DE69519138T2 - Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebstoffen auf Basis von Stärke - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schmelzklebstoffes auf Stärkebasis. Insbesondere umfaßt die Erfindung die Formulierung eines Schmelzklebstoffes unter Verwendung ausgewählter Stärkeester als nasser Formkuchen.
• Schmelzklebstoffe sind bei Raumtemperatur 100% feste Materialien, die keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten oder benötigen. Sie sind bei Raumtemperatur feste Materialien, schmelzen aber bei Wärmeeinsatz in einen flüssigen oder fluiden Zustand, wobei sie in dieser Form auf ein Substrat aufgebracht werden. Beim Abkühlen erhält der Klebstoff seine feste Form zurück und erlangt seine kohäsive Festigkeit. In dieser Hinsicht unterscheiden sich Schmelzklebstoffe von anderen Klebstofftypen, die den festen Zustand durch Verdampfen oder Entfernen der Lösungsmittel oder durch Polymerisation erreichen.
• Im allgemeinen basierten Schmelzklebstoffe auf synthetischen und natürlichen Harzen und Wachsen, insbesondere auf von Erdöl abgeleiteten Polymeren, wie Polyethylen, Ethylen, Vinylacetat, Styrolblock-Copolymeren und Polypropylen, um einige zu nennen. Während Stärken seit vielen Jahren in wäßrigen Systemen als Klebstoffe eingesetzt wurden, wurden sie in Schmelzklebern als Basis- oder Haupt-Klebstoffmaterial nicht eingesetzt. Das ist in erster Linie der Fall, weil Stärke in Abwesenheit von Wasser oder Lösungsmittel normalerweise nicht schmilzt und es war daher schwierig, eine Schmelzklebstoffzusammensetzung auf Stärkebasis zu formulieren.
• In jüngster Zeit wurden Schmelzklebstoffe basierend auf Stärkeestern mit mittlerem oder hohem DS (Substitutionsgrad) in der EP-A-603 768 offenbart. Im europäischen Patent 511 916 vom 04. November 1992 wurde gezeigt, daß hydrierte Stärkehydrolysate zur Ausbildung von Schmelzklebstoffen verwendbar sind. In der WO-A-92/22 606 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die als Schmelzklebstoff oder Komponente hierfür verwendbar ist und eine Hauptmenge eines Niederalkylglykosids und eine kleine Menge an Polysaccharid umfaßt, wobei der Schmelzklebstoff durch Extrusionstechnologie hergestellt werden kann.
• Bei der Formulierung von Schmelzklebstoffen wird im allgemeinen kein Wasser eingesetzt (typischerweise vermieden) und wenn Stärken, wie die oben beschriebenen Stärkeester, eingesetzt werden, werden diese vor dem Vermischen und Formulieren getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt zu enfernen oder zu verringern. Dies schließt nicht nur einen extra Verarbeitungsschritt ein, sondern die Bildung von Stärkepulver oder -staub führt zusätzlich zu schwerwiegenden Handhabungsproblemen. Es ist gut dokumentiert, daß Stärken mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter etwa 15% ein ernsthaftes explosives Potential besitzen.
• Es wurde nun festgestellt, daß Schmelzklebstoffe auf Stärkebasis ohne einen Stärkeestertrockenschritt und andere Vorsichtsmaßnahmen bei der Verarbeitung, die üblicherweise bei Verwendung ausgewählter Stärkeester als nasse Formkuchen, wie hier beschrieben, notwendig sind, formuliert werden können. Daher liefern die Stärkenaßkuchen der Erfindung leichteres und sicheres Handhaben und man benötigt keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen.
• Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Schmelzklebstoffzusammensetzung, umfassend einen Stärkeester mit einem DS (Substitutionsgrad) von 0,3 bis 3,0 und ein ausgewähltes Verdünnungsmittel, wobei der Stärkeester einen Naßkuchen mit 40 Gew.-% oder mehr Feuchtigkeit darstellt.
• Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Schmelzklebstoffzusammensetzung gerichtet, umfassend einen Stärkeester-Naßkuchen mit einem DS von 0,3 bis 3,0 und 40 Gew.-% oder mehr Feuchtigkeit und einem nicht flüchtigen, organischen Verdünnungsmittel sowie Erwärmen, um das Wasser während des Forumlierungsschritts zu verdampfen oder abzuziehen.
• In einer weiteren Ausführungsform wird ein Schmelzklebstoff auf Stärkebasis durch Extrudieren eines Stärkeesters mit einem DS von 0,3 bis 3,0 und einem nicht flüchtigen, organischen Verdünnungsmittel hergestellt.
• Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die hier die Herstellung einer Schmelzkleberformulierung auf Stärkebasis in einem Extruder veranschaulicht.
• Es wurde festgestellt, daß ausgewählte Stärkeester mit mittlerem oder hohem DS als nasser Formkuchen, wie hier beschrieben, als Schmelzklebstoffe, ohne Erwärmen oder Trocknen der Stärke vor dem Vermischen oder Kombienieren dieser mit den anderen Komponenten der Klebstoffzusammensetzung, formuliert werden können. Naßkuchen wird definiert als der resultierende Stärkekuchen, der nach Filtrieren oder Zentrifugieren einer wäßrigen Aufschlämmung des Stärkeesters zurückbleibt. Naßkuchen kann auch das Produkt sein, das direkt aus der Stärkeveresterung ohne jegliche Trocknung erhalten wird. In jedem Fall kann der Naßkuchen durch erneutes Aufschlämmen trockener Stärkeester oder als das Produkt der Veresterungsreaktion, das nicht getrocknet wird, erhalten werden. Der Stärkeester-Naßkuchen wie er hier verwendet wird, enthält mindestens 40 Gew.-% Wasser, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% und bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% Wasser. Weil die ausgewählten Stärkeester in Wasser nicht kochen, können sie direkt mit dem Verdünnungsmittel und anderen Komponenten gemischt oder kombiniert werden und ohne vorheriges Trocknen oder andere vorherige Entfernung des vorhandenen Wassers erwärmt werden.
• Der Stärkeester, der in der Erfindung eingesetzt wird, ist ein Stärkeester mit mittlerem oder hohem DS (Substituitiongrad) von 0,3 bis 3,0, bevorzugt 0,7 bis 2,4 und insbesondere 0,8 bis 2,0. Der Begriff "Substituitionsgrad" (DS), wie er hier verwendet wird, gibt die durchschnittliche Zahl an Stellen pro Anhydroglucoseeinheit des Stärkemoleküls an, an denen Substitutionsgruppen vorliegen. Der Stärkeester weist die Formel auf:
• worin St das Stärkebasismaterial darstellt und R ein Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkaryl oder Aralkyl mit 1 bis 17, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellt. Insbesondere enthält die Esterverbindung eine R-Gruppe, die ein Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt. Stärkeester dieses Typs umfassen Stärkeacetat, Stärkepropionat, Stärkebutyrat, Stärke hexanoat, Stärkestearat, Stärkeoleat, Stärkebenzoat, Mischungen von 2 oder mehr dieser Ester, z. B. Stärkeacetat/Stärkepropionat und gemischte Stärkeester, worin die Stärke 2 oder mehr verschiedene Estersubstituenten enthält, z. B. Stärkeacetat/-proprionat, d. h., der Ester weist z. B. die Formel auf:
• worin R und R¹ verschiedene Substiuentengruppen, wie oben definiert, darstellen.
• Die Stärkeester, die in der Erfindung eingesetzt werden, werden aus dem jeweiligen Carbonsäureanhydrid oder Säurechloriden hergestellt. Typische Verfahren umfassen Umsetzungen in wäßrigen Systemen, wie offenbart im US-Patent Nr. 2,461,139, erteilt am 08. Februar 1949 für C. Caldwell, und in Lösungssystemen, wie Pyridin. Diese und andere Verfahren sind in "Modified Starches: Properties and Uses" herausgegeben von O. B. Wurzburg, Kapitel 4, S. 55 bis 77, 1986 und "Starch: Chemistry and Technology", herausgegeben von R. L. Whistler, et al., Kapitel X, S. 332 bis 343, 1984, beschrieben. Wenn die verschiedenen Stärkeester mit variierenden DS-Gehalten unter Verwendung ein oder mehrerer bekannter Verfahren hergestellt werden können, sind die bevorzugten mittleren DS- Grade von etwa 0,3 bis 2,0 bisher nicht ohne weiteres erhältlich. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Stärkeester mit mittlerem DS unter Verwendung eines wäßrigen Systems ist im US-Patent Nr. 5,321,132, erteilt am 14. Juni 1994 für R. Billmers et al, beschrieben.
• Das in den Stärkeestern eingesetzte Basisstärkematerial kann jede mehrerer Stärken sein, nativ, umgewandelt oder derivatisiert. Derartige Stärken umfassen diejenigen, die von irgendeiner Pflanzenquelle abgeleitet sind, einschließlich Getreide, Kartoffel, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum, amylosereiche Stärke, wie amylosereiches Getreide, d. h. Stärke mit mindestens 45 Gew.-%. insbesondere mindestens 65 Gew.-% Amylosege halt etc. Stärkemehl kann ebenfalls eingesetzt werden. Auch enthalten sind Umwandlungsprodukte, abgeleitet von irgendeinem der vorherigen Basismaterialien, wie z. B. Dextrine, hergestellt durch hydrolytische Wirkung von Säure und/oder Wärme; Fluiditäts- oder dünnkochende Stärken, hergestellt durch Enzymumwandlungen oder milde Säurehydrolyse; oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidantien, wie Natriumhypochlorit und abgeleitete Stärken, wie kationische, anionische, amphotere, nicht ionische und vernetzte. Während jede dieser Stärken eingesetzt werden kann, sind amylosereiche Stärken, insbesondere jene mit einem Amylosegehalt von mindestens 65 Gew.-%, bevorzugt. Obwohl das gesamte Molekulargewicht der unhydrolysierten Stärken als Basismaterial eingesetzt werden kann, sind insbesondere jene Stärken verwendbar, die hydrolysiert aber nicht wesentlich abgebaut wurden. Derartige Stärken weisen ein Dextroseäquivalent (DE) von weniger als etwa 10 und bevorzugt weniger als etwa 5 auf. Das Dextroseäquivalent (DE) ist definiert als die reduzierende Kraft des Hydrolysats. Jedes Stärkemolekül weist ein reduzierendes Ende auf, daher hängt das DE umgekehrt mit dem Molekulargewicht zusammen. Das DE von wasserfreier D-Glucose wird als 100 definiert und das DE von unhydrolysierter Stärke wird als Null angenommen.
• Zusätzlich zur Stärkeesterkomponente ist es notwendig, daß die Schmelzklebstofformulierung ein Verdünnungsmittel enthält. Das Verdünnungsmittel ist ein nicht flüchtiges, organisches Material, das mit dem modifizierten Stärkeester kompatibel ist und in einer ausreichenden Menge vorliegt, damit die Formulierung durch Schmelzen und Ausbilden einer homogenen Schmelze bei der Aufbringungstemperatur und mit einer geeigneten Viskosität bei dieser Temperatur als Schmelzkleber funktioniert. Das bedeutet, daß der Einsatz des Verdünnungsmittels es ermöglicht, daß die Formulierung bei der Aufbringungstemperatur schmilzt, d. h. 400ºF (200ºC) oder weniger und ebenfalls die gewünschte Viskosität von < 50.000 cP bei dieser Temperatur besitzt. Eine Vielzahl an Materialien kann als Verdünnungsmittel in Kombination mit den ausgewählten modifizierten Estern eingesetzt werden, um die gewünschten Bedingungen zu erfüllen. Insbesondere ist das Verdünnungsmittel ein organisches Material, das nicht flüchtig, mit dem Stärkeester kompatibel und dadurch charakterisiert ist, daß es ein oder mehrere polare Gruppen enthält, d. h., es ist kein reines Kohlenwasserstoffmaterial. Typischerweise weist es ein Molekulargewicht von 5000 (zahlengemittelt) oder weniger auf. Verwendbare Verdünnungsmittel enthalten polare Gruppen, einschließlich Sulfonamide, Carbonsäuren und Ester, Carbonsäuresalze, Amide, Phosphatester, Alkohole, d. h. hydroxyhaltige Verbindungen, Epoxide, Sulfone, Ether, Imide, Amine, Carbonate, Harnstoffe und Urethane. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind die, welche Sulfonamid-, Alkohol-, Amid- und Estergruppen enthalten. Die nachfolgenden Verbindungen veranschaulichen die Verdünnungsmittel, die eingesetzt werden können: N- Ethyl-o(und/oder p)-toluolsulfonamid, N-(2-Hydroxypropyl)benzolsulfonamid, Diethylcitrat, Ricinoleinsäure, Triethylcitrat, Diethylphthalat, Dibutoxyethylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dimethyladipat, Diethylenglycoldibenzoat, Natriumricinoleat Natriumsalz von Kolophonium, N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid. N-Octylpyrrolidon, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat, Ethoxylate von Phenol und Bisphenol A, Glycerinmonoricinoleat, Sorbitolmonostearat, epoxidierte Öle. wie Sojabohnenöl, Tetramethylensulfon, Polyethylenglycol, N-Butylsuccinimid, Polyethylenimin, Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
• Die Verdünnungsmittel umfassen, wie oben beschrieben, eine Zahl Materialien, die polare Gruppen aufweisen, und umfassen Weichmacher sowie Wachse, die derartige polare funktioneile Gruppen enthalten. Die bevorzugten Verdünnungsmittel umfassen jene die Sulfonamid-, Alkohol-, Amid- und Estergruppen enthalten, die niedrige Feuchtigkeitsgehalte bei hoher Feuchtigkeit absorbieren, d. h.. einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 20 Gew.- %, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, bei 90% relativer Feuchtigkeit (RF) und 23ºC aufweisen. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Alkohole oder hydroxyhaltige Verbindungen, die diese Charakteristik niedriger Feuchtigkeitsabsorption aufweisen, d. h.. hydrophobe Alkohole und insbesondere die Ethoxylate von Phenol und Bisphenol A und N- (2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid. Die bevorzugten Verdünnungsmittel umfassen keine Alkohole vom hydrophilen Typ, wie Glycerin oder Sorbitol oder andere Verbindungen dieses Typs, die hygroskopisch sind und leicht Feuchtigkeit aufnehmen und absorbieren.
• Die Haupt-Verbindung des Klebstoffes, d. h. der modifizierte Stärkeester, liegt in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor. Die tatsächliche Menge variiert, abhängig vom Typ der Estermodifikation, der Menge oder dem Substitutionsgrad (DS) sowie der Art der Basis stärke. Sowohl die Aufbringung im Endeinsatz als auch der Typ und die Menge der anderen Komponenten ist ebenfalls ein Faktor zur Bestimmung der Menge des modifizierten Stärkeesters, der eingesetzt wird.
• Die Menge an Verdünnungsmittel variiert von 20 bis 90 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung und bevorzugt von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
• Optionale Komponenten in der Klebstoffzusammensetzung können verträgliche Polymere, wie hydrophile Polymere oder hydrophobe thermoplastische Polymere, Klebrigmacher und Antioxidantien, enthalten.
• Die optionalen Polymere können bis zu etwa 35 Gew.-% der Zusammensetzung darstellen, und enthalten hydrophile Polymere, wie wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymere und hydrophobe thermoplastische wasserunlösliche Polymere. Derartige Polymere umfassen Cellulose, wie Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Celluloseester und Cellulosesalze, Poylvinylalkohole, hergestellt durch partielle bis im wesentlichen vollständige Hydrolyse von Polyvinylacetat (bevorzugt zu 45 bis 80% hydrolysiert), synthetische Polymere, wie Polyacrylsäuren und deren Salze und Ester, Polyacrylamide, Polyvinylacetate, Polyvinylacetatphthalate, Polyvinylpyrrolidon, Polycrotonsäuren, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Vinylpolymere, wie Polyvinylacetate, Polystyrol, Polyacrylonitrile, Polyvinylcarbazole, Polyacetale, Polykondensate, wie Polyamide, thermoplastische Polyester, wie Polyhydroxybutyrat/hydroxyvalerat, Polylactide (d. h. Ester von Milchsäure), Polycarbonate, Polyurethane, Polyalkylenterephthalate, Polyarylether, Polyethyloxazolin, Polyethylenimin, Polyethylenglycol, thermoplastische Polyamide, Polyalkylenoxide, wie Polymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, und Gelatine.
• Ebenfalls als optionale Polymere sind thermoplastische Copolymere, wie Ethylen- /Vinylacetat, Ethylen-/Vinylalkohol, Ethylen-/Acrylsäure, Ethylen-/Ethylacrylat und Styrol/Acrylonitril, enthalten.
• Insbesondere verwendbar sind Polymere, enthaltend polare Gruppen, wie die zuvor für das Verdünnungsmittel beschriebenen, wobei diejenigen, die Hydroxylgruppen enthalten, am meisten bevorzugt sind, insbesondere Polyvinylalkohol, Ethylen-/Vinylalkohol und Hydroxypropylcellulose.
• Die Klebstoffzusammensetzungen können klebrigmachende Harze in Mengen von bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten. Die in den Klebstoffzusammensetzungen verwendbaren klebrigmachenden Harze sind im allgemeinen polarer Natur und haben einen Ring- und Kugelerweichungspunkt (beschrieben durch ASTM E-26) über 60ºC und enthalten Kolophonium und Kolophoniumderivate, Terpenphenole, reine Phenolharze und dergleichen. Insbesondere umfassen die verwendbaren klebrigmachenden Harze jegliche verträglichen Harze oder Mischungen hiervon, wie (1) natürliches und modifiziertes Kolophonium, wie z. B. Balsam-Kolophonium, Holzkolophonium, Tallölkolophonium, destilliertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, dimerisiertes Kolophonium und polymerisiertes Kolophonium; (2) Glycerol und Pentaerythritolester von natürlichem und modifiziertem Kolophonium, wie z. B. Glycerolester von hellem Holzkolophonium, Glycerolester von hydriertem Kolophonium, Glycerolester von polymerisiertem Kolophonium, Pentaerythritolester von hydriertem Kolophonium und der phenolmodifizierte Pentaerythritolester von Kolophonium; (3) phenolmodifizierte Terpenharze und hydrierte Derivate hiervon, wie z. B. Harzprodukt, resultierend aus der Kondensation im sauren Medium eines bicyclischen Terpens und eines Phenols; (4) thermoplastische Alkylphenolharze, wie die in den US Patenten Nr. 4,073,776 und 4,023,826 beschriebenen. Mischungen von zwei oder mehr der oben beschriebenen klebrigmachenden Harze, genauso wie Mischungen der obigen Harze mit kleinen Mengen (z. B. weniger als etwa 10% des Klebstoffs) weniger kompatibler Harze können für einige Formulierungen eingesetzt werden.
• Ein Antioxidans oder Stabilisator kann in den hier beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen in Mengen bis zu etwa 3 Gew.-% enthalten sein. Zu den einsetzbaren Antioxidantien oder Stabilisatoren gehören hochmolekulare gehinderte Phenole und multifunktionelle Phenole, wie schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Repräsentative gehinderte Phenole umfassen: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaery thritol-tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhenol)-propionat, 4.4-Methylen-bis-(2,6-tertbutylphenol); 4,4'-Thiobis-(6- tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tertbutylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octylthio)- 1.3,5-triazin; Di-n-octadecyl-3.5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat; 2-(n-Octylthio)-ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydoxybenzoat und Sorbitolhexa[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat].
• Andere herkömmlicherweise in Schmelzklebstoffen eingesetzte Additive können, um verschiedene Eigenschaften und spezifische Anwendungsvoraussetzungen zu erfüllen, ebenfalls zur Klebstoffzusammensetzung der Erfindung zugegeben werden. Derartige Additive umfassen Wachse, Weichmacher, Extenderöle, Füllstoffe, Pigmente, Fließmodifizierer, Farbstoffe etc., die in kleinen oder größeren Mengen in die Klebstofformulierung in Abhängigkeit vom Zweck einverleibt werden können.
• Die Stärkeester und deren Herstellung genauso wie die Verdünnungsmittel und andere Komponenten für den Einsatz in Schmelzklebstofformulierungen werden ferner in der EP- A-603 768 beschrieben, die hier durch Bezugnahme miteinbezogen wird.
• Die Schmelzklebstoffzusammensetzung wird erfindungsgemäß durch Kombinieren oder Mischen des ausgewählten Stärkeester-Naßkuchens und des Verdünnungsmittels und Erwärmen unter Mischen, bis die Mischung leicht siedet (Temperatur etwa 100ºC), hergestellt. Es wird leicht weitergekocht, bis der größte Teil des Wassers ausgetrieben wurde, was sich durch einen Temperaturanstieg bei der Mischung über 100ºC zeigt. Es wird auf eine Temperatur von 100 bis 150ºC, bevorzugt 110 bis 135ºC, für eine kurze Zeit weitererwärmt, um im wesentlichen alles verbliebene Wasser auszutreiben, gefolgt von der Zugabe von Komponenten, wie Wachs, bei fortgesetztem Erwärmen und Mischen, bis eine gleichmäßig homogene Zusammensetzung gebildet wird und der Feuchtigkeitsgehalt der Zusammensetzung < 2 Gew.-% beträgt. Andere Materialien, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente etc., können zu jeder Zeit während obigem Verfahren zugegeben werden. Wasserempfindliche Materialien, wie N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid sollten zugegeben werden, nachdem der größte Teil des Wassers aus dem System entfernt wurde. Es ist bevorzugt, daß zusätzliche Additive eingeführt werden, nachdem die Formulierung eine Temperatur von etwa 135ºC erreicht hat. Wenn ein wachsähnliches Verdünnungsmittel eingesetzt wird, ist es insbesondere bevorzugt, daß es als letztes Material zugegeben wird, nachdem sämtliches Wasser entfernt wurde und das Mischen der Stärke und Schmelzen abgeschlossen ist.
• Die resultierende Schmelzklebstoffzusammensetzung ist dadurch charakterisiert, daß sie eine Viskosität von 50.000 cP oder weniger bei der Aufbringungstemperatur von 400ºF (204ºC) oder weniger aufweist. Die Viskosität, wie sie hier verwendet wird, ist die Brookfield-Viskosität, gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell Nr. DV-II+ mit Spindel Nr. 27 bei 20 U/min. Die Klebstoffzusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Feuchtigkeit in der Endzusammensetzung, d. h. direkt nach dem Vermischen oder Formulieren.
• In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Schmelzklebstoff auf Stärkebasis durch Kombinieren der Stärkeester in nasser Kuchenform (d. h. < 40 Gew.-% Feuchtigkeit) in einem Extruder zusammen mit dem Verdünnungsmittel hergestellt. Die Komponenten werden unter Wärme und mechanischer Scherung zugeführt und gemischt. Die Temperatur wird eingestellt, damit die Feuchtigkeit aus dem Extruder unter Verwendung einer Entlüftung oder einem Vakuumauslaß entfernt wird. Nach der Entfernung der Feuchtigkeit in die Entlüftungssektion werden andere Bestandteile, wie Wachs, trocken in den Extruder zugeführt und die schließlich erhitzte Mischung tritt aus der Düse aus und wird wiedergewonnen.
• Das Verfahren der Erfindung, wie in Fig. 1 veranschaulicht, ermöglicht die kontinuierliche Herstellung einer Schmelzklebstofformulierung in einer Extruderverfahrenseinheit. Wie in Fig. 1 gezeigt, umfaßt die Verfahrenseinheit eine Reihe einzelner Abschnitte, die benachbart zueinander liegen und in Längsrichtung verbunden sind. Im ersten Abschnitt (Nr. 1), bezeichnet als Zuführabschnitt, erfolgt die Stärkezufuhr durch eine Einlaßöffnung. Ein Schneckenschaft läuft durch die gesamte Länge der Reihe an Abschnitten. Durch Einwirkung der Schneckenelemente auf dem Schneckenschaft des Antriebsmotors wird das Material gemischt und durch die nacheinander angeordneten Abschnitte entlang der Länge der Extruderverfahrenseinheit befördert. Die Schneckenschaftkonfiguration kann eine gleich- oder gegenläufige Doppelschnecken-Konfiguration sein, wobei die gleichläufige Doppelschnecken-Konfiguration bevorzugt ist. In dem dem Zuführabschnitt benachbarten Abschnitt (Nr. 2) wird Verdünnungsmittel zugegeben und mit der zugeführten Stärke gemischt. Die auf die Stärke- und Verdünnungsmittelzufuhr folgenden Abschnitte werden auf die gewünschten Temperaturen erhitzt. Dies wird erreicht durch einzelne Wärmeaustauschvorrichtungen (nicht gezeigt), die in oder benachbart zu jedem Abschnitt angebracht sind. Die Wärmeaustauschvorrichtungen können im allgemeinen einen Durchlauf umfassen, wie einen Kanal, eine Kammer oder Bohrung im Abschnitt, um ausgewählte Wärmeaustauschmedien zu befördern oder können elektrische Heizer vom Calrod- oder Spulentyp sein. Wärmeaustauschvorrichtungen können auch in oder entlang der Schaft der Schraubenvorrichtung angeordnet werden. Ein bevorzugter Typ an Wärmeaustauschvorrichtung ist ein Durchlauf, der Wärmeaustauschmedien befördert, wie Mineralöl oder andere Flüssigkeiten.
• Wie weiter in Fig. 1 veranschaulicht, ist bei Abschnitt Nr. 6 und 7 eine Entlüftung oder ein Vakuumauslaß vorgesehen, um Restwasser in der Stärke zu entfernen. Nach der Entlüftungssektion wird weitererhitzt und gefördert, bis ein Wachsmaterial durch eine Öffnung (veranschaulicht als Abschnitt Nr. 9) zusammen mit optionalen anderen Additiven zugegeben wird.
• Sowohl der Stärkeester als auch das Verdünnungsmittel und andere Additive, die im Extrusionsverfahren zur Herstellung der Schmelzklebstofformulierung eingesetzt werden können, sind die gleichen wie zuvor beschrieben. Der Stärkeester liegt als nasser Formkuchen vor und kann verschiedene Mengen Feuchtigkeit von 40 Gew.-% oder mehr enthalten. Während es unüblich ist, Schmelzklebstofformulierungen mit wäßrigen oder feuchten Zufuhrmaterialien zu verarbeiten, ist dies mit den ausgewählten Stärkeestern möglich, da sie nicht in Wasser löslich sind und nicht schmelzen oder in Wasser kochen, wie andere Stärken.
• Durch Verwendung des Extrusionsverfahren und dadurch, daß die ausgewählten Stärkeester als nasser Formkuchen vorliegen, können Schmelzklebstofformulierungen in schnel ler und kontinuierlicher Art und Weise hergestellt werden. Tatsächlich beträgt die Verweilzeit im Extruder etwa 1 bis 2 Minuten, verglichen mit einem chargenweisen Verfahren, das in der Größenordnung von 0,75 bis 1 Std. oder mehr ablaufen kann.
• Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Ausführungsformen der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben, außer dies ist anders angegeben.
Beispiel I
• Eine Stärke-Schmelzklebstofformulierung wurde wie folgt hergestellt. Ein 1 Liter Vierhalsrundkolben wurde mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer und mechanischem Rührer versehen. Der Kolben wurde in ein Ölbad eingetaucht, so daß der Ölspiegel 2/3 des Kolbens bedeckte.
• Ein amylosereicher Fluiditätsstärkeacetat-Naßkuchen, enthaltend 50% H&sub2;O (170 g wasserfrei, DS von 1,5), und Macol 206 EM, ein ethoxyliertes Bisphenol A, erhältlich von PPG/Mazer (243 g), wurden zu dem Kolben unter moderatem Rühren zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 70ºC erhitzt und dies für 30 Minuten beibehalten. Ein Stickstoffstrom von 5 Liter/Minute wurde eingesetzt, um die Entfernung von Wasserdampf zu unterstützen. Die Ölbadtemperatur wurde erhöht, um leichtes Kochen des Kolbeninhalts zu bewirken.
• Das leichte Kochen des Kolbeninhalt wurde aufrechterhalten, bis der größte Teil des Wassers entfernt war, was durch den Temperaturanstieg des Kolbeninhalts über 100ºC angezeigt wurde. Das Ölbad wurde auf 150 bis 160ºC erhitzt, was nötig war, um die Temperatur des Kolbeninhalts auf 125ºC zu erhöhen und dies wurde für 10 Minuten beibehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde Paracin 220 (46 g), N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid, ein Wachs, erhältlich von Cas Chem, unter Rühren zugegeben und 10 Minuten weitererhitzt. Zu keinem Zeitpunkt lies man den Kolbeninhalt auf über 135ºC ansteigen.
• Die nachfolgenden Eigenschaften wurden gemessen. Die Viskosität wurde auf einem Brookfield-Viskosimeter Modell Nr. DV-II+ bei 20 U/min. unter Verwendung der Spindel 27 und bei einer Temperatur von 275ºF (135ºC) bestimmt.
• Die Adhesion an Kraftpapier wurde in folgender Art und Weise getestet. Ein geschmolzenes Schmelzkleberkügelchen wurde bei 250 bis 275ºF entlang der Mitte (über die Breite) eines 1 inch · 3 inch Streifens Kraftpapier gezogen. Ein zweiter Streifen Kraftpapier wurde dann unmittelbar auf den ersten aufgelegt und ein 200 g-Gewicht oben auf den Aufbau plaziert. Die Kraft auf Kraftbindung wurde bei 0ºF und 40ºF nach Lagerung oder Konditionierung über Nacht und bei 70ºF/50% relativer Feuchtigkeit nach Konditionierung für 1 Woche getestet. Die Proben wurden per Hand bei Lagerungstemperatur in einem 90º Ablösemodus auseinandergezogen und eine Bewertung hinsichtlich des Fehlertyps, Faserabriß (FA) oder kein Faserabriß (KFA), durchgeführt.
• Der Klebstoff wurde ebenfalls einem Ablöse-/Scher-Test unterzogen wie er herkömmlicherweise in der Verpackungsindustrie erforderlich ist. Im Ablösetemperatur-Test wurde ein Testklebstoffkügelchen mit etwa 1/8 inch (2,54 cm) im Durchmesser bei 250 bis 275ºF (121 bis 135ºC) mit einem Glasstab auf 60 Pfund/Ries Kraftpapier aufgebracht. Ein zweites Blatt desselben Papiers wurde innerhalb von 2 Sekunden auf das erste Papier aufgelegt und darauf gepreßt, um eine Kraftpapier- auf Kraftpapierbindung auszubilden. Die gebundenen Blätter wurden dann Senkrecht zur Klebstofflinie in 1 inch breite Streifen geschnitten. Doppelt gebundene Proben wurden in einen Ofen gelegt, wobei ein freies Ende der Probe an einem festen Träger befestigt war und eine 100 g-Last vom anderen Blatt am selben Ende der Bindung frei herabhing. Die Ofentemperatur wurde dann von Raumtemperatur in 10ºF-Schritten in 20 Minuten-Intervallen erhöht. Die Temperatur, bei der die Bindungstrennung auftrat, wurde als Ablösetemperatur festgehalten.
• In Scherungstemperatur-Test wurden Proben wie im Ablösetemperaturtest vorbereitet, aber getrennte Kraftpapierblätter wurden an entgegengesetzten Enden der gebundenen Proben frei aufgehängt und beschwert, um die Bindung im Schermodus zu belasten. Die Temperatur des Ofens wurde wie beim Ablösetest erhöht, bis ein Fehler auftrat.
• Der mit dem Stärkeester-Naßkuchen hergestellte Schmelzklebstoff hatte gute Adhäsionseigenschaften und war vergleichsweise günstig gegenüber dem mit trockenen Stärkeestern hergestellten Schmelzklebstoffen, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
Beispiel II
• Eine Stärke-Schmelzklebstofformulierung wurde unter Verwendung eines gleichlaufenden Werner und Pfleiderer Doppelschneckenextruders Modell ZSK 30 (LD = 36) hergestellt. Wie in der Figur gezeigt wurde ein amylosereicher Fluiditätsstärkeacetat-Naßkuchen (DS = 1,5) (45 bis 55% Feuchtigkeit) zum Zuführabschnitt nach dem Zermahlen zugegeben und ein hydrophiles Verdünnungsmittel, Macol 206 EM, ein ethoxyliertes Bisphenol A (Feuchtigkeitsgehalt < 2%) wurde unmittelbar nach der Stärkezufuhr eingepumpt. Das Mischen der Komponenten wurde durch die Schneckenelemente (Knetblöcke) durchgeführt. Die dem Verdünnungsmitteleinlaß folgenden Extruderabschnitte wurden jeweils auf 180 bis 200ºC erhitzt, wie in der Figur gezeigt, und mittels eines Entlüftungs- /mechanischen Vakuums eingesetzt, um das in der Stärke vorliegende restliche Wasser zu entfernen. Nach der Entlüftungssektion wurde die Mischung weitererhitzt und gefördert bis ein Wachsmaterial, Paracin 220, N-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid (10 Teile) durch eine Öffnung in den Extruder eingeführt wurde. Das Wachs wurde trocken zugeführt und während des Mischens in der Mischung geschmolzen. Die Mischung verließ den Extruder durch eine offene Düsenplatte als klare hellgelbe Flüssigkeit, die schnell abkühlte, um einen festen Schmelzklebstoff auszubilden (Feuchtigkeit < 2,0%).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Schmelzklebstoffzusammensetzung, umfassend

a) Kombinieren eines Stärkeesters mit einem Substitutionsgrad (DS) von 0,3 bis 3,0 mit einem Verdünnungsmittel, das ein nichtflüchtiges polares organisches Material ist, das mit dem Stärkeester kompatibel ist, wobei der Stärkeester ein nasser Formkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 40 Gew.-% oder mehr ist, und

b) Erwärmen für eine ausreichende Zeitspanne, um im wesentlichen sämtliche Feuchtigkeit abzuziehen, unter Zurücklassen einer Zusammensetzung mit weniger als 2 Gew.-% Feuchtigkeit, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Stärkeester einen DS von 0,7 bis 2,4 aufweist und die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 150ºC erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Stärkeester in der Esterkomponente 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und das Verdünnungsmittel in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, damit die Zusammensetzung bei einer Aufbringungstemperatur von 400ºF (204ºC) oder weniger schmilzt und bei dieser Temperatur eine Viskosität von 50.000 cP oder weniger aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin 10 bis 80 Gew.-% des Stärkeesters und 20 bis 90 Gew.-% des Verdünnungsmit tels, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt werden, und der nasse Stärkeesterkuchen 40 bis 60 Gew.-% Feuchtigkeit enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin 0 bis 35 Gew.-% eines kompatiblen hydrophilen oder hydrophoben thermoplastischen Polymers, 0 bis 70 Gew.-% eines Klebrigmachers und 0 bis 3 Gew.-% eines Antioxidans zusätzlich zur Klebstoff Zusammensetzung zugegeben werden, und worin das Verdünnungsmittel eine Sulfonamid-, Alkohol-, Amid- oder Estergruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Stärkematerial eine amylosereiche Stärke mit mindestens 65 Gew.-% Amylosegehalt ist und der Stärkeester in der Esterkomponente 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält und einen DS von 0,8 bis 2,0 aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Schmelzklebstoffzusammensetzung auf Stärkebasis, umfassend:

a) Extrudieren eines Stärkeesters mit einem Substitutionsgrad (DS) von 0,3 bis 3,0, wobei der Stärkeester ein nasser Formkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 40 Gew.-% oder mehr ist, in Kombination mit einem Verdünnungsmittel, das ein nicht- flüchtiges polares organisches Material ist, das mit dem Stärkeester kompatibel ist, und

b) Erwärmen der vereinigten Mischung aus Stärkeester und Verdünnungsmittel und Bringen auf eine ausreichende Temperatur, um im wesentlichen sämtliches Wasser abzuziehen, und Gewinnen des den Extruder verlassenden Endprodukts mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 2 Gew.-%.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Stärkeester in der Esterkomponente etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und einen DS von 0,7 bis 2,4 umfasst und das Verdünnungsmittel in ausreichender Menge vorliegt, damit die Zusammensetzung bei einer Aufbringungstemperatur von 400ºF (204ºC) oder weniger schmilzt und bei dieser Temperatur eine Viskosität von 50.000 cP oder weniger aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin 10 bis 80 Gew.-% des Stärkeesters und 20 bis 90 Gew.-% des Verdünnungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt werden, wobei der Stärkeester in der Esterkomponente 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin 0 bis 35 Gew.-% eines kompatiblen hydrophilen oder hydrophoben thermoplastischen Polymers, 0 bis 70 Gew.-% eines Klebrigmachers und 0 bis 3 Gew.-% eines Antioxidans zur Klebstoffzusammensetzung im Extruder zugegeben wird, nachdem das Wasser abgezogen ist, wobei das Verdünnungsmittel eine Sulfonamid-, Alkohol-, Amid- oder Estergruppe enthält und das Stärkematerial eine amylosereiche Stärke mit mindestens 65 Gew.-% Amylosegehalt ist.