DE69609003T2

DE69609003T2 - Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, daraus hergestellte elektrische Laminate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69609003T2
Application number: DE69609003T
Authority: DE
Inventors: Timothy Wayne Austill; Thomas Edward Even; Philip Andrew Johnson; Scott Alan Lane
Original assignee: Alpha Corp of Tennessee
Current assignee: Alpha Corp of Tennessee
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: ATE194150T1; PT739915E; DK0739915T3; KR100204832B1; AU681986B2; JPH08325336A; ES2148683T3; TW360684B; JPH10168203A; JP2889868B2; JP2747275B2; EP0739915A2; MX9601535A; AU5087396A; KR960037768A; SG54325A1; CN1140183A; US6187442B1; EP0739915A3; EP0739915B1

Description

Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, daraus hergestellte elektrische Laminate und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtbare Harzmassen mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften; daraus hergestellte elektrische Laminate; und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Elektrische Laminate, wie Leiterplatten, werden hergestellt, indem Schichten aus elektrisch leitfähigem Material auf ein Grundsubstrat aus Isoliermaterial laminiert werden (siehe z. B. US-A-5 298 314). Das Leistungsvermögen der fertiggestellten Leiterplatte wird durch die elektrischen Eigenschaften des Grundsubstratmaterials bewirkt.
Im Handel erhältliche wärmehärtbare Harzsysteme mit annehmbarem elektrischem Leistungsvermögen bei hohen Frequenzen (> 350 MHz) sind auf Grund der hohen Kosten in ihren Anwendungen eingeschränkt. Die verfügbaren Alternativen mit niedrigeren Kosten funktionieren nicht zufrieden stellend bei hohen Frequenzen auf Grund der nicht annehmbaren elektrischen Eigenschaften, wie hohe Dielektrizitätskonstante (Dk), hoher Verlustfaktor (Df), hohe Variabilität von Dk und Df mit der Frequenz und Beständigkeit von Dk und Df von Charge zu Charge des Produktionsmaterials.
Thermoplastische Polymere, wie Polytetrafluoroethylen (PTFE), die bei hohen Frequenzen ein außergewöhnliches elektrisches Leistungsvermögen besitzen, sind im Handel erhältlich. Die hauptsächlichen Nachteile, die mit diesen Materialien verbunden sind, sind sehr hohe Kosten für das Ausgangsmaterial und besondere Überlegungen hinsichtlich der Verarbeitung, die dem Endprodukt beträchtliche Kosten hinzufügen. Wegen der physikalischen Eigenschaften sind auch sehr hohe Laminiertemperaturen und -drücke erforderlich, um ein elektrisches Laminat aus PTFE herzustellen. Weiterhin sind, da PTFE nicht "benetzt" werden kann, kostspielige und gefährliche Chemikalien erforderlich, um seine Oberfläche während der Herstellung der Schaltung zu modifizieren.
Wärmehärtbares Material hat viel bessere mechanische Eigenschaften über einen viel breiteren Temperaturbereich. Da wärmehärtbare Materialien bessere mechanische Eigenschaften besitzen, erlaubt dies außerdem dem Leiterplattenfabrikanten, herkömmliche kosteneffektive Verfahren einzusetzen.
Es besteht Bedarf an wärmehärtbaren Harzmassen und daraus hergestellten elektrischen Laminaten mit geringen bis moderaten Kosten und annehmbaren elektrischen Eigenschaften bei Frequenzen bis zu mindestens 20 GHz. Solche Massen besitzen große Nützlich keit als Leiterplattensubstrate und die aus diesen wärmehärtbaren Harzen hergestellten Laminate können in vielen Anwendungen eingesetzt werden, wie im rasch wachsenden Markt der drahtlosen Kommunikation, in Hochgeschwindigkeitscomputern, in hochauflösenden Fernsehgeräten und in zahlreichen anderen elektrischen und verwandten Anwendungen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wärmehärtbare Harzmasse bereitzustellen, die flammenhemmend gemacht werden kann und die in bestehenden kosteneffektiven Technologien eingesetzt werden kann, um daraus elektrische Laminate herzustellen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Harzmassen als beispielsweise elektrische Isolatoren, Einbettharze, isolierende Klebstoffe und in zahlreichen anderen elektrischen und verwandten Anwendungen, die dem Fachmann im allgemeinen bekannt sind, nützlich sein.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine wärmehärtbare Harzmasse bereit, umfassend:
(a) 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines ersten Vinylesterharzes, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol A und Methacrylsäure, vorzugsweise wasserfreier oder Eismethacrylsäure;
(b) 1 bis 69 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Harzes, ausgewählt aus (1) einem zweiten Vinylester, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A und Methacrylsäure, vorzugsweise wasserfreier oder Eismethacrylsäure, wobei der zweite Vinylester von Komponente (a) verschieden ist, und (2) einem ungesättigten Polyester; und
(c) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines halogenierten, vinylfunktionellen Monomers.
Die Harzmassen können ferner auch Monomere enthalten, die beispielsweise die Haftung einer Metallfolie auf dem Laminat unterstützen; die Vernetzungsdichte und das thermische Leistungsvermögen erhöhen; oder Flammenhemmung bereitstellen. Katalysatoren, die beispielsweise radikalisches Härten induzieren, können auch zugegeben werden. Weitere Komponenten können Feuchtigkeitsfänger, Verbindungen, die die Dielektrizitätskonstante erhöhen oder erniedrigen und/oder den Verlustfaktor verringern, Polyethylenfüllstoffe, andere Füllstoffe, organisch oder anorganisch, die die Rheologie verändern, oberflächenaktive Mittel, Modifikatoren für Viskosität und Leistungsvermögen, Benetzungsmittel, Luftabscheidungsmittel, Entschäumer, flammenhemmende Synergisten, Haftverstärker und weitere zusätzliche Monomere und herkömmliche Zusatzstoffe, die im Fachgebiet bekannt sind, einschließen.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind es, elektrische Laminate und Verfahren zur Herstellung dieser Laminate, die die erfindungsgemäßen Harzmassen enthalten, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzen und flammenhemmend oder hitzebeständig sein können, bereitzustellen. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ferner elektrische Laminate bereit, vorzugsweise 0,008 bis 0,305 cm (0,003 bis 0,120 Zoll) dick, auf die auf eine oder beide Seiten ein elektrisch leitfähiges Material aufgebracht sein kann oder nicht.
Die erfindungsgemäßen elektrischen Laminate werden hergestellt durch:
(1) Durchtränken oder Beschichten wenigstens eines Substrats mit einer wärmehärtbaren Harzmasse, umfassend ein Gemisch aus: (a) 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines ersten Vinylesterharzes, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol A und Methacrylsäure, vorzugsweise wasserfreier oder Eismethacrylsäure; (b) 1 bis 69 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Harzes, ausgewählt aus (1) einem zweiten Vinylester, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A und Methacrylsäure, vorzugsweise wasserfreier oder Eismethacrylsäure, wobei der zweite Vinylester von Komponente (a) verschieden ist; und (2) einem ungesättigten Polyester; (c) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines halogenierten, vinylfunktionellen Monomers; und (d) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Katalysators, der radikalisches Härten, Polymerisation oder UV-Start induziert; und (2) Härten des mit Harz durchtränkten oder beschichteten Substrats, wodurch ein elektrisches Laminat hergestellt wird.
Die wärmehärtbare Harzmasse kann ferner auch die vorstehend erwähnten, zugefügten Komponenten enthalten und kann durch Elektronenstrahlbearbeitung, Strahlung, Wärme mit oder ohne Druck, UV-Lichtbearbeitung und weitere herkömmliche Härtungsverfahren in Verbindung mit den geeigneten Startern gehärtet werden. Die elektrischen Laminate können ferner einen elektrisch leitfähigen Überzug auf wenigstens einer Seite umfassen.
In den beiliegenden Zeichnungen:
Fig. 1 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Teils eines elektrischen Laminats, das eine elektrisch leitfähige Metallschicht 1 und einen vernetzten, dünnwandigen Körper aus der erfindungsgemäßen Masse 2 umfasst.
Fig. 2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines elektrischen Laminats, die ein elektrisches Laminat mit auf beiden Seiten aufgebrachtem Metall beispielhaft veranschaulicht, das ferner mit zwei leitfähigen Metallschichten 1 und einem elektrisch isolierenden, dünnwandigen Körper aus der erfindungsgemäßen Masse 2 versehen ist.
Fig. 3 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines elektrischen Laminats, die ein mehrschichtiges elektrisches Laminat beispielhaft veranschaulicht, wobei der Aufbau eine Kombination aus den elektrischen Laminaten mit auf einer einzigen Seite und auf beiden Seiten aufgebrachtem Metall, wie in Fig. 1 und Fig. 2 veranschaulicht, ist.
Fig. 4 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines elektrischen Laminats, das eine elektrisch leitfähige Schicht 1, einen vernetzten, dünnwandigen Körper der erfindungsgemäßen Masse 2 und einen einheitlich dispergierten anorganischen oder organischen Füllstoff 3 umfasst.
Fig. 5 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines elektrischen Laminats, das eine elektrisch leitfähige Schicht 1, einen vernetzten, dünnwandigen Körper der erfindungsgemä Ben Masse 2 und Glasfaservlies 4 umfasst.
Fig. 6 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines elektrischen Laminats, das eine elektrisch leitfähige Schicht 1, einen vernetzten, dünnwandigen Körper der erfindungsgemäßen Masse 2 und gewebtes Glasfasergewebe 5 umfasst.
Fig. 7 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Teils eines Beispiels für ein elektrisches Laminat von Fig. 6, auf das auf beiden Seiten Metall aufgebracht wurde und das ferner mit einer elektrisch leitfähigen Metallschicht 1 auf der anderen Oberfläche versehen wurde.
Fig. 8 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines elektrischen Laminats, das eine elektrisch leitfähige Metallschicht 1, einen vernetzten, dünnwandigen Körper der erfindungsgemäßen Masse 2 und ein Aramidvlies 6 umfasst.
Die vorliegende Erfindung umfasst Harzmassen mit moderaten Kosten und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften bis zu mindestens 20 GHz, die flammenhemmend und hitzebeständig sein können. Die erfindungsgemäßen Massen sind als elektrische Isolatoren, elektrische Laminate, elektrisch isolierende Einbettharze, elektrisch isolierende Klebstoffe und andere elektrische und verwandte Anwendungen nützlich.
Eine Hauptkomponente dieser Massen ist ein erstes Vinylesterharz (hier als VE1 bezeichnet). VE1 macht 1 bis 95 Gew.-% der gesamten Masse aus; vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% der gesamten Masse; stärker bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% der gesamten Masse und am stärksten bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% der gesamten Masse.
Eine ausführliche Beschreibung der Vinylesterchemie, die mit der Herstellung dieser Vinylesterharze verknüpft ist, findet sich in den U. S. Patenten Nrn. 3,221,043 und 3,256,226 von Frank Fekete et al.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform setzt einen Vinylester ein, der aus 1,0 molaren Äquivalenten Diglycidylether von Bisphenol A, DGEBPA (wie "EPON 828" von Shell Oil Company, Houston, TX); 0,42 molaren Äquivalenten Bisphenol A (BPA); und 0,58 molaren Äquivalenten Eismethacrylsäure (MAA) synthetisiert wird.
Dieses Material wird in einem zweistufigen Verfahren synthetisiert. (1) DGEBPA und BPA werden in den Reaktor mit einem Reaktionskatalysator (wie Triphenylphosphin) unter einer Schutzschicht aus Inertgas gefüllt. Der Reaktor wird auf 130ºC erhitzt und gehalten, bis der Gewicht-pro-Epoxid-Wert (WPE: weight per epoxide) ungefähr 400 beträgt. (2) Die Temperatur wird auf 115ºC gesenkt und das Einblasen von einem Gas (bestehend aus Stickstoff mit etwa 5% Sauerstoff) wird begonnen. Zu diesem Zeitpunkt werden ein Inhibitor (wie Tetrahydrochinon), das MAA und ein Reaktionskatalysator (üblicherweise ein tertiäres Amin, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, auch als "DMP-30" bekannt) eingefüllt. Die Reaktionsbedingungen werden gehalten, bis der WPE-Wert 5000 beträgt und die Säurezahl < 10 ist. Am Endpunkt wird das entstandene Polymer in Styrol auf ein Niveau von 70% (70% Polymer) verdünnt.
Weitere VE1-Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind auch im Handel erhältlich. Die Vinylesterharze, die mit den Handelsnamen "VE 12-70" von AlphalOwens-Corning und "DEREKANE 411" von Dow Chemical Co. bezeichnet werden, sind Beispiele für solche, im Handel erhältliche Harze.
Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Massen ist ein andersartiger Vinylester (hier als VE2 bezeichnet). VE2 macht 1 bis 69 Gew.-% der gesamten Masse aus; vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% der gesamten Masse; stärker bevorzugt 7 bis 30 Gew.-% der gesamten Masse und am stärksten bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% der gesamten Masse.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform setzt einen andersartigen zweiten Vinylester ein, der aus 1,0 molaren Äquivalenten DGEBPA und 1, 1 molaren Äquivalenten Eismethacrylsäure besteht, der in einem einstufigen Verfahren synthetisiert wird. DGEBPA und MAA werden zusammen mit einem Inhibitor (wie einem p-Benzochinon) und einem Reaktionskatalysator (DMP-30) in den Reaktor gefüllt. Einblasen von Stickstoff mit 25% Sauerstoff wird begonnen und der Reaktor wird erhitzt und auf 120ºC gehalten, bis die Säurezahl < 15 ist und die Viskosität A¹/&sub2; (Gardner-Holt-Verfahren) ist. Am Endpunkt wird das entstandene Polymer in Styrol auf ein Niveau von 70% (70% Polymer) verdünnt.
Die zweite Komponente (VE2) kann auch ein ungesättigter Polyester sein. Er kann ausgewählt werden, um die elektrischen Eigenschaften oder einen anderen Gesichtspunkt des Leistungsvermögens der Masse zu verbessern. Ein Beispiel für einen solchen ungesättigten Polyester besteht aus 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,75 Mol Diethylenglykol, 0,5 Mol Isophthalsäure und 0,83 Mol Propylenglykol. Der ungesättigte Polyester wird durch traditionelle Veresterungsverfahren synthetisiert, die in der gesamten Industrie bekannt sind. Ein zusätzliches Beispiel für einen geeigneten, ungesättigten Polyester besteht aus 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,62 Mol Propylenglykol, 0,33 Mol Isophthalsäure und 0,67 Mol Polyethylenterephthalat (PET). Das PET wird durch eine Umesterung in Gegenwart eines Überschusses von Propylenglykol und der Reaktionskatalysatoren und nachfolgende Verarbeitung durch traditionelle Veresterungsverfahren in das Harz eingebracht.
Weitere VE2-Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind auch im Handel erhältlich. Vinylesterharze, wie das mit dem Handelsnamen "VE 15-70" von Alpha/Owens-Corning bezeichnete Harz, sind ein Beispiel für ein solches, im Handel erhältliches Harz. Außerdem sind VE2 ungesättigte Polyesterharze, wie "38-62 Resin", von Alpha/Owens-Corning im Handel erhältlich.
Die dritte Komponente ist ein halogeniertes, vinylfunktionelles Monomer, vorzugsweise Dibromstyrol (hier als DBS bezeichnet). DBS macht 10 bis 70 Gew.-% der gesamten Masse aus; vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% der gesamten Masse; stärker bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% der gesamten Masse und am stärksten bevorzugt etwa 40 Gew.-% der gesamten Masse. Dibromstyrol verleiht der Masse Flammenhemmung und erniedrigt den Verlustfaktor und die Dielektrizitätskonstante. Alternativ kann auch jedes andere halogenierte, vinylfunk tionelle Monomer (beispielsweise Tribromstyrol oder Pentabrombenzylacrylat) verwendet werden.
Eine vierte Komponente der erfindungsgemäßen Masse kann Eismethacrylsäure sein (hier als MAA bezeichnet). MAA kann 0,1 bis 6 Gew.-% der gesamten Masse ausmachen; vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% der gesamten Masse; stärker bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% der gesamten Masse und am stärksten bevorzugt etwa 3 Gew.-% der gesamten Masse. Sie wird als Monomer eingesetzt, da sie die Haftung der Kupferfolie am Laminat unterstützt. ]
Eine fünfte Komponente kann Divinylbenzol sein (hier als DVB bezeichnet). DVB kann 0,1 bis 10 Gew.-% ausmachen; vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% der gesamten Masse; stärker bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% der gesamten Masse und am stärksten bevorzugt etwa 2,5 Gew.-% der gesamten Masse. Divinylbenzol erhöht die Vernetzungsdichte und deshalb das thermische Leistungsvermögen der Masse. Andere polyfunktionelle, vernetzende Monomere können auch verwendet werden, wie Divinyltoluol.
Die vierten und fünften Komponenten tragen zu den mechanischen und thermischen Eigenschaften einer Masse bei, müssen aber nicht vorhanden sein, um die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften zu erhalten.
Katalysatoren und Polymerisations- und UV-Starter können auch Komponenten der erfindungsgemäßen Masse sein. Es steht eine große Auswahl zur Verfügung; insbesondere Katalysatoren, die radikalisches Härten induzieren. Die bevorzugten Katalysatoren sind t- Butylperoctoat mit 0,1 bis 2 Gew.-% der gesamten Masse (vorzugsweise etwa 0,4 Gew.-% der gesamten Masse); t-Butylperoxybenzoat mit 0,1 bis 2 Gew.-% der gesamten Masse (vorzugsweise 0,25 Gew.-% der gesamten Masse); und Dicumylperoxid mit 0,1 bis 2 Gew.-% der gesamten Masse (vorzugsweise 0,25 Gew.-% der gesamten Masse). Alternative Katalysatoren schließen Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und weitere, die dem Fachmann bekannt sind, ein. Eine Kombination von Katalysatoren kann auch verwendet werden. Härtungsmechanismen können eingesetzt werden, einschließlich Elektronenstrahlbearbeitung und Ultraviolettlichtbearbeitung in Verbindung mit UV-Startern, Strahlung, Erhitzen mit oder ohne Druck und weitere herkömmliche Härtungsverfahren in Verbindung mit den geeigneten Startern.
Zusätzliche Komponenten, wie Feuchtigkeitsfänger, können auch zugegeben werden. Freie Feuchtigkeit in der Masse beeinflusst den Verlustfaktor negativ. Deshalb kann eine Komponente, wie 3-Ethyl-2-methyl-2-(3-methylbutyl)-1,3-oxazolidin (erhältlich von Angus Chemical Co.) zugegeben werden, um das freie Wasser in der Masse zu minimieren. Die Oxazolidinverbindung reagiert chemisch mit dem Wasser, wodurch es beseitigt wird. Alternativ kann Molekularsieb eingesetzt werden. Molekularsiebe sind in der gesamten Beschichtungsindustrie als Feuchtigkeitsverminderer bekannt. Molekularsiebe fungieren, indem sie das freie Wasser physikalisch einfangen.
Eine weitere zusätzliche Komponente kann Titandioxid sein, das die Dielektrizitäts konstante erhöht, aber den Verlustfaktor erniedrigt. Diese Kombination von elektrischen Eigenschaften ist für einige bestimmte Hochfrequenzanwendungen wünschenswert. Das Titandioxid kann in einem Bereich von 1 bis 60 Gew.-% der gesamten Masse vorliegen; vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% der gesamten Masse; stärker bevorzugt etwa 25 Gew.-% der gesamten Masse.
Eine weitere Komponente, die zugegeben werden kann, ist Polyethylenfüllstoff (wie eine geschäumte Polyethylenverbindung, erhältlich von American Fillers and Abrasives). Das Polyethylen erniedrigt sowohl die Dielektrizitätskonstante als auch den Verlustfaktor. Das Polyethylen kann in einem Bereich von 1 bis 60 Gew.-% der gesamten Masse vorliegen; vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% der gesamten Masse; stärker bevorzugt etwa 10 Gew.-% der gesamten Masse.
Weitere optionale Zusatzstoffe umfassen organische und/oder anorganische Füllstoffe, beispielsweise gebranntes Kaolin, zur Veränderung der Rheologie; oberflächenaktive Mittel zur Unterstützung bei der Verarbeitung; andere Monomere, wie Methylmethacrylat, zur Veränderung von Viskosität und möglicherweise Leistungsvermögen; Epoxyharze; Farbstoffe; Fluoreszenzfarbstoffe; UV-Blocker; Benetzungsmittel; Luftabscheidungsmittel; Entschäumer; flammenhemmende Synergisten (beispielsweise Antimonverbindungen); Haftverstärker (beispielsweise Epoxyharz "EPON 828" Shell Chemical Co.); zusätzliche Monomere, einschließlich Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Paramethylstyrol, Diallylphthalat, 2,4-Ethylmethylimidazol und andere herkömmliche Zusatzstoffe.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner elektrische Laminate, die die hier beschriebenen wärmehärtbaren Harzmassen einsetzen, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzen und flammenhemmend und hitzebeständig sein können. Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzmassen können auch in bestehenden kosteneffektiven Technologien zur Herstellung verschiedener Arten von elektrischen Laminaten eingesetzt werden. Beispiele für diese Technologien schließen kontinuierliches Laminieren, wie in U.S. Patent Nr. 4,803,022 von Barell et al. beschrieben; Herstellung von gedruckten Leiterplatten, wie in U.S. Patenten Nrn. 4,671,984 und 4,751,146 von Masahiko Maeda et al. beschrieben; Herstellung elektrischer Laminate, wie in U.S. Patent Nr. 4,336,297 von Yasuo Fushiki et al. und U.S. Patent Nr. 5,009,949 von Kazuyuki Tanaka et al. beschrieben; kontinuierliche Bandpressenlaminierung, wie die von GreCon Corp. angebotene Ausrüstung; und traditionelle Press- oder Vakuumpresslaminierung ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Ein erfindungsgemäßes elektrisches Laminat wird hergestellt, indem wenigstens ein Substrat oder mehrere Substrate mit einer erfindungsgemäßen Harzmasse getränkt oder durchtränkt werden, wodurch harzgetränkte oder harzdurchtränkte Substrate hergestellt werden, die durch Durchleiten zwischen Walzen laminiert werden, wobei interlaminare Gasblasen entfernt werden. Nachfolgend wird das entstandene Laminat mit oder ohne Druck erhitzt, um die Harzmasse zu härten, wodurch das elektrische Laminat erhalten wird. Andere Här tungsmechanismen können auch eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße elektrische Laminat kann kontinuierlich hergestellt werden.
Zur Härtung der Harzmasse können organische Peroxide als Härtungskatalysatoren verwendet werden. Die organischen Peroxide umfassen beispielsweise t-Butylperbenzoat, t- Butylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperoxybenzoat und Dicumylperoxid. Falls notwendig kann das Härten durch die Verwendung von Härtungsbeschleunigern oder Polymerisationsinhibitoren gesteuert werden. Die Merkmale der Harzmasse können beispielsweise verbessert werden, indem darin Weichmacher, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Füllstoffe, Farbmittel oder Schmiermittel eingebracht werden.
Ein kupferkaschiertes Laminat kann erhalten werden, indem mit einer ungehärteten Harzmasse durchtränkte Substrate und Kupferfolie laminier-geformt werden, wodurch sie zu einem Körper vereint werden, oder indem ein Klebstoff zwischen mit einem ungehärteten Harz durchtränkte Substrate und Kupferfolie eingefügt wird und diese dann laminier-geformt werden, wodurch sie zu einem Körper vereint werden. Ein kupferkaschiertes Laminat kann auch erhalten werden, indem ein Laminat durch Laminier-Formen hergestellt wird und dann dieses Laminat und ein Kupferfolienlaminat durch einen Klebstoff in einem Körper vereint werden. Klebstoffe, wie Epoxyharze oder butyryl-modifizierte Epoxyharze, können verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen elektrischen Laminate können 0,0025 bis 0,635 cm (0,001 bis 0,25 Zoll) dick sein und sie können auf einer oder beiden Seiten mit Metall überzogen sein oder sie können nicht mit Metall überzogen sein. Eine bevorzugte Ausführungsform ist 0,005 bis 0,508 cm (0,002 bis 0,20 Zoll) dick. Eine stärker bevorzugte Ausführungsform ist 0,008 bis 0,305 cm (0,003 bis 0,120 Zoll) dick.
Geeignete Überzugsmetalle schließen Aluminium, Silber, Gold, Messing und am stärksten bevorzugt Kupfer ein. Der Metallüberzug kann in zahlreichen Formen und Gewichten sein. Das Gewicht kann im Bereich von 0,08 bis 1,53 kg/m² (0,25 bis 5 oz/ft²) liegen. Die Form kann eine beliebige herkömmliche Art sein, wie Folie, eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht oder gewalztes geglühtes Metall, wie beispielsweise gewalztes geglühtes Kupfer.
Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst ein kupferkaschiertes elektrisches Laminat, das zur nachfolgenden Verarbeitung als eine Leiterplatte, Streifenleitung, Mikrostreifenleitung-Mikrowellen-Komponenten und andere verwandte Anwendungen geeignet ist. Die bevorzugte Ausführungsform für diese Masse ist ein 0,008 bis 0,305 cm (0,003 bis 0,120 Zoll) dickes elektrisches Laminat mit auf einer oder beiden Seiten aufgebrachter Metallfolie.
Geeignete Verstärkungskomponenten umfassen organische oder anorganische Füllstoffe, gewebte Glasfaser, Glasfaserpapier, Glasfasermatte, Glasfasergewebe, Polyimidpapier (wie "THERMOUNT" von DuPont), gewebte Polymerfasern und Polymerfaservliesverstärkungen. Die Verstärkungskomponenten der erfindungsgemäßen Laminate können im Be reich von 25 bis 75 Gew.-% des gesamten Laminats, vorzugsweise 30 bis 40% und stärker bevorzugt etwa 35% vorliegen.
Das Leistungsvermögen dieser Masse unterscheidet sich von ähnlichen Materialien hauptsächlich im elektrischen Leistungsvermögen. Diese Eigenschaften, insbesondere der Verlustfaktor, sind sehr wichtig, wenn Hochfrequenzanwendungen in Betracht gezogen werden. Typische elektrische Eigenschaften eines 0,076 cm (0,030") dicken Laminats mit ungefähr 32 Gew.-% Glasfaserverstärkung sind:
Die elektrischen Eigenschaften des gleichen Laminats bei 1 MHz sind:
Dielektrizitätskonstante: 2,98
Verlustfaktor: 0,010
Diese erfindungsgemäße Ausführungsform ist gegenwärtig erhältlichen Massen in den elektrischen Eigenschaften klar überlegen.
Die Erfindung wird weiter verdeutlicht durch Betrachtung der folgenden Beispiele, die als veranschaulichend für die vorliegende Erfindung anzusehen sind. Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf die speziellen Einzelheiten der Beispiele begrenzt ist.

BEISPIELE

Die ersten Vinylesterharze, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, können in einem zweistufigen Verfahren gemäß U.S. Patenten Nrn. 3,221,043 und 3,256,226 von Frank Fekete et al. hergestellt werden oder sind im Handel erhältlich als beispielsweise "VE 12-70" von Alpha/Owens-Corning. Die zweiten Vinylesterharze können auch in einem einstufigen Verfahren synthetisiert werden oder sind im Handel erhältlich, beispielsweise von Alpha/Owens-Corning als "VE 15-70". Das ungesättigte Polyesterharz, das in den Beispielen verwendet wird, ist von Alpha/Owens Corning als "38-62" auch im Handel erhältlich.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Harzmassen ist wie folgt.
1) Die Harzkomponenten wurden in den gewünschten Anteilen in ein Mischgefäß eingefüllt.
2) Das/Die Monomer(en) und/oder halogenierte Monomeren wurden zum Mischgefäß zugegeben.
3) Die Bestandteile wurden fünf Minuten mit einem Cowels-Rührflügel an einem Luftmotor bei mäßiger Geschwindigkeit ( 1000 Upm) gemischt.
4) Falls erforderlich wurde bei Mischerbetrieb bei hoher Geschwindigkeit ( 2000 Upm) der Füllstoff zugegeben und 10 Minuten geschert.
5. Der/Die Starter (Peroxide) wurden zur Masse zugegeben, wobei der Luftmotor bei niedriger Geschwindigkeit ( 400 Upm) lief und 5 Minuten gemischt.

Beispiel 1

31,78 Gew.-% eines ersten Vinylesterharzes, "VE 12-70" (Alpha/Owens Corning) und 13,02 Gew.-% eines zweiten Vinylesterharzes, "VE 15-70" (Alpha/Owens Corning), wurden in ein Mischgefäß eingefüllt und 2,65 Gew.-% monomere Methacrylsäure wurden zusammen mit 2,21 Gew.-% Divinylbenzol; und 36,18 Gew.-% Dibromstyrol (Great Lakes Chemicals) als Flammenhemmstoff zugegeben. Die Bestandteile wurden fünf Minuten mit einem Cowels-Rührflügel an einem Luftmotor bei mäßiger Geschwindigkeit ( 1000 Upm) gemischt. Während der Mischer mit hoher Geschwindigkeit (ungefähr 2000 Upm) lief, wurden dann 13,36 Gew.-% gebranntes Kaolin ("TRANSLINK-37" Englehard) zugegeben und 10 Minuten geschert. Die Geschwindigkeit des Luftmotors wurde dann auf eine niedrige Geschwindigkeit (ungefähr 400 Upm) verringert und 0,22 Gew.-% Dicumylperoxid; 0,36 Gew.-% t-Butylperoctoat und 0,22 Gew.-% t-Butylperoxybenzoat wurden zugegeben und die Masse wurde etwa 5 Minuten gemischt. Eine einsatzbereite Masse wurde erhalten.

Beispiel 2

35,68 Gew.-% eines ersten Vinylesterharzes, "VE 12-70" (Alpha/Owens Corning) und 14,62 Gew.-% eines zweiten Vinylesterharzes, "VE 15-70" (Alpha/Owens Corning), wurden in ein Mischgefäß eingefüllt und 2,73 Gew.-% Styrolmonomer wurden zusammen mit 2,97 Gew.-% Methacrylsäure; 2,48 Gew.-% Divinylbenzol; und 40,62 Gew.-% Dibromstyrol (Great Lakes Chemicals) als Flammenhemmstoff zugegeben. Die Bestandteile wurden fünf Minuten mit einem Cowels-Rührflügel an einem Luftmotor bei mäßiger Geschwindigkeit ( 1000 Upm) gemischt. Dann wurde die Geschwindigkeit des Luftmotors auf eine niedrige Geschwindigkeit (ungefähr 400 Upm) verringert und 0,25 Gew.-% Dicumylperoxid; 0,4 Gew.-% t-Butylperoctoat und 0,25 Gew.-% t-Butylperoxybenzoat wurden zugegeben und die Masse wurde etwa 5 Minuten gemischt. Eine einsatzbereite Masse wurde erhalten.

Beispiel 3

26,45 Gew.-% eines ersten Vinylesterharzes, "VE 12-70" (Alpha/Owens Corning) und 8,82 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes, "38-62" (Alpha/Owens Corning), wurden in ein Mischgefäß eingefüllt und 1,24 Gew.-% monomeres Methylmethacrylat wurden zusammen mit 2,62 Gew.-% "EPON 828" Epoxyharz (Shell Chemical Co.); 0,05 Gew.-% "EMI 24" (2,4-Ethylmethylimidazol); 4,42 Gew.-% Methacrylsäuremonomer; und 39,95 Gew.-% Dibromstyrol (Great Lakes Chemicals) als Flammenhemmstoff zugegeben. Die Bestandteile wurden fünf Minuten mit einem Cowels-Rührflügel an einem Luftmotor bei mäßiger Geschwindigkeit ( 1000 Upm) gemischt. Während der Mischer mit hoher Geschwindigkeit (ungefähr 2000 Upm) lief, wurden 15,44 Gew.-% gebranntes Kaolin ("TRANSLINK-37" Englehard) zugegeben und 10 Minuten geschert. Die Geschwindigkeit des Luftmotors wurde auf eine niedrige Geschwindigkeit (ungefähr 400 Upm) verringert und 0,36 Gew.-% Dicumylperoxid; 0,26 Gew.-% t-Butylperoctoat und 0,39 Gew.-% t-Butylperoxybenzoat wurden zugegeben und die Masse wurde etwa 5 Minuten gemischt. Die hergestellte Masse war einsatzbereit.

Beispiel 4 (Vergleich)

90,18 Gew.-% eines ersten Vinylesterharzes, "VE 12-70" (Alpha/Owens Corning), und 9,02 Gew.-% Dibromstyrol (Great Lakes Chemicals) wurden in ein Mischgefäß eingefüllt und fünf Minuten mit einem Cowels-Rührflügel an einem Luftmotor bei mäßiger Geschwindigkeit (etwa 1000 Upm) gemischt. Die Geschwindigkeit des Luftmotors wurde auf eine niedrigere Geschwindigkeit (etwa 400 Upm) verringert und 0,22 Gew.-% Dicumylperoxid; 0,36 Gew.-% t-Butylperoctoat und 0,22 Gew.-% t-Butylperoxybenzoat wurden zugegeben und die Masse wurde 5 Minuten gemischt. Eine einsatzbereite Masse wurde hergestellt.

Beispiel 5 (Vergleich)

76,31 Gew.-% eines ersten Vinylesterharzes, "VE 12-70" (Alpha/Owens Corning), und 22,89 Gew.-% Dibromstyrol (Great Lakes Chemicals) wurden in ein Mischgefäß eingefüllt und fünf Minuten mit einem Cowels-Rührflügel an einem Luftmotor bei mäßiger Geschwindigkeit (etwa 1000 Upm) gemischt. Die Geschwindigkeit des Luftmotors wurde auf eine niedrigere Geschwindigkeit (etwa 400 Upm) verringert und 0,22 Gew.-% Dicumylperoxid; 0,36 Gew.-% t-Butylperoctoat und 0,22 Gew.-% t-Butylperoxybenzoat wurden zugegeben und die Masse wurde 5 Minuten gemischt. Eine einsatzbereite Masse wurde hergestellt.

Beispiel 6 (Vergleich)

66,14 Gew.-% eines ersten Vinylesterharzes, "VE 12-70" (Alpha/Owens Corning), und 33,06 Gew.-% Dibromstyrol (Great Lakes Chemicals) wurden in ein Mischgefäß eingefüllt und fünf Minuten mit einem Cowels-Rührflügel an einem Luftmotor bei mäßiger Geschwindigkeit (etwa 1000 Upm) gemischt. Die Geschwindigkeit des Luftmotors wurde auf eine niedrigere Geschwindigkeit (etwa 400 Upm) verringert und 0,22 Gew.-% Dicumylperoxid; 0,36 Gew.-% t-Butylperoctoat und 0,22 Gew.-% t-Butylperoxybenzoat wurden zugegeben und die Masse wurde S Minuten gemischt. Eine einsatzbereite Masse wurde hergestellt.

Beispiel 7

31,78 Gew.-% eines ersten Vinylesterharzes, "VE 12-70" (Alpha/Owens Corning) und 13,02 Gew.-% eines zweiten Viriylesterharzes, "VE 15-70" (Alpha/Owens Corning), wurden in ein Mischgefäß eingefüllt und 36,18 Gew.-% Styrolmonomer wurden zusammen mit 2,65 Gew.-% Methacrylsäure; und 2,21 Gew.-% Divinylbenzol zugegeben. Die Bestandteile wurden mit einem Cowels-Rührflügel an einem Luftmotor bei mäßiger Geschwindigkeit ( 1000 Upm) gemischt.
Während der Mischer mit hoher Geschwindigkeit (ungefähr 2000 Upm) lief, wurden 13,36 Gew.-% gebranntes Kaolin ("TRANSLINK-37" Englehard) zugegeben und 10 Minuten geschert. Die Geschwindigkeit des Luftmotors wurde auf eine niedrige Geschwindigkeit (ungefähr 400 Upm) verringert und 0,22 Gew.-% Dicumylperoxid; 0,36 Gew.-% t-Butylperoctoat und 0,22 Gew.-% t-Butylperoxybenzoat wurden zugegeben und die Masse wurde etwa 5 Minuten gemischt. Eine einsatzbereite Masse wurde erhalten.

Beispiele 8 bis 15

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung elektrischer Laminate aus den Harzmassen ist wie folgt. Die speziellen elektrischen Laminate, die in den Beispielen 8 bis 15 dargestellt sind, wurden aus den Harzmassen der Beispiele 1 bis 3 angefertigt und wurden wie nachstehend angegeben und wie ferner in TABELLE 2 angegeben, die nachstehend folgt, hergestellt.
1) Eine Schicht Trägerfilm, wie 0,00361 cm (1,42 mil) dickes Polyethylenterephthalat, wurde auf eine 0,63 cm (% Zoll) dicke Glasplatte mit 38,1 auf 38,1 cm (1,25 auf 1,25 ft) gelegt. Die Abmessungen des Films waren groß genug, dass er über die Kanten der Glasplatte überstand.
2) Ein quadratisches 30,5 cm (1 ft) großes Stück einer 305 g/m² (1 oz./sq. ft) schweren Kupferfolie wurde mit der Behandlungsseite nach oben auf den Trägerfilm gelegt.
3) Ein Film aus einer erfindungsgemäß hergestellten Harzmasse wurde auf die Kupferfolie aufgebracht, wobei eine drahtumwickelte Rakel verwendet wurde, die so gestaltet war, dass sie eine Beschichtung mit der Zieldicke des Laminats bereitstellte. Drahtumwickelte Rakeln sind in der Beschichtungsindustrie bekannt.
4) Eine Schicht Glasfasergewebe, gewebt oder nicht gewebt, wurde auf den Harzfilm gelegt und konnte sich ungefähr 2 Minuten sättigen. Wenn eine Mehrzahl Schichten verwendet wurde, wurden die Schichten im Abstand von ungefähr 2 Minuten auf den Harzfilm gelegt, damit das Harzgemisch das Glas sättigen konnte.
5) Eine zusätzliche Schicht aus Kupferfolie mit der gleichen Größe und gleichem Gewicht wie 2) wurde mit der Behandlungsseite nach unten so auf das Laminat gelegt, dass die Kanten mit der ersten Schicht aus Kupferfolie ausgerichtet waren.
6) Eine weitere Schicht Trägerfilm mit der gleichen Größe und gleichen Abmessungen wie 1) wurde oben auf die Kupferfolie gelegt.
7) Zwei 1,3 cm (¹/&sub2; Zoll) breite auf 30,5 cm (12 Zoll) lange Abstandshalter mit der Dicke des Ziellaminats wurden auf gegenüberliegende Seiten des Laminats oben auf den Trägerflim, aber noch auf der Glasplatte gelegt.
8) Eine Rakel aus 1,3 cm (¹/&sub2; Zoll) dickem Stahl wurde auf die Abstandshalter an einer Kante des Laminats gelegt und ruhig zur gegenüberliegenden Kante gezogen, wobei sie von Hand auf die Abstandshalter niedergedrückt wurde. In dem Maße, wie sich die Rakel über das Laminat bewegte, konnte überschüssige Harzmasse aus dem Laminat ablaufen.
9) Eine weitere Glasplatte mit den gleichen Abmessungen wie 1) wurde oben auf das Laminat gelegt.
10) Das Laminat wurde eine Stunde bei 150ºC in einen Umluftofen gelegt.
11) Das Laminat, immer noch zwischen den Glasplatten, wurde aus dem Ofen entnommen und konnte auf Zimmertemperatur abkühlen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die zwei Glasplatten und zwei Schichten Trägerflim entfernt.
TABELLE 2 gibt den jeweiligen Laminataufbau und die jeweiligen, in den Beispielen 8 bis 15 verwendeten Harzmassen an. Die Harze A, B bzw. C entsprechen denjenigen der Beispiele 1, 2 bzw. 3.
Das Testverfahren, das zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften oberhalb von 1 MHz verwendet wurde, war ein 70 Ohm-Messleitungstestverfahren. Es entspricht ASTM D 3380-90 von der American Society for Testing Materials, Philadelphia, PA. TABELLE 1 Eigenschaften der reinen (unverstärkten) Masse * Elektrische Eigenschaften bei 1 MHz
Eigenschaften des mit 30% Glas verstärkten Laminats
* Elektrische Eigenschaften gemäß IPC-Testverfahren 2.5.5.4, "Dielectric Constant and Dissipation Factor of Printing Wiring Board Materials: Micrometer Method"
Brenntest gemäß U.L. Test 94V0
Kupferfolienhaftung an 305 g/m² (1 oz./sq. ft) schwerer Kupferfolie gemäß IPC-Testverfahren IPC-TM-650
Tg = Glasübergang, gemessen mit Dynamic Mechanical Analyzer (Perkin Eimer DMA7E). Die Glasübergangswerte sind in Grad Celsius.

TABELLE 2

Elektrische Hochfrequenzeigenschaften von mit Glas verstärkten Laminaten, die auf beiden Seiten mit 153 g/m² (¹/&sub2; oz/squ ft) Kupfer überzogen sind.
Die Laminate waren ohne Kupferüberzug 0,076 cm (0,030") dick. Die elektrischen Eigenschaften der mit Glas verstärkten Laminate wurden gemäß dem "Microstripline"-Verfahren bestimmt.
ANMERKUNG: Dk = Dielektrizitätskonstante; Df = Verlustfaktor
Auch wenn die Erfindung in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es klar, dass dem Fachmann im Lichte der vorstehenden Beschreibung viele Alternativen und Variationen offensichtlich sind.

Claims

1. Wärmehärtbare Harzmasse, umfassend:

(a) 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines ersten Vinylesterharzes, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol A und Methacrylsäure;

(b) 1 bis 69 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Harzes, ausgewählt aus (1) einem zweiten Vinylester, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A und Methacrylsäure, wobei der zweite Vinylester von Komponente (a) verschieden ist, und (2) einem ungesättigten Polyester; und

(c) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines halogenierten, vinylfunktionellen Monomers.

2. Masse nach Anspruch 1, umfassend 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, des halogenierten, vinylfunktionellen Monomers.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das halogenierte, vinylfunktionelle Monomer aus Dibromstyrol, Tribromstyrol und Pentabrombenzylacrylat ausgewählt wird.

4. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend 0,1 bis 2 Gew.-% eines Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

5. Flammenhemmende, wärmehärtbare Harzmasse, umfassend:

(a) 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Vinylesterharzes, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol A und Methacrylsäure;

(b) 1 bis 69 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Harzes, ausgewählt aus (1) einem Vinylester, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A und Methacrylsäure, wobei der Vinylester von Verbindung (a) verschieden ist, und (2) einem ungesättigten Polyester;

(c) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines halogenierten, vinylfunktionellen Monomers; und

(d) 0,1 bis 2 Gew.-% eines Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

6. Masse nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Katalysator radikalisches Härten, Polymerisation oder UV-Start induzieren kann.

7. Masse nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Katalysator aus t-Butylperoctoat, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxid und Kombinationen davon ausgewählt wird.

8. Masse nach Anspruch 7, die als Katalysator etwa 0,4 Gew.-% t-Butylperoctoat, etwa 0,25 Gew.-% t-Butylperoxybenzoat oder etwa 0,25 Gew.-% Dicumylperoxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

9. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei für Komponente (a) und/oder Komponente (b) wasserfreie oder Eismethacrylsäure verwendet wird.

10. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend 0,1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, Methacrylsäure, vorzugsweise wasserfreie oder Eismethacrylsäure.

11. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% Divinylbenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

12. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend ein oder mehr Zusatzstoffe, ausgewählt aus Feuchtigkeitsfängern, Molekularsieben, organischen Füllstoffen, anorganischen Füllstoffen, Oxiden, die die Dielektrizitätskonstante oder den Verlustfaktor beeinflussen, Polyethylenfüllstoffen, Füllstoffen zur Veränderung der Rheologie, oberflächenaktiven Mitteln, Monomeren, die Viskosität und Leistungsvermögen modifizieren, Farbstoffen, Fluoreszenzfarbstoffen, UV-Blockern, Benetzungsmitteln, Luftabscheidungsmitteln, Entschäumern, Haftverstärkern, flammenhemmenden Synergisten, Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Paramethylstyrol, Diallylphthalat, 2,4-Ethyl-methylimidazol, 3-Ethyl-2-methyl-2-(3-methylbutyl)-1,3-oxazolidin und Kombinationen davon.

13. Masse nach Anspruch 12, wobei das Oxid, das die Dielektrizitätskonstante oder den Verlustfaktor beeinflusst, Titandioxid oder eine geschäumte Polyethylenverbindung umfasst.

14. Masse nach Anspruch 12 oder 13, wobei der Füllstoff, der die Rheologie modifiziert, gebranntes Kaolin ist.

15. Masse nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Monomer, das Viskosität und Leistungsvermögen modifiziert, Methylmethacrylat umfasst.

16. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der ungesättigte Polyester aus einem Gemisch, umfassend ein Säureanhydrid, Glykol und eine organische Säure, erhältlich ist.

17. Masse nach Anspruch 16, wobei der ungesättigte Polyester aus einem Gemisch, das ferner Polyalkylenterephthalat umfasst, erhältlich ist.

18. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des ersten Vinylesters, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

19. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% des zweiten Vinylesters, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

20. Verwendung einer Masse, wie in einem vorstehenden Anspruch definiert, bei der Herstellung eines elektrischen Isolators, eines elektrischen Laminats, eines elektrisch isolierenden Einbettharzes oder eines elektrisch isolierenden Klebstoffs.

21. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Laminats, umfassend die Schritte:

(1) Durchtränken mit oder Auftragen auf wenigstens ein Substrat einer wärmehärtbaren Harzmasse, wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert; und

(2) Härten des mit Harz durchtränkten oder beschichteten Substrats, wodurch ein elektrisches Laminat hergestellt wird.

22. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Laminats, umfassend die Schritte:

(1) Durchtränken oder Beschichten wenigstens eines Substrats mit einer wärmehärtbaren Harzmasse, umfassend ein Gemisch aus: (a) 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines ersten Vinylesterharzes, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol A und Methacrylsäure; (b) 1 bis 69 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Harzes, ausgewählt aus (1) einem zweiten Vinylester, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A und Methacrylsäure, wobei der zweite Vinylester von Komponente (a) verschieden ist, und (2) einem ungesättigten Polyester; (c) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines halogenierten, vinylfunktionellen Monomers; und (d) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Katalysators, der radikalisches Härten, Polymerisation oder UV-Start induziert; und

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei für Komponente (a) und/oder Komponente (b) wasserfreie oder Eismethacrylsäure verwendet wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei der Härtungsmechanismus aus Erhitzen ohne Druck, Erhitzen unter Druck, Elektronenstrahlbearbeitung und UV- Lichtbearbeitung in Verbindung mit einem UV-Starter gewählt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei das Substrat aus organischen oder anorganischen Füllstoffen, gewebter Glasfaser, Glasfaserpapier, Glasfasergewebe, Glasfasermatte, Polyimidpapier, gewebten Polymerfasern und Polymerfaservliesverstärkungen gewählt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, das ferner Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht auf wenigstens eine Seite des Substrats vor dem Härten umfasst.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die elektrisch leitende Schicht ein Metall ist, ausgewählt aus Aluminium, Silber, Gold, Messing und Kupfer.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, wobei der Durchtränkungsschritt mehr als ein Substrat einbezieht und das Verfahren ferner Laminieren der Substrate vor dem Härtungsschritt umfasst.

29. Elektrisches Laminat, umfassend: wenigstens ein Substrat und eine vernetzte, wärmehärtbare Harzmasse, umfassend ein Gemisch aus (a) 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines ersten Vinylesterharzes, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol A und Methacrylsäure; (b) 1 bis 69 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Harzes, ausgewählt aus (1) einem zweiten Vinylester, erhältlich aus Diglycidylether von Bisphenol A und Methacrylsäure, wobei der zweite Vinylester von Komponente (a) verschieden ist, und (2) einem ungesättigten Polyester; (c) 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines halogenierten, vinylfunktionellen Monomers; und (d) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines Katalysators, der radikalisches Härten, Polymerisation oder UV-Start induziert.

30. Laminat nach Anspruch 29, wobei die Masse ferner Methacrylsäure, vorzugsweise wasserfreie oder Eismethacrylsäure umfasst.

31. Laminat nach Anspruch 29 oder 30, wobei die Masse ferner Divinylbenzol umfasst.

32. Laminat nach einem der Ansprüche 29 bis 31, wobei die Masse ferner ein oder mehr zusätzliche Komponenten umfasst, ausgewählt aus Feuchtigkeitsfängern, Molekularsieben, organischen Füllstoffen, anorganischen Füllstoffen, Monomeren zur Erhöhung oder Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante, Monomer zur Verringerung des Verlustfaktors, Polyethylenfüllstoffen, Monomeren zur Veränderung der Rheologie, oberflächenaktiven Mitteln, Monomeren zur Veränderung von Viskosität und Leistungsvermögen, Farbstoffen, Fluoreszenzfarbstoff, UV-Blockern, Benetzungsmitteln, Luftabscheidungsmitteln, Entschäumern, flammenhemmenden Synergisten, Haftverstärkern, Epoxyharzen, Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Paramethylstyrol, Diallylphthalat und 2,4-Ethyl-methylimidazol, 3-Ethyl-2-methyl-2,3-(3-methylbutyl)-1,3-oxazolidin, Methylmethacrylat und Kombinationen davon.

33. Laminat nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei das Substrat aus organischen oder anorganischen Füllstoffen, gewebter Glasfaser, Glasfaserpapier, Glasfasergewebe, Glasfasermatte, Polyimidpapier, gewebten Polymerfasern und Polymerfaservliesverstärkungen gewählt wird.

34. Laminat nach einem der Ansprüche 29 bis 33, ferner umfassend eine elektrisch leitende Schicht, die auf wenigstens eine Seite des gehärteten Substrats aufgebracht wurde.

35. Laminat nach Anspruch 34, wobei die elektrisch leitende Schicht ein Metall ist, ausgewählt aus Aluminium, Silber, Gold, Messing und Kupfer.

36. Laminat nach einem der Ansprüche 29 bis 35, wobei für Komponente (a) und/oder Komponente (b) wasserfreie oder Eismethacrylsäure verwendet wird.

37. Mehrschichtiges, elektrisches Laminat, umfassend eine Kombination einseitiger und doppelseitiger Laminate nach einem der Ansprüche 29 bis 35.

38. Laminat nach einem der Ansprüche 29 bis 35, das 0,008 bis 0,305 cm (0,003 bis 0,120 Zoll) dick ist.