DE69518988T2

DE69518988T2 - Verfahren zur herstellung eines polyesterendlosfilamentgarnes, verwendung des filamentgarnes und davon hergestelltes cord

Info

Publication number: DE69518988T2
Application number: DE69518988T
Authority: DE
Inventors: Hubertus Feijen; Wilhelmus Hofs; Johannes Kiefer; Jurriaan Van Den Heuvel; Henricus Van Den Tweel; Lambert Van Duren
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Diolen Industrial Fibers BV
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2001-04-05
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: TR199501661A1; CZ186397A3; CN1066212C; ES2150596T3; WO1996020299A1; US6881480B2; JP2006312803A; TW315390B; BR9510495A; CZ287583B6; MX9704682A; ATE196662T1; CA2208035A1; SK284749B6; SI9520144B; JPH10513228A; RU2146311C1; US20020062893A1; JP4132071B2; KR100441899B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterfilamentgarns für technische Anwendungen durch Spinnen eines Polymer, von dem mehr als 90% der Ketten aus Ethylenterephthalat-Einheiten bestehen, wobei das Spinnverfahren die folgenden Elemente umfaßt:
- Extrudieren des Polymer in geschmolzenem Zustand durch eine Spinndüsenplatte,
- Hindurchführen der derart gebildeten Filamente durch eine Heizzone und durch eine Abkühlzone in dieser Reihenfolge,
- Fixieren der Filamentgeschwindigkeit,
- Verstrecken der Filamente auf eine 1,5- bis 3,5-fache Länge, bezogen auf ihre ursprüngliche Länge, und
- Aufwickeln des so erhaltenen Filamentgarns,
wobei alle Elemente in einem einzigen Verfahrensdurchlauf enthalten sind.
Ein solches Verfahren ist allgemein bekannt. Zum Beispiel beschreibt die Europäische Patentanmeldung EP 80 906 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterfilamentgarns für technische Anwendungen durch Schmelzspinnen eines polyesterhaltigen Polymer, bei dem alle Verfahrenselemente in einem einzigen Verfahrensdurchlauf enthalten sind. Ein solches Verfahren ist auch als einstufiges Verfahren bekannt. In dieser Veröffentlichung ist angegeben, daß es bei einem solchen Verfahren bevorzugt ist, eine Aufwickelgeschwindigkeit von weniger als 5500 m/min auszuwählen, da höhere Aufwickelgeschwindigkeiten zu einer Filamentierung und zu Schwierigkeiten beim Betrieb führen.
Eine Erhöhung der Aufwickelgeschwindigkeit ist jedoch erwünscht. Bei der Herstellung eines Polyesterfilamentgarnes für technische Anwendungen in industriellem Maßstab ist es vorteilhaft, die größtmögliche Garnmenge pro Zeiteinheit auf einer geeigneten Vorrichtung herzustellen. Eine der Möglichkeiten zur Erhöhung der Garnmenge, die pro Zeiteinheit hergestellt wird, liegt in einer höheren Aufwickelgeschwindigkeit.
Die U.S. Patentschrift 4.491.657 offenbart ebenfalls das Verfahren, das in dem einleitenden Absatz erwähnt ist. In dieser Patentschrift wird behauptet, daß die Aufwickelgeschwindigkeit des Garns in einem solchen einstufigen Verfahren nicht geringer als 6,5 km/min ist. Es gibt jedoch in dieser Patentschrift weder Beispiele für Polyesterfilamentgarne für technische Anwendungen, die durch ein solches einstufiges Verfahren bei einer solchen Aufwickelgeschwindigkeit hergestellt werden, noch gibt es irgendwelche Aussagen zur Lösung der Probleme, die auftreten, wenn Polyesterfilamentgarne für technische Anwendungen bei solchen Aufwickelgeschwindigkeiten hergestellt werden.
Die Patentanmeldung WO 90/00638 gibt an, daß bei einem einstufigen Spinnverfahren einer Erhöhung der Spinngeschwindigkeit Hand in Hand mit einer erhöhten Kristallinität der noch unverstreckten Filamente einhergeht. Ein Garn, das bei einer Geschwindigkeit von etwa 4800 m/min aufgewickelt wird, kann aus unverstreckten Filamenten mit einer Kristallinität im Bereich von 13 bis 18% erhalten werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Herstellung eines Polyesterfilamentgarns für technische Anwendungen bei hohen Aufwickelgeschwindigkeiten ermöglicht, ohne daß die zuvor erwähnten Probleme auftreten. Der Begriff Aufwickelgeschwindigkeit ist in diesem Zusammenhang als die Umfangsgeschwindigkeit der aufzuwickelnden Spule definiert.
Die Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung eines Polyesterfilamentgarns für technische Anwendungen in der im einleitenden Absatz beschriebenen Weise
- das Polymer eine relative Viskosität (ηrel) von 2,04 bis 2,60 besitzt,
- die Filamente vor dem Verstrecken eine Kristallinität zwischen 5 und 16% aufweisen, und
- die Aufwickelgeschwindigkeit des Garns höher als 6000 m/min beträgt.
Es hat sich überraschenderweise als möglich erwiesen, Polyestergarn für technische Anwendungen unter Verwendung einer höheren Aufwickelgeschwindigkeit als jener herzustellen, die allgemein bisher zur Herstellung eines solchen Garns verwendet wird. Die gewählten Verfahrensbedingungen sollten derart sein, daß bei einer Garnaufwickelgeschwindigkeit von über 6000 m/min die Kristallinität der unverstreckten Filamente geringer als 16% ist.
Wenn bei solchen Aufwickelgeschwindigkeiten die unverstreckten Filamente eine Kristallinität von mehr als 16% haben, hat sich gezeigt, daß das Ergebnis ein instabiles Spinnverfahren mit einem großen Maß an Filamentierung in dem verstreckten Garn oder ein Verfahren, bei dem kein Garn mit vorteilhaften Gebrauchseigenschaften erhalten wird, ist.
Die Kristallinität der unverstreckten Filamente kann z. B. durch die Polymerviskosität, die Spinntemperatur, die Länge der Heizzone, die Temperatur in der Heizzone, das Ausmaß der Abkühlung in der Abkühlzone und durch die Masse pro Einheit Länge (Masse pro Längeneinheit) der Filamente beeinflußt sein.
Bei der Herstellung eines Polyesterfilamentgarns für technische Anwendungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, ein Polyesterpolymer zu verwenden, von dem mindestens 90% der Polymerketten aus Ethylenterephthalateinheiten bestehen, und das eine relative Viskosität (ηrel) von 2,04 bis 2,60, vorzugsweise von 2,04 bis 2,42, und insbesondere von 2,15 bis 2,35, aufweist. Wenn alle anderen Verfahrensbedingungen unverändert bleiben, führt eine geringere relative Viskosität des Polymer im allgemeinen zu einer geringeren Kristallinität der unverstreckten Filamente.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines Polyesterfilamentgarns mit vorteilhaften Gebrauchseigenschaften wird die Verwendung eines Polyesterpolymer mit einem DEG- (Diethylenglykol-) Gehalt von weniger als 2,5 Gew.-%, insbesondere von weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders von weniger als 0,8 Gew.-%, bevorzugt. Dies kann z. B. durch die Verwendung von Dimethylterephthalat als einen der Bestandteile in der Polyme risationsreaktion erreicht werden. Wenn alle anderen Verfahrensbedingungen unverändert bleiben, führt eine Senkung des DEG-Gehalts in dem Polymer im allgemeinen zu einer Erhöhung der Kristallinität der unverstreckten Filamente.
Des weiteren wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise so ausgeführt, daß das erhaltene Polymer einen geringen Gehalt an Carboxyl-Endgruppen aufweist. In dem zu spinnenden Polymer ist dieser Gehalt vorzugsweise geringer als 15, insbesondere geringer als 10, Milliäquivalent/kg. Dies kann z. B. durch Ausführen der Polymerisationsreaktion unter schonenden Bedingungen erreicht werden.
Für die Stabilität des Spinnverfahrens wird bevorzugt, daß das Polymer so wenig wie möglich Verunreinigungen, wie Staub und andere winzige Partikel, enthält. Als Alternative können Zusatzstoffe, wie Titandioxid, dem Polymer zugegeben werden, um das Spinnverhalten zu verbessern. Des weiteren wird bevorzugt, daß das Polymer soweit wie möglich vollständig wasserfrei ist. Das Polymer enthält vorzugsweise weniger als 40 ppm und insbesondere weniger als 20 ppm Wasser.
Das Polymer wird einer Spinndüsenplatte in geschmolzenem Zustand zugeführt, z. B. mittels eines Extruders. Zu diesem Zweck können kleine Polymerstückchen (sogenannte Polymerchips) einem Extruder zugeführt werden, wobei die Temperatur in dem Extruder die Chips zum Schmelzen bringt. Der Extruder beschickt eine Spinnpumpe, die den möglichst konstanten Polymerstrom zu einer Spinndüsenplatte fördert. Die Spinndüsenplatte wird auf eine Temperatur im Bereich von Tm bis Tm + 100ºC, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von Tm + 20ºC bis Tm + 70ºC, erwärmt, wobei Tm die Schmelztemperatur des Polymer darstellt. Wenn alle anderen Verfahrensbedingungen unverändert bleiben, führt eine Erhöhung der Spinntemperatur im allgemeinen zu einer Verringerung der Kristallinität der unverstreckten Filamente.
Vorzugsweise wird eine einzige Spinndüsenplatte zum Spinnen der gesamten Anzahl der Filamente eines Bündels verwendet. Die Spinndüsenplatte besitzt vorzugsweise 100 bis 1000 Spinndüsenöffnungen, insbesondere 200 bis 400 Spinndüsenöffnungen. Wenn alle anderen Verfahrensbedingungen (wie Gesamtpolymerdurchsatz durch alle Spinndüsenöffnungen) unverändert bleiben, führt eine Verringerung der Anzahl der Spinndüsenöffnungen im allgemeinen zu einer Verringerung der Kristallinität der unverstreckten Filamente.
Falls dies gewünscht wird, können zusätzliche Elemente zwischen dem Extruder, der Spinnpumpe und der Spinndüsenplatte angeordnet werden, wie Filter zur Abfiltrierung von winzigen Partikeln aus dem Polymerstrom, statische oder dynamische Mischer zur Homogenisierung des Polymerstroms oder Wärmetauscher zur Einstellung der Temperatur des Polymerstroms.
Um mögliche Unterschiede zwischen den Filamenten in dem Bündel zu minimieren, werden vorzugsweise die Spinndüsenöffnungen über die Spinndüsenplatte in einem regelmäßigen Muster verteilt. Die kapillare Einlaßöffnung kann verschiedenartig ge formt sein, so z. B. konisch, wie eine Trompete oder in einer anderen, dem Fachmann bekannten Form, um so den Polymerzustrom zu erleichtern. Die kapillare Auslaßöffnung ist vorzugsweise zylindrisch, wobei das Längen/Durchmesser-Verhältnis (L/D-Verhältnis) 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3, beträgt. Als Alternative kann die Form der Kapillare so sein, daß sie eine positive, konstante Fließdehnung bei dem Polymerstrom bewirkt.
Der Durchsatz pro Spinndüsenöffnung hängt von der gewünschten Filamentzahl der verstreckten Filamente und der Spinngeschwindigkeit ab.
Wie dies in Schmelzspinnverfahren üblich ist, ist die Anordnung der Spinndüsenplatte derart, daß die Kapillaren so parallel wie möglich zu der Filamentausgaberichtung liegen. Um sicherzustellen, daß während des Spinnverfahrens mögliche Temperaturunterschiede in der Spinndüsenplatte so gering wie möglich gehalten werden, kann die Spinndüsenplatte von unten erwärmt werden, so z. B. durch Infrarotheizgeräte. Beispiele für solche Wärmestrahler finden sich in den Niederländischen Patentanmeldungen NL 7001370 und 7001573.
Unmittelbar unterhalb der Spinndüsenplatte befindet sich eine Heizzone, in der eine solche Temperatur eingestellt ist, daß es zu einer plastischen Verformung der neugebildeten Filamente kommen kann. Die Heizzone kann die Form eines erwärmten Rohres von ausreichend großen Dimensionen aufweisen, um ein ungehindertes Durchführen aller Filamente zu garantieren. Der gewählte Querschnitt des erwärmten Rohres kann z. B. gleich dem Querschnitt der Spinndüsenplatte sein. Es wird bevorzugt, dieses Rohr derart zu erwärmen, daß eine homogene Temperatur möglichst quer im Rohr erhalten wird, während in der Längsrichtung des Rohres die Temperatur so homogen wie möglich ist oder aber sich allmählich ändert. Die Temperatur in dem erwärmten Rohr an der Seite, die gegen die Spinndüsenplatte stößt, liegt im Bereich von Tm bis Tm + 150ºC, vorzugsweise im Bereich von Tm + 30ºC bis Tm + 100ºC. Wenn in der Längsrichtung des Rohres die Temperatur eine allmähliche Änderung erfährt, ist sie im allgemeinen an der Seite des Rohres, die gegen die Spinndüsenplatte ausläuft (an der Oberseite), am höchsten. In diesem Fall liegt die Temperatur am Boden des Rohres vorzugsweise im Bereich von Tm - 100ºC bis Tm. Als Alternative kann die Temperatur an der Oberseite des Rohres niedriger sein als die Temperatur an der Unterseite. Die gewünschte Temperatur in dieser Zone kann nicht nur durch ein Erwärmen des Rohres, sondern auch durch ein Einblasen eines erwärmten Gases, z. B. von erwärmtem Stickstoff oder Luft, erreicht werden. Wenn alle anderen Verfahrensbedingungen unverändert bleiben, führt eine Erhöhung der Temperatur in der Heizzone im allgemeinen zu einer Verringerung der Kristallinität der unverstreckten Filamente.
Die Länge der Heizzone varriert zwischen 0,05 bis 1,00 m, insbesondere zwischen 0,15 bis 0,50 m. Wenn alle anderen Verfahrensbedingungen unverändert bleiben, führt eine Verlängerung der Heizzone im allgemeinen zu einer Verringerung der Kristallinität der unverstreckten Filamente.
Anschließend an die Heizzone befindet sich eine Abkühlzone. In dieser Zone wird die Temperatur der Filamente auf einen Wert unterhalb der Glasumwandlungstemperatur Tg gesenkt. Das Abkühlen kann auf verschiedene, dem Fachmann bekannte Weisen erfolgen. Zum Beispiel können die Filamente durch eine Gasschicht von hinreichend geringer Temperatur geleitet werden, oder ein Gas hinreichend geringer Temperatur kann in die Richtung der Filamente geblasen werden. In diesem Fall wird bevorzugt, die Filamente so gleichmäßig wie möglich abzukühlen, wobei vorzugsweise sorgfältig vorgegangen wird, um einen minimalen Unterschied unter den Filamenten in dem Bündel sicherzustellen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß z. B. Luft von allen Seiten auf das Filamentbündel geblasen wird. Eine besonders geeignete Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das Filamentbündel durch ein Rohr zu leiten, das einen ausreichend großen Querschnitt für ein unbehindertes Durchführen aller Filamente und eine perforierte oder poröse Wand aufweist, was z. B. ein Rohr aus gesintertem Metall oder auf ein Drahtgeflecht zutrifft. Ein Gas von ausreichend hoher Temperatur kann durch die Geschwindigkeit des Filamentbündels von außen in das Rohr gesaugt werden; ein Verfahren, das als "Selbstansaugung" bekannt ist. Es wird jedoch bevorzugt, ein Gas von ausreichend hoher Temperatur, so z. B. Luft, durch das Rohr auf das Filamentbündel zu blasen, wobei vorzugsweise besonders darauf geachtet wird, daß das Garn von allen Seiten gleichmäßig angeblasen wird. Das Gas besitzt vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 10º bis 100ºC, insbesondere im Bereich von 20º bis 60ºC. Die eingeleitete Gasmenge hängt von der Spinngeschwindigkeit ab und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 Nm³/Stunde. Die Luftgeschwindigkeit in der Abkühlzone liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 cm/s, insbesondere im Bereich von 10 bis 45 cm/s. Die Luftgeschwindigkeit wird an der Innenseite des Rohres entlang seiner Wand in einer senkrechten Richtung zu der Laufrichtung des Garns gemessen.
Zur weiteren Verbesserung des Laufverhaltens des Filamentbündels kann eine kleine Öffnung zwischen der Heizzone und der Abkühlzone vorgesehen sein, so daß Luft von der Oberseite der Abkühlzone entweichen kann. Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Strömungswiderstand der Wand des perforierten Rohres gegenüber dem Gas in der Abkühlzone über die Gesamtlänge des Rohres nicht konstant, so ist z. B. der Strömungswiderstand der Rohrwand an der Oberseite des Rohres geringer als an seiner Unterseite oder der Strömungswiderstand in der Mitte des Rohres unterscheidet sich von dem an der Oberseite oder am Boden. Wenn alle anderen Verfahrensbedingungen unverändert bleiben, führt eine Erhöhung der Luftgeschwindigkeit in der Abkühlzone im allgemeinen zu einer Erhöhung der Kristallinität der unverstreckten Filamente.
Wenn das Filamentbündel die Abkühlzone verläßt, sollte die Temperatur des Bündels niedrig genug sein, so daß es über oder entlang rotierender oder statischer Führungselemente geführt werden kann, ohne dabei die Filamente oder das Bündel dauerhaft zu verformen. Zur Erleichterung der Weiterverarbeitung des Filamentbündels können die Filamente nach der Abkühlzone präpariert werden. Diese Präparation kann z. B. dazu dienen, das Verstrecken der Filamente zu erleichtern oder ihre statische Aufladung zu verringern. Die Präparation kann mit verschiedenen Präparations-Applikatoren aufgetragen werden, wie zum Beispiel mit einer Übertragungswalze oder einem Präparationsrad.
Sobald das Filamentbündel die Abkühlzone verlassen hat und, falls erwünscht, eine Präparation auf die Filamente aufgetragen wurde, wird die Geschwindigkeit des Bündels (die Spinngeschwindigkeit) festgelegt, z. B. indem das Bündel mehrere Male über eine oder mehrere Galetten (das erste Galettenpaar) geleitet wird. Wenn das Garn über mehrere Galetten geleitet wird, ist die Geschwindigkeit der Galetten vorzugsweise derart, daß kein Verstrecken zwischen den Galetten stattfindet. Die Galetten können ggf. erwärmt sein. Die Spinngeschwindigkeit liegt vorzugsweise höher als 2500 m/min. insbesondere höher als 3500 m/mm, ganz besonders höher als 4000 m/min.
Zur Messung der Kristallinität der unverstreckten Filamente muß das Garn nach der Festlegung der Geschwindigkeit des Bündels aufgewickelt werden. Die Kristallinität der unverstreckten Filamente (das sogenannte Produkt im gesponnenen Zustand) kann so bestimmt werden, wie dies hier beschrieben ist. Wie zuvor festgestellt wurde, ist die Kristallinität des gesponnenen Produktes geringer als 16%. Es konnte festgestellt werden, daß, wenn die Kristallinität der unverstreckten Filamente 5 bis 14%, vorzugsweise 7,5 bis 12%, beträgt, ein Garn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, das eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, wie Dimensionsstabilität, Bruchzähigkeit und Festigkeit besitzt, nachdem das Garn zu einem Cord verarbeitet und der Cord herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Behandlungen unterzogen wurde, um ihn für die Verwendung in Gummiartikeln vorzubereiten, die einer dyna mischen Last ausgesetzt werden, wie z. B. in Luftreifen für Autos.
Auch andere Eigenschaften des Produktes wie die Doppelbrechung (Δns), können im gesponnenen Zustand, gemessen werden. Das Produkt im gesponnenen Zustand, das auf die zuvor genannte Weise erhalten wird, besitzt vorzugsweise eine Doppelbrechung im Bereich von 0,030 bis 0,120, insbesondere im Bereich von 0,040 bis 0,080.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyesterfilamentgarn für technische Anwendungen wird das Produkt im gesponnenen Zustand nicht aufgewickelt, sondern unmittelbar nach der Festlegung der Spinngeschwindigkeit verstreckt. Das Bündel wird von dem ersten Galettenpaar zu einer folgenden Galette oder zu mehreren Galetten geführt, dem sogenannten zweiten Galettenpaar. Die Geschwindigkeit des zweiten Galettenpaares ist so eingestellt, daß zwischen dem ersten und zweiten Galettenpaar das Bündel 1,3- bis 3,5-fach, vorzugsweise 1,5- bis 2,5-fach, verstreckt wird. Zur Erleichterung der Verstreckung des Bündels kann das Bündel zwischen dem ersten und dem zweiten Galettenpaar fixiert werden, z. B. mittels einer Streckpunktfixiereinrichtung. Die verwendete Streckpunktfixiereinrichtung kann ein Gebläse oder ein Zyklon sein.
Es hat sich bei einer einstufigen Verstreckung des Garnes in einem Schritt als vorteilhaft erwiesen, das Bündel unter solchen Bedingungen derart zu verstrecken, daß die Temperatur des ersten Galettenpaares unter Tg + 60 liegt. Ein solches Ver strecken des Bündels wird vorzugsweise bei einer Temperatur des ersten Galettenpaares durchgeführt, die im Bereich von 50º bis 90ºC ausgewählt wird.
Die Temperatur des zweiten Galettenpaares hängt von den Weiterverarbeitungsschritten für das derart erhaltene Bündel ab.
Wenn das Bündel von dem zweiten Galettenpaar zu einer folgenden Galette oder zu mehreren Galetten, dem sogenannten dritten Galettenpaar, geleitet wird, ohne zwischen dem zweiten und dem dritten Galettenpaar verstreckt zu werden, sondern z. B. hier eine Relaxierung durchzuführen, wird die Temperatur des zweiten Galettenpaares vorzugsweise im Bereich von 200º bis 250ºC ausgewählt, insbesondere im Bereich von 235º bis 245ºC. In diesem Fall ist die Geschwindigkeit, die für das dritte Galettenpaar ausgewählt wird, vorzugsweise 0,1 bis 10% geringer als die Geschwindigkeit des zweiten Galettenpaares. Die Temperatur des dritten Galettenpaares wird vorzugsweise im Bereich von 140º bis 200ºC ausgewählt.
Wenn das Bündel zwischen dem zweiten und dem dritten Galettenpaar verstreckt wird, wird die Temperatur des zweiten Galettenpaares vorzugsweise im Bereich von 50º bis 240ºC ausgewählt. Die Geschwindigkeit des dritten Galettenpaares liegt vorzugsweise 1 bis 100% höher als die Geschwindigkeit des zweiten Galettenpaares. Das dritte Galettenpaar besitzt vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 200º bis 250ºC, insbesondere im Bereich von 235º bis 245 00 Von dem dritten Galettenpaar kann das Bündel zu einer folgenden Galette oder zu mehreren Galetten, dem sogenannten vierten Galettenpaar, ge leitet werden. Die Geschwindigkeit des vierten Galettenpaares ist vorzugsweise 0,1 bis 10% geringer als die Geschwindigkeit des dritten Galettenpaares. Die Temperatur des vierten Galettenpaares wird vorzugsweise im Bereich von 140º bis 200ºC ausgewählt.
Nachdem das Bündel verstreckt und wahlweise relaxiert wurde und das Polyesterfilamentgarn gebildet ist, kann das derart erhaltene Garn aufgewickelt werden. Die Aufwickelgeschwindigkeit des Garns hängt von der Spinngeschwindigkeit und dem Gesamtverstreckungsgrad des Bündels ab und liegt höher als 6000 m/min. insbesondere im Bereich von 6500 bis 8000 m/min. Die Vorrichtung, die zum Aufwickeln des Garns verwendet wird, sollte ein gleichmäßiges Aufwickeln des Garns auf eine Hülse bei dieser Aufwickelgeschwindigkeit ermöglichen, wodurch ein gleichmäßig gebildeter Garnkörper entsteht, und sollte eine gute Anspulreserve aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Polyesterfilamentgarn und einen Cord, der unter Verwendung eines solchen Polyesterfilamentgarns erhalten wird.
Ein Polyesterfilamentgarn, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, ist bestens zur Verwendung als Garn für technische Anwendungen geeignet, z. B. als Verstärkungsmaterial in einem Schlauch, für Gummiartikel, die mechanischen Lasten standhalten können, wie Keilriemen, Förderbänder und Luftreifen, insbesondere Luftreifen für Autos, oder für Schwergewebeartikel. Es besitzt die folgende Kombination von vorteilhaften Gebrauchseigenschaften:
- Garnfestigkeit 650 mN/tex
- Bruchdehnung > 10%, und
- Bruchzähigkeit > 40 J/g.
Die besonders günstigen Eigenschaften des Garns können bei behandeltem Cord nachgewiesen werden, der aus diesen Garnen hergestellt sind. Dieser Cord besitzt die folgende einzigartige Kombination von Eigenschaften:
- Reißfestigkeit (BT) 570 mN/tex
- Dimensionsstabilität (DSF) > 110, und
- Qualitätsfaktor (Qf) > 50.
Der Cord hat einen Qualitätsfaktor von über 100, insbesondere von über 125, ganz besonders von über 150.
Die Dimensionsstabilität wird aus dem Schrumpf (HAS) durch die folgende Gleichung berechnet:
Dimensionsstabilität (DSF) = 185/HAS
Der Qualitätsfaktor Qf ist ein Maß der einzigartigen Kombination dieser Reißfestigkeit (BT), Dimensionsstabilität (DSF) und Bruchzähigkeit (BTo).
Der Qualitätsfaktor Qf wird durch die folgende Gleichung berechnet:
Qf = (BT-570) + (DSF -110) + 8x(Bto-55).
Zur Feststellung dieser einzigartigen Kombination von Eigenschaften wird das Garn gedreht, zum Cord geschnürt und imprägniert, wobei ein Verfahren angewendet wird, das für Vergleichszwecke bestens geeignet ist und des weiteren gut zu den Behandlungen paßt, denen ein derartiges Garn unterzogen wird, wenn es als Verstärkungsmaterial in Gummiartikeln eingesetzt wird.
Dieses Verfahren wird wie folgt ausgeführt:
- Auf einer Lezzeni-zwirneinrichtung wird ein Garn mit einer Masse pro Längeneinheit von etwa 1100 dtex zu einer 1100 dtex · Z335 · 3 5335 Rohcordkonstruktion verarbeitet.
- Danach wird auf den erhaltenen Rohcord ein wasserdispergiertes, blockiertes Isocyanat aufgebracht, z. B. eine Dispersion von 5,5 Gew.-% blockiertem Diisocyanat, wie Caprolactamblockiertes Methylendiphenylisocyanat, in einer wäßrigen Lösung eines Epoxids, wie z. B. eines aliphatischen Epoxids. Danach wird dieser Cord 120 Sekunden in einem Warmluftofen bei einer Temperatur von 150ºC und unter einer Belastung von 20 mN/tex getrocknet.
- Auf den ersten Trocknungsschritt folgt unmittelbar ein Heißverstreckungsschritt. Dieser Heißverstreckungsschritt wird auch in einem Warmluftofen während 45 Sekunden bei einer Temperatur von 240ºC und unter einer Belastung von 70 mN/tex ausgeführt.
- Nach dem Heißverstreckungsschritt wird der Cord durch ein zweites Imprägnierbad geleitet, das mit einer Dispersion von 20 Gew.-% Resorcinol-Formaldehyd-Latex in Wasser gefüllt ist, wonach er in einem Warmluftofen 120 Sekunden bei einer Temperatur von 220ºC getrocknet wird.
- Während dieser letzten Trocknungsbehandlung des Garns sollte die gewählte Belastung derart sein, daß dem gebildeten Cord ein TASE 5% = 185 mN/tex verliehen wird. In der eigentlichen Praxis hat sich gezeigt, daß diese Belastung im Bereich von 5 bis 20 mN/tex liegt.
Die obengenannten drei Rohcordbehandlungsschritte können z. B. in einer Cord-Litzer-Computreater-Taucheinheit ausgeführt werden.
Die Eigenschaften von Cord, der auf diese Weise erstellt wird, können auch durch Interpolation der entsprechenden Cordeigenschaften mit einem geringfügig (maximal 10%) höheren und geringeren TASE 5%-Wert für einen Vergleich derselben erreicht werden. So können durch lineare Interpolation auf TASE 5% = 185 mN/tex die Werte für die Reißfestigkeit, Bruch dehnung, Masse pro Längeneinheit, Schrumpfung und Bruchzähigkeit erhalten werden.

Meßmethoden

Die Doppelbrechung des gesponnenen Produktes, Δns, kann mit einem Jenapol U Polarisationsmikroskop an zehn verschiedenen, schräg geschnittenen Filamenten nach der De Sénarmont Methode gemessen werden. Diese Methode ist u. a. von J. Feierabend in Melliand Textilberichte 2/1976, 138-144 beschrieben.
Die Eintauchflüssigkeit kann Dibutylphthalat sein. Monochromatisches Licht kann mit einer Halogenlampe und einem Dispersionsfilter (Wellenlänge 558,5 nm) erzeugt werden. Die durchschnittliche Doppelbrechung von zehn Filamenten stellt die Doppelbrechung der Probe dar.
Die Kristallinität des Produktes im gesponnenen Zustand Vcs kann aus der Dichte des Produktes im gesponnenen Zustand berechnet werden. Die Dichte des Produktes im gesponnenen Zustand ps kann wie folgt bestimmt werden:
Drei Stücke des Produktes im gesponnenen Zustand werden verknotet und an jeder Seite des Knoten durchgeschnitten, wodurch eine Probenlänge von 0,5 bis 1 cm erhalten wird. Die Proben werden dann in Petrolether gewaschen, um eine möglicherweise vorhandene Präparation zu entfernen, und werden dann in eine Davenport Säule eingebracht, die eine Mischung aus n-Heptan und Tetrachlormethan bei einer Temperatur von 23ºC enthält, wobei die Säule einen virtuellen linearen Dichtegradienten mit einem Bereich von 80 kg/mg über einen Höhenunterschied von mindestens 60 cm besitzt. Pegelkugeln einer bekannten Dichte wurden gleichmäßig über diesen Bereich verteilt. Die Position der Pegelkugeln und der Proben wird sechs Stunden nach dem Einbringen der Proben in die Säule gemessen. Durch Einstellen der Position der Pegelkugeln auf ein Polynom dritten Grades wird der Dichtegradient bei jeder Messung bestimmt. Unter Verwendung des eingestellten Dichtegradienten kann die Dichte der Proben aus der Position der Proben in der Säule bestimmt werden. Die durchschnittliche Dichte der drei Proben stellt die Dichte des Produktes im gesponnenen Zustand dar.
Vcs kann mit Hilfe der folgenden Formel bestimmt werden:
Vcs = (ρs-ρa)/(ρc-ρa),
wobei ρa die Dichte des amorphen Polyesters (1335 kg/m³) und ρc die Dichte des kristallinen Polyesters (1529 kg/m³) sind.
Gemäß ASTM D2256 können die mechanischen Eigenschaften des Garns, wie die Reißfestigkeit (in mN/tex), die Bruchdehnung (in %) und die Bruchzähigkeit (in J/g) mit einem Instron-Dynamometer bestimmt werden, wobei die Länge zwischen den Klemmbacken 50 cm beträgt. Zur Vermeidung eines Rutschens zwischen den Fäden an den Klemmen ist die Verwendung gebogener Klemmen bei dieser Messung bevorzugt. Die Masse pro Längeneinheit des Garns wird vorzugsweise durch Wiegen bestimmt.
Die Cordeigenschaften werden nach mindestens 16 Stunden Konditionieren in einer Standardatmosphäre nach ISO 139 gemessen. Die Reißfestigkeit (BT in mN/tex), die Bruchzähigkeit (BTo in J/g), und TASE 5% (in mN/tex) des Cords können nach ASTM D885M-85 bestimmt werden ("Tire codes, tire cord fabrics, and industrial filament yarns made from man-made organic base fibers"), wobei TASE 5% aus dem FASE 5-Wert nach der folgenden Formel errechnet wird:
TASE 5% = (FASE 5(N)/Titer (dtex)) · 10&sup4;,
wobei die Masse pro Längeneinheit auch nach ASTM D885M-85 unter Korrektur des aufgenommenen Imprägniermittels (DPU) bestimmt wird. Das aufgenommene Imprägniermittel kann nach BISFA (Internationally agreed methods for testing polyester filament rn, Ausgabe 1983) ermittelt werden.
Der Schrumpf (HAS in %) des Cords kann nach ASTM D4974-89 (Thermal shrinkage of yarn and cord using the testrite thermal shrinkage oven) bestimmt werden.
Die relative Viskosität des Polymer kann durch Messen der Fließzeit einer Lösung von 1 g Polymer in 125 g einer Mischung aus 2,4,6-Trichlorphenol und Phenol (TCF/F, 7 : 10 (m/m)) bei 25ºC in einem Ubbelohde (DIN 51562) Viskosimeter, Type II (kapillare I.D., 1,13 mm) gemessen werden. Die Lösung kann durch Auflösen der Probe in TCF/F über 15 Minuten bei 135ºC hergestellt werden.
Die Fließzeit des Lösemittels wird unter den selben Bedingungen ermittelt. Danach wird die relative Viskosität in TCF/F als Verhältnis zwischen den so festgehaltenen Fließzeiten berechnet.
Der DEG-Gehalt des Polymers kann nach der Methode, die von R. von Wijk und D. Vink in ACS. Org. Coat. Plast. Chem. 32 (1972), 178-183 beschrieben ist, bestimmt werden.
Der Carboxyl-Endgruppengehalt kann durch Auflösen von etwa 0,8 g einer Polymerprobe in 50 ml o-Kresol bei 125º ± 2ºC über 15 ± 2 Minuten bestimmt werden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung mit 30 ml Chloroform verdünnt. Nach der Zugabe von 0,3 ml Indikatorlösung (1 g Bromkresolgrün in 250 ml Ethanol, verdünnt mit Chloroform auf 1 l) wird die Lösung mit einer ethanolischen Kaliumhydroxidlösung (0,03 Mol/l) bei einer Wellenlänge von 620 nm (in Durchlässigkeit) titriert (monoton). Der Äquivalenzpunkt entspricht dem Wendepunkt der erhaltenen Titrationskurve. Eine Blindbestimmung wird auf dieselbe Weise durchgeführt.
Tg und Tm können mit Hilfe eines Perkin Elmer DCS-7 Differential Scanning Calorimeter bestimmt werden. Zu diesem Zweck wird die Temperatur zunächst bei den Anfangswerten des Schmelzens von Indium (156,6ºC) und Zink (419,5ºC) kalibriert. Da nach wird ein Aluminiumtiegel, der etwa 4 mg Polyesterprobe enthält, mit einer Rate von 20ºC/min auf 290ºC erwärmt und 3 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Tiegel und sein Inhalt werden dann rasch durch Abschrecken in flüssigem Stickstoff gekühlt, bevor eine Erwärmung mit einer Rate von 10ºC/min folgt. Der Unterschied in der Wärmeströmung zwischen diesem Tiegel und einem leeren Referenztiegel wird in Form eines Thermogramms aufgezeichnet. Der Mittelpunkt des plötzlichen Anstiegs im Wärmestrom bei etwa 80ºC stellt die Glasumwandlungstemperatur Tg dar, die Maximumspitze bei etwa 252ºC stellt den Schmelzpunkt Tm des Polymer dar.

Beispiele

Die Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die einem besseren Verständnis der Erfindung dienen und in keiner Weise als Einschränkung gedacht sind.
Polyesterpolymerchips mit einer Schmelztemperatur Tm von etwa 253ºC wurden durch eine Spinndüsenplatte gesponnen. Unmittelbar unter der Spinndüsenplatte war ein erwärmtes Rohr angeordnet. Nach dem Passieren dieses erwärmten Rohres wurden die gebildeten Filamente mit Luft in einer Abkühlzone abgekühlt, die aus einem perforierten Rohr bestand. Nach dem Passieren der Abkühlzone wurden die Filamente mit Hilfe eines Präparationsrades präpariert.
Danach wurde die Filamentgeschwindigkeit durch 10 Umwindungen um zwei Galetten mit gleichem Durchmesser und gleicher Drehge schwindigkeit (Paar 1) fixiert. Die erhaltenen unverstreckten Filamente wurden sofort zu einem zweiten Galettenpaar (Paar 2) weitergeleitet. Unter Verwendung einer Barmag-Garnwickelvorrichtung vom Typ CW8 wurde das erhaltene verstreckte Garn dann mit 10 Umwindungen um ein drittes Galettenpaar (Paar 3) gewickelt.
Die wichtigsten Verfahrensbedingungen von verschiedenen Spinnversuchen sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle II faßt die Eigenschaften der erhaltenen Polyesterfilamentgarne zusammen.
Die Garne wurden zur Herstellung von Cord in der Art und Weise verwendet, die in dieser Anmeldung beschrieben ist. Die Eigenschaften dieses Cords sind in Tabelle III wiedergegeben.
Beispiel 4 und 5 sind Vergleichsbeispiele. Die Kristallinität der Garne im gesponnenen Zustand ist kleiner 5 oder größer 16%. Eine Kristallinität < 5% führte zu Cord mit unzureichendem Qualitätsfaktor, während eine relativ hohe Kristallinität des Garns im gesponnenen Zustand verhinderte, daß das Material mit einem Verstreckungsverhältnis verstreckt wurde, das zu einem Produkt mit einer Kombination von vorteilhaften Gebrauchseigenschaften geführt hätte. Tabelle I Verfahrensbedingungen
Abkühlzonentype:
A Der Strömungswiderstand der Wand des Rohres ist in der Mitte des Rohres höher als an ihren Enden,
B 15 cm der Oberseite bedeckt,
C 15 cm der Oberseite nicht perforiert. Tabelle II Eigenschaften der erhaltenen Polyesterfilamentgarne
Garnart: A = 1100f280, B = 1100f212 Tabelle III Eigenschaften des erhaltenen Cords

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Filamentgarnen für technische Anwendungen durch Spinnen eines Polymer, das zu mehr als 90% der Ketten aus Ethylenterephthalateinheiten zusammengesetzt ist, wobei das Spinnverfahren die folgenden Elemente umfaßt;

Extrudieren des Polymer in geschmolzenem Zustand durch eine Spinndüsenplatte,

- Hindurchführen der derart gebildeten Filamente durch eine Heizzone und durch eine Abkühlzone in dieser Reihenfolge,

- Fixieren der Filamentgeschwindigkeit,

- Verstrecken der Filamente auf eine 1,5- bis 3,5-fache Länge, bezogen auf ihre ursprüngliche Länge, und

- Aufwickeln des so erhaltenen Filamentgarns, wobei alle Elemente in einem einzigen Verfahrensdurchlauf enthalten sind,

dadurch gekennzeichnet, daß

- das Polymer eine relative Viskosität (flrel) von 2,04 bis 2, 60 besitzt,

- die Filamente vor dem Verstrecken eine Kristallinität zwischen 5 und 16% aufweisen, und daß

- die Aufwickelgeschwindigkeit des Garns größer als 6000 m/min ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente vor dem Verstrecken eine Kristallinität von 5 bis 14% aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente vor dem Verstrecken eine Kristallinität von 7,5 bis 12% besitzen.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizzone eine Länge von 0,15 bis 0,50 m hat.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizzone aus einem erwärmten Rohr mit einer Temperatur im Bereich von Tm + 30ºC und Tm + 100ºC besteht.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlzone aus einem perforierten Rohr besteht, wobei der Strömungswiderstand der Wand des Rohres an der Oberseite des Rohres höher als an seiner Unterseite ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente in einem Schritt oder in mehreren Schritten verstreckt werden und die Temperatur der Galette für den ersten Verstreckungsschritt unterhalb von Tg + 60ºC liegt, wobei Tg die Glasumwandlungstemperatur des Polymer ist.

8. Verwendung eines Polyesterfilamentgarns, das durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche erhalten wird und das

- eine Garnfestigkeit von 650 mN/tex

- eine Bruchdehnung von > 10%, und

- eine Bruchzähigkeit von > 40 J/g

aufweist, zur Herstellung eines Cords mit

- einer Reißfestigkeit von mehr als 570 mN/tex,

- einer Dimensionsstabilität von mehr als 110, und

- einem Qualitätsfaktor Qf von mehr als 50.

9. Verwendung eines Polyesterfilamentgarns nach Anspruch 8, wobei der Cord einen Qualitätsfaktor Qf von mehr als 100 besitzt.

10. Verwendung eines Polyesterfilamentgarns nach Anspruch 8, wobei der Cord einen Qualitätsfaktor Qf von mehr als 125 aufweist.

11. Verwendung eines Polyesterfilamentgarns nach Anspruch 8, wobei der Cord einen Qualitätsfaktor Qf von mehr als 150 aufweist.

12. Cord, umfassend Polyesterfilamente, dadurch gekennzeichnet, daß der Cord die folgenden Eigenschaften hat:

- Reißfestigkeit von 570 mN/tex,

- Dimensionsstabilität von > 110, und

- Qualitätsfaktor vQf von > 50.

13. Cord nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Qualitätsfaktor höher als 100 ist.

14. Cord nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Qualitätsfaktor höher als 125 ist.

15. Cord nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Qualitätsfaktor höher als 150 ist.

16. Verwendung eines Cords nach einem der Ansprüche 12 bis 15 als Verstärkungsmaterial in Luftreifen für Autos.

17. Gummiartikel, der mechanischen Lasten standhalten kann und der einen Cord nach einem der Ansprüche 12 bis 15 enthält.

18. Gummiartikel, der gemäß Anspruch 17 mechanischen Lasten standhalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein Luftreifen für ein Auto ist.