-
Diese Erfindung betrifft strahlungshärtbare Oligomerzusammensetzungen,
die als Beschichtungen für verschiedene
Substrate geeignet sind.
-
Es gibt viele Anwendungen, die strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen
erfordern, die optisch durchlässig
sind und einem Eindringen oder einer Absorption von Wasser oder
Chemikalien widerstehen. Beispielsweise sollten Barrierebeschichtungen
und Beschichtungen für
Lichtleitfasern diese Eigenschaften aufweisen. Ferner sollten Barrierebeschichtungen
und Beschichtungen für
Lichtleitfasern diese Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich
beibehalten.
-
Fluor-enthaltende Polymere sind gegenüber einem
Eindringen von Wasser und Chemikalien sehr beständig und daher zur Verwendung
als Barrierebeschichtungen gut geeignet. Eine Patentanmeldung, die
Fluorpolymerüberzüge für Lichtleitfasern
beschreibt (AD-D014 140, Klinger et al.) wurde vom Amt des Leiters
der Marineforschung, USA, am 12. Mai 1989 veröffentlicht. Diese cis-trans-Fluorpolyol-Polyacrylatbeschichtung wird
darin als Fluorpolymer mit endlosem Netzwerk beschrieben. Als Folge
davon haben die in der Anmeldung von Klinger et al. beschriebenen
Fluorpolymere ein sehr hohes Molekulargewicht. Diese Fluorpolyol-Polyacrylatpolymere
mit sehr hohem Molekulargewicht können dann, wenn sie in Beschichtungszusammensetzungen
verwendet werden, nicht einfach auf Substrate aufgebracht werden.
-
Die
US-PS
4,968,116 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen für Lichtleitfasern,
die ein fluoriertes Monoacrylat, ein polyfunktionelles vernetzendes
Acrylat und einen Photoinitiator umfassen.
-
Die FR-A-2,453,871 beschreibt strahlungshärtbare Zusammensetzungen,
die (i) ein Urethanacrylatoligomer mit mindestens einer Ether- oder
Polyethergruppe mit mindestens einer daran gebundenen fluorierten organischen
Gruppe, (ii) verdünnende
Monomere und (iii) einen Photoinitiator umfassen.
-
Die JP-A-1,308,420 beschreibt Urethan(meth)acrylatrusammensetrungen
für Lichtleitfasern,
welche die Reaktionsprodukte von 1H,1H,6H,6H-Octafluorhexan-1,6-diol
mit Polyisoyanaten und OH-enthaltenden (Meth)acrylaten enthalten.
-
Die
US-PS
4,321,404 beschreibt strahlungshärtbare Zusammensetzungen zur
Bereitstellung lösungsmittelbeständiger Beschichtungen,
die polyfluorierte Acrylate und Methacrylate, polyethylenisch ungesättigte Vernetzungsmittel
und ein filmbildendes organisches Polymer umfassen.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
strahlungshärtbare
Oligomerzusammensetzungen, die durch einen freien Radikalmechanismus
oder einen kationischen Mechanismus härtbar sind.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen
ein fluoriertes Urethanoligomer, mindestens ein verdünnendes
Monomer und einen Photoinitiator. Das fluorierte Urethanoligomer
ist das Reaktionsprodukt eines fluorierten Polyols, das fluoriertes
Polymethylenoxid, Polyethylenoxid, Polypropylen- und Polytetramethylenoxid
oder Copolymere davon, mit Ethylenoxid endverkappt, umfasst, eines
Polyisocyanats und eines mit Isocyanat reaktiven Monomers, das eine
ethylenische Ungesättigtheit
enthält.
Das mit Isocyanat reaktive Monomer ist ein (Meth)acrylat, Vinylether,
Maleat oder Fumarat und das verdünnende
Monomer ist ein fluoriertes Monomer.
-
Das fluorierte Urethanoligomer hat
ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 10000, vorzugsweise von
1000 bis 5000.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
auch Verfahren zum Aufbringen der vorstehend genannten Zusammensetzungen
auf Substrate und Substrate, welche mit den vorstehend genannten
Zusammensetzungen beschichtet sind.
-
1 veranschaulicht
die Wasserunempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung,
wie es durch den Graph der Gewichtsänderung in Wasser gegen die
Zeit veranschaulicht ist;
-
2 veranschaulicht
die Kohlenwasserstoffunempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung,
wie es durch den Graph der Gewichtsänderung in Kohlenwasserstoff
gegen die Zeit veranschaulicht ist; und
-
3 veranschaulicht
den Effekt der Temperatur auf den Modul der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.
-
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
geeigneten fluorierten Oligomere sind das Reaktionsprodukt eines
fluorierten Polyols, eines Polyisocyanats und eines mit Isocyanat
reaktiven Monomers, das eine ethylenische Ungesättigtheit enthält. Die
resultierenden Oligomere haben Molekulargewichte, die im Bereich
von 700 bis 10000, vorzugsweise von 1000 bis 5000 liegen. Sie sind
auch im Wesentlichen frei von einer Isocyanat-Funktionalität. Diese
fluorierten Oligomere werden zur Bildung der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen mit einem Verdünnungsmittel
und einem Photoinitiator kombiniert.
-
Die fluorierten Polyole, die zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
mit einem Polyisocyanat umgesetzt und mit einer funktionellen Verbindung
endverkappt werden, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthält, umfassen
fluoriertes Polymethylenoxid, Polyethylenoxid, Polypropylen- und
Polytetramethylenoxid oder Copolymere davon, die mit Ethylenoxid
endverkappt sind. Die bevorzugten fluorierten Polyole sind die Fomblin
Z-Dol TX-Produktreihe,
die von Ausimont USA Inc. vertrieben wird. Diese Polyole sind fluorierte
Po-ly(ethylenoxid-methylenoxid)-Copolymere,
die mit Ethylenoxid endverkappt sind.
-
Andere geeignete fluorierte Polyole
umfassen Polyole wie z. B. L-12075, die von der 3M Corporation vertrieben
werden, und die MPD-Polyolreihe, die von DuPont vertrieben wird.
-
Zur Bildung der endverkappten fluorierten
Oligomere der vorliegenden Erfindung können viele verschiedene organische
Polyisoyanate, allein oder im Gemisch, mit den fluorierten Polyolen
und den ethylenisch ungesättigten,
mit Isoyanat reaktiven Verbindungen umgesetzt werden. Diisocyanate
sind die bevorzugten Polyisoyanate. Repräsentative Diisocyanate umfassen
Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisoyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Methylendicyclohexandiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und Polyalkoxid-
und Polyesterglykoldiisocyanate wie z. B. Polytetramethylenetherglykol,
das TDI als Endgruppe aufweist, bzw. Polyethylenadipat, das TDI
als Endgruppe aufweist. Das bevorzugte Isocyanat ist IPDI.
-
Das fluorierte Polyol und das Polyisocyanat
werden in einem Gewichtsverhältnis
von 1,5 : 1 bis 7,5 : 1 des fluorierten Polyols zu dem Polyisocyanat
kombiniert. Das fluorierte Polyol und das Polyisocyanat werden in
Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, um die Reaktion zu erleichtern.
Für diesen
Zweck sind Katalysatoren für
die Urethan-Reaktion wie z. B. Dibutylzinndilaurat und dergleichen
geeignet.
-
Die Vorpolymere mit Isocyanat-Endgruppen
werden durch die Umsetzung mit einem mit Isocyanat reaktiven funktionellen
Monomer endverkappt, das eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe
enthält.
Die ethylenisch ungesättigten
funktionellen Gruppen sind vorzugsweise Acrylate, Vinylether, Maleate,
Fumarate oder andere entsprechende Verbindungen.
-
Geeignete Monomere, die zum Endverkappen
der mit Isocyanat abgeschlossenen Vorpolymere mit den gewünschten
funktionellen (Meth)acrylatgruppen geeignet sind, umfassen hydroxyfunktionelle
Acrylate wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat
und dergleichen.
-
Geeignete Monomere, die zum Endverkappen
der mit Isocyanat abgeschlossenen Vorpolymere mit den gewünschten
funktionellen Vinylethergruppen geeignet sind, umfassen 4-Hydroxybutylvinylether,
Triethylenglykolmonovinylether und 1,4-Cyclohexandimethylolmonovinylether.
Geeignete Monomere, die zum Endverkappen der Vorpolymere mit den
gewünschten
funktionellen Maleatgruppen geeignet sind, umfassen Maleinsäureanhydrid
und hydroxyfunktionelle Maleate.
-
Vorzugsweise ist die mit Isocyanat
reaktive Funktionalität
in dem Monomer, das Acrylat, Maleat, Vinylether oder andere ethylenisch
ungesättigte
Gruppen enthält,
in einer ausreichenden Menge vorhanden, um mit jeglicher restlicher
Iscoyanatfunktionalität
zu reagieren, die in dem Vorpolymer vorliegt, und um das Vorpolymer
mit der gewünschten
funktionellen Gruppe einer Endverkappung zu unterziehen. Der Begriff „Endverkappen" bedeutet, dass eine
funktionelle Gruppe jedes der beiden Enden des Vorpolymers verkappt.
-
Das mit Isocyanat reaktive ethylenisch
ungesättigte
Monomer wird mit dem Reaktionsprodukt des fluorierten Polyols und
dem Isocyanat umgesetzt. Die Reaktion findet vorzugsweise in Gegenwart
eines Antioxidationsmittels wie z. B. butyliertem Hydroxytoluol
(BHT) und dergleichen statt.
-
In der Umsetzung zwischen der Hydroxygruppe
und der Isocyanatgruppe ist es bevorzugt, ein stöchiometrisch ausgewogenes Verhältnis zwischen
der Hydroxy- und der Isocyanatfunktionalität einzusetzen und die Reaktanten
bei einer erhöhten
Reaktionstemperatur von mindestens etwa 40°C zu halten, bis die Isoyanatfunktionalität im Wesentlichen
verbraucht ist. Dies zeigt auch, dass die Hydroxyfunktionalität entsprechend verbraucht
ist. Das Molverhältnis
des Polyether/Isocyanat-Reaktionsprodukts zu dem ethylenisch ungesättigten
Monomer beträgt
0,5 : 1.
-
Das resultierende alkoxylierte fluorierte
Oligomer umfasst vorzugsweise 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
und mehr bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung.
-
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendeten fluorierten Oligomere haben eine Viskosität von 10
Pa·s
(10000 Centipoise) bis 10000 Pa·s (10000000 Centipoise).
Die fluorierten Oligomere werden mit einem verdünnenden Monomer kombiniert,
um ihre Viskosität
zu vermindern und um dafür
zu sorgen, dass sie als Beschichtungen leichter aufgebracht werden
können.
Das verdünnende
Monomer wirkt als Lösungsmittel
zur Verminderung der Viskosität
des fluorierten Oligomers durch die Bildung einer Lösung. Die
verdünnenden
Monomere werden fluoriert, um der Beschichtungszusammensetzung die
optimalen Eigenschaften zu verleihen.
-
Repräsentative verdünnende Monomere
umfassen die nachstehenden fluorierten Acrylatmonomere:
2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat,
das von Polysciences Corporation, Warrington, Pennsylvania, USA
und von PCR Corporation, Gainesville, Florida, USA, als Artikel
Nr. 07578 in dem Polysciences-Katalog und als Artikel Nr. 12432-1
in dem PCR-Katalog erworben werden kann;
1H,1H,5H-Octafluorpentylacrylat,
das von Polysciences Corporation, Warrington, Pennsylvania, USA
als Artikel Nr. 21044 in dem Polysciences-Katalog erworben werden
kann;
1H,1H,2H,2H-Heptadecafluordecylacrylat, das von Polysciences
Corporation, Warrington, Pennsylvania, USA als Artikel Nr. 19227
in dem Polysciences-Katalog erworben werden kann;
eine zyklische
Zusammensetzung der Formel
die von Minnesota Mining
and Manufacturing Company (3M), St. Paul, Minnesota, USA als Artikel
Nr. L-11619 in dem 3M-Katalog erworben werden kann;
eine Zusammensetzung
der Formel
die
von 3M Corporation als Artikel Nr. L-12043 in dem 3M-Katalog erworben
werden kann;
eine Zusammensetzung der Formel
die
von 3M Corporation als Artikel Nr. L-9367 in dem 3M-Katalog erworben
werden kann; und
eine Zusammensetzung der Formel
die
von 3M Corporation als Artikel Nr. FX-189 in dem 3M-Katalog erworben
werden kann.
-
Die Verdünnungsmittel umfassen vorzugsweise
10 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 14 bis 69,9 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden
durch Mischen des fluorierten Urethanoligomers, des verdünnenden
Monomers und gegebenenfalls des Photoinitiators und anderer Komponenten
hergestellt. Vorzugsweise wird das fluorierte Urethan in dem verdünnenden
Monomer und einem Photoinitiator zur Bildung einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung
gelöst.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung
durch Exponieren der selben gegenüber
einer aktinischen Energie mit einer geeigneten Wellenlänge, wie
z. B. gegenüber
ultraviolettem Licht, gehärtet
wird, dann wird ein Photoinitiator mit der fluorierten Oligomerlösung gemischt.
Bevorzugte Photoinitiatoren umfassen Hydroxy- oder Alkoxyfunktionelle
Acetophenonderivate, vorzugsweise Hydroxyalkylphenylketone, oder
Benzoyldiarylphosphinoxide. Oligomere, welche die zwei verschiedenen
Arten ethylenischer Ungesättigtheit
aufweisen, d.h. die Vinylethergruppe und eine andere ethylenisch
ungesättigte
Gruppe, copolymerisieren zur Bereitstellung einer raschen Photohärtung in
Gegenwart dieser Photoinitiatoren schnell und treten bei der Exponierung
gegenüber
anderen Energiearten auch dann schnell in Wechselwirkung, wenn kein
Polymerisationsinitiator vorliegt.
-
Die Acetophenonderivate, die verwendet
werden können,
haben die Formel I:
worin R
m ein
optionaler Kohlenwasserstoffsubstituent ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome
enthält
und bei dem es sich um Alkyl- oder Aryl, z. B. Methyl, Ethyl, Butyl,
Octyl oder Phenyl handeln kann, X aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy,
C
1-C
4-Alkoxy, C
1-C
8-Alkyl, Cycloalkyl,
Halogen und Aryl, z. B. Phenyl, ausgewählt ist, oder 2 Gruppen X zusammen
Cycloalkyl sind.
-
Viele Verbindungen haben die erforderliche
Struktur. Die Alkoxygruppen sind vorzugsweise Methoxy und Ethoxy,
die Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise Cyclohexyl oder Phenoxy, die
Alkylgruppe ist vorzugsweise Cyclohexyl und das Halogen ist vorzugsweise
Chlor. Eine käufliche
Verbindung ist das Ciba-Geigy-Produkt Irgacure 651, das die Formel
II hat:
-
sIrgacure 184, das ebenfalls von
Ciba-Geigy stammt, ist ein weiteres geeignetes Acetophenonderivat und
hat die Formel III:
-
Ein weiteres käufliches geeignetes Acetophenonderivat
ist Diethoxyacetophenon, das von Upjohn Chemicals, North Haven,
CT, USA erhältlich
ist und die Formel IV hat:
-
Die hier bevorzugten Hydroxyalkylphenylketone
haben die Formel V:
worin R
o eine
Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
n ein
optionaler Kohlenwasserstoffsubstituent ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome
enthält
und bei dem es sich um Alkyl oder Aryl, z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl
oder Phenyl handeln kann.
-
Besonders bevorzugte Verbindungen
haben die Formel VI
worin jeder Rest R
p unabhängig
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. In dem käuflichen
Produkt Darocur 1173 (erhältlich
von E-M Company, Hawthorne, N.Y., USA) ist jeder Rest R
p Methyl.
Dadurch wird eine Verbindung bereitgestellt, die als 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on
beschrieben werden kann.
-
Die Benzoyldiarylphosphinoxid-Photoinitiatoren,
die hier verwendet werden können,
haben die Formel VII:
-
In der Formel VII ist Rq ein
optionaler Kohlenwasserstoffsubstituent, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome
enthält
und bei dem es sich, wie es vorstehend angegeben worden ist, um
Alkyl oder Aryl handeln kann, und jedes x ist unabhängig eine
ganze Zahl von 1 bis 3. Vorzugsweise wird eine 2,4,6-Trimethylbenzoylverbindung
verwendet und die beiden aromatischen Gruppen, die an das Phosphoratom
gebunden sind, sind Phenylgruppen. Dadurch wird die Verbindung 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
bereitgestellt, die von der BASF unter der Handelsbezeichnung Lucerin
TPO erhältlich
ist.
-
Wenn der Photoinitiator verwendet
wird, liegt er in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10,0, vorzugsweise
von 0,1 bis 6,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
vor.
-
Geeignete Quellen aktinischer Energie
umfassen Laser und andere herkömmliche
Lichtquellen, die eine effektive Energieabgabe aufweisen, wie z.
B. Quecksilberlampen.
-
Die Wellenlänge der aktinischen Energie
erstreckt sich vom ultravioletten Bereich über den Bereich des sichtbaren
Lichts bis zum Infrarotbereich. Bevorzugte Wellenlängen sind
200 bis 2000, mehr bevorzugt 250 bis 1000 Nanometer (nm).
-
Die Menge der aktinischen Energie,
die zur Verfestigung eines 3 mil dicken Films verwendet wird, beträgt 0,05
bis 5,0, vorzugsweise 0,05 bis 1 Joule pro Quadratzentimeter (J/cm2).
-
Die Erfindung umfasst ferner ein
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend: das Lösen eines
fluorierten Urethanoligomers in einem verdünnenden Monomer und einem Photoinitiator,
um eine flüssige
Beschichtungszusammensetzung zu bilden, das Auftragen der flüssigen Beschichtungszusammensetzung auf
ein Substrat und das Exponieren der flüssigen Beschichtungszusammensetzung
einer ausreichenden Menge aktinischer Energie, um die Beschichtungszusammensetzung
auf dem Substrat zu härten.
Die erfindungsgemäße, durch
freie Radikale härtbare
Zusammensetzung kann in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden.
Beispielsweise kann sie als Beschichtung für viele Substrate wie z. B.
Textilfasern, Polycarbonat- und Polyacrylblätter, Garne, Filamente und
Fäden,
Gewebe, als primäre
und sekundäre
Beschichtung für Lichtleitglasfasern,
und als Überzug
für Lichtleitfasern
aus Kunststoff verwendet werden. Sie kann auch in einem Metallisierungsverfahren,
bei dem ein nicht-metallisches Substrat mit einem Metallfinish ausgestattet wird,
zur Erzeugung von Gegenständen
unter Verwendung eines optischen Herstellungsverfahrens, wie es
in der US-PS 4,575,330 von Hull beschrieben ist, in Verbundmaterialien,
als Flammverzögerungsmittel,
als Rückstandsschmiermittel
und in anderen Anwendungen eingesetzt werden.
-
Die nachstehenden Beispiele dienen
der Erläuterung
der Erfindung und sind nicht beschränkend aufzufassen.
-
Beispiel 1: Herstellung
eines fluorierten Oligomers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2000
-
Fomblin Z-Dol TX 3500 (Z-Dol TX 3500)
[151,74 g (0,0914 Äqu.)],
Isophorondiisocyanat (IPDI) [33,96 g (0,3032 Äqu.)] und Dibutylzinndilaurat
(0,2 g) wurden in einen Vierhals-Rundkolben
eingebracht, der mit einem Rührer,
einem Trockenluft-Einblasrohr, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und
einem Heizmantel auf einem thermostatgesteuerten automatischen Mantel
ausgestattet war. Die vereinigten Bestandteile wurden 4 Stunden
bei 70°C
gehalten. Die Menge an freiem Isocyanat, die in dem Reaktionsprodukt
zurückblieb, wurde
mit einem Verfahren gemessen, bei dem eine Probe der Oligomerlösung mit
einer bekannten Menge Ditbutylamin im Überschuss umgesetzt wird, und
betrug 4,78%. Die Menge des restlichen Dibutylamins wird durch Titration
mit HCl gemessen und der prozentuale NCO-Anteil wird berechnet.
Dem Reaktionsprodukt wurden 2-Hydroxyethylacrylat (HAE) [24,46 g
(0,2107 Äqu.)]
und butyliertes Hydroxytoluol (0,18 g) zugesetzt. Nach einer Stunde
wurde der prozentuale Anteil an freiem Isocyanat erneut gemessen
und es wurde gefunden, dass dieser vernachlässigbar war (< 0,1%). Die Struktur
des resultierenden fluorierten Oligomers wird schematisch durch
HEA-(IPDI-Z-Dol TX 3500)0,43-IPDI-HEA dargestellt,
wobei die Menge des IPDI-Z-Dol TX 3500 durch Dividieren der Äquivalente
des Polyols durch die Äquivalente
des Hydroxyethylacrylats berechnet wird.
-
Beispiel 2: Herstellung
eines fluorierten Oligomers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 1300
-
Fomblin Z-Dol TX 2000 [186,9 g (0,2212 Äqu.)], Isophorondiisocyanat
[83,70 g (0,749 Äqu.)]
und Dibutylzinndilaurat (0,2 g) wurden in einen Vierhals-Rundkolben
eingebracht, der mit einem Rührer,
einem Trockenluft-Einblasrohr, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und
einem Heizmantel auf einem thermostatgesteuerten automatischen Mantel
ausgestattet war. Der Inhalt wurde 4 Stunden bei 70°C gehalten.
Die Menge an freiem Isocyanat, die in dem Reaktionsprodukt zurückblieb,
wurde gemessen und betrug 7,72 Gew.-%. Das Reaktionsprodukt wurde
auf 60°C
gekühlt.
Dem Reaktionsprodukt wurden 0,25 g BHT und 2-Hydroxyethylacrylat
[61,3 g (0,5279 Äqu.)]
zugesetzt. Nach einer Stunde wurde der prozentuale Anteil an freiem Isocyanat
erneut gemessen und es wurde gefunden, dass dieser vernachlässigbar
war (< 0,1 %).
Die Struktur des resultierenden fluorierten Oligomers wird schematisch
durch HEA-(IPDI-Z-Dol TX 2000-)0,42-IPDI-HEA
dargestellt.
-
Beispiel 3: Herstellung
eines fluorierten Oligomers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 1000
-
Fomblin Z-Dol TX 1000 [196,13 g (0,3197 Äqu.)], Isophorondiisocyanat
[125,20 g (1,1199 Äqu.)]
und Dibutylzinndilaurat (0,26 g) wurden in einen Vierhals-Rundkolben
eingebracht, der mit einem Rührer,
einem Trockenluft-Einblasrohr, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und
einem Heizmantel auf einem thermostatgesteuerten automatischen Mantel
ausge-stattet war. Die vereinigten Bestandteile wurden 3 Stunden bei
80°C gehalten.
Die Menge an freiem Isocyanat im Reaktionsprodukt wurde gemessen
und betrug 11,02%. Dem Reaktionsprodukt wurden BHT (0,29 g) und
2-Hydroxyethylacrylat [97,8 g (0,8422 Äqu.)] zugesetzt. Nach einer
Stunde war der prozentuale Anteil an freiem Isocyanat vernachlässigbar
(< 0,1%). Die Struktur
des resultierenden Oligomers wird schematisch durch HEA-(-IPDI-Z-Dol TX 1000-)0,37-IPDI-HEA dargestellt.
-
Beispiel 4: Beschichtungszusammensetzung,
die fluorierte Oligomere enthält
-
Beschichtungszusammensetzungen wurden
unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen fluorierten
Oligomere hergestellt. Ein fluoriertes Oligomer wurde mit einem
verdünnenden
Monomer und einem Photoinitiator in den in der Tabelle 1 angegebenen
Mengen kombiniert. 35 bis 78 Gew.-% des fluorierten Oligomers wurden
mit 20 bis 63 Gew.-% des reaktiven Verdünnungsmittels und etwa 2 Gew.-%
des Photoinitiators kombiniert.
-
Es wurden fünf Beschichtungszusammensetzungen
hergestellt, wobei bei drei der Beschichtungszusammensetzungen das
fluorierte Oligomer von Beispiel 1, bei einer das fluorierte Oligomer
von Beispiel 2 und bei einer das fluorierte Oligomer von Beispiel
3 eingesetzt wurde.
-
Das fluorierte Oligomer, das verdünnende Monomer
und der Photoinitiator wurden unter Verwendung eines Mischers vereinigt.
Jede Zusammensetzung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und einer
Strahlungsdosis von 1 J/cm2 ausgesetzt.
Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Beschichtungen
wurden gemessen, wodurch die Effektivität der Beschichtungen gezeigt
wurde. Die Ergebnisse der durchgeführten Messungen sind in der
nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
-
-
Die physikalischen Eigenschaften
der in der Tabelle 1 angegebenen Beschichtungen wurden folgendermaßen gemessen.
-
Viskosität
-
Die in Centipoise (cp) ausgedrückte Viskosität wurde
unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell RVTD gemessen,
das gemäß den beigefügten Anweisungen
eingesetzt wurde. Die Temperatur der getesteten Probe betrug 25°C.
-
Zugeigenschaften
-
Ein Film zur Bestimmung der Zugeigenschaften,
d. h. der Zugfestigkeit in Megapascal (MPa), der prozentualen Reißdehnung
(%) und des Moduls bei 2,5% Dehnung (MPa) der Beschichtung, wurde
durch Abziehen einer 3 mil-Beschichtung auf Glasplatten unter Verwendung
eines Bird-Stabs hergestellt, der von Pacific Scientific, Silver
Springs, MD erhältlich
ist. Es kann eine automatische Abziehvorrichtung wie z. B. eine
Gardner AG-3860 verwendet werden, die von Pacific Scientific, Gardner/Neotec
Instrument Division, Silver Springs, MD erhältlich ist. Die Beschichtung
wurde unter Verwendung einer „D"-Lampe von Fusion
Curing Systems, Rockville, MD gehärtet. Die „D"-Lampe emittiert Strahlung mit einer
Wellenlänge
von 200 bis 470 nm, wobei die Peakstrahlung etwa bei 380 nm liegt
und die Leistungsabgabe der Lampe etwa 118 Watt pro linearem cm (300
Watt pro linearem Inch) beträgt.
Die Beschichtung wurde bei einer Dosis von etwa 1 J/cm2 gehärtet, wodurch
eine vollständige
Härtung
bereitgestellt wurde. Der Film wurde dann bei 23 ± 2°C und 50 ± 3% relative Feuchtigkeit
für einen
minimalen Zeitraum von 16 Stunden konditioniert.
-
Sechs 1,27 cm (0,5 Inch) breite Prüfkörper wurden
von dem Film parallel zu der Abziehrichtung geschnitten und von
der Glasplatte entfernt. Es wurden dreifache Messungen der Abmessungen
jedes Prüfkörpers vorgenommen
und der Durchschnitt wurde verwendet. Die Zugeigenschaften dieser
Prüfkörper wurden dann
unter Verwendung eines Instron Modell 4201 von Instron Corp., Canton,
MA, USA bestimmt, das gemäß den beigefügten Anweisungen
eingesetzt wurde.
-
COF (Reibungskoeffizient)
-
Die Reibungskoeffizienteigenschaften
gehärteter
Filme wurden mit dem folgenden Verfahren bestimmt.
-
Die von einer Glasplatte abgezogene
gehärtete
Beschichtung wird auf einem horizontalen Trägertisch auf dem Instron-Testgerät befestigt.
Die Reibungsoberfläche
mit einer Totlast wird dann mit einer spezifizierten Geschwindigkeit über den
Film gezogen und die Spannung-Dehnung
wird aufgezeichnet. Der durchschnittliche Spannungswert im stationären Zustand
wird aus der Kurve entnommen und der Reibungskoeffizient wird berechnet.
-
Es werden ein mit einem geeigneten
Datensystem und einer geeigneten Anwendungssoftware ausgestattetes
Universal-Testgerät,
Instron Modell 4201 oder ein Äquivalent
davon, eine Lastzelle (mit 10 Pfund Kapazität), ein Trägertisch mit Riemenscheibe,
ein COF-Schlitten mit einem Gewicht von etwa 100 g, ein doppelseitiges
transparentes Klebeband, 3M, mit einer Breite von 2,0 oder ein Äquivalent
davon, ein Klingengriff der Größe Nr. 4,
Bard-Parker 1040 oder ein Äquivalent
davon und Skalpellklingen der Größe Nr. 23,
SGA Scientific Katalog-Nr.
D-5451 oder ein Äquivalent
davon verwendet.
-
Um den COF von Film zu Film zu bestimmen,
wird der COF-Schlitten, der das Beschichtungsquadrat enthält, mit
der Beschichtungsseite nach unten auf dem Beginn des Testwegs platziert,
wobei der Draht straff gehalten wurde, und 4 Inch bewegt. Dieser
Vorgang wird fünfmal
wiederholt.
-
Zur Bestimmung des dynamischen Reibungskoeffizienten
ist das System identisch, jedoch wird der COF-Schlitten mit den
Kugeln nach unten am Ende des ausgewählten Wegs mit straff gehaltenem
Draht auf dem gehärteten
Film platriert.
-
Gehärtete Filme für das zu
testende Material werden hergestellt und auf die Größe des COF-Schlittens zugeschnitten.
Das Quadrat der gehärteten
Beschichtung wird mit einem doppelseitigen Band auf der glatten Seite
des COF-Schlittens befestigt. Der COF-Schlitten mit und ohne dem
befestigten Beschichtungsquadrat wird gewogen.
-
Das Gerät wird durch Installieren der
Lastzelle und der pneumatischen Greifer, Installieren des Trägertischs
in der unteren Instron-Befestigung, Einstellen der Kreuzkopfgeschwindigkeit
auf 25,40 cm/min (10,00 Inch/min) und Spannen des COF-Schlittendrahts
entlang des Trägertischs
und mittels des mit einer Rille versehenen Riemenscheibenrads aufgebaut.
Der Draht wird in dem oberen pneumatischen Greifer befestigt, wobei
etwas Spielraum gelassen wird.
-
Der COF für jede Wiederholung wird durch
Dividieren des Wiederholungswerts durch das Gewicht des Schlittens
berechnet. Für
den Reibungskoeffizienten von Film zu Film wird das Schlittengewicht
mit dem Beschichtungsquadrat verwendet und für den dynamischen COF wird
das Schlittengewicht ohne das Beschichtungsquadrat verwendet.
-
Beispiel 5: Wasserbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
-
Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen
wurden so hergestellt, wie es in dem vorstehenden Beispiel 4 angegeben
worden ist. Die Zusammensetzungen wurden in Wasser eingetaucht und
das Gewicht der Beschichtungszusammensetzungen wurde über mehrere
Tage hinweg überwacht,
um zu bestimmen, wie viel Wasser durch den Film im Laufe der Zeit
absorbiert worden ist. Wie es in 1 veranschaulicht ist,
nahm das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung nahezu unmittelbar
nach dem Eintauchen in Wasser nur um etwa 0,5 Gew.-% zu und blieb
die folgenden zwei Wochen konstant, was zeigt, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
keine signifikante Menge Wasser absorbiert und daher eine hervorragende
Feuchtigkeitsbarriere bereitstellt.
-
Beispiel 6: Kohlenwasserstoffbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
-
Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen
wurden so hergestellt, wie es in dem vorstehenden Beispiel 4 angegeben
worden ist. Die Zusammensetzungen wurden dann in ein C14-C16-alpha-Olefin eingetaucht und die prozentuale
Gewichtsänderung
der Beschichtungszusammensetzungen wurde im Zeitverlauf überwacht.
Wie es aus 2 ersichtlich
ist, blieb das Gewicht der Zusammensetzungen nach einer anfänglichen
Gewichtszunahme von etwa 0,65 Gew.-% während des ersten Tags des Versuchs
während
eines Zeitraums von 14 Tagen relativ konstant. Folglich ist die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung gegenüber Kohlenwasserstoffen
relativ unempfindlich und stellt eine effektive Barriere gegen ein
Eindringen von Kohlenwasserstoffen dar.
-
Beispiel 7: Effekt der
Temperatur auf die erfindungsgemäßen Beschichtungen
-
Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen
wurden so hergestellt, wie es in dem vorstehenden Beispiel 4 angegeben
worden ist. Die Zusammensetzungen wurden analysiert, um den Effekt
der Temperatur auf den Modul der Zusammensetzungen zu bestimmen.
In 3 bezieht sich E' auf den Speichermodul
(dynamischer Gummielastizitätsmodul),
E'' auf den Verlustmodul
(viskosen Modul) und Tan Delta auf E'/E''. 3 veranschaulicht, dass die Module von –90°C bis 30°C relativ
konstant bleiben. Ferner veranschaulicht 3, dass die Zusammensetzung nicht brüchig wird,
bis sie Temperaturen unter –130°C ausgesetzt
wird. Folglich bleiben die Zusammensetzungen über einen breiten Temperaturbereich
flexibel.
