DE69605652T2

DE69605652T2 - Oberflächebehandlung

Info

Publication number: DE69605652T2
Application number: DE69605652T
Authority: DE
Inventors: Jochem Sauer
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2016-01-19
Also published as: PT805839E; BR9606983A; EP0805839A1; SK282143B6; PL181885B1; US20020062917A1; DK0805839T3; SK100697A3; CN1079416C; RU2158286C2; AU694303B2; PL320695A1; GR3032528T3; MX9705593A; JPH10512907A; EP0805839B1; US6350343B1; ATE187755T1; CN1172495A; DE69605652D1

Description

Oberflächenbehandlung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, speziell Aluminium, um deren Adhäsionseigenschaften zu verbessern.
Es sind verschiedene Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen bekannt, um die Grundlage für haftende Verbindungen bereitzustellen.
Für Aluminium sind viele Oberflächenvorbehandlungen, wie Beizen- Ätzen oder Phosphoranodisierung gut bekannt, um haftend gebundene Verbindungen mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten und werden beispielsweise in der Flugzeugindustrie verwendet. Vorbehandlungen, wie Beizen-Ätzen oder Phosphoranodisierung umfassen gewöhnlich einen Vorabentfettungsprozeß, der im allgemeinen unter Verwendung von Lösemitteln oder wasserbasierenden alkalischen Entfettungsflüssigkeiten ausgeführt wird. Anschließende Waschprozesse, meistens mit Wasser, können erforderlich sein und eventuell ein Trocknungsprozeß. Dann werden im allgemeinen die Ätz- oder Anodisierungsprozesse mit flüssigen Säuren ausgeführt. Weitere Wasch- und Trocknungsschritte und sogar in manchen Fällen Grundierungen können folgen. Alle diese Vorbehandlungen umfassen die Verwendung einer Menge an Flüssigkeiten, die hierin als "nasse Vorbehandlungen" bezeichnet werden.
Die "nassen Vorbehandlungen" haben einige große Nachteile. Ihre hautpsächlichen Nachteile betreffen die Umwelt, das heißt die Art und Anzahl an Vorbehandlungsmittel und die Probleme, kurze Zykluszeiten zu erreichen, wenn größere Komponenten vorbehandelt werden. Beispielsweise würden die langen Vorbehandlungszeiten in Säure oder Waschbädern im Vergleich zu den kurzen Zykluszeiten automatisierter Produktion zur Notwendigkeit führen, extrem große Bäder mit Säuren zu installieren. Sehr große Investitionskosten und laufende Kosten wären notwendig und diese nassen Vorbehandlungsarten würden nicht als ökologisch gute Lösungen angesehen werden. Ein weiterer Nachteil von "nassen Vorbehandlungen" ist, daß im allgemeinen für die geometrisch komplexen Komponenten die Badprozesse es nicht erlauben, nur die Bindungsbereiche selektiv vorzubehandeln, da durch das Eintauchen der Komponente in das Bad eine umfassende Vorbehandlung der gesamten einge tauchten Oberfläche bewirkt wird. Dies hat einen nachteiligen Einfluß auf die laufenden Kosten.
Alternativen zu "nassen Vorbehandlungen" wurden entwickelt und sind beispielsweise beschrieben in EP 0326097, EP 0444701, US 5024711 und DD 294472.
Ein Verfahren arbeitet mit einer Flamme und weist eine relativ geringe Vorbehandlungsgeschwindigkeit auf. Für gute Bindungseigenschaften erfordert dieses Verfahren eine frische Metalloberfläche, bevor die Flamme angewendet wird. Diese frische Metalloberfläche kann durch Sandstrahlen erreicht werden. Nach der Flammenvorbehandlung muß eine Standardsilangrundierung aufgetragen werden.
Ein weiteres Verfahren, das als SACO Verfahren bekannt ist, umfaßt einen Sandstrahlvorgang mit speziell beschichteten Partikeln und eine anschließende Grundierungsschicht mit einer auf Silan basierenden Lösung. Die Bindungseigenschaften, die mit dieser Methode in Kombination mit beispielsweise Zweikomponentenepoxid- oder Zweikomponenten-PUR-Klebstoffen erreicht werden, sind ausgezeichnet.
Die SACO Vorbehandlung beseitigt die hauptsächlichen Nachteile der "nassen Vorbehandlungen", aber leidet auch an einigen Schwachpunkten. Die hauptsächlichen Schwachpunkte der SACO Vorbehandlung sind relativ hohe laufende Kosten (Verbrauch von beschichtetem Sand), schmutziges Arbeitsumfeld (Sandstaub), eine erforderliche Entlüftung und es besteht eine Verformungsgefahr von empfindlichen/dünnen Komponenten während dem Sandstrahlen.
Wir haben nun ein Verfahren entwickelt, das die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt, wobei gleichzeitig ausgezeichnete Bindungs- und Haltbarkeitseigenschaften bereitgestellt werden.
Demnach liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, die Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist, um deren Hafteigenschaften zu verbessern, gekennzeichnet durch Behandlung einer sauberen Metalloberfläche mit einem Organosilan und Aussetzen der Oberfläche gegenüber ei nem Laser, der eine erhöhte Temperatur auf der Oberfläche des Metalls bildet.
Die Metalloberfläche kann mit dem Organosilan und dem Laser in beliebiger Reihenfolge behandelt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Organosilan zuerst auf die Metalloberfläche aufgetragen und die beschichtete Oberfläche wird einem Laser ausgesetzt.
Falls erwünscht kann die Metalloberfläche durch Entfettung mit einem organischen Lösemittel gesäubert werden, beispielsweise durch Abwischen mit einem Lösemittel, wie Aceton, durch Dampfentfettung, durch Tauchen mit oder ohne Ultraschallbehandlung oder durch die Verwendung von alkalischen Entfettungsmitteln.
Das Organosilan kann eine Verbindung der Formel I sein
RnSi(OR¹)m (I)
worin R für eine organische Gruppe steht, die reaktiv oder nicht reaktiv sein kann, R¹ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Acyl steht, n für 1 oder 2 steht und m für 2 oder 3 steht, so daß n + m für 4 steht. Vorzugsweise steht n für 1 und m für 3.
Beispiele für organische Gruppen R umfassen Alkyl, Phenyl, Vinyl, Acrylatalkyl, Glycidyloxyalkyl und dergleichen, worin "Alkylgruppen" 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Wenn R¹ für Alkyl steht, steht es vorzugsweise für ein Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten für Methyl oder Ethyl. Wenn R¹ für Alkoxyalkyl steht, weist jeder Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Das bevorzugteste Alkoxyalkyl für R¹ ist Methoxyethyl. Wenn R¹ für Acyl steht, weist dies vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf, am bevorzugtesten Acetoxy.
Bestimmte Beispiele für geeignete Silane sind:
CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;
CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;
C&sub6;H&sub5;Si(OCH&sub3;)&sub3;
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
HS(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;
CH&sub2;=CHSi(OOCCH&sub3;)&sub3;
CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;
CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;
Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3; und
CH&sub2;=CHSi(OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)&sub3;
Das Silan kann als Lösung in Wasser oder einem organischen Lösemittel verwendet werden.
Falls Wasser verwendet wird und das Silan schwer zu lösen ist, kann eine kleine Menge eines nichtionischen Netzmittels zum Wasser vor der Silanzugabe gegeben werden.
Alternativ dazu kann das Silan als Emulsion verwendet werden.
Geeignete organische Lösemittel sind unter anderem Alkohole, Ester, Ether, Ketone und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Alkohole sind Alkanole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Hexanol und Decanol. Bevorzugte Ester sind C&sub1;-C&sub4; Alkylester von aliphatischen C&sub1;-C&sub4; Carbonsäuren, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und Methylpropionat. Bevorzugte Ether sind Dialkylether, wie Diethylether, Butoxyethanol und zyklische Ether, wie Tetrahydrofuran. Bevorzugte chlorierte Kohlenwasserstoffe sind Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Trichlorethan.
Bevorzugte Ketone sind niedere aliphatische Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Gemische dieser Lösemittel können verwendet werden, falls dies erwünscht ist. Die am meisten bevorzugten Lösemittel sind polare Lösemittel, wie Ketone, insbesondere Ace ton. Wasser und/oder eine Carbonsäure können auch zu geeigneten organischen Lösemitteln als Teil der Lösung gegeben werden.
Die Lösung kann jede Konzentration des Silans, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des Silans auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Lösung enthalten.
Die Organosilanlösung kann durch jedes geeignete Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise Wischen, Bürsten oder Sprühen auf die zu behandelnden Bereiche.
Sowohl das Entfetten wie auch das Auftragen der Organosilanlösung kann durch eine automatische Ausstattung ausgeführt werden, wie Roboter.
Jeder Laser, der eine erhöhte Temperatur auf der Metalloberfläche bildet, kann verwendet werden, beispielsweise mit 400 mJ/Puls. Geeignete Laser sind unter anderem Gaslaser, Excimer- Laser, CO&sub2; Laser, Nd : YAG Laser und Q-geschaltete Nd : YAG Laser. Andere sind in der Literatur gut bekannt.
Wegen der hohen Behandlungsgeschwindigkeiten und der fehlenden Zerstörung der Metalloberfläche durch unannehmbar hohe Energiekonzentrationen, erhält man die besten Ergebnisse mit einem nicht fokussierten Laser.
Die tatsächliche Energiegrenze, die zur Vermeidung der Metalloberflächenzerstörung erforderlich ist, hängt von der tatsächlich zu behandelnden Oberfläche und vom spezifisch verwendeten Laser ab. Dies kann leicht durch ein einfaches Experiment bestimmt werden.
Nach der Laserbehandlung ist die Oberfläche bereit zur Bindung, obwohl die behandelte Oberfläche für mindestens 3 Tage stabil ist. Die Bindung kann an eine andere Oberfläche durch einen Klebstoff oder durch Auftragen einer Beschichtung auf die Oberfläche erfolgen. Bei einer Bindung an eine andere Oberfläche kann diese andere Oberfläche metallisch oder nicht-metallisch sein. Falls sie metallisch ist, kann sie auch durch das oben be schriebene selbe Verfahren vorbehandelt werden, falls dies erwünscht ist.
Wenn die behandelte Oberfläche an eine andere Oberfläche gebunden ist, kann dies mittels verschiedener Adhäsive, wie Einkomponenten- oder Zweikomponentenepoxidklebstoffen und Zweikomponentenpolyurethanklebstoffen erreicht werden. Vorzugsweise ist der verwendete Klebstoff einer, der mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organosilan reagiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ausgezeichnete Verbindungseigenschaften, eine schnelle Behandlung, einen sauberen Prozeß, ökologische Vorteile gegenüber den "nassen" Verfahren und den Sandstrahlverfahren, geringe laufende Kosten, erlaubt die Verwendung von einer großen Vielzahl an Klebstoffen und ermöglicht die lokale Behandlung des zu bindenden Bereichs.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine Aluminiumlegierung (A1 6063) wird verschiedenen Vorbehandlungskombinationen unterzogen, die eine oder mehrere der folgenden umfassen:
(a) Entfettung durch Abwischen der Oberfläche mit Aceton
(b) Grundierung durch die Behandlung mit einer Lösung, die 81,5 Gewichtsteile Ethanol, 2,8 Gewichtsteile Eisessig, 9,4 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 6,3 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthält.
(c) Laser, der mit 240 mJ/Puls arbeitet.
(d) Laser, der mit 400 mJ/Puls arbeitet.
Zwei Stücke der behandelten Aluminiumlegierung werden mittels eines kalt vernetzenden Zweikomponentenepoxidharzes verbunden. Die Harzkomponente ist eine gefüllte Paste, die auf einem Bisphenol-A-epoxidharz basiert. Die Härterkomponente ist eine gefüllte Paste, die auf einem Gemisch aus aliphatischen Aminhärtern mit aminterminiertem Butadienacrylnitrilpolymer basiert.
Die Lagenscherkraft wird unmittelbar nach dem Vernetzen des Klebstoffs und nach 14 Tagen Alterung der verbundenen Lagen in Kataplasma gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende.
Verglichen mit dem Entfetten steigt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur die anfängliche Lagenscherkraft um etwa 50%. Der größte Unterschied wird nach 14 Tagen Kataplasma beobachtet, wenn eine nahezu 100% höhere Kraft erreicht wird und sich die Fehlerart von Adhäsionsfehler (A) zum gewünschten kohäsiven Fehler (C) verändert.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird mit einem weiteren verwendeten Klebstoff wiederholt:
In diesem Fall werden die Proben mit einem Einkomponentenepoxidharz gebunden. Dieses ist eine gefüllte Paste auf der Grundlage von Bisphenol-A-Epoxidharz und enthält ein Reaktionsprodukt aus Bisphenol-F-epoxidharz und carboxyterminiertes Butadienacrylnitrilpolymer. Das Vernetzungmittel umfaßt Dicyandiamid und einen partikulären Beschleuniger.
Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende.
Dies zeigt die guten Ergebnisse, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kombination mit heißvernetzenden Einkomponentenepoxidklebstoffen erhalten werden.

Beispiel 3

Eine Aluminiumlegierung (Al 5251) wird den in Beispiel 1 beschriebenen Vorbehandlungen unterzogen und mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Klebstoffs gebunden. Die verbundenen Lagen werden einem Belastungs-Feuchtigkeitstest durch eine Belastung mit 5 N/mm² getestet und bei 42ºC bis 48ºC einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% ausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende.
Die haftfördernde Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch diese Ergebnisse deutlich gesehen werden.

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wird mittels eines Excimer-Lasers wiederholt, der mit Argonfluorid unter Bildung einer Wellenlänge von 193 nm gefüllt ist. In diesem Fall werden einige Proben des Aluminiums zuerst grundiert und dann mit dem Laser bestrahlt und einige werden zuerst mit dem Laser bestrahlt und dann grundiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
Es kann beobachtet werden, daß die Behandlung mit der Grundierung und dem Laser in jeder Reihenfolge wirksam ist, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man zuerst die Grundierung und dann den Laser verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, die Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist, um deren Hafteigenschaften zu verbessern, gekennzeichnet durch Behandlung einer sauberen Metalloberfläche mit einem Organosilan und Aussetzen der Oberfläche gegenüber einem Laser, der eine erhöhte Temperatur auf der Oberfläche des Metalls bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Organosilan auf die Metalloberfläche aufgetragen wird und die beschichtete Oberfläche dann einem Laser ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Organosilan die folgende allgemeine Formel I aufweist

RnSi(OR¹)m

worin R für eine organische Gruppe steht, die reaktiv oder nicht reaktiv sein kann, R¹ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Acyl steht, n für 1 oder 2 steht und m für 2 oder 3 steht, so daß n + m für 4 steht.

4. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Metalloberfläche durch die Entfettung mit einem organischen Lösemittel gesäubert wird.

5. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, worin das Silan als Lösung in Wasser und/oder einem organischen Lösemittel verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin diese Lösung 1 bis 10 Gewichtsprozent des Organosilans enthält.

7. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, worin der Laser ein nicht fokussierter Laser ist.

8. Verfahren zur Bindung einer Metalloberfläche, die Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist, an eine andere Oberfläche, gekennzeichnet durch Behandlung der Metalloberfläche durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche und die anschließende Bindung an die andere Oberfläche mit einem Klebstoff.