenspektrometer
ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Gaschromatograph und das Massenspektrometer unter
wiederholbaren Bedingungen betrieben werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Auswahl einer Reihe von Molekül- und/oder
Fragmentionen, die für Verbindungen oder Verbindungsklassen
charakteristisch ist, unter Verwendung von Regeln für den Chemiker
bewirkt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die
Auswahl einer Reihe von Molekül- und/oder Fragmentionen,
die für Verbindungen oder Verbindungsklassen
charakteristisch sind, unter Verwendung von
Kohlenwasserstofftypanalyse bewirkt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Daten aus dem Gaschromatogramm und dem Massenspektrometer
in einem Computer gespeichert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem Daten
aus den Stufen (c) bis (f) in einem Computer behandelt
werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Daten colinear sind.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Multivariablenkorrelationstechnik partielle kleinste
Quadrate ist.
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Families Citing this family (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5808180A (en) * | 1996-09-12 | 1998-09-15 | Exxon Research And Engineering Company | Direct method for determination of true boiling point distillation profiles of crude oils by gas chromatography/mass spectrometry |
US5744702A (en) * | 1996-09-12 | 1998-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Method for analyzing total reactive sulfur |
JP3509470B2 (ja) * | 1997-05-16 | 2004-03-22 | 株式会社日立製作所 | 質量分析方法及び質量分析装置 |
US5872357A (en) * | 1997-05-30 | 1999-02-16 | Hewlett-Packard Company | Mass spectrometry calibration using homogeneously substituted fluorinated triazatriphosphorines |
US6091975A (en) * | 1998-04-01 | 2000-07-18 | Alza Corporation | Minimally invasive detecting device |
KR100326588B1 (ko) * | 1998-12-28 | 2002-10-12 | 에스케이 주식회사 | 근적외선분광분석기술을활용한자동원유분석방법 |
US6258987B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-07-10 | Bp Amoco Corporation | Preparation of alcohol-containing gasoline |
AU2002241483A1 (en) * | 2000-11-20 | 2002-06-11 | The Procter And Gamble Company | Predictive method for polymers |
US6759438B2 (en) | 2002-01-15 | 2004-07-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Use of oxygen analysis by GC-AED for control of fischer-tropsch process and product blending |
US7178386B1 (en) * | 2003-04-10 | 2007-02-20 | Nanostream, Inc. | Parallel fluid processing systems and methods |
GB2410800B (en) | 2004-02-06 | 2007-12-12 | Statoil Asa | Fingerprinting of hydrocarbon containing mixtures |
US7456328B2 (en) * | 2004-08-16 | 2008-11-25 | Ngl Solutions, Llc | Blending processes and systems |
EA200700551A1 (ru) * | 2004-09-15 | 2007-10-26 | Бп Ойл Интернешнл Лимитед | Способ оценки нефтезаводского сырья |
JP5646134B2 (ja) * | 2004-09-15 | 2014-12-24 | ビーピー オイル インターナショナル リミテッドBp Oil International Limited | 精油所供給原料を評価する方法 |
US8147615B2 (en) * | 2004-11-05 | 2012-04-03 | Infineon Technologies Ag | Method of fabricating semiconductor cleaners |
AT505307B1 (de) * | 2007-05-25 | 2008-12-15 | Scan Messtechnik Ges M B H | Verfahren und vorrichtung zur regelung oder steuerung des einsatzes von betriebsmitteln in flüssigkeiten |
US9347010B2 (en) * | 2008-04-18 | 2016-05-24 | Schlumberger Norge As | Method of predicting/optimizing hydrogen sulfide scavenging capacity and reduction of scale formation |
FR2934691B1 (fr) | 2008-08-04 | 2010-08-27 | Total France | Procede et dispositif d'elaboration d'un melange de constituants avec contraintes, notamment avec pre-melange. |
GB0823170D0 (en) * | 2008-12-18 | 2009-01-28 | Bp Exploration Operating | Fluid transmission control system and method |
GB201013202D0 (en) * | 2010-08-05 | 2010-09-22 | Icon Scient Ltd | A method and apparatus for mixing additives into a fuel |
US9423391B2 (en) | 2010-10-18 | 2016-08-23 | Saudi Arabain Oil Company | Relative valuation method for naphtha streams |
US9429556B2 (en) | 2010-10-18 | 2016-08-30 | Saudi Arabian Oil Company | Relative valuation method for naphtha streams |
US8930149B1 (en) | 2010-10-18 | 2015-01-06 | Saudi Arabian Oil Company | Relative valuation method for naphtha streams |
US8626327B2 (en) | 2010-11-05 | 2014-01-07 | The Coca-Cola Company | System for optimizing drink blends |
US8626564B2 (en) | 2010-11-05 | 2014-01-07 | The Coca-Cola Company | System and method for simulating drink production |
US20120114814A1 (en) * | 2010-11-05 | 2012-05-10 | The Coca-Cola Company | Method of beverage production, apparatus and system |
US8639374B2 (en) * | 2010-11-05 | 2014-01-28 | The Coca-Cola Company | Method, apparatus and system for regulating a product attribute profile |
US10677718B2 (en) | 2011-02-22 | 2020-06-09 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by near infrared spectroscopy |
US10684239B2 (en) | 2011-02-22 | 2020-06-16 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by NMR spectroscopy |
US11022588B2 (en) | 2011-02-22 | 2021-06-01 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by simulated distillation |
US10031121B2 (en) | 2011-02-22 | 2018-07-24 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of an API gravity value of crude oil by ultraviolet visible spectroscopy |
US8999012B2 (en) * | 2011-05-05 | 2015-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Quality certification of oxygenated gasoline |
US10571452B2 (en) | 2011-06-28 | 2020-02-25 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by high pressure liquid chromatography |
US10725013B2 (en) | 2011-06-29 | 2020-07-28 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry |
US9459239B2 (en) | 2011-07-08 | 2016-10-04 | Agilent Technologies, Inc. | Intake monitoring for accurate proportioning |
US10048194B2 (en) | 2012-02-21 | 2018-08-14 | Saudi Arabian Oil Company | Characterization of crude oil by ultraviolet visible spectroscopy |
US8986402B2 (en) | 2012-09-17 | 2015-03-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for controlling and optimizing the manufacture of gasoline blendstocks for blending with an alcohol as an oxygenate |
SG2013096748A (en) * | 2013-01-08 | 2014-08-28 | Reliance Ind Ltd | System and method for preparing hydrocarbon blend from multiple component streams |
SG2013096755A (en) * | 2013-01-08 | 2014-08-28 | Reliance Ind Ltd | A computer implemented blend control system and method for preparation of a hydrocarbon blend |
JP6226823B2 (ja) * | 2014-06-12 | 2017-11-08 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | クロマトグラフ質量分析装置及びその制御方法 |
CN107250770B (zh) | 2015-01-05 | 2020-08-21 | 沙特***石油公司 | 通过近红外光谱法表征原油 |
JP6792557B2 (ja) | 2015-01-05 | 2020-11-25 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 熱重量分析による原油およびその留分のキャラクタリゼーション |
CN107257926B (zh) | 2015-01-05 | 2020-12-01 | 沙特***石油公司 | 通过紫外可见光谱法表征原油 |
WO2016111997A1 (en) | 2015-01-05 | 2016-07-14 | Saudi Arabian Oil Company | Relative valuation method for naphtha streams |
US9709545B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-07-18 | Tesoro Refining & Marketing Company LLC | Methods and apparatuses for spectral qualification of fuel properties |
WO2018200521A2 (en) | 2017-04-24 | 2018-11-01 | Aspen Technology, Inc. | Molecular characterization method and system |
US10696906B2 (en) | 2017-09-29 | 2020-06-30 | Marathon Petroleum Company Lp | Tower bottoms coke catching device |
US12000720B2 (en) | 2018-09-10 | 2024-06-04 | Marathon Petroleum Company Lp | Product inventory monitoring |
US12031676B2 (en) | 2019-03-25 | 2024-07-09 | Marathon Petroleum Company Lp | Insulation securement system and associated methods |
US11975316B2 (en) | 2019-05-09 | 2024-05-07 | Marathon Petroleum Company Lp | Methods and reforming systems for re-dispersing platinum on reforming catalyst |
CA3109606C (en) | 2020-02-19 | 2022-12-06 | Marathon Petroleum Company Lp | Low sulfur fuel oil blends for paraffinic resid stability and associated methods |
US11898109B2 (en) | 2021-02-25 | 2024-02-13 | Marathon Petroleum Company Lp | Assemblies and methods for enhancing control of hydrotreating and fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers |
US20220268694A1 (en) | 2021-02-25 | 2022-08-25 | Marathon Petroleum Company Lp | Methods and assemblies for determining and using standardized spectral responses for calibration of spectroscopic analyzers |
US11905468B2 (en) | 2021-02-25 | 2024-02-20 | Marathon Petroleum Company Lp | Assemblies and methods for enhancing control of fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers |
US11702600B2 (en) | 2021-02-25 | 2023-07-18 | Marathon Petroleum Company Lp | Assemblies and methods for enhancing fluid catalytic cracking (FCC) processes during the FCC process using spectroscopic analyzers |
US11692141B2 (en) | 2021-10-10 | 2023-07-04 | Marathon Petroleum Company Lp | Methods and systems for enhancing processing of hydrocarbons in a fluid catalytic cracking unit using a renewable additive |
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Family Cites Families (8)
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US4251870A (en) * | 1980-01-31 | 1981-02-17 | Mobil Oil Corporation | Control of gasoline manufacture |
US5119315A (en) * | 1989-04-28 | 1992-06-02 | Amoco Corporation | Method of correlating a record of sample data with a record of reference data |
US4963745A (en) * | 1989-09-01 | 1990-10-16 | Ashland Oil, Inc. | Octane measuring process and device |
JPH0750101B2 (ja) * | 1989-09-13 | 1995-05-31 | 株式会社コスモ総合研究所 | セタン価またはセタン指数の測定方法および装置 |
US5121337A (en) * | 1990-10-15 | 1992-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | Method for correcting spectral data for data due to the spectral measurement process itself and estimating unknown property and/or composition data of a sample using such method |
US5072115A (en) * | 1990-12-14 | 1991-12-10 | Finnigan Corporation | Interpretation of mass spectra of multiply charged ions of mixtures |
FR2672141B1 (fr) * | 1991-01-25 | 1993-04-09 | Commissariat Energie Atomique | Procede de reconnaissance d'objets codes par des vecteurs. |
US5223714A (en) * | 1991-11-26 | 1993-06-29 | Ashland Oil, Inc. | Process for predicting properties of multi-component fluid blends |
-
1995
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