DE695432C - Process for the pressure hydrogenation of carbons, tars, mineral oils and the like like - Google Patents

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. Man hat bereits vorgeschlagen, bei der Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe als Katalysatoren aktive Kohle, gegebenenfalls zusammen mit anderen Stoffen, für die sie auch, als Träger dienen kann, anzuwenden.Process for the pressure hydrogenation of carbons, tars, mineral oils and the like. It has already been proposed in the pressure hydrogenation of carbonaceous substances Active carbon as catalysts, optionally together with other substances, for which it can also serve as a carrier.

Es wurde gefunden, daß man bessere Ergebnisse erzielt, wenn man als Träger für Katalysatoren, die aus Schwermetallen der 6. Gruppe des periodischen Systems oder ihren Verbindungen bestehen, Holzkohle, Grude oder Koks benutzt, denen die, Aschebestandteile ganz oder praktisch ganz entzogen worden sind.It has been found that better results are obtained when using than Support for catalysts made from heavy metals of the 6th group of the periodic Systems or their compounds that use charcoal, grude or coke the ash components have been completely or practically completely removed.

Im allgemeinen bestehen -die Aschebestandteile aus Verbindungen solcher Metalle oder Metalloide, deren Oxyde nicht flüchtig sind, z. B. Verbindungen der Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, wie z. B. des Calciums, der Erdmetalle, wie z. B. des Aluminiums oder des Eisens. Diese können in den Ausgangsstoffen der Träger beispielsweise als Oxyde, Hydroxyde, -Carbonate, Sulfide, Sulfate, Silicate, Carbide oder organische Verbindungen enthalten sein. Möglicherweise sind auch Carbide von Metälloiden, z. B. Siliciumcarbid, zugegen.In general, the ash constituents consist of compounds of these Metals or metalloids whose oxides are not volatile, e.g. B. Connections of the Alkali metals, such as sodium or potassium, the alkaline earth metals, such as. B. of calcium, the earth metals, such as. B. of aluminum or iron. These can be in the starting materials the carrier, for example, as oxides, hydroxides, carbonates, sulfides, sulfates, silicates, Carbides or organic compounds may be included. Possibly there are also carbides of metalloids, e.g. B. silicon carbide, present.

Die Art der Behandlung, durch die die Entfernung der Aschebestandteile erfolgt, richtet sich nach deren Natur. Wasiserlösliche@ A'schebestandteile können durch Auslaugen mit Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten, z. B. verdünnten Säuren oder verdünnten Alkalien, entfernt werden. Besonders wichtig ist das vorliegende Verfahren, wenn die Aschebestandteile unlöslich sind. In diesem Falle kann die Entfernung der meisten Aschebestandteile durch Behandlung mit Säuren, besonders Mineralsäuren, wie Salzsäure,' Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, erfolgen. Sind Aschebestandteile saurer Natur zugegen, so ist es meist vorteilhaft, die Ausgangsstoffe mit Alkali auszulaugen. Die vorerwähnten Arten der Behandlung können auch miteinander verbunden werden. Zum Schluß wird mit Wasser ausgewaschen.The type of treatment that removes the ash takes place depends on their nature. Wasis-soluble @ ash components can by leaching with water or aqueous liquids, e.g. B. dilute acids or diluted alkalis. This is particularly important Procedure when the ash components are insoluble. In this case, the removal most of the ash components by treatment with acids, especially mineral acids, such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid and nitric acid. If ash constituents of an acidic nature are present, it is usually advantageous to use the starting materials leach with alkali. The aforementioned types of treatment can also be used with one another get connected. Finally, it is washed out with water.

Beim Arbeiten in Gasphase ist es vorteilhaft, den fertigen Katalysator fest anzuordnen oder ihn in geeignete Behälter oder auf Unterlagen oder in das Reaktionsgefäß selbst zu füllen und die reagierenden Stoffe darüber zu führen.When working in the gas phase, it is advantageous to use the finished catalyst or place it in suitable containers or on documents or to fill the reaction vessel itself and put the reacting substances over it respectively.

Arbeitet man in flüssiger Phase oder mit. Suspensionen fester kohlenstoffhaltiger Stoffe. im Öl, so ist es vorteilhaft, den Katalysaiör'; in der zu behandelnden Flüssigkeit zu suspen= dienen. Jedoch kann es auch beim Arbeiten in flüssiger Phase vorteilhaft sein, den Katalysator in fester Anordnung und gegebenenfalls daneben in suspendiertem Zustand zu verwenden.Are you working in the liquid phase or with. Suspensions of solid carbonaceous Fabrics. in oil, it is advantageous to use the catalyst; in the liquid to be treated to suspen = to serve. However, it can also be advantageous when working in the liquid phase be the catalyst in a fixed arrangement and optionally next to it in suspended form State to use.

Werden feste kohlenstoffhaltige Stoffe druckhydriert, so wird der Katalysator zweckmäßig damit vermischt.If solid carbonaceous substances are pressure hydrogenated, the Catalyst appropriately mixed with it.

Der fertige Katalysator kann in jeder beliebigen Form angewandt werden, z. B. in Form unregelmäßig geformter Körner oder in Form von Kugeln oder Ringen. Beim Arbeiten in flüssiger Phase verwendet man ihn zweckmäßig in Form eines leicht filtrierbaren Pulvers.The finished catalyst can be used in any form, z. B. in the form of irregularly shaped grains or in the form of balls or rings. When working in the liquid phase, it is convenient to use it in the form of a light filterable powder.

Als Katalysatoren, die auf den Träger aufgebracht werden, verwendet man Schwermetalle der 6. Gruppe des periodischen Systems, z.B. Molybdän, Wolfram, Chrom, Uran und ihre Verbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde und Sulfide, insbesondere solche Sulfide, die völlig frei von Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen sind.Used as catalysts which are applied to the carrier heavy metals of the 6th group of the periodic table, e.g. molybdenum, tungsten, Chromium, uranium and their compounds, such as oxides, hydroxides and sulfides, in particular those sulfides that are completely free of oxygen or oxygen compounds.

Es ist vorteilhaft, die Metalle oder Metallverbindungen in kolloidaler Verteilung auf dem Träger aufzubringen. Auch kann man die Träger in einer echten Lösung von Verbindungen der katalytisch wirkenden Metalle aufschlämmen und das Metall in eine in der angewandten Flüssigkeit unlösliche Form überführen, in der es von dem Träger absorbiert wird. Man kann die katalytisch wirkenden Stoffe ,auch auf beliebige andere Weise auf dem Träger aufbringen. Zusammen mit den auf dem Träger niedergeschlagenen Katalysatoren können auch noch andere Katalysatoren, z. B. Aktivkohle ohne katalytische Zusätze, angewandt werden.It is advantageous to use the metals or metal compounds in colloidal Apply distribution on the carrier. You can also see the carrier in a real one Slurry solution of compounds of the catalytically active metals and the metal in a form insoluble in the applied liquid, in which it is of is absorbed by the wearer. You can use the catalytically active substances, too apply any other way on the carrier. Along with the ones on the carrier precipitated catalysts can also be other catalysts, e.g. B. activated carbon without catalytic additives.

Zweckmäßig vermeidet man es, die Katalysatoren vor der Verwendung mit oxydierenden Gasen, wie z. B. Luft, in Berührung zu bringen.It is advisable to avoid using the catalysts before use with oxidizing gases, such as. B. air to bring into contact.

Die genannten Katalysatoren können mit ausgezeichnetem Erfolg bei Druckhydrierungen der verschiedensten Art Verwendung finden, z. B. bei Behandlung von Steinkohle, Braunkohle, Torf, Ölschiefer, Holz, Mineralöl, Teer, . sowie Destillations-, Extraktions- und Umwandlungsprodukten der genannten Stoffe mit hydrierenden Gasen zwecks Herstellung von Kohlenwasserstoffen, wie Motorbrennstoffen, besonders klopffesten Benzinen, Mittelölen, Kerosinen und Schmierölen, oder zwecks Entfernung von Verunreinigungen, wie z. B. Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, aus sie enthaltenden Stoffen, wie z. B. Reinigung von Rohbenzol, Rohbenzin oder Schmieröl. Auch für die Umwandlung sauerstoff- oder sch.wefelhaltiger Verbindungen in die entsprec4t#nden Kohlenwasserstoffe, z. B. die Um-#W ändlung von Phenolen oder Kresolen in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe oder deren Hydrierungsprodukte, sind die genannten Katalysatoren geeignet. Schließlich können die Katalysatoren auch für die Umwandlung ungesättigter Verbindungen, z. B. ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffe in gesättigte Verbindungen, z. B. hydroaromatische Kohlenw_asserstoffe, mit Vorteil benutzt werden.The aforementioned catalysts can contribute with excellent success Find various types of pressure hydrogenation use, for. B. in treatment of hard coal, lignite, peat, oil shale, wood, mineral oil, tar,. as well as distillation, Extraction and conversion products of the substances mentioned with hydrogenating gases for the production of hydrocarbons, such as motor fuels, particularly knock-resistant Petrol, middle oil, kerosene and lubricating oils, or for the purpose of removing impurities, such as B. sulfur, oxygen or nitrogen, from substances containing them, such as z. B. Purification of raw benzene, raw gasoline or lubricating oil. Also for the conversion compounds containing oxygen or sulfur into the corresponding hydrocarbons, z. B. the conversion of phenols or cresols into the corresponding hydrocarbons or their hydrogenation products, the catalysts mentioned are suitable. In the end the catalysts can also be used for the conversion of unsaturated compounds, e.g. B. unsaturated or aromatic hydrocarbons in saturated compounds, z. B. hydroaromatic hydrocarbons can be used with advantage.

Die genannten Reaktionen werden gewöhnlich zwischen 25o und 700°, vorteilhaft zwischen 38o und 55o°, ausgeführt. Die Drucke liegen gewöhnlich oberhalb 2o, vorzugsweise oberhalb Soat, beispielsweise bei ioo, 5oo oder ioooat. Für manche Reaktionen, z. B. die Reinigung von Rohbenzol, sind Drucke von der Größenordnung von q.0 at ausreichend.The reactions mentioned are usually between 25o and 700 °, advantageously between 38o and 55o °. The pressures are usually above 2o, preferably above soat, for example at 100, 50 or 100 at. For some Reactions, e.g. B. the purification of crude benzene, prints are of the order of magnitude from q.0 at sufficient.

Die Menge des Wasserstoffs richtet sich nach der Art der Ausgangsstoffe und der beabsichtigten Umwandlung. lm allgemeinen werden pro Tonne zu behandelnden kohlenstoffhaltigen Materials 300 bis iooo cbm, bei normalen Bedingungen gemessen, angewandt.The amount of hydrogen depends on the type of starting materials and the intended conversion. In general, 300 to 100 cbm, measured under normal conditions, are used per tonne of carbonaceous material to be treated.

Die Druckhydrierung kann kontinuierlich durchgeführt werden, gegebenenfalls in mehreren Reaktionsgefäßen unter verschiedenen Bedingungen (Temperatur, Druck, Katalysator) und unter Rückführung nicht genügend umgewandelter Anteile. Sollen niedrigsiedende Produkte hergestellt werden, so kann eine Spaltung in einer oder mehreren Stufen erfolgen.The pressure hydrogenation can be carried out continuously, if appropriate in several reaction vessels under different conditions (temperature, pressure, Catalyst) and with recycling of insufficient converted fractions. Should low-boiling products are produced, a cleavage in an or take place in several stages.

Als Hydriergase können Wasserstoff oder Gemische von Wasserstoff mit anderen Gasen, z. B. mit Stickstoff, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, 'Methan oder anderen Dämpfen, x i@@@/JGs@`O@ r sowie Wassergas u. dgl. dienen. Der Wasserstoff kann in der Reaktionskammer gebildet werden, z. B. durch Einwirkung von Wasserdampf auf Kohle, Kohlenmonooxyd, Kohlenwasserstoffe u. dgl.Hydrogen or mixtures of hydrogen with other gases, e.g. B. with nitrogen, carbon dioxide, hydrogen sulfide, methane or other vapors, xi @@@ / JGs @ `O @ r as well as water gas and the like. The hydrogen can be formed in the reaction chamber, e.g. B. by the action of water vapor on coal, carbon monoxide, hydrocarbons and the like.

Beispiel Deutsche Braunkohle wird mit Schweröl im Verhältnis i : i .angerieben. Der Paste werden 2 % einer nicht entaschten Grude zugegeben, die mit o,o2 % Molybdänsäure, auf wasserfreie Braunkohle bezogen, vermischt ist. Die Paste wird in einer Drehbombe mit Wasserstoff unter einem Anfangsdruck von i ioat i1/2 Stunden auf q.25° erhitzt. Es werden dabei die unter I angegebenen Ergebnisse erzielt. Wird die Grude vor der 'Beladung mit Molybdänsäure durch Waschen mit Salzsäure entascht, im übrigen wie obenverfahren, so erhält man die unter II angegebenen Ergebnisse. I II Träger nicht Träger entascht ' entascht (gemäßvorliegender Erfindung) @n nn Kohleabbau ......................................... 92 94,5 Asphalt im gesamten 01 des Endprodukts ............. 9;q. - 5,5 . Bis 325' siedende Kohlenwasserstoffe .................. 33 43 Gasbildung, bezogen auf die neugebildeten flüssigen Produkte ......................................... 22 20 Ähnliche Verbesserungen werden erzielt bei Anwendung von entaschtem Koks als Träger.Example German lignite is ground with heavy oil in the ratio i: i. 2% of a base that has not been deashed is added to the paste, which is mixed with 0.02% molybdic acid, based on anhydrous brown coal. The paste is heated in a rotary bomb with hydrogen under an initial pressure of i ioat i 1/2 hours to q.25 °. The results given under I are achieved. If the ground is deashed before loading with molybdic acid by washing with hydrochloric acid, otherwise as above, the results given under II are obtained. I II Carrier not carrier deashed 'deashed (according to the present Invention) @n nn Coal mining ......................................... 92 94.5 Asphalt throughout 01 of the final product ............. 9; q. - 5.5. Hydrocarbons boiling up to 325 ' .................. 33 43 Gas formation, based on the newly formed liquid Products ......................................... 22 20 Similar improvements are achieved using deashed coke as the carrier.

Claims (1)

PATEN-TANSPRUCFi: Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. unter Verwendung von Schwermetallen der 6. Gruppe des periodischen Systems und ihren Verbindungen als Katalysator auf Trägern bei Temperaturen zwischen 250 und 7oo°, dadurch gekennzeichnet, daB als Träger für den Katalysator .ganz oder praktisch ganz von Aschebestandteilen befrdite Holzkohle, Grude . oder Koks verwendet wird.PATEN-TANSPRUCFi: Process for the pressure hydrogenation of coal, tars, Mineral oils and the like using heavy metals of the 6th group of the periodic Systems and their compounds as supported catalysts at temperatures between 250 ° and 700 °, characterized in that as a carrier for the catalyst. Whole or charcoal, Grude, practically entirely free of ash. or coke is used will.