DE69535046T2

DE69535046T2 - Verbindungen mit UV absorbierenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE69535046T2
Application number: DE1995635046
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Bacher; Werner Brookfield Kaufmann; Dieter Reinehr
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-07-23
Filing date: 1995-06-12
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2015-06-13
Also published as: EP0693483A1; AU697798B2; JP2007186516A; EP1170290B9; EP1170290A3; DE69535046D1; EP0693483B1; JPH0841003A; EP1170290A2; US5741905A; JP3935978B2; AU2322995A; US6045586A; EP1170290B1; DE69526288D1; DE69526288T2; NZ272402A

Description

++Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, welche als Ultraviolettabsorptionsmittel (UVAs) verwendbar sind und ein Verfahren zur Verbesserung des Sonnenschutzfaktors (SPF) von mit den neuen Verbindungen behandelten Textilfasermaterialien.
Es ist bekannt, dass Lichtstrahlung der Wellenlängen 280–400 nm die Bräunung der Oberhaut ermöglicht. Es ist auch bekannt, dass Strahlen der Wellenlänge 280–320 nm (als UV-B-Strahlung bezeichnet) Hautrötung und Sonnenbrand verursachen, welche die Bräunung der Haut inhibieren können.
Strahlung der Wellenlängen 320–400 nm (als UV-A-Strahlung bezeichnet) ist dafür bekannt, dass sie die Bräunung der Haut einleiten kann, dass sie aber auch Hautschäden, insbesondere bei empfindlicher Haut, verursachen kann, welche während längerer Zeitspannen dem Sonnenlicht ausgesetzt ist. Beispiele solcher Schädigungen schließen die Abnahme der Hautelastizität und das Auftreten von Falten, das beschleunigte Einsetzens des Sonnenbrands und den Anlass für phototoxische oder photoallergische Reaktionen ein.
Jeder wirksame Schutz der Haut vor den schädlichen Wirkungen des übermäßigen Aussetzens an das Sonnenlicht muss ganz klar Mittel zur Absorption sowohl der UV-A- als auch der UV-B-Komponenten des Sonnenlichts einschließen bevor sie die Hautoberfläche erreichen.
Traditionell ist der Schutz ausgesetzter menschlicher Haut gegen mögliche Schädigung durch die UV-Komponenten im Sonnlicht durch direkte Aufbringung einer einen UV-Absorber enthaltenden Präparation auf die Haut erfolgt. In Gegenden der Welt, wie z. B. in Australien oder in den Vereinigten Staaten, welche sich eines besonders sonnigen Klimas erfreuen, hat das Bewusstsein der möglichen Risiken durch übermäßiges Aussetzen an das Sonnenlicht stark zugenommen, verbunden mit der Angst vor den Folgen der erklärten Schädigung der Ozonschicht. Einige der extremeren Arten von Hautschäden infolge des übermäßigen ungeschützten Aussetzens an das Sonnelicht sind die Entwicklung von Melanomen oder Carcinomen auf der Haut.
Ein Aspekt des Wunsches nach einem erhöhten Maß an Hautschutz gegenüber Sonnenlicht waren Überlegungen bezüglich zusätzlicher, über den direkten Schutz der Haut hinausgehende Maßnahmen. Beachtung fand zum Beispiel die Bereitstellung des Schutzes derjenigen Haut, die von Kleidung bedeckt und so vom Sonnenlicht teilweise abgeschirmt ist.
Die meisten natürlichen und synthetischen Textilmaterialien sind für den UV-Anteil des Sonnenlichts wenigstens teilweise durchlässig. Folglich bietet das bloße Tragen von Kleidung, insbesondere von leichter Sommerkleidung, der Haut unter der Kleidung nicht notwendigerweise einen angemessenen Schutz vor der UV-Strahlung. Obwohl Kleidung, welche einen tief gefärbten Farbstoff enthält und/oder eine dichte Gewebetextur besitzt für einen vernünftigen Schutz der darunter liegenden Haut sorgen kann, ist eine derartige Kleidung im heißen Sommerklima vom Standpunkt der persönlichen Bequemlichkeit des Trägers aus nicht praktisch.
Es besteht daher Bedarf, um für den Schutz derjenigen Haut gegen UV-Strahlung zu sorgen, welche von Bekleidung, insbesondere leichter Sommerkleidung, welche ungefärbt oder nur in blassen Schattierungen gefärbt ist, bedeckt ist. Je nach der Natur des Farbstoffs kann sogar auch die Haut unter manchen dunkel gefärbten Kleidungsstücken Schutz vor der UV-Strahlung benötigen.
Solche leichte Sommerkleidung besitzt normalerweise eine Dichte von weniger als 200 g/m² und weist je nach Fasertyp aus dem die Kleidung gefertigt ist, eine Sonnenschutzfaktor(SPF)-Einstufung zwischen 1,5 und 20 auf.
Die SPF-Einstufung eines Sonnenschutzmittels (Sonnencreme oder Kleidung) kann definiert werden als die Zeit, bis zu der eine durchschnittliche Person, welche das Sonnenschutzmittel trägt, unter einer durchschnittlichen Aussetzung an die Sonne einen Sonnenbrand erleidet. Würde zum Beispiel unter Standardsaussetzungsbedingungen eine durchschnittliche Person nach 30 Minuten einen Sonnenbrand erleiden, würde ein Sonnenschutzmittel mit einer SPF-Einstufung von 5 die Schutzdauer von 30 Minuten auf 2 Stunden und 30 Minuten ausdehnen. Für Leute, welche in besonders sonnigem K1ima leben, in dem die mittleren Sonnenbrandzeiten minimal sind, z. B. nur 15 Minuten für eine Person mit durchschnittlich guter Haut betragen zur heißesten Tageszeit, sind SPF-Einstufungen für leichte Kleidung von mindestens 20 erwünscht.
Die US Patent-Nr. 4,895,945 legt Chlorepoxytriazine offen, welche zur Einführung epoxyfunktioneller Gruppen in nukleophile Polymere verwendet werden können.
EP-A 0 388 356 beschreibt die Anwendung von Triazinderivaten als UV-Absorber in Linsen, insbesondere in Kontaktlinsen.
Es ist z. B. aus WO 94/4515 bekannt, dass die Anwendung spezifizierter Typen von UVAs auf so behandelte leichte Textilmaterialien im Allgemeinen eine Erhöhung des SPF-Werts bewirken kann. Die dadurch erzielte Erhöhung der SPF-Einstufung ist jedoch ziemlich mäßig.
Es wurden nunmehr gewisse neue Verbindungen gefunden, welche leicht hergestellt werden können und welche mit den neuen Verbindungen behandelten Textilfasermaterialien unerwarteter Weise eine stark erhöhte SPF-Einstufung verleihen.
Demzufolge sieht die vorliegende Erfindung eine Verbindung vor mit der Formel:
worin m 1 oder 2 ist; A ein Rest ist, gewählt aus solchen mit den Formeln:
worin X F, Cl oder NHCH₂OH und K₁ F, Cl, NHCH₂OH ist oder eine Gruppe mit der Formel:
worin B -O-, -NH- oder -SO₂ ist;
und D eine Gruppe ist mit einer der Formeln:
CH₂-C(=O)-NH(CH₂OH), CH₂-C(=O)-N(CH₂OH)₂ oder -CH₂CH₂OSO₃M, worin M Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C₁-C₄-alkylammonium oder -ammonium ist, das heißt durch eine Mischung aus C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen di- oder trisubstituiert ist, oder D auch eine Gruppe sein kann mit der Formel:
worin M die vorangehende Bedeutung hat und n 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine SO₃M-Gruppe vorliegt, oder die Formel:
worin X, X₁ und M ihre vorangehende Bedeutung haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) schließen jene ein mit der Formel:
worin n seine vorangehende Bedeutung hat, mit der Maßgabe, dass mindestens eine SO₃M-Gruppe vorliegt, X F oder Cl und X₁ F, Cl oder eine Gruppe ist mit einer der Formeln:
worin B und M ihre vorangehende Bedeutung haben;
worin jedes X das Gleiche ist und F oder Cl ist, und jedes X₁ das Gleiche ist und F, Cl oder eine Gruppe ist mit einer der Formeln:
worin B und M ihre vorangehende Bedeutung haben, oder
worin M seine vorangehende Bedeutung hat, vorzugsweise jedoch Na ist.
Die Verbindungen der Formel (1) können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel A-(BH)_m, worin A, B und m ihre vorangehende Bedeutungen haben mit m Molen einer Verbindung L-D, worin D ihre vorangehende Bedeutung hat und L eine Abgangsgruppe oder ein Atom, vorzugsweise ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom ist, unter bekannten Reaktionsbedingungen hergestellt werden.
Die Ausgangsmaterialien A-(BH)_m und L-D sind bekannte Verbindungen, die leicht zugänglich sind.
Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Behandlung eines Textilfasermaterials vor, umfassend das Behandeln des Textilfasermaterials mit 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilfasermaterials, mit einer oder mehreren Verbindungen mit der Formel (1).
Die erfindungsgemäß behandelten Textilfasern können natürliche oder synthetische Fasern oder Mischungen hiervon sein. Beispiele natürlicher Fasern schließen Pflanzenfasern wie Baumwolle, Viskose, Flachs, Rayon, oder Leinen ein, vorzugsweise Baumwolle und tierische Fasern wie Wolle, Mohair, Cashmere, Angora und Seide, vorzugsweise Wolle. Synthetische Fasern schließen Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitrilfasern ein.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Textilfasern besitzen vorzugsweise eine Dichte von weniger als 200 g/m2 und sind vorangehend nicht in dunklen Farbtönen gefärbt worden.
Manche der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel (1) können in Wasser nur mäßig löslich sein und müssen in dispergierter Form verwendet werden. Zu diesem Zweck können sie mit einem geeigneten Dispergiermittel einfach unter Verwendung von Quarzkugeln und einem Laufrad auf eine Teilchengröße von bis hinab auf 1–2 Mikron gemahlen werden.
Als Dispergiermittel für derart mäßig lösliche Verbindungen der Formel (1) sind zu erwähnen:

– Säureester von Alkylenoxidaddukten und ihre Salze, z. B. Säureester eines Polyaddukts mit 4 bis 40 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol Phenol und ihre Salze, oder Phosphorsäureester des Addukts mit 6 bis 30 Molen Ethylenoxid mit einem Mol 4-Nonylphenol, 1 Mol Dinonylphenol oder insbesondere mit 1 Mol von Verbindungen, welche durch Addition von 1 bis 3 Molen Styrol an 1 Mol Phenol hergestellt wurden;
– Polystyrolsulfonate;
– Fettsäuretauride;
– Alkylierte Diphenyloxidmono- oder disulfonate;
– Sulfonate von Polycarbonsäureester;
– Additionsprodukte von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 30 Molen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettamine, Fettamide, Fettsäuren oder Fettalkohole mit jeweils 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder an 3- bis 6-wertige C₃-C₆-Alkanole, wobei die Additionsprodukte mit einer organischen Dicarbonsäure oder mit einer anorganischen mehrbasischen Säure in einen Säureester umgewandelt worden waren;
– Ligninsulfonate, und insbesondere
– Formaldehydkondensationsprodukte, z. B. Kondensationsprodukte von Ligninsulfonaten und/oder Phenol und Formaldehyd; Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Kondensationsprodukten von Ditolylethersulfonaten und Formaldehyd; Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und/oder Naphthol- oder Naphthylaminsulfonsäure und Formaldehyd; Kondensationsprodukte von Phenolsulfonsäuren und/oder sulfonierten Dihydroxydiphenylsulfone und Phenole oder Kresole mit Formaldehyd und/oder Harnstoff; oder Kondensationsprodukte von Diphenyloxid/Disulfonsäure-Derivaten mit Formaldehyd.

Je nach Art der verwendeten Verbindung der Formel (1) kann es vorteilhaft sein, die Behandlung in einem neutralen, alkalischen oder saurem Bad vorzunehmen. Das Verfahren wird üblicherweise im Temperaturbereich von 20 bis 140°C durchgeführt, zum Beispiel beim oder nahe am Siedepunkt des wässrigen Bades, z. B. bei etwa 90°C.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Lösungen der Verbindung der Formel (1) oder ihrer Emulsionen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Zum Beispiel können in Färbemaschinen so genannte Lösungsfärbe- (Foulard-Thermofix) oder Erschöpfendfärbeverfahren verwendet werden.
Wird die vorliegende Erfindung mit einer Textilbehandlung oder einem Endbehandlungsverfahren kombiniert, kann eine solche kombinierte Behandlung vorteilhafterweise unter Verwendung geeigneter stabiler Präparationen erfolgen, welche die Verbindung der Formel (1) in einer Konzentration enthält, dass die gewünschte SPF-Verbesserung erzielt wird.
In bestimmten Fällen wird die Verbindung der Formel (1) durch eine Nachbehandlung voll wirksam gemacht. Diese kann eine chemische Behandlung umfassen, wie die Behandlung mit einer Säure, eine Wärmebehandlung oder eine kombinierte thermisch/chemische Behandlung.
Es ist oft vorteilhaft die Verbindung der Formal (1) im Gemisch mit einem Hilfsstoff oder Streckmittel zu verwenden, wie wasserfreies Natriumsulfat, Natriumsulfatdecahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, einem Alkalimetallsulfat wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kalium pyrophosphat oder Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, oder einem Alkalimetallsilikat wie Natriumsilikat.
Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (1) kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch eine Mindermenge eines oder mehrerer Hilfsstoffe eingesetzt werden. Beispiele von Hilfsstoffen schließen Emulgierungsmittel, Duftstoffe, substantive Farbstoffe, Opakisierungsmittel, optische Weißmacher, Bakterizide, nichtionische Tenside, Textilpflegemittel, insbesondere Textilweichmacher, Fleckenentfernungs- oder Schmutzabweisungsmittel oder wasserabstoßende Mittel, Antigelierungsmittel wie Nitrite oder Nitrate von Alkalimetallen, insbesondere Natriumnitrat und Korrosionsinhibitoren wie Natriumsilikat ein.
Der Anteil eines jeden dieser wahlweise zu verwendenden Hilfsmittel sollte auf der behandelten Faser 1 Gew.-% nicht überschreiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht, zusätzlich dazu, dass sie Schutz für die Haut vorsieht, auch die Gebrauchsdauer erfindungsgemäß behandelter Textilien. Insbesondere können die Reißfestigkeit und/oder die Lichtechtheit des behandelten Textilfasermaterials verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung sieht folglich weiterhin noch ein Verfahren zur Erhöhung der SPF-Einstufung von Textilfasermaterial vor, umfassend das Behandeln des Textilfasermaterials mit 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilfasermaterials, mit einer oder mehreren Verbindungen mit der Formel (1).
Die vorliegende Erfindung sieht auch Textilfasern vor, hergestellt aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten behandelten Fasern, ebenso wie aus den Fasern hergestellte Kleidungsstücke.
Solche Textilfasern und aus diesen Fasern hergestellte Kleidungsstücke weisen typischerweise eine SPF-Einstufung von 20 und darüber auf, wo hingegen unbehandelte Baumwolle zum Beispiel eine SPF-Einstufung von 2 bis 4 aufweist.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weitergehend.
Beispiel 1
6,3 g der Verbindung der Formel:
werden in 150 ml Wasser bei 60°C gelöst und mit 10 Tropfen 30% Natronlauge behandelt. Nach Zugabe von 32,4 g 37% Formaldehydlösung und anschließendem 2,5 Stunden Rühren bei 60–65°C werden 150 ml Salzlösung zugegeben und die Mischung auf 10°C abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und liefert 7 g eines Festprodukts, entsprechend einer Ausbeute von 93% der Theorie.
Das Produkt (107) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₇H₂₆N₁₂Na₂O₁₀S₂·1C₂H₅OH·7,5H₂O:
Berechnet %: C33,47; H4,93; N18,00; S6,87; Na4,93
Gefunden %: C33,4; H4,7; N17,5; S6,8; Na5,0
Beispiel 2
3,4 g Cyanurchlorid werden in einer Mischung aus 100 ml Aceton und 50 ml Wasser gerührt. Die Mischung wird auf –10°C abgekühlt und eine Lösung von 5,5 g 4-Aminostilben-2-sulfonsäurenatriumsalz in 50 ml Wasser während 30 Minuten zugegeben, gefolgt von 10 ml 1 M Natriumcarbonatlösung.
Die resultierende Mischung wird bei –5 bis –10°G 2 Stunden gerührt und der Feststoff abfiltriert und getrocknet, was 6,8 g eines weißen Produkts liefert, entsprechend einer Ausbeute von 74% der Theorie.
Die Verbindung (108) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₁₇H₁₁Cl₂N₄NaO₃S·1,26H₂O:
Berechnet %: C43,63; H2,91; N11,97; S6,85; Cl15,15; H₂O4,85
Gefunden %: C43,7; H3,0; N12,0; S6,8; Cl15,0; H₂O4,85
Beispiel 3
Es wurde die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 2 verwendet, die 4-Amoinostilben-2-sulfonsäure jedoch durch 4-Aminostilben-2,2'-disulfonsäurenatriumsalz ersetzt, wobei 15,1 g der Verbindung mit der Formel (109) erhalten werden, entsprechend einer Ausbeute von 55% der Theorie.
Die Verbindung (109) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₁₇H₁₀Cl₂N₄Na₂O₃S₂·4,63H₂O:
Berechnet %: C32,37; H3,03; N8,88; S10,17; Cl11,24; H₂O13,22
Gefunden %: C32,4; H3,0; N8,9; S10,0; Cl11,5; H₂O13,23
Beispiel 4

A) Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Vorgehensweise bis vor den Filtrationsschritt verwendet, wobei die Verbindung (108) als weiße Dispersion anfällt.
B) Dieser Dispersion werden 3 g 4-Amionoethylbenzoat als Feststoff zugesetzt, gefolgt von 10 ml 1 M Natriumcarbonatlösung. Die resultierende blassgelbe Suspension wird 18 Stunden bei 25°C gerührt, das feste Produkt abfiltriert und getrocknet, was 8,6 g der weißen Verbindung der Formel (110) liefert, entsprechend einer Ausbeute von 83% der Theorie.

Die Verbindung (110) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₆H₂₁ClN₅NaO₅S·3,84H₂O·0,14NaCl:
Berechnet %: C47,9; H4,4; N10,75; S4,9; Cl6,21; H₂O10,61
Gefunden %: C47,9; H4,4; N10,8; S4,8; Cl6,5; H₂O10,76
Beispiel 5

A) Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Vorgehensweise bis vor den Filtrationsschritt verwendet, wobei die Verbindung (108) als weiße Dispersion anfällt.
B) Die in Teil B) von Beispiel 4 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt, außer das das 4-Aminoethylbenzoat durch 4-Aminoacetophenon ersetzt wird. Auf diese Weise werden 4,8 g der weißen Verbindung mit der Formel (111) hergestellt, entsprechend einer Ausbeute von 49% der Theorie.

Die Verbindung (111) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₅H₁₉ClN₅NaO₄S·3,96H₂O·0,16NaCl:
Berechnet %: C48,0; H4,31; N11,2; S5,12; Cl6,59; H₂O11,40
Gefunden %: C48,0; H4,4; N11,3; S5,1; Cl6,4; H₂O11,42
Beispiel 6

A) Es wurde die in Beispiel 3 beschriebene Vorgehensweise bis vor den Filtrationsschritt verwendet, wobei die Verbindung (109) als Dispersion anfällt.
B) Die in Teil B) von Beispiel 4 beschriebene Verfahrensweise wird für die Umsetzung von der Verbindung mit der Formal (109) mit 4-Aminoethylbenzoat verwendet, um 31,9 g der gelben Verbindung mit der Formel (112) zu erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 78,6% der Theorie.

Die Verbindung (112) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₆H₂₀ClN₅Na₂O₈S₂·6H₂O·0,5NaCl:
Berechnet %: C38,4; H3,94; N8,6; S7,8; Cl6,5; H₂O13,28
Gefunden %: C38,9; H3,9; N9,2; S7,7; Cl6,6; H₂O12,67
Beispiel 7
Es wird die Verfahrensweise von Beispiel 6 wiederholt, außer dass in Teil B) anstelle von 4-Aminoethylbenzoat 4-Aminoacetophenol verwendet wird. Auf diese Weise werden 6,3 g der Verbindung (113) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 49% der Theorie.
Die Verbindung (113) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₅H₁₈ClN₅Na₂O₇S₂·4,61H₂O:
Berechnet %: C41,19; H3,76; N9,61; S8,80; Cl4,86; H₂O11,39
Gefunden %: C41,4; H3,8; N9,7; S8,6; Cl5,3; H₂O11,39
Beispiel 8
Es wird die Verfahrensweise von Beispiel 6 wiederholt, außer dass in Teil B) anstelle von 4-Aminoethylbenzoat 2-Aminopyrimidin verwendet wird. Auf diese Weise werden 9.2 g der Verbindung (114) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 61% der Theorie.
Die Verbindung (114) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₁H₁₄ClN₇Na₂O₆S₂·6H₂O·0,33NaCl:
Berechnet %: C34,37; H3,55; N13,37; S8,7; Cl6,4; H₂O14,7
Gefunden %: C34,4; H3,6; N13,9; S8,5; Cl6,3; H₂O15,1
Beispiel 9
Es wird die Verfahrensweise von Beispiel 6 wiederholt, außer dass in Teil B) anstelle von 4-Aminoethylbenzoat Sulfanilsäure verwendet wird. Auf diese Weise werden 16,9 g der Verbindung (115) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 57,9% der Theorie.
Die Verbindung (115) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₅H₁₅ClN₅Na₃O₉S₃·10,67H₂O·3,5NaCl:
Berechnet %: C25,7; H3,11; N6,0; S8,22; Cl13,7; H₂O16,45
Gefunden %: C25,7; H3,2; N6,5; S8,5; Cl13,7; H₂O16,4
Beispiel 10
Es wird die Verfahrensweise von Beispiel 6 wiederholt, außer dass in Teil B) anstelle von 4-Aminoethylbenzoat 2-(4-Aminophenylsulfonyl)-ethylhydrogensulfat verwendet wird. Auf diese Weise werden 19.5 g der Verbindung (116) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 60% der Theorie.
Die Verbindung (116) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₅H₂₁ClN₅Na₃O₁₂S₄·8H₂O·0,41Na₂SO₄:
Berechnet %: C29,50; H3,63; N6,88; S13,86; Cl3,49; H₂O14,15
Gefunden %: C29,5; H3,50; N7,0; S13,7; Cl3,7; H₂O14,38
Beispiel 11
Unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 2 werden 18,4 g Cyanurchlorid in einer Mischung aus 120 ml Aceton und 100 ml Wasser gerührt. Die Mischung wird auf –10°C abgeschreckt und während 30 Minuten eine Lösung von 25,4 g 4,4'-Diaminostilblen-2,2'-disulfonsäurenatriumsalz in 50 ml Wasser zugegeben, gefolgt von 50 ml 1 M Natriumcarbonatlösung.
Die resultierende Mischung wird bei –5 bis –10°C 2 Stunden gerührt, der Feststoff abfiltriert und getrocknet, um 24,1 g eines weißen Produkts zu liefern, entsprechend einer Ausbeute von 67,9% der Theorie.
Die Verbindung (117) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₀H₁₀Cl₄N₈Na₂O₆S₂·5H₂O:
Berechnet %: C30,01; H2m51; N14,00; S8,01; Cl17,62;
Gefunden %: C30,0; H2,6; N14,0; S7,8; Cl7,6;
Beispiel 12
Der in Beispiel 11 erhaltenen weißen Suspension der Verbindung der Formel (117) wird vor dem Filtrationsschritt 4-Aminoethylbenzoat in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise zugesetzt. Auf diese Weise werden 44,5 g der Verbindung (118) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 92% der Theorie.
Die Verbindung (118) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₃₈H₃₀Cl₂N₁₀Na₂O₁₀S₂·6,5H₂O·1NaCl:
Berechnet %: C40,0; H3,77; N12,28; Cl9,34; H₂O10,26
Gefunden %: C40,0; H3,8; N12,3; Cl9,2; H₂O10,0
Beispiel 13
Es wird die in Beispiel 12 beschriebene Verfahrensweise verwendet, 4-Aminoethylbenzoat jedoch durch 4-Aminoacetophenon ersetzt, wobei 29,1 g der Verbindung (119) erhalten werden, entsprechend einer Ausbeute von 94,6% der Theorie.
Die Verbindung (119) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₃₆H₂₆Cl₂N₁₀Na₂O₈S₂·16H₂O·0,6NaCl:
Berechnet %: C35,15; H4,71; N11,38; Cl7,50; S5,20; H₂O10,26
Gefunden %: C35,1; H4,8; N11,5; Cl7,7; S5,2; H₂O23,5
Beispiel 14
Es wird die in Beispiel 12 beschriebene Verfahrensweise verwendet, 4-Aminoethylbenzoat jedoch durch 2-(4-Aminophenylsulfonyl)-ethylhydrogensulfat ersetzt, wobei 46,2 g der Verbindung (120) erhalten werden, entsprechend einer Ausbeute von 73,1% der Theorie.
Die Verbindung (120) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₃₆H₃₀Cl₂N₁₀Na₄O₁₈S₆·12,05H₂O·18,2NaCl:
Berechnet %: C17,10; H2,14; N5,53; S7,59; Cl28,33; H₂O8,58
Gefunden %: C17,1; H2,1; N5,6; S7,5; Cl28,6; H₂O8,58
Beispiel 15
Es wird die in Beispiel 12 beschriebene Verfahrensweise verwendet, 4-Aminoethylbenzoat jedoch durch 4-Aminopyrimidin ersetzt, wobei 16,4 g der Verbindung (121) erhalten werden, entsprechend einer Ausbeute von 79% der Theorie.
Die Verbindung (121) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₆H₁₈Cl₂N₁₄Na₂O₆S₂·7,3H₂O·0,7NaCl·1CH₃COOH₃:
Berechnet %: C33,42; H3,75; N18,85; Cl9,20; S6,15
Gefunden %: C33,3; H3,5; N19,0; Cl9,3; S6,1
Beispiel 16
Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise verwendet, 4-Aminostilben-2-sulfonsäurenatriumsalz jedoch durch eine Mischung aus 2-(4-Aminophenylsulfonyl)-ethylhydrogensulfat und 4-Aminoethylbenzoat im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis ersetzt, wobei 9,3 g der Verbindung (124) erhalten werden, entsprechend einer Ausbeute von 73% der Theorie.
Die Verbindung (124) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₂₀H₁₉ClN₅NaO₈S₂·3,5H₂O·4,5NaCl:
Berechnet %: C25,40; H2,75; N7,41; S6,77; H₂O6,60
Gefunden %: C25,4; H2,6; N7,4; S6,2; H₂O6,5
Beispiel 17
Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise verwendet, 4-Aminostilben-2-sulfonsäurenatriumsalz jedoch durch eine Mischung aus 2-(4-Aminophenylsulfonyl)-ethylhydrogensulfat und 4-Aminoacetophenon im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis ersetzt, wobei 8,9 g der Verbindung (126) erhalten werden, entsprechend einer Ausbeute von 83% der Theorie.
Die Verbindung (126) besitzt die folgende Elementaranalyse nach Gewicht:
Analyse für C₁₈H₁₇ClN₅NaO₇S₂·3,38H₂O:
Berechnet %: C36,10; H4,00; N11,70; S10,71; Cl5,92; H₂O10,17
Gefunden %: C37,0; H4,1; N11,8; S10,3; Cl5,8; H₂O10,18
Beispiel 18
Unter Verwendung der in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrensweise wird die Verbindung (129) hergestellt, welche die folgende Elementaranalyse nach Gewicht besitzt:
Analyse für C₃₈H₂₄Cl₂N₈Na₂O₁₂S₂·11,69H₂O:
Berechnet %: C38,80; H4,06; N9,53; S5,45; Cl6,03; H₂O17,90
Gefunden %: C38,2; H4,0; N9,4; S5,3; Cl6,2; H₂O17,91
Beispiel 19
Unter Verwendung der in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrensweise wird die Verbindung (130) hergestellt, welche die folgende Elementaranalyse nach Gewicht besitzt:
Analyse für C₃₄H₂₆Cl₂N₁₀Na₂O₈S₂·7,60H₂O:
Berechnet %: C40,01; H4,07; N13,72; S6,28; Cl6,95; H₂O13,42
Gefunden %: C41,1; H3,8; N14,3; S5,8; Cl7,5; H₂O13,41
Beispiel 20
Einzelne Proben aus gebleichtem Baumwollkretonne werden in einem wässrigen Bad foulardiert (80% Flotte-Aufnahme), enthaltend:
5 g/l MgCl₂
250 g/l Produkt von Beispiel 1
um eine Konzentration von 0,1 oder 0,5 Gew.-% Wirkstoff auf dem Baumwollsubstrat vorzusehen.
Nachdem das Produkt von Beispiel 1 in Wasser unlöslich ist, wird es als 5% (Gew./Gew.) wässrige Dispersion zugesetzt, welche durch Mahlen von 5% des Produkts von Beispiel 2 und 1% Pluronic F108 (Polypropylenglykol mit einem Ethylenoxidgehalt von 80%) in Anwesenheit von Glaskugeln in entionisiertem Wasser erhalten wird.
Das Foulardieren erfolgt entweder bei alkalischem pH (pH mit Soda auf 10–11 eingestellt) oder bei saurem pH (pH mit Essigsäure auf 4–4,5 eingestellt). Die Trocknung der behandelten Baumwollproben erfolgt während 2 Minuten bei 80°C, gefolgt vom Fixieren in der Wärme während 1 Minute bei 170°C.
Der Sonnenschutzfaktor (SPF) wird durch Messung des UV-Lichtdurchgangs durch die Probe unter Verwendung eines mit einem Ulbricht-Kopf ausgerüsteten Doppelstrahlspektrophotometers gemessen. Die Berechnung des SPF erfolgt, wie von B. L. Diffey und J. Robson in J. Soc. Cosm. Chem. 40:130/131(1989) beschrieben.

Um die Waschechtheit der behandelten Baumwollproben zu untersuchen, werden die jeweiligen Proben einmal, fünfmal oder zehnmal in einem wässrigen Bad gewaschen, welches 7 g/l eines Standard ECE Waschmittels mit der Zusammensetzung (Gew.-%) enthielt:

8,0%	Natriumalkylbenzolsulfonat
2,9%	Tallalkoholtetradecanethylenglykolether (14 Mole EO)
3,5%	Natriumseife
43,8%	Natriumtripolyphosphat
7,5%	Natriumsilikat
1,9%	Magnesiumsilikat
1,2%	Carboxymethylcellulose
0,2%	EDTA
21,2%	Natriumsulfat
ad 100%	Wasser

Jeder Waschzyklus erfolgt 15 Minuten bei 60°C bei einem Flotte-Verhältnis von 1:10.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
Beispiele 21 bis 31
Einzelne Proben aus gebleichtem Baumwollkretonne werden in einem wässrigen Bad foulardiert (80% Flotte-Aufnahme), enthaltend:
10 g/l Na₂SO₄
50 g/l Produkt des jeweiligen Beispiels
um eine Konzentration von 0,1 oder 0,2 Gew.-% Wirkstoff auf dem Baumwollsubstrat vorzusehen.
Nachdem die Produkte der jeweiligen Beispiele in Wasser unlöslich sind, wird es als 5% (Gew./Gew.) wässrige Dispersion zugesetzt, welche durch Mahlen von 5% des Produkts des jeweiligen Beispiels und 1% Pluronic F108 in Anwesenheit von Glaskugeln in entionisiertem Wasser erhalten wird.
Die restliche Verfahrensweise ist wie in Beispiel 20 beschrieben.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Beispiele 32 bis 34
Einzelne Proben aus gebleichtem Baumwollkretonne werden in einem wässrigen Bad foulardiert (80% Flotte-Aufnahme), enthaltend:
4 g/l NaHCO₃H
50 g/l Harnstoff
50 g/l Produkt des jeweiligen Beispiels
um eine Konzentration von 0,2 Gew.-% Wirkstoff auf dem Baumwollsubstrat vorzusehen.
Nachdem die Produkte der jeweiligen Beispiele in Wasser unlöslich sind, wird es als 5% (Gew./Gew.) wässrige Dispersion zugesetzt, welche durch Mahlen von 5% des Produkts des jeweiligen Beispiels und 1% Pluronic F108 in Anwesenheit von Glaskugeln in entionisiertem Wasser erhalten wird.
Die restliche Verfahrensweise ist wie in Beispiel 20 beschrieben, außer dass das Fixieren in der Wärme während 2 Minuten bei 130°C erfolgt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
Die Ergebnisse in den Tabellen 1 bis 3 zeigen die beträchtliche Zunahme der SPF-Werte der erfindungsgemäß vorbehandelten Baumwollproben und dass erfindungsgemäß vorbehandelte Baumwollproben waschecht sind.

Claims

Verbindung der Formel:
worin m 1 oder 2 ist; A ein Rest ist, gewählt aus solchen der Formeln:
X bedeutet F, Cl oder NHCH₂OH und X₁ bedeutet F, Cl, NHCH₂OH oder eine Gruppe der Formel:

B bedeutet -O-, -NH- oder -SO₂-; und D eine Gruppe mit einer der Formeln ist: CH₂-C(=O)-NH(CH₂OH), CH₂-C(=O)-N(CH₂OH₂) oder CH₂CH₂-OSO₃M, worin M Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri-, oder Tetra-Cl-C₄alkylammonium oder Ammonium ist, welches di- oder tri-substituiert ist durch eine Mischung aus C₁-C₄alkyl- und C₁-C₄hydroxyalkylgruppen, oder D ebenso eine Gruppe der Formel sein kann:
worin M die vorangehende Bedeutung hat und n 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine SO₃M-Gruppe vorliegt, oder der Formel:
worin X, X₁ und M die vorangehende Bedeutung haben.
Verbindung nach Anspruch 1, worin M Natrium ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) die Formel aufweist:
worin M und n wie in Anspruch 1 definiert sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine SO₃M-Gruppe vorliegt, X F oder Cl ist und X₁ F, Cl oder eine Gruppe mit einer der Formeln ist:
worin B und M wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach Anspruch 3, worin X Cl ist, B NH ist und M Na ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) die Formel aufweist:
worin jedes X gleich ist und F oder Cl ist, und jedes X₁ gleich ist und F, Cl oder eine Gruppe der Formel ist:
worin B und M wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach Anspruch 5, wobei jedes X Cl ist, B NH ist und M Na ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) die Formel aufweist:
worin M wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verbindung nach Anspruch 7, wobei M Na ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1), umfassend da: Umsetzen einer Verbindung der Formel A-(BH)_m, worin A, B und m wie in Anspruch 1 definiert sind, mit m Molen einer Verbindung L-D, worin D wie in Anspruch 1 definiert ist und L eine Abgangsgruppe oder ein Abgangsatom ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei L ein Halogenatom ist.
Verfahren nach Anspruch 10 wobei L ein Chloratom ist.
Verfahren zur Behandlung eines Textilfasermaterials, umfassend das Behandeln des Textilfasermaterials mit 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilfasermaterials, an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1) wie in Anspruch 1 definiert.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die zu behandelnden Textilfasern Baumwoll-, Viskose-, Flachs-, Rayon-, Leinen-, Woll-, Mohair-, Cashmere-, Angora-, Seide-, Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern sind.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die zu behandelnden Textilfasern Baumwollfasern sind.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die zu behandelnden Textilfasern eine Dichte von weniger als 200g/m² aufweisen und nicht vorher mit tiefen Farbtönungen gefärbt worden sind.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Verbindung der Formel (1) nur beschränkt wasserlöslich ist und in dispergierter Form aufgebracht wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 16, wobei zusätzlich zu der Verbindung der Formel (1) ebenso ein kleiner Anteil einer oder mehrerer Hilfsmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Hilfsmittel Emulgiermittel, Duftstoffe, färbende Farbstoffe, Trübungsmittel, optische Weißmacher, Bakterizide, nichtionische Tenside, Textilpflegebestandteile, Antigeliermittel oder Korrosionsinhibitoren sind.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Menge jedes der Hilfsmittel 1 Gew.-% auf der behandelten Faser nicht überschreitet.
Verfahren zur Erhöhung der SPF-Bewertung von Textilfasermaterial, umfassend das Behandeln des Textilfasermaterials mit 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilfasermaterials, an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1) wie in Anspruch 1 definiert.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Reißfestigkeit und/oder Lichtbeständigkeit des behandelten Textilfasermaterials ebenso verbessert werden.
Textilstoff, hergestellt aus einer Faser, welche nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 12 bis 21 behandelt worden ist.
Bekleidungsartikel, hergestellt aus einem Textilstoff gemäß Anspruch 22.