DE69607753T2 - Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperature - Google Patents
Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperatureInfo
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Diese Erfindung betrifft Vinylidenfluorid (VF&sub2;) - Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, die bei niedrigen Temperaturen härtbar sind, um gummiartige Materialien zu bilden.This invention relates to low molecular weight vinylidene fluoride (VF2) copolymers that are curable at low temperatures to form rubbery materials.
Fluoroelastomere mit hohem Molekulargewicht weisen eine hervorragende Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien auf. Als Folge davon haben sie Verwendung als polymere Bestandteile von Dichtungen, Drahtummantelungen und Diaphragmen gefunden, die hohen Temperaturen und korrosiven Gasen ausgesetzt sind. Um ihre gewünschten physikalischen Eigenschaften ganz zu entwickeln, müssen Fluoroelastomere bei relativ hohen Temperaturen oberhalb von 100ºC in Gegenwart von Vernetzungsmitteln vulkanisiert werden. Beschichtungs- und Dichtungszusammensetzungen basieren im allgemeinen auf Polymerzusammensetzungen mit niedrigem Molekulargewicht, die bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden. Es ist daher erwünscht, Beschichtungs- und Dichtungszusammensetzungen zur Verfügung zu haben, die die Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien von Fluorelastomeren mit hohem Molekulargewicht aufweisen, die jedoch bei Raumtemperatur, vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln, gehärtet werden können. Derartige Zusammensetzungen sind bislang nicht im Handel erhältlich.High molecular weight fluoroelastomers exhibit excellent heat and chemical resistance. As a result, they have found use as polymeric components of gaskets, wire sheaths and diaphragms exposed to high temperatures and corrosive gases. To fully develop their desired physical properties, fluoroelastomers must be vulcanized at relatively high temperatures above 100°C in the presence of cross-linking agents. Coating and sealing compositions are generally based on low molecular weight polymer compositions that are cured at low temperatures. It is therefore desirable to have coating and sealing compositions that have the heat and chemical resistance of high molecular weight fluoroelastomers, but that can be cured at room temperature, preferably in the absence of solvents. Such compositions are not yet commercially available.
Copolymere von VF&sub2;, Hexafluoropropylen (HFP) und Perfluoro(alkylvinyl)ethern der Formel Copolymers of VF₂, hexafluoropropylene (HFP) and perfluoro(alkylvinyl)ethers of the formula
wobei n = 2-12 bedeutet,where n = 2-12,
sind in der GB-A-1,145,445 offenbart. Diese Zusammensetzungen sind Produkte mit hohem Molekulargewicht, die bei Raumtemperatur Feststoffe sind und durch Emulsions-Copolymerisation bei 50ºC hergestellt werden, wobei Ammoniumpersulfat als Initiator verwendet wird. Das hohe Molekulargewicht dieser Zusammensetzungen erlaubt nicht ihre Verwendung bei lösungsmittelfreien Dichtungen, die bei niedrigen Temperaturen gehärtet worden sind.are disclosed in GB-A-1,145,445. These compositions are high molecular weight products which are solids at room temperature and are Emulsion copolymerization at 50ºC using ammonium persulfate as initiator. The high molecular weight of these compositions does not allow their use in solvent-free sealants cured at low temperatures.
Copolymere von VF&sub2; und HFP mit niedrigem Molekulargewicht, die Molekulargewichte von 1000 bis 22000 aufweisen und wobei das Verhältnis von VF, zu HFP in der Größenordnung von 70 : 30 bis 45 : 55 liegt sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise offenbart die US-A-3,069,401 die Darstellung von VF&sub2;/HFP Copolymeren bei einer Temperatur von 100-250ºC in Gegenwart von Peroxidinitiatoren. Derartige Zusammensetzungen sind als Weichmacher in Fluorkohlenwasserstoff-Elastomeren nützlich, wo sie dazu dienen, die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Die Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht werden mit den Fluorkohlenwasserstoff-Elastomeren bei Temperaturen von mehr als 150ºC covulkanisiert. Derartige Zusammensetzungen können nicht bei Raumtemperatur gehärtet werden, um gummmiartige Materialien zu bilden und sind folglich ungeeignet zur Verwendung in Dichtungen und Beschichtungen, die für Anwendungen bei niedrigen Temperaturen vorgesehen sind.Low molecular weight copolymers of VF2 and HFP having molecular weights of 1000 to 22000 and where the ratio of VF2 to HFP is on the order of 70:30 to 45:55 are also known. For example, US-A-3,069,401 discloses the preparation of VF2/HFP copolymers at a temperature of 100-250°C in the presence of peroxide initiators. Such compositions are useful as plasticizers in fluorocarbon elastomers where they serve to improve processability. The low molecular weight copolymers are co-vulcanized with the fluorocarbon elastomers at temperatures greater than 150°C. Such compositions cannot be cured at room temperature to form rubbery materials and are therefore unsuitable for use in seals and coatings intended for low temperature applications.
Bei Raumtemperatur flüssige, Jod enthaltende VF&sub2; Copolymere, können durch Copolymerisation von VF&sub2; mit einem oder mehreren Fluoroolefinen erhalten werden, wie beispielsweise Hexafluoropropylen, Tetrafluoroethylen, Trifluoroethylen, Vinylfluorid, Chlortrifluoroethylen, Pentafluoropropylen, Perfluorocyclobuten, Perfluoro(methylvinyl)ether, Perfluoro(ethylvinyl)ether oder Perfluoro(propylvinyl)ether. Derartige flüssige Copolymere sind in der US-A-4,361,678 offenbart. Diese Copolymere enthalten 10-90 (vorzugsweise 40-80) mol% VF&sub2; und 1-30 (vorzugsweise 2-20) Gew.-% endständiges Jod und haben Molekulargewichte von 900-10000. Sie können durch organische Peroxide, Polyhydroxyverbindungen und Polyamine vernetzt werden. Jedoch laufen die Vernetzungsprozesse bei 100ºC ab und können nicht für das Härten bei Raumtemperatur angepaßt werden. Außerdem führt das in der US-A- 4,361,678 offenbarte Verfahren zu niedrigen Ausbeuten.Room temperature liquid iodine containing VF₂ copolymers can be obtained by copolymerization of VF₂ with one or more fluoroolefins, such as hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, perfluorocyclobutene, perfluoro(methylvinyl)ether, perfluoro(ethylvinyl)ether or perfluoro(propylvinyl)ether. Such liquid copolymers are disclosed in US-A-4,361,678. These copolymers contain 10-90 (preferably 40-80) mol% VF₂ and 1-30 (preferably 2-20) wt% terminal iodine and have molecular weights of 900-10,000. They can be crosslinked by organic peroxides, polyhydroxy compounds and polyamines. However, the crosslinking processes take place at 100°C and cannot be adapted for curing at room temperature. In addition, the process disclosed in US-A-4,361,678 leads to low yields.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht aus Vinylidenfluorid mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2500-15000(ebullioskopisch bestimmt durch Lösen einer Gewichtsmenge von Copolymer in Pentafluorochlorbenzol), umfassend copolymerisierte Einheiten eines a) Vinylidenfluorids, b) eine zweite Comonomereinheit der FormelThe present invention relates to a low molecular weight copolymer of vinylidene fluoride having a number average molecular weight of 2500-15000 (determined by ebullioscopic means by dissolving a weight amount of copolymer in pentafluorochlorobenzene) comprising copolymerized units of a a) vinylidene fluoride, b) a second comonomer unit of the formula
-CF&sub2;CFQ-,-CF2CFQ-,
wobei Q = F, Cl, CF&sub3;, OCF&sub3;, OC&sub2;F&sub5; oder OC&sub3;F&sub7;, vorzugsweise CF&sub3;, OCF&sub3; oder OC&sub3;F&sub7; ist,where Q = F, Cl, CF₃, OCF₃, OC₂F₅ or OC₃F₇, preferably CF₃, OCF₃ or OC₃F₇ ,
und c) eine dritte Comonomereinheit mit der Formeland c) a third comonomer unit having the formula
- CF&sub2;CFOR,- CF2CFOR,
wobei R'f = (CF&sub2;)&sub3;COOR, (CF&sub2;)&sub5;COOR, (CF&sub2;)&sub3;OCF(CF&sub3;)COOR,where R'f = (CF2 )3 COOR, (CF2 )5 COOR, (CF2 )3 OCF(CF3 )COOR,
und R = C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist,and R = C₁-C₆ alkyl,
und wobei das Molverhältnis der copolymerisierten Einheiten von Vinylidenfluorid zu zweitem Comonomer und zu dritten Comonomeren (15-120) : (3,5-32,5) : (1,5-4,0) beträgt.and wherein the molar ratio of the copolymerized units of vinylidene fluoride to second comonomer and to third comonomers is (15-120) : (3.5-32.5) : (1.5-4.0).
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das Verfahren das in Kontakt Bringen in Lösung von Vinylidenfluorid mit den zweiten und dritten Comonomeren in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20ºC-100ºC in Gegenwart eines Initiators der FormelThe present invention further relates to a process for preparing the low molecular weight copolymers defined above, which process comprises contacting in solution vinylidene fluoride with the second and third comonomers in an inert solvent at a temperature of 20°C-100°C in the presence of an initiator of the formula
[C&sub2;F&sub5;(CF&sub2;OC(CF&sub3;)F)xCOO]&sub2;,[C2 F5 (CF2 OC(CF3 )F)xCOO]2 ,
wobei x = 1-3 ist, umfaßt, und worin das Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu dem zweiten Comonomer und zu dem dritten Comonomer 1 : (1,2-0.,1) : (0,02-0,1) beträgt.where x = 1-3, and wherein the molar ratio of vinylidene fluoride to the second comonomer and to the third comonomer is 1:(1.2-0.1):(0.02-0.1).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Zusammensetzung, die das wie vorstehend definierte Copolymer und einen fluorierten Alkohol der Formel H(CF&sub2;CF&sub2;)nCH&sub2;OH, wobei n = 1 bis 4 ist, umfaßt.The present invention also relates to a composition comprising the copolymer as defined above and a fluorinated alcohol of the formula H(CF₂CF₂)nCH₂OH, where n = 1 to 4.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Vinylidenfluorid- Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind und die ohne Lösungsmittel oder mit geringen Mengen an Lösungsmittel zur Herstellung von Dichtungen und Beschichtungen verwendet werden können, die eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Brennstoffen und Chemikalien aufweisen. Außerdem sind die Copolymere bei relativ niedrigen Temperaturen, einschließlich bei Raumtemperatur, härtbar und können zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Lösungsmittelfreie Dichtungen sind wünschenswert, weil die Anwesenheit von Lösungsmitteln zu Schrumpfung und Porosität führt. Derartige Probleme werden verstärkt, wenn die Vulkanisierung bei erhöhten Temperaturen stattfindet.The compositions of the present invention are low molecular weight vinylidene fluoride copolymers that are liquids at room temperature and that can be used without solvents or with small amounts of solvents to make seals and coatings that have excellent resistance to fuels and chemicals. In addition, the copolymers are curable at relatively low temperatures, including room temperature, and can be used to make molded parts. Solvent-free seals are desirable because the presence of solvents leads to shrinkage and porosity. Such problems are exacerbated when vulcanization takes place at elevated temperatures.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind Terpolymere aus Vinylidenfluorid, einem zweiten Comonomer, das ein halogeniertes Olefin oder ein fluorierter Ether ist, und einem dritten Comonomer, das ein fluorierter Ester ist. Das zweite Comonomer kann chloriertes oder fluoriertes 1,1,2-Trifluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluoro(methylvinyl)ether, Perfluoro(ethylvinyl)ether oder Perfluoro(propylvinyl)- ether sein. Das dritte Comonomer ist ein Perfluorovinyletherderivat mit Estergruppen. Diese Comonomere fungieren als Härtungsstellen und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der FormelThe copolymers of the present invention are terpolymers of vinylidene fluoride, a second comonomer which is a halogenated olefin or a fluorinated ether, and a third comonomer which is a fluorinated ester. The second comonomer can be chlorinated or fluorinated 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro(methylvinyl)ether, perfluoro(ethylvinyl)ether, or perfluoro(propylvinyl)ether. The third comonomer is a perfluorovinyl ether derivative having ester groups. These comonomers function as cure sites and are selected from the group consisting of compounds having the formula
CF&sub2;CFOR'f,CF2CFOR'f,
wobei R'f = (CF&sub2;)&sub3;COOR, (CF&sub2;)&sub5;COOR, (CF&sub2;)&sub3;OCF(CF&sub3;)COOR ist, und R = C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, bevorzugt R = C&sub1;-Alkyl.where R'f = (CF₂)₃COOR, (CF₂)₅COOR, (CF₂)₃OCF(CF₃)COOR, and R = C₁-C₆-alkyl, preferably R = C₁-alkyl.
Besonders bevorzugte Beispiele derartiger Comonomere sindParticularly preferred examples of such comonomers are
CF&sub2;CFO(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3;, CF&sub2;CFO(CF&sub2;)&sub5;COOCH&sub3; undCF2 CFO(CF2 )3 COOCH3 , CF2 CFO(CF2 )5 COOCH3 and
CF&sub2;CFO(CF&sub2;)&sub3;OCF(CF&sub3;)COOCH&sub3;.CF2 CFO(CF2 )3 OCF(CF3 )COOCH3 .
Der Zahlenwert des mittleren Molekulargewichts der erfindungsgemäßen Polymere beträgt 2500-15000, vorzugsweise 3000-7000. Copolymere mit Zahlenwerten des mittleren Molekulargewichts über 15000 weisen Viskositäten auf, die zu hoch sind, damit sie als Dichtungen ohne Lösungsmittel verwendet werden können.The numerical value of the average molecular weight of the polymers according to the invention is 2500-15000, preferably 3000-7000. Copolymers with numerical values of the average molecular weight above 15000 have viscosities that are too high for them to be used as sealants without solvents.
Die Copolymere können in einem Batch-Verfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Inhibitors für freie Radikale hergestellt werden. Beispielsweise beeinhaltet ein bevorzugtes Verfahren das in Kontakt Bringen von Vinylidenfluorid und des vorstehend beschriebenen zweiten und dritten Comonomers in Gegenwart eines Peroxidinitiators, wie Bis-(perfluoropolyoxyalkanoyl)peroxide mit der StrukturThe copolymers can be prepared in a batch process or in a continuous process in an inert solvent in the presence of a free radical inhibitor. For example, a preferred process involves contacting vinylidene fluoride and the second and third comonomers described above in the presence of a peroxide initiator, such as bis(perfluoropolyoxyalkanoyl)peroxides having the structure
[C&sub2;F&sub5;(CF&sub2;OC(CF&sub3;)F)xCOO]&sub2;,[C2 F5 (CF2 OC(CF3 )F)xCOO]2 ,
wobei x = 1-3 ist. Andere Peroxidinitiatoren, die für die Darstellung der Terpolymere geeignet sind, umfassen diejenigen Peroxide der allgemeinen Formel (RfCOO)&sub2;, bei denen Rf ein Perfluorochloroalkyl- oder ein Perfluorochlorocycloalkylradikal ist.where x = 1-3. Other peroxide initiators suitable for the preparation of the terpolymers include those peroxides of the general formula (RfCOO)₂, in which Rf is a perfluorochloroalkyl or a perfluorochlorocycloalkyl radical.
Um Copolymere mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber agressiven Medien, beispielsweise gasförmigem Fluor, zu erhalten, ist es bevorzugt, die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit der Formel RfBrx durchzuführen, wobei x = 1 oder 2 und Rf ein perfluoralkyliertes Alkylradikal ist.In order to obtain copolymers with improved resistance to aggressive media, for example gaseous fluorine, it is preferred to carry out the polymerization in the presence of a chain transfer agent with the formula RfBrx, where x = 1 or 2 and Rf is a perfluoroalkylated alkyl radical.
Vorzugsweise ist das Kettenübertragungsmittel 1,2-Dibromotetrafluoroethan. Im allgemeinen ist 1,2-Dibromotetrafluoroethan in einer solchen Menge vorhanden, daß das molare Verhältnis des bromierten Tetrafluoroethans zu den Monomeren (0,2-2,2) : 1 beträgt.Preferably, the chain transfer agent is 1,2-dibromotetrafluoroethane. Generally, 1,2-dibromotetrafluoroethane is present in an amount such that the molar ratio of brominated tetrafluoroethane to monomers is (0.2-2.2):1.
Die Reaktion kann bei Drücken unterhalb 0.8 MPa unter Rühren durchgeführt werden. Eine Reaktionszeit von 4-6 Stunden ist für gewöhnlich ausreichend und im allgemeinen sind Ausbeuten von 70-90% erzielbar.The reaction can be carried out at pressures below 0.8 MPa with stirring. A reaction time of 4-6 hours is usually sufficient and yields of 70-90% can generally be achieved.
Die für die Verwendung als Initiatoren in der Copolymerisationsreaktion geeigneten Bis-(perfluoropolyoxaalkanoyl)peroxide können nach dem von A.S. Sibert und D. Swem in Analytical Chemistry, 30, Nr. 3,385(158) offenbarten Verfahren dargestellt werden. Das Verfahren besteht darin, daß saure Fluoride und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kaliumhydroxid bei -10ºC in CFC-113 umgesetzt werden.The bis(perfluoropolyoxaalkanoyl)peroxides suitable for use as initiators in the copolymerization reaction can be prepared by the process disclosed by A.S. Sibert and D. Swem in Analytical Chemistry, 30, No. 3,385(158). The process consists in reacting acid fluorides and hydrogen peroxide in CFC-113 in the presence of potassium hydroxide at -10°C.
Die Terpolymere enthalten Estereinheiten, die als Härtungsstellen fungieren. Es können Polyamine zur Vernetzung der Polymere bei Raumtemperatur verwendet werden. Geeignete Polyamine umfassen aliphatische und auf Fettsäuren basierende Di- und Polyamine, wie beispielsweise Xylylendiamin, Hexamethylendiamin und Diethylentriamin. Im allgemeinen werden 3-8 Teile Polyaminhärter je 100 Teile Polymer eingesetzt. Das Härten findet über einen Zeitraum von mehreren Stunden bei Raumtemperatur statt. Beispielsweise können die Terpolymere mit einem Polyaminhärter innerhalb eines Zeitraums von 5-20 Minuten gemischt werden. Die enstandende Mischung kann anschließend in eine Form eingebracht werden, die über einen Zeitraum von etwa 18-24 Stunden unter Druck, beispielsweise 10 MPa, steht. Längere Zeiträume von bis zu 170 Stunden bei Raumtemperaturen können verwendet werden, um ein vernetztes Netzwerk noch vollständiger zu entwickeln.The terpolymers contain ester units that act as cure sites. Polyamines can be used to crosslink the polymers at room temperature. Suitable polyamines include aliphatic and fatty acid-based di- and polyamines, such as xylylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine. Generally, 3-8 parts of polyamine hardener per 100 parts of polymer are used. Curing takes place over a period of several hours at room temperature. For example, the terpolymers can be mixed with a polyamine hardener over a period of 5-20 minutes. The resulting mixture can then be placed in a mold that is pressurized, for example 10 MPa, for a period of about 18-24 hours. Longer periods of up to 170 hours at room temperature can be used to more fully develop a crosslinked network.
Gehärtete erfindungsgemäße Polymere sind zum Einsatz als Bestandteile von Beschichtungs- oder Kleberformulierungen geeignet. Falls sie in derartigen Anwendungen eingesetzt werden, können die Polymerzusammensetzungen mit ver schiedenen herkömmlichen Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Antioxidantien, ozonierungshemmenden Stoffen, Lösungsmitteln, Abbindeverzögerern, Antikorrosionszusatzstoffen, Pigmenten und Klebeharzen vermischt werden. Im allgemeinen sind derartige Zusatzstoffe in Mengen von 1-150 Teilen je 100 Teile Polymer zugegen, vorzugsweise in Mengen von 5-50 Teilen je 100 Teile Polymer. Die Topfzeit der Zusammensetzungen beim Mischen mit verschiedenen Zusatzstoffen beträgt im allgemeinen nicht weniger als 8 Stunden bei Raumtemperatur. Sofern die Copolymerformulierungen als Beschichtungen Anwendung finden, könne sie mit einer Bürste, als Spray oder durch Eintauchen aufgebracht werden. Fluorierte Alkohole, beispielsweise H(CF&sub2;CF&sub2;)nCH&sub2;OH, wobei n = 1-4 bedeutet, können als Abbindeverzögerer, insbesondere für erfindungsgemäße flüssige Copolymere, eingesetzt werden und dienen dazu, die Topfzeit zu kontrollieren und die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Sofern derartige fluorierte Alkohole zugegen sind, kann die Lebensdauer im Reaktionsgefäß typischerweise um einige Größenordnungen ausgedehnt werden ohne einen Verlust an Zugfestigkeit.Cured polymers of the invention are suitable for use as components of coating or adhesive formulations. When used in such applications, the polymer compositions can be various conventional additives such as fillers, antioxidants, ozonation inhibitors, solvents, setting retarders, anti-corrosion additives, pigments and adhesive resins. In general, such additives are present in amounts of 1-150 parts per 100 parts of polymer, preferably in amounts of 5-50 parts per 100 parts of polymer. The pot life of the compositions when mixed with various additives is generally not less than 8 hours at room temperature. When the copolymer formulations are used as coatings, they can be applied by brush, spray or by dipping. Fluorinated alcohols, for example H(CF₂CF₂)nCH₂OH, where n = 1-4, can be used as setting retarders, particularly for liquid copolymers according to the invention, and serve to control the pot life and improve the physical properties. When such fluorinated alcohols are present, the lifetime in the reaction vessel can typically be extended by several orders of magnitude without a loss of tensile strength.
Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutert, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, sofern es nicht anders angegeben ist.The invention is explained using the following embodiments, where all parts are by weight unless otherwise stated.
Der Zahlenwert des mittleren Molekulargewichts wurde ebullioskopisch ermittelt, indem eine abgewogene Menge an Copolymer in Pentafluorochlorbenzol gelöst wurde.The numerical value of the average molecular weight was determined ebullioscopically by dissolving a weighed amount of copolymer in pentafluorochlorobenzene.
Die dynamische Viskosität des Copolymers wurde mittels eines Hoppler Viskosimeters gemessen.The dynamic viscosity of the copolymer was measured using a Hoppler viscometer.
¹&sup9;F-NMR Spektren wurden auf einem AM-500 Bruker Gerät mit einer Arbeitsfrequenz von 476 MHz gemessen. Die NMR Spektren der Copolymere wurden in Hexafluorobenzol aufgenommen.19F-NMR spectra were measured on an AM-500 Bruker instrument with an operating frequency of 476 MHz. The NMR spectra of the copolymers were recorded in hexafluorobenzene.
Eine Mischung von 37.6 g (0.59 Mol) Vinylidenfluorid (VF&sub2;), 51,8 g (0,345 Mol) Hexafluoropropylen (HFP), 19,0 g (0,047 Mol) CF&sub2;= CFO(CF&sub2;)&sub5;COOCH&sub3; (PFVE-II), 110 ml (0,037 Mol) einer 0.34 molaren Lösung eines Bis(perfluoropolyoxaalkanoyl)- peroxids mit der FormelA mixture of 37.6 g (0.59 mol) vinylidene fluoride (VF₂), 51.8 g (0.345 mol) hexafluoropropylene (HFP), 19.0 g (0.047 mol) CF₂= CFO(CF₂)₅COOCH₃ (PFVE-II), 110 ml (0.037 mol) of a 0.34 molar solution of a bis(perfluoropolyoxaalkanoyl)peroxide with the formula
[C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OC(CF&sub3;)FCOO]&sub2;[C2 F5 CF2 OC(CF3 )FCOO]2
in Freon® 113 Kühlmittel (erhältlich bei E.I. du Pont de Nemours & Co.) und zusätzlichen 234 g Freon® 113 wurden in einen evakuierten und gekühlten edelstahlummantelten Druckreaktor gefüllt, der ein Volumen von 0,5 Litern hat und mit einer Rühreinrichtung versehen ist. Das Molverhältnis von VF&sub2; : HFP : PFVE-II betrug 1 : 0,59 : 0,79 und das Molverhältnis von Peroxid zur Summe der Monomeren betrug 0,038 : 1. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 40ºC durchgeführt. Der Anfangsdruck betrug 0,7 MPa und fiel über einen Zeitraum von 5 Stunden auf 0,18 MPa. Nach Ende des Temperaturabfalls wurde die Reaktionsmasse bei 40ºC für eine weitere Stunde gerührt und anschließend in den Kolben eines Rotationsverdampfers gefüllt. Das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile wurden unter Vakuum bei einem Druck von 399,97-666,61 Pa (3-5 mm Hg) unter allmählichem Erhitzen des Kolbeninhalts auf 150ºC abgezogen. Das Copolymerprodukt wurde unter Vakuum während einer Stunde bei 150-160ºC erhitzt. Es wurde ein viskoses, halbtransparentes flüssiges Copolymer erhalten, das 98 g wog. Dies stellte eine Ausbeute von 91% dar. Das Copolymer besaß eine dynamische Viskosität ( ) bei 50ºC von 45 Pa.s und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mg) von 4100. Die ¹&sup9;F-NMR Analyse zeigte, daß das Copolymer-Produkt aus copolymerisierten Einheiten von VF&sub2;, HFP, PFVE-II und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)] in einem Molverhältnis von 4,40 : 1,0 : 0,34 : 0,32 bestand, was einem Copolymer entspricht, das copolymerisierte Einheiten von (VF&sub2;)27,2(HFP)6,2(PFVE-II)2,1 aufweist und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)]-Endgruppen in einer Menge von 1,98 hat. Die berechnete Zusammensetzung in Gewichtsprozent für ein Polymer dieser Zusammensetzung beträgt: C: 29,9; F: 65,4; H: 1,49. Gefunden wurden:in Freon® 113 coolant (available from EI du Pont de Nemours & Co.) and an additional 234 g of Freon® 113 were charged into an evacuated and cooled stainless steel jacketed pressure reactor having a volume of 0.5 liter and equipped with a stirrer. The molar ratio of VF₂:HFP:PFVE-II was 1:0.59:0.79 and the molar ratio of peroxide to the sum of monomers was 0.038:1. The polymerization was carried out at a temperature of 40°C. The initial pressure was 0.7 MPa and dropped to 0.18 MPa over a period of 5 hours. After the temperature drop had ceased, the reaction mass was stirred at 40°C for an additional hour and then charged into the flask of a rotary evaporator. The solvent and volatiles were removed under vacuum at a pressure of 399.97-666.61 Pa (3-5 mm Hg) while gradually heating the flask contents to 150°C. The copolymer product was heated under vacuum for one hour at 150-160°C. A viscous, semi-transparent liquid copolymer was obtained which weighed 98 g. This represented a yield of 91%. The copolymer had a dynamic viscosity ( ) at 50°C of 45 Pa.s and a number average molecular weight (Mg) of 4100. 19F-NMR analysis showed that the copolymer product consisted of copolymerized units of VF2, HFP, PFVE-II and [C2F5CF2OCF(CF3)] in a molar ratio of 4.40:1.0:0.34:0.32, corresponding to a copolymer having copolymerized units of (VF₂)27.2(HFP)6.2(PFVE-II)2.1 and having [C₂F₅CF₂OCF(CF₃)] end groups in an amount of 1.98. The calculated composition in weight percent for a polymer of this composition is: C: 29.9; F: 65.4; H: 1.49. The following were found:
C: 30,3; F: 65,2; H: 1,4.C: 30.3; F: 65.2; H: 1.4.
Eine Mischung von 40,8 g (0.64 Mol) VF&sub2;, 57,4 g (0,38 Mol) HFP und 6,24 g (0,02 Mol) CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3; (PFVE-I) wurden in Gegenwart von 31,8 ml (0,00073 Mol) einer 0.23 molaren Lösung eines Peroxids mit der FormelA mixture of 40.8 g (0.64 mol) of VF₂, 57.4 g (0.38 mol) of HFP and 6.24 g (0.02 mol) of CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃ (PFVE-I) were treated in the presence of 31.8 ml (0.00073 mol) of a 0.23 molar solution of a peroxide with the formula
[C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OC(CF&sub3;)FCOO]&sub2;[C2 F5 CF2 OC(CF3 )FCOO]2
in Freon® 113 Kühlmittel copolymerisiert. Die Reaktionsmischung beinhaltete zusätzliche 386 g Freon® 113 Kühlmittel. Die Reaktionsbedingungen waren im wesentlichen dieselben wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Molverhältnis von VF&sub2; : HFP : PFVE-I betrug 1 : 0,60 : 0,32 und das Molverhältnis von Peroxid zur Summe der Monomeren betrug 0,007 : 1. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 30ºC über einen Zeitraum von 4 h durchgeführt und es wurden 80 g eines fettähnlichen Copolymers mit einem Mn von 15000 isoliert, was eine Ausbeute von 77% darstellt. Die ¹&sup9;F-NMR Analyse zeigte, daß das Copolymer-Produkt aus copolymerisierten Einheiten von VF&sub2;, HFP, PFVE-I und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)] in einem Molverhältnis von 3,71 : 1,0 : 0,12 : 0,06 bestand, was einem Copolymer entspricht, das copolymerisierte Einheiten von (VF&sub2;)120,7(HFP)32,5(PFVE-I)3,9 aufweist und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)]-Endgruppen in einer Menge von 1,95 hat. Die berechnete Zusammensetzung in Gewichtsprozent für ein Polymer dieser Zusammensetzung beträgt: C: 31,0; F: 65,4; H: 1,69. Gefunden wurden:in Freon® 113 refrigerant. The reaction mixture included an additional 386 g of Freon® 113 refrigerant. The reaction conditions were essentially the same as described in Example 1. The molar ratio of VF₂:HFP:PFVE-I was 1:0.60:0.32 and the molar ratio of peroxide to the sum of monomers was 0.007:1. The copolymerization was carried out at a temperature of 30°C for a period of 4 hours and 80 g of a fat-like copolymer with a Mn of 15,000 was isolated, representing a yield of 77%. 19F NMR analysis showed that the copolymer product consisted of copolymerized units of VF2, HFP, PFVE-I and [C2F5CF2OCF(CF3)] in a molar ratio of 3.71:1.0:0.12:0.06, corresponding to a copolymer having copolymerized units of (VF2)120.7(HFP)32.5(PFVE-I)3.9 and having [C2F5CF2OCF(CF3)] end groups in an amount of 1.95. The calculated composition in weight percent for a polymer of this composition is: C: 31.0; F: 65.4; H: 1.69. Found were:
C: 31,3; F: 65,9; H: 1,6.C: 31.3; F: 65.9; H: 1.6.
Eine Mischung von 40,4 g (0.63 Mol) VF&sub1;, 56,6 g (0,38 Mol) HFP und 10,8 g (0,035 Mol) CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3; (PFVE-I) wurde in Gegenwart von 44,8 ml (0,016 Mol) einer 0.355 molaren Lösung eines Peroxids mit der FormelA mixture of 40.4 g (0.63 mol) of VF₁, 56.6 g (0.38 mol) of HFP and 10.8 g (0.035 mol) of CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃ (PFVE-I) was treated in the presence of 44.8 ml (0.016 mol) of a 0.355 molar solution of a peroxide with the formula
[C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OC(CF&sub3;)FCOO]&sub2;[C2 F5 CF2 OC(CF3 )FCOO]2
in Freon® 113 Kühlmittel copolymerisiert. Die Reaktionsmischung beinhaltete zusätzliche 341 g Freon® 113 Kühlmittel und 59,8 g (0,23 Mol) 1,2-Dibromotetrafluorethan. Die Reaktionsbedingungen waren im wesentlichen dieselben wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Molverhältnis von VF&sub2; : HFP : PFVE-I betrug 1 : 0,60 : 0,056 und das Molverhältnis von Peroxid zur Summe der Monomeren betrug 0,015 : 1 und das Molverhältnis von Dibromotetrafluorethan zur Summe der Monomeren betrug 0,22 : 1. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 40ºC über einen Zeitraum von 4 h durchgeführt. Der Anfangsdruck von 0,75 MPa fiel auf 0,18 MPa und nachdem der niedrige Druck erreicht war, wurde die Reaktionsmasse bei 40ºC während einer weiteren Stunde gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und flüchtiger Bestandteile, wie es im wesentlichen in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden 120 g eines viskosen, halbtransparenten flüssigen Copolymerproduktes mit einem Mn von 5500 isoliert, was eine Ausbeute von 77% darstellt. Das Copolymer besaß eine dynamische Viskosität ( ) bei 50ºC von 62 Pa.s. Die ¹&sup9;F-NMR Analyse zeigte, daß das Copolymer- Produkt aus copolymerisierten Einheiten von VF&sub2;, HFP, PFVE-I und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)] in einem Molverhältnis von 3,32 : 1,0 : 0,25 : 0,09 bestand, was einem Copolymer entspricht, das copolymerisierte Einheiten von (VF&sub2;)37,2(HFP)11,2(PFVE-I)2,8 aufweist und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)]-Endgruppen in einer Menge von 1,01 hat. Außerdem zeigte die Elementaranalyse, daß das Copolymer 1,5 Gew.-% Br enthielt. Die berechnete Zusammensetzung in Gewichtsprozent für ein Polymer dieser Zusammensetzung beträgt: C: 29,8; F: 64,2; H: 1,50. Gefunden wurden: C: 29,2; F: 64,3; H: 1,6.in Freon® 113 refrigerant. The reaction mixture included an additional 341 g of Freon® 113 refrigerant and 59.8 g (0.23 moles) of 1,2-dibromotetrafluoroethane. The reaction conditions were essentially the same as described in Example 1. The molar ratio of VF₂:HFP:PFVE-I was 1:0.60:0.056 and the molar ratio of peroxide to the sum of monomers was 0.015:1 and the molar ratio of dibromotetrafluoroethane to the sum of monomers was 0.22:1. The copolymerization was carried out at a temperature of 40°C for a period of 4 hours. The initial pressure of 0.75 MPa dropped to 0.18 MPa and after the low pressure was reached the reaction mass was stirred at 40°C for an additional hour. After removal of solvent and volatiles essentially as described in Example 1, 120 g of a viscous, semi-transparent liquid copolymer product with a Mn of 5500 was isolated, representing a yield of 77%. The copolymer had a dynamic viscosity ( ) at 50°C of 62 Pa.s. 19F NMR analysis showed that the copolymer product consisted of copolymerized units of VF2, HFP, PFVE-I and [C2F5CF2OCF(CF3)] in a molar ratio of 3.32:1.0:0.25:0.09, corresponding to a copolymer having copolymerized units of (VF2)37.2(HFP)11.2(PFVE-I)2.8 and having [C2F5CF2OCF(CF3)] end groups in an amount of 1.01. In addition, elemental analysis showed that the copolymer contained 1.5 wt.% Br. The calculated composition in weight percent for a polymer of this composition is: C: 29.8; F: 64.2; H: 1.50. Found: C: 29.2; F: 64.3; H: 1.6.
Unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 3 wurde eine Mischung von 38,7 g (0.60 Mol) VF&sub2;, 94,6 g (0,36 Mol) Perfluoro(propylvinyl)ether (PPVE) und 14,7 g (0,048 Mol) CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3; (PFVE-I) in Gegenwart von 48,8 ml (0,015 Mol) einer 0.31 molaren Lösung eines Peroxids mit der FormelUsing the procedure in Example 3, a mixture of 38.7 g (0.60 mol) of VF₂, 94.6 g (0.36 mol) of perfluoro(propylvinyl)ether (PPVE) and 14.7 g (0.048 mol) of CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃ (PFVE-I) was prepared in the presence of 48.8 mL (0.015 mol) of a 0.31 molar solution of a peroxide having the formula
[C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OC(CF&sub3;)FCOO]&sub2;[C2 F5 CF2 OC(CF3 )FCOO]2
in Freon® 113 Kühlmittel copolymerisiert. Die Reaktionsmischung beinhaltete zusätzliche 248 g Freon® 113 Kühlmittel und 57,7 g (0,22 Mol) 1,2-Dibromotetrafluorethan. Das Molverhältnis von VF&sub2; : PPPVE : PFVE-I betrug 1 : 0,59 : 0,079 und das Molverhältnis von Peroxid zur Summe der Monomeren betrug 0,015 : 1 und das Molverhältnis von Dibromotetrafluorethan zur Summe der Monomeren betrug 0,22 : 1. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 40ºC während eines Zeitraums von 4 h durchgeführt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und flüchtiger Bestandteile, wie es im wesentlichen in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden 120 g eines fettähnlichen Copolymers mit einem Mn von 8400 isoliert, was eine Ausbeute von 81% darstellt. Das Copolymer besaß eine dynamische Viskosität ( ) bei 50ºC von 92 Pa.s. Die ¹&sup9;F-NMR Analyse zeigte, daß das Copolymer-Produkt aus copolymerisierten Einheiten von VF&sub1;, PPVE, PFVE-I und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)] in einem Molverhältnis von 2,33 : 1,0 : 0,13 : 0,06 bestand, was einem Copolymer entspricht, das copolymerisierte Einheiten von (VF&sub2;)40,9(PPVE)17,5(PFVE-I)2,3 aufweist und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)]-Endgruppen in einer Menge von 1,05 hat. Außerdem zeigte die Elementaranalyse, daß das Copolymer 0,9 Gew.-% Br enthielt. Die berechnete Zusammensetzung in Gewichtsprozent für ein Polymer dieser Zusammensetzung beträgt: C: 27,4; F: 65,8; H: 1,05. Gefunden wurden:in Freon® 113 refrigerant. The reaction mixture included an additional 248 g of Freon® 113 refrigerant and 57.7 g (0.22 mole) of 1,2-dibromotetrafluoroethane. The molar ratio of VF₂:PPPVE:PFVE-I was 1:0.59:0.079 and the molar ratio of peroxide to the sum of monomers was 0.015:1 and the molar ratio of dibromotetrafluoroethane to the sum of monomers was 0.22:1. The copolymerization was carried out at a temperature of 40°C for a period of 4 h. After removal of solvent and volatiles essentially as described in Example 3, 120 g of a fat-like copolymer with a Mn of 8400 were isolated, representing a yield of 81%. The copolymer had a dynamic viscosity ( ) at 50°C of 92 Pa.s. 19F NMR analysis showed that the copolymer product consisted of copolymerized units of VF1, PPVE, PFVE-I and [C2F5CF2OCF(CF3)] in a molar ratio of 2.33:1.0:0.13:0.06, which corresponds to a copolymer having copolymerized units of (VF2)40.9(PPVE)17.5(PFVE-I)2.3 and having [C2F5CF2OCF(CF3)] end groups in an amount of 1.05. In addition, elemental analysis showed that the copolymer contained 0.9 wt.% Br. The calculated composition in weight percent for a polymer of this composition is: C: 27.4; F: 65.8; H: 1.05. Found:
C: 27,9; F: 65,3; H: 1,2.C: 27.9; F: 65.3; H: 1.2.
Unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 3 wurde eine Mischung von 42,8 g (0.67 Mol) VF&sub2;, 59,4 g (0,40 Mol) HFP und 17,5 g (0,043 Mol) CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub5;COOCH&sub3; (PFVE-II) in Gegenwart von 23,4 ml (0,008 Mol) einer 0.355 molaren Lösung eines Peroxids mit der FormelUsing the procedure in Example 3, a mixture of 42.8 g (0.67 mol) of VF₂, 59.4 g (0.40 mol) of HFP and 17.5 g (0.043 mol) of CF₂=CFO(CF₂)₅COOCH₃ (PFVE-II) was prepared in the presence of 23.4 ml (0.008 mol) of a 0.355 molar solution of a peroxide having the formula
[C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OC(CF&sub3;)FCOO]&sub2;[C2 F5 CF2 OC(CF3 )FCOO]2
in Freon® 113 Kühlmittel copolymerisiert. Die Reaktionsmischung beinhaltete zusätzliche 258 g Freon® 113 Kühlmittel und 203 g (0,78 Mol) 1,2-Dibromotetrafluorethan. Das Molverhältnis von VF&sub2; : HFP : PFVE-II betrug 1 : 0,59 : 0,039 und das Molverhältnis von Peroxid zur Summe der Monomeren betrug 0,0075 : 1 und das Molverhältnis von Dibromotetrafluorethan zur Summe der Monomeren betrug 0,7 : 1. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 25ºC während eines Zeitraums von 6 h durchgeführt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und flüchtiger Bestandteile, wie es im wesentlichen in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden 89 g eines viskosen, halbtransparenten flüssigen Copolymerproduktes mit einem Mn von 4500 isoliert, was eine Ausbeute von 77% darstellt. Das Copolymer besaß eine dynamische Viskosität ( ) bei 50ºC von 51 Pa.s. Die ¹&sup9;F-NMR Analyse zeigte, daß das Copolymer-Produkt aus copolymerisierten Einheiten von VF&sub2;, HFP, PFVE-I und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)] in einem Molverhältnis von 3,28 : 1,0 : 0,32 : 0,07 bestand, was einem Copolymer entspricht, das copolymerisierte Einheiten von (VF&sub2;)27,8(HFP)8,5(PFVE-I)2,7 aufweist und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)]-Endgruppen in einer Menge von 0,59 hat. Außerdem zeigte die Elementaranalyse, daß das Copolymer 2,5 Gew.-% Br enthielt. Die berechnete Zusammensetzung in Gewichtsprozent für ein Polymer dieser Zusammensetzung beträgt: C: 29,3; F: 63,7; H: 1,42. Gefunden wurden: C: 29,8; F: 64,0; H: 1,5.copolymerized in Freon® 113 refrigerant. The reaction mixture included an additional 258 g of Freon® 113 refrigerant and 203 g (0.78 moles) of 1,2-dibromotetrafluoroethane. The molar ratio of VF₂:HFP:PFVE-II was 1:0.59:0.039 and the molar ratio of peroxide to the sum of monomers was 0.0075:1 and the molar ratio of dibromotetrafluoroethane to the sum of monomers was 0.7:1. The copolymerization was carried out at a temperature of 25°C for a period of 6 hours. After removal of solvent and volatiles essentially as described in Example 3, 89 g of a viscous, semi-transparent liquid copolymer product with a Mn of 4500 was isolated, representing a yield of 77%. The copolymer had a dynamic viscosity ( ) at 50°C of 51 Pa.s. 19F NMR analysis showed that the copolymer product consisted of copolymerized units of VF2, HFP, PFVE-I and [C2F5CF2OCF(CF3)] in a molar ratio of 3.28:1.0:0.32:0.07, corresponding to a copolymer having copolymerized units of (VF2)27.8(HFP)8.5(PFVE-I)2.7 and [C2F5CF2OCF(CF3)] end groups in an amount of 0.59. In addition, elemental analysis showed that the copolymer contained 2.5 wt.% Br. The calculated composition in weight percent for a polymer of this composition is: C: 29.3; F: 63.7; H: 1.42. Found: C: 29.8; F: 64.0; H: 1.5.
Unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 3 wurde eine Mischung von 40,1 g (0.63 Mol) VF&sub2;, 55,8 g (0,37 Mol) HFP und 25,4 g (0,060 Mol) CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;OCF(CF&sub3;)COOCH&sub3; (PFVE-III) wurden in Gegenwart von 21,2 ml (0,008 Mol) einer 0.375 molaren Lösung eines Peroxids mit der FormelUsing the procedure in Example 3, a mixture of 40.1 g (0.63 mol) of VF₂, 55.8 g (0.37 mol) of HFP and 25.4 g (0.060 mol) of CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)COOCH₃ (PFVE-III) was reacted in the presence of 21.2 ml (0.008 mol) of a 0.375 molar solution of a peroxide having the formula
[C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OC(CF&sub3;)FCOO]&sub2;[C2 F5 CF2 OC(CF3 )FCOO]2
in Freon® 113 Kühlmittel copolymerisiert. Die Reaktionsmischung beinhaltete außerdem 401 g (1,54 Mol) 1,2-Dibromotetrafluorethan. Die Reaktionsbedingungen waren im wesentlichen dieselben wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Molverhältnis von VF&sub2; : HFP : PFVE-III betrug 1 : 0,59 : 0,096 und das Molverhältnis von Peroxid zur Summe der Monomeren betrug 0,0075 : 1 und das Molverhältnis von Dibromotetrafluorethan zur Summe der Monomeren betrug 1,46 : 1. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 25ºC während eines Zeitraums von 6 h durchgeführt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und flüchtiger Bestandteile, wie es im wesentlichen in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden 90 g eines viskosen, halbtransparenten flüssigen Copolymerproduktes mit einem Mn von 2500 isoliert, was eine Ausbeute von 74% darstellt. Das Copolymer besaß eine dynamische Viskosität ( ) bei 50ºC von 12 Pa.s. Die ¹&sup9;F-NMR Analyse zeigte, daß das Copolymer-Produkt aus copolymerisierten Einheiten von VF&sub2;, HFP, PFVE-III und [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)] in einem Molverhältnis von 4,30 : 1,0 : 0,50 : 0,06 bestand, was einem Copolymer entspricht, das copolymerisierie Einheiten von (VF&sub2;)15,0(HFP)3,5(PFVE-III)1,7 aufweist, [C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)]-Endgruppen in einer Menge von 0,21 und endständige Br-Gruppen in einer Menge von 1,75 hat. Außerdem zeigte die Elementaranalyse, daß das Copolymer 5,6 Gew.-% Br enthielt. Die berechnete Zusammensetzung in Gewichtsprozent für ein Polymer dieser Zusammensetzung beträgt: C: 28,2; F: 60,2; H: 1,40. Gefunden wurden: C: 28,5; F: 60,1; H: 1,4.in Freon® 113 coolant. The reaction mixture also included 401 g (1.54 moles) of 1,2-dibromotetrafluoroethane. The reaction conditions were essentially the same as described in Example 1. The molar ratio of VF2:HFP:PFVE-III was 1:0.59:0.096 and the molar ratio of peroxide to the sum of monomers was 0.0075:1 and the molar ratio of dibromotetrafluoroethane to the sum of monomers was 1.46:1. The copolymerization was carried out at a temperature of 25°C for a period of 6 hours. After removal of solvent and volatiles essentially as described in Example 3, 90 g of a viscous, semi-transparent liquid copolymer product with a Mn of 2500 was isolated, representing a yield of 74%. The copolymer had a dynamic viscosity ( ) at 50°C of 12 Pa.s. 19F-NMR analysis showed that the copolymer product consisted of copolymerized units of VF2, HFP, PFVE-III and [C2F5CF2OCF(CF3)] in a molar ratio of 4.30:1.0:0.50:0.06, which corresponds to a copolymer having copolymerized units of (VF2)15.0(HFP)3.5(PFVE-III)1.7, [C2F5CF2OCF(CF3)] end groups in an amount of 0.21 and terminal Br groups in an amount of 1.75. In addition, elemental analysis showed that the copolymer contained 5.6 wt.% Br. The calculated composition in weight percent for a polymer of this composition is: C: 28.2; F: 60.2; H: 1.40. Found were: C: 28.5; F: 60.1; H: 1.4.
Unter Verwendung des Verfahrens in Beispiel 3 wurde eine Mischung von 40,8 g (0.64 Mol) VF&sub2;, 53,0 g (0,32 Mol) Perfluoro(methylvinyl)ether (PMVE) und 14,6 g (0,048 Mol) CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3; (PFVE-I) in Gegenwart von 13,8 ml (0,002 Mol) einer 0.145 molaren Lösung eines Peroxids mit der FormelUsing the procedure in Example 3, a mixture of 40.8 g (0.64 mol) of VF₂, 53.0 g (0.32 mol) of perfluoro(methylvinyl)ether (PMVE) and 14.6 g (0.048 mol) of CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃ (PFVE-I) was prepared in the presence of 13.8 mL (0.002 mol) of a 0.145 molar solution of a peroxide having the formula
[C&sub2;F&sub5;CF&sub2;OC(CF&sub3;)FCOO]&sub2;[C2 F5 CF2 OC(CF3 )FCOO]2
in Freon® 113 Kühlmittel copolymerisiert. Die Reaktionsmischung beinhaltete außerdem 580 g (2,23 Mol) 1,2-Dibromotetrafluorethan. Die Reaktionsbedingungen waren im wesentlichen dieselben wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Molverhältnis von VF&sub2; : PMVE : PFVE-I betrug 1 : 0,50 : 0,075 und das Molverhältnis von Peroxid zur Summe der Monomeren betrug 0,0002 : 1 und das Molverhältnis von Dibromotetrafluorethan zur Summe der Monomeren betrug 2,22 : 1. Die Copolymerisation wurde bei einer Temperatur von 30ºC während eines Zeitraums von 4 h durchgeführt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und flüchtiger Bestandteile, wie es im wesentlichen in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden 77 g eines viskosen, halbtransparenten flüssigen Copolymerproduktes mit einem Mn von 4800 isoliert, was eine Ausbeute von 71% darstellt. Das Copolymer besaß eine dynamische Viskosität ( ) bei 50ºC von 53 Pa.s. Die ¹&sup9;F-NMR Analyse zeigte, daß das Copolymer-Produkt aus copolymerisierten Einheiten von VF&sub2;, PMVE, PFVE-I in einem Molverhältnis von 2,66 : 1,0 : 0,14 bestand, was einem Copolymer entspricht, das copolymerisierte Einheiten von (VF&sub2;)31,9(PMVE)12,6(PFVE-I)1,7 aufweist und endständige Br-Gruppen in einer Menge von 1,98 hat. Außerdem zeigte die Elementaranalyse, daß das Copolymer 3,3 Gew.-% Br enthielt. Die berechnete Zusammensetzung in Gewichtsprozent für ein Polymer dieser Zusammensetzung beträgt: C: 28,4; F: 61,2; H: 1,43. Gefunden wurden:. C: 29,2; F: 61,0; H: 1,5.in Freon® 113 coolant. The reaction mixture also included 580 g (2.23 moles) of 1,2-dibromotetrafluoroethane. The reaction conditions were essentially the same as described in Example 1. The molar ratio of VF2: PMVE: PFVE-I was 1:0.50:0.075 and the molar ratio of peroxide to the sum of monomers was 0.0002:1 and the molar ratio of dibromotetrafluoroethane to the sum of monomers was 2.22:1. The copolymerization was carried out at a temperature of 30°C for a period of 4 hours. After removing the solvent and volatiles essentially as described in Example 3, 77 g of a viscous, semi-transparent liquid copolymer product having a Mn of 4800 was isolated, representing a yield of 71%. The copolymer had a dynamic viscosity ( ) at 50°C of 53 Pa.s. 19F-NMR analysis showed that the copolymer product consisted of copolymerized units of VF2, PMVE, PFVE-I in a molar ratio of 2.66:1.0:0.14, corresponding to a copolymer having copolymerized units of (VF2)31.9(PMVE)12.6(PFVE-I)1.7 and having terminal Br groups in an amount of 1.98. In addition, elemental analysis showed that the copolymer contained 3.3 wt.% Br. The calculated composition in weight percent for a polymer of this composition is: C: 28.4; F: 61.2; H: 1.43. Found: C: 29.2; F: 61.0; H: 1.5.
Die Copolymer-Produkte der Beispiele 1-7 können durch Zusatz von aliphatischen oder auf Fettsäuren basierenden aromatischen Di- und Polyaminen in einer Menge von 3-8 Teilen auf hundert Teile Polymer bei Raumtemperatur gehärtet werden. Die Copolymere der Beispiele 1-7 wurden jeweils mit 4-7 Gewichtsteilen des Härtungsmittels Xylylendiamin (eine Mischung der meta und para Isomere im Verhältnis 75 : 25) bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 3-5 Minuten gemischt. Im Falle der Copolymere der Beispiele 2 und 4 waren zusätzlich 10 bis 20 Teile Ethylacetat zugegen. Die Zusammensetzungen wurden anschließend in eine Form gefüllt und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 18 bis 24 Stunden unter einem Druck von 10 MPa gehalten. Die so erhaltenen Vulkanisate waren gummiartige Materialien, die maximale physikalisch-mechanische Eigenschaften nach 120-170 Stunden bei Raumtemperatur oder während eines kurzen Erhitzungszyklus erreichten. Die Ergebnisse von physikalisch-mechanischen Untersuchungen der gehärteten Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Copolymere der Beispiele 3-7, die in Gegenwart von 1,2-Dibromotetrafluorethan hergestellt wurden, wiesen eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber gasförmigem Fluor auf, wie es für die Polymere der Beispiele 1 und 5 durch die Ergebnisse des in Kontakt Bringens über 120 Stunden bei 20ºC bei einem Druck von 0,05 MPa erläutert ist. Ergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt. TABELLE I The copolymer products of Examples 1-7 can be cured by adding aliphatic or fatty acid-based aromatic di- and polyamines in an amount of 3-8 parts per hundred parts of polymer at room temperature. The copolymers of Examples 1-7 were each mixed with 4-7 parts by weight of the curing agent xylylenediamine (a mixture of the meta and para isomers in the ratio 75:25) at room temperature for a period of 3-5 minutes. In the case of the copolymers of Examples 2 and 4, 10 to 20 parts of ethyl acetate were additionally present. The compositions were then filled into a mold and held at room temperature for a period of 18 to 24 hours under a pressure of 10 MPa. The vulcanizates thus obtained were rubbery materials which reached maximum physico-mechanical properties after 120-170 hours at room temperature or during a short heating cycle. The results of physico-mechanical tests of the cured compositions are shown in Table 1. The copolymers of Examples 3-7 prepared in the presence of 1,2-dibromotetrafluoroethane exhibited increased resistance to gaseous fluorine as illustrated for the polymers of Examples 1 and 5 by the results of contacting for 120 hours at 20°C at a pressure of 0.05 MPa. Results are shown in Table II. TABLE I
¹ Xylylendiamin¹ Xylylenediamine
² Ethylacetat TABELLE II ² Ethyl acetate TABLE II
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Cited By (1)
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1996
- 1996-09-18 DE DE1996607753 patent/DE69607753T2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006020114A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-22 | Burgmann Industries Gmbh & Co. Kg | Mechanical seal with bellows seal |
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