DE69526283T2

DE69526283T2 - Verfahren zum Behandeln von Abwasser, das neutrale Salze, umfassend einwertige Ionen, enthält

Info

Publication number: DE69526283T2
Application number: DE69526283T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Hirose; Yoshinori Ishii
Original assignee: Hitachi Ltd; Global Nuclear Fuel Japan Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Global Nuclear Fuel Japan Co Ltd
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2015-06-14
Also published as: CA2151753C; EP0687652B1; CA2151753A1; EP0687652A3; JPH081168A; US5578181A; JP3164970B2; DE69526283D1; EP0687652A2

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von neutrale Salze mit einwertigen Ionen enthaltendem Abwasser, insbesondere ein Verfahren zum Behandeln von neutrale Salze mit einwertigen Ionen enthaltendem Abwasser, bei dem die in Industrieabwasser enthaltenen einwertigen Ionen dadurch wiederverwertet werden, dass sie als die die neutralen Salze bildenden Säuren und Basen abgetrennt und rückgewonnen werden, während gleichzeitig die neutralen Salze aus dem an die Umwelt ausgegebenen behandelten Abwasser entfernt werden.

(2) Beschreibung des Stands der Technik

Flüssige Austrittsmedien, die Säuren, Basen und deren neutrale Salze enthalten, werden häufig in Industrieprozessen unter Verwendung von Säuren, Basen, oder beiden, erzeugt. Als Verfahren zum Behandeln eines industriellen, flüssigen Austrittsmediums wird allgemein ein Verfahren verwendet, bei dem das Volumen des flüssigen Austrittsmediums durch Verdampfen reduziert wird und das Kondenswasser ausgegeben wird. Jedoch werden aktuell Membran-Trenntechniken wie Umkehrosmose, Ultrafiltrierung, Elektrodialyse und elektrolytische Dialyse entwickelt.
In JP-A-60-24439 (1985) ist ein Verfahren zum Nitratsalze enthaltendem radioaktivem Flüssigabfall offenbart, bei dem ein Nitratsalze enthaltender geringfügig radioaktiver Flüssigabfall an eine zentrale Kammer einer Elektrolysezelle mit drei durch Trennwände getrennten Kammern geliefert ist, von denen die eine eine Kationenaustauschmembran aus einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer ist und die andere eine Anionenaustauschkammer ist, wobei die Nitratsalze anschließend durch elektrolytische Dialyse zersetzt werden, um in einer Anodenkammer Salpetersäure und in einer Kathodenkammer ein Alkalihydroxid oder Ammoniumhydroxid zu erzeugen, wobei radioaktive Materialien in der zentralen Kammer konzentriert werden.
In der Fig. 3 ist ein Beispiel für Flussdiagramme zum Ausführen des obigen, in JP-A-GO-24439 (1985) offenbarten Verfahrens dargestellt. In der Fig. 3 kennzeichnet die Zahl 1 die Anodenkammer, 2 ist die Kathodenkammer, 3 ist die mittlere Kammer, 4 ist ein Anodenflüssigkeits-Behälter, 5 ist ein Kathodenflüssigkeits-Behälter, 11 ist die Anionenaustauschmembran und 12 ist die Kationenaustauschmembran.
Bei der für das in JP-A-60-24439 (1985) offenbarte Verfahren verwendeten elektrolytischen Dialysezelle wird als die mittlere Kammer 3 und die Kathodenkammer 2 trennende Kationenaustauschmembran 12 eine Ionenaustauschmembran aus einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer verwendet.
Es ist gut bekannt, dass Ionenaustauschmembranen in alkalischen, wässrigen Lösungen hervorragende Beständigkeit aufweisen. Andererseits wird als die mittlere Kammer 3 und die Anodenkammer 1 trennende Anionenaustauschmembran 11 eine sogenannte stark basische Anionenaustauschmembran oder eine schwachbasische Ionenaustauschmembran verwendet. Entsprechend dem Fortschreiten der elektrolytischen Dialyse nimmt die Konzentration der Nitratsalze im Strom in der mittleren Kammer ab, wohingegen die Tendenz besteht, dass sehr geringfügig vorhandene Ionen radioaktiver Elemente, die kaum durch die Kationenaustauschmembran hindurchtreten können, wie Uran, Plutonium, Am-241, Ce-144, Ru-106, Nb-95, Zr-95 und dergleichen konzentriert werden.
Das in JP-A-60-24439 (1985) offenbarte Verfahren mit den Schritten des Zersetzens von Nitratsalzen in einen geringfügig radioaktiven Flüssigabfall durch elektrolytische Dialyse unter Verwendung von Ionenaustauschmembranen, des Konzentrierens von Radioaktivität im Flüssigabfall und des Behandelns des konzentrierten radioaktiven Flüssigabfalls in einer Verarbeitungsanlage für mittelstark oder stark radioaktiven Flüssigabfall wird als industriell verwendbares Verfahren angesehen, das es ermöglicht, rückgewonnene Salpetersäure und Hydroxide wiederzuverwerten. Gemäß der Ausführungsform 1 des in JP-A-60-24439 (1985) offenbarten Verfahrens nimmt z. B. die Natriumnitrat-Konzentration im behandelten Flüssigabfall von 2,4 Mol/Liter des unbehandelten Flüssigabfalls auf 2,0 Mol/Liter ab. Jedoch sollte wünschenswerterweise die Konzentration von Salzen im behandelten Flüssigabfall soweit wie möglich verringert werden.
Wie es die Fig. 4, entnommen aus Industrial Electrochemistry, 2. Auflage, S. 358, Fig. 7.14, Derek Pletcher und Frank C. Walsh, zeigt, ist die Elektrodialysezelle eine Elektrolysezelle aus Einheiten mit einer Kammer für einen verdünnten Strom und einer Kammer für einen konzentrierten Strom, die durch die Kationenaustauschmembran und die Anionenaustauschmembran voneinander getrennt sind, wobei die Zelle dazu verwendet wird, Salze aus dem verdünnten Strom, d. h. den zugeführten Strom, in den konzentrierten Strom zu übertragen und zu verdichten, wobei gleichzeitig der verdünnte Strom entsalzt wird. In der Fig. 4 kennzeichnet die Zahl 13 die Kationenaustauschmembran, 14 ist die Anionenaustauschmembran, 15 ist die Anodenkammer, 16 ist die Kathodenkammer, 17 ist ein Einlass für den verdünnten Strom, 18 ist ein Auslass für den verdünnten Strom, 19 ist ein Einlass für den konzentrierten Strom, 20 ist ein Auslass für den konzentrierten Strom, 21 ist ein Einlass für die Anodenflüssigkeit, 22 ist ein Auslass für die Anodenflüssigkeit, 23 ist ein Einlass für die Kathodenflüssigkeit und 24 ist ein Auslass für die Kathodenflüssigkeit. Das Anion im verdünnten Strom dringt entsprechend einem positiven Potenzialgradienten durch die Anionenaustauschmembran 14, und es wird in den konzentrierten Strom übertragen, und das Kation im verdünnten Strom dringt entsprechend dem negativen Potenzialgradienten durch die Kationenaustauschmembran 13 und wird in den konzentrierten Strom übertragen, und das Anion und das Kation werden neutralisiert, wobei sie ein Salz bilden. Wasser wird zum Erzeugen von Sauerstoff elektrolysiert, und die Anodenflüssigkeit wird in der Anodenkammer 15 sauer, und das Wasser wird zum Erzeugen von Wasserstoff elektrolysiert, und die Kathodenflüssigkeit wird in der Kathodenkammer 16 basisch. Die oben erläuterte Elektrodialysezelle wird industriell zum Entsalzen von salzhaltigem Wasser verwendet, um Frischwasser zu erhalten, oder um das Salz zu gewinnen.
Manchmal existieren verschiedene zweiwertige oder höherwertige Ionen als Verunreinigungen in einem üblichen industriellen Austrittsmedium, das Salze einwertiger Ionen enthält. Wenn die zweiwertigen oder höherwertigen Ionen Kationen sind, durchdringen die Ionen die Kationenaustauschmembran 13, und wenn sie Anionen sind, durchdringen sie die Anionenaustauschmembran 14. Alkalimetallionen und das Ammoniumion sind im Allgemeinen bei den chemischen Bedingungen stabil, wie sie für flüssige Austrittsmedien gelten, und die oben genannten Ionen erzeugen immer wasserlösliche Verbindungen. Jedoch sind beinahe alle Hydroxide zweiwertiger oder höherwertiger Kationen in Wasser unlöslich, mit Ausnahme solcher Fälle, bei denen zweiwertige Ionen wie Mn, Ni, Co, Zn, Cd, Cu und dergleichen Komplexe bilden, die sich in einer wässrigen Ammoniaklösung auflösen. Daher kommt es, wenn zweiwertige oder höherwertige Kationen die Kationenaustauschmembran durchdringen und in die basische Kathodenflüssigkeit eindringen, zu einer Ausfällung der Kationen, und der Betrieb der elektrolytischen Dialysezelle wird schwierig. Selbst wenn Ammoniumhydroxid als Basis in der Kathodenflüssigkeit verwendet wird, um wasserlösliche Hydroxide zu erzeugen, sind die Verunreinigungen im rückgewonnenen Ammoniumhydroxid enthalten, und es kommt zu einem Problem wie eingeschränktem Gebrauch des rückgewonnen Ammoniumhydroxids. Einige zweiwertige und höherwertige Kationen scheiden sich leicht als Metalle auf der Kathode ab und erschweren den Betrieb der elektrolytischen Dialysezelle. Andererseits existieren hinsichtlich zweiwertiger und höherwertiger Anionen Anionen solcher Elemente, die Sauerstoff enthalten, wie As, Sn, Ge, V, Mo, W, Se, Te und dergleichen. Jedoch sind Kohlensäure, Borsäure und Phosphorsäure tatsächlich mögliche Anionen in einem industriellen, flüssigen Austrittsmedium, das Salze einwertiger Ionen enthält. Wenn die obigen Anionen die Anionenaustauschmembran durchdringen und in die Anodenflüssigkeit gelangen, sind die Anionen in der rückgewonnenen Säure des einwertigen Ions enthalten, und es kommt zu einem Problem wie eingeschränkter Verwendbarkeit der rückgewonnenen Säure.
Ferner wird der Nutzungsgrad des elektrischen Stroms gesenkt, wenn neutrale Salze einwertiger Ionen im flüssigen Austrittsmedium auf extrem niedrige Konzentration beseitigt werden, wobei elektrischer Strom zum Beseitigen parasitärer Ionen verbraucht wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Beseitigen von Salzen in Abwasser und zum Rückgewinnen einer Säure und einer Base ohne gleichzeitig vorhandene Verunreinigungen zu schaffen, was durch den Stand der Technik betreffend elektrolytische Dialyse eines Salze einwertiger Ionen enthaltenden flüssigen Austrittsmediums nicht gelang, wobei zu lösende Probleme die folgenden sind:
1. Beseitigen von Salzen einwertiger Ionen in Abwasser bis auf niedrige Konzentration.
2. Beseitigen anderer Verunreinigungen als einwertiger Ionen in einer rückgewonnenen Säure und einer rückgewonnenen Base.
3. Erhöhen der Konzentrationen der rückgewonnenen Säure und der rückgewonnenen Base auf möglichst hohe Werte.
4. Verringern des elektrischen Energieverbrauchs, wie zum Behandeln von Abwasser und zum Rückgewinnen von Säure und Base erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Anspruch 1 dargelegt.
In der folgenden Beschreibung betrifft der Begriff "Vorpositions" die Vorlauf- oder Vorzelle.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird zu behandelndes Abwasser als Erstes nicht direkt einer elektrolytischen Dialysezelle sondern einer Kammer für einen verdünnten Strom in einer Vorpositions-Elektrodialysezelle zugeführt. Ein konzentrierter Strom in der Vorpositions-Elektrodialysezelle, der Salze enthält, die durch Neutralisation von Ionen erzeugt wurden, die durch ein Paar von Ionenaustauschmembranen drangen, wird einer aus Einheiten bestehenden elektrolytischen Dialysezelle zugeführt, wobei jede der Einheiten über drei Kammern verfügt, nämlich eine Anodenkammer, eine mittlere Kammer und eine Kathodenkammer, die durch eine Kationenaustauschmembran bzw. eine Anionenaustauschmembran abgetrennt sind, um die Salze in entsprechende Säuren zu zersetzen, wobei die Säuren und die Basen rückgewonnen werden.
Der verdünnte Strom in der Vorpositions-Elektrodialysezelle wird in einem anschließenden Schritt an eine Haupt-Elektrodialysezelle geliefert, um Restsalze zu beseitigen, bis eine abschließende Sollkonzentration erreicht ist.
Bei der Erfindung kann eine Ionenaustauschmembran verwendet werden, die selektiv und vorzugsweise nur einwertige Ionen durchlässt (andere Ionen als einwertige Ionen durchdringen die Membran kaum). Entsprechend der Auswahl der Ionenaustauschmembran, die nur einwertige Ionen selektiv und vorzugsweise durchlässt, als die Vorpositions-Elektrodialysezelle aufbauende Ionenaustauschmembran nimmt die Konzentration anderer Ionen als einwertiger Ionen im der elektrolytischen Dialysezelle zugeführten Strom relativ ab, und demgemäß wird es möglich, dafür zu sorgen, dass andere als einwertige Ionen kaum in der basischen Kathodenflüssigkeit der elektrolytischen Dialysezelle enthalten sind, und dafür zu sorgen, dass andere als die einwertigen Ionen kaum in der sauren Anodenflüssigkeit enthalten sind.
Die Konzentration von Salzen einwertiger Ionen im aus der Vorpositions-Elektrodialysezelle austretenden verdünnten Strom ist niedriger als die im zu behandelnden Abwasser. Jedoch ist die Konzentration anderer als der einwertigen Ionen in Bezug auf die Konzentration der einwertigen Ionen höher als im zu behandelnden Abwasser. Der verdünnte Strom wird systematisch der Kammer für verdünnten Strom in der Haupt- Elektrodialysezelle in der hinteren Stufe mehrerer Haupt- Elektrodialysezellen, die in Reihe kombiniert sind, zugeführt, um die zu entfernenden Ionen auf eine endgültige Sollkonzentration zu bringen. Wenn angesichts der Umwelterfordernisse zu beseitigende Ionen nur einwertige Ionen sind, werden eine Kationenaustauschmembran und/oder eine Anionenaustauschmembran, die nur einwertige Ionen selektiv und bevorzugt durchlassen, verwendet. Wenn in Anbetracht der Umwelterfordernisse alle Ionen unabhängig von der Wertigkeit entfernt werden müssen, wird eine Ionenaustauschmembran verwendet, die alle Kationen und Anionen wirkungsvoll durchlässt.
Als Ionenaustauschmembran zum Verringern der Konzentration anderer Ionen als einwertiger Ionen in der Kathodenflüssigkeit und der Anodenflüssigkeit in der elektrolytischen Dialysezelle kann auch eine Membran verwendet werden, die nur einwertige Ionen selektiv und bevorzugt durchlässt.
Behandeltes Abwasser, in dem die Konzentration einwertiger Ionen verringert ist, wie es aus der mittleren Kammer der elektrolytischen Dialysezelle austritt, kann mit zu behandelndem Abwasser vermischt werden und erneut der Vorpositions-Elektrodialysezelle zugeführt werden, da der Strom über eine niedrigere Konzentration von Ionen, mit Ausnahme einwertiger Ionen, als der des zu behandelnden Abwassers aufweist.
Der konzentrierte Strom in der Haupt-Elektrodialysezelle in hinteren Stufen verfügt über eine höhere Konzentration von Ionen außer einwertiger Ionen als es der Konzentration der einwertigen Ionen im zu behandelnden Abwasser entspricht, was jedoch fallabhängig ist. Daher ist es nicht bevorzugt, den konzentrierten Strom ohne jede Verarbeitung mit dem zu behandelnden Abwasser zu vermischen und ihn der Kammer für den verdünnten Strom in der Vorpositions-Elektrodialysezelle zuzuführen.
In der Haupt-Elektrodialysezelle ist die Menge von aus der Kammer für den verdünnten Strom in die Kammer für den konzentrierten Strom übertragenen Ionen proportional zum Produkt aus der durch ein Paar von Ionenaustauschmembranen transportierten Elektrizitätsmenge und der Anzahl der Membranpaare. Die Elektrizitätsmenge wird hauptsächlich durch die spezifische elektrische Leitfähigkeit des verdünnten Stroms bei einer vorgegebenen Lastspannung an der Elektrolysezelle gesteuert, wobei die spezifische elektrische Leitfähigkeit ungefähr proportional zur Abnahme der Konzentration der Salze im verdünnten Strom abnimmt.
Andererseits ist es gut bekannt, dass ein Rückdiffusionseffekt merklich wird, wenn das Konzentrationsverhältnis des verdünnten Stroms zum konzentrierten Strom, d. h. der Konzentrationsgradient, zunimmt, und insbesondere nimmt der Wirkungsgrad des elektrischen Stroms ab, wenn die elektrische Stromdichte an der Oberfläche der Ionenaustauschmembran abnimmt.
In der Haupt-Elektrodialysezelle für den Ionenbeseitigungsprozess in einer hinteren Stufe wird das Verhältnis der Konzentration des verdünnten Stroms zu derjenigen des konzentrierten Stroms (Konzentrationsgradient) sehr groß, wenn es erforderlich ist, eine hohe Ionenkonzentration durch einen sogenannten Chargenprozess, bei dem der behandelte Strom in einem Umwälzbehälter für den verdünnten Strom zwischen dem Behälter und der Elektrodialysezelle umgewälzt wird, bis die Ionenkonzentration im behandelten Strom eine spezifizierte Konzentration erreicht, auf eine deutlich niedrige Konzentration zu verringern. Darüber hinaus nimmt die spezifische elektrische Leitfähigkeit des verdünnten Stroms entsprechend einer Abnahme der Tonenkonzentration merklich ab. Bei einer industriellen Anwendung der Elektrodialysezelle ist es bevorzugt, die ladbare Spannung aus Sicherheitsgründen auf z. B. 50 Volt zu begrenzen. Demgemäß kann, wenn die spezifische elektrische Leitfähigkeit abnimmt, nur die Menge des elektrischen Stroms (Stromdichte) abnehmen.
Gemäß der Erfindung wurde ein Behandlungsprozess für Abwasser zum endgültigen Verringern der Ionenkonzentration auf einen spezifizierten niedrigen Wert dadurch geschaffen, dass ein Verfahren geschaffen würde, bei dem die Ionenkonzentration nicht durch einen Chargenprozess in einer eingeschränkten Stufe der Elektrodialysezellen sondern durch einen Prozess unter Verwendung aller Stufen einer Reihe kombinierter Elektrodialysezellen mit ähnlichem Verhältnis in jeder der Stufen verringert wird.
Ein erfindungsgemäßer Aufbau als Maßnahme zum Lösen der Probleme ist in der Fig. 1 dargestellt.
Ein typisches Merkmal des erfindungsgemäßen Aufbaus im Vergleich zum Stand der Technik, bei dem nur Elektrodialysezellen vorliegen, besteht darin, dass der erfindungsgemäße Aufbau mit einem Rückgewinnungsblock mit einer Kombination aus einer elektrolytischen Dialysezelle und einer halben Vorpositions-Elektrodialysezelle, und einem Behandlungsblock mit einer halben Vorpositions-Elektrodialysezelle und einer Aufeinanderfolge mehrerer in Reihe kombinierter Haupt-Elektrodialysezelle(n) (z. B. drei Stufen) versehen ist.
Das zu behandelnde Abwasser wird der Vorpositions-Elektrodialysezelle zugeführt, die an einer Verbindungsstelle zwischen dem obigen Rückgewinnungsblock und dem Behandlungsblock vorhanden ist. In der Vorpositions-Elektrodialysezelle und jeder der in Reihe mit diesen kombinierten Haupt-Elektrodialysezellen nimmt die Konzentration der Salze vorzugsweise mit konstantem Verhältnis ab. Wenn z. B. die abschließende Salzkonzentration im zu behandelnden Abwasser durch eine Kombination aus einer Vorpositions-Elektrodialysezelle und aufeinanderfolgend kombinierten drei Haupt-Elektrodialysezellen in Reihe auf 1/256 verringert werden muss, kann durch Verringern der Salzkonzentration auf 1/4 in jeder der Stufen der Zielwert erreicht werden. Wenn die abschließende Salzkonzentration auf 1/1296 verringert werden muss, kann durch Verringern auf 1/6 in jeder der Stufen das Ziel erreicht werden, und wenn die abschließende Zielkonzentration 1/4096 ist, ist ein Verringern der Salzkonzentration auf 1/8 in jeder Stufe erforderlich. Wenn die Anzahl der in Reihe kombinierten Haupt-Elektrodialysezellen auf vier erhöht wird, reicht ein Verringern auf 1/4,2 in jeder der Stufen dazu aus, die Salzkonzentration im abschließend behandelten Abwasser auf 1/1296 zu verringern.
Eine Beziehung zwischen dem elektrischen Lastpotenzial an der Haupt-Elektrodialysezelle und dem Strom durch die Elektrodialysezelle in einem Zustand, in dem der konzentrierte Strom allgemein als Anodenflüssigkeit und als Kathodenflüssigkeit verwendet wird, kann durch die folgende Gleichung angegeben werden:
Ecell = NI(Rca + Ran) + NIRdi + (N + I)IRco... (Eq. 1)
mit Ecell: elektrisches Lastpotenzial (Volt)
N: Anzahl der Paare von Ionenaustauschmembranen
I: Elektrischer Strom (Ampere)
Rca: Elektrischer Widerstand einer Anionenaustauschmembran (Ohm)
Ran: Elektrischer Widerstand einer Kationenaustauschmembran (Ohm)
Rdi: Elektrischer Widerstand des verdünnten Stroms (Ohm)
Rco: Elektrischer Widerstand des konzentrierten Stroms (Ohm)
Wenn das elektrische Lastpotenzial an der Elektrodialysezelle auf einen konstanten Wert beschränkt wird, wird die der Elektrodialysezelle zur Verfügung stehende Elektrizitätsmenge am deutlichsten durch den elektrischen Widerstand des verdünnten Stroms gesteuert. Da der spezifische elektrische Widerstand des verdünnten Stroms näherungsweise proportional zur Salzkonzentration in ihm ist, ist die Elektrizitätsmenge näherungsweise proportional zur Salzkonzentration im verdünnten Strom.
Demgemäß trägt ein wesentlicher Anteil der in der Haupt- Elektrodialysezelle verbrauchten elektrischen Stroms zur Wärmeerzeugung in der Kammer für den verdünnten Strom bei, und es ist erforderlich, den Zirkulationsstrom in der Elektrodialysezelle zu kühlen und die Wärme aus ihm zu entfernen, da auch der konzentrierte Strom durch die Ionenaustauschmembran hindurch erwärmt wird. Der spezifische elektrische Widerstand der wässrigen Elektrolytlösung nimmt bei einer Temperaturerhöhung von 1ºC um ungefähr 3% ab, und der spezifische elektrische Widerstand der Ionenaustauschmembran hat dieselbe Charakteristik. Daher kann ein wirkungsvoller Betrieb der Elektrodialysezelle durch geeignetes Einstellen der Temperatur des verdünnten Stroms erzielt werden.
Die molare Menge der Salze, die aus dem mit konstanter Strömungsrate durch die Elektrodialysezelle fließenden verdünnten Strom in den konzentrierten Strom übertragen wird, ist bei konstantem Potenzial proportional zur Salzkonzentration im verdünnten Strom. Demgemäß ist die Anzahl erforderlicher Ionenaustauschmembranen in jeder der Stufen der Elektrodialysereihe (die Anzahl der Sätze aus einer Kammer für einen verdünnten Strom und einer Kammer für einen konzentrierten Strom) selbst dann ungefähr gleich, wenn die molare Menge des zu übertragenden Salzes deutlich variiert.
Andererseits fließt nicht gleichzeitig der konzentrierte Strom in den in Reihe kombinierten Haupt-Elektrodialysezellen zum verdünnten Strom, und im konzentrierten Strom sammelt sich Salz an, das aus dem verdünnten Strom übertragen wird. Wenn die Menge des konzentrierten Stroms entsprechend demselben Verhältnis wie dem Konzentrationsabnahmeverhältnis betreffend den verdünnten Strom in der Vorpositions-Elektrodialysezelle kleiner als die Menge des verdünnten Stroms ist, wird die endgültige Konzentration im konzentrierten Strom näherungsweise der Anfangskonzentration im zu behandelten Abwasser gleich, und der konzentrierte Strom wird im Prozess vorzugsweise durch Wiederverwertung verwendet. Im obigen Fall entspricht das Verhältnis aus der Salzkonzentration im verdünnten Strom und im konzentrierten Strom in der Haupt-Elektrodialysezelle schließlich näherungsweise dem Quadrat der Abnahmerate der Salzkonzentration im verdünnten Strom.
Der konzentrierte Strom, der mit der Anode in der Vorpositions- und der Haupt-Elektrodialysezelle in Kontakt steht, wird sauer, und der konzentrierte Strom, der mit der Kathode in Kontakt steht, wird basisch. Daher wird bei der herkömmlichen Entsalzung von Meerwasser die Anodenflüssigkeit dadurch sauer gehalten, dass Säure zugesetzt wird, um zu verhindern, dass in der Anodenflüssigkeit eine Ausfällung von Magnesiumhydroxid entsteht. Bei der Erfindung zirkuliert der konzentrierte Strom durch alle Anodenkammern und Kathodenkammern einschließlich der Kammer in der Vorpositions- und jeder der Haupt-Elektrodialysezellen gemeinsam. Um jedoch zu verhindern, dass die Kathodenflüssigkeit zu basisch wird, wird der konzentrierte Strom in der Anodenkammer, der sauer wird, der Kathodenkammer zugeführt und umgewälzt.
Das Austauschwasser, das dem konzentrierten Strom in der letzten Stufe der Reihe von in Reihe kombinierten Haupt- Elektrodialysezellen zugeführt wird, und das dem konzentrierten Strom in der Vorpositions-Elektrodialysezelle zugeführte Austauschwasser sind vorzugsweise Reinwasser, um eine Verunreinigung des konzentrierten Stroms durch Verunreinigungen zu verhindern.
Das Verhältnis der Salzkonzentration im zu behandelnden Abwasser zur Salzkonzentration im verdünnten Strom in der Vorpositions-Elektrodialysezelle entspricht vorzugsweise dem Verhältnis in der Haupt-Elektrodialysezelle. Daher hat das Verhältnis der Salzkonzentration im konzentrierten Strom zu derjenigen im verdünnten Strom den Wert n(n-1), wenn das Verhältnis der Strömungsrate des verdünnten Stroms zu derjenigen des konzentrierten Stroms dem Verhältnis (n) der Salzkonzentration im zu behandelnden Speisewasser zur Salzkonzentration im verdünnten Strom entspricht und das Verhältnis der Salzkonzentration im konzentrierten Strom zu derjenigen im zu behandelnden Speisewasser (n-1) entspricht.
Die elektrolytische Dialysezelle verfügt über mehrere Paare aus einer Anodenkammer mit einer Anionenaustauschmembran als Trennmembran, einer Kathodenkammer mit einer Kationenaustauschmembran als Trennmembran und einer mittleren Kammer mit einer Anionenaustauschmembran und einer Kationenaustauschmembran als Trennmembranen, die alle abwechselnd angeordnet sind. Der konzentrierte Strom von der Vorpositions- Elektrodialysezelle wird den zentralen Kammern als gemeinsamer Speisestrom zugeführt, und gleichzeitig fließt aus den mittleren Kammern eine Strommenge aus, die der Differenz zwischen der Menge des zugeführten Stroms und der Menge des Stroms entspricht, der durch die Ionenaustauschmembranen hindurchdringt.
In der in der Anodenkammer umgewälzten Anodenflüssigkeit wird Säure erzeugt, und in der in der Kathodenkammer umgewälzten Kathodenflüssigkeit wird eine Base erzeugt. Die Konzentration der Säure und der Base hängt von der Summe der Stärken des der Anodenflüssigkeit und der Kathodenflüssigkeit zugeführten absorbierenden Stroms sowie der Stärke des durch die jeweilige Art von Ionenaustauschmembran durchdringenden Stroms ab. Gemäß der Erfindung können die Säure und die Base relativ leicht mit hoher Konzentration rückgewonnen werden, da die Salzkonzentration im Speisestrom zur elektrolytischen Dialysezelle mehrfach höher als die Salzkonzentration im zu behandelnden Abwasser ist. Jedoch ist die Obergrenze der Salzkonzentration im Allgemeinen durch die chemische Beständigkeit der jeweiligen Ionenaustauschmembran gegen Säure oder Base beschränkt. Obwohl die durch die Erfindung rückgewonnene Säure und Base durch gleichzeitig hohe Konzentration und hohe Reinheit gekennzeichnet sind, können die Säure und die Base leicht durch ein herkömmliches Verfahren konzentriert und gereinigt werden, wenn dies für ihre Nutzung erforderlich ist.
Der Umwälzstrom in der zentralen Kammer der elektrolytischen Dialysezelle verfügt vorzugsweise über dieselbe Salzkonzentration wie sie im zu behandelnden Abwasser vorliegt, da überschüssiger Umwälzstrom zum Strom zurückkehrt, der zur Wiederbehandlung der Vorpositions-Elektrodialysezelle zugeführt wird.
Die bei der Erfindung verwendeten Ionenaustauschmembranen verfügen vorzugsweise über eine selektive Transportzahl von mindestens 0,98 für entweder die gesamten Kationen oder die gesamten Anionen. Ferner verfügen Ionenaustauschmembranen zum selektiven Transportieren einwertiger Ionen bei der Erfindung vorzugsweise über eine selektive Transportzahl von höchstens 1/2 für andere Ionen als einwertige Ionen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematisches Flussdiagramm zum Kennzeichnen des Konzepts der Erfindung;
Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm, das den konkreten Aufbau einer in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zum Behandeln von neutrale Salze mit einwertigen Ionen enthaltendem Abwasser zeigt, bei der es sich um eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung handelt;
Fig. 3 ist ein schematisches Flussdiagramm, das den Aufbau einer herkömmlichen Behandlungsvorrichtung veranschaulicht;
Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm, das den konkreten Aufbau der herkömmlichen Behandlungsvorrichtung zeigt; und
Fig. 5 ist ein schematisches Flussdiagramm zum Erläutern der Behandlung von neutrale Salze mit einwertigen Ionen enthaltendem Abwasser durch eine Kombination herkömmlicher Verfahren.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen

In der Fig. 1 ist ein Beispiel für den Aufbau einer Vorrichtung zum Behandeln von neutrale Salze mit einwertigen Ionen enthaltendem Abwasser gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dargestellt. In der Fig. 2 kennzeichnet die Zahl 25 eine elektrolytische Dialysezelle, 26 ist eine Vorpositions-Elektrodialysezelle, 27 ist eine Haupt-Elektrodialysezelle in der ersten Stufe von in Reihe kombinierten Haupt-Elektrodialysezellen, 28 ist die Haupt-Elektrodialysezelle in der letzten Stufe (die Haupt-Elektrodialysezellen in mittleren Stufen sind weggelassen), 29 ist eine Kationenaustauschmembran, 30 ist eine Anionenaustauschmembran, 31 ist eine Kathodenkammer, 32 ist eine mittlere Kammer, 33 ist eine Anodenkammer, 34 ist ein Kathodenflüssigkeit-Umwälzbehälter, 35 ist ein Anodenflüssigkeit-Umwälzbehälter, 36 ist ein Speisestrom-Umwälzbehälter, 37 ist eine Kammer für einen konzentrierten Strom, 38 ist eine Kammer für einen verdünnten Strom, 39 ist ein Umwälzbehälter für den konzentrierten Strom, 40 ist ein Umwälzbehälter für den verdünnten Strom, 41 ist ein Speisestrom, 42 ist ein behandelter Strom, 43 und 44 sind Verdrängungsströme, 45 und 46 sind Absorptionsströme, 47 ist eine rückgewonnene Base, 48 ist eine rückgewonnene Säure, 49 ist der Rücklaufstrom aus dem Speisestrom-Umwälzbehälter der elektrolytischen Dialysezelle, und 50 ist der Rücklaufstrom aus dem Umwälzbehälter für den konzentrierten Strom in den in Reihe kombinierten Haupt-Elektrodialysezellen.
Die Übertragung von Flüssigkeit beim Prozess zum Behandeln von Abwasser erfolgt chargenweise oder kontinuierlich. D. h., dass der Betrieb der Elektrodialysezelle oder der elektrolytischen Dialysezelle chargenweise wiederholt werden kann, bis die Tonenkonzentration im verdünnten Strom, im konzentrierten Strom, in der rückgewonnenen Säure oder der rückgewonnenen Base einen spezifizierten Wert erreicht, was durch Zuführen eines Speisestroms zum Umwälzbehälter 40 für den verdünnten Strom in der Elektrodialysezelle oder durch Zuführen von zu behandelndem Abwasser oder des aus der vorigen Stufe des Speisestrom-Umwälzbehälters 36 erhaltenen Stroms erfolgt. Jedoch muss im obigen Fall der konzentrierte Strom 37 in der Elektrodialysezelle oder der in die Kathodenkammer 31 und die Anodenkammer 33 eintretende Strom über elektrische Leitfähigkeit verfügen. Daher ist es erforderlich, eine wässrige Lösung eines Salzes, eine Säure oder eine Basis mit angemessener Konzentration zu verwenden, außer dann, wenn der konzentrierte Strom in der Haupt-Elektrodialysezelle zugeführt wird, und eine kontinuierliche Kontrolle zum Variieren der Spannung auszuführen, um während des Betriebs einen zweckdienlichen elektrischen Strom aufrecht zu erhalten.
Außerdem ist kontinuierlicher Betrieb mit derselben Behandlungskapazität wie im obigen Chargenprozess möglich, wobei aus dem zu behandelnden Abwasser oder der Vorstufe kontinuierlich ein Speisestrom erhalten wird, wobei die Konzentration im Strom in der Kammer für den verdünnten Strom und der Kammer für den konzentrierten Strom der jeweiligen Haupt- Elektrodialysezellen, oder die Konzentration der Ströme in der zentralen Kammer und den Elektrodenkammern der elektrolytischen Dialysezelle am Auslass auf einer spezifizierten Konzentration gehalten wird und dem Behälter für den umgewälzten Strom, der dem Verarbeitungsschritt in der nächsten Stufe zugeführt wird, dauernd eine Strommenge entnommen wird, die der Summe oder der Differenz der Mengen des zugeführten Stroms und des durch die Ionenaustauschmembranen durchgelassenen Stroms entspricht. Im obigen Fall muss die Spannung nur so kontrolliert werden, dass der Wert konstant gehalten wird, um dem elektrischen Strom während des Betriebs konstant zu halten, da die elektrische Leitfähigkeit in der elektrolytischen Dialysezelle immer konstant ist. Demgemäß ist der obige kontinuierliche Betrieb, bei dem die Flüssigkeit kontinuierlich übertragen wird, im Vergleich zum Chargenprozess bevorzugter.
Der durch die in Reihe kombinierten Haupt-Elektrodialysezellen transportierte konzentrierte Strom und der Strom in der mittleren Kammer der elektrolytischen Dialysezelle werden mit dem zu behandelnden Abwasser gemischt und der Vorpositions-Elektrodialysezelle zugeführt. Alle obigen Ströme werden als behandeltes Abwasser an die Umwelt ausgegeben.
Säure und Base werden mit zweckdienlicher Konzentration abhängig von der Menge der Absorptionsströme rückgewonnen. Da die Salzkonzentration im konzentrierten Strom in der Vorpositions-Elektrodialysezelle, der der Speisestrom zur elektrolytischen Dialysezelle ist, über die Salzkonzentration im zu behandelnden Abwasser erhöht werden kann, ist es einfach, die Konzentration der rückgewonnenen Säure und Base auf einen hohen Wert zu erhöhen.
Abgesehen vom obigen Aufbau kann die vorliegende Ausführungsform mit einem Verfahren zum Rückgewinnen von Säure und Base kombiniert werden, bei dem die elektrolytische Dialysezelle über zwei Kammern verfügt, nämlich eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer mit einer Anionenaustauschmembran als Trennmembran, wobei in der Anodenkammer Säure erzeugt und rückgewonnen wird und in der Kathodenkammer eine Base erzeugt und rückgewonnen wird, was durch Zuführen von neutrale Salze mit einwertigen Ionen enthaltendem Abwasser zur Kathodenkammer und durch Elektrolysieren des neutralen Salzes erfolgt. Beim obigen Verfahren ist der Aufbau der elektrolytischen Dialysezelle einfach, und das Verfahren ist in einem Fall leicht anwendbar, bei dem die erzeugte Base Ammoniumhydroxid ist, das aus dem neutrale Salze enthaltenden Strom in der Kathodenkammer leicht durch ein Verfahren wie ein Destillationsverfahren abgetrennt und rückgewonnen werden kann.
Mit der vorliegenden Ausführungsform wurden 6 m³ Abwasser, das 0,5 g·Mol/Liter Ammoniumnitrat enthielt, pro Tag behandelt, und die Konzentration des Ammoniumnitrats im an die Umwelt ausgegebenen Abwasser wurde auf höchstens 0,4 mg· Mol/Liter gesenkt. Das zu behandelnde Abwasser enthielt 6 mg ·Mol/Liter Sulfationen und 0,15 mg·Mol/Liter Magnesiumionen.
Die Vorpositions-Elektrodialysezelle 26 und jede der in Reihe kombinierten Haupt-Elektrodialysezellen 27, 28 verfügte über die Fähigkeit, die Konzentration von Ammoniumnitrat jeweils auf 1/6 zu verringern. Die drei Haupt-Elektrodialysezellen wurden in Reihe kombiniert, und der Transport der gesamten Flüssigkeit wurde kontinuierlich ausgeführt. Die Menge des Austauschstroms in der Kondenskammer der Vorpositions-Elektrodialysezelle 36 und die Menge des Austauschstroms in der Kammer für den konzentrierten Strom in den in Reihe kombinierten Haupt-Elektrodialysezellen entsprachen der Summe oder der Differenz der Mengen des von außen zugeführten Stroms und des durch die Ionenaustauschmembranen hindurchgedrungenen Stroms, wobei jede Menge jeweils 1,5 m³/Tag betrug.
Alle Elektrodialysezellen 26, 27, 28 bestanden aus selektiven einwertige Kationen durchlässigen Ionenaustauschmembranen und selektiv für einwertige Anionen durchlässigen Ionenaustauschmembranen.
Die Menge des pro Tag zu bearbeitenden und zu entfernenden Ammoniumnitrats betrug 4.500 g·Mol/Tag, einschließlich der Menge aus der Umwälzbehandlung des Speisestroms in der mittleren Kammer der elektrolytischen Dialysezelle und dem endgültigen konzentrierten Strom in der Elektrodialysezelle. Die Vorpositions-Elektrodialysezelle 26 musste eine Elektrodialyse für 3.750 g·Mol/Tag ausführen, was 5/6 der Gesamtbehandlungsmenge entsprach. Daher betrug die erforderliche Elektrizitätsmenge 5.357 Faraday, mit einem Stromwirkungsgrad von 70%, einem filterpressenartigen Stapel von 20 Paaren von Ionenaustauschmembranen, von denen jede eine Oberfläche von 0,2 m² aufwies, bei einer Spannung von 37 V, mit einem Intervall von 1 mm zwischen jeder der Membranen, und die Behandlung wurde dadurch ausgeführt, dass der Stapel bei 25ºC mit einem elektrischen Strom von 300 Ampere belastet wurde. Die Konzentration im verdünnten Strom betrug 83,3 mg ·Mol/Liter und die Konzentration im konzentrierten Strom betrug 2,5 g·Mol/Liter.
Die Haupt-Elektrodialysezelle 27 in der ersten Stufe musste eine Elektrodialyse für 625 g·Mol/Tag ausführen. Daher betrug die erforderliche Elektrizitätsmenge 1.250 Faraday, mit einem Stromwirkungsgrad von 50%, einem filterpressenartigen Stapel von 18 Paaren von Ionenaustauschmembranen, von denen jede eine Oberfläche von 0,2 m² aufwies, bei einer Spannung von 42 V, mit einem Intervall von 1 mm zwischen jeder der Membranen, und die Behandlung wurde dadurch ausgeführt, dass der Stapel bei 25ºC mit einem elektrischen Strom von 78 Ampere belastet wurde. Die Konzentration im verdünnten Strom betrug 13,9 mg·Mol/Liter und die Konzentration im konzentrierten Strom betrug 498 mg·Mol/Liter.
Die Haupt-Elektrodialysezelle 27 in der zweiten Stufe musste eine Elektrodialyse für 104,2 g·Mol/Tag ausführen. Daher betrug die erforderliche Elektrizitätsmenge 261 Faraday, mit einem Stromwirkungsgrad von 40%, einem filterpressenartigen Stapel von 15 Paaren von Ionenaustauschmembranen, von denen jede eine Oberfläche von 0,2 m² aufwies, bei einer Spannung von 50 V, mit einem Intervall von 1 mm zwischen jeder der Membranen, und die Behandlung wurde dadurch ausgeführt, dass der Stapel bei 25ºC mit einem elektrischen Strom von 20 Ampere belastet wurde. Die Konzentration im verdünnten Strom betrug 2,3 mg·Mol/Liter und die Konzentration im konzentrierten Strom betrug 83,3 mg·Mol/Liter.
Die Haupt-Elektrodialysezelle 28 in der dritten Stufe (Endstufe) musste eine Elektrodialyse für 17,3·Mol/Tag ausführen. Daher betrug die erforderliche Elektrizitätsmenge 49 Faraday, mit einem Stromwirkungsgrad von 35%, einem filterpressenartigen Stapel von 11 Paaren von Ionenaustauschmembranen, von denen jede eine Oberfläche von 0,2 m² aufwies, bei einer Spannung von 50 V, mit einem Intervall von 1 mm zwischen jeder der Membranen, und die Behandlung wurde dadurch ausgeführt, dass der Stapel bei 25ºC mit einem elektrischen Strom von 5 Ampere belastet wurde. Die Konzentration im verdünnten Strom betrug 0,4 mg·Mol/Liter und die Konzentration im konzentrierten Strom betrug 13,9 mg·Mol/ Liter.
Der mit der Anode oder der Kathode in Kontakt stehende konzentrierte Strom wird jeweils aus einem gemeinsamen Umwälzbehälter für den konzentrierten Strom umgewälzt. Die Hydrogeniumionen-Konzentration (pH-Wert) in der wässrigen Lösung des Ammoniumnitrats betrug unabhängig von der Konzentration desselben 4,8, und die Hydrogeniumionen-Konzentration in der Kathodenflüssigkeit erreichte nicht den Wert 12, bei dem es sich um die Grenze der Hydrogeniumionen-Konzentration für das Ausfällen von Magnesiumhydroxid handelt.
Die Konzentration des Ammoniumnitrats im behandelten Abwasser betrug 0,4 g mg·Mol/Liter, und es war eine Spur an Sulfationen und Magnesiumionen enthalten. Dagegen wurde die elektrolytische Dialysezelle 25 mit 3.750 g·Mol/Tag Ammoniumnitrat versorgt, um 3.000 g·Mol/Tag Ammoniumnitrat in Salpetersäure und Ammonium zu dialysieren. Demgemäß betrug die erforderliche Elektrizitätsmenge 4.286 Faraday, wobei der Stromwirkungsgrad mit 70% angenommen wurde, mit einem Stapel von 17 Paaren von Ionenaustauschmembranen mit einer Oberfläche von 0,2 m² bei einer Stromdichte von 1.500 A/m², und mit einer Elektrode mit einem Intervall von 10 mm zwischen jeweils der Membran und der Elektrode, und die Behandlung wurde dadurch ausgeführt, dass bei 25ºC bei einer Zellenspannung von 5,4 V am Stapel mit elektrischem Strom von 300 Ampere belastet wurde. Die Menge des absorbierten Stroms hinsichtlich der Salpetersäure betrug 1 m³/Tag, und die Konzentration der Salpetersäure betrug 3 g·Mol/Liter. Die Menge des Absorptionsstroms betreffend Ammoniumhydroxid, der immer Sulfationen mit einer Konzentration von 0,3 g·Mol/Liter enthielt, um zu einer elektrischen Leitfähigkeit entsprechend derjenigen des Stroms in der mittleren Kammer oder darüber zu führen, betrug 1 m³/Tag, und die Konzentration des Ammoniumhydroxids im Absorptionsstrom betrug 3 g·Mol/ Liter. Die Konzentration des Ammoniumnitrats im Strom am Auslass der mittleren Kammer betrug 0,5 g·Mol/Liter.
Die Konzentration von Sulfationen in der rückgewonnen Salpetersäure betrug höchstens 0,4 mg·Mol/Liter und das Molverhältnis von Sulfationen zu Nitrationen im zu behandelnden Abwasser betrug 1, 2%. Indessen betrug das Molverhältnis von Sulfationen zu Nitrationen in der rückgewonnenen Salpetersäure 0,013%. Ferner wurde die Menge an Magnesium in der mittleren Kammer der elektrolytischen Dialysezelle 25 zugeführten Strom auf 10% im Vergleich zur Magnesiummenge im zu behandelnden Abwasser verringert.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden 6 m³ von 0,5 g ·Mol/Liter Ammoniumnitrat enthaltendem Abwasser behandelt. Im Ergebnis betrug die verbrauchte elektrische Energie für die elektrolytische Dialyse und die Elektrodialyse 1.014 kWH, und die verbrauchte elektrische Energie zum Beseitigen von 1 kg Ammoniumnitrat und zum Rückgewinnen von Ammoniumhydroxid und Salpetersäure betrug 4,2 kWH. Die elektrolytische Dialysezelle 25 zum Rückgewinnen des Ammoniumhydroxids und der Salpetersäure verbrauchte 65,2% der insgesamt verbrauchten elektrischen Energie, die Vorpositions-Elektrodialysezelle 26 verbrauchte 26,4% und die drei in Reihe kombinierten Haupt-Dialysezellen 27, 28 verbrauchten jeweils 8,4 %.
Um den Vorteil der Erfindung zu bestätigen, wurde die vorliegende Ausführungsform mit dem Stand der Technik verglichen, bei dem einfach eine elektrolytische Dialysezelle und Elektrodialysezellen kombiniert sind. Ein Aufbau gemäß der obigen bekannten Technik, bei dem eine elektrolytische Dialysezelle und Elektrodialysezellen einfach kombiniert sind, ist in der Fig. 5 dargestellt.
Gemäß der Fig. 5 besteht ein typischer Unterschied des Stands der Technik gegenüber dem in der Fig. 4 dargestellten Betrieb der in der Fig. 2 dargestellten vorliegenden Ausführungsform darin, dass das zu behandelnde Abwasser (einschließlich des Rücklaufstroms aus dem konzentrierten Strom in den Elektrodialysezellen) direkt an den Speisestrom-Umwälzbehälter in der mittleren Kammer der elektrolytischen Dialysezellen geliefert wird, der verdünnte Strom mit verringerter Salzkonzentration von der zentralen Kammer der elektrolytischen Dialysezelle geliefert wird, anschließend der verdünnte Strom durch die Umwälzbehälter für den verdünnten Strom der in Reihe kombinierten Elektrodialysezellen transportiert und behandelt wird, und schließlich der verdünnte Strom nach außen abgelassen wird.
Dasselbe Abwasser wie bei der in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wurde mit 6 m³/Tag behandelt, um die Konzentration von Ammoniumnitrat im an die Umwelt auszugebenden Abwasser auf 0,4 mg·Mol/Liter oder weniger zu verringern.
Die gesamten Flüssigkeitstransporte wurden kontinuierlich ausgeführt, da für die Konzentration des Ammoniumnitrats angenommen wurde, dass sie in der elektrolytischen Dialysezelle und jeder der drei in Reihe kombinierten Haupt-Elektrodialysezellen jeweils auf 1/6 verringert wurde. Beim vorliegenden Prozess wird der Austauschstrom nur an die Kammer für den konzentrierten Strom in der dritten Dialysezelle geliefert, und die Menge des Austauschstroms wurde zu 1,2 m³/Tag festgelegt, so dass die Konzentration des Ammoniumnitrats im konzentrierten Strom schließlich 0,5 g·Mol/Liter erreichte. Im Ergebnis betrug die Konzentration des Ammoniumnitrats im den Behandlungsprozess durchlaufenden Strom 0,5 g·Mol/Liter, und die Flüssigkeitsmenge betrug 7,2 m³.
Die elektrolytische Dialysezelle und alle Elektrodialysezellen bestanden aus selektiver einwertige Kationen durchlässigen Ionenaustauschmembranen und selektiv für einwertige Anionen durchlässigen Ionenaustauschmembranen.
Die Menge des pro Tag zu bearbeitenden und zu beseitigenden Ammoniumnitrats betrug 3.600 g·Mol/Tag, einschließlich der Menge des umgewälzten Behandlungsstroms. Die elektrolytische Dialysezelle führte eine elektrolytische Dialyse für 3.000 g ·Mol/Tag aus, was 5/6 der Gesamtbehandlungsmenge entspricht, um Salpetersäure und Ammoniumhydroxid zu erzeugen. Daher betrug die erforderliche Elektrizitätsmenge 4.286 Faraday, bei einem Stromwirkungsgrad von 70%. Die Behandlung wurde mit einem Stapel von 17 Paaren aus einer Ionenaustauschmembran und einer Elektrode ausgeführt, wobei die Ionenaustauschmembran jeweils eine Oberfläche von 0,2 m² aufwies und die Stromdichte 1.500 A/m² betrug, mit einem Intervall von 10 mm zwischen jeder Membran und der Elektrode, wobei jede der Zellen bei 25ºC mit einem elektrischen Strom von 300 Ampere belastet wurde. Die Menge des Absorptionswassers für Salpetersäure betrug 1 m³/Tag, und die Konzentration der Salpetersäure betrug 3 g·Mol/Liter. Die Menge des Absorptionswassers für Ammoniumhydroxid, das immer Sulfationen mit einer Konzentration von 0,05 g·Mol/Liter enthielt, um zu einer elektrischen Leitfähigkeit entsprechend derjenigen des Stroms in der mittleren Kammer oder darüber zu führen, betrug 1 m³/Tag, und die Konzentration des Ammoniumhydroxids im Absorptionswasser betrug 3 g·Mol/Liter. Die Konzentration des Ammoniumhydroxids im Strom am Auslass der mittleren Kammer betrug 0,5 g·Mol/Liter. Die Konzentration des Ammoniumnitrats im Strom am Auslass der mittleren Kammer betrug 83,3 mg·Mol/Liter.
Die Haupt-Elektrodialysezelle in der ersten Stufe in der Fig. 5 musste eine Elektrodialyse für 500 g·Mol/Tag ausführen. Daher betrug die erforderliche Elektrizitätsmenge 1.000 Faraday, mit einem Stromwirkungsgrad von 50%, einem filterpressenartigen Stapel von 15 Paaren von Ionenaustauschmembranen, von denen jede eine Oberfläche von 0,2 m² aufwies, bei einer Spannung von 35 V, mit einem Intervall von 1 mm zwischen jeder der Membranen, und die Behandlung wurde dadurch ausgeführt, dass der Stapel bei 25ºC mit einem elektrischen Strom von 78 Ampere belastet wurde. Die Konzentration im verdünnten Strom betrug 13,9 mg·Mol/Liter und die Konzentration im konzentrierten Strom betrug 498 mg ·Mol/Liter.
Die Haupt-Elektrodialysezelle in der zweiten Stufe in der Fig. 5 musste eine Elektrodialyse für 83,4 g·Mol/Tag ausführen. Daher betrug die erforderliche Elektrizitätsmenge 209 Faraday, mit einem Stromwirkungsgrad von 40%, einem filterpressenartigen Stapel von 12 Paaren von Ionenaustauschmembranen, von denen jede eine Oberfläche von 0,2 m² aufwies, bei einer Spannung von 40 V, mit einem Intervall von 1 mm zwischen jeder der Membranen, und die Behandlung wurde dadurch ausgeführt, dass der Stapel bei 25ºC mit einem elektrischen Strom von 20 Ampere belastet wurde. Die Konzentration im verdünnten Strom betrug 2,3 mg·Mol/Liter und die Konzentration im konzentrierten Strom betrug 83,3 mg ·Mol/Liter.
Die Haupt-Elektrodialysezelle in der dritten Stufe (Endstufe) in der Fig. 5 musste eine Elektrodialyse für 13,8 g Mol/Tag ausführen. Daher betrug die erforderliche Elektrizitätsmenge 39 Faraday, mit einem Stromwirkungsgrad von 35%, einem filterpressenartigen Stapel von 9 Paaren von Ionenaustauschmembranen, von denen jede eine Oberfläche von 0,2 m² aufwies, bei einer Spannung von 39 V, mit einem Intervall von 1 mm zwischen jeder der Membranen, und die Behandlung wurde dadurch ausgeführt, dass der Stapel bei 25ºC mit einem elektrischen Strom von 5 Ampere belastet wurde. Die Konzentration im verdünnten Strom betrug 0,4 mg·Mol/Liter und die Konzentration im konzentrierten Strom betrug 13,9 mg Mol/Liter.
Die Konzentration des Ammoniumnitrats im behandelten Abwasser betrug 0,4 mg·Mol/Liter. Obwohl im Abwasser eine Spur an Sulfationen und Magnesiumionen enthalten war, bestand kein wesentlicher Unterschied zur in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform.
Demgegenüber betrug die Konzentration von Sulfationen in der rückgewonnenen Salpetersäure 4,7 mg·Mol/Liter. Außerdem betrug das Molverhältnis von Sulfationen zu Nitrationen im zu behandelnden Abwasser 1, 2%, während das Molverhältnis von Sulfationen zu Nitrationen in der rückgewonnenen Salpetersäure 0,16% betrug, was ungefähr das Zwölffache im Vergleich zum Fall bei der in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform war. Ferner war die Magnesiummenge in der mittleren Kammer der elektrolytischen Dialysezelle in der Fig. 5 zugeführten Strom ungefähr das Zweifache im Vergleich zu der bei der in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform.
Gemäß dem Verfahren betreffend das in der Fig. 5 dargestellte Vergleichsbeispiel wurden 6 m³ an 0,5 g·Mol/Liter Ammoniumnitrat enthaltendem Abwasser behandelt. Im Ergebnis betrug die für die elektrolytische Dialyse und die Elektrodialyse verbrauchte elektrische Energie 2.357 kWH, und die zum Entfernen von 1 kg Ammoniumnitrat und zum Rückgewinnen von Ammoniumhydroxid und Salpetersäure verbrauchte elektrische Energie betrug 9,8 kWH.
Beim in der Fig. 5 dargestellten Aufbau besteht der Grund im Verbrauchen einer großen Elektrizitätsmenge, obwohl keine Vorpositions-Elektrodialysezelle im Vergleich zur in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform verwendet wird, darin, dass eine hohe Spannung erforderlich ist, da die Konzentration Ammoniumnitrat im Strom in der mittleren Kammer der elektrolytischen Dialysezelle niedrig ist, weswegen der spezifische elektrische Widerstand des Stroms hoch ist. Die elektrolytische Dialysezelle zum Rückgewinnen von Salpetersäure und Ammoniumhydroxid verbrauchte 96% der insgesamt verbrauchten elektrischen Energie, und die drei in Reihe kombinierten Haupt-Elektrodialysezellen zum Entfernen von Ammoniumnitrat aus dem Abwasser verbrauchten nur 4% der insgesamt verbrauchten elektrischen Energie.
Eine Kombination aus elektrolytischer Dialyse und Elektrodialyse ermöglicht es, ein neutrales Salz mit einwertigen Ionen in Abwasser bis auf niedrige Konzentration zu entfernen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Konzentration von Schwefelsäure als Verunreinigung in der rückgewonnenen Salpetersäure auf 1/12 verringert werden, die Konzentration von Magnesium als Verunreinigung in der rückgewonnenen Base kann auf 1/2 verringert werden, und die Möglichkeit, dass es beim Betreiben der elektrolytischen Dialysezelle durch Ausfällen von Magnesiumhydroxid in der Kathodenflüssigkeit während des Betriebs zu Betriebsmängeln kommt, kann verringert werden.
Ferner kann, gemäß der Erfindung, die insbesondere zur Rückgewinnung von Säure und Base verbrauchte erforderliche elektrische Energie im Vergleich zu einer einfachen Kombination gemäß dem Stand der Technik deutlich verringert werden. Z. B. kann die pro behandelter Mengeneinheit aufgewandte Energie auf 1/2 verringert werden. Der obige Vorteil beruht auf einem Effekt, der dadurch erzielt wird, dass der durch die Vorpositions-Elektrodialysezelle konzentrierte Speisestrom der Elektrolytischen Dialysezelle zugeführt wird. Der obige Vorteil kann auch dann erzielt werden, wenn Salpetersäure und Natriumhydroxid durch Elektrodialyse von Natriumnitrat rückgewonnen werden.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln von Abwasser, das neutrale Salze mit einwertigen Ionen enthält, mit folgenden Schritten:

(i) Zuführen eines Versorgungsstroms, einschließlich eines Abwasserstroms (41), in eine Vorlauf-Elektrodialysezelle (26),

(ii) Abscheiden der neutralen Salze aus dem Abwasser mittels Elektrolyse in der Vorlauf-Elektrodialysezelle (26) und Erhalten eines konzentrierten und eines verdünnten Stroms aus der Vorlauf-Elektrodialysezelle,

(iii) Zuführen des konzentrierten Stroms aus der Vorlauf-Elektrodialysezelle (26) in eine elektrolytische Dialysezelle (25) und Aufteilen der neutralen Salze in Säuren und Basen in der elektrolytischen Dialysezelle (25), und

(iv) Zuführen des verdünnten Stromes aus der Vorlauf- Elektrodialysezelle (26) in mindestens zwei seriell kombinierte Hauptelektrodialysezellen (27, 28), die eine Vorstufenzelle (27) und eine Endstufenzelle (28) umfassen, und Verringern der Konzentration der neutralen Salze im verdünnten Strom in den Hauptelektrodialysezellen (27, 28).

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit den Schritten:

Leiten eines zweiten, in der Endstufenzelle (28) erhaltenen, konzentrierten Stroms in Gegenstromrichtung zum verdünnten Strom in Kammern (39) für konzentrierten Strom der Hauptelektrodialysezellen (27, 28) und

Zusammenführen des zweiten, als Strom (50) aus der Vorstufenzelle (27) austretenden Stromes mit dem der Vorlauf- Elektrodialysezelle (26) zugeführten Abwasserstrom (41).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Vorlauf- Elektrodialysezelle (16) jeweils Kammern (38, 37) für verdünnten und konzentrierten Strom aufweist, die durch mindestens eine Kationenaustauschmembran (29) und mindestens eine Anionenaustauschmembran (30) getrennt sind, wobei mindestens eine davon gezielt und vorzugsweise einwertige Ionen überträgt, und das zu behandelnde Abwasser der Kammer (38) für verdünnten Strom zugeführt wird, wobei die neutralen Salze mittels Elektrolyse in den Kammern (38) für verdünnten Strom entzogen und in den Kammern (37) für konzentrierten Strom konzentriert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrolytische Dialysezelle (25) eine Anodenkammer (33), eine mittlere Kammer (32) und eine Kathodenkammer (31) aufweist, die durch eine Anionenaustauschmembran (30) und eine Kationenaustauschmembran (29) voneinander getrennt sind, wobei mindestens eine davon gezielt und vorzugsweise einwertige Ionen überträgt, und der konzentrierte Strom aus der Vorlaufzelle (26), der die neutralen Salze mit einwertigen Ionen enthält, der mittleren Kammer zugeführt wird, wobei die salzbildende Säure und Base durch elektrolytische Dialyse der Salze in Säuren einwertiger Anionen und Basen einwertiger Kationen zurückgewonnen werden, indem die Säuren in der Anodenkammer (33) und die Basen in der Kathodenkammer (31) erzeugt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei

das Kationenabwasser Ammoniumionen als einwertige Kationen enthält, und

ein stark saurer oder basischer Elektrolyt dem Strom in der Kathodenkammer (31) zugegeben wird, um die elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten, wenn Ammoniumhydroxid in der Kathodenkammer (31) aus dem Strom in der Kathodenkammer (31) zurückgewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

jede der Vorlauf- und Hauptelektrodialysezellen jeweils Kammern (38, 37) für verdünnten und konzentrierten Strom aufweist, die durch Kationen- und Anionenaustauschmembranen voneinander getrennt sind, wobei mindestens eine davon gezielt und vorzugsweise einwertige Ionen überträgt, und die in der Vorlauf-Elektrodialysezelle und der oder jeder der Haupt- Elektrodialysezellen, die keine Endstufenzelle sind, erhaltenen verdünnten Ströme den Kammern (38) für verdünnten Strom der nächsten in Folge liegenden Elektrodialysezelle zugeführt werden, und

die neutralen Salze mittels Elektrodialyse in den Kammern für verdünnten Strom entzogen und in denen für konzentrierten Strom konzentriert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der aus der mittleren Kammer (32) der elektrolytischen Dialysezelle (25) austretende Strom mit dem der Vorlaufelektrolysezelle (26) zugeführten Abwasserstrom (41) zusammengeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der zweite konzentrierte Strom aus der Endstufenzelle (28) behandelt wird, bevor er mit dem Abwasser zusammengeführt wird, um die Konzentration von Ionen, die nicht einwertig sind, auf einen Wert zu reduzieren, der mindestens ähnlich der Konzentration im zu behandelnden Abwasser ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

ein zweiter konzentrierter Strom in Gegenstromrichtung zum verdünnten Strom durch die Hauptelektrodialysezellen (27, 28) geführt wird,

die Konzentration der Salze im verdünnten Strom in jeder Stufe der Hauptelektrodialysezellen um eine etwa konstante Rate abnimmt, und

die Konzentration der Salze im konzentrierten Strom in jeder Stufe der Hauptelektrodialysezellen um eine etwa konstante Rate zunimmt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei

die Konzentration der Salze im verdünnten Strom in jeder Stufe der Hauptelektrodialysezellen um einen Faktor im Bereich von 4 bis 8 abnimmt, und

die Konzentration der Salze im konzentrierten Strom in jeder Stufe der Hauptelektrodialysezellen auf einen Wert im Bereich des 16- bis 24-fachen der Konzentration des Salzes im verdünnten Strom ansteigt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, und

der verdünnte Strom, der in den Kammern für verdünnten Strom der Vorlauf-Elektrodialysezelle (26) und der Hauptelektrodialysezellen (27, 28) enthalten ist, und der konzentrierte Strom, der in den Kammern für konzentrierten Strom der Vorlauf-Elektrodialysezelle (26) und der Hauptelektrodialysezellen (27, 28) enthalten ist, mit konstanten Flußraten geleitet werden, und

ein behandelter Strom (42), dessen Umfang der Summe oder der Differenz der Menge des kontinuierlich von außen zugeführten Stroms und der Menge des durch die Ionenaustauschmembranen übertragenen Stroms entspricht, kontinuierlich nach außen abgegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der konzentrierte Strom in der Vorlauf-Elektrodialysezelle (26) und den Hauptelektrodialysezellen (27, 28) zirkuliert, indem er erst die Anodenkammern und anschließend die Kathodenkammern passiert.

13. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, und

die Ströme in der mittleren Kammer, in der Anodenkammer und in der Kathodenkammer der elektrolytischen Dialysezelle jeweils eine konstante, Konzentration aufweisen und mit einer konstanten Durchflußrate zirkulieren, und

ein behandelter Strom, dessen Umfang der Summe oder der Differenz der Menge des kontinuierlich von außen zugeführten Stroms und der Menge des kontinuierlich durch die Ionenaustauschmembranen nach außen abgegebenen Stroms entspricht, kontinuierlich nach außen abgegeben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren chargenweise durchgeführt wird, und

der verdünnte und der konzentrierte Strom, die jeweils chargenweise den Kammern für verdünnten und den Kammern für konzentrierten Strom in der Vorlauf-Elektrodialysezelle und den Hauptelektrodialysezellen zugeführt werden, mit einer konstanten Rate geleitet werden, und

die Elektrodialyse fortgesetzt wird, bis die Konzentration in jedem Strom einen bestimmten Wert erreicht.

15. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei der verdünnte und der konzentrierte Strom, die jeweils chargenweise der mittleren Kammer, der Anodenkammer und der Kathodenkammer in der elektrolytischen Dialysezelle zugeführt werden, jeweils mit einer konstanten Rate zirkulieren, und die Elektrodialyse fortgesetzt wird, bis die Konzentration in jedem der Ströme einen bestimmten Wert erreicht.