DE69604508T2

DE69604508T2 - Diorganozinn-dicarboxylate enthaltende elektrotauchlackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69604508T2
Application number: DE69604508T
Authority: DE
Inventors: Venkatachalam Eswarakrishnan; Raphael Kollah; Gregory Mccollum; Steven Zawacky; Robert Zwack
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: JP2000504747A; JP2006188716A; CA2239074A1; KR19990076771A; EP0869996B1; US5630922A; WO1997023574A1; BR9612279A; CA2239074C; MX9805189A; EP0869996A1; ES2140149T3; DE69604508D1; KR100285999B1; JP4062450B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemisch kationisch abscheidbare Zusammensetzungen und ihre Verwendung bei der elektrochemischen Abscheidung.
Das Aufbringen einer Beschichtung durch elektrochemische Abscheidung umfaßt das Abscheiden einer filmbildenden Zusammensetzung auf einem elektrisch leitenden Träger unter dem Einfluß eines angelegten elektrischen Potentials. In der Beschichtungsindustrie hat die elektrochemische Abscheidung Beliebtheit erlangt, weil die elektrochemische Abscheidung im Vergleich zu nicht elektrophoretischen Beschichtungsverfahren höhere Farbausnutzung und hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion liefert und geringe Umweltverschmutzung verursacht. Bei früheren Versuchen kommerzieller elektrochemischer Abscheidungsverfahren wurde die anionische elektrochemische Abscheidung angewendet, wobei das zu beschichtende Werkstück als Anode diente. 1972 wurde jedoch die elektrochemische kationische Abscheidung kommerziell eingeführt. Seit dieser Zeit wurde die elektrochemische kationische Abscheidung immer populärer und ist heute die am weitesten verbreitete Methode zur elektrochemischen Abscheidung. Weltweit erhalten mehr als 80 Prozent aller hergestellten Kraftfahrzeuge eine Grundierung mittels kationischer elektrochemischer Abscheidung.
Viele der heute verwendeten Zusammensetzungen für die kationische elektrochemische Abscheidung basieren auf aktiven Wasserstoff enthaltenden Harzen, die abgeleitet sind von Polyepoxid und einem verkappten Polyisocyanat-Härtungsmittel. Diese Zusammensetzungen für die kationische elektrochemische Abscheidung enthalten üblicherweise feste Organozinnkatalysatoren, wie Dibutylzinnoxid, um die Härtung der elektrochemischen Abscheidungszusammensetzung zu aktivieren. Da diese Organozinnkatalysatoren bei Raumtemperatur Feststoffe sind, kann es schwierig sein sie der Zusammensetzung einzuverleiben und erfordert das Vermahlen mit einem Dispersionsvehikel zur Bildung einer Paste, die zur elektrochemischen Abscheidungszusammensetzung gegeben wird. Der Mahlvorgang erfordert zusätzlich Zeit, Arbeit und Ausrüstung und eine Erhöhung der Herstellungskosten der elektrochemischen Abscheidungszusammensetzung. Eine Alternative zum Mahlen des Dibutylzinnoxides ist das Einverleiben eines flüssigen Dibutylzinnoxidderivates, wie Dibutylzinndiacetat, in die elektrochemisch abscheidbare Beschichtung. Zusammensetzungen für die elektrochemische Abscheidung, die diese Katalysatortypen enthalten sind oft nicht lagerungsstabil und tendieren im Laufe der Zeit zur Hydrolyse mit dem Ergebnis einer Ausfällung fester Zinnverbindungen.
In der US-A- 4,332,927, Spalte 6, Zeile 27-37 wird über die Stabilität von Dialkylzinndicarboxylat-Katalysatoren in Polyol für ein Zweikomponenten-Polyurethansystem berichtet. Die getrennte zweite Komponente des Systems ist ein Isocyanatterminiertes Präpolymer. Die zwei Komponenten bilden das Polyurethansystem um als nicht cytotoxisches Einbettungs- oder Abdichtharz für biomedizinische Anwendungen, wie Filtrations- oder Trennsäulen zu reagieren.
Es wäre wünschenswert, eine Zusammensetzung für die elektrochemische Abscheidung bereitzustellen, die verbesserte Lagerungsstabilität aufweist ohne dabei einen Verlust bei den Eigenschaften und dem Aussehen des gehärteten Films zu erleiden, und die Katalysatoren enthält, welche die verbesserte Lagerungsstabilität ergänzen und nicht die Mängel derjenigen des Standes der Technik aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung für die elektrochemische Abscheidung bereitgestellt, umfassend (a) ein aktiven Wasserstoff enthaltendes, kationische Salzgruppen enthaltendes Harz, das an einem als Elektrode wirkenden Substrat elektrochemisch abscheidbar ist, (b) ein verkapptes Polyisocyanat-Härtungsmittel und (c) Diorganozinnn-Dicarboxylat, wobei mindestens eines der Dicarboxylate ein langkettiger Carbonsäurerest mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und das Diorganozinnn-Dicarboxylat in der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% Zinn, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung vorhanden ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Das ionische Harz der Komponente (a) (hierin, wo es passend erscheint, als "Komponente A" bezeichnet") schließt sowohl anionische als auch kationische, dem Fachmann bekannte Harze ein. Kationische Harze werden bevorzugt für die elektrochemische Abscheidung auf einem als Katode dienenden Träger verwendet, weil diese Harze gewöhnlich ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion liefern. Komponente A ist vorzugsweise von einem Polyepoxid abgeleitet, dessen Kette verlängert werden kann durch Umsetzen eines Polyepoxids zusammen mit einem Polyhydroxylgruppen enthaltenden Material, ausgewählt aus alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien und phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, zur Kettenverlängerung oder zur Erhöhung des Molekulargewichts des Polyepoxides. Das Harz enthält kationische Salzgruppen und aktive Wasserstoffgruppen, ausgewählt aus aliphatischem Hydroxyl und primärem oder sekundärem Amino. Solche kationischen Harze können wie diejenigen sein, die in den US- A(s)-3,663,389, 3,922,253, 3,984,299, 3,947,339, 3,947,388 und 4,031,050 beschrieben sind.
Ein kettenverlängertes Polyepoxid wird typischerweise hergestellt durch miteinander Reagieren des Polyepoxides mit dem Polyhydroxylgruppen enthaltenden Material, unverdünnt oder in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie einem Keton, einschließliche Methylisobutylketon und Methylamylketon, aromatischen Verbindungen, wie Toluol und Xylol, und Glykolethern wie dem Dimethylether von Diethylenglykol. Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur von 80ºC bis 160ºC für 30 bis 180 Minuten bis zum Erhalt eines Epoxygruppen enthaltenden harzartigen Reaktionsproduktes durchgeführt.
Das Äquivalentverhältnis der Reaktanten, d. h. Epoxy : Polyhydroxylgruppen enthaltender Materialien ist typischerweise 1,00 : 0,75 bis 1,00 : 2,00.
Das Polyepoxid hat vorzugsweise mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen. Das Epoxy-Äquivalentgewicht des Polyepoxides reicht im allgemeinen von 100 bis 2000, typischerweise von 180 bis 500. Die Epoxyverbindungen können gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können Substituenten wie Halogen, Hydroxyl und Ethergruppen enthalten.
Beispiele für Polyepoxide sind diejenigen, die ein 1,2-Epoxy-Äquivalent größer als eins und vorzugsweise zwei haben, das sind Polyepoxide die im Durchschnitt zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweisen. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A. Diese Polyepoxide können hergestellt werden durch Veretherung von mehrwertigen Phenolen mit einem Epihalohydrin oder Dihalohydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, in Anwesenheit von Alkali. Neben mehrwertigen Phenolen können bei der Herstellung der Polyglycidylether des cyclischen Polyols andere cyclische Polyole verwendet werden. Beispiele für andere cyclische Polyole schließen alicyclische Polyole, besonders cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol und 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, ein. Die bevorzugten Polyepoxide haben ein Molekulargewicht, das von 180 bis 500, vorzugsweise von 186 bis 350 reicht. Epoxygruppen enthaltende Acrylpolymere können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt.
Beispiele für Polyhydroxylgruppen enthaltende Materialien, die zur Kettenverlängerung oder zur Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyepoxides verwendet werden (d. h. durch Hydroxyl-Epoxy-Reaktion) schließen Materialien ein, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten und die phenolische Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für Materialien die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten sind einfache Polyole wie Neopentylglykol, Polyesterpolyole wie diejenigen die in der US-A- 4,148,772 beschrieben sind, Polyetherpolyole wie diejenigen die in der US-A- 4,468,307 beschrieben sind und Urethandiole wie diejenigen die in der US-A- 4,931,157 beschrieben sind. Beispiele für Materialien die phenolische Hydroxylgruppen enthalten sind mehrwertige Phenole wie Bisphenol A, Phloroglucin, Catechin und Resorcin. Mischungen von Materialien die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten und die phenolische Hydroxylgruppen enthalten können ebenfalls verwendet werden. Bisphenol A ist bevorzugt.
Das aktiven Wasserstoff enthaltende kationische Harz enthält auch kationische Salzgruppen. Die kationischen Salzgruppen werden dem Harz vorzugsweise einverleibt durch Reaktion des Epoxygruppen enthaltenden harzartigen Reaktionsproduktes, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, mit einem kationische Salzgruppen-Bildner. Mit "kationischer Salzgruppen-Bildner" ist ein Material gemeint, das gegenüber Epoxygruppen reaktiv ist und das vor, während oder nach der Reaktion mit den Epoxygruppen angesäuert werden kann um kationische Salzgruppen zu bilden. Beispiele für geeignete Materialien schließen Amine ein, wie primäre und sekundäre Amine, die nach der Reaktion mit den Epoxygruppen angesäuert werden können um Aminosalzgruppen zu bilden, oder tertiäre Amine, die vor der Reaktion mit den Epoxygruppen angesäuert werden können und die nach der Reaktion mit den Epoxygruppen quartäre Ammoniumsalzgruppen bilden. Beispiele für andere kationische Salzgtuppen-Bildner sind Sulfide, die vor der Reaktion mit den Epoxiden mit Säure vermischt werden können und nach der darauffolgenden Reaktion mit den Epoxygruppen dreiwertige Sulfoniumsalzgruppen bilden.
Werden Amine als kationische Salzgruppen-Bildner verwendet, sind Monoamine bevorzugt und Hydroxylgruppen enthaltende Amine sind besonders bevorzugt. Polyamine können verwendet werden, sind jedoch aufgrund ihrer Neigung das Harz zu gelieren, nicht bevorzugt.
Tertiäre und sekundäre Amine sind gegenüber primären Aminen bevorzugt, weil primäre Amine im Hinblick auf Epoxygruppen polyfunktionell sind und eine grö ßere Neigung haben die Reaktionsmischung zu gelieren. Werden Polyamine oder primäre Amine verwendet, sollten sie im wesentlichen im stöchiometrischen Überschuss zu der Epoxy-Funktionalität im Polyepoxid verwendet werden, um das Gelieren zu verhindern und das überschüssige Amin sollte aus der Reaktionsmischung durch Abstreifen im Vakuum oder andere Techniken am Ende der Reaktion entfernt werden. Das Epoxidharz kann dem Amin zugesetzt werden um sicherzustellen, daß überschüssiges Amin vorhanden ist.
Beispiele für Hydroxyl enthaltende Amine sind Alkanolamine, Dialkanolamine, Trialkanolamine, Alkylalkanolamine und Aralkylalkanolamine, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in jeder der Alkanol-, Alkyl- und Arylgruppen. Spezielle Beispiele schließen ein: Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, N-Phenylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N- Methyldiethanolamin, Triethanolamin und N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin.
Amine wie Mono-, Di- und Trialkylamine und gemischte Arylalkylamine, die keine Hydroxylgruppen enthalten oder Amine die mit anderen Gruppen als Hydroxyl substituiert sind und die die Reaktion zwischen dem Amin und dem Epoxidharz nicht negativ beeinflussen, können ebenfalls verwendet werden. Spezielle Beispiele schließen Ethylamin, Methylethylamin, Triethylamin, N-Benzyldimethylamin, Dicocoamin und N,N-Dimethylcyclohexylamin ein.
Gemische aus den oben erwähnten Aminen können ebenfalls verwendet werden.
Die Reaktion eines primären und/oder sekundären Amins mit dem Polyepoxid findet nach dem Vermischen von Amin und Polyepoxid statt. Das Amin kann dem Polyepoxid zugesetzt werden oder es kann umgekehrt vorgegangen werden. Die Reaktion kann unverdünnt oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels wie Methylisobutylketon, Xylol oder 1-Methoxy-2-propanol durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Reaktion exotherm und Kühlung kann erwünscht sein. Erhitzen auf eine moderate Temperatur von 50ºC bis 150ºC kann erfolgen, um die Reaktion zu beschleunigen.
Das Reaktionsprodukt des primären und/oder sekundären Amins und dem Polyepoxid wird kationisch und wasserdispergierbar durch eine mindestens teilweise Neutralisation mit einer Säure. Geeignete Säuren schließen organische und anorganische Säuren ein, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure und Sulfaminsäure. Sulfaminsäure wird bevorzugt. Das Ausmaß der Neutralisation schwankt, je nach dem damit verbundenen speziellen Reaktionsprodukt. Zum Dis pergieren der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung in Wasser sollte jedoch genügend Säure verwendet werden. Typischerweise liefert die verwendete Säuremenge wenigstens 20 Prozent einer totalen Neutralisation. Über die für eine 100 Prozent Gesamtneutralisation benötigte Menge hinaus kann auch ein Überschuss der Säure verwendet werden.
Bei der Reaktion eines tertiären Amins mit einem Polyepoxid kann das tertiäre Amin mit der neutralisierenden Säure zur Bildung des Aminsalzes vorreagieren und das Aminsalz dann mit dem Polepoxid zur Bildung eines quartäre Salzgruppen enthaltenden Harzes umgesetzt werden. Die Reaktion wird durch Vermischen des Aminsalzes mit dem Polyepoxid in Wasser durchgeführt. Typischerweise liegt das Wasser in einer Menge im Bereich von 1,75 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Reaktionsmischung vor.
Bei der Bildung des quartäre Amoniumsalzgruppen enthaltenden Harzes kann die Reaktionstemperatur von der niedrigsten Temperatur, bei der die Reaktion voranschreitet, im allgemeinen Raumtemperatur oder leicht darüber, bis zu einer maximalen Temperatur von 100ºC (bei Atmosphärendruck) variieren. Bei höheren Drücken können höhere Reaktionstemperaturen verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 60ºC bis 100ºC. Lösungsmittel wie sterisch gehinderte Ester, Ether oder sterisch gehinderte Ketone können verwendet werden, ihre Verwendung ist jedoch nicht notwendig.
Zusätzlich zu den oben offenbarten primären, sekundären oder tertiären Aminen kann ein Teil des Amins, das mit dem Polyepoxid umgesetzt wird, ein Ketimin oder ein Polyamin sein, wie sie in der US-A- 4,104,147, Spalte 6, Zeile 23 bis Spalte 7, Zeite 23 beschrieben sind. Die Ketimingruppen zersetzen sich beim Dispergieren des Amin-Epoxy-Reaktionsproduktes in Wasser.
Zusätzlich zu den Aminsalze und quartäre Ammoniumsalzgruppen enthaltenden kationischen Harzen können bei der Bildung des aktiven Wasserstoff enthaltenden Harzes in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kationische Harze verwendet werden, die ternäre Sulfoniumgruppen enthalten. Beispiele für diese Harze und ihre Herstellungsverfahren sind in den US-A(s) -3,793,278 für DeBona und US-A- 3,959,106 für Bosso et al. beschrieben.
Das Ausmaß gebildeter kationischer Salzgruppen sollte so sein, daß beim Vermischen des Harzes mit Wasser und den anderen Bestandteilen sich eine stabile Dispersion mit der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung bilden wird. Mit einer "stabilen Dispersion" meint man eine, die sich nicht absetzt und leicht re dispergierbar ist, falls geringes Absetzen eintritt. Darüberhinaus sollte die Dispersion von genügend kationischem Charakter sein, damit die dispergierten Partikel zur Kathode hin wandern und dort elektrochemisch abgeschieden werden, wenn ein elektrisches Potential zwischen einer Kathode und einer Anode, die in die wässrige Dispersion eintauchen, angelegt wird.
Im allgemeinen ist das aktiven Wasserstoff enthaltende kationische Harz der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht gelierend und enthält von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Milliäquivalente der kationischen Salzgruppen pro Gramm Harzfestkörper. Das Molekulargewicht- Zahlenmittel des aktiven Wasserstoff enthaltenden kationischen Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 15000, mehr bevorzugt von 5000 bis 10000. "Nicht geliert" soll bedeuten, daß das Harz im wesentlichen von Vernetzungen frei ist und vor der Bildung der kationischen Salzgruppen eine messbare Strukturviskosität aufweist, wenn es in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Im Gegensatz dazu würde ein geliertes Harz mit einem im wesentlichen unbegrenzten Molekulargewicht eine Strukturviskosität aufweisen, die für eine Messung zu hoch ist.
Die aktiven Wasserstoffe innerhalb des aktiven Wasserstoff enthaltenden kationischen Harzes schließen alle aktiven Wasserstoffe ein, die innerhalb des Temperaturbereiches von 93ºC bis 204ºC, vorzugsweise 121ºC bis 177ºC, mit Isocyanaten reagieren, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Sehr häufig werden die aktiven Wasserstoffe ausgewählt aus der aus Hydroxyl, primären und sekundären Aminen bestehenden Gruppe, einschließlich gemischter Gruppen wie Hydroxyl und primär- Amino. Vorzugsweise wird das den aktiven Wasserstoff enthaltende kationische Harz einen Gehalt an aktivem Wasserstoff von 1,7 bis 10 Milliäquivalenten, mehr bevorzugt 2,0 bis 5 Milliäquivalente aktiver Wasserstoff pro Gramm Harzfestkörper aufweisen.
Neben Epoxy-Amin-Reaktionsprodukten als dem aktiven Wasserstoff und kationische Salzgruppen enthaltenden Harz können auch aktiven Wasserstoff enthaltende ionische Harze aus kationischen Acrylharzen, wie den in den US-A(s)- 3,455,806 und 3,928,157 beschriebenen, ausgewählt werden. Weitere aktive kationische Polyesterharze enthalten ionische Gruppen und aktive Wasserstoffgruppen.
Typischerweise ist das aktiven Wasserstoff enthaltende kationische Harz als Komponente A in der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung in Mengen von 50 bis 75, vorzugsweise 55 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Hauptträgerharz-Feststoffe vorhanden. Mit "Hauptträgerharz-Feststoffen" sind die Harzfeststoffe, die zu dem aktiven Wasserstoff und kationische Salzgruppen enthaltenden Harz der Komponente A beitragen und das Polyisocyanat-Härtungsmittel der Komponente B gemeint, sodass die Gesamtmenge dieser Komponenten gleich 100 Gewichtsprozent ist.
Die elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ausserdem ein verkapptes Polyisocyanat als Härtungsmittel. Das Polyisocyanat-Härtungsmittel der Komponente (b) (wird nachfolgend, wo es passend erscheint, als "Komponente B" bezeichnet) kann ein voll verkapptes Polyisocyanat sein, das im wesentlichen ohne freie Isocyanatgruppen ist, oder es kann teilweise verkappt und mit dem Harzgerüst umgesetzt sein, wie in den US-A(s)- 3,984,299 und 5,356,529 beschrieben. Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung der beiden sein. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können.
Beispiele geeigneter aliphatischer Diisocyanate sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Es können auch cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt werden; Beispiele schließen Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) ein. Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat. Beispiele geeigneter höherer Polyisocyanate sind Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,2,4- Benzoltriisocyanat und Polymethylen-polyphenylisocyanat.
Isocyanat-Präpolymere, zum Beispiel Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen wie Neopentylglykol und Trimethylolpropan oder mit polymeren Polyolen wie Polycaprolactondiolen und -triolen können ebenfalls verwendet werden (NCO/OH-Äquivalentverhältnis größer als 1). Eine Mischung von Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat und Polymethylen-polyphenylisocyanat wird bevorzugt.
Als Verkappungsmittel für das verkappte Polyisocyanat-Härtungsmittel kann jeder geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkyl-Monoalkohol in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol und n-Butanol; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; und phenolische Verbindungen wie Phenol selbst und substituierte Phenole, in denen die Substituenten die Beschichtungsmaßnahmen nicht beeinflussen, wie Kresol und Nitrophenol. Glykolether können ebenfalls als Verkappungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Glykolether schließen ein: Ethylenglykolbutylether, Diethylenglykolbutylether, Ethylenglykolmethylether und Propylenglykolmethylether. Unter den Glykolethern wird Diethylenglykolbutylether bevorzugt.
Andere geignete Verkappungsmittel schließen ein: Oxime wie Methylethylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, Lactame wie epsilon-Caprolactam und Amine wie Dibutylamin.
Das verkappte Polyisocyanat-Härtungsmittel der Komponente B ist in der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung typischerweise in Mengen von 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Hauptträgerharz-Feststoffe vorhanden. Typischerweise ist in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung genügend Polyisocyanat vorhanden, um 0,1 bis 1,2 verkappte Isocyanatgruppen für jedes aktive Wasserstoffatom im kationischen Harz der Komponente A zu liefern.
Organozinnkatalysatoren sind in der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorhanden, bevorzugt in Form einer Flüssigkeit, die leicht in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht werden kann. Konventionelle Katalysatoren, die oftmals Feststoffe sind, sind typischerweise in einem herkömmlichen Pigment-Mahlträger, wie den in der US- A- 4,007,154 offenbarten, mittels Zerkleinerungs- oder Mahlvorgängen dispergiert. Der in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegende Organozinnkatalysator ist ein Diorganozinndicarboxylat, welches strukturell wie in (I) gezeigt, abgebildet werden kann:
wobei die Struktur insoweit schematisch ist, als dass die Bindungen nicht die tatsächlichen Bindungswinkel abbilden sollen.
In der Struktur (I) sind zwei beliebige der organischen Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; (kollektiv als "R"-Gruppen bezeichnet) gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Carboxylatreste, von denen mindestens einer 14 bis 22 Kohlenstoffatome (als "langkettiges Carboxylat" bezeichnet) enthält, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Ein Carboxylatrest hat diejenige Struktur, die bei Entfernung des Wasserstoffatoms von der Carboxylatgruppe einer Carbonsäure resultiert. Spezielle Beispiele geeigneter langkettiger Carboxylate sind Oleat, Palmitat, Stearat, Myristat, 9,11-Octadecadienoat und ungesättigte natürliche oder synthetische monobasische aliphatische Fettsäurecarboxylate und natürliche höhere Fettsäurecarboxylate, wie Sojabohnenöl-Fettsäurecarboxylat und Tallöl-Fettsäurecarboxylat einschließlich deren Mischungen. Beispielsweise sind die vorstehend als geeignet erwähnten Carboxylate Derivate ihres Carbonsäure-Pendants, wie die der Gruppe bestehend aus Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, 9,11-Octadecandiensäure und deren Mischungen und andere Carbonsäuren, die dem Fachmann als Pendant der vorstehenden passenden Carboxylate bekannt sind. Die anderen Alkylketten- Carboxylate, die keine langkettigen Säuren sind ("andere Carbonsäuren") können Carboxylate sein, die 13 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, einschließlich Essigsäure, Propionatbutanoat und ähnliche. Ebenfalls Carboxylate von ungesättigten Säuren einschließlich ethylenisch ungesättigten Monocarboxylaten wie Crotonat, Isocrotonat, 3-Butenoat, 1-Cyclohexen-1-carboxylat und Cinnamat sowie ungesättigte Säuren wie Abietat und diejenigen die aus Kolophonium und anderen natürlichen Produkten extrahiert sind.
Wie in Struktur (I) abgebildet, sind die anderen zwei organischen Gruppen "R" von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die nicht die Dicarboxylate sind, gleiches oder verschiedenes Alkyl und Aryl in welchen die Substituenten die Härtungsreaktion nicht nachteilig beeinflussen, wie Tolyl und Aralkyl, wie Benzyl. Spezielle Beispiele von Alkylgruppen im Diorganozinndicarboxylat schließen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Octyl ein.
Die Organozinnverbindung der vorliegenden Erfindung, wie sie in der schematischen Struktur (I) abgebildet ist, hat vorzugsweise zwei der organischen "R"- Gruppen" von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; als Dicarboxylate, die gleiche langkettige Carboxylate sind und am meisten bevorzugt ist dieses ein Oleat. Ebenfalls sind die beiden nicht-Carboxylatgruppen "R" vorzugsweise gleiche Alkylgruppen und noch mehr bevorzugt die Butylgruppe.
Das Diorganozinndicarboxylat, das die Komponente (c) bildet, kann hergestellt werden durch Umsetzen eines oder mehrerer unterschiedlicher Typen von Carbonsäureverbindungen, wobei mindestens eine eine langkettige Carbonsäure ist, mit einer Diorganozinnverbindung wie Dibutylzinnoxid in einem Molverhältnis größer 1 : 1, vorzugsweise 2 : 1. Höhere Molverhältnisse können verwendet werden, sind jedoch nicht besonders vorteilhaft weil eine Verwendung überschüssiger Mengen der Carbonsäure nicht umgesetzte Carbonsäure liefert. Das Diorganozinndicarboxylat als Komponente (c) kann auch durch Umsetzen der langkettigen Carbonsäure und der anderen Carbonsäure mit einem Diorganozinnoxid, wie Dibutylzinnoxid, in einem Molverhältnis Carbonsäuren zu Diorganozinnoxid größer als 1 : 1, hergestellt werden. Wiederum ist das bevorzugte Molverhältnis um 2 : 1, mit höheren Molverhältnissen wird ein verminderter Ertrag infolge der Gegenwart von nicht umgesetzter überschüssiger Carbonsäure erhalten. Es ist einzusehen, dass der Ausdruck "Dicarboxylat" nicht nur den Einschluss eines Zinnkomplexes mit zwei Carboxylatgruppen bedeutet, sondern auch ein Gemisch wiedergibt mit der statistischen Mischung von Reaktionsprodukten, die aus der Reaktion mindestens einer der langkettigen Carbonsäuren oder der Reaktion mindestens einer der langkettigen Carbonsäuren und anderer Carbonsäuren mit einer Organozinnverbindung in einem Molverhältnis von Carbonsäure zur Diorganozinnverbindung größer als 1 : 1 erhalten wurden. Wenn Mischungen der langkettigen und anderer Carbonsäuren verwendet werden ist eine gewisse Menge an langkettiger Carbonsäure immer anwesend und besonders passend ist es, wenn eine Menge von rund 50 Gewichtsprozent oder mehr die vorherrschende Menge gegenüber der Mischung der Carbonsäurereaktanten ist.
Die Diorganozinndicarboxylate wie Dibutylzinn-Dioleat sind bei der Pfaltz und Bauer, Inc., einer Division der Aceto Chemical Co., Inc., (Waterbury, Conneticut) erhältlich. Ebenfalls kann jede dem Fachmann bekannte Methode zur Herstellung von Diorganozinndicarboxylaten wie den Dialkylzinn-Dicarboxylaten verwendet werden. Zum Beispiel kann in einer geeigneten Reaktion die Diorganozinnverbindung mit einer langkettigen Carbonsäure, allein oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Carbonsäuren in den vorher erwähnten angemessenen molaren Verhältnissen in einem Reaktionsbehälter unter Stickstoffatmosphäre vereinigt werden. Die Mischung wird, um die Entfernung des durch die Reaktion erzeugten Wassers zu erleichtern bei geeignetem Druck auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Geeignete Temperaturen schließen Temperaturen im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 180ºC, vorzugsweise um die 140ºC für die vorstehend bevorzugten Reaktanten bei einem ausreichenden Zeitraum für eine gute Ausbeute an Diorganozinndicarboxylat, ein. Eine andere geeignete Weise zur Entfernung von gebildeten Reaktionswasser ist die Entfernung durch Destillation. Andere geeignete Verfahren schließen Verfahren zur Herstellung von Diorganozinndicarboxylaten ein, wie sie in "Preparation of Dibutyltin Organic Salts" von N. I. Sheverdina, L. V. Abramova, I. E. Paleeva und K. A. Kocheskov, Khim. Prom. 1962 (10), 707-8, Chemical Abstracts 59, 8776C gezeigt sind.
Die Reaktion zwischen der langkettigen Carbonsäure und mindestens einer anderen Carbonsäure und der Diorganozinnverbindung kann auch wahlweise in einem organischen Medium durchgeführt werden. Ein nicht ausschließendes Beispiel umfasst die Reaktion der Diorganozinnverbindung, wie Dipropylzinnoxid, Diphenylzinnoxid oder Dicyclohexylzinnhydroxid mit der langkettigen oder einer langkettigen und anderen Carbonsäuren in Xylol. Die Komponenten werden bis zum Siedepunkt des Xylols erhitzt und das Reaktionswasser gleichzeitig über eine Brücke oder eine andere dem Fachmann für die Entfernung von Wasser als geeignet bekannte Destillationsapparatur azeotrop abdestilliert. Bei Verwendung von Xylol oder anderer inerter flüssiger Verdünnungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, kann zusammen mit dem Wasser möglicherweise auch ein Teil dieses Materials entfernt werden. Auch können die Carbonsäuren mit Diorganozinnoxid, Diorganozinnhydroxid oder Diorganozinnchlorid in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel oder ohne Verwendung des einen oder anderen umgesetzt werden. Bei Verwendung des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels wird das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Wasser gewöhnlich durch Destillation entfernt, die entweder bei Atmosphären- oder vermindertem Druck durchgeführt wird.
Das Diorganozinndicarboxylat kann der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung auf verschiedenen Wegen einverleibt werden. Es kann der finalen Reaktionsmischung des Hauptträgers, d. i. das den aktiven Wasserstoff enthaltende Harz, unmittelbar vor der Solubilisierung mit Wasser und Säure, wie oben beschrieben, zugesetzt werden. Alternativ kann es einem partiell solubilisierten Harz zugesetzt werden, das genug Feststoff zurückbehalten hat, sodass es in die Endzusammensetzung eingetragen werden kann. Darüberhinaus kann es zusammen mit Anti-Kraterharze modifizierenden Polyepoxid-Polyoxyalkylen-Polyaminen, wie den in der US-A- 4,423,166 beschriebenen dispergiert werden. Es kann auch als Bestandteil einer Pigmentpaste als Zusatz zu einem herkömmlichen Pigment-Mahlträger, wie den in der US-A- 4,007,154 offenbarten, zugesetzt werden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Diorganozinndicarboxylat in Form einer stabilen Emulsion in die elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung eingebracht. Eine derartige Emulsion kann durch Vermischen des Organozinn-Dicarboxylates mit einem nicht ionischen und/oder kationischen oberflächenaktiven Stoff in einer wässrigen sauren Lösung hergestellt werden. Die resultierende Mischung wird unter Verwendung eines Homogenisators hohen Scherkräften ausgesetzt, wodurch eine stabile Dispersion von Mikropartikeln des Diorganozinndicarboxylats in wässrigem Medium gebildet wird. Jeder der für die Herstellung von Emulsionen bekannten "high shear stress homogenizer" kann verwendet werden, so wie die in den US-A(s)- 5,084,506 (Faler et al.) und 5,071,904 (Martin et al.) Beschriebenen. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe schließen ein: Rhodameen C-5, ein oberflächenaktiver Stoff, erhältlich von Rhone-Poulenc, Spe ciality Chemicals, Ltd. in ihrer Linie ethoxylierter Amine und/oder Amide mit tertiären Aminen und Ethoxylaten primärer Talg-Amine, wobei es sich um eine Flüssigkeit von gelbbraunem Aussehen, einem Trübungspunkt bei 1% von 40-70, einer Gardner- Farbe von maximal 12, einem Prozentgehalt an tertiärem Amin von im Minimum 95, einen Wassergehalt von maximal 0,5%, einem Hydroxylwert von 265-285, einem Neutralisationsäquivalent von 420-440 und einem Aschewert in parts per million; wenn ohne Katalysator hergestellt, von im Minimum 200, handelt. Bei zusätzlicher Verwendung derartiger oberflächenaktiver Stoffe können mit dem Homogenisator die Organozinn-Dicarboxylate für die Produktion wasserverdünnbarer Formulierungen viel leichter hergestellt werden. Emulgierbare Konzentrate können durch Lösen des Diorganozinndicarboxylates in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Cyclohexanon, Xylol oder hochsiedende aromatische Verbindungen mit dem Zusatz eines oder mehrerer Emulgatoren ebenfalls hergestellt werden. Wenn die Diorganozinndicarboxylate Flüssigkeiten sind, kann die Menge an Lösungsmittel vermindert oder diese ganz weggelassen werden. Andere möglicherweise geeignete oberflächenaktive Stoffe sind zum Beispiel Hexadecyltrimethylammoniumbromid und nicht ionische Emulgatoren, wie Fettsäure-Polyglykolester, Alkylaryl-Polyglykolether, Fettalkohol-Polyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte und Alkyl-Polyglykolether.
Anders als herkömmliche feste Organozinnkatalysatoren wie Dibutylzinnoxid und die flüssigen Organozinnkatalysatoren des Standes der Technik, wie Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat bewirken die in der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Dibutylzinn-Dicarboxylate keine Ausfällung von Feststoffen aus der Zusammensetzung mit der Zeit, wie Dibutylzinnoxid. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind hitzestabil und lagerungsstabil.
Das Diorganozinndicarboxylat der Komponente (c) ist in der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Mengen von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung enthalten, vorzugsweise mit 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinn und noch mehr bevorzugt mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Zinn. Wenn das Dibutylzinn-Dicarboxylat in die elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung in Form einer stabilen homogenisierten Emulsion wie oben eingebracht wird, liegt es bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung vor.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Diorganozinndicarboxylat der Komponente (c) in Kombination mit Dibutylzinnoxid in der Zusammensetzung vorhanden. Bei dieser Ausführungsform sind die betreffenden Mengen von Diorganozinndicarboxylat und Dibutylzinnoxid so, dass das Gewichtsverhältnis von Zinn im Diorganozinndicarboxylat zum Zinn im Dibutylzinnoxid in einem Verhältnis von 0,25 : 0,6 und vorzugsweise 0,3 : 0,5, bezogen auf die gesamten Feststoffe steht.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt in einem elektrochemischen Abscheidungsverfahren in Form einer wässrigen Dispersion verwendet. Unter einer "Dispersion" ist ein zweiphasiges, transparentes, durchscheinendes oder opakes wässriges harziges System zu verstehen, bei dem das Harz, das Härtungsmittel, Pigment und wasserunlösliche Materialien die dispergierte Phase und Wasser und wasserlösliche Materialien die kontinuierliche Phase umfassen. Die dispergierte Phase hat eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 Mikron (10 Meter), vorzugsweise weniger als 5 Mikron (10~ Meter). Die wässrige Dispersion enthält vorzugsweise wenigstens 0,05 und gewöhnlich 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Harzfeststoffe, abhängig vom besonderen endgültigen Verwendungszweck der Dispersion.
Die wässrige Dispersion kann gegebenenfalls ein koaleszierendes Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone enthalten. Beispiele für koaleszierende Lösungsmittel sind Alkohole, einschließlich Polyole, Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykol und Propylenglykol; Ether wie die Monobutyl- und Monohexylether von Ethylenglykol; und Ketone wie 4-Methyl-2-pentanon (MIBK) und Isophoron. Das koaleszierende Lösungsmittel ist gewöhnlich in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums, anwesend.
Die elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin Pigmente und verschiedene andere wahlweise einzusetzende Zusätze enthalten, wie Katalysatoren, Weichmacher, oberflächenaktive Stoffe, Netzmittel, Mittel gegen Schaumbildung und gegen Kraterbildung.
Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe und Netzmittel schließen ein: Alkylimidazoline, wie die von der Geigy Industrial Chemicals als GEIGY AMIN C erhältlichen und acetylenische Alkohole, wie die von der Air Products and Chemicals als SURFYNOL® 104 erhältlichen. Beispiele für Entschäumer umfassen Kohlenwasserstoffe, die inerte Diatomeenerde, erhältlich von der Crucible Materials Corp. als FOAMKILL® 63, enthalten. Beispiele für Mittel gegen die Kraterbildung sind Polyoxyalkylen-Polyamin-Reaktionsprodukte, wie die in der US-A- 4,432,850 beschriebenen. Diese wahlweise zuzusetzenden Ingredientien werden, wenn vorhanden üblicherweise in einer Menge bis hinauf zu 30 Gewichtsprozent, typischerweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe verwendet.
Geeignete Pigmente schließen zum Beispiel ein: Eisenoxid, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talkum, Tonerde und Bariumsulfat. Bleipigmente können ebenfalls verwendet werden. Der Pigmentgehalt der wässrigen Dispersion, üblicherweise als Verhältnis Pigment zu Harz (oder Bindemittel) (PIB) ausgedrückt beträgt üblicherweise 0,1 : 1 bis 1 : 1.
Beim Verfahren der elektrochemischen Abscheidung wird die wässrige Dispersion mit einer leitfähigen Kathode und Anode in Kontakt gebracht. Beim Durchleiten eines elektrischen Stroms zwischen Anode und Kathode scheidet sich, während sie sich in Kontakt mit der wässrigen Dispersion befinden, auf der Katode ein anhaftender, im wesentlichen kontinuierlicher Film ab. Die elektrochemische Abscheidung wird üblicherweise mit einer konstanten Spannung im Bereich von 1 Volt bis zu mehreren tausend Volt durchgeführt, typischerweise zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte beträgt üblicherweise zwischen 10,8 und 161,5 Ampere pro Quadratmeter (1,0 Ampere und 15 Ampere pro Square foot) und tendiert zur schnellen Abnahme während des elektrochemischen Abscheidungsvorganges, was die Bildung eines kontinuierlichen, selbst isolierenden Films anzeigt. Jedes elektrisch leitfähige Substrat, insbesondere Metallsubstrate wie die aus Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer, Magnesium oder Ähnliche können mit der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet werden. Stahlsubstrate werden bevorzugt, weil die Zusammensetzung auf diesen Substraten einen signifikanten Korrosionsschutz liefert. Obwohl es üblich ist, die Stahlsubstrate mit einer Phosphat-Passivierungsbeschichtung vorzubehandeln, die von einer Chromsäurespülung gefolgt wird, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch auf Stahlsubstrate aufgebracht werden, die keine Chromsäurespülung erhalten haben und trotzdem eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit liefern.
Nach der Abscheidung wird die Beschichtung erhitzt um die abgeschiedene Zusammensetzung zu härten. Der Erhitzungs- oder Härtungsvorgang wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 120ºC bis 250ºC, bevorzugt 120ºC bis 190ºC für eine Zeitspanne von 10 bis 60 Minuten durchgeführt. Die Dicke des erhaltenen Films beträgt üblicherweise 10 bis 50 Mikron (10&supmin;&sup6; Meter).
Die Zusammensetzung kann auch mit anderen Mitteln wie dem der elektrochemischen Abscheidung aufgebracht werden, einschließlich Aufbürsten, Tauchen, Fließbeschichtung, Aufsprühen und Ähnliche, am häufigsten wird sie jedoch durch elektrochemische Abscheidung aufgebracht.
Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile. BEISPIELE TABELLE 1 Herstellung des elektrochemisch kationisch abscheidbaren Hauptträgerharzes
¹ Polyglycidylether von Bisphenol A, erhältlich von der Shell Oil and Chemical Co.
² Der verkappte Polyisocyanat-Vernetzer wurde aus der folgenden Mischung von Hauptbestandteilen, abzüglich aller Spurenmaterialien die vorhanden sein können, hergestellt:
BESTANDTEILE GEWICHTSTEILE
Polyisocyanata 1325
Methylisobutylketon 221,81
2-(2-Butoxyethoxy)ethanol 162,23
Dibutylzinndilaurat 0,2
2-Butoxyethanol 1063,62
a Polymeres MDI, als MONDUR® MR von der Miles Inc. erhältlich.
Das Polyisocyanat, Methylisobutylketon und Dibutylzinndilaurat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Reaktionskolben eingefüllt. 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol wurde langsam unter exothermer Erwärmung der Reaktion auf eine Temperatur von 45ºC bis 50ºC hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 30 Minuten bei 50ºC gehalten. Das 2-Butoxyethanol wurde zugegeben und die Reaktion sich exotherm auf 110ºC erwärmen gelassen und dort gehalten, bis eine Infrarotanalyse zeigte, dass kein nicht umgesetztes NCO zurückgeblieben war.
³ Diketimin, abgeleitet von Diethylentriamin und Methylisobutylketon (73% Feststoffe in Methylisobutylketon).
&sup4; Dibutylzinndioleat wurde aus dem Gemisch der folgenden Bestandteile hergestellt.
Dibutylzinnoxid 2315,29
Ölsäure¹ 5254,71
¹Handelsübliche Ölsäure, verkauft unter der Handelsmarke EMERSOL 210 Ölsäure und eine Mischung anderer Fettsäuren von der Emery Group der Henkel Corporation, für die eine Zusammensetzung aus 71% Ölsäure, 8% Linolsäure, 6% Palmitoleinsäure, 5% Palmitinsäure, 4% Myristoleinsäure, 3% Myristinsäure und jeweils 1% Margarinsäure, Stearinsäure und Linolensäure angegeben wird.
Dibutylzinnoxid und Ölsäure werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben und das Gemisch wird auf 140ºC erhitzt; gebildetes Wasser wird unter Bildung von Dibutylzinndioleat durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt. Dieses spezielle Harz wird als Lösung in MIBK zugesetzt (90% Feststoffe).
HARZBEISPIEL A beschreibt die Herstellung eines kationischen Hauptträgers für die elektrochemische Abscheidung, der Dibutylzinndilaurat enthält. Das EPON 828, Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, Bisphenol A und Methylisobutylketon werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffabdeckung auf 125ºC erhitzt. Daraufhin wurde Ethyltriphenylphosphoniumiodid hinzugegeben und die Temperatur exotherm auf 145ºC steigen gelassen. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 145ºC gehalten und ein Epoxyäquivalent erhalten. Das Epoxyäquivalent bleibt üblicherweise nahe beim angestrebten Epoxyäquivalentgewicht stehen. An diesem Punkt werden der Vernetzer, das Diketimin und N-Methylethanolamin in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Mischung erwärmte sich exotherm und es stellte sich dann eine Temperatur von 130ºC ein. Nach einer Stunde bei 130ºC wurde die Reaktionsmischung auf 110ºC abgekühlt. Dibutylzinndilaurat und Ölsäure wurden zur Reaktionsmischung hinzugegeben und das Gemisch fünf Minuten bei 110ºC sich vermischen gelassen. Die Harzmischung (1700 Teile) wurde in einem wässrigen Medium dispergiert, indem sie zu einem Gemisch aus 37,19 Teilen Sulfaminsäure und 1226,09 Teilen entionisiertem Wasser hinzugegeben wurde. Die Dispersion wurde mit 658,51 Teilen entionisiertem Wasser und 667,17 Teilen entionisiertem Wasser in Stufen weiter verdünnt und zur Entfernung von organischem Lösungsmit tel im Vakuum abgestreift unter Bildung einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45,01 Prozent und einer Partikelgröße von 0,086 um (860 Angström).
HARZBEISPIEL B beschreibt die Herstellung eines kationischen Hauptträgers für die elektrochemische Abscheidung, der Dibutylzinndioleat enthält, der in der gleichen Weise hergestellt wurde wie beim Beispiel A, bis auf die Zugabe des Organozinnkatalysators. Beim Beispiel 8 wurde Dibutylzinndioleat der Mischung zugegeben und das Gemisch fünf Minuten bei 110ºC sich vermischen gelassen. Die Harzmischung (1700 Teile) wurde in einem wässrigen Medium dispergiert, indem sie zu einem Gemisch aus 37,05 Teilen Sulfaminsäure und 1213,38 Teilen entionisiertem Wasser hinzugegeben wurde. Die Dispersion wurde mit 665,65 Teilen entionisiertem Wasser und 664,28 Teilen entionisiertem Wasser in Stufen weiter verdünnt und zur Entfernung von organischem Lösungsmittel im Vakuum abgestreift unter Erhalt einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,09 Prozent und einer Partikelgröße von 0,0900 um (900 Angström).
HARZBEISPIEL C beschreibt die Herstellung eines kationischen Hauptträgerharzes für die elektrochemische kationische Abscheidung aus einem elektrochemischen Abscheidungsbad, das den Dibutylzinnoxid-Katalysator enthält. Das Hauptträgerharz wurde in der gleichen Weise hergestellt wie beim Beispiel A, mit der Ausnahme, dass die aufeinanderfolgende Zugabe von Vernetzer, dem Diketimin und N- Methylethanolamin eine vom Beispiel A verschiedene Vernetzerformulierung umfasste. Auch nach diesem Zusatz trat eine exotherme Erwärmung ein und es stellte sich dann eine Temperatur von 132ºC ein, die eine Stunde aufrechterhalten wurde. Die Harzmischung (1684 Teile) wurde in einem wässrigen Medium dispergiert, indem sie zu einem Gemisch aus 38,34 Teilen Sulfaminsäure und 1220,99 Teilen entionisiertem Wasser hinzugegeben wurde. Die Dispersion wurde mit 657,63 Teilen entionisiertem Wasser und 666,28 Teilen entionisiertem Wasser in Stufen weiter verdünnt und zur Entfernung von organischem Lösungsmittel im Vakuum abgestreift unter Erhalt einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 41,2 Prozent und einer Partikelgröße von 0,0984 um (984 Angström).
HARZBEISPIEL D beschreibt die Herstellung eines kationischen Hauptträgerharzes für die elektrochemische Abscheidung aus einem elektrochemischen Abscheidungsbad, das den Dibutylzinndioleat-Katalysator enthält. Das Hauptträgerharz wurde in der gleichen Weise hergestellt wie beim Beispiel B, mit der Ausnahme, dass die Harzmischung mit dem Dibutylzinndioleat in der Weise im wässrigen Medium dispergiert wurde, dass 1500 Teile zu einem Gemisch aus 32,86 Teilen Sulfaminsäure und 1081,42 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt wurde. Die Dispersion wurde mit 580,95 Teilen entionisiertem Wasser und 588,59 Teilen entionisiertem Wasser in Stufen weiter verdünnt und enthielt 48,03 Prozent einer Partikelgröße von 0,0890 um (890 Angström).
HARZBEISPIEL E beschreibt die Herstellung eines kationischen Hauptträgerharzes für die elektrochemische Abscheidung aus einem elektrochemischen Abscheidungsbad, das den Dibutylzinndioleat-Katalysator enthält. Das Hauptträgerharz wurde in der gleichen Weise hergestellt wie beim Beispiel B, mit der Ausnahme, dass das Dibutylzinndioleat der Mischung zugegeben wurde und das Gemisch 15 Minuten bei 100ºC sich zum Vermischen überlassen wurde. Die Harzmischung (368,23 Teile) wurde in einem wässrigen Medium dispergiert, indem sie zu einem Gemisch aus 8,27 Teilen Sulfaminsäure und 262,7 Teilen entionisiertem Wasser gegeben wurde. Die Dispersion wurde mit 142,5 Teilen entionisiertem Wasser und 144,4 Teilen entionisiertem Wasser in Stufen weiter verdünnt und zur Entfernung von organischem Lösungsmittel im Vakuum abgestreift unter Erhalt einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 42,7 Prozent und einer Partikelgröße von 0,0976 um (976 Angström).

BEISPIEL I

Die Harzbeispiele A und B vergleichen die Dispersionsstabilität kationischer Hauptträger für die elektrochemische Abscheidung, die jeweils 0,6 Prozent Zinn auf Festkörper enthalten und Dibutylzinndilaurat beziehungsweise Dibutylzinndioleat enthalten. Die Harze der Harzbeispiele A und B wurden in einen 60ºC (140ºF) heißen Raum gestellt. Nach 72 Tagen zeigte Harz A eine deutliche Phasentrennung in zwei unterschiedliche Schichten. Harz B verblieb in einer homogenen Phase.

BEISPIEL II

Beispiele II-A bis II-M vergleichen Dibutylzinnoxid mit verschiedenen Zinndicarboxylaten, bei gleichen Gehalten an Zinn von 0,62% der Hauptharz-Feststoffe und 0,45% der gesamten Bad-Feststoffe in einem kationischen Beschichtungssystem für die elektrochemische Abscheidung

BEISPIEL II-A

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kationischen Bades für die elektrochemische Abscheidung, das Dibutylzinnoxid als Katalysator enthält. Das in Übereinstimmung mit Beispiel C von Tabelle 1 hergestellte kationische Hauptträgerharz, wurde in einem Bad, das den Dibutylzinnoxid-Katalysator enthält, auf folgende Weise hergestellt:
Eine Pigmentpaste wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
BESTANDTEILE GEWICHTSTEILE
Pigment-Mahlträger¹ 243,3
entionisiertes Wasser 469,3
Titandioxid² 452,1
Aluminiumsilikat³ 263,8
Ruß&sup4; 22,4
basisches Bleisilikat&sup5; 95,1
1546,0
¹ Der Pigment-Mahlträger wurde hergestellt, indem zuerst ein Quaternisierungsmittel hergestellt wurde, gefolgt von der Reaktion des Quaternisierungsmittels mit einem Epoxyharz. Das Quaternisierungsmittel wurde folgendermaßen hergestellt:
Das 2-Ethylhexanol - halbverkappte Toluoldiisocyanat wurde bei Raumtemperatur dem DMEA in einem geeigneten Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Mischung erwärmte sich exotherm und wurde eine Stunde bei 80ºC gerührt. Die wässrige Milchsäurelösung wurde daraufhin eingefüllt, gefolgt vom Zusatz des 2-Butoxyethanols. Das Reaktionsgemisch wurde zur Bildung des Quaternisierungsmittels eine Stunde bei 65ºC gerührt.
Der Pigment-Mahlträger wurde folgendermaßen hergestellt:
a Diglycidylether von Bisphenol A, erhältlich von Shell Oil and Chemical Co.
Das EPON 829 und Bisphenol A wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen geeigneten Reaktor eingefüllt und zur Einleitung einer exothermen Reaktion auf 150ºC bis 160ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde unter exothermer Erwärmung eine Stunde bei 150ºC bis 160ºC belassen. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin auf 120ºC abgekühlt und das 2-Ethylhexanol - halbverkapptes Toluoldiisocyanat zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei 110ºC bis 120ºC gehalten, gefolgt von der Zugabe des 2-Butoxyethanols. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin auf 85ºC bis 90ºC abgekühlt, homogenisiert, mit Wasser versetzt, gefolgt vom Quaternisierungsmittel. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 80ºC bis 85ºC gehalten, bis ein Säurewert von 1 erhalten wurde. Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 57,1 Prozent.
² Erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Co. als R-900
³ Erhältlich von Engelhard Corp. als ASP-200
&sup4; Erhältlich von Eagle-Picher Industries, Inc. als EP 202
&sup5; Erhältlich von Cabot Corporation als CSX-333 Pellets.
Die Pigmentpaste wurde bis zu einem Hegman-Wert von 7 sandvermahlen. Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Dibutylzinnoxid-Paste hergestellt:
BESTANDTEILE GEWICHTSTEILE
Pigment-Mahlträger der Pigmentpaste 137,9
Dibutylzinnoxid 200,0
entionisiertes Wasser 268,2
606,1
Die Dibutylzinnoxid-Paste wurde bis zu einem Hegman-Wert von 7 sandvermahlen. Aus folgenden Bestandteilen wurde ein kationisches Bad für die elektrochemische Abscheidung hergestellt:
BESTANDTEILE GEWICHTSTEILE
Hauptträgerharz C von Tabelle 1 1392,2
Co-Harz 1&sup6; 171,0
Butylcarbitol-Formal-Weichmacher&sup7; 27,0
Co-Harz 2&sup8; 74,5
entionisiertes Wasser 1931,6
oben hergestellte Pigmentpaste 179,2
oben hergestellte Dibutylzinoxid-Paste 24,5
3800,0
&sup6; Eine wässrige Dispersion eines plastifizierenden Fließreglers in allgemeiner Übereinstimmung mit der US-A- 4,423,166, wurde für die Verwendung mit der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung hergestellt. Der plastifizierende Fließregler wurde aus einem Polyepoxid (EPON 828) und einem Polyoxyalkylen-Polyamin (Jeffamine D-2000 von Texaco Chemical Co) hergestellt. Der plastifizierende Fließregler wurde in einem wässrigen Medium mit Hilfe von Milchsäure dispergiert; die Dispersion hatte einen Harz-Feststoffgehalt von 35,5 Prozent.
&sup7; Reaktionsprodukt von 2 Mol Diethylenglykolbutylether und 1 Mol Formaldehyd, hergestellt wie in der US-A- 4,891,111 allgemein beschrieben.
&sup8; Ein kationisches Mikrogel, hergestellt wie in den Beispielen A und B der US-A- 5,096,556 allgemein beschrieben, mit der Ausnahme, dass zum Dispergieren der Seife von Beispiel A Essigsäure anstelle von Milchsäure und Ethylenglykol butylether anstelle von MIBK als Lösungsmittel in der Seife von Beispiel A verwendet wurde, und die EPON 828-Lösung nach dem Abstreifen zugegeben wurde anstatt vorher wie im Beispiel B. Das Harz hatte einen End-Feststoffgehalt von 18,1 Prozent.

BEISPIEL II-B

Zur Herstellung eines Dibutylzinndioleat als Katalysator enthaltenen Bades für die elektrochemische Abscheidung wurde das elektrochemisch kationische abscheidbare Hauptträgerharz des Harzbeispiels D der Tabelle 1 auf folgende Weise verwendet:
BESTANDTEILE GEWICHTSTEILE
Hauptträgerharz D von Tabelle 1 1277,1
Co-Harz 1 von Beispiel II-A 171,5
Butylcarbitol-Formal-Weichmacher 27,0
Co-Harz 2 von Beispiel II-A 74,8
entionisiertes Wasser 2056,5
Pigmentpaste von Beispiel II-A 193,1
3800,0
Hauptträger und Bäder für die elektrochemische Abscheidung wurden wie im Beispiel II-B allgemein beschrieben, hergestellt, jedoch wurden verschiedene in Tabelle 2 unten angegebene Dialkylzinndicarboxylat-Katalysatoren der Reaktionsmischung für den kationischen Hauptträger unter Kühlung auf 110ºC zugesetzt; nach einer Stunde Amin-Einwirkungszeit bei 130ºC erfolgte die Zugabe des Katalysators und 5 Minuten Vermischen vor der Dispersion in wässrigem Medium.
Die Bäder für die obigen Beispiele werden ultrafiltriert, wobei 20 Prozent des Gesamtgewichtes des Bades als Ultrafiltrat entfernt und das Ultrafiltrat durch Wasser ersetzt wurde. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlpaneele wurden in die Bäder getaucht und mit den elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzungen bei 275 Volt für zwei Minuten bei einer Badtemperatur von 30,5ºC bis 35ºC (87ºF bis 95ºF) elektrochemisch beschichtet. Nach der Spülung mit entionisiertem Wasser wurden die Paneele 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 154,5ºC (310ºF) und 171,1ºC (340ºF) ausgeheizt. Die resultierenden Filmaufbauten waren 22,9 Mikron (10~ Meter) (0,9 mils) stark. Die gehärteten Beschichtungen wurden bewertet hinsichtlich Aussehen, gemessen durch das Oberflächenprofil (RA) wie unten beschrieben und hinsichtlich Härtungsverhalten, gemessen durch die Widerstandsfähigkeit gegenüber Aceton. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Proben der Hauptträger der Beispiele II-B bis II-K wurden hinsichtlich Alterung bei Raumtemperatur und bei 60ºC (140ºF) beobachtet. Beispiel II-K trennte sich bei beiden Temperaturen, Raumtemperatur und 60ºC (140ºF) nach 5 Tagen in zwei Phasen auf. Beispiel II-C trennte sich nach 82 Tagen bei Raumtemperatur in zwei Phasen auf. Beispiel II-B begann nach 99 Tagen bei Raumtemperatur ein Sediment abzusetzen. Alle verbleibenden Proben blieben bei Raumtemperatur nach 99 Tagen stabil. Die Beispiele II-B und II-J entwickelten bei 60ºC (140ºF) nach 99 Tagen ein leichtes Sediment. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. TABELLE 2 Vergleich von Katalysatoren bei 0,45% Zinn bezogen auf Gesamt-Badfeststoffe oder 0,6% des Hauptträgers
¹ Daten erhalten von Paneelen, beschichtet in 2 Wochen gealterten Bädern. Die relative Rauhigkeit der Beschichtungsoberfläche wurde mit einem Surfanalyzer, Model 21-9010-01, Federal Products, Inc. gemessen. Die angegebene Zahl ist die durchschnittliche Rauhigkeit oder der durchschnittliche vertikale Abstand von jedem Punkt der Oberfläche von einer Mittellinie, festgelegt durch einen quer über die Oberfläche geführten Zeichenstift ausgedrückt in Mikroinches (/Nanometer wie in obiger Tabelle gezeigt). Niedrigere Zahlen zeigen größere Glätte an. Diese Daten wurden von Paneelen erhalten, die 30 Minuten bei 171ºC (340ºF) gehärtet wurden.
² Ein Aceton gesättigtes Gewebe wurde quer über die Oberfläche der gehärteten Beschichtung stark hin und her gerieben. Die angegebene Zahl ist die Zahl der zur Freilegung der Metalloberfläche erforderlichen doppelten Reibbewegungen. Diese Daten wurden von Paneelen erhalten die 30 Minuten bei 154,5ºC (310ºF) gehärtet wurden.
³ NA bedeutet "nicht anwendbar", weil das Dibutylzinnoxid als Katalysator in der herkömmlichen Weise in Form einer Paste bei der Herstellung des elektrochemischen Abscheidungsbades zugesetzt wurde.
&sup4; Im Handel erhältlich als 9-11-Säuren von NL Industrial Chemicals of Hightstown, New Jersey, wobei es sich um 9,11- und 9,12-Octadecadiensäuren handelt.

BEISPIEL III

Beispiel III veranschaulicht, dass eine Kombination von Dibutylzinnoxiden und Dibutylzinndioleat zur Erreichung guter Eigenschaften bei einem verminderten Gesamt-Zinngehalt von 0,34 Prozent der gesamten Badfeststoffe verwendet werden.
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine kationische Pigmentpaste hergestellt:
BESTANDTEILE GEWICHTSTEILE
Pigment-Mahlträger von Beispiel II-A 1200,0
entionisiertes Wasser 2209,6
Titandioxid von Beispiel II-A 2271,4
Aluminiumsilikat von Beispiel II-A 1325,4
Ruß von Beispiel II-A 112,8
basisches Bleisilikat von Beispiel III-A 477,8
Dibutylzinnoxidpaste von Beispiel II-A 403,0
8000,00
Die Paste wurde bis zu einem Hegman-Wert von 7 und 60% Feststoffen vermahlen.
Ein kationisches elektrochemisches Abscheidungsbad wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
BESTANDTEILE GEWICHTSTEILE
Hauptträgerharz E von Tabelle oben 1346,8
Co-Harz 1 von Beispiel II-A 171,5
Butylcarbitol-Formal-Weichmacher 27,0
Co-Harz 2 von Beispiel II-A 74,8
entionisiertes Wasser 1977,5
Pigmentpaste, hergestellt wie oben 202,4
3800,0
Das Bad wurde ultrafiltriert, wobei 20 Prozent durch entionisiertes Wasser ersetzt wurden, wie im Beispiel II beschrieben. Ein Zink-phosphatiertes Stahlpaneel wurde mit 275 V zwei Minuten bei 31,7ºC (89ºF) unter Bildung eines 0,95 mil starken Films elektrochemisch beschichtet, der 30 Minuten bei 154ºC (310ºF) ausgeheizt wurde. Die Aceton-Widerstandsfähigkeit wie im Beispiel II beschrieben betrug > 100 doppelte Reibbewegungen. Zwei Wochen gerührt, elektrochemisch beschichtet und bei 171ºC (340ºF) 30 Minuten ausgeheizt war ihr RA, wie in Beispiel II beschrieben 0,213 mm (8,4 u-in).

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel beschreibt ein Bad mit 0,45% Zinn auf Gesamtfeststoffe, wobei das Dibutylzinndioleat als separate mikrofluidisierte Fettamin-Emulsion zugesetzt und nachfolgend in Kombination mit Dibutylzinnoxid verwendet wurde.
BESTANDTEILE GEWICHTSTEILE
Rhodameentm C-5 165
Wasser 2310
Essigsäure 16
Dibutylzinndioleat 825
Essigsäure wurde zu einer Mischung aus Rodameentm C-5 und Wasser bei Raumtemperatur bis zum pH 6 zugesetzt. Dann wurde Dibutylzinndioleat zur Mischung gegeben und die Emulsion einer Mikrofluidisierung (1379 bar (20,000 psi), 1 Durchgang) unterworfen. Dies führte zu einer stabilen Emulsion von Dibutylzinndioleat. Der Feststoffgehalt betrug 29,9 Prozent.
Ein kationisches elektrochemisches Abscheidungsbad wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
BESTANDTEILE GEWICHTSTEILE
Hauptträgerharz von Beispiel C von Tabelle 1 1372,0
Co-Harz 1 von Beispiel II-A 171,5
Butylcarbitol-Formal-Weichmacher 27,0
Co-Harz 2 von Beispiel II-A 74,8
entionisiertes Wasser 1929,0
E6066 Pigmentpaste* 125,4
Pigmentpaste des Beispiels II-A 67,5
oben beschriebene Emulsion 32,8
3800,0
* Pigmentpaste, im Handel erhältlich von PPG Industries Inc., die 27,2% TiO&sub2;, 1,4% Ruß, 15,9% Aluminiumsilikat, 5,7% basisches Bleisilikat und 3,8% Dibutylzinnoxid aufwies.
Das Bad wurde ultrafiltriert, wobei 20 Prozent durch entionisiertes Wasser ersetzt wurde, wie im Beispiel II beschrieben. Ein Zink-phosphatiertes Stahlpaneel wurde mit 275 Volt zwei Minuten bei 30ºC (86ºF) unter Bildung eines 0,93 mil starken Films elektrochemisch beschichtet, der 30 Minuten bei 154ºC (310ºF) ausgeheizt wurde. Die Aceton-Widerstandsfähigkeit, wie im Beispiel II beschrieben, betrug > 100 doppelte Reibbewegungen. Zwei Wochen gerührt, elektrochemisch beschichtet und bei 171ºC (340ºF) 30 Minuten ausgeheizt, war ihr RA, wie im Beispiel II beschrieben, 0,198 mm (7,8 u-in).

Claims

1. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung, enthaltend (a) aktiven Wasserstoff, kationische Salzgruppen enthaltendes Harz, das an einer Kathode elektrochemisch abscheidbar ist, (b) verkapptes Polyisocyanat-Härtungsmittel und (c) Diorganozinndicarboxylat, wobei das Dicarboxylat mindestens ein langkettiges Carboxylat mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und das Diorganozinndicarboxylat in der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% Zinn, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.

2. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktiven Wasserstoff, kationische Salzgruppen enthaltende Harz von einem Polyepoxid abgeleitet ist.

3. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ist.

4. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Salzgruppen Aminsalzgruppen sind.

5. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminsalzgruppen abgeleitet sind von basischen Stickstoffgruppen, die mit einer Säure neutralisiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure und Mischungen derselben.

6. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Carboxylat 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Carboxylat 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarboxylat mindestens ein langkettiges Carboxylat ist, ausgewählt aus Carboxylatderivaten der Gruppe bestehend aus Ölsäure. Palmitinsäure. Stearinsäure, Myristinsäure, 9,11-Octadecadiensäure und Mischungen derselben.

9. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Carboxylat von Ölsäure stammt.

10. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarboxylat ein langkettiges Carboxylat mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und ein Carboxylat mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen.

11. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarboxylat eine Mischung von einem oder mehreren langkettigen Carboxylaten mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Carboxylaten mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen ist.

12. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen in dem Diorganozinndicarboxylat Butylgruppen sind.

13. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganozinndicarboxylat ein Reaktionsprodukt von mindestens einem langkettigen Carboxylat mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und Dibutylzinnoxid ist, umgesetzt in einem Molverhältnis größer als 1 : 1.

14. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktiven Wasserstoff, kationische Salzgruppen enthaltende Harz in Mengen von 50 bis 75 Gew. 4, bezogen auf Gewicht der Hauptträgerharzfeststoffe, vorhanden ist.

15. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verkappte Polyisocyanat- Härtungsmittel in Mengen von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der Hauptträgerharzfeststoffe, vorhanden ist.

16. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganozinndicarboxylat in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-% Zinn, bezogen auf Gewicht der Gesamtfeststoffe der elektrochemisch abscheidbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.

17. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie Blei enthält.

18. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur im Bereich von 120ºC bis 190ºC härtbar ist.

19. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganozinndicarboxylat bei Raumtemperatur flüssig ist.

20. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Dibutylzinnoxid enthält.

21. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganozinndicarboxylat in Form einer stabilen homogenisierten Emulsion in die elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung eingebracht ist.

22. Elektrochemisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganozinndicarboxylat der Strukturformel von (I) genügt:

wobei die Strukturformel insoweit schematisch ist, als es nicht beabsichtigt ist, daß die Bindungen tatsächliche Bindungswinkel wiedergeben, und wobei beliebige zwei der organischen Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder unterschiedlich sind, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Carboxylatgruppen sind, wovon mindestens eine 14 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und die anderen zwei "R"-organischen Gruppen von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die nicht die Dicarboxylate sind, gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl und substituierte Alkyl- und Arylgruppen, in denen die Substituenten die Härtungsreaktion nicht negativ beeinflussen, sind.