DE69523077T2 - ELECTROCHEMICAL CONVERSION OF WATER-FREE HALOGEN HYDROGEN IN HALOGEN GAS BY MEANS OF A CATION EXCHANGER MEMBRANE - Google Patents
ELECTROCHEMICAL CONVERSION OF WATER-FREE HALOGEN HYDROGEN IN HALOGEN GAS BY MEANS OF A CATION EXCHANGER MEMBRANEInfo
- Publication number
- DE69523077T2 DE69523077T2 DE69523077T DE69523077T DE69523077T2 DE 69523077 T2 DE69523077 T2 DE 69523077T2 DE 69523077 T DE69523077 T DE 69523077T DE 69523077 T DE69523077 T DE 69523077T DE 69523077 T2 DE69523077 T2 DE 69523077T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- membrane
- water
- cathode
- cell
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 126
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 51
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 51
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims description 41
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims description 40
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 32
- -1 HALOGEN HYDROGEN Chemical class 0.000 title description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 137
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 123
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 94
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 90
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 59
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 46
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 12
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 118
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 12
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 239000011262 electrochemically active material Substances 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006095 SO2F Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100311330 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) uap56 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N hexacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150018444 sub2 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 1
- 229920006169 Perfluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYXYKQJHZKYWNS-UHFFFAOYSA-N barium neodymium Chemical compound [Ba][Nd] MYXYKQJHZKYWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical class Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical group FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Umwandlung von im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff in im wesentlichen trockenes Halogengas. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für die Umwandlung von wasserfreiem Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, in ein Halogengas, wie Chlor, Fluor, Brom oder Iod, verwendbar.The present invention relates to an electrochemical process for converting substantially anhydrous hydrogen halide into substantially dry halogen gas. The process of the present invention is useful for converting anhydrous hydrogen halide, in particular hydrogen chloride, hydrogen fluoride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, into a halogen gas such as chlorine, fluorine, bromine or iodine.
Chlorwasserstoff (HCl) oder Chlorwasserstoffsäure ist ein Reaktionsnebenprodukt vieler Herstellungsverfahren, die Chlor verwenden. Zum Beispiel wird Chlor verwendet, um Polyvinylchlorid, Isocyanate und chlorierte Kohlenwasserstoffe/fluorierte Kohlenwasserstoffe herzustellen, wobei Chlorwasserstoff ein Nebenprodukt dieser Verfahren ist. Da das Aufkommen so die Nachfrage übertrifft, können Chlorwasserstoff oder die hergestellte Säure oft nicht verkauft oder verwendet werden, sogar nach sorgfältiger Reinigung. Transport über weite Entfernungen ist ökonomisch nicht machbar. Die Ableitung der Säure oder der Chloridionen in Abwasserströme ist vom Umweltstandpunkt fragwürdig. Wiedergewinnung und Rückführung des Chlors in das Herstellungsverfahren ist der am meisten wünschenswerte Weg zur Handhabung des HCl-Nebenprodukts.Hydrogen chloride (HCl) or hydrochloric acid is a reaction byproduct of many manufacturing processes that use chlorine. For example, chlorine is used to make polyvinyl chloride, isocyanates, and chlorinated hydrocarbons/fluorinated hydrocarbons, with hydrogen chloride being a byproduct of these processes. Because supply so exceeds demand, hydrogen chloride or the acid produced often cannot be sold or used, even after careful purification. Transportation over long distances is not economically feasible. Discharge of the acid or chloride ions into wastewater streams is questionable from an environmental standpoint. Recovery and recycling of the chlorine into the manufacturing process is the most desirable way to manage the HCl byproduct.
Eine Anzahl kommerzieller Verfahren ist entwickelt worden, um HCl in verwendbares Chlorgas umzuwandeln. Siehe z.B. F. R. Minz, "HCl-Electrolysis - Technology for Recycling Chlorine" ("HCl- Elektrolyse - Technologie zur Rückführung von Chlor"), Bayer AG, Conference on Electrochemical Processing, Innovation & Progress, Glasgow, Schottland UK, 21.4.-23.4. 1993.A number of commercial processes have been developed to convert HCl into usable chlorine gas. See, for example, F. R. Minz, "HCl-Electrolysis - Technology for Recycling Chlorine", Bayer AG, Conference on Electrochemical Processing, Innovation & Progress, Glasgow, Scotland UK, 21.4.-23.4. 1993.
Gegenwärtig gibt es thermische katalytische Oxidationsverfahren zur Umwandlung von wasserfreiem HCl und wäßriger HCl in Chlor. Kommerzielle Verfahren, bekannt als das "Shell-Chlor"-, das "Kel-Chlor"- und das "MT-Chlor"-Verfahren, basieren auf der Deacon-Reaktion. Die ursprüngliche Deacon-Reaktion, wie sie in den 1870ern entwickelt wurde, verwendete ein Fließbett, das ein Kupferchloridsalz enthielt, welches als Katalysator wirkte. Die Deacon-Reaktion wird allgemein wie folgt ausgedrückt: Currently, there are thermal catalytic oxidation processes for converting anhydrous HCl and aqueous HCl to chlorine. Commercial processes known as the "Shell-Chlor", "Kel-Chlor" and "MT-Chlor" processes are based on the Deacon reaction. The original Deacon reaction, as developed in the 1870s, used a fluidized bed containing a copper chloride salt which acted as a catalyst. The Deacon reaction is generally expressed as follows:
wobei, abhängig von der Reaktion oder dem Verfahren, bei welchem Gleichung (1) verwendet wird, die folgenden Katalysatoren verwendet werden können.wherein, depending on the reaction or process in which equation (1) is used, the following catalysts may be used.
Cu DeaconCu Deacon
Cu, Seltene Erde, Alkali Shell-ChlorCu, Rare Earth, Alkali Shell Chlorine
NO&sub2;, NOHSO&sub4; Kel-ChlorNO&sub2;, NOHSO&sub4; Kel chlorine
CrmOn MT-ChlorCrmOn MT-Chlor
Die kommerziellen Verbesserungen der Deacon-Reaktion haben andere Katalysatoren zusätzlich zu oder anstatt des in der Deacon-Reaktion verwendeten Kupfers verwendet, wie beispielsweise Verbindungen der Seltenen Erden, verschiedene Formen von Stickstoffoxid und Chromoxid, um die Geschwindigkeit der Umwandlung zu verbessern, die Energieaufnahme zu verringern und die Korrosivwirkungen auf die Verfahrensausrüstung, die durch harte chemische Reaktionsbedingungen erzeugt werden, zu verringern. Jedoch sind im allgemeinen diese thermischen katalytischen Oxidationsverfahren kompliziert, da sie die Trennung der verschiedenen Reaktionskomponenten erfordern, um Produktreinheit zu erreichen. Sie beinhalten außerdem die Erzeugung hochkorrosiver Zwischenverbindungen, welche kostspielige Konstruktionsmaterialien für die Reaktionssysteme benötigt. Darüber hinaus werden diese thermischen katalytischen Oxidationsverfahren bei erhöhten Temperaturen von 250ºC und darüber betrieben.Commercial improvements to the Deacon reaction have used other catalysts in addition to or instead of the copper used in the Deacon reaction, such as rare earth compounds, various forms of nitric oxide and chromium oxide, to improve the rate of conversion, reduce energy consumption and reduce the corrosive effects on process equipment produced by harsh chemical reaction conditions. However, in general, these thermal catalytic oxidation processes are complicated because they require the separation of the various reaction components to achieve product purity. They also involve the generation of highly corrosive intermediates which require expensive materials of construction for the reaction systems. In addition, these thermal catalytic oxidation processes are operated at elevated temperatures of 250ºC and above.
Es gibt elektrochemische Verfahren für die Umwandlung von wäßriger HCl in Chlorgas durch Durchfluß von elektrischem Gleichstrom durch die Lösung. Das gegenwärtige kommerzielle elektrochemische Verfahren ist als Uhde-Verfahren bekannt. Im Uhde-Verfahren wird wäßrige HCl-Lösung von ungefähr 22% bei 65º bis 80ºC in beide Kammern einer elektrochemischen Zelle geführt, wo die Einwirkung eines Gleichstroms in der Zelle zu einer elektrochemischen Reaktion und einer Abnahme der HCl-Konzentration auf 17% mit der Herstellung von Chlorgas und Wasserstoffgas führt. Ein polymerer Separator teilt die beiden Kammern. Das Verfahren erfordert die Rückführung von während des Elektrolyseschrittes hergestellter verdünnter (17%) HCl-Lösung und die Regenerierung einer HCl-Lösung von 22% für die Zuführung in die elektrochemische Zelle. Die Gesamtreaktion des Uhde-Verfahrens wird durch die Gleichung ausgedrückt: There are electrochemical processes for the conversion of aqueous HCl to chlorine gas by passing a direct electric current through the solution. The current commercial electrochemical process is known as the Uhde process. In the Uhde process, aqueous HCl solution of approximately 22% at 65º to 80ºC is fed into both chambers of an electrochemical cell where the action of a direct current in the cell results in an electrochemical reaction and a decrease in the HCl concentration to 17% with the production of chlorine gas and hydrogen gas. A polymeric separator divides the two chambers. The process requires the recycling of dilute (17%) HCl solution produced during the electrolysis step and the regeneration of a 22% HCl solution for feeding into the electrochemical cell. The overall reaction of the Uhde process is expressed by the equation:
Wie aus Gleichung (2) ersichtlich ist, ist das nach dem Uhde-Verfahren hergestellte Chlorgas feucht, wobei es gewöhnlich 1% bis 2% Wasser enthält. Dieses feuchte Chlorgas muß dann weiter verarbeitet werden, um ein trockenes, verwendbares Gas herzustellen. Wenn die Konzentration von HCl in dem Wasser zu gering wird, ist es möglich, daß aus dem Wasser, das im Uhde-Verfahren vorhanden ist, Sauerstoff erzeugt wird. Diese mögliche Nebenreaktion des Uhde-Verfahrens auf Grund der Anwesenheit von Wasser wird durch die Gleichung ausgedrückt:As can be seen from equation (2), the chlorine gas produced by the Uhde process is wet, usually containing 1% to 2% water. This wet chlorine gas must then be further processed to produce a dry, usable gas. If the concentration of HCl in the water becomes too low, it is possible that oxygen will be produced from the water present in the Uhde process. This possible side reaction of the Uhde process due to the presence of water is expressed by the equation:
2H&sub2;O → O&sub2; + 4H&spplus; + 4e&supmin; (3)2H2O ? O&sub2; + 4H+ + 4e&supmin; (3)
Weiterhin begrenzt die Anwesenheit von Wasser im Uhde-System die Stromdichten, bei denen die Zellen arbeiten können, wegen dieser Nebenreaktion auf weniger als 500 A/Fuß² (5382 A/m²). Die Nebenreaktion führt zu einem verringerten elektrischen Wirkungsgrad und zu Korrosion der Zellkomponenten.Furthermore, the presence of water in the Uhde system limits the current densities at which the cells can operate to less than 500 A/ft² (5382 A/m²) because of this side reaction. The side reaction leads to reduced electrical efficiency and corrosion of the cell components.
Ein anderes elektrochemisches Verfahren zur Verarbeitung von wäßriger HCl wurde in der US- Patentschrift 4311568 von Balko beschrieben. Balko verwendet eine elektrolytische Zelle mit einer festen Polymerelektrolytmembran. Chlorwasserstoff in der Form von Wasserstoffionen und Chloridionen in wäßriger Lösung wird in eine elektrolytische Zelle eingeleitet. Die feste Polymerelektrolytmembran ist mit der Anode verbunden, um den Transport von der Anodenoberfläche zu der Membran zu gestatten. Bei Balko ist die Steuerung und Minimierung der Nebenreaktion Sauerstoffentwicklung eine wichtige Überlegung. Entwicklung von Sauerstoff vermindert den Wirkungsgrad der Zelle und führt zu schneller Korrosion von Komponenten der Zelle. Die Gestaltung und Anordnung der Porengröße der Anode und der Dicke der Elektrode, die von Balko verwendet werden, maximiert den Transport der Chloridionen. Dies führt zu wirksamer Chlorentwicklung, während die Entwicklung von Sauerstoff minimiert wird, da die Sauerstoffentwicklung dazu neigt, unter Bedingungen der Chloridionenverarmung nahe der Anodenoberfläche zuzunehmen. Obwohl bei Balko die Sauerstoffentwicklung minimiert werden kann, ist sie nicht ausgeschaltet. Wie aus den Abb. 3 bis 5 von Balko gesehen werden kann, nimmt die Geschwindigkeit der Sauerstoffentwicklung zu, wenn die Gesamtstromdichte erhöht wird, wie durch die Zunahme der Konzentration von Sauerstoff, die in dem hergestellten Chlor gefunden wird, bewiesen wird. Balko kann bei höheren Stromdichten arbeiten, aber ist durch die schädlichen Auswirkungen der Sauerstoffentwicklung eingeschränkt. Wenn die Balko-Zelle bei hohen Stromdichten gefahren werden würde, würde die Anode zerstört werden.Another electrochemical process for processing aqueous HCl was described in U.S. Patent 4,311,568 to Balko. Balko uses an electrolytic cell with a solid polymer electrolyte membrane. Hydrogen chloride in the form of hydrogen ions and chloride ions in aqueous solution is introduced into an electrolytic cell. The solid polymer electrolyte membrane is connected to the anode to allow transport from the anode surface to the membrane. At Balko, controlling and minimizing the side reaction of oxygen evolution is an important consideration. Evolution of oxygen reduces cell efficiency and leads to rapid corrosion of cell components. The design and arrangement of the anode pore size and electrode thickness used by Balko maximizes the transport of chloride ions. This results in effective chlorine evolution while minimizing the evolution of oxygen, since oxygen evolution tends to increase under conditions of chloride ion depletion near the anode surface. Although in Balko oxygen evolution can be minimized, it is not eliminated. As can be seen from Figs. 3 through 5 of Balko, the rate of oxygen evolution increases as the total current density is increased, as evidenced by the increase in the concentration of oxygen found in the chlorine produced. Balko can operate at higher current densities, but is limited by the deleterious effects of oxygen evolution. If the Balko cell were to be run at high current densities, the anode would be destroyed.
Die Leitfähigkeit einer Membran steht in direkter Beziehung zu dem Wassergehalt in der Membran und nimmt bei niedrigem Wassergehalt ab. Grenzstromdichte tritt ein, wenn die Konzentration von Wasser innerhalb der Membran einen Wert erreicht, der zusätzliche Protonenleitung nicht länger unterstützt. Deshalb kann sich eine Grenzstromdichte entwickeln, wenn die Leitfähigkeit auf Grund geringer Wasserkonzentrationen abnimmt. Wenn man eine Zelle oberhalb des Grenzstroms laufen läßt, können die Komponenten der Zelle zerstört werden.The conductivity of a membrane is directly related to the water content in the membrane and decreases at low water content. Limiting current density occurs when the concentration of water within the membrane reaches a level that no longer supports additional proton conduction. Therefore, a limiting current density can develop when conductivity decreases due to low water concentrations. Running a cell above the limiting current can destroy the components of the cell.
Die existierenden elektrochemischen Verfahren zur Umwandlung von Halogenwasserstoffen, wie sie vorstehend diskutiert wurden, sind wäßrige Verfahren, die erfordern, daß zuerst der Halogenwasserstoff in Wasser gelöst wird. Da diese elektrochemischen Zellen Wasser in ihren Anolyten und Katholyten haben, werden die Membranen solcher Zellen normalerweise hydratisiert gehalten.The existing electrochemical processes for converting hydrogen halides, as discussed above, are aqueous processes that require that the hydrogen halide be first dissolved in water. Since these electrochemical cells have water in their anolytes and catholytes, the membranes of such cells are normally kept hydrated.
Es besteht ein Bedarf, direkt im wesentlichen trockenes Halogengas herzustellen, ohne daß zuerst der Halogenwasserstoff in Wasser gelöst werden muß, und die Membran während eines derartigen Verfahrens hydratisiert zu halten. Dies würde erlauben, daß die Grenzstromdichte der Zelle erhöht und/oder gesteuert wird, so daß die Zellkomponenten nicht zerstört werden würden.There is a need to directly produce substantially dry halogen gas without first having to dissolve the hydrogen halide in water and to keep the membrane hydrated during such a process. This would allow the limiting current density of the cell to be increased and/or controlled so that the cell components would not be destroyed.
WO95/14797 (welches nur für die Beurteilung der Neuheit unter Artikel 54(3) EPC relevant ist) offenbart eine Anode, die für die elektrochemische Umwandlung von wasserfreiem Halogenwasserstoff in Halogengas verwendbar ist, wobei die Anode Oxide der Elemente Zinn, Germanium und Blei umfaßt.WO95/14797 (which is only relevant for the assessment of novelty under Article 54(3) EPC) discloses an anode useful for the electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas, the anode comprising oxides of the elements tin, germanium and lead.
GB 959846 offenbart eine Elektrolysevorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Halogenen aus Halogenwasserstoffen, einschließlich wasserfreiem HF.GB 959846 discloses an electrolysis apparatus and process for producing halogens from hydrogen halides, including anhydrous HF.
Die vorliegende Erfindung löst die Probleme des Stands der Technik, indem ein elektrochemisches Verfahren zur direkten Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff bereitgestellt wird. Dieses Verfahren erlaubt die direkte Verarbeitung von wasserfreiem Halogenwasserstoff, der ein Nebenprodukt von Herstellungsverfahren ist, ohne daß zuerst der Halogenwasserstoff in Wasser gelöst wird. Diese direkte Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas, wenn sie zum Beispiel für Chlorgas ausgeführt wird, ist weniger kapitalintensiv als Verfahren des Stands der Technik, die die Trennung des Wassers von dem Chlorgas erfordern. Diese direkte Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas erfordert auch niedrigere Investitionskosten als die elektrochemischen Umwandlungen von Chlorwasserstoff des Stands der Technik. Dieser Vorteil kann direkt in geringere Energiekosten pro Pfund von, angenommen, erzeugtem Chlor als bei den wäßrigen elektrochemischen Verfahren des Stands der Technik übertragen werden. Die direkte Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas stellt auch ein Verfahren bereit, das trockeneres Chlorgas mit, im Vergleich zu demjenigen, das durch elektrochemische oder katalytische Systeme des Stands der Technik hergestellt wird, weniger Verarbeitungsschritten herstellt, wodurch Verarbeitungsbedingungen vereinfacht und Kapitalkosten verringert werden.The present invention solves the problems of the prior art by providing an electrochemical process for the direct production of substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide. This process allows the direct processing of anhydrous hydrogen halide, which is a byproduct of manufacturing processes, without first dissolving the hydrogen halide in water. This direct production of substantially dry halogen gas, when carried out for example for chlorine gas, is less capital intensive than prior art processes which require the separation of the water from the chlorine gas. This direct production of substantially dry halogen gas also requires lower capital costs than the prior art electrochemical conversions of hydrogen chloride. This advantage can be directly translated into lower energy costs per pound of supposedly produced chlorine than the prior art aqueous electrochemical processes. The direct production of substantially dry halogen gas also provides a process that produces drier chlorine gas with fewer processing steps compared to that produced by state-of-the-art electrochemical or catalytic systems, thereby simplifying processing conditions and reducing capital costs.
In dem wasserfreien Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Membran hydratisiert gehalten. Dies ermöglicht, daß die Grenzstromdichte der Zelle sowohl vergrößert als auch gesteuert wird. Dies erlaubt dann wieder, daß eine elektrochemische Zelle gestaltet wird, in der eine wertvolle Komponente, wie beispielsweise die Kationenaustauschermembran, vor anhaltender Einwirkung von übermäßigem Strom geschützt wird, welcher die Membran verderben und so die Langzeitleistung der Membran und der Zelle stark beeinflussen könnte. Darüber hinaus ist die Steuerung des Grenzstroms besonders wünschenswert, wo es notwendig ist, Änderungen der Herstellungsgeschwindigkeiten von Zulieferern des wasserfreien Halogenwasserstoffs, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, auszugleichen.In the anhydrous process of the present invention, the membrane is kept hydrated. This allows the limiting current density of the cell to be both increased and controlled. This in turn allows an electrochemical cell to be designed in which a valuable component, such as the cation exchange membrane, is protected from prolonged exposure to excessive current which could deteriorate the membrane and thus greatly affect the long-term performance of the membrane and cell. In addition, control of the limiting current is particularly desirable where it is necessary to compensate for changes in the production rates of suppliers of the anhydrous hydrogen halide, such as hydrogen chloride.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Membran einer elektrochemischen Zelle, die verwendet wird, um im wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoff in im wesentlichen trockenes Halogengas umzuwandeln, auf einer Vielfalt von Wegen hydratisiert gehalten. Die Vorteile, die dadurch erhalten werden, daß die Membran auf diesen verschiedenen Wegen hydratisiert gehalten wird, machen das Verfahren der vorliegenden Erfindung sogar noch praktikabler und ökonomisch attraktiver.In the process of the present invention, the membrane of an electrochemical cell used to convert substantially anhydrous hydrogen halide to substantially dry halogen gas is kept hydrated in a variety of ways. The advantages obtained by keeping the membrane hydrated in these various ways make the process of the present invention even more practical and economically attractive.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Membran durch eine Zuführung von Sauerstoff hydratisiert gehalten, was einen Überschuß an Sauerstoff für die Zelle bereitstellt. Dies vergrößert die Umwandlungsgeschwindigkeit der durch die Membran transportierten Protonen und des zugeführten Sauerstoffs zu Wasser, was erlaubt, daß die Grenzstromdichte erhöht wird. Außerdem ist es mit dieser Zuführung von Sauerstoff möglich, Vorteil aus diesem Überschuß an Sauerstoff ohne den ökonomischen Nachteil des Austragens von Produkten aus der Zelle, der mit anderen Wegen der Hydratisierung der Membran verknüpft ist, zu ziehen.In a particular embodiment of the present invention, the membrane is kept hydrated by a supply of oxygen, which provides an excess of oxygen to the cell. This increases the rate of conversion of the protons transported through the membrane and the supplied oxygen to water, allowing the limiting current density to be increased. Furthermore, with this supply of oxygen it is possible to take advantage of this excess of oxygen without the economic disadvantage of carrying products out of the cell, which is associated with other ways of hydrating the membrane.
Um die vorgenannten Lösungen zu erreichen, und in Übereinstimmung mit den Zielen der Erfindung, wie sie hier dargestellt und in breitem Umfang beschrieben sind, wird eine elektrochemische Zelle zur direkten Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff in dem Verfahren der Erfindung verwendet. Die elektrochemische Zelle umfaßt Mittel zum Oxidieren der Moleküle von im wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoff, um im wesentlichen trockenes Halogengas und Protonen herzustellen, Kationen transportierende Mittel zum Hindurchtransportieren der Protonen, wobei das oxidierende Mittel in Kontakt mit einer Seite des Kationen transportierenden Mittels angeordnet ist, Mittel zum Reduzieren der transportierten Protonen, wobei das reduzierende Mittel in Kontakt mit der anderen Seiten des Kationen transportierenden Mittels angeordnet ist, und Mittel zum Liefern von Wasser an das Kationen transportierende Mittel an der anderen Seite des Kationen transportierenden Mittels.To achieve the above solutions, and in accordance with the objectives of the invention as set out and broadly described herein, an electrochemical cell is provided for the direct production of substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide is used in the process of the invention. The electrochemical cell comprises means for oxidizing the molecules of substantially anhydrous hydrogen halide to produce substantially dry halogen gas and protons, cation transporting means for transporting the protons therethrough, the oxidizing agent being disposed in contact with one side of the cation transporting means, means for reducing the transported protons, the reducing agent being disposed in contact with the other side of the cation transporting means, and means for supplying water to the cation transporting means on the other side of the cation transporting means.
Weiterhin wird in Übereinstimmung mit den Zielen der Erfindung ein System zur direkten Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff in dem Verfahren der Erfindung verwendet. Die elektrochemische Zelle umfaßt Mittel zum Oxidieren der Moleküle von im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff, um im wesentlichen trockenes Halogengas und Protonen herzustellen; Kationen transportierende Mittel zum Hindurchtransportieren der Kationen, wobei das oxidierende Mittel in Kontakt mit einer Seite des Kationen transportierenden Mittels angeordnet ist; Mittel zum Reduzieren der transportierten Protonen, wobei das reduzierende Mittel in Kontakt mit der anderen Seite des Kationen transportierenden Mittels angeordnet ist, und Einlaßmittel zur Lieferung von Wasser an das Kationen transportierende Mittel an der anderen Seite des reduzierenden Mittels; Einlaßmittel zur Lieferung von Wasser an das Kationen transportierende Mittel an der anderen Seite des Kationen transportierenden Mittels; Auslaßmittel zum Freisetzen einer Flüssigkeit aus dem reduzierenden Mittel an der anderen Seite des Kationen transportierenden Mittels; und Mittel zum Zurückführen der Flüssigkeit zu dem Kationen transportierenden Mittel an der anderen Seite des Kationen transportierenden Mittels.Furthermore, in accordance with the objects of the invention, a system for directly producing substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide is used in the process of the invention. The electrochemical cell comprises means for oxidizing the molecules of substantially anhydrous hydrogen halide to produce substantially dry halogen gas and protons; cation transporting means for transporting the cations therethrough, the oxidizing agent being disposed in contact with one side of the cation transporting means; means for reducing the transported protons, the reducing agent being disposed in contact with the other side of the cation transporting means, and inlet means for supplying water to the cation transporting means on the other side of the reducing agent; inlet means for supplying water to the cation transporting means on the other side of the cation transporting means; outlet means for releasing a liquid from the reducing agent on the other side of the cation transporting means; and means for returning the liquid to the cation transporting means on the other side of the cation transporting means.
Weiterhin wird in Übereinstimmung mit den Zielen der Erfindung ein Verfahren zur direkten Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff bereitgestellt, wobei Moleküle von im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff in einen Einlaß der elektrochemischen Zelle geführt werden und zu einer Anode der Zelle transportiert werden; die Moleküle des im wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoffs an der Anode oxydiert werden, wobei im wesentlichen trockenes Halogengas und Protonen hergestellt werden; die Protonen durch eine Kationen transportierende Membran der Zelle transportiert werden; die transportierten Protonen an einer Kathode der elektrochemischen Zelle reduziert werden; und ein befeuchteter Gasstrom an die Membran geliefert wird.Further in accordance with the objects of the invention, there is provided a process for directly producing substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide, wherein molecules of substantially anhydrous hydrogen halide are fed into an inlet of the electrochemical cell and transported to an anode of the cell; the molecules of substantially anhydrous hydrogen halide are oxidized at the anode to produce substantially dry halogen gas and protons; the protons are transported through a cation transporting membrane of the cell; the transported protons are reduced at a cathode of the electrochemical cell; and a humidified gas stream is supplied to the membrane.
In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung als ein Verfahren zur direkten Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff beschrieben werden, wobei Strom an eine elektrochemische Zelle geliefert wird; Moleküle von im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff in einen Einlaß der elektrochemischen Zelle geführt werden und zu einer Anode der Zelle transportiert werden; die Moleküle des im wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoffs an der Anode oxidiert werden, wobei im wesentlichen trockenes Halogengas und Protonen hergestellt werden; die Protonen durch eine Kationen transportierende Membran der Zelle transportiert werden; die transportierten Protonen an einer Kathode der elektrochemischen Zelle reduziert werden; Wasser an der Kathode an die Membran geliefert wird und das Wasser durch Diffusion in Richtung der Anode transportiert wird; die transportierten Protonen das Wasser, das in der Membran vorhanden ist, in Richtung der Kathode schleppen; und die Menge des Stroms, die erforderlich ist, um eine Ausgewogenheit zwischen dem Wasser, transportiert durch Diffusion in Richtung der Anode und geschleppt durch den Protonentransport in Richtung der Kathode, zu erreichen, durch Einstellen der Menge des an der Kathode an die Membran gelieferten Wassers gesteuert wird.In another embodiment, the process of the present invention can be described as a process for the direct production of substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide, wherein power is supplied to an electrochemical cell; molecules of substantially anhydrous hydrogen halide are fed into an inlet of the electrochemical cell and transported to an anode of the cell; the molecules of substantially anhydrous hydrogen halide are oxidized at the anode to produce substantially dry halogen gas and protons; the protons are transported through a cation transporting membrane of the cell; the transported protons are reduced at a cathode of the electrochemical cell; water is supplied to the membrane at the cathode, and the water is transported by diffusion toward the anode; the transported protons drag the water present in the membrane toward the cathode; and the amount of current required to achieve a balance between the water transported by diffusion toward the anode and dragged by proton transport toward the cathode is controlled by adjusting the amount of water delivered to the membrane at the cathode.
In jedem Verfahren wird eine Flüssigkeit aus der Zelle freigesetzt und kann zu der Membran zurückgeführt werden.In each process, a fluid is released from the cell and can be returned to the membrane.
Abb. 1 ist eine Querschnittsansicht einer elektrochemischen Zelle zur Herstellung von Halogengas aus wasserfreiem Halogenwasserstoff, wie sie in einer von der ersten, zweiten, dritten oder vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.Figure 1 is a cross-sectional view of an electrochemical cell for producing halogen gas from anhydrous hydrogen halide as used in any of the first, second, third or fourth embodiments of the present invention.
Abb. 1 ist eine Querschnittsansicht von oben im Aufschnitt der Massenflußfelder von Anode und Kathode, wie sie in Abb. 1 gezeigt sind.Figure 1 is a top cross-sectional view of the anode and cathode mass flow fields shown in Figure 1.
Abb. 2 ist ein schematisches Diagramm eines Systems zur Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus wasserfreiem Halogenwasserstoff unter Verwendung der elektrochemischen Zelle von Abb. 1 und zur Rückführung einer aus der Zelle freigesetzten Flüssigkeit zu der Membran, wo flüssiges Wasser in den kathodenseitigen Einlaß der Zelle gegeben wird.Figure 2 is a schematic diagram of a system for producing substantially dry halogen gas from anhydrous hydrogen halide using the electrochemical cell of Figure 1 and for returning a liquid released from the cell to the membrane where liquid water is added to the cathode side inlet of the cell.
Abb. 3 ist ein schematisches Diagramm eines Systems zur Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus wasserfreiem Halogenwasserstoff unter Verwendung der elektrochemischen Zelle von Abb. 1 und zur Rückführung einer aus der Zelle freigesetzten Flüssigkeit zu der Membran, wo ein Wasserstoff enthaltender befeuchteter Gasstrom in den kathodenseitigen Einlaß der Zelle gegeben wird.Figure 3 is a schematic diagram of a system for producing substantially dry halogen gas from anhydrous hydrogen halide using the electrochemical cell of Figure 1 and for recycling a liquid released from the cell to the membrane where a hydrogen-containing humidified gas stream is introduced into the cathode side inlet of the cell.
Abb. 4 ist ein schematisches Diagramm eines Systems zur Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus wasserfreiem Halogenwasserstoff unter Verwendung der elektrochemischen Zelle von Abb. 1 und zur Rückführung einer aus der Zelle freigesetzten Flüssigkeit zu der Membran, wo ein Sauerstoff enthaltender befeuchteter Gasstrom in den kathodenseitigen Einlaß der Zelle gegeben wird.Figure 4 is a schematic diagram of a system for producing substantially dry halogen gas from anhydrous hydrogen halide using the electrochemical cell of Figure 1 and for recycling a liquid released from the cell to the membrane where a humidified gas stream containing oxygen is introduced into the cathode side inlet of the cell.
Abb. 5 ist ein schematisches Diagramm eines Systems zur Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus wasserfreiem Halogenwasserstoff unter Verwendung der elektrochemischen Zelle von Abb. 1 und zur Rückführung einer aus der Zelle freigesetzten Flüssigkeit zu der Membran, wo ein Sauerstoff enthaltender befeuchteter Gasstrom in den kathodenseitigen Einlaß der Zelle gegeben wird.Figure 5 is a schematic diagram of a system for producing substantially dry halogen gas from anhydrous hydrogen halide using the electrochemical cell of Figure 1 and for recycling a liquid released from the cell to the membrane where a humidified gas stream containing oxygen is introduced into the cathode side inlet of the cell.
Es wird jetzt ausführlich auf die vorliegenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie sie in den begleitenden Zeichnungen veranschaulicht sind, Bezug genommen.Reference will now be made in detail to the present preferred embodiments of the invention as illustrated in the accompanying drawings.
Gemäß einer ersten, zweiten, dritten und vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochemische Zelle für die direkte Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus wasserfreiem Halogenwasserstoff zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung beschrieben. Eine derartige Zelle ist allgemein bei 10 in Abb. 1 gezeigt. Die Zelle der vorliegenden Erfindung wird im Hinblick auf eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, welche direkt im wesentlichen trockenes Chlorgas aus wasserfreiem Chlorwasserstoff herstellt. Diese Zelle kann in einer anderen Ausführungsform verwendet werden, um andere Halogengase wie Brom, Fluor und Iod aus einem entsprechenden wasserfrieien Halogenwasserstoff herzustellen. Der Begriff "direkt" bedeutet, daß die elektrochemische Zelle die Notwendigkeit vermeidet, Wasser aus dem hergestellten Halogengas zu entfernen, oder die Notwendigkeit, im wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoff vor der elektrochemischen Behandlung in wäßrigen Halogenwasserstoff umzuwandeln. In der ersten Ausführungsform wird sowohl Chlorgas als auch Wasserstoff in dieser Zelle hergestellt. In einer zweiten Ausführungsform wird sowohl Wasser als auch Chlorgas durch diese Zelle hergestellt, wie nachstehend ausführlicher erklärt wird.According to first, second, third and fourth embodiments of the present invention, an electrochemical cell is described for the direct production of substantially dry halogen gas from anhydrous hydrogen halide for use in the process of the invention. Such a cell is shown generally at 10 in Figure 1. The cell of the present invention is described in terms of a preferred embodiment of the present invention which directly produces substantially dry chlorine gas from anhydrous hydrogen chloride. This cell can be used in a another embodiment, to produce other halogen gases such as bromine, fluorine and iodine from a corresponding anhydrous hydrogen halide. The term "direct" means that the electrochemical cell avoids the need to remove water from the halogen gas produced or the need to convert substantially anhydrous hydrogen halide to aqueous hydrogen halide prior to electrochemical treatment. In the first embodiment, both chlorine gas and hydrogen are produced in this cell. In a second embodiment, both water and chlorine gas are produced by this cell, as explained in more detail below.
Die elektrochemische Zelle, die in der ersten bis vierten Ausführungsform verwendet wird, umfaßt Mittel zum Oxidieren der Moleküle von im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff, um im wesentlichen trockenes Halogengas und Protonen herzustellen. Das oxidierende Mittel ist eine Elektrode oder genauer gesagt eine Anode 12, wie in Abb. 1 gezeigt. Auf der Anodenseite hat die elektrochemische Zelle 10 einen anodenseitigen Einlaß 14 und einen anodenseitigen Auslaß 16. Da in der bevorzugten Ausführungsform wasserfreier HCl durch den Einlaß geführt wird und Chlorgas durch den Auslaß geführt wird, können der Einlaß und der Auslaß mit einem Perfluorpolymer ausgekleidet sein, das als TEFLON® PFA (nachstehend als "TEFLON® PFA" bezeichnet) von E. I. du Pont de Nemours and Company in Wilmington, Delaware (nachstehend als "DuPont" bezeichnet) verkauft wird.The electrochemical cell used in the first through fourth embodiments includes means for oxidizing the molecules of substantially anhydrous hydrogen halide to produce substantially dry halogen gas and protons. The oxidizing means is an electrode, or more specifically an anode 12, as shown in Figure 1. On the anode side, the electrochemical cell 10 has an anode side inlet 14 and an anode side outlet 16. Since in the preferred embodiment anhydrous HCl is passed through the inlet and chlorine gas is passed through the outlet, the inlet and outlet may be lined with a perfluoropolymer sold as TEFLON® PFA (hereinafter referred to as "TEFLON® PFA") by E. I. du Pont de Nemours and Company of Wilmington, Delaware (hereinafter referred to as "DuPont").
Die in der ersten bis vierten Ausführungsform verwendete elektrochemische Zelle umfaßt auch Kationen transportierende Mittel zum Hindurchtransportieren der Protonen, wobei eine Seite des oxidierenden Mittels in Kontakt mit einer Seite des Kationen transportierenden Mittels angeordnet ist. Vorzugsweise ist das Kationen transportierende Mittel eine Kationen transportierende Membran 18, wie in Abb. 1 gezeigt. Genauer gesagt kann die Membran 18 eine Protonen leitende Membran sein. Die Membran 18 kann eine kommerzielle kationische Membran sein, hergestellt aus einem Fluor- oder Perfluorpolymer, vorzugsweise einem Copolymer von zwei oder mehreren Fluor- oder Perfluormonomeren, von welchen mindestens eines anhängende Sulfonsäuregruppen aufweist. Die Anwesenheit von Carbonsäuregruppen ist nicht wünschenswert, da diese Gruppen dazu neigen, die Leitfähigkeit der Membran zu vermindern, wenn sie protoniert werden. Verschiedene geeignete Harzmaterialien sind im Handel erhältlich oder können nach der Patentliteratur hergestellt werden. Zu ihnen gehören fluorierte Polymere mit Seitenketten des Typs - CF&sub2;CFRSO&sub3;H und -OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub3;H, wobei R ein F, Cl, CF&sub2;Cl oder ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Perfluoralkylrest ist. Das Membranharz kann zum Beispiel ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub3;H sein. Manchmal können diese Harze in der Form sein, die anhängende -SO&sub2;F-Gruppen anstatt -SO&sub3;H-Gruppen hat. Die Sulfonylfluoridgruppen können mit Kaliumhydroxid zu -SO&sub3;K-Gruppen hydrolysiert werden, welche dann mit einer Säure zu -SO&sub3;H-Gruppen ausgetauscht werden. Geeignete kationische Membranen, die aus hydratisierten Copolymeren von Polytetrafluorethylen und anhängende Sulfonsäuregruppen enthaltendem Polysulfonylfluoridvinylether hergestellt sind, werden von DuPont unter dem Warenzeichen "NAFION" (nachstehend als NAFION® bezeichnet) angeboten. Insbesondere gehören zu NAFION®-Membranen, die anhängende Sulfonsäuregruppen enthalten, NAFION® 117, NAFION® 324 und NAFION® 417. Der erste Typ von NAFION® ist ungeträgert und hat ein Äquivalentgewicht von 1100 g, wobei das Äquivalentgewicht als die Menge des Harzes definiert ist, die erforderlich ist, um einen Liter einer 1M Natriumhydroxidlösung zu neutralisieren. Die anderen beiden Typen von NAFION® sind beide auf einem Fluorkohlenstoffgewebe geträgert, wobei das Äquivalentgewicht von NAFION® 417 ebenfalls 1100 g beträgt. NAFION® 324 hat eine Zweischichtstruktur, eine 125 um dicke Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1100 g und eine 25 um dicke Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1500 g. Es wird auch eine Qualität NAFION® 117F angeboten, die eine Ausgangsmembran mit anhängenden -SO&sub2;F-Gruppen ist, die zu Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden können.The electrochemical cell used in the first through fourth embodiments also includes cation transporting means for transporting the protons therethrough, with one side of the oxidizing means disposed in contact with one side of the cation transporting means. Preferably, the cation transporting means is a cation transporting membrane 18 as shown in Figure 1. More particularly, the membrane 18 may be a proton conducting membrane. The membrane 18 may be a commercial cationic membrane made from a fluoro or perfluoropolymer, preferably a copolymer of two or more fluoro or perfluoromonomers, at least one of which has pendant sulfonic acid groups. The presence of carboxylic acid groups is undesirable since these groups tend to reduce the conductivity of the membrane when protonated. Various suitable resin materials are commercially available or can be prepared according to the patent literature. They include fluorinated polymers with side chains of the type -CF₂CFRSO₃H and -OCF₂CF₂CF₂SO₃H, where R is F, Cl, CF₂Cl or a C₁ to C₁₀ perfluoroalkyl radical. The membrane resin can be, for example, a copolymer of tetrafluoroethylene with CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H. Sometimes these resins can be in the form having pendant -SO₂F groups instead of -SO₃H groups. The sulfonyl fluoride groups can be hydrolyzed with potassium hydroxide to -SO₃K groups, which are then exchanged with an acid to form -SO₃H groups. Suitable cationic membranes made from hydrated copolymers of polytetrafluoroethylene and polysulfonyl fluoride vinyl ether containing pendant sulfonic acid groups are offered by DuPont under the trademark "NAFION" (hereinafter referred to as NAFION®). In particular, NAFION® membranes containing pendant sulfonic acid groups include NAFION® 117, NAFION® 324 and NAFION® 417. The first type of NAFION® is unsupported and has an equivalent weight of 1100 g, where the equivalent weight is defined as the amount of resin required to make one liter of a 1M sodium hydroxide solution. neutralize. The other two grades of NAFION® are both supported on a fluorocarbon fabric, with the equivalent weight of NAFION® 417 also being 1100 g. NAFION® 324 has a two-layer structure, a 125 µm thick membrane with an equivalent weight of 1100 g and a 25 µm thick membrane with an equivalent weight of 1500 g. A grade of NAFION® 117F is also offered, which is a parent membrane with pendant -SO₂F groups that can be converted to sulfonic acid groups.
Obgleich die vorliegende Erfindung die Verwendung einer festen Polymerelektrolytmembran beschreibt, liegt es sehr wohl innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung, andere Kationen transportierende Membranen zu verwenden, die nicht polymer sind. Zum Beispiel kann Protonen leitende Keramik wie beispielsweise beta-Aluminiumoxid verwendet werden. Beta-Aluminiumoxid ist eine Klasse von nichtstöchiometrischen kristallinen Verbindungen mit der allgemeinen Struktur Na&sub2;Ox·Al&sub2;O&sub3;, in welcher x von 5 (β"-Aluminiumoxid) bis 11 (ß-Aluminiumoxid) reicht. Dieses Material und eine Anzahl fester Elektrolyte, welche für die Erfindung verwendbar sind, sind in dem Fuel Cell Handbook, A. J. Appleby and F. R. Foulkes, Van Nostrand Reinhold, N. Y., 1989, Seite 308-312, beschrieben. Zusätzliche verwendbare Protonenleiter in festem Zustand, besonders die Cerate von Strontium und Barium, wie beispielsweise Strontiumytterbiatcerat (SrCe0,95Yb0,05O3-α) und Bariumneodymiatcerat (BaCe0,9Nd0,01O3-α) werden in einem Abschlußbericht, DOE/MC/24218-2957, Jewulski, Osif und Remick, beschrieben, der für das U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, Morgantown Energy Technology Center von dem Institute of Gas Technology, Chicago Illinois, Dezember 1990, angefertigt wurde.Although the present invention describes the use of a solid polymer electrolyte membrane, it is well within the scope of the invention to use other cation transporting membranes that are not polymeric. For example, proton conducting ceramics such as beta-alumina may be used. Beta-alumina is a class of non-stoichiometric crystalline compounds having the general structure Na₂Ox·Al₂O₃, in which x ranges from 5 (β"-alumina) to 11 (β-alumina). This material and a number of solid electrolytes useful in the invention are described in the Fuel Cell Handbook, A. J. Appleby and F. R. Foulkes, Van Nostrand Reinhold, N. Y., 1989, pages 308-312. Additional useful solid state proton conductors, particularly the cerates of strontium and barium, such as strontium ytterbiate cerate (SrCe0.95Yb0.05O3-α) and barium neodymium cerate (BaCe0.9Nd0.01O3-α) are described in a final report, DOE/MC/24218-2957, Jewulski, Osif and Remick, prepared for the U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, Morgantown Energy Technology Center by the Institute of Gas Technology, Chicago Illinois, December 1990.
Die elektrochemische Zelle, die in den ersten bis vierten Ausführungsform verwendet wird, umfaßt auch eine Elektrode, oder genauer gesagt eine Kathode 20, wobei die Kathode in Kontakt mit der anderen Seite (gegenüber der Seite, die in Kontakt mit der Anode ist) der Membran 18 angeordnet ist, wie in Abb. 1 veranschaulicht ist. Die Kathode 20 hat einen kathodenseitigen Einlaß 24 und einen kathodenseitigen Auslaß 26, wie in Abb. 1 gezeigt. Da in der bevorzugten Ausführungsform wasserfreier HCl verarbeitet wird und da einige Chloride durch die Membran hindurchgehen und demzufolge HCl auf der Karthodenseite der Zelle vorhanden ist, können der Kathodeneinlaß und der Auslaß mit TEFLON® PFA ausgekleidet sein.The electrochemical cell used in the first through fourth embodiments also includes an electrode, or more specifically a cathode 20, with the cathode being placed in contact with the other side (opposite the side in contact with the anode) of the membrane 18, as illustrated in Figure 1. The cathode 20 has a cathode side inlet 24 and a cathode side outlet 26, as shown in Figure 1. Since anhydrous HCl is processed in the preferred embodiment, and since some chlorides pass through the membrane and consequently HCl is present on the cathode side of the cell, the cathode inlet and outlet may be lined with TEFLON® PFA.
Wie dem Fachmann bekannt ist, werden, wenn sich Elektroden an gegenüberliegenden Flächen der Membran befinden, kationische Ladungen (Protonen in der beschriebenen HCl-Reaktion) durch die Membran von der Anode zur Kathode transportiert, wobei jede Elektrode eine Halbzellenreaktion ausführt. In der ersten und zweiten Ausführungsform werden Moleküle von wasserfreiem Chlorwasserstoff durch den anodenseitigen Einlaß 14 zu der Oberfläche der Anode transportiert. Die Moleküle des wasserfreien Chlorwasserstoffs werden oxidiert, wobei im wesentlichen trockenes Chlorgas und Protonen hergestellt werden. Das im wesentlichen trockene Chlorgas tritt durch den anodenseitigen Auslaß 16 aus, wie in Abb. 1 gezeigt. Die Protonen, H&spplus;, werden durch die Membran transportiert und an der Kathode reduziert. Dies wird nachstehend ausführlicher erklärt.As is known to those skilled in the art, when electrodes are on opposite faces of the membrane, cationic charges (protons in the HCl reaction described) are transported through the membrane from the anode to the cathode, with each electrode performing a half-cell reaction. In the first and second embodiments, molecules of anhydrous hydrogen chloride are transported through the anode-side inlet 14 to the surface of the anode. The anhydrous hydrogen chloride molecules are oxidized to produce substantially dry chlorine gas and protons. The substantially dry chlorine gas exits through the anode-side outlet 16, as shown in Figure 1. The protons, H+, are transported through the membrane and reduced at the cathode. This is explained in more detail below.
Die Anode und die Kathode können poröse Gasdiffusionselektroden umfassen. Derartige Elektroden schaffen, wie dem Fachmann bekannt ist, den Vorteil einer hohen spezifischen Oberfläche. Die Anode und die Kathode umfassen ein elektrochemisch aktives Material, das angrenzend an, was bedeutet an oder unter, die Oberfläche der Kationen transportierenden Membran angeordnet ist. Ein dünner Film des elektrochemisch aktiven Materials kann direkt auf die Membran aufgebracht werden. In einer anderen Ausführungsform kann das elektrochemisch aktive Material heiß auf die Membran gepreßt werden, wie bei A. J. Applebey und E. B. Yeager, Energy, Bd. 11, 137 (1986), gezeigt ist. In einer anderen Ausführungsform kann das elektrochemisch aktive Material in die Membran eingelagert werden, wie in der US-Patentschrift 4959132 von Fedkiw gezeigt ist. Das elektrochemisch aktive Material kann eine beliebige Art von katalytischem oder metallischem Material oder Metalloxid umfassen, so lange wie das Material die Ladungsübertragung unterstützen kann. Vorzugsweise kann das elektrochemisch aktive Material ein Katalysatormaterial wie Platin, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Gold, Titan oder Zirconium und die Oxide, Legierungen oder Gemische davon umfassen. Jedoch werden im allgemeinen die Oxide dieser Materialien nicht für die Kathode verwendet. Zu anderen zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeigneten Katalysatormaterialien können, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Übergangsmetallmakrocyclen in monomeren und polymeren Formen, einschließlich Perowskite und Pyrochlore, gehören.The anode and the cathode may comprise porous gas diffusion electrodes. Such electrodes provide the advantage of a high specific surface area, as is known to those skilled in the art. The anode and the cathode comprise an electrochemically active material disposed adjacent to, i.e. at or below, the surface of the cation transporting membrane. A thin film of the electrochemically active material can be applied directly to the membrane. In another embodiment, the electrochemically active material can be hot pressed onto the membrane as shown in AJ Applebey and EB Yeager, Energy, Vol. 11, 137 (1986). In another embodiment, the electrochemically active material can be incorporated into the membrane as shown in U.S. Patent 4,959,132 to Fedkiw. The electrochemically active material can comprise any type of catalytic or metallic material or metal oxide as long as the material can support charge transfer. Preferably, the electrochemically active material can comprise a catalyst material such as platinum, ruthenium, osmium, rhenium, rhodium, iridium, palladium, gold, titanium or zirconium and the oxides, alloys or mixtures thereof. However, generally the oxides of these materials are not used for the cathode. Other catalyst materials suitable for use with the present invention may include, but are not limited to, transition metal macrocycles in monomeric and polymeric forms, including perovskites and pyrochlores.
In einer heiß gepreßten Elektrode kann das elektrochemisch aktive Material ein Katalysatormaterial auf einem Trägermaterial umfassen. Das Trägermaterial kann Teilchen von Kohle und Teilchen von Polytetrafluorethylen umfassen, welches unter dem Warenzeichen "TEFLON" (nachstehend als TEFLON® bezeichnet) im Handel von DuPont erhältlich ist. Das elektrochemisch aktive Material kann kraft des TEFLON® an eine Trägerstruktur oder Gasdiffusionsschicht von Kohlepapier oder Graphitstoff gebunden sein und heiß auf die Kationen transportierende Membran gepreßt sein. Die hydrophobe Natur von TEFLON® erlaubt nicht, daß sich an der Anode ein Wasserfilm bildet. Eine Wasserbarriere in der Elektrode würde die Diffusion von HCl zu den Reaktionsstellen behindern. Die Elektroden sind vorzugsweise heiß in die Membran gepreßt, um guten Kontakt zwischen dem Katalysator und der Membran zu haben.In a hot pressed electrode, the electrochemically active material may comprise a catalyst material on a support material. The support material may comprise particles of carbon and particles of polytetrafluoroethylene, which is commercially available from DuPont under the trademark "TEFLON" (hereinafter referred to as TEFLON®). The electrochemically active material may be bonded by the TEFLON® to a support structure or gas diffusion layer of carbon paper or graphite cloth and hot pressed onto the cation transporting membrane. The hydrophobic nature of TEFLON® does not allow a water film to form on the anode. A water barrier in the electrode would hinder the diffusion of HCl to the reaction sites. The electrodes are preferably hot pressed into the membrane to have good contact between the catalyst and the membrane.
Die Beladungen von elektrochemisch aktivem Material können, beruhend auf dem Verfahren der Aufbringung auf die Membran, variieren. Heiß gepreßte Gasdiffusionselektroden haben typischerweise Beladungen von 0,10 bis 0,50 mg/cm². Geringere Beladungen sind mit anderen verfügbaren Verfahren der Ablagerung möglich, wie beispielsweise ihre Verteilung als dünne Filme aus Tinten auf die Membrane, wie in Wilson und Gottesfeld, "High Performance Catalyzed Membranes of Ultra-low Pt Loadings for Polymer Electrolyte Fuel Cells" ("Katalysierte Membranen hoher Leistung mit ultraniedrigen Pt-Beladungen für Polymerelektrolytbrennstoffzellen"), Lös Alamos National Laboratory, J. Electrochem. Soc., Bd. 139, Nr. 2 L28-30, 1992, beschrieben, wo die Tinten löslich gemachtes NAFION®-Ionomer enthalten, um den Kontakt Katalysator-Ionomeroberfläche zu verbessern und als Bindemittel zu der NAFION®-Membranlage zu wirken. Mit einem derartigen System wurden Beladungen von nur 0,017 mg aktivem Material pro cm² erreicht.Loadings of electrochemically active material can vary based on the method of application to the membrane. Hot-pressed gas diffusion electrodes typically have loadings of 0.10 to 0.50 mg/cm2. Lower loadings are possible with other available methods of deposition, such as spreading them as thin films of inks onto the membrane, as in Wilson and Gottesfeld, "High Performance Catalyzed Membranes of Ultra-low Pt Loadings for Polymer Electrolyte Fuel Cells," Los Alamos National Laboratory, J. Electrochem. Soc., Vol. 139, No. 2 L28-30, 1992, where the inks contain solubilized NAFION® ionomer to improve the catalyst-ionomer surface contact and to act as a binder to the NAFION® membrane system. With such a system, loadings as low as 0.017 mg of active material per cm2 were achieved.
Die Membran der vorliegenden Erfindung dient als der Elektrolyt, in welchem die Protonen den Strom bilden. Die Membran muß in einem hinreichenden Zustand der Hydratation sein, um als Protonenleiter zu wirken. Elektroosmotisches Schleppen erfolgt in der Membran, wo Protonen Wasser in Richtung des Stromflusses schleppen. Dies führt zur Entwicklung eines Konzentrationsgradienten des Wassers innerhalb der Membran. Die Leitfähigkeit einer Membran steht in direkter Beziehung zu dem Wassergehalt in der Membran und nimmt bei geringem Wassergehalt ab. Grenzstrom tritt auf, wenn die Konzentration von Wasser innerhalb der Membran einen Wert erreicht, der zusätzliche Protonenleitung nicht länger unterstützt. So kann sich Grenzstromdichte entwickeln, wenn die Leitfähigkeit auf Grund geringer Wasserkonzentrationen abnimmt.The membrane of the present invention serves as the electrolyte in which the protons form the current. The membrane must be in a sufficient state of hydration to act as a proton conductor. Electroosmotic drag occurs in the membrane where protons drag water in the direction of current flow. This results in the development of a concentration gradient of water within the membrane. The conductivity of a membrane is directly related to the water content in the membrane and decreases at low water content. Limiting current occurs when the Concentration of water within the membrane reaches a value that no longer supports additional proton conduction. Thus, limiting current density can develop when conductivity decreases due to low water concentrations.
Deshalb wird gemäß der vorliegenden Erfindung Wasser in der Form eines befeuchteten Gasstroms oder flüssigen Wassers an der Kathode an die Membran geliefert. Dies ist notwendig, um wirksamen Protonentransport zu erreichen. In den ersten drei Ausführungsformen, in denen eine Wasserstoff herstellende Kathode verwendet wird, wird die Hydratation der Membran zustande gebracht, indem entweder in der ersten Ausführungsform flüssiges Wasser oder in der zweiten und dritten Ausführungsform ein Wasserstoff bzw. Stickstoff enthaltender Gasstrom an der Kathodenseite der Membran in die Membran eingeführt wird. In der vierten Ausführungsform, in der eine Wasser herstellende Kathode verwendet wird, wird die Hydratation der Membran durch die Herstellung von Wasser an der Kathode wie auch die Einführung eines Sauerstoff enthaltenden befeuchteten Gasstroms an der Kathodenseite der Membran, die Wasser herstellt, zustande gebracht. Obwohl Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff hier beschrieben werden, ist es innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung, andere Gase enthaltende befeuchtete Gasströme zu verwenden.Therefore, according to the present invention, water is supplied to the membrane in the form of a humidified gas stream or liquid water at the cathode. This is necessary to achieve effective proton transport. In the first three embodiments, in which a hydrogen producing cathode is used, hydration of the membrane is accomplished by introducing either liquid water in the first embodiment or a hydrogen or nitrogen containing gas stream into the membrane at the cathode side of the membrane in the second and third embodiments. In the fourth embodiment, in which a water producing cathode is used, hydration of the membrane is accomplished by producing water at the cathode as well as introducing an oxygen containing humidified gas stream at the cathode side of the membrane producing water. Although hydrogen, nitrogen and oxygen are described here, it is within the scope of the present invention to use other humidified gas streams containing gases.
Das Wasser an der Kathodenseite der Membran wird durch Diffusion in Richtung der Anode transportiert. Zusätzlich schleppen die transportierten Protonen das Wasser in der Membran, was Wasser, das bereits in der Membran vorhanden ist, einschließt, um damit zu beginnen, in Richtung der Kathode. Die Antragsteller haben gefunden, daß die Menge des Stroms, die erforderlich ist, um eine Ausgewogenheit zwischen dem Wasser, transportiert durch Diffusion in Richtung der Anode und geschleppt durch den Protonentransport in Richtung der Kathode, an welchem Punkt ein Grenzstrom auftritt, durch Einstellen der Menge des Wassers, die an der Kathode an die Membran geliefert wird, gesteuert werden kann. Infolgedessen kann mit der vorliegenden Erfindung der Grenzstrom gesteuert werden. Dies ist besonders wünschenswert, wo es notwendig ist, den Grenzstrom zu erniedrigen oder zu erhöhen, um Änderungen in der Menge von wasserfreiem Chlorwasserstoff, welche verarbeitet werden muß, auszugleichen. Diese kann sich in Reaktion auf Änderungen der Herstellungsgeschwindigkeiten von Herstellern, die Chlorwasserstoff produzieren, ändern.The water on the cathode side of the membrane is transported by diffusion toward the anode. In addition, the transported protons drag the water in the membrane, including water already present in the membrane, toward the cathode to begin with. Applicants have found that the amount of current required to achieve a balance between the water transported by diffusion toward the anode and dragged by proton transport toward the cathode, at which point a limiting current occurs, can be controlled by adjusting the amount of water delivered to the membrane at the cathode. As a result, with the present invention, the limiting current can be controlled. This is particularly desirable where it is necessary to decrease or increase the limiting current to compensate for changes in the amount of anhydrous hydrogen chloride that must be processed. This may change in response to changes in the production rates of manufacturers producing hydrogen chloride.
Um die Menge des an die Membran gelieferten Wassers einzustellen, umfaßt die in der ersten bis vierten Ausführungsform verwendete elektrochemische Zelle auch Einlaßmittel, um Wasser an das Kationen transportierende Mittel an der anderen Seite des Kationen transportierenden Mittels zu liefern. Vorzugsweise umfaßt das Einlaßmittel einen kathodenseitigen Einlaß 24, wie in Abb. 1 gezeigt, der Wasser, in verschiedenen Formen, wie nachstehend erklärt wird, an die Seite der Membran liefert, welche in Kontakt mit der Kathode angeordnet ist. Die elektrochemische Zelle umfaßt auch Auslaßmittel, um eine Flüssigkeit aus dem reduzierenden Mittel an der anderen Seite des Kationen transportierenden Mittels freizusetzen. Vorzugsweise umfaßt das Auslaßmittel einen kathodenseitigen Auslaß 26, wie in Abb. 1 gezeigt, der eine Flüssigkeit aus der Kathode an der Seite der Membran, welche in Kontakt mit der Kathode angeordnet ist, freisetzt. Da in der bevorzugten Ausführungsform wasserfreier HCl verarbeitet wird und da es dort etwas Chlorid geben kann, das durch die Membran hindurch auf die Kathodenseite der Zelle tritt, sind der kathodenseitige Einlaß und Auslaß vorzugsweise mit TEFLON® PFA ausgekleidet.In order to adjust the amount of water supplied to the membrane, the electrochemical cell used in the first to fourth embodiments also comprises inlet means for supplying water to the cation transporting agent on the other side of the cation transporting agent. Preferably, the inlet means comprises a cathode-side inlet 24 as shown in Fig. 1 which supplies water, in various forms as explained below, to the side of the membrane which is arranged in contact with the cathode. The electrochemical cell also comprises outlet means for releasing a liquid from the reducing agent on the other side of the cation transporting agent. Preferably, the outlet means comprises a cathode-side outlet 26 as shown in Fig. 1 which releases a liquid from the cathode on the side of the membrane which is arranged in contact with the cathode. Since the preferred embodiment processes anhydrous HCl and since there may be some chloride passing through the membrane to the cathode side of the cell, the cathode side inlet and outlet are preferably lined with TEFLON® PFA.
Die in der ersten bis vierten Ausführungsform verwendete elektrochemische Zelle umfaßt weiterhin ein Anodenflußfeld 28, das in Kontakt mit der Anode angeordnet ist, und ein Kathodenflußfeld 30, das in Kontakt mit der Kathode angeordnet ist. Die Flußfelder sind elektrisch leitend und wirken als sowohl Massen- als auch Stromflußfelder. Genauer gesagt können die Massenflußfelder eine Mehrzahl von Anodenflußkanälen 29 und eine Mehrzahl von Kathodenflußkanälen 31 einschließen, wie in Abb. 1A gezeigt. Anodenflußfeld und die Kanäle 29 lenken Reaktanten, wie wasserfreien HCl, und Produkte, wie im wesentlichen trockenes Chlorgas, von der Anode. Kathodenflußfeld 30 und die Kanäle 31 lenken Katholyt, wie beispielsweise flüssiges Wasser in der ersten Ausführungsform oder ein befeuchteter Gasstrom in der zweiten bis vierten Ausführungsform zu der Kathode und Produkte, wie Wasserstoffdampf, flüssiges Wasser und HCl, das in der ersten Ausführungsform in dem Wasser gelöst ist, Wasserstoff und Halogenwasserstoff, in der Form von Dampf, in der zweiten Ausführungsform, Wasserstoff, Stickstoff, Wasser und Halogenwasserstoff, alle in der Form von Dampf, in der dritten Ausführungsform, und Sauerstoff, Wasser und Halogenwasserstoff, alle in der Form von Dampf, in der vierten Ausführungsform. Die Massenflußfelder von der Anode und der Kathode können geriffeltes poröses Graphitpapier umfassen. Die Flußfelder können auch aus einer porösen Kohle in der Form eines Schaums, eines Stoffes oder eines Steins hergestellt sein.The electrochemical cell used in the first through fourth embodiments further comprises an anode flow field 28 disposed in contact with the anode and a cathode flow field 30 disposed in contact with the cathode. The flow fields are electrically conductive and act as both mass and current flow fields. More specifically, the mass flow fields may include a plurality of anode flow channels 29 and a plurality of cathode flow channels 31, as shown in Figure 1A. The anode flow field and the channels 29 direct reactants, such as anhydrous HCl, and products, such as substantially dry chlorine gas, from the anode. Cathode flow field 30 and channels 31 direct catholyte, such as liquid water in the first embodiment or a humidified gas stream in the second through fourth embodiments to the cathode and products such as hydrogen vapor, liquid water and HCl dissolved in the water in the first embodiment, hydrogen and hydrogen halide in the form of vapor in the second embodiment, hydrogen, nitrogen, water and hydrogen halide all in the form of vapor in the third embodiment, and oxygen, water and hydrogen halide all in the form of vapor in the fourth embodiment. The mass flow fields from the anode and cathode may comprise corrugated porous graphite paper. The flow fields may also be made of a porous carbon in the form of a foam, cloth or stone.
Die in der ersten bis vierten Ausführungsform verwendete elektrochemische Zelle kann auch einen Verteiler für den Anodenmassenfluß 32 und einen Verteiler für das Kathodenmassenflußfeld 34 umfassen, wie in Abb. 1 gezeigt. Der Zweck solcher Verteiler ist es, Anolyt zu und Produkte weg von der Anode zu bringen, und Katholyt zu und Produkte weg von der Kathode zu bringen. Zusätzlich bilden die Verteiler einen Rahmen um das Anodenmassenflußfeld und die Anode bzw. das Kathodenmassenflußfeld und die Kathode. Diese Verteiler sind vorzugsweise aus einem korrosionsbeständigen Material, wie TEFLON® PFA, hergestellt. Eine Dichtungsmanschette 36, 38 trägt ebenfalls zur Bildung eines Rahmens um das jeweilige Anoden- und Kathodenmassenflußfeld bei. Diese Dichtungsmanschetten sind vorzugsweise ebenfalls aus einem korrosionsbeständigen Material hergestellt, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, das unter dem Warenzeichen TEFLON® PTFE von DuPont verkauft wird.The electrochemical cell used in the first through fourth embodiments may also include an anode mass flow manifold 32 and a cathode mass flow field manifold 34, as shown in Figure 1. The purpose of such manifolds is to direct anolyte to and products away from the anode, and catholyte to and products away from the cathode. In addition, the manifolds form a frame around the anode mass flow field and the anode, and the cathode mass flow field and the cathode, respectively. These manifolds are preferably made of a corrosion-resistant material, such as TEFLON® PFA. A sealing sleeve 36, 38 also helps to form a frame around the anode and cathode mass flow fields, respectively. These gaskets are preferably also made of a corrosion-resistant material, such as polytetrafluoroethylene, sold under the trademark TEFLON® PTFE by DuPont.
Die in der ersten bis vierten Ausführungsform verwendete elektrochemische Zelle umfaßt auch eine Anodenstromschiene 46 und eine Kathodenstromschiene 48, wie in Abb. 1 gezeigt. Die Stromschienen leiten Strom zu und von einer Spannungsquelle (nicht gezeigt). Speziell ist die Anodenstromschiene 46 mit dem positiven Anschluß einer Spannungsquelle verbunden und ist die Kathodenstromschiene 48 mit dem negativen Anschluß der Spannungsquelle verbunden, so daß, wenn Spannung an die Zelle angelegt wird, Strom durch alle Komponenten der Zelle zur Rechten der Stromschiene 46 fließt, wie in Abb. 1 gezeigt, einschließlich der Stromschiene 48, von der er zur Spannungsquelle zurückkehrt. Die Stromschienen sind aus einem Leitermaterial, wie beispielsweise Kupfer, hergestellt.The electrochemical cell used in the first through fourth embodiments also includes an anode bus bar 46 and a cathode bus bar 48 as shown in Fig. 1. The bus bars conduct current to and from a voltage source (not shown). Specifically, the anode bus bar 46 is connected to the positive terminal of a voltage source and the cathode bus bar 48 is connected to the negative terminal of the voltage source so that when voltage is applied to the cell, current flows through all components of the cell to the right of the bus bar 46 as shown in Fig. 1, including the bus bar 48 from which it returns to the voltage source. The bus bars are made of a conductor material such as copper.
Die in der ersten und zweiten Ausführungsform verwendete elektrochemische Zelle umfaßt weiterhin einen entsprechenden Stromverteiler, der in Kontakt mit einem entsprechenden Flußfeld angeordnet ist. Ein Anodenstromverteiler 40 ist in Kontakt mit dem Anodenflußfeld 28 angeordnet, und ein Kathodenstromverteiler 42 ist in Kontakt mit dem Kathodenflußfeld 30 angeordnet. Der Anodenstromverteiler sammelt Strom von der Anodenschiene und verteilt ihn durch elektronische Leitung an die Anode. Der Kathodenstromverteiler sammelt Strom von der Kathode und verteilt ihn an die Kathodenschiene. Der Anoden- und der Kathodenstromverteiler umfassen vorzugsweise jeweils eine nichtporöse Schicht. Der Anodenstromverteiler schafft eine Barriere zwischen der Anodenstromschiene und der Anode wie auch zwischen der Stromschiene und dem wasserfreien Halogenwasserstoff, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, und dem Halogengas, wie beispielsweise Chlor. Der Kathodenstromverteiler schafft eine Barriere zwischen der Kathodenstromschiene und der Kathode wie auch zwischen der Kathodenstromschiene und dem Halogenwasserstoff. Diese Barriere ist wünschenswert, da es eine gewisse Wanderung von Halogenwasserstoff durch die Membran gibt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Stromverteiler können aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt sein, und das Material, das für den Anodenstromverteiler verwendet wird, braucht nicht das gleiche zu sein wie das Material, das für den Kathodenstromverteiler verwendet wird. In einem Fall ist der Anodenstromverteiler aus platiniertem Tantal hergestellt und ist der Kathodenstromverteiler aus einer auf Nickel basierenden Legierung hergestellt, wie beispielsweise UNS10665, das als HASTELLOY® B-2 von Haynes, International, verkauft wird.The electrochemical cell used in the first and second embodiments further comprises a respective current distributor disposed in contact with a respective flow field. An anode current distributor 40 is disposed in contact with the anode flow field 28, and a cathode current distributor 42 is disposed in contact with the cathode flow field 30. The anode current distributor collects current from the anode bus and distributes it by electronic conduction to the anode. The cathode current distributor collects current from the cathode and distributes it to the Cathode bar. The anode and cathode current distributors preferably each comprise a non-porous layer. The anode current distributor provides a barrier between the anode current bar and the anode as well as between the current bar and the anhydrous hydrogen halide, such as hydrogen chloride, and the halogen gas, such as chlorine. The cathode current distributor provides a barrier between the cathode current bar and the cathode as well as between the cathode current bar and the hydrogen halide. This barrier is desirable because there is some migration of hydrogen halide through the membrane. The current distributors used in the present invention can be made from a variety of materials, and the material used for the anode current distributor need not be the same as the material used for the cathode current distributor. In one case, the anode current distributor is made of platinum-plated tantalum and the cathode current distributor is made of a nickel-based alloy such as UNS10665, sold as HASTELLOY® B-2 by Haynes, International.
In der ersten bis vierten Ausführungsform umfaßt die verwendete elektrochemische Zelle auch einen leitenden konstruktiven Träger 44, der in Kontakt mit dem Anodenstromverteiler 40 angeordnet ist. Der Träger auf der Anodenseite ist vorzugsweise aus UNS31603 (316L Edelstahl) hergestellt. Eine Dichtung 45, vorzugsweise in der Form eines O-Rings, hergestellt aus einem Perfluorelastomer, das unter dem Warenzeichen KALREZ® von DuPont verkauft wird, ist zwischen dem konstruktiven Träger 44 auf der Anodenseite und dem Anodenstromverteiler 40 angeordnet. Der Kathodenstromverteiler wirkt als korrosionsbeständige konstruktive Verstärkung auf der Kathodenseite. Dieses Stück kann angebohrt und angezapft werden, um das TEFLON®-PFA-Verbindungsstück aufzunehmen, welches für den Einlaß und den Auslaß verwendet wird.In the first through fourth embodiments, the electrochemical cell used also includes a conductive structural support 44 disposed in contact with the anode current distributor 40. The support on the anode side is preferably made of UNS31603 (316L stainless steel). A seal 45, preferably in the form of an O-ring made of a perfluoroelastomer sold under the trademark KALREZ® by DuPont, is disposed between the structural support 44 on the anode side and the anode current distributor 40. The cathode current distributor acts as a corrosion resistant structural reinforcement on the cathode side. This piece can be drilled and tapped to receive the TEFLON®-PFA connector used for the inlet and outlet.
Wenn mehr als ein Anoden-Kathoden-Paar verwendet wird, wie bei der Herstellung, wird eine bipolare Anordnung, wie sie dem Fachmann bekannt ist, bevorzugt. Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung kann in einem bipolaren Stapel verwendet werden. Um einen derartigen bipolaren Stapel zu erzeugen, werden die Stromverteiler 40 und 42 und alle Elemente, die dazwischen angeordnet sind, wie in Abb. 1 gezeigt, entlang der Länge der Zelle wiederholt, und Stromschienen werden an der Außenseite des Stapels angebracht.When more than one anode-cathode pair is used, as in manufacture, a bipolar arrangement as is known to those skilled in the art is preferred. The electrochemical cell of the present invention can be used in a bipolar stack. To create such a bipolar stack, the current distributors 40 and 42 and all elements disposed therebetween are repeated along the length of the cell as shown in Figure 1 and bus bars are attached to the outside of the stack.
In jeder von der ersten bis vierten Ausführungsform kann die elektrochemische Zelle über einen weiten Bereich von Temperaturen betrieben werden. Betrieb bei Raumtemperatur ist auf Grund der Leichtigkeit der Verwendung der Zelle ein Vorteil. Jedoch schafft der Betrieb bei erhöhten Temperaturen die Vorteile verbesserter Kinetik und erhöhter Leitfähigkeit des Elektrolyts. Zusätzlich sollte auch bemerkt werden, da 3 man nicht darauf beschränkt ist, die elektrochemische Zelle, die in einer von der ersten bis vierten Ausführungsform verwendet wird, bei Atmosphärendruck zu betreiben. Die Zelle könnte bei differentiellen Druckgradienten betrieben werden, was die Transportcharakteristika von Wasser oder anderen Komponenten in der Zelle, einschließlich der Membran, verändert.In any of the first through fourth embodiments, the electrochemical cell can be operated over a wide range of temperatures. Operation at room temperature is an advantage due to the ease of use of the cell. However, operation at elevated temperatures provides the advantages of improved kinetics and increased conductivity of the electrolyte. In addition, it should also be noted that one is not limited to operating the electrochemical cell used in any of the first through fourth embodiments at atmospheric pressure. The cell could be operated at differential pressure gradients, which alters the transport characteristics of water or other components in the cell, including the membrane.
Die in einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendete elektrochemische Zelle kann bei einem gegebenen Druck bei höheren Temperaturen betrieben werden als mit wäßrigem Chlorwasserstoff betriebene elektrochemische Zellen des Stands der Technik. Dies beeinflußt die Kinetik der Reaktionen und die Leitfähigkeit des NAFION®. Höhere Temperaturen ergeben niedrigere Badspannungen. Es treten jedoch wegen der Eigenschaften der Materialien, die für Elemente der Zelle verwendet werden, Grenzen der Temperatur auf. Zum Beispiel ändern sich die Eigenschaften einer NAFION®-Membran, wenn die Zelle oberhalb von 120ºC betrieben wird. Die Eigenschaften einer Polymerelektrolytmembran machen es schwierig, eine Zelle bei Temperaturen oberhalb von 150ºC zu betreiben. Mit einer Membran, hergestellt aus anderen Materialien, wie beispielsweise ein keramisches Material wie beta-Aluminiumoxid, ist es möglich, eine Zelle bei Temperaturen oberhalb von 200ºC zu betreiben.The electrochemical cell used in one of the embodiments of the present invention can be operated at higher temperatures at a given pressure than prior art electrochemical cells operated with aqueous hydrogen chloride. This affects the kinetics of the reactions and the conductivity of the NAFION®. Higher temperatures result in lower Bath voltages. However, there are temperature limits due to the properties of the materials used for elements of the cell. For example, the properties of a NAFION® membrane change when the cell is operated above 120ºC. The properties of a polymer electrolyte membrane make it difficult to operate a cell at temperatures above 150ºC. With a membrane made from other materials, such as a ceramic material like beta-alumina, it is possible to operate a cell at temperatures above 200ºC.
Weiterhin wird gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Rückführung einer Flüssigkeit, freigesetzt aus einer elektrochemischen Zelle, die für die direkte Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff verwendet wird, bereitgestellt. Das System zur Verwendung in der ersten Ausführungsform ist in Abb. 2 gezeigt und umfaßt eine elektrochemische Zelle 10, welche die gleiche ist wie elektrochemische Zelle 10, wie sie vorstehend beschrieben wurde. In der ersten Ausführungsform wird flüssiges Wasser in den kathodenseitigen Einlaß 24, wie in Abb. 1 gezeigt, und anschließend zur Kathodenseite der Membran geführt. Der kathodenseitige Auslaß 26 setzt eine Flüssigkeit frei, die in der ersten Ausführungsform Wasser (H&sub2;O) in der Form einer Flüssigkeit, Wasserstoff (H&sub2;) in der Form von Dampf und Halogenwasserstoff, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, der in dem Wasser gelöst ist, enthält.Further, according to the first embodiment of the present invention, there is provided a method for recycling a liquid released from an electrochemical cell used for the direct production of substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide. The system for use in the first embodiment is shown in Fig. 2 and includes an electrochemical cell 10 which is the same as electrochemical cell 10 described above. In the first embodiment, liquid water is fed into the cathode side inlet 24 as shown in Fig. 1 and then to the cathode side of the membrane. The cathode side outlet 26 releases a liquid which in the first embodiment includes water (H₂O) in the form of a liquid, hydrogen (H₂) in the form of vapor and hydrogen halide such as hydrogen chloride dissolved in the water.
Das System zur direkten Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff umfaßt weiterhin Mittel zur Rückführung der freigesetzten Flüssigkeit in das Kationen transportierende Mittel. Genauer gesagt umfaßt das Rückführungsmittel eine Rückführungsschleife, die die freigesetzte Flüssigkeit an der Kathodenseite der Membran zu der Membran zurückführt. Das Rückführungsmittel kann einen Kühler zum Kühlen der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Wie in Abb. 2 gezeigt, werden Wasserstoff (H&sub2;) in der Form eines Dampfes, Wasser (H&sub2;O) in der Form einer Flüssigkeit und ein Halogenwasserstoff, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, der in dem Wasser gelöst ist, das aus der Zelle freigesetzt worden ist, durch eine Leitung 50 in einen Kühler 52 geführt, der die freigesetzte Flüssigkeit kühlt. Das Rückführungsmittel kann auch einen Separator umfassen, um einen Teil des Halogenwasserstoffs aus der freigesetzten Flüssigkeit zu entfernen. Wie in Abb. 2 gezeigt, wird die freigesetzte Flüssigkeit, nachdem sie gekühlt ist, durch eine Leitung 54 in einen Separator 56 geführt, der einen Teil des in Wasser (H&sub2;O) gelösten Chlorwasserstoffs durch eine Leitung 70 entfernt, wie in Abb. 2 gezeigt. Das Rückführungsmittel kann weiterhin einen Gaswäscher umfassen, um einen weiteren Teil des Halogenwasserstoffs zu entfernen. Speziell werden Wasserstoff (H&sub2;), Chlorwasserstoff (HCl) und Wasser (H&sub2;O), alle in der Form von Dampf, durch eine Leitung 60 in einen Gaswäscher 62 geführt. Eine Alkalilösung wird durch eine Leitung 64 in den Gaswäscher 62 gegeben, so daß der Gaswäscher einen weiteren Teil des Chlorwasserstoffs durch eine Leitung 68 als Alkalihalogenidsalz entfernt. Wasserstoff (H&sub2;) und Wasser (H&sub2;O), beide in der Form von Dampf, die ausgetragen oder in einem anderen Verfahren verwendet werden können, werden durch eine Leitung 66 aus dem Gaswäscher 62 entlüftet.The system for producing substantially dry halogen gas directly from substantially anhydrous hydrogen halide further comprises means for returning the released liquid to the cation transporting means. More specifically, the return means comprises a return loop which returns the released liquid to the membrane on the cathode side of the membrane. The return means may comprise a cooler for cooling the released liquid. As shown in Figure 2, hydrogen (H2) in the form of a vapor, water (H2O) in the form of a liquid and a hydrogen halide such as hydrogen chloride dissolved in the water released from the cell are passed through a line 50 into a cooler 52 which cools the released liquid. The return means may also comprise a separator for removing a portion of the hydrogen halide from the released liquid. As shown in Fig. 2, the released liquid, after being cooled, is passed through a line 54 into a separator 56 which removes a portion of the hydrogen chloride dissolved in water (H2O) through a line 70 as shown in Fig. 2. The recycling means may further comprise a scrubber to remove a further portion of the hydrogen halide. Specifically, hydrogen (H2), hydrogen chloride (HCl) and water (H2O), all in the form of vapor, are passed through a line 60 into a scrubber 62. An alkali solution is added to the scrubber 62 through a line 64 so that the scrubber removes a further portion of the hydrogen chloride through a line 68 as an alkali halide salt. Hydrogen (H₂) and water (H₂O), both in the form of vapor, which can be discharged or used in another process, are vented from the scrubber 62 through a line 66.
Zur Verwendung in der ersten Ausführungsform von Abb. 2 kann das Rückführungsmittel auch eine Pumpe umfassen, um die freigesetzte Flüssigkeit durch die Rückführungsschleife zurück zu der Membran zu pumpen. Wie in Abb. 2 gezeigt, werden flüssiges Wasser (H&sub2;O) und Chlorwasserstoff (HCl), gelöst in dem Wasser, durch die Leitung 70 zu einer Pumpe 72 geführt. Das Wasser und der Chlorwasserstoff werden dann durch eine Leitung 74 aus der Pumpe 72 herausgeführt. Das in der ersten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann auch einen Temperierer, gezeigt als Erhitzer/Kühler 80 in Abb. 2, umfassen, der die freigesetzte Flüssigkeit temperiert. Der Temperierer 80 kann die freigesetzte Flüssigkeit, abhängig von der gewünschten Temperatur für die elektrochemische Zelle, entweder erhitzen oder abkühlen. Das in der ersten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann weiterhin einen Konditionierer 78 zum Konditionieren der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Der Konditionierer 78 liefert durch eine Leitung 77 Wärme und Wasser in die freigesetzte Flüssigkeit. Flüssiges Wasser (H&sub2;O), mit einer kleinen Menge restlicher Chlorwasserstoffsäure, wird durch eine Leitung 92 zurück in die elektrochemische Zelle (10) geführt, wo es verwendet wird, um kontinuierlich flüssiges Wasser an die Membran zu liefern.For use in the first embodiment of Figure 2, the recirculation means may also comprise a pump to pump the released liquid through the recirculation loop back to the membrane. As shown in Figure 2, liquid water (H₂O) and hydrogen chloride (HCl) dissolved in the water are fed through line 70 to a pump 72. The water and the Hydrogen chloride is then passed out of the pump 72 through a line 74. The recirculation means used in the first embodiment may also include a temperator, shown as heater/cooler 80 in Figure 2, which tempers the released liquid. The temperator 80 can either heat or cool the released liquid, depending on the desired temperature for the electrochemical cell. The recirculation means used in the first embodiment may further include a conditioner 78 for conditioning the released liquid. The conditioner 78 supplies heat and water to the released liquid through a line 77. Liquid water (H₂O), with a small amount of residual hydrochloric acid, is passed through a line 92 back to the electrochemical cell (10) where it is used to continuously supply liquid water to the membrane.
Weiterhin wird gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Rückführung eines Gasstroms aus einer elektrochemischen Zelle, verwendet zur Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff, bereitgestellt. Das System zur Verwendung in der zweiten Ausführungsform ist in Abb. 3 gezeigt und umfaßt eine elektrochemische Zelle 10, die die gleiche ist wie die elektrochemische Zelle 10, wie sie vorstehend beschrieben wurde. In der zweiten Ausführungsform wird ein Wasserstoff enthaltender befeuchteter Gasstrom in den kathodenseitigen Einlaß 24 der Zelle geführt, wie in Abb. 1 gezeigt. Der befeuchtete Gasstrom enthält hauptsächlich Wasserstoff. In der Praxis können jedoch Spuren anderer Gase, außer Sauerstoff, in dem Gasstrom der zweiten Ausführungsform eingeschlossen sein. Der kathodenseitige Auslaß 26, wie in Abb. 1 gezeigt, setzt eine Flüssigkeit aus der Kathode frei, welche in der zweiten Ausführungsform Wasser (H&sub2;O), Wasserstoff (H&sub2;) und Halogenwasserstoff, wie beispielsweise HCl, enthält, alle in der Form von DampfFurther, according to the second embodiment of the present invention, there is provided a method of recycling a gas stream from an electrochemical cell used to produce substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide. The system for use in the second embodiment is shown in Figure 3 and comprises an electrochemical cell 10 which is the same as the electrochemical cell 10 described above. In the second embodiment, a hydrogen-containing humidified gas stream is fed into the cathode-side inlet 24 of the cell, as shown in Figure 1. The humidified gas stream contains primarily hydrogen. In practice, however, traces of other gases other than oxygen may be included in the gas stream of the second embodiment. The cathode-side outlet 26, as shown in Fig. 1, releases a liquid from the cathode, which in the second embodiment contains water (H₂O), hydrogen (H₂) and hydrogen halides such as HCl, all in the form of vapor
Das System zur direkten Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff zur Verwendung in der zweiten Ausführungsform umfaßt weiterhin Mittel zur Rückführung der freigesetzten Flüssigkeit in das Kationen transportierende Mittel. Genauer gesagt umfaßt das Rückführungsmittel eine Rückführungsschleife, die die freigesetzte Flüssigkeit an der Kathodenseite der Membran zu der Membran zurückführt. Das in der zweiten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann einen Kühler zum Kühlen der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Wie in Abb. 3 gezeigt, werden das Wasser (H&sub2;O), der Wasserstoff (H&sub2;) und Halogenwasserstoff, alle in der Form von Dampf, durch eine Leitung 50' in einen Kühler 52' geführt, der die freigesetzte Flüssigkeit kühlt. Wie vorstehend bemerkt, enthält die freigesetzte Flüssigkeit Halogenwasserstoff, speziell Chlorwasserstoff in einer bevorzugten Ausführungsform, und kann das Rückführungsmittel auch einen Separator zur Entfernung eines Teils des Halogenwasserstoffs aus der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Wie in Abb. 3 gezeigt, wird die freigesetzte Flüssigkeit, nachdem sie gekühlt ist, durch eine Leitung 54' in einen Separator 56' geführt, der sowohl einen Teil des Chlorwasserstoffs als auch Wasserdampf durch eine Leitung 70' entfernt, wie in Abb. 3 gezeigt. Dieser HCl und Wasser werden ausgetragen. Das Rückführungsmittel kann weiterhin einen Gaswäscher umfassen, um einen weiteren Teil des Halogenwasserstoffs zu entfernen. Speziell werden Wasserstoff (H&sub2;), Chlorwasserstoff (HCl) und Wasser (H&sub2;O), alle in der Form von Dampf, durch eine Leitung 60' in einen Gaswäscher 62' geführt. Eine Alkalilösung wird durch eine Leitung 64' in einen Gaswäscher 62' gegeben, so daß der Gaswäscher einen weiteren Teil des Chlorwasserstoffs als Alkalihalogenidsalz durch eine Leitung 68' entfernt. Wasserstoffdampf (H&sub2;) und Wasserdampf (H&sub2;O), die ausgetragen oder in einem anderen Verfahren verwendet werden können, werden durch eine Leitung 66' aus dem Gaswäscher 62' entlüftet. Wasserstoffdampf (H&sub2;) und Wasserdampf (H&sub2;O) werden durch eine Leitung 67' von dem Gaswäscher 62' weggeführt.The system for directly producing substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide for use in the second embodiment further comprises means for returning the released liquid to the cation transporting means. More particularly, the return means comprises a return loop which returns the released liquid to the membrane on the cathode side of the membrane. The return means used in the second embodiment may comprise a cooler for cooling the released liquid. As shown in Figure 3, the water (H2O), hydrogen (H2) and hydrogen halide, all in the form of vapor, are passed through a line 50' into a cooler 52' which cools the released liquid. As noted above, the released liquid contains hydrogen halide, specifically hydrogen chloride in a preferred embodiment, and the return means may also comprise a separator for removing a portion of the hydrogen halide from the released liquid. As shown in Fig. 3, the liberated liquid, after being cooled, is passed through a line 54' into a separator 56' which removes both a portion of the hydrogen chloride and water vapor through a line 70' as shown in Fig. 3. This HCl and water are discharged. The recycle means may further comprise a scrubber to remove a further portion of the hydrogen halide. Specifically, hydrogen (H₂), hydrogen chloride (HCl) and water (H₂O), all in the form of vapor, are passed through a line 60' into a scrubber 62'. An alkali solution is fed through a line 64' into a scrubber 62' so that the scrubber removes a further portion of the hydrogen chloride as Alkali halide salt is removed through a line 68'. Hydrogen vapor (H₂) and water vapor (H₂O), which may be discharged or used in another process, are vented from the scrubber 62' through a line 66'. Hydrogen vapor (H₂) and water vapor (H₂O) are removed from the scrubber 62' through a line 67'.
Zur Verwendung in der zweiten Ausführungsform von Abb. 3 kann das Rückführungsmittel auch einen Befeuchter zum Befeuchten der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Ein Beleuchter 65' befeuchtet die freigesetzte Flüssigkeit, die aus Wasserstoffdampf und Wasserdampf besteht, durch eine Leitung 69' mit Wasser in entweder flüssiger oder Dampfform. Der befeuchtete Wasserstoff und Wasserdampf wird durch eine Leitung 71' von der Leitung 69' weggeführt. Das Rückführungsmittel kann auch einen Kompressor 72' zum Verdichten der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Das Wasser und der Wasserstoff werden dann durch eine Leitung 74' aus dem Kompressor 72' herausgeführt. Das in der zweiten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann auch einen Temperierer umfassen, als Erhitzer/Kühler. 80' in Abb. 2 gezeigt, der die freigesetzte Flüssigkeit temperiert. Der Temperierer 80' kann die freigesetzte Flüssigkeit, abhängig von der gewünschten Temperatur der Zelle, entweder erhitzen oder abkühlen. Der Wasser- und Wasserstoffdampf werden dann durch eine Leitung 76' geführt. Das in der zweiten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann weiterhin einen Konditionierer 78' zum Konditionieren oder zum Liefern von Wärme und Wasser durch eine Leitung 77" an die freigesetzte Flüssigkeit, die noch Wasserstoffdampf und Wasserdampf ist, umfassen. In der zweiten Ausführungsform werden entweder ein Befeuchter oder ein Konditionierer verwendet, aber nicht beide. Der Wasserstoff und Wasserdampf werden durch eine Leitung 82' in die elektrochemische Zelle 10' zurückgeführt, wo sie verwendet werden, um kontinuierlich einen befeuchteten Gasstrom, der Wasserstoff einschließt, an die Membran zu liefern.For use in the second embodiment of Figure 3, the recirculation means may also include a humidifier for humidifying the released liquid. An illuminator 65' humidifies the released liquid, consisting of hydrogen vapor and water vapor, through a line 69' with water in either liquid or vapor form. The humidified hydrogen and water vapor are carried away from the line 69' through a line 71'. The recirculation means may also include a compressor 72' for compressing the released liquid. The water and hydrogen are then carried out of the compressor 72' through a line 74'. The recirculation means used in the second embodiment may also include a temperator, as shown in Figure 2 as a heater/cooler 80', which tempers the released liquid. The temperator 80' can either heat or cool the released liquid, depending on the desired temperature of the cell. The water and hydrogen vapor are then passed through a line 76'. The recirculation means used in the second embodiment may further comprise a conditioner 78' for conditioning or for supplying heat and water through a line 77" to the released liquid, which is still hydrogen vapor and water vapor. In the second embodiment, either a humidifier or a conditioner is used, but not both. The hydrogen and water vapor are returned through a line 82' to the electrochemical cell 10' where they are used to continuously supply a humidified gas stream including hydrogen to the membrane.
Weiterhin wird gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Systemverfahren zur Rückführung eines Gasstroms aus einer elektrochemischen Zelle, verwendet für die direkte Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff, bereitgestellt. Das System zur Verwendung in der dritten Ausführungsform ist in Abb. 4 gezeigt und umfaßt eine elektrochemische Zelle 10", welche die gleiche ist wie die elektrochemische Zelle 10, wie sie vorstehend beschrieben wurde. In der dritten Ausführungsform wird ein Stickstoff enthaltender befeuchteter Gasstrom in den kathodenseitigen Einlaß 24 geführt, wie in Abb. 1 gezeigt. Der befeuchtete Gasstrom enthält hauptsächlich Stickstoff. In der Praxis können jedoch Spuren anderer Gase außer Sauerstoff in dem Gasstrom eingeschlossen sein. Der kathodenseitige Auslaß 26, wie in Abb. 1 gezeigt, setzt durch eine Leitung 50" eine Flüssigkeit aus der Kathode frei, welche in der dritten Ausführungsform Stickstoff (N&sub2;), Wasserstoff (H&sub2;), Wasser (H&sub2;O) und Halogenwasserstoff, wie beispielsweise Chlorwasserstoff (HCl), alle in der Form von Dampf, enthält, wie in der Abb. 4 gezeigt.Further, according to the third embodiment of the present invention, there is provided a system method for recycling a gas stream from an electrochemical cell used for the direct production of substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide. The system for use in the third embodiment is shown in Fig. 4 and includes an electrochemical cell 10" which is the same as the electrochemical cell 10 described above. In the third embodiment, a nitrogen-containing humidified gas stream is introduced into the cathode-side inlet 24 as shown in Fig. 1. The humidified gas stream contains primarily nitrogen. In practice, however, traces of other gases besides oxygen may be included in the gas stream. The cathode-side outlet 26 as shown in Fig. 1 releases a liquid from the cathode through a line 50" which in the third embodiment contains nitrogen (N2), hydrogen (H2), water (H2O) and hydrogen halides such as hydrogen chloride (HCl), all in the form of vapor, as shown in Fig. 4.
Das System zur direkten Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff zur Verwendung in der dritten Ausführungsform umfaßt weiterhin Mittel zur Rückführung der freigesetzten Flüssigkeit in das Kationen transportierende Mittel. Genauer gesagt umfaßt das Rückführungsmittel eine Rückführungsschleife, die die freigesetzte Flüssigkeit an der Kathodenseite der Membran zu der Membran zurückführt. Das in der dritten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann einen Kühler zum Kühlen der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Wie ein Abb. 4 gezeigt, werden das Wasser (H&sub2;O), Stickstoff (N&sub2;), Wasserstoff (H&sub2;) und Halogenwasserstoff, wie beispielsweise HCl, alle in der Form eines Dampfes, durch die Leitung 50" in einen Kühler 52" geführt, der die freigesetzte Flüssigkeit kühlt. Wie vorstehend bemerkt, enthält die freigesetzte Flüssigkeit Halogenwasserstoff, in einer bevorzugten Ausführungsform speziell Chlorwasserstoff, und das Rückführungsmittel kann auch einen Separator zur Entfernung eines Teils des Halogenwasserstoffs aus der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Wie in Abb. 4 gezeigt, wird die freigesetzte Flüssigkeit, nachdem sie gekühlt ist, durch eine Leitung 54" in einen Separator 56" geführt, der einen Teil des Chlorwasserstoffs und des Wassers (H&sub2;O) in Form von Flüssigkeit durch eine Leitung 70" entfernt. Das Rückführungsmittel kann weiterhin einen Gaswäscher umfassen, um einen weiteren Teil des Halogenwasserstoffs zu entfernen. Speziell werden Wasserstoff (H&sub2;), Stickstoff (N&sub2;), Chlorwasserstoff (HCl) und Wasser (H&sub2;O), alle in der Form von Dampf, durch eine Leitung 60" in einen Gaswäscher 62" geführt. Eine Alkalilösung wird durch eine Leitung 64" in den Gaswäscher 62" gegeben, so daß der Gaswäscher einen weiteren Teil des Chlorwasserstoffs durch eine Leitung 68" als Alkalihalogenidsalz entfernt. In dieser dritten Ausführungsform können der Stickstoff und der Wasserstoff und der Wasserdampf nicht getrennt werden. So wird ein Teil des Wasserstoffs (H&sub2;), des Stickstoffs (N&sub2;) und des Wassers (H&sub2;O), alle in der Form von Dampf, durch eine Leitung 66" entlüftet. Ein anderer Teil des Wasserstoffs (H&sub2;), des Stickstoffs (N&sub2;) und des Wassers (H&sub2;O), alle in der Form von Dampf, wird durch eine Leitung 67" von dem Gaswäscher 62" weggeführtThe system for directly producing substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide for use in the third embodiment further comprises means for returning the released liquid to the cation transporting means. More specifically, the return means comprises a return loop which returns the released liquid to the membrane on the cathode side of the membrane. The return means used in the third embodiment may comprise a cooler for cooling the released liquid. As shown in Fig. 4, the water (H₂O), nitrogen (N₂), hydrogen (H₂) and Hydrogen halides, such as HCl, all in the form of a vapor, are passed through line 50" into a cooler 52" which cools the released liquid. As noted above, the released liquid contains hydrogen halides, specifically hydrogen chloride in a preferred embodiment, and the recycle means may also include a separator for removing a portion of the hydrogen halides from the released liquid. As shown in Fig. 4, the liberated liquid, after being cooled, is passed through a line 54" into a separator 56" which removes a portion of the hydrogen chloride and water (H2O) in the form of liquid through a line 70". The recycle means may further comprise a scrubber to remove a further portion of the hydrogen halide. Specifically, hydrogen (H2), nitrogen (N2), hydrogen chloride (HCl) and water (H2O), all in the form of vapor, are passed through a line 60" into a scrubber 62". An alkali solution is added to the scrubber 62" through a line 64" so that the scrubber removes a further portion of the hydrogen chloride through a line 68" as an alkali halide salt. In this third embodiment, the nitrogen and hydrogen and water vapor may not be separated. Thus, a portion of the hydrogen (H₂), nitrogen (N₂) and water (H₂O), all in the form of steam, is vented through a line 66". Another portion of the hydrogen (H₂), nitrogen (N₂) and water (H₂O), all in the form of steam, is led away from the gas scrubber 62" through a line 67".
Zur Verwendung in der dritten Ausführungsform von Abb. 4 kann das Rückführungsmittel auch einen Befeuchter zum Befeuchten der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Ein Befeuchter 65" befeuchtet die freigesetzte Flüssigkeit, die aus Wasserstoffdampf, Stickstoffdampf und Wasserdampf besteht, durch eine Leitung 69" mit Wasser in entweder flüssiger oder Dampfform. Das Rückführungsmittel kann auch einen Kompressor 72" zum Verdichten der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Das Wasser, Wasserstoff und Stickstoff, alle in der Form von Dampf, werden dann durch eine Leitung 74" aus dem Kompressor 72" herausgeführt. Die befeuchtete Flüssigkeit wird durch eine Leitung 71" von der Leitung 69" weggeführt. Das in der dritten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann auch einen Temperierer, als Erhitzer/Kühler 80" in Abb. 4 gezeigt, umfassen, der die freigesetzte Flüssigkeit temperiert. Das Wasser, Wasserstoff und Stickstoff werden dann durch eine Leitung 74" in den Temperierer 80" geführt. Der Temperierer 80" kann die freigesetzte Flüssigkeit, abhängig von der gewünschten Temperatur der Zelle, entweder erhitzen oder abkühlen. Das in der zweiten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann weiterhin einen Konditionierer 78" zur Lieferung von Wärme und Wasser durch eine Leitung 77" an die freigesetzte Flüssigkeit umfassen. Wie in der vorstehenden zweiten Ausführungsform wird in der Rückführungsschleife der dritten Ausführungsform entweder ein Befeuchter oder ein Konditionierer verwendet, aber nicht beide. Außerdem wird in der dritten Ausführungsform zusätzlicher Stickstoff von einer Quelle 84" durch eine Leitung 83" in die Zelle geliefert, da Stickstoff in der Schleife durch die Leitung 66 verloren geht. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß der Stickstoff irgendwo in der Rückführungsschleife hinzugegeben werden kann. Stickstoff (N&sub2;) und Wasserdampf (H&sub2;O(Dampf)) werden durch eine Leitung 82" in die elektrochemische Zelle 10" zurückgeführt, wo sie verwendet werden, um kontinuierlich einen befeuchteten Gasstrom, der Stickstoff einschließt, an der Kathodenseite der Membran an die Membran zu liefern.For use in the third embodiment of Figure 4, the recirculation means may also include a humidifier for humidifying the released liquid. A humidifier 65" humidifies the released liquid, consisting of hydrogen vapor, nitrogen vapor and water vapor, through a line 69" with water in either liquid or vapor form. The recirculation means may also include a compressor 72" for compressing the released liquid. The water, hydrogen and nitrogen, all in the form of vapor, are then led out of the compressor 72" through a line 74". The humidified liquid is led away from the line 69" through a line 71". The recirculation means used in the third embodiment may also include a temperator, shown as heater/cooler 80" in Figure 4, which tempers the released liquid. The water, hydrogen and nitrogen are then fed through a line 74" into the tempering device 80". The temperator 80" can either heat or cool the released liquid, depending on the desired temperature of the cell. The recirculation means used in the second embodiment can further include a conditioner 78" for supplying heat and water through a line 77" to the released liquid. As in the second embodiment above, either a humidifier or a conditioner is used in the recirculation loop of the third embodiment, but not both. Additionally, in the third embodiment, additional nitrogen is supplied from a source 84" to the cell through a line 83" since nitrogen is lost in the loop through the line 66. It should be noted, however, that the nitrogen can be added anywhere in the recirculation loop. Nitrogen (N₂) and water vapor (H₂O(steam)) are returned through a line 82" to the electrochemical cell 10" where they are used to continuously produce a humidified gas stream, including nitrogen, to the membrane at the cathode side of the membrane.
Weiterhin wird gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Systemverfahren zur Rückführung eines Gasstroms aus einer elektrochemischen Zelle, verwendet für die direkte Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff, bereitgestellt. Das System zur Verwendung in der vierten Ausführungsform ist in Abb. 5 gezeigt und umfaßt eine elektrochemische Zelle 10''', die die gleiche ist wie die elektrochemische Zelle 10, wie sie vorstehend beschrieben wurde. In der vierten Ausführungsform wird ein Sauerstoff enthaltender befeuchteter Gasstrom in den kathodenseitigen Einlaß 24 geführt, wie in Abb. 1 gezeigt. Das befeuchtete Gas enthält hauptsächlich Sauerstoff. Jedoch können in der Praxis Spuren anderer Gase, ausschließlich Wasserstoff, aber einschließlich Stickstoff, in dem Gasstrom vorhanden sein. Der kathodenseitige Auslaß 26, wie in Abb. 1 gezeigt, setzt durch eine Leitung 50''' eine Flüssigkeit aus der Kathode frei, welche in der vierten Ausführungsform Sauerstoff (O&sub2;), Wasser (H&sub2;O) und Halogenwasserstoff, wie beispielsweise Chlorwasserstoff (HCl), enthält, alle in der Form von Dampf, wie in der Abb. 5 gezeigt.Further, according to the fourth embodiment of the present invention, there is provided a system method for recycling a gas stream from an electrochemical cell used for the direct production of substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide. The system for use in the fourth embodiment is shown in Figure 5 and comprises an electrochemical cell 10''' which is the same as the electrochemical cell 10 as described above. In the fourth embodiment, an oxygen-containing humidified gas stream is fed into the cathode-side inlet 24 as shown in Figure 1. The humidified gas contains primarily oxygen. However, in practice, traces of other gases, excluding hydrogen but including nitrogen, may be present in the gas stream. The cathode side outlet 26, as shown in Fig. 1, releases a liquid from the cathode through a line 50''' which in the fourth embodiment contains oxygen (O₂), water (H₂O) and hydrogen halides such as hydrogen chloride (HCl), all in the form of vapor, as shown in Fig. 5.
Das System zur direkten Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff zur Verwendung in der vierten Ausführungsform umfaßt weiterhin Mittel zur Rückführung der freigesetzten Flüssigkeit in das Kationen transportierende Mittel. Genauer gesagt umfaßt das Rückführungsmittel eine Rückführungsschleife, die die freigesetzte Flüssigkeit an der Kathodenseite der Membran zu der Membran zurückführt. Das in der vierten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann einen Kühler zum Kühlen der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Wie ein Abb. 5 gezeigt, werden Wasser (H&sub2;O), Sauerstoff (O&sub2;) und Chlorwasserstoff (HCl), alle in der Form von Dampf, durch eine Leitung 50''' in einen Kühler 52''' geführt, der die freigesetzte Flüssigkeit kühlt. Wie vorstehend bemerkt, enthält die freigesetzte Flüssigkeit Halogenwasserstoff, und vorzugsweise Chlorwasserstoff, und das Rückführungsmittel kann auch einen Separator zur Entfernung eines Teils des Halogenwasserstoffs aus der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Wie in Abb. 5 gezeigt, wird die freigesetzte Flüssigkeit, nachdem sie gekühlt ist, durch eine Leitung 54''' in einen Separator 56''' geführt, der einen Teil des Chlorwasserstoffs und des Wassers (H&sub2;O), in der Form von Flüssigkeit, durch eine Leitung 70''' entfernt. Das Rückführungsmittel kann weiterhin einen Gaswäscher enthalten, um einen weiteren Teil des Halogenwasserstoffs zu entfernen. Speziell werden Sauerstoff (O&sub2;), Chlorwasserstoff(HCl) und Wasser (H&sub2;O), alle in der Form von Dampf, durch eine Leitung 60''' in einen Gaswäscher 62''' geführt. Eine Alkalilösung wird durch eine Leitung 64''' in den Gaswäscher 62''' gegeben, so daß der Gaswäscher einen weiteren Teil des Chlorwasserstoffs als Alkalihalogenidsalz durch die Leitung 68''' entfernt. In dieser vierten Ausführungsform wird ein Teil des Sauerstoffdampfs (O&sub2;) und des Wasserdampfes (H&sub2;O) nicht entlüftet, sondern vielmehr wird der gesamte Sauerstoff und Wasserdampf durch eine Leitung 67''' von dem Gaswäscher 62''' weggeführt.The system for producing substantially dry halogen gas directly from substantially anhydrous hydrogen halide for use in the fourth embodiment further comprises means for returning the released liquid to the cation transporting means. More specifically, the return means comprises a return loop which returns the released liquid to the membrane on the cathode side of the membrane. The return means used in the fourth embodiment may comprise a cooler for cooling the released liquid. As shown in Figure 5, water (H₂O), oxygen (O₂) and hydrogen chloride (HCl), all in the form of vapor, are passed through a line 50''' into a cooler 52''' which cools the released liquid. As noted above, the released liquid contains hydrogen halide, and preferably hydrogen chloride, and the return means may also comprise a separator for removing a portion of the hydrogen halide from the released liquid. As shown in Fig. 5, the released liquid, after being cooled, is passed through a line 54''' into a separator 56''' which removes a portion of the hydrogen chloride and water (H2O), in the form of liquid, through a line 70'''. The recycle means may further include a scrubber to remove a further portion of the hydrogen halide. Specifically, oxygen (O2), hydrogen chloride (HCl) and water (H2O), all in the form of vapor, are passed through a line 60''' into a scrubber 62'''. An alkali solution is added to the scrubber 62''' through a line 64''' so that the scrubber removes a further portion of the hydrogen chloride as an alkali halide salt through the line 68'''. In this fourth embodiment, a portion of the oxygen vapor (O₂) and water vapor (H₂O) is not vented, but rather all of the oxygen and water vapor is carried away from the scrubber 62''' through a line 67'''.
Zur Verwendung in der vierten Ausführungsform von Abb. 5 kann das Rückführungsmittel auch einen Befeuchter 65''' umfassen, um durch eine Leitung 69''' die freigesetzte Flüssigkeit mit Wasser, in entweder flüssiger oder Dampfform, zu befeuchten.. Die befeuchtete Flüssigkeit wird durch eine Leitung 71''' von der Leitung 69''' weggeführt. Das Rückführungsmittel kann auch einen Kompressor 72''' zum Verdichten der freigesetzten Flüssigkeit umfassen. Der Wasserdampf und Sauerstoffdampf werden dann durch eine Leitung 74''' aus dem Kompressor 72''' herausgeführt. Das in der vierten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann auch eine Sauerstoffzuführung zur Lieferung von zusätzlichem Sauerstoff an die freigesetzte Flüssigkeit enthalten. Eine Sauerstoffzuführung liefert durch eine Leitung 77''', wie in Abb. 5 gezeigt, obgleich diese Leitung irgendwo in der Rückführungsschleife angeordnet sein könnte, zusätzlichen Sauerstoff an die freigesetzte Flüssigkeit. Es ist notwendig, in der vierten Ausführungsform Sauerstoff hinzuzufügen, da Sauerstoff verbraucht wird, wenn er mit Protonen in der Zelle reagiert, wobei Wasser hergestellt wird. Eine Leitung 79''' führt die mit Sauerstoff beladene freigesetzte Flüssigkeit von der Sauerstoffzuführungsleitung 83''' weg. Das in der vierten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann auch einen Temperierer umfassen, gezeigt in Abb. 5 als Erhitzer/Kühler 80''', der die freigesetzte Flüssigkeit temperiert. Der Temperierer 80''' kann die freigesetzte Flüssigkeit, abhängig von der gewünschten Temperatur der Zelle, entweder erhitzen oder abkühlen. Eine Leitung 76''' führt die temperierte Flüssigkeit weg von dem Temperierer 80'''. Das in der vierten Ausführungsform verwendete Rückführungsmittel kann weiterhin einen Konditionierer 78''' zur Lieferung von Wärme und Wasser durch eine Leitung 77''' an die freigesetzte Flüssigkeit umfassen. Wie in der zweiten und dritten Ausführungsform wird entweder ein Befeuchter oder ein Konditionierer, aber nicht beide, in der vierten Ausführungsform verwendet. Sauerstoff (O&sub2;) und Wasserdampf (H&sub2;O(Dampf)) werden durch eine Leitung 82''' in die elektrochemische Zelle 10''' zurückgeführt, wo sie verwendet werden, um kontinuierlich einen befeuchteten Gasstrom, der Sauerstoff einschließt, an die Membran zu liefern.For use in the fourth embodiment of Figure 5, the recirculation means may also include a humidifier 65''' for humidifying the released liquid with water, in either liquid or vapor form, through a line 69'''. The humidified liquid is conducted away from the line 69''' through a line 71'''. The recirculation means may also include a compressor 72''' for compressing the released liquid. The water vapor and oxygen vapor are then conducted out of the compressor 72''' through a line 74'''. The recirculation means used in the fourth embodiment may also include an oxygen supply for supplying additional Oxygen to the released liquid. An oxygen supply supplies additional oxygen to the released liquid through a line 77''' as shown in Fig. 5, although this line could be located anywhere in the recirculation loop. It is necessary to add oxygen in the fourth embodiment because oxygen is consumed when it reacts with protons in the cell to produce water. A line 79''' carries the oxygen-laden released liquid away from the oxygen supply line 83'''. The recirculation means used in the fourth embodiment may also include a temperer, shown in Fig. 5 as a heater/cooler 80''', which tempers the released liquid. The temperer 80''' can either heat or cool the released liquid, depending on the desired temperature of the cell. A line 76''' carries the tempered liquid away from the temperer 80'''. The recirculation means used in the fourth embodiment may further comprise a conditioner 78''' for supplying heat and water through a line 77''' to the released liquid. As in the second and third embodiments, either a humidifier or a conditioner, but not both, is used in the fourth embodiment. Oxygen (O₂) and water vapor (H₂O(steam)) are returned through a line 82''' to the electrochemical cell 10''' where they are used to continuously supply a humidified gas stream including oxygen to the membrane.
Weiterhin wird gemäß der ersten bis vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die direkte Herstellung von im wesentlichen trockenem Halogengas aus im wesentlichen wasserfreiem Halogenwasserstoff bereitgestellt. Der wasserfreie Halogenwasserstoff kann Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Iodwasserstoff umfassen. Es sollte bemerkt werden, daß die Herstellung von Bromgas und von Iodgas zustande gebracht werden kann, wenn die elektrochemische Zelle bei erhöhten Temperaturen (d.h. etwa 60ºC und darüber für Brom und etwa 190ºC und darüber für Iod) betrieben wird. Im Fall von Iod sollte eine Membran verwendet werden, die aus einem Material hergestellt ist, das ein anderes ist als NAFION®.Further, according to the first through fourth embodiments of the present invention, there is provided a process for the direct production of substantially dry halogen gas from substantially anhydrous hydrogen halide. The anhydrous hydrogen halide may comprise hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen fluoride or hydrogen iodide. It should be noted that the production of bromine gas and iodine gas can be accomplished when the electrochemical cell is operated at elevated temperatures (i.e., about 60°C and above for bromine and about 190°C and above for iodine). In the case of iodine, a membrane made of a material other than NAFION® should be used.
Der Betrieb der in den ersten drei Ausführungsformen verwendeten elektrochemischen Zelle wird jetzt beschrieben, wie er eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung betrifft, wobei der wasserfreie Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist. Im Betrieb fließt der Strom zu der Anodenschiene, und der Anodenstromverteiler 40 sammelt Strom von der Anodenschiene und verteilt ihn durch elektronische Leitung auf die Anode. Moleküle von im wesentlichen wasserfreiem Chlorwasserstoff werden in einen Einlaß, speziell der Anodeneinlaß 14 der elektrochemischen Zelle 10, geführt und werden zu der Oberfläche der Anode 12 und durch die Gaskanäle in den Massenflußfeldern transportiert. In der ersten Ausführungsform wird flüssiges Wasser, wie in Abb. 2 gezeigt, an der Kathode in die Zelle gegeben. Das Wasser wird durch den Kathodeneinlaß 24 und durch die Fließkanäle 31, erzeugt in dem Kathodenflußfeld 30, an die Kathode geliefert. In der zweiten Ausführungsform wird ein Wasserstoff enthaltender befeuchteter Gasstrom durch den Kathodeneinlaß 24 an die Kathode geliefert, und in der dritten Ausführungsform wird ein Stickstoff enthaltender befeuchteter Gasstrom durch den Einlaß 24 geliefert. Dies hydratisiert die Membran und erhöht dadurch die Wirksamkeit des Protonentransports durch die Membran. Moleküle des wasserfreien Chlorwasserstoffs werden an der Anode unter dem Potential, das von der Spannungsquelle erzeugt wird, oxydiert, wobei an der Anode im wesentlichen trockenes Chlorgas sowie Protonen (H&spplus;) erzeugt werden. Diese Reaktion wird durch die Gleichung angegeben: The operation of the electrochemical cell used in the first three embodiments will now be described as it relates to a preferred embodiment of the process of the present invention wherein the anhydrous hydrogen halide is hydrogen chloride. In operation, current flows to the anode rail and the anode current distributor 40 collects current from the anode rail and distributes it by electronic conduction to the anode. Molecules of substantially anhydrous hydrogen chloride are fed into an inlet, specifically the anode inlet 14 of the electrochemical cell 10, and are transported to the surface of the anode 12 and through the gas channels in the mass flow fields. In the first embodiment, liquid water is added to the cell at the cathode as shown in Fig. 2. The water is supplied to the cathode through the cathode inlet 24 and through the flow channels 31 created in the cathode flow field 30. In the second embodiment, a humidified gas stream containing hydrogen is supplied to the cathode through the cathode inlet 24, and in the third embodiment, a humidified gas stream containing nitrogen is supplied through the inlet 24. This hydrates the membrane and thereby increases the efficiency of proton transport across the membrane. Molecules of anhydrous hydrogen chloride are oxidized at the anode under the potential generated by the voltage source, producing substantially dry chlorine gas and protons (H+) at the anode. This reaction is given by the equation:
Das Chlorgas tritt, wie in Abb. 1 gezeigt, durch den Anodenauslaß 16 aus. Die Protonen werden durch die Membran, die als Elektrolyt wirkt, transportiert. Die transportierten Protonen werden an der Kathode reduziert. Diese Reaktion wird durch die Gleichung angegeben: The chlorine gas exits through the anode outlet 16 as shown in Fig. 1. The protons are transported through the membrane, which acts as an electrolyte. The transported protons are reduced at the cathode. This reaction is given by the equation:
Eine Flüssigkeit wird von der Zelle freigesetzt und wird durch die entsprechenden Rückführungsschleifen zu der Membran zurückgeführt, wie vorstehend im Hinblick auf die Abb. 2-4 beschrieben ist. Wasserstoff, der an der Grenzfläche zwischen der Membran und der Kathode entwickelt wird, tritt über den kathodenseitigen Auslaß 26 aus. Der Wasserstoff perlt durch das Wasser und wird durch das TEFLON® in der Elektrode nicht beeinflußt. Der Kathodenstromverteiler 42 sammelt Strom von der Kathode 20 und verteilt ihn auf die Kathodenschiene 48. In der ersten bis dritten Ausführungsform wird die Menge des Stroms, die erforderlich ist, um eine Ausgewogenheit zwischen dem Wasser, transportiert durch Diffusion in Richtung der Anode und geschleppt durch Protonentransport in Richtung der Kathode, zu erreichen, durch Einstellen der Menge des an die Membran gelieferten Wassers gesteuert. In der zweiten und dritten Ausführungsform wird das an die Membran gelieferte Wasser durch Steuern der Zuführungsgeschwindigkeit des befeuchteten Gasstroms eingestellt. In einer anderen Ausführungsform wird das an die Membran gelieferte Wasser durch Steuern des Wassergehalts des befeuchteten Gasstroms eingestellt. Wie vorstehend bemerkt, liegt es, obwohl entweder Wasserstoff oder Stickstoff enthaltende befeuchtete Gasströme für die erste Ausführungsform beschrieben sind, innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung, befeuchtete Gasströme zu verwenden, die andere Gase enthalten.A liquid is released from the cell and is returned to the membrane through the appropriate return loops as described above with respect to Figures 2-4. Hydrogen evolved at the interface between the membrane and the cathode exits via the cathode side outlet 26. The hydrogen bubbles through the water and is unaffected by the TEFLON® in the electrode. The cathode current distributor 42 collects current from the cathode 20 and distributes it to the cathode rail 48. In the first through third embodiments, the amount of current required to achieve a balance between the water transported by diffusion toward the anode and dragged by proton transport toward the cathode is controlled by adjusting the amount of water delivered to the membrane. In the second and third embodiments, the water delivered to the membrane is adjusted by controlling the feed rate of the humidified gas stream. In another embodiment, the water delivered to the membrane is adjusted by controlling the water content of the humidified gas stream. As noted above, although humidified gas streams containing either hydrogen or nitrogen are described for the first embodiment, it is within the scope of the present invention to use humidified gas streams containing other gases.
In der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet die elektrochemische Zelle wie vorstehend beschrieben, außer daß ein Sauerstoff enthaltender befeuchteter Gasstrom an der Kathode in die Zelle geliefert wird. Sauerstoff und die transportierten Protonen werden an der Kathode zu Wasser reduziert was durch die Gleichung ausgedrückt wird:In the fourth embodiment of the present invention, the electrochemical cell operates as described above except that a humidified gas stream containing oxygen is supplied into the cell at the cathode. Oxygen and the transported protons are reduced to water at the cathode which is expressed by the equation:
¹/&sub2;O&sub2; (g) + 2e&supmin; + 2H&spplus; → H&sub2;O (g) (6)1/2 O2 (g) + 2e&supmin; + 2H+ ? H2O (g)(6)
Das erzeugte Wasser tritt über den kathodenseitigen Auslaß 26, wie in Abb. 1 gezeigt, zusammen mit allem Stickstoff und unumgesetzten Sauerstoff aus. Das Wasser hilft auch, die Hydratation der Membran aufrecht zu erhalten. Der kathodenseitige Auslaß setzt eine Flüssigkeit aus der Kathode frei, welche Sauerstoff (O&sub2;), Wasser (H&sub2;O) und Halogenwasserstoff, wie beispielsweise Chlorwasserstoff (HCl), enthält, wie vorstehend im Hinblick auf Abb. 5 beschrieben wurde. Diese aus der Zelle freigesetzte Flüssigkeit wird durch die Rückführungsschleife zu der Membran zurückgeführt, wie vorstehend im Hinblick auf Abb. 5 beschrieben wurde. Wie in den ersten drei Ausführungsformen wird in der vierten Ausführungsform die Menge des Stroms, die erforderlich ist, um eine Ausgewogenheit zwischen dem Wasser, transportiert durch Diffusion in Richtung der Anode und geschleppt durch Protonentransport in Richtung der Kathode, zu erreichen, durch Einstellen der Menge des an die Membran gelieferten Wassers gesteuert. Außerdem wird in der vierten Ausführungsform wie in der zweiten und dritten Ausführungsform das an die Membran gelieferte Wasser durch Steuern der Zuführungsgeschwindigkeit des befeuchteten Gasstroms eingestellt. In einer anderen Ausführungsform wird das an die Membran gelieferte Wasser durch Steuern des Wassergehalts des befeuchteten Gasstroms eingestellt. Wiederum liegt es, obwohl ein Sauerstoff enthaltender befeuchteter Gasstrom für die zweite Ausführungsform beschrieben sind, innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung, befeuchtete Gasströme zu verwenden, die andere Gase enthalten.The water produced exits via the cathode side outlet 26 as shown in Figure 1 along with any nitrogen and unreacted oxygen. The water also helps to maintain the hydration of the membrane. The cathode side outlet releases a liquid from the cathode which contains oxygen (O2), water (H2O) and hydrogen halide such as hydrogen chloride (HCl) as described above with respect to Figure 5. This liquid released from the cell is returned to the membrane through the return loop as described above with respect to Figure 5. As in the first three embodiments, in the fourth embodiment the amount of current required to achieve a balance between the water transported by diffusion toward the anode and entrained by proton transport toward the cathode is controlled by adjusting the amount of water delivered to the membrane. In addition, in the fourth embodiment as in the second and third embodiments the water delivered to the membrane is adjusted by controlling the feed rate of the humidified gas stream. In another embodiment, the water delivered to the membrane is adjusted by controlling the water content of the humidified gas stream. Again, although an oxygen-containing humidified gas stream is described for the second embodiment, it is within the scope of the present invention to use humidified gas streams containing other gases.
In dieser vierten Ausführungsform besteht die Kathodenreaktion in der Erzeugung von Wasser. Diese Kathodenreaktion hat den Vorteil einer günstigeren Thermodynamik relativ zu der HZ-Herstellung an der Kathode wie in der ersten Ausführungsform. Dies ist der Fall, weil die Gesamtreaktion in dieser Ausführungsform, welche durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird: In this fourth embodiment, the cathode reaction consists in the production of water. This cathode reaction has the advantage of more favorable thermodynamics relative to the production of HZ at the cathode as in the first embodiment. This is because the overall reaction in this embodiment, which is expressed by the following equation:
eine kleinere Änderung der freien Energie mit sich bringt als die Änderung der freien Energie für die Gesamtreaktion in der ersten Ausführungsform, die durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird: Elektrische entails a smaller change in free energy than the change in free energy for the overall reaction in the first embodiment, which is expressed by the following equation: Electrical
So wird in der vierten Ausführungsform die Menge an Spannung oder Energie, die als Eingangsleistung in die Zelle erforderlich ist, verringert.Thus, in the fourth embodiment, the amount of voltage or energy required as input power to the cell is reduced.
Darüber hinaus gibt es in den ersten drei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in der Kathodenreaktion keinen Sauerstoff. In der vierten Ausführungsform jedoch, in der Sauerstoff in die Zelle gegeben wird, gibt es immer einen Überschuß von Sauerstoff in der Zelle. Dies bedeutet, daß fast alle durch die Membran transportierten Protonen mit Sauerstoff reagieren, wobei Wasser erzeugt wird. Dies schafft eine höhere Umwandlung zu Wasser. Außerdem läuft, je höher der Überschuß an Sauerstoff ist, desto schneller die Kathodenreaktion ab. So stellt insbesondere die Rückführungsschleife der vierten Ausführungsform eine schnellere Kathodenreaktion bereit. Darüber hinaus ist es mit der vierten Ausführungsform möglich, Vorteil aus diesem Überschuß von Sauerstoff zu ziehen, ohne den ökonomischen Nachteil, Produkte aus der Zelle durch einen Entlüfter 66, 66' oder 66", wie vorstehend für die ersten drei Ausführungsformen beschrieben, auszutragen.Furthermore, in the first three embodiments of the present invention, there is no oxygen in the cathode reaction. However, in the fourth embodiment, where oxygen is added to the cell, there is always an excess of oxygen in the cell. This means that almost all of the protons transported across the membrane react with oxygen to produce water. This provides a higher conversion to water. Furthermore, the higher the excess of oxygen, the faster the cathode reaction occurs. Thus, in particular, the recycle loop of the fourth embodiment provides a faster cathode reaction. Furthermore, with the fourth embodiment, it is possible to take advantage of this excess of oxygen without the economic disadvantage of removing products from the cell through a vent 66, 66' or 66", as described above for the first three embodiments.
Zusätzliche Vorteile und Modifizierungen werden dem Fachmann leicht in den Sinn kommen. Die Erfindung ist deshalb in ihren breiteren Aspekten nicht auf die speziellen Einzelheiten, das typische Beispiel der Apparatur und die veranschaulichenden Beispiele, die gezeigt und beschrieben sind, beschränkt.Additional advantages and modifications will readily occur to those skilled in the art. The invention, therefore, in its broader aspects, is not limited to the specific details, typical example of apparatus, and illustrative examples shown and described.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43241095A | 1995-05-01 | 1995-05-01 | |
| PCT/US1995/016032 WO1996034998A1 (en) | 1995-05-01 | 1995-12-13 | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69523077D1 DE69523077D1 (en) | 2001-11-08 |
| DE69523077T2 true DE69523077T2 (en) | 2002-06-06 |
Family
ID=23716047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69523077T Expired - Lifetime DE69523077T2 (en) | 1995-05-01 | 1995-12-13 | ELECTROCHEMICAL CONVERSION OF WATER-FREE HALOGEN HYDROGEN IN HALOGEN GAS BY MEANS OF A CATION EXCHANGER MEMBRANE |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0828865B1 (en) |
| JP (1) | JP3827019B2 (en) |
| AU (1) | AU4639896A (en) |
| CA (1) | CA2219922A1 (en) |
| DE (1) | DE69523077T2 (en) |
| MX (1) | MX9708397A (en) |
| WO (1) | WO1996034998A1 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19755636A1 (en) * | 1997-12-15 | 1999-06-17 | Bayer Ag | Process for the electrochemical processing of HCl gas to high-purity chlorine |
| GB2403166B (en) * | 2003-06-25 | 2006-11-01 | Ipsolutions | Electrodeionisation process |
| DE102006022761A1 (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Process for the preparation of isocyanates |
| AU2008254937C1 (en) * | 2007-05-14 | 2013-05-30 | Grt, Inc. | Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic recovery of halogen |
| CN102574682A (en) * | 2009-10-16 | 2012-07-11 | 苏威氟有限公司 | High-purity fluorine gas, the production and use thereof, and a method for monitoring impurities in a fluorine gas |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3117066A (en) * | 1960-11-01 | 1964-01-07 | Ionics | Electrolytic process for producing halogen gases and the apparatus therefor |
| SE415039B (en) * | 1978-03-02 | 1980-09-01 | Lindstroem Ab Olle | ELECTROLYZER FOR ELECTROLYZE OF SALT SOLUTIONS |
| US4221644A (en) * | 1979-08-14 | 1980-09-09 | Diamond Shamrock Corporation | Air-depolarized chlor-alkali cell operation methods |
| US5411641A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane |
-
1995
- 1995-12-13 MX MX9708397A patent/MX9708397A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-12-13 EP EP95944322A patent/EP0828865B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-13 WO PCT/US1995/016032 patent/WO1996034998A1/en active IP Right Grant
- 1995-12-13 CA CA002219922A patent/CA2219922A1/en not_active Abandoned
- 1995-12-13 AU AU46398/96A patent/AU4639896A/en not_active Abandoned
- 1995-12-13 JP JP53327296A patent/JP3827019B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-13 DE DE69523077T patent/DE69523077T2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3827019B2 (en) | 2006-09-27 |
| AU4639896A (en) | 1996-11-21 |
| CA2219922A1 (en) | 1996-11-07 |
| DE69523077D1 (en) | 2001-11-08 |
| EP0828865A1 (en) | 1998-03-18 |
| WO1996034998A1 (en) | 1996-11-07 |
| EP0828865B1 (en) | 2001-10-04 |
| MX9708397A (en) | 1998-02-28 |
| JPH11504390A (en) | 1999-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69419433T2 (en) | ELECTROCHEMICAL CONVERSION FROM WATER-FREE HYDROGEN HALIDES TO HALOGEN GAS WITH THE AID OF CATION TRANSPORT MEMBRANES | |
| US5855759A (en) | Electrochemical cell and process for splitting a sulfate solution and producing a hyroxide solution sulfuric acid and a halogen gas | |
| DE69615408T2 (en) | PRODUCTION OF ETHYLENE DICHLORIDE BY DIRECT CHLORINATION AND PRODUCTION OF VINYL CHLORIDE MONOMER AND RECYCLING CHLORINE | |
| DE69608315T2 (en) | THE PRODUCTION OF ISOCYANATES WITH RECOVERY OF CHLORINE | |
| US5824199A (en) | Electrochemical cell having an inflatable member | |
| US6042702A (en) | Electrochemical cell having a current distributor comprising a conductive polymer composite material | |
| US6183623B1 (en) | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using an ionically conducting membrane | |
| US5064514A (en) | Apparatus for the production of chloric acid | |
| DE3017965A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING HALOGENS, ESPECIALLY CHLORINE AND AETZALKALIL SOLUTIONS, AND ELECTROLYTIC CELL | |
| WO1996034997A1 (en) | Electrochemical cell and process for splitting a sulfate solution and producing a hydroxide solution, sulfuric acid and a halogen gas | |
| US5863395A (en) | Electrochemical cell having a self-regulating gas diffusion layer | |
| JPH0573834B2 (en) | ||
| DE69523077T2 (en) | ELECTROCHEMICAL CONVERSION OF WATER-FREE HALOGEN HYDROGEN IN HALOGEN GAS BY MEANS OF A CATION EXCHANGER MEMBRANE | |
| US5891319A (en) | Method for and apparatus production of carbonyl halide | |
| US5976346A (en) | Membrane hydration in electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas | |
| US4725341A (en) | Process for performing HCl-membrane electrolysis | |
| US5961795A (en) | Electrochemical cell having a resilient flow field | |
| US5855748A (en) | Electrochemical cell having a mass flow field made of glassy carbon | |
| US4295944A (en) | Electrolysis of aqueous solution of alkali metal chloride | |
| MXPA97008397A (en) | Electrochemical conversion of hydrogenoanhydro halide to halogen gas using a transportation member cation | |
| WO1996035003A1 (en) | Electrochemical cell having a self-regulating gas diffusion layer | |
| WO1996035006A1 (en) | Electrochemical cell having an inflatable member | |
| CN1209848A (en) | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using cation-transporting membrane | |
| WO1996035001A1 (en) | Electrochemical cell having a resilient flow field | |
| WO1996035005A1 (en) | Electrochemical cell having a current distributor comprising a carbonaceous material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: UNIVERSITY OF SOUTH CAROLINA RESEARCH FOUNDATION, |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: PATENTANWAELTE ZELLENTIN & PARTNER GBR, 80331 MUENCHEN |