DE69507295T2

DE69507295T2 - Derivative aus polyaminen, mit einer primären aminogruppe und sekundären oder tertiären aminogruppen

Info

Publication number: DE69507295T2
Application number: DE69507295T
Authority: DE
Inventors: Joseph Cusumano; David Danworth; William Diana; William Eckstrom; Jacob Emert; Keith Gorda; Antonio Gutierrez; James Stokes; Warren Thaler
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2015-06-15
Also published as: EP0765350A1; US5643859A; DE69507295D1; CA2189071A1; JPH10504585A; ES2126906T3; EP0765350B1; AU2828895A; WO1995035329A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Dispergiermittel, das aus Polymeren, die über eine Koch-Reaktion funktionalisiert sind, und Polyaminen, die eine primäre Stickstoffgruppe und mindestens einen sekundären oder tertiären Stickstoff enthalten, hergestellt ist. Insbesondere betrifft die Erfindung Koch-funktionalisierte Polymere, insbesondere Poly-α-olefine oder Polyethylen/α-Olefine, die mit sogenannten einarmigen Aminen derivatisiert sind, die eine (vorzugsweise nur eine) primäre Aminogruppe und ein oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Polymer, das über die Koch-Reaktion funktionalisiert ist, insbesondere durch Umsetzung von mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines nukleophilen Abfangmittels unter Bildung einer funktionellen Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe und Derivate derselben.
Der Begriff "Polymer" wird hier zur Bezeichnung von Materialien verwendet, die große Moleküle umfassen, die durch Wiederholung von kleinen einfachen chemischen Einheiten aufgebaut sind. In einem Kohlenwasserstoffpolymer sind diese Einheiten überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenstoff gebildet. Polymere sind durch Durchschnittseigenschaften definiert und im Kontext der Erfindung haben Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n) von mindestens 500. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" ist oben zur Bezeichnung von nicht-polymeren Verbindungen verwendet worden, die Wasserstoff und Kohlenstoff umfassen und gleichförmige Eigenschaften wie Molekulargewicht aufweisen. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" soll jedoch Mischungen solcher Verbindungen nicht ausschließen, die individuell durch solche gleichförmigen Eigenschaften charakterisiert sind. Sowohl Kohlenwasserstoffverbindungen als auch polymere Verbindungen sind unter Bildung von Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und ihren Derivaten umgesetzt worden. Carboxylgruppen haben die allgemeine Formel -CO-OR, wobei R H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein kann.
Die Synthese von Carboxylgruppenhaltigen Verbindungen aus olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Metallcarboxylen ist in Druckschriften wie N. Bahrmann, Kapitel 5, Koch Reactions, "New Synthesis with Carbon Monoxide" (Koch-Reaktion. Neue Synthese mit Kohlenmonoxid), J. Falbe, Springer Verlag New York, 1980, offenbart. Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Doppelbindungen reagieren in zwei Stufen unter Bildung von Carbonsäure enthaltenen Verbindungen. In der ersten Stufe reagiert eine Olefinverbindung mit einem Säurekatalysator und Kohlenmonoxid in Abwesenheit von Wasser. Hierauf folgt eine zweite Stufe, in der das während der ersten Stufe gebildete Zwischenprodukt Hydrolyse oder Alkoholyse unter Bildung einer Carbonsäure oder eines Esters eingeht. Ein Vorteil der Koch-Reaktion ist, daß sie bei mäßigen Temperaturen von -20ºC bis +80ºC und Drücken bis zu 100 bar ablaufen kann.
Die Koch-Reaktion kann an Doppelbindungen stattfinden, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom der Doppelbindung di-substituiert ist, um eine "neo"-Säure oder einen "neo"-Ester
zu bilden (wobei R¹ und R¹¹ nicht Wasserstoff sind).
Die Koch-Reaktion kann auch stattfinden, wenn beide Kohlenstoffatome monosubstituiert sind oder eines monosubstituiert und eines unsubstituiert ist, um eine "iso"-Säure (d. h. -R¹HC-COOR) zu bilden. Bahrmann et al. offenbaren, daß Isobutylen über eine Reaktion vom Kochtyp in Isobuttersäure umgewandelt wird.
US-A-2 831 877 offenbart ein mehrphasiges, säurekatalysiertes Zweistufenverfahren für die Carboxylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid.
Komplexe von Mineralsäuren in Wasser mit BF&sub3; zum Carboxylieren von Olefinen sind untersucht worden. US-A-3 349 107 of fenbart Verfahren, die weniger als eine stöchiometrische Menge an Säure als Katalysator verwenden. Beispiele für solche Komplexe sind H&sub2;O.BF&sub3;.H&sub2;O, H&sub3;PO&sub4;.BF&sub3;.H&sub2;O und HF.BF&sub3;.H&sub2;O.
EP-A-0 148 592 betrifft die Herstellung von Carbonsäureestern und/oder Carbonsäuren durch katalysierte Reaktion von Polymer mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Kohlenmonoxid und entweder Wasser oder einem Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff. Die Katalysatoren sind Metalle wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Kobalt in Kombination mit einer Kupferverbindung in Gegenwart einer protischen Säure wie Salzsäure. Ein bevorzugtes Polymer ist Polyisobuten, das mindestens 80% seiner Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Form von endständigen Doppelbindungen aufweisen kann. Flüssiges Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 200 bis 2500, vorzugsweise bis zu 1000 ist beschrieben.
US-A-4 927 892 betrifft die Umsetzung eines Polymers oder Copolymers eines konjugierten Diens, von dem mindestens ein Teil durch 1,2-Polymerisation gebildet ist, mit Kohlenmonoxid und Wasser und/oder Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombinieren einer Palladiumverbindung, bestimmter Liganden und/oder Säure außer Halogenwasserstoffsäuren mit einem pKa-Wert von weniger als 2 hergestellt ist. Brauchbare Lewissäuren schließen BF&sub3; ein.
EP-A-0 400 866 offenbart ein multifunktionelles Viskositätsverbessereradditiv, das ein Addukt aus mit Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht substituiertem Carbonsäurematerial, das das Reaktionsprodukt von Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 15 000 und einer einfach ungesättigten Carbonsäure umfaßt, und mindestens einem Polyamin umfaßt, das eine primäre Aminogruppe und mindestens eine sekundäre Aminogruppe und vorzugsweise keine tertiäre Aminogruppe enthält. Diese Copolymere werden funktionalisiert, indem eine ungesättigte Carboxylverbindung durch Umsetzung der ethylenischen Bindung in der Carboxylverbindung mit dem Copolymergrundgerüst an das Copolymergrundgerüst gebunden wird, d. h. es gibt keine direkte Bindung einer Carboxylgruppe an das Grundgerüst.
Obwohl es im Stand der Technik Offenbarungen von olefinischen Kohlenwasserstoffen gibt, die an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung unter Bildung einer Carbonsäure oder Derivaten derselben über Koch-Chemie funktionalisiert sind, gibt es keine Offenbarung, daß Polymere, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen einschließlich endständiger olefinischer Bindungen, sekundärer oder tertiärer olefinischer Bindungen enthalten, mit Erfolg über den Koch-Mechanismus umgesetzt werden können. Zudem ist gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders brauchbar zur Herstellung von mit neo-Säure und neo- Ester funktionalisiertem Polymer ist. Bekannte Katalysatoren, die zum Carboxylieren von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht nach dem Koch-Mechanismus verwendet werden, haben sich als ungeeignet zur Verwendung mit polymerem Material herausgestellt. Es sind spezifische Katalysatoren gefunden worden, die zur Bildung von Carbonsäure oder -ester an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eines Polymers führen können. Koch-Chemie hat den Vorteil der Verwendung von mäßigen Temperaturen und Drücken bei Verwendung von stark sauren Katalysatoren und/oder sorgfältiger Steuerung der Konzentrationen.
Andere Dispergiermittel umfassen Polyaminreaktanten mit zwei oder mehr primären Stickstoffatomen. Reaktionen mit Ester und Säuren werden normalerweise mit stöchiometrischen Mengen an Carbonyl zu primärem Amin von nahezu 1,0 oder sogar noch höher durchgeführt, um zu verhindern, das erhebliche Mengen an freiem Amin in der Mischung nicht umgesetzt bleiben. Dieser Ansatz führt zu Dispergiermitteln, die mehrere Polymerverzweigungen pro Molekül enthalten und hohe Molekulargewichte und hohe Viskositäten haben. Zudem wird, wenn das Molekulargewicht des Polymers erhöht wird, das polare Segment des Dispergiermittels der begrenzende Faktor in der Dispergiermittelleistung von Polyaminen des Standes der Technik wie Tetraethylenpentamin.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein Dispergiermittel mit niedriger Viskosität, das von Polyamin mit einer primären Aminogruppe und 1 bis 10 sekundären oder tertiären Aminogruppen abgeleitet ist.
Erfindungsgemäß wird ein Dispergiermittel geschaffen, das ein funktionalisiertes Kohlenwasserstoffpolymer umfaßt, das durch Umsetzung mit einem Polyamin mit einer primären Aminogruppe und 1 bis 10 sekundären oder tertiären Aminogruppen derivatisiert ist, wobei das Kohlenwasserstoffpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 500 hat und das funktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymer durch direktes Anbinden von Gruppen mit der Formel -CO-Y-R³ funktionalisiert ist, wobei Y O oder S ist und R³ entweder (i) H oder Kohlenwasserstoff ist und mindestens etwa 50 Mol.% der funktionellen Gruppen -CO-Y-R³ an ein tertiäres Kohlenstoffatom des Polymergrundgerüsts gebunden sind oder (ii) Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.
Somit kann das funktionalisierte Polymer durch die Formel
POLY-(CR¹R²-CO-Y-R³)n (I)
abgebildet werden, in der POLY ein Kohlenwasserstoffpolymergrundgerüst mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 500 ist, n eine Zahl größer als 0 ist, R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils H oder Kohlenwasserstoff mit der Maßgabe sind, daß einer von R¹ und R² so gewählt ist, daß bei mindestens 50 Mol.% der -CR¹R² Gruppen R¹ und R² nicht beide H sind, oder R³ Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff "Kohlenwasserstoff" eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter im Kontext dieser Erfindung und schließt polymere Kohlenwasserstoffreste ein. Solche Reste schließen die folgenden ein:
(1) Kohlenwasserstoffgruppen, das heißt aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl oder Cyc loalkenyl), aromatische, aliphatisch und alicyclisch substituierte Aromaten, aromatisch substituierte aliphatische und alicyclische Reste und dergleichen sowie cyclische Reste, wobei der Ring durch einen weiteren Anteil des Moleküls vollendet wird (das bedeutet, daß zwei gezeigte Substituenten zusammen einen cyclischen Rest bilden können). Solche Reste sind Fachleuten bekannt. Beispiele schließen Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cyclohexyl, Phenyl und Naphthyl ein (alle Isomere sind eingeschlossen).
(2) substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, das heißt, Reste, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht ändern. Fachleuten im Stand der Technik sind geeignete Substituenten geläufig (z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy, Nitro, Alkylsulfoxy).
(3) Heterogruppen, das heißt Reste, die, obwohl sie innerhalb des Kontextes dieser Erfindung vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter haben, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome sind Fachleuten offensichtlich und schließen beispielsweise Stickstoff, insbesondere nicht basischen Stickstoff, der den Koch-Katalysator desaktivieren würde, Sauerstoff und Schwefel ein.
Im allgemeinen sind auf jeweils 10 Kohlenstoffatome in dem Rest auf Kohlenwasserstoffbasis nicht mehr als etwa drei und vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent oder Heteroatom vorhanden. Polymere Kohlenwasserstoffreste sind solche, die von Kohlenwasserstoffpolymeren abgeleitet sind, die substituiert sein können und/oder Heteroatome enthalten können, vorausgesetzt, daß ihr Charakter überwiegend Kohlenwasserstoff bleibt. Das funktionalisierte Polymer kann von einem Kohlenwasserstoffpolymer abgeleitet werden, das nicht-aromatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung umfaßt, auch als olefinisch ungesättigte Bindung oder ethylenische Doppelbindung bezeichnet. Das Polymer wird an der Doppelbindung über eine Kochreaktion funktionalisiert, um die Carbonsäure, den Carbonsäureester oder die Thiosäure oder den Thioester zu bilden.
Koch-Reaktionen sind bislang nicht auf Polymere mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von mehr als 500 angewendet worden. Das Kohlenwasserstoffpolymer hat vorzugsweise ein n größer als 1 000. In dem Koch-Verfahren wird ein Polymer mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung mit einem Säurekatalysator und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines nukleophilen Abfangmittels wie Wasser oder Alkohol kontaktiert. Der Katalysator ist vorzugsweise ein klassischer Brönstedtsäure- oder Lewissäurekatalysator. Diese Katalysatoren sind von den Übergangsmetallkatalysatoren des im Stand der Technik beschrieben Typs unterscheidbar. Die Koch-Reaktion in Anwendung auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zu guten Ausbeuten an funktionalisiertem Polymer führen, sogar 90 Mol.% und mehr.
POLY bedeutet in der allgemeinen Formel I ein Kohlenwasserstoffpolymergrundgerüst mit einem n von mindestens 500. n kann durch verfügbare Techniken wie Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. POLY ist von ungesättigtem Polymer abgeleitet.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäß brauchbaren Polymere sind Polymere, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten (olefinische oder ethylenische Ungesättigtheit). Somit ist die maximale Anzahl der funktionellen Gruppen je Polymerkette durch die Anzahl der Doppelbindungen pro Kette beschränkt. Es ist gefunden worden, daß solche Polymere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und nukleophilen Abfangmittel auf den Koch-Mechanismus ansprechen, um Carbonsäuren oder Derivate derselben zu bilden.
Brauchbare erfindungsgemäße Polymere schließen Polyalkene einschließlich Homopolymer, Copolymer (austauschbar mit Interpolymer verwendet) und Mischungen derselben ein. Homopolymere und Interpolymere schließen solche ein, die von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, üblicherweise 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
Es wird insbesondere auf die α-Olefinpolymere hingewiesen, die unter Verwendung von organometallischen Koordinationsverbindungen hergestellt sind. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymeren sind Ethylen/α-Olefincopolymere wie solche, die in US- A-5 017 299 offenbart sind. Die Polymerungesättigtheit kann endständig, innenständig oder beides sein. Bevorzugte Polymere haben endständige Ungesättigtheit, vorzugsweise einen hohen Grad an endständiger Ungesättigtheit. Endständige Ungesättigtheit ist die Ungesättigtheit, die durch die letzte in dem Polymer angeordnete Monomereinheit geliefert wird. Die Ungesättigtheit kann überall in dieser endständigen Monomereinheit angeordnet sein. Endständige olefinische Gruppen schließen Vinylidenungesättigtheit RaRbC=CH&sub2;, trisubstituierte Olefinungesättigtheit RaRbC=CRcH, Vinylungesättigtheit RaHC=CH&sub2;, 1,2-disubstituierte endständige Ungesättigtheit RaHC=CHRb und tetrasubstituierte endständige Ungesättigtheit, RaRbC=CRcRd ein. Mindestens einer von Ra und Rb ist eine erfindungsgemäße polymere Gruppe und die verbleibenden Rb, Rc und Rd sind Kohlenwasserstoffgruppen wie in Bezug auf R, R¹, R² und R³ oben definiert.
Polymere im niedrigen Molekulargewichtsbereich, hier auch als Polymere mit Molekulargewicht im Dispergiermittelbereich bezeichnet, sind Polymere mit einem n von weniger als 20 000, vorzugsweise 500 bis 20 000 (z. B. 1 000 bis 20 000), insbesondere 1 500 bis 10 000 (z. B. 2 000 bis 8 000) und am meisten bevorzugt 1 500 bis 5 000. Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) werden mittels Dampfphasenosmometrie gemessen. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind zur Bildung von Dispergiermitteln für Schmierstoffadditive brauchbar. Polymere mit mittlerem Molekulargewicht mit n's im Bereich von 20 000 bis 200 000, vorzugsweise 25 000 bis 100 000 und insbesondere 25 000 bis 80 000 sind brauchbar als Viskositätsindexverbesserer für Schmierölzusammensetzungen, Klebebeschichtungen, Klebrigmacher und Dichtungsmittel. Der n im mittleren Bereich kann durch Membranosmometrie bestimmt werden.
Die Materialien mit höherem Molekulargewicht haben einen n von mehr als 200 000 und können im Bereich bis 15 000 000 liegen, wobei spezielle Ausgestaltungen 300 000 bis 10 000 000 und insbesondere 500 000 bis 2 000 000 sein können. Diese Polymere sind in polymeren Zusammensetzungen und Blends einschließlich elastomeren Zusammensetzungen brauchbar. Materialien mit höherem Molekulargewicht mit n's von 20 000 bis 15 000 000 können durch Gelpermeationschromatographie mit Universaleichung oder durch Lichtstreuung gemessen werden. Die Werte für das Verhältnis w/ n, als Molekulargewichtsverteilung ("MWD") bezeichnet, sind nicht kritisch. Ein typischer Mindestwert des w/ n von etwa 1,1 bis 2,0 ist bevorzugt, wobei typische Bereiche etwa 1,1 bis zu etwa 4 sind.
Die Olefinmonomere sind vorzugsweise polymerisierbare endständige Olefine, d. h. Olefine, die durch die Anwesenheit der Gruppe -R-C=CH&sub2; in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, wobei R H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Allerdings können auch polymerisierbare innenständige Olefinmonomere (mitunter in der Patentliteratur als Medialolefine bezeichnet), die durch die Anwesenheit der Gruppe
in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, auch zur Bildung der Polyalkene verwendet werden. Wenn innenständige Olefinmonomere verwendet werden, werden sie normalerweise mit endständigen Olefinen verwendet, um Polyalkene zu erzeugen, die Interpolymere sind. In dieser Erfindung wird ein spezielles polymerisiertes Olefinmonomer, das sowohl als endständiges Olefin als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, als endständiges Olefin angesehen. Somit wird 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) als endständiges Olefin angesehen.
Obwohl die Polyalkene im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolyalkene sind, können sie substituierte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie niedrigeres Alkoxy, niedrigeres Alkylmercapto, Hydroxy, Mercapto und Carbonyl, wobei der Nicht-Kohlenwasser stoffanteil die erfindungsgemäßen Funktionalisierungs- und Derivatisierungsreaktionen nicht wesentlich stören darf. Solche Substituenten stellen, falls vorhanden, typischerweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyalkene. Da das Polyalken solche Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten kann, ist es offensichtlich, daß die Olefinmonomere, aus denen die Polyalkene hergestellt worden sind, auch solche Substituenten enthalten können. Wie hier verwendet soll der Begriff "niedriger" bei Verwendung mit einer chemischen Gruppe wie in "niedrigeres Alkyl" oder "niedrigeres Alkoxy" Gruppen mit bis zu sieben Kohlenstoffatomen beschreiben.
Die Polyalkene können aromatische Gruppen und cycloaliphatische Gruppen einschließen, wie man sie aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch substituierten, polymerisierbaren, acrylischen Olefinen erhalten würde. Polyalkene, die frei von aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen (die von der Ausnahme Dien/Styrol-Interpolymer verschieden sind) sind, sind allgemein bevorzugt. Außerdem bevorzugt sind Polyalkene, die von Homopolymeren und Interpolymeren von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Diese weitere Bevorzugung eignet sich unter der Voraussetzung, daß, obwohl Interpolymere aus endständigen Olefinen üblicherweise bevorzugt sind, Interpolymere, die gegebenenfalls bis zu etwa 40% von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen abgeleitete Polymereinheiten enthalten, auch innerhalb einer bevorzugten Gruppe sind. Eine stärker bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind solche, die aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Interpolymeren aus endständigen Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Allerdings sind die letzteren eine weitere bevorzugte Klasse von Polyalkenen, insbesondere Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25% von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen abgeleitete Polymereinheiten enthalten.
Spezielle Beispiele für endständige und innenständige Olefinmonomere, die in dem Verfahren und zur Herstellung der Poly alkene gemäß konventionellen, wohlbekannten Polymerisationstechniken verwendet werden können, schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-1, etc., Propylentetramer, Diisobutylen, Isobutylentrimer, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, 1,2- Pentadien, 1,3-Pentadien, etc. ein.
Brauchbare Polymere schließen α-Olefinhomopolymere und -interpolymere und Ethylen/α-Olefin-Copolymere und -Terpolymere ein. Spezielle Beispiele für Polyalkene schließen Polypropylene, Polybutene, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Buten-Copolymere, Propylen/Buten-Copolymere, Styrol/Isobuten-Copolymere, Isobuten/1,3-Butadien-Copolymere, etc. und Terpolymere aus Isobuten, Styrol und Piperylen und Copolymer aus 80% Ethylen und 20% Propylen ein. Eine brauchbare Quelle für Polyalkene sind die Poly(isobuten)e, die durch Polymerisation von C&sub4;-Raffineriestrom mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% in Gegenwart von Lewissäurekatalysator wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Ebenfalls brauchbar sind die Poly-n-butene mit hohem Molekulargewicht aus WO-A-94/13 714. Eine bevorzugte Quelle für Monomer zur Herstellung von Poly-n-butenen sind Petroleumeinsatzströme wie Raffinat II. Diese Einsatzmaterialien sind im Stand der Technik wie in US-A-4 952 739 offenbart.

Ethylen/α-Olefin-Copolymer

Bevorzugte Polymere sind Polymere aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit der Formel H&sub2;C=CHR&sup4;, wobei R&sup4; ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfaßt, und wobei das Polymer einen hohen Grad an endständiger Ethenylidenungesättigtheit aufweist. Vorzugsweise ist R&sup4; in der obigen Formel Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und ist insbesondere Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Daher schließen erfindungsgemäß brauchbare Comonomere mit Ethylen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, etc., und Mischungen derselben ein (z. B. Mischungen aus Propylen und 1-Buten und dergleichen). Bevorzugte Polymere sind Copolymere aus Ethylen und Propylen und Ethylen und 1-Buten.
Der molare Ethylengehalt der verwendeten Polymere liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 80% und insbesondere zwischen etwa 30 und etwa 70%. Wenn 1-Buten als Comonomer mit Ethylen verwendet wird, liegt der Ethylengehalt dieses Copolymers am meisten bevorzugt zwischen etwa 20 und etwa 45 Gew.-%, obwohl höhere oder niedrigere Ethylengehalte vorhanden sein können. Die am meisten bevorzugten Ethylen/Buten-1-Copolymere sind in US-A-5 498 809 offenbart. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht ist in WO-A-94/13 715 beschrieben.
Bevorzugte Bereiche der durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) für Polymer zur Verwendung als Vorläufer für Dispergiermittel sind 500 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 8 000, am meisten bevorzugt 2 500 bis 6 000. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist mittels Größenausschlußchromatographie (auch als Gelpermeationschromatographie (GPC) bekannt), die zusätzlich Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert. Solche Polymere besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität (gemessen in Tetralin bei 135ºC) zwischen 0,025 und 0,6 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 dl/g, am meisten bevorzugt zwischen 0,075 und 0,4 dl/g. Diese Polymere zeigen vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad, so daß sie im gepfropften Zustand im wesentlichen amorph sind.
Die bevorzugten Ethylen/α-Olefin-Polymere sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 95% und mehr der Polymerketten endständige Ungesättigtheit vom Vinylidentyp besitzen. Somit hat ein Ende dieser Polymere die Formel POLY-C(R¹¹)=CH&sub2;, wobei R¹¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl ist und wobei POLY die Polymerkette wiedergibt. Eine geringe Menge der Polymerketten kann endständige Ethenylungesättigtheit enthalten, d. h. POLY-CH=CH&sub2;, und ein Teil der Polymere kann innenständige Monoungesättigtheit enthalten, z. B. POLY-CH=CH(R¹¹), wobei R¹¹ wie oben definiert ist.
Das bevorzugte Ethylen/α-Olefin-Polymer umfaßt Polymerketten, von denen mindestens etwa 30% endständige Vinyliden-Unge sättigtheit aufweisen. Vorzugsweise zeigen mindestens etwa 50%, insbesondere mindestens etwa 60% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 75% (z. B. 75 bis 98%) dieser Polymerketten end ständige Vinyliden-Ungesättigtheit. Der Prozentsatz der Polymerketten, die endständige Vinyliden-Ungesättigtheit zeigen, kann durch FTIR-spektroskopische Analyse, Titration, ¹H-NMR oder C¹³- NMR bestimmt werden.
Die Polymere können hergestellt werden, indem Monomermischungen, die Ethylen mit anderen Monomeren wie α-Olefinen, vorzugsweise mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen, in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems polymerisiert werden, das mindestens ein Metallocen (z. B. eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung) und einen Aktivator, z. B. Alumoxanverbindung, umfaßt. Der Comonomergehalt kann durch Auswahl der Metallocenkatalysatorkomponente und durch Steuerung des Partialdrucks der Monomere gesteuert werden.
Das Polymer zur erfindungsgemäßen Verwendung kann Block- und Gradientencopolymere einschließen, die von Monomeren abgeleitet sind, die mindestens ein konjugiertes Dien mit mindestens einem monovinylaromatischen Monomer, vorzugsweise Styrol, umfassen. Solche Polymere sollen nicht vollständig hydriert sein, so daß die Polymerzusammensetzung olefinische Doppelbindungen enthält, vorzugsweise mindestens eine Bindung je Molekül. Die vorliegende Erfindung kann auch Sternpolymere einschließen, wie in Patenten wie US-A-5 070 131, US-A-4 108 945, US-A-3 711 406 und US-A-5 049 294 offenbart.
Der Buchstabe n ist größer als 0 und gibt die Funktionalität (F) oder durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen je Polymerkette wieder. Somit kann die Funktionalität als durchschnittliche Anzahl der Mole an funktionellen Gruppen je "Mol Polymer" ausgedrückt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß der Begriff "Mol Polymer" sowohl funktionalisiertes als auch nicht funktionalisierte Polymer einschließt, so daß, obwohl in Formel (I) F n entspricht, das funktionalisierte Polymer Moleküle ohne funktionelle Gruppen einschließt. Spezielle bevorzugte Ausführungsformen von n schließen 1 ≥ n > 0; 2 ≥ n > 1 und n > 2 ein.
n kann durch C¹³-NMR bestimmt werden. Die optimale Anzahl der funktionellen Gruppen, die für eine bestimmte Leistung benötigt werden, nimmt typischerweise mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers zu. Der Maximalwert für n wird durch die Anzahl der Doppelbindungen je Kohlenwasserstoffkette in dem nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoff oder Polymer bestimmt.
In speziellen und bevorzugten Ausführungsformen hat die "Abgangsgruppe" (-YR³) einen pKa-Wert von weniger als oder gleich 12, vorzugsweise weniger als 10 und insbesondere weniger als 8. Der pKa-Wert wird aus der entsprechenden Säurespezies HY-R³ in Wasser bei Raumtemperatur bestimmt. Wenn die Abgangsgruppe eine einfache Säure oder Alkylester ist, ist der funktionalisierte Kohlenwasserstoff sehr stabil, insbesondere wenn der Prozentsatz der neo-Substitution ansteigt. Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar zur Herstellung von "neo"-funktionalisierten Polymeren, die im allgemeinen stabiler und weniger labil als iso-Strukturen sind. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen kann das Polymer zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Mol.% neo-funktionalisiert sein. Das Polymer kann mehr als 90 oder 99 oder sogar etwa 100 Mol.% neo sein. Gemäß einer bevorzugten Zusammensetzung des Polymers gemäß der Definition der Formel (I) ist Y O (Sauerstoff), R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus H, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer polymeren Gruppe.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Y O oder S, R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich sein und sind ausgewählt aus H, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe und einer polymeren Gruppe, und R³ ist ausgewählt aus einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, einer aromatischen Gruppe und einer substituierten aromatischen Gruppe. Diese Ausführungsform ist im allgemeinen reaktiver gegenüber Derivatisierung mit Aminen und Alkoholverbindungen, insbesondere wenn der R³-Substituent elektronenziehende Spezies enthält. Es ist gefunden worden, daß in dieser Ausführungsform eine bevorzugte Abgangsgruppe, HYR³, einen pKa-Wert von we niger als 12, vorzugsweise weniger als 10 und insbesondere 8 oder weniger aufweist. Die pKa-Werte können typischerweise im Bereich von 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 und am meisten bevorzugt 6 bis 8 liegen. Der pKa-Wert der Abgangsgruppe bestimmt, wie leicht das System mit Derivatisierungsverbindungen unter Bildung von derivatisiertem Produkt reagiert.
In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung wird R³ durch die Formel
wiedergegeben, in der X, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein elektronenziehender Substituent ist, T, das gleich oder unterschiedlich sein kann, einen nicht elektronenziehenden (z. B. als Elektronendonor wirkenden) Substituent wiedergibt, und m und p 0 bis 5 betragen, wobei die Summe aus m und p 0 bis 5 beträgt. Insbesondere beträgt m 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ausgewählt aus einem Halogen, vorzugsweise F oder Cl, CF&sub3;, Cyanogruppen und Nitrogruppen und p = 0. Ein bevorzugter R³ ist von 2,4-Dichlorphenol abgeleitet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung schließt derivatisiertes Polymer ein, das das Reaktionsprodukt des Koch-funktionalisierten Polymers und einer Derivatisierungsverbindung ist. Bevorzugte Derivatisierungsverbindungen schließen nukleophile Reaktantverbindungen einschließlich Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen, Metallreaktantverbindungen und Mischungen derselben ein. Derivatisiertes Polymer enthält typischerweise mindestens eine der folgenden Gruppen: Amid, Imid, Oxazolin und Ester und Metallsalz. Die Eignung für eine spezielle Endanwendung kann durch geeignete Auswahl von n des Polymers und der Funktionalität des derivatisierten Polymers verbessert werden, wie nachfolgend diskutiert.
Die Koch-Reaktion gestattet die gesteuerte Funktionalisierung von ungesättigten Polymeren. Wenn ein Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit Wasserstoff substituiert sind, führt dies zu einer "iso"-funktionellen Gruppe, d. h. einer, bei der einer von R¹ oder R² in der Formel I H ist. Wenn ein Kohlenstoffatom der Doppelbindung vollständig mit Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, führt dies zu einer "neo"- funktionellen Gruppe, d. h. weder R¹ noch R² in Formel I sind Wasserstoffgruppen.
Polymere, die nach Verfahren hergestellt sind, die zu einer endständig ungesättigten Polymerkette führen, können in relativ hoher Ausbeute gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisiert werden. Es ist gefunden worden, daß das neo-säurefunktionalisierte Polymer mit relativ hoher Ausbeute derivatisiert werden kann.
Das Koch-Verfahren verwendet auch relativ preisgünstige Materialien, d. h. Kohlenmonoxid bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken. Die Abgangsgruppe -YR³ kann auch entfernt und zurückgeführt werden, wenn der Koch-funktionalisierte Kohlenwasserstoff mit Aminen oder Alkoholen derivatisiert wird.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten oder derivatisierten Polymere sind als Schmierstoffadditive wie Dispergiermittel, Viskositätsverbesserer und multifunktionelle Viskositätsverbesserer brauchbar.
Die vorliegende Erfindung schließt ölige Zusammensetzungen ein, die das obige funktionalisierte und/oder derivatisierte Polymer einschließen. Solche Zusammensetzungen schließen Schmierölzusammensetzungen und Konzentrate ein. Die Erfindung liefert auch ein Verfahren, bei dem in einer Stufe katalytisch eine Mischung aus
(a) mindestens einem Kohlenwasserstoff(polymer) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 500 und durchschnittlich mindestens einer ethylenischen Doppelbindung je Polymerkette,
(b) Kohlenmonoxid,
(c) mindestens einem Säurekatalysator und
(d) einem nukleophilen Abfangmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, hydroxyhaltigen Verbindungen und thiolhaltigen Verbindungen
umgesetzt wird, wobei die Reaktion a) unabhängig von Übergangsmetall als Katalysator durchgeführt wird, oder b) mit mindestens einem Säurekatalysator mit einer Hammett-Acidität von weniger als -7 durchgeführt wird, oder c) wobei funktionelle Gruppen an mindestens 40 Mol.% der ethylenischen Doppelbindungen gebildet werden, oder d) wobei das nukleophile Abfangmittel einen pKa-Wert von weniger als 12 aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein Polymer mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung, die nach einem Koch-Mechanismus unter Bildung Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen enthaltender Verbindungen umgesetzt wird, die nachfolgend derivatisiert werden können. Die Polymere reagieren in Gegenwart eines Säurekatalysators oder eines Katalysators, der vorzugsweise mit dem nukleophilen Abfangmittel komplexiert ist, mit Kohlenmonoxid. Ein bevorzugter Katalysator ist BF&sub3; und bevorzugte Katalysatorkomplexe schließen BF&sub3;·H&sub2;O und mit 2,4-Dichlorphenol komplexiertes BF&sub3; ein. Der Ausgangskohlenwasserstoff reagiert mit Kohlenmonoxid an Stellen der Ungesättigtheit unter Bildung von entweder iso- oder neo-Acylgruppen mit dem nukleophilen Abfangmittel, z. B. mit Wasser, Alkohol (vorzugsweise einem substituierten Phenol) oder Thiol, um eine Carbonsäure, eine Carbonsäureestergruppe beziehungsweise einen Thioester zu bilden.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird mindestens ein Polymer mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Säurekatalysator oder Katalysatorkomplex mit einem Aciditätswert auf der Hammett-Skala von weniger als -7, vorzugsweise -8,0 bis -11,5 und am meisten bevorzugt -10 bis -11,5 kontaktiert. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß sich ein Carbeniumion an der Stelle von einer der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bilden kann. Das Carbeniumion kann dann mit Kohlenmonoxid unter Bildung eines Acyliumkations reagieren. Das Acyliumkation kann mit min destens einem nukleophilen Abfangmittel wie hier definiert reagieren.
Mindestens 40 Mol.%, vorzugsweise mindestens 50 Mol.%, insbesondere mindestens 80 Mol.% und am meisten bevorzugt 90 Mol.% der Doppelbindungen des Polymers reagieren unter Bildung von Acylgruppen, wobei der Nicht-Carboxylanteil der Acylgruppe durch die Identität des nukleophilen Abfangmittels festgelegt wird, d. h. Wasser bildet Säure, Alkohol bildet Säureester und Thiol bildet Thioester. Das nach dem genannten Verfahren der vorliegenden Erfindung funktionalisierte Polymer kann unter Verwendung von Fluoridsalzen isoliert werden. Das Fluoridsalz kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumfluorid und Natriumfluorid.
Bevorzugte nukleophile Abfangmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einwertigen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, hydroxylhaltigen aromatischen Verbindungen und heterosubstituierten phenolischen Verbindungen. Der Katalysator und das nukleophile Abfangmittel können separat oder kombiniert unter Bildung eines katalytischen Komplexes zugegeben werden.
Es folgt ein Beispiel für ein endständig ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer, das nach dem Koch-Mechanismus unter Bildung einer Säure oder eines Esters umgesetzt wird. Das Polymer wird mit Kohlenmonoxid oder einer geeigneten Kohlenmonoxidquelle wie Ameisensäure in Gegenwart eines sauren Katalysators kontaktiert. Der Katalysator trägt ein Proton zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei, um ein Carbeniumion zu bilden. Hierauf folgt eine Addition von CO, um ein Acyliumion zu bilden, welches mit dem nukleophilen Abfangmittel reagiert. POLY, Y, R¹, R² und R³ sind wie oben definiert.
Die Koch-Reaktion ist besonders brauchbar, um Poly(α-olefine) und Ethylen/α-Olefin-Copolymere zu funktionalisieren, die unter Verwendung von Katalysatoren vom Metallocentyp gebildet sind. Diese Polymere enthalten endständige Vinylidengruppen. Es gibt eine Neigung dahingehend, daß diese endständigen Gruppen vorherrschen und zu Carbeniumionen vom neo-Typ (tertiär) führen. Damit sich das Carbeniumion bildet, ist der Säurekatalysator vorzugsweise relativ stark. Allerdings wird die Stärke des Säurekatalysators vorzugsweise gegenüber schädlichen Nebenreaktionen abgewogen, welche auftreten können, wenn die Säure zu stark ist.
Der Koch-Katalysator kann verwendet werden, indem ein Katalysatorkomplex mit dem vorgeschlagenen nukleophilen Abfangmittel vorgebildet wird, oder indem der Katalysator und das Abfangmittel separat der Reaktionsmischung zugegeben werden. Diese letztere Ausführungsform hat sich als besonderer Vorteil erwiesen, da sie die Stufe der Herstellung des Katalysatorkomplexes eliminiert. Es folgen Beispiele für saure Katalysator- und Katalysa torkomplexmaterialien mit ihren entsprechenden Aciditätswerten auf der Hammett-Skala: 60 % H&sub2;SO&sub4;, -4,32; BF&sub3; 3H&sub2;O, -4,5; BF&sub3; 2H&sub2;O, -7,0; WO&sub3;/Al&sub2;O&sub3;, weniger als -8,2; SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, weniger als -8,2; HF, -10,2; BF&sub3; H&sub2;O, -11,4 bis -11,94; ZrO&sub2;, weniger als -12,7; SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, -12,7 bis -13,6; AlCl&sub3;, -13,16 bis -13,75; AlCl&sub3;/CuSO&sub4;, -13,75 bis -14,52.
Es ist gefunden worden, daß BF&sub3; 2H&sub2;O ineffektiv zur Funktionalisierung von Polymer über ein Koch-Mechanismus-Ion mit Polymeren ist. Im Gegensatz dazu führte BF&sub3; H&sub2;O zu hohen Ausbeuten an Carbonsäure in der gleichen Reaktion. Die Verwendung von H&sub2;SO&sub4; als Katalysator beinhaltet die Steuerung der Säurekonzentration, um den gewünschten Wertebereich auf der Hammett-Skala zu erhalten. Bevorzugte Katalysatoren sind H&sub2;SO&sub4; und BF&sub3; Katalysatorsysteme.
Geeignete BF&sub3;-Katalysatorkomplexe zur erfindungsgemäßen Verwendung können durch die Formel
BF&sub3; xHOR
wiedergegeben werden, wobei R Wasserstoff, Kohlenwasserstoff (wie nachfolgend im Zusammenhang mit R' definiert), -CO-R', -SO&sub2;-R', -PO-(OH)&sub2; und Mischungen derselben wiedergeben kann, wobei R' Kohlenwasserstoff, typischerweise Alkyl, z. B. C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl und z. B. C&sub6;- bis C&sub1;&sub4;-Aryl, Aralkyl und Alkaryl sein kann, und x weniger als 2 ist.
Nach der Umsetzung mit CO wird die Reaktionsmischung mit Wasser oder einem anderen nukleophilen Abfangmittel wie einem Alkohol oder Phenol oder einer Thiolverbindung weiter umgesetzt. Die Verwendung von Wasser setzt den Katalysator unter Bildung einer Säure frei. Die Verwendung von Hydroxyabfangmittel setzt den Katalysator unter Bildung eines Esters frei, die Verwendung eines Thiols setzt den Katalysator unter Bildung eines Thiolesters frei.
Koch-Produkt, hier auch als funktionalisiertes Polymer bezeichnet, wird typischerweise wie nachfolgend beschrieben derivatisiert. Derivatisierungsreaktionen, die esterfunktionalisier tes Polymer beinhalten, müssen typischerweise den vom Alkohol abgeleiteten Anteil aus diesem verdrängen. Demzufolge wird der von Alkohol abgeleitete Anteil des Koch-funktionalisierten Kohlenwasserstoffs mitunter hier als Abgangsgruppe bezeichnet. Die Leichtigkeit, mit der eine Abgangsgruppe während der Derivatisierung verdrängt wird, hängt von ihrer Acidität ab, d. h. je höher die Acidität ist, um so leichter wird sie verdrängt. Die Acidität des Alkohols wird als sein pKa-Wert ausgedrückt.
Bevorzugte nukleophile Abfangmittel schließen Wasser und Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen ein. Brauchbare Hydroxyabfangmittel schließen aliphatische Verbindungen wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole und Naphthole ein. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die erfindungsgemäßen Ester abgeleitet werden können, werden durch die folgenden spezifischen Beispiele illustriert: Phenol, α-Naphthol, Cresol, Resorcin, Catechin, 2-Chlorphenol. Besonders bevorzugt ist 2,4-Dichlorphenol.
Die Alkohole können vorzugsweise bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Sie können einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Benzylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, β- Chlorethanol, Monomethylether von Ethylenglykol, etc. sein. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 5 Hydroxyreste, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Monomethylether von Glycerin und Pentaerythrit ein. Brauchbare ungesättigte Alkohole schließen Allylalkohol und Propargylalkohol ein. Besonders bevorzugte Alkohole schließen jene mit der Formel R*&sub2;CHOH ein, wobei R* unabhängig Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl- oder Cycloalkylrest ist. Spezifische Alkohole schließen Alkanole wie Methanol, Ethanol, etc. ein. Ebenfalls bevorzugte brauchbare Alkohole schließen aromatische Alkohole, phenolische Verbindungen und mehrwertige Alkohole wie 1,4-Butandiol sowie einwertige Alkohole ein.
Es ist gefunden worden, daß neo-säureesterfunktionalisiertes Polymer extrem stabil ist, wahrscheinlich aufgrund von sterischer Hinderung. Demnach variiert die Ausbeute an derivati siertem Polymer, die hieraus erhältlich ist, in Abhängigkeit von der Leichtigkeit, mit der eine Derivatisierungsverbindung die Abgangsgruppe des funktionalisierten Polymers verdrängen kann. Die am meisten bevorzugten Alkoholabfangmittel können erhalten werden, indem ein Phenol mit mindestens einem elektronenziehenden Substituenten substituiert wird, so daß das substituierte Phenol einen pKa-Wert innerhalb der oben beschriebenen bevorzugten pKa-Bereiche aufweist. Zusätzlich kann Phenol auch mit mindestens einem nicht elektronenziehenden Substituenten (z. B. als Elektronendonor wirkenden) Substituenten substituiert sein, vorzugsweise in Positionen, die in meta-Stellung zu dem elektronenziehenden Substituenten sind, um unerwünschte Alkylierung des Phenols durch das Polymer während der Koch-Reaktion zu verhindern. Dies verbessert die Ausbeute zu dem gewünschten esterfunktionalisierten Polymer weiter.
Demnach und in Anbetracht des obigen sind die am meisten bevorzugten Abfangmittel phenolische und substituierte phenolische Verbindungen mit der Formel
, in der X, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein elektronenziehender Substituent ist, T, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein nicht elektronenziehender (z. B. als Elektronendonor wirkender) Substituent ist, und m und p 0 bis 5 betragen, wobei die Summe aus m und p 0 bis 5 beträgt und m vorzugsweise 1 bis 5 und am meisten bevorzugt m 1 oder 2 ist. X ist vorzugsweise eine Gruppe ausgewählt aus Halogen, Cyano und Nitro und vorzugsweise an der 2- und/oder 4-Position angeordnet, und T ist eine Gruppe ausgewählt aus Kohlenwasserstoff und Hydroxygruppen und p ist 1 oder 2, wobei T vorzugsweise an der 4- und/- oder 6-Position angeordnet ist. Insbesondere ist X ausgewählt aus Cl, F, Br, Cyano- oder Nitrogruppen und m beträgt vorzugs weise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 und am meisten bevorzugt 2 und ist an den 2- und 4-Positionen relativ zu -OH angeordnet.
Die relativen Mengen an Reaktanten und Katalysator und die Bedingungen werden in ausreichender Weise gesteuert, um typischerweise mindestens etwa 40, vorzugsweise mindestens etwa 80, insbesondere mindestens etwa 90 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 95 Mol.% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu funktionalisieren, die anfangs in dem nicht funktionalisierten Kohlenwasserstoff vorhanden waren. Die verwendete Menge an H&sub2;O, Alkohol oder Thiol ist vorzugsweise mindestens die stöchiometrische Menge, die zur Reaktion mit den Acyliumkationen erforderlich ist. Es ist bevorzugt, gegenüber der stöchiometrischen Menge einen Überschuß an Alkohol zu verwenden. Der Alkohol spielt eine zweifache Rolle als Reaktant und Verdünnungsmittel für die Reaktion. Allerdings sollte die verwendete Menge an Alkohol oder Wasser ausreichend sein, um die gewünschte Ausbeute zu liefern, aber nicht gleichzeitig den Säurekatalysator derart zu verdünnen, daß sein Aciditätswert auf der Hammett-Skala nachteilig beeinflußt wird.
Das dem Reaktantsystem zugefügte Polymer kann in der flüssigen Phase sein. Gegebenenfalls kann das Polymer in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst werden. Die Ausbeute kann bei Beendigung der Reaktion bestimmt werden, indem Polymermoleküle getrennt werden, die Acylgruppen enthalten, welche polar sind und somit leicht von nicht umgesetzten unpolaren Verbindungen abgetrennt werden können. Eine Trennung kann unter Verwendung von Absorptionstechniken durchgeführt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Die Menge an anfänglichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und nach der Umsetzung verbleibenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen kann mit C¹³-NMR-Techniken bestimmt werden.
Gemäß dem Verfahren wird das Polymer auf einen gewünschten Temperaturbereich erwärmt, der typischerweise zwischen -20ºC und 200ºC, vorzugsweise 0ºC bis 80ºC und insbesondere 40ºC bis 65ºC liegt. Die Temperatur kann durch Heiz- und Kühleinrichtungen ge steuert werden, die auf den Reaktor einwirken. Da die Reaktion exotherm ist, sind üblicherweise Kühleinrichtungen erforderlich. Es wird während der Reaktion durchmischt, um ein gleichförmiges Reaktionsmedium sicherzustellen.
Der Katalysator (und das nukleophile Abfangmittel) können vorab umgesetzt werden, um einen Katalysatorkomplex zu bilden, oder werden separat in einer Stufe in den Reaktor eingebracht, um den Katalysatorkomplex bei einer gewünschten Temperatur und gewünschtem Druck, vorzugsweise unter Stickstoff, in situ zu bilden. In einem bevorzugten System ist das nukleophile Abfangmittel ein substituiertes Phenol, das in Kombination mit BF&sub3; verwendet wird. Der Reaktorinhalt wird kontinuierlich durchmischt und dann rasch auf einen gewünschten Arbeitsdruck gebracht, wobei eine Hochdruckkohlenmonoxidquelle verwendet wird. Brauchbare Drücke können bis zu 138 000 kPa (20 000 psig) betragen und sind typischerweise mindestens 2 070 kPa (300 psig), vorzugsweise mindestens 5 520 kPa (800 psig) und am meisten bevorzugt mindestens 6 900 (1000 psig) und liegen typischerweise im Bereich von 3 450 bis 34 500 kPa (500 bis 5000 psig), vorzugsweise 4 485 bis 20 700 kPa (650 bis 3000 psig) und am meisten bevorzugt 4 485 bis 13 800 kPa (650 bis 2000 psig). Der Kohlenmonoxiddruck kann durch Zugabe eines Katalysators wie einer Kupferverbindung verringert werden. Das Volumenverhältnis von Katalysator zu Polymer kann im Bereich von 0,25 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 und am meisten bevorzugt 0,75 bis 1,3 liegen.
Vorzugsweise werden das Polymer, der Katalysator, das nukleophiles Abfangmittel und CO in einer einzigen Stufe in den Reaktor eingespeist. Der Reaktorinhalt wird dann für eine gewünschte Zeitdauer unter dem Druck des Kohlenmonoxids gehalten. Die Reaktionszeit kann im Bereich bis zu 5 Stunden und typischerweise 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 h liegen. Der Reaktorinhalt kann dann abgelassen werden und das Produkt, das Koch-funktionalisiertes Polymer ist, das entweder funktionelle Carbonsäure- oder Carbonsäureester- oder Thiolestergruppen umfaßt, wird abgetrennt. Nach dem Ablassen kann jegliches nicht umgesetzte CO abgelassen werden. Stickstoff kann verwendet wer den, um den Reaktor und das Gefäß zur Aufnahme des Polymers zu spülen.
In Abhängigkeit von den speziellen verwendeten Reaktanten kann die das funktionalisierte Polymer enthaltende Reaktionsmischung eine einzige Phase, eine Kombination aus abtrennbarem Polymer und Säurephase oder eine Emulsion sein, wobei entweder die Polymerphase oder die Säurephase die kontinuierliche Phase sind. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymer mittels geeigneter Einrichtungen gewonnen. Wenn die Mischung eine Emulsion ist, kann eine geeignete Einrichtung zur Abtrennung des Polymers verwendet werden. Ein bevorzugtes Mittel ist die Verwendung von Fluoridsalzen wie Natrium- oder Ammoniumfluorid in Kombination mit einem Alkohol wie Butanol oder Methanol zum Neutralisieren des Katalysators und zur Phasentrennung des Reaktionskomplexes. Das Fluoridion trägt zum Abfangen des BF&sub3; bei, das mit dem funktionalisierten Polymer komplexiert ist, und unterstützt das Brechen von Emulsionen, die erzeugt werden, wenn das Rohprodukt mit Wasser gewaschen wird. Alkohole wie Methanol und Butanol und handelsübliche Demulgatoren tragen auch zum Brechen von Emulsionen bei, insbesondere in Kombination mit Fluoridionen. Vorzugsweise wird nukleophiles Abfangmittel mit dem Fluoridsalz und Alkoholen kombiniert, wenn es zur Abtrennung von Polymeren verwendet wird. Die Anwesenheit des nukleophilen Abfangmittels als Lösungsmittel minimiert die Umesterung des funktionalisierten Polymers. Wenn das nukleophile Abfangmittel einen pKa-Wert von weniger als 12 hat, kann das funktionalisierte Polymer von dem nukleophilen Abfangmittel und Katalysator durch Druckverminderung und Destillation abgetrennt werden. Es ist gefunden worden, daß, wenn das nukleophile Abfangmittel niedrigere pKa-Werte hat, der Katalysator, d. h. BF&sub3;, sich leichter von der Reaktionsmischung trennt.
Wie oben gezeigt wird Polymer, das die Koch-Reaktion eingegangen ist, hier auch als funktionalisiertes Polymer bezeichnet. Somit umfaßt ein funktionalisiertes Polymer Moleküle, die chemisch mit mindestens einer funktionellen Gruppe modifiziert worden sind, so daß das funktionalisierte Polymer (a) in der Lage ist, weitere chemische Reaktion einzugehen (z. B. Derivatisierung) oder (b) erwünschte Eigenschaften hat, die das Polymer allein sonst nicht besitzt, wenn solche chemische Modifizierung fehlt.
Es ist der Diskussion von Formel I zu entnehmen, daß die funktionelle Gruppe als durch den Ausdruck in der Klammer
wiedergegeben charakterisiert ist, wobei der Ausdruck die Acylgruppe
enthält. Es sei darauf hingewiesen, daß, obwohl der
Anteil
dem Polymer nicht in dem Sinne zugefügt wird, als daß er von einem separaten Reaktanten abgeleitet wird, er dennoch zur leichteren Diskussion und Beschreibung als Teil der funktionellen Gruppe angesehen wird. Genaugenommen ist es die Acylgruppe, die die funktionelle Gruppe bildet, da es diese Gruppe ist, die während der chemischen Modifizierung zugefügt wird. Darüber hinaus geben R¹ und R² Gruppen wieder, die ursprünglich an den beiden Kohlenstoffatomen vorhanden waren oder einen Teil derselben bildeten, die vor der Funktionalisierung die Doppelbindung verbrückten. Allerdings wurden R¹ und R² in den Klammerausdruck eingeschlossen, so daß in Abhängigkeit von der Identität von R¹ und R² in der Formel neo-Acylgruppen von iso-Acylgruppen differenziert werden können.
Wenn die Endanwendung des Polymers in der Herstellung von Dispergiermittel besteht, z. B. als derivatisiertes Polymer, be sitzt das Polymer typischerweise Molekulargewichte ( n) im Dispergiermittelbereich, wie nachfolgend definiert, und die Funktionalität ist typischerweise erheblich geringer als für Polymer, das zur Herstellung von derivatisierten multifunktionellen VI-Verbesserern vorgesehen ist, wobei das Polymer Molekulargewichte ( n) im Viskositätsmodifizierungsmittelbereich wie nachfolgend definiert aufweist. Somit heißt das, daß, obwohl funktionalisiertem Polymer, das zur nachfolgenden Derivatisierung vorgesehen ist, jede effektive Funktionalität verliehen werden kann, diese Funktionalitäten, ausgedrückt als F, für Dispergiermittelendanwendungen typischerweise nicht größer als etwa 3, vorzugsweise nicht größer als etwa 2 sind und typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 2,0 (z. B. 0,8 bis 1) liegen können.
In ähnlicher Weise werden effektive Funktionalitäten F für Viskositätsmodifizierungsmittelendanwendungen von derivatisiertem Polymer als typischerweise größer als etwa 3, vorzugsweise größer als etwa 5 und typischerweise im Bereich von 5 bis etwa 10 angesehen. Endanwendungen, die Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht beinhalten, schließen Funktionalitäten ein, die im Bereich von typischerweise größer als etwa 20, vorzugsweise größer als etwa 30 und am meisten bevorzugt größer als etwa 40 liegen können und typischerweise im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 55 und am meisten bevorzugt 30 bis 50 liegen können.
WO-A-95/35 330, Amidierung von esterfunktionalisierten Polymeren, WO-A-95/35 326, vorgestripptes Polymer, das zur Verbesserung von Dispergiermitteladditiven aus der Koch-Reaktion verwendet wird, WO-A-95/35 324, chargenweises Koch-Carbonylierungsverfahren, WO-A-95/35 325, Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Olefinen und WO-A-95/35 328, von schweren Polyaminen abgeleitete Schmieröldispergiermittel enthalten alle verwandtes Material, wie durch ihre Titel gezeigt wird.

Derivatisierte Polymere

Das funktionalisierte Polymer kann als Dispergiermittel/multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel verwendet werden, wenn die funktionelle Gruppe die erforderliche polare Gruppe enthält. Die funktionelle Gruppe kann auch dem Polymer ermöglichen, an einer Vielfalt von chemischen Reaktionen teilzunehmen. Derivate von funktionalisierten Polymeren können durch Reaktion der funktionellen Gruppe gebildet werden. Diese derivatisierten Polymere können die erforderlichen Eigenschaften für eine Vielfalt von Verwendungen haben, die die Verwendung als Dispergiermittel und Viskositätsmodifizierungsmittel einschließen. Ein derivatisiertes Polymer ist eines, das chemisch modifiziert worden ist, um eine oder mehrere Funktionen in einer erheblich verbesserten Weise relativ zu dem unfunktionalisierten Polymer und/oder dem funktionalisierten Polymer durchzuführen. Repräsentativ für solche Funktionen sind Dispergierfähigkeit und/oder Viskositätsmodifizierung in Schmierölzusammensetzungen.
Die Derivatisierungsverbindung enthält typischerweise mindestens eine reaktive Derivatisierungsgruppe, die so gewählt ist, daß sie mit den funktionellen Gruppen der funktionalisierten Polymere über verschiedene Reaktionen reagiert. Repräsentativ für solche Reaktionen sind nukleophile Substitution, Umesterung, Salzbildung und dergleichen. Die Derivatisierungsverbindung enthält vorzugsweise auch mindestens eine zusätzliche Gruppe, die geeignet ist, um dem derivatisierten Polymer die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, z. B. polare Gruppen. Somit enthalten diese derivatisierenden Verbindungen typischerweise eine oder mehrere Gruppen einschließlich Amin-, Hydroxy-, Ester-, Amid-, Imid-, Thio-, Thioamido-, Oxazolin- oder Carboxylatgruppen oder bilden solche Gruppen bei Vollendung der Derivatisierungsreaktion.
Die derivatisierten Polymere schließen das Reaktionsprodukt des oben genannten funktionalisierten Polymers mit einem nukleophilen Reaktanten ein, der Amine, Alkohole, Aminoalkohole und Mischungen derselben einschließt, um öllösliche Salze, Amide, Oxazolin und Ester zu bilden. Alternativ kann das funktionali sierte Polymer mit basischen Metallsalzen umgesetzt werden, um Metallsalze des Polymers zu bilden. Bevorzugte Metalle sind Ca, Mg, Cu, Zn, Mo und dergleichen.
Geeignete Eigenschaften, die dem derivatisierten Polymer verliehen werden sollen, schließen eine oder mehrere aus Dispergierfähigkeit, multifunktioneller Viskositätsmodifizierung, Antioxidanswirkung, Reibungsmodifizierung, Antiverschleißwirkung, Antirosteigenschaft, Dichtungsaufquellungswirkung und dergleichen ein. Die bevorzugten Eigenschaften, die dem derivatisierten Polymer verliehen werden sollen, schließen Dispergierfähigkeit (sowohl mono- als auch multifunktionell) und Viskositätsmodifizierung ein, hauptsächlich mit damit verbundenen sekundären Dispergiereigenschaften. Ein multifunktionelles Dispergiermittel wirkt typischerweise hauptsächlich als Dispergiermittel mit damit verbundener sekundärer Viskositätsmodifizierung.
Obwohl die Koch-Funktionalisierungs- und Derivatisierungstechniken zur Herstellung multifunktioneller Viskositätsmodifizierungsmittel (hier auch als multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer oder MFVI bezeichnet) die gleichen wie für aschefreie Dispergiermittel sind, wird die Funktionalität eines funktionalisierten Polymers, das zur Derivatisierung und letztendlichen Verwendung als MFVI vorgesehen ist, kontrolliert, so daß sie höher als bei zur letztendlichen Verwendung als Dispergiermittel vorgesehenem funktionalisierten Polymer ist. Dies resultiert aus dem Unterschied des n des Grundgerüsts des MFVI-Polymers im Vergleich zu dem n des Dispergiermittelpolymergrundgerüsts. Demnach wird es so gesehen, daß ein MFVI von funktionalisiertem Polymer mit typischerweise bis zu etwa einer und mindestens 0,5 funktionellen Gruppen (d. h. "n" in Formel (I)) auf jeweils 20 000, vorzugsweise jeweils 10 000, am meisten bevorzugt jeweils 5 000 des n des Molekulargewichtssegments in dem Grundgerüstpolymer abgeleitet wird).

Dispergiermittel

Dispergiermittel halten ölunlösliche Bestandteile, die aus dem Gebrauch des Öls resultieren, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so die Ausflockung von Schlamm und Niederschlagbildung. Geeignete Dispergiermittel schließen beispielsweise Dispergiermittel des ascheerzeugenden Typs (auch als Detergentien bekannt) und des aschefreien Typs ein, wobei letzterer bevorzugt ist. Die erfindungsgemäßen derivatisierten Polymerzusammensetzungen können als aschefreie Dispergiermittel und multifunktionelle viskositätsindexverbesserer in Schmierstoff- und Brennstoffzusammensetzungen verwendet werden.
Mindestens ein funktionalisiertes Polymer wird mit mindestens einem aus Amin, Alkohol einschließlich Polyol und Aminoalkohol unter Bildung der Dispergiermitteladditive gemischt. Eine Klasse besonders bevorzugter Dispergiermittel sind solche, die von dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymer abgeleitet sind, das mit (i) Hydroxyverbindung, z. B. einem mehrwertigen Alkohol oder polyhydroxysubstituiertem aliphatischen primären Amin wie Pentaerythrit oder Trismethylolaminomethan, (ii) Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin und/oder (iii) Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylenpolyamin wie Tetraethylenpentamin, hier als TEPA bezeichnet, umgesetzt wird.

Derivatisierung mit Aminverbindungen

Brauchbare Aminverbindungen zum Derivatisieren von funktionalisierten Polymeren umfassen mindestens ein Amin und können ein oder mehrere zusätzliche Amin- oder andere reaktive oder polare Gruppen umfassen. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester oder Thiolester ist, reagiert sie mit dem Amin unter Bildung eines Amids. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen 1,2-Diaminoethan, 1,3- Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, etc. ein.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline ein. Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden. Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine ein. Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamidoamine und verwandte Amine.
Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Polyamindispergiermittel gestatten die neuen bevorzugten Zusammensetzung den Vorteil der Verwendung von Grundgerüsten mit höherem Molekulargewicht ohne Einschränkung auf niedrigen Stickstoffgehalt und den Nachteil hoher Viskositäten.
Polyamine, die eine primäre Aminogruppe und 1 bis 10 sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, sind brauchbar. Für Schmierölanwendungen sind Polyamine mit 3 bis 8 sekundären oder tertiären Aminogruppen bevorzugt. Bei Brennstoffanwendungen sind Polyamine mit 1 bis 3 sekundären oder tertiären Aminogruppen bevorzugt. Diese Polyamine können gegebenenfalls Sauerstoff- und Schwefelatome als Teil des Moleküls enthalten. Die Aminogruppen und der Sauerstoff und Schwefel sind im allgemeinen von einander durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen getrennt. Die Polyamine können Heterocyclen als Teil ihrer Struktur enthalten.
Die bevorzugten Polyamine enthalten nur ein primäres Amin je Molekül. Wenn jedoch die Anzahl der Stickstoffatome in den Polyaminen zunimmt, kann eine gewissen Verzweigung stattfinden, die Mischungen von Polyaminen ergibt, die hauptsächlich eine Aminogruppe enthalten, wobei einige Moleküle mehr als eine primäre Aminogruppe enthalten. Zur Minimierung der Viskosität des Endprodukts und zur Maximierung des Stickstoffgehalts sind Polyamine mit der geringsten Menge an Verzweigung bevorzugt.
Im allgemeinen gehören diese einarmigen Polyamine zu zwei Gruppen: (1) nicht-flüchtige und (2) flüchtige Amine. Als flüchtige einarmige Polyamine werden solche Polyamine angesehen, die während der Strippstufe des Verfahrens destilliert werden können, wenn ein Teil davon als freies Amin nicht umgesetzt bleibt. Flüchtige Amine können in großem Überschuß verwendet werden, um die Vollendung der Reaktion in der kürzestmöglichen Zeit zu erleichtern, da die nicht umgesetzten Amine zurückgewonnen und erneut verwendet werden können. Die Stöchiometrie des nicht-flüch tigen Amins ist auf etwa eine primäre Aminogruppe je Carbonylgruppe begrenzt, um restliches nicht-umgesetztes Polyamin in der Dispergiermittelmischung zu vermeiden.
Ein Typ einarmiges Polyamin kann durch die Formel
H&sub2;N(-R&sup5;-NH)z-(R&sup6;-A)y-R&sup7;
wiedergegeben werden, in der
R&sup5; und R&sup6; Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Struktur ist, die N und/oder S und/- oder O enthält,
A Sauerstoff oder Schwefel ist,
z 1 bis 10 ist,
y 0 bis 1 ist.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser einarmigen Polyamine besteht aus der stufenweisen Umsetzung von bekannten Alkoholen, Mono- oder Polyaminen mit Acrylnitril, gefolgt von Hydrierung.
Es folgt eine partielle Liste dieser Polyamine:
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;(NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub3;-NH&sub2;
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-O-(NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub3;-NH&sub2;
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;-O-(NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub5;-NH&sub2;
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-O-(NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub3;-NH&sub2;
(CH&sub3;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;
(CH&sub3;)&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;
(CH&sub3;)&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;
HN NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;
HN N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;
HN N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;
O NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;
O N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;
O N(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;

Derivatisierung mit Alkoholen

Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere können mit Alkoholen umgesetzt werden, z. B. um Ester zu bilden. Die Alkohole können aliphatische Verbindungen sein, wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die Ester abgeleitet werden können, werden durch die folgenden spezifischen Beispiele illustriert. Phenol, β-Naphthol, α-Naphthol, Cresol, Resorcin, Catechin, etc.. Phenol und alkylierte Phenole mit bis zu drei Alkylsubstituenten sind bevorzugt. Die Alkohole, von denen die Ester abgeleitet werden können, enthalten vorzugsweise bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, etc. sein. Eine brauchbare Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind solche mit mindestens drei Hydroxyresten, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert worden sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure.
Die Ester können auch von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol. Noch eine weitere Klasse der Alkohole, die erfindungsgemäße Ester ergeben können, umfassen die Etheralkohole und Aminoalkohole einschließlich beispielsweise den oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkoholen mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen-, Aminoarylen- oder Oxyarylenresten. Beispiele hierfür sind Cellosolve, Carbitol, Phenoxyethanol, etc.
Das erfindungsgemäße funktionalisierte Polymer wird mit den Alkoholen gemäß konventionellen Veresterungs- oder Umesterungstechniken umgesetzt. Dies beinhaltet normalerweise das Erhitzen des funktionalisierten Polymers mit dem Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten, organischen flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels und/oder in Gegenwart von Veresterungskatalysator.

Derivatisierung mit reaktiven Metallen/Metallverbindungen

Brauchbare reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen sind solche, die Metallsalze des funktionalisierten Polymers oder metallhaltige Komplexe mit dem funktionalisierten Polymer bilden. Metallkomplexe werden typischerweise durch Umsetzung der funktionalisierten Polymere mit Aminen und/oder Alkoholen wie oben diskutiert und auch mit komplexbildenden Reaktanten entweder während der Aminierung oder nach dieser erhalten. Komplexbildende Metallreaktanten schließen die Nitrate, Nitrite, Halogenide, Carboxylate, etc. ein.
Das erfindungsgemäße geeignete funktionalisierte Polymer kann mit jeder individuellen Derivatisierungsverbindung wie Amin, Alkohol, reaktivem Metall, reaktiver Metallverbindung oder jeder Kombination aus zwei oder mehr von beliebigen von diesen umgesetzt werden, das ist beispielsweise ein oder mehrere Amine, ein oder mehrere Alkohole, ein oder mehrere reaktive Metalle oder reaktive Metallverbindungen oder eine Mischung aus beliebi gen von diesen. Im wesentlichen inerte organische flüssige Verdünnungsmittel können verwendet werden, um Mischen, Temperatursteuerung und Handhabung der Reaktionsmischung zu erleichtern.
Die durch Umsetzung von erfindungsgemäßem funktionalisierten Polymer mit Derivatisierungsverbindungen wie Alkoholen, stickstoffhaltigen Reaktanten, Metallreaktanten und dergleichen erzeugten Reaktionsprodukte sind in der Tat Mischungen aus verschiedenen Reaktionsprodukten. Die funktionalisierten Polymere selbst können Mischungen von Materialien sein. Obwohl die funktionalisierten Polymere selbst einige Dispergiermittelcharakteristika besitzen und als Dispergiermitteladditive in Schmierstoffen und Brennstoffen verwendet werden können, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn mindestens etwa 30, vorzugsweise mindestens etwa 50, am meisten bevorzugt 100% der funktionellen Gruppen derivatisiert sind.

Nachbehandlung

Funktionalisierte und/oder derivatisierte Polymere können nachbehandelt werden. Die Verfahren zur Nachbehandlung von derivatisiertem Polymer sind analog zu den Nachbehandlungsverfahren, die in Bezug auf konventionelle Dispergiermittel und MFVI's des Standes der Technik verwendet werden. Demnach können die gleichen Reaktionsbedingungen, Verhältnis von Reaktanten und dergleichen verwendet werden. Demnach kann derivatisiertes Polymer mit solchen Reagentien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff), Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen und dergleichen nachbehandelt werden. Die erfindungsgemäßen aminderivatisierten Polymere wie oben beschrieben können insbesondere zur Verwendung als Dispergiermittel und Viskositätsindexverbesserer durch Kontaktieren der Polymere mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagentien wie Borverbindungen, Stickstoffverbindungen, Phosphorverbindungen, Sauerstoffverbindungen, Bernsteinsäuren und -anhydriden (z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid und mit C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasser stoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid), anderen Säuren und Anhydriden wie Malein- und Fumarsäure und Anhydriden und Estern der zuvor genannten, z. B. Methylmaleat, nachbehandelt werden. Die aminderivatisierten Polymere werden vorzugsweise mit Boroxid, Borhalogeniden, Borsäureestern oder Borester in einer Menge nachbehandelt, um 0,1 bis 20,0 atomare Anteile Bor je Mol Stickstoffzusammensetzung zu liefern. Als Dispergiermittel brauchbares boriertes derivatisiertes Polymer kann 0,05 bis 2,0 Gew.-%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.-% Bor enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten stickstoffhaltigen Dispergiermittelverbindung.
Die Behandlung wird leicht durchgeführt, indem der Stickstoffverbindung die Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, üblicherweise als Aufschlämmung, zugegeben wird und 1 bis 5 h unter Rühren auf etwa 135ºC bis 190ºC, z. B. 140ºC bis 170ºC, erwärmt wird. Die erfindungsgemäßen derivatisierten Polymere können auch mit polymerisierbaren Laktonen (wie epsilon-Caprolakton) behandelt werden, um Dispergiermitteladdukte zu bilden.

Schmierstoffzusammensetzungen

Das Koch-funktionalisierte Polymer kann zusätzlich zu dem Einsatzbereich als Zwischenstufe in der Herstellung von Dispergiermittel und MFVI als Formtrennmittel, Formungsmittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, Einzelschmierstellenverdicker und dergleichen verwendet werden. Der Haupteinsatzbereich für erfindungsgemäße Produkte von funktionalisiertem Polymer über den gesamten Weg bis zu nachbehandeltem derivatisierten Polymer ist als Additive für ölige Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Additive können durch Einbringung in ein öliges Material wie Brennstoffe und Schmieröle verwendet werden. Brennstoffe schließen normalerweise flüssige Erdölbrennstoffe wie Mitteldestillate im Siedebereich von 65ºC bis 430ºC einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl, Düsenkraftstoffen, etc. ein. Es wird üblicherweise eine Konzentration der Additive in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise 0,001 bis 0,5 und vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Additive können in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Solche Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Basisöle, die zur Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, schließen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete oder kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren, und dergleichen. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch durch Verwendung der erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen erreicht, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder hierfür adaptiert werden. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Erdöle und wasserstoffraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Aus Kohle oder Schiefer stammende Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Basisöle.
Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen/Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, etc.) ein. Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren. Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol etc. hergestellt sind. Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle umfassen eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmiermitteln. Nicht raffiniert, raffinierte und erneut raffinierte (wiederaufgearbeitete) Öle können in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Additive, insbesondere solche, die zur Verwendung als Dispergiermittel oder Viskositätsmodifizierungsmittel adaptiert sind, können auf beliebige zweckmäßige Weise in ein Schmieröl eingebracht werden. Somit können sie direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl dem Öl zugegeben werden. Solches Mischen in das zusätzliche Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgen. Alternativ können die Additive zuerst zu Konzentraten verarbeitet werden, die dann wiederum in das Öl gemischt werden. Solche Dispergiermittelkonzentrate enthalten typischerweise 10 bis 80 Gew.-%, typischerweise 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Additiv als aktiver Bestandteil (a. i.) (bezogen auf das Gewicht des Konzentrats) in Basisöl. MFVI-Konzentrate enthalten typischerweise 5 bis 50 Gew.-% a. i.
Die erfindungsgemäßen Additive können mit anderen Additiven gemischt werden, die ausgewählt sind, um mindestens eine gewünschte Funktion auszuüben. Typisch für solche zusätzlichen Additive sind Detergentien, Viskositätsmodifizierungsmittel, Verschleißhemmstoffe, Oxidationsschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Schaumhemmungsmittel, Rostschutzmittel, Demulgatoren, Antioxidantien, Schmierölfließverbesserer und Mittel zur Steuerung des Aufquellens von Dichtungen.
Zusammensetzungen, die diese Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Basisöl gemischt, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu liefern. Repräsenta tive effektive Mengen solcher Additive sind wie folgt illustriert:
Wenn andere Additive verwendet werden, kann es erwünscht, wenn auch nicht notwendig sein, Additivkonzentrate oder Pakete herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der vorliegenden erfindungsgemäßen Additive zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additive umfassen. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Die fertigen Formulierungen können typischerweise 2 bis 20 Gew.-%, z. B. etwa 10 Gew.-% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
Alle hier angegebenen Gewichtsprozentsätze (wenn nicht anders angegeben) beziehen sich auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (a. i.) der einzelnen Additive und das Gesamtgewicht des Additivpakets oder der Formulierung, das das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels einschließt.

Beispiele

Anteile und Prozentsätze der Zusammensetzung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben. Alle Molekulargewichte ( n) sind durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel).

Beispiele 1 bis 13

Ausbeute an Carbonsäuregruppe (Beispiele 1 bis 5)

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

34,5 Teile Poly-n-buten (PNB) (Mn = 550), die in 36,2 Teilen n-Heptan (n-C&sub7;) aufgelöst waren, wurden in einen Autoklaven eingebracht, gemischt und auf 50ºC erwärmt. 662 Teile BF&sub3;-dihydrat (BF&sub3; 2H&sub2;O) wurden dann eingebracht, worauf unmittelbar CO folgte, was den Gesamtautoklavendruck auf 1500 psig brachte. Die Mischung wurde 2 h bei einer Temperatur und unter Druck gerührt. Der Druck wurde abgelassen und das Reaktionsprodukt mit reichlichen Mengen Wasser und Butanol gewaschen, um die Polymerphase von der Säurephase zu befreien. Das Polymer wurde in einem Ofen getrocknet. Die Analyse des fertigen Polymers zeigte weniger als 5% Umwandlung zu der Carbonsäuregruppe.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 37,1 Teile PNB ( n = 550) in 40,2 Teilen n-C&sub7; aufgelöst waren und 690 Teile BF&sub3; 1,2H&sub2;O das BF&sub2; 2H&sub2;O ersetzten, die hergestellt waren, indem BF&sub3;-Gas in BF&sub3; 2H&sub2;O geblasen wurde, bis ausreichend BF&sub3; absorbiert worden war, um die gewünschte Zusammensetzung zu ergeben. Der Druck wurde mit CO auf 2000 psig gebracht. Analyse des fertigen Produkts zeigte 85 % Umwandlung des Polymers zu neo-Carbonsäure.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 203,6 Teile Ethylen/Propylen-Copolymer (EP) ( n = 1800, etwa 50 Gew.-% Ethylen) und 159,9 Teile n-C&sub7; und 34 Teile BF&sub3; 1,1H&sub2;O die Reaktantenchargen ersetzten. Der Druck wurde mit CO auf 2000 psi gebracht. Die Umwandlung zu neo-Carbonsäure betrug 56%.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 803 Teile Ethylen/Buten-Copolymer (EB) ( n = 3700, etwa 45 Gew.-% Ethylen), 568 Teile Isooctan und 670 Teile BF&sub3; 1,1H&sub2;O verwendet wurden. Der Druck wurde mit CO auf 2000 psig gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde in eine wäßrige Lösung gegeben, die 600 Teile Natriumfluorid (NaF), 756 Teile Wasser, 302 Teile Hexan und 50 Teile Butanol enthielt. Das Polymer schied sich leicht von der wäßrigen Phase ab, wurde gewonnen und getrocknet. Die Analyse zeigte 85,1% Umwandlung zu neo-Carbonsäure.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 543 Teile Propylen/Butylen-Copolymer (PB) ( n = 2800, etwa 30 Gew.-% Propylen), 454 Teile Isooctan und 659 Teile BF&sub3; 1,1H&sub2;O verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in 600 Teile Natriumfluorid, 945 Teile Wasser und 302 Teile Hexan gegeben. Die Analyse des Endprodukts zeigte 75,4% Umwandlung zu neo-Carbonsäure. Die Resultate der Beispiele 1 bis 5 sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle 1

Alkylester (Beispiele 6 bis 12)

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 1119, 2 Teile PNB ( n = 550) ohne Lösungsmittel und 350 Teile BF&sub3; Dibutanol (hergestellt, indem BF&sub3;-Gas in n-Butanol geblasen wurde) verwendet wurden. Der Druck wurde mit CO auf 2 000 psig gebracht. Die Analyse des Endprodukts zeigte weniger als 5% Umwandlung zu neo-Alkylester.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 153,3 Teile EP-Polymer ( n = 900, etwa 50 Gew.-% Ethylen) und 137,9 Teile n-C&sub7; und 88 Teile BF&sub3; Monobutanol in dem Rezept verwendet wurden. Das Polymer wurde getrocknet und die Umwandlung zu neo-Alkylester war 86%.

Beispiel 8

Das Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben wurde nachgearbeitet, außer daß 143 Teile PNB ( n = 550) ohne Lösungsmittel und 37 Teile BF&sub3; Monomethanol (hergestellt, indem BF&sub3;-Gas in Methanol geblasen wurde) (BF&sub3; CH&sub3;OH) verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in 230 Teile Ammoniumfluorid und 765 Teile Methanol abgelassen. Die Umwandlung zu dem neo-Methylester betrug 91,3%.

Arylester

Beispiel 9

Das Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde nachgearbeitet, außer daß 440 Teile PNB ( n = 550) ohne Lösungsmittel und 244 Teile BF&sub3; Tetra (4-chlorphenol) verwendet wurden. Der BF&sub3;-Komplex wurde hergestellt, indem BF&sub3;-Gas in geschmolzenes 4-Chlorphenol geblasen wurde. Der Autoklav wurde mit CO auf 1 485 psig unter Druck gesetzt und die Reaktion wurde 2 h bei 55ºC gehalten. Die Analyse zeigte die folgenden Ergebnisse:
Ausbeute zu 4-Chlorphenyl-neoester/säure 60% des Polymers
zu Alkylphenylester 11,7% des Polymers
zu Alkylphenol 10,1% des Polymers
Gesamtausbeute 81,8% umgewandeltes Polymer

Beispiel 10

(Katalysatorkomplex)

Ein Komplex von BF&sub3; mit 4-Chlorphenol wurde hergestellt, indem BF&sub3; in geschmolzenes 4-Chlorphenol eingeblasen wurde. Um die Aufnahme von BF&sub3;-Gas zu erhöhen, um BF&sub3; di(4-chlorphenol) zu erzeugen, wurde die Lösung abgekühlt. Nach etlichen Minuten erstarrte die Lösung. Das Schmelzen des Komplexes führte zu rascher Freisetzung von BF&sub3;.

Carbonylierung

Ein Autoklav wurde mit 391 psig BF&sub3;-Gas bei 30ºC beschickt, gefolgt von zusätzlichen 118 psig CO auf einen Gesamtdruck von etwa 500 psig. Unter Rühren des Autoklaven wurde eine Mischung aus 440 Teilen PNB ( n = 550) und 108 Teilen 3-Fluorphenol in den Reaktor eingebracht und der Druck mit CO auf 1 500 psig und die Temperatur auf 50ºC gebracht. Die Reaktion wurde 2 h unter diesen Bedingungen gehalten und dann wurde der Druck aus dem Autoklaven abgelassen. Das Reaktionsprodukt wurde gestrippt, um BF&sub3;- Gas und überschüssiges substituiertes Phenol zu entfernen. Die Analyse des fertigen Produkts zeigte 91,5% Ausbeute.

Beispiel 11

Das Verfahren aus Beispiel 10 wurde nachgearbeitet, außer daß der Autoklav mit BF&sub3; bei 50ºC auf 199 psig unter Druck gesetzt wurde, gefolgt von 301 psig CO, um den Gesamtdruck auf 500 psig zu bringen, und 406 Teile EB-Copolymer ( n = 4 600, 20 Gew.-% Ethylen) und 100,6 Teile 2,4-Dichlorphenol (pKa = 7,85) wurden bei 50ºC in den Autoklaven eingebracht und mit CO auf 1 430 psig unter Druck gesetzt. Die Umwandlung betrug 84,5%.

Beispiel 12

Das Verfahren aus Beispiel 10 wurde nachgearbeitet, außer daß der Autoklav mit BF&sub3; bei 50ºC auf 254 psig unter Druck gesetzt wurde, gefolgt von 254 psig CO, um den Gesamtdruck auf 508 psig zu bringen, und 110 Teile EB-Copolymer ( n = 2 200, etwa 50 Gew.-% Ethylen) und 31 Teile Dichlorphenol (pKa = 7,85) wurden in den Autoklaven eingebracht und mit CO auf 2 000 psig unter Druck gesetzt. Die Umwandlung betrug 85,4%. Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 9 und 10 bis 12 sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
* Katalysator und phenolische Verbindung werden separat in einer Stufe zugegeben.

Beispiele 13 bis 17

Aminierungsreaktion von PNB-neo-carbonsäure mit PAM

Beispiel 13

200 Teile der PNB-neo-carbonsäure, die nach einem Verfahren ähnlich dem der Beispiele 2 hergestellt ist, und 31,2 Teile Poly(ethylenamin) mit durchschnittlich 5 bis 8 Stickstoffatomen je Molekül (PAM) wurden unter Rühren in einen Reaktor eingebracht. Der Reaktorinhalt wurde mit Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde verschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 60 psig gebracht. Der Reaktor wurde 5 h auf 240ºC erwärmt. Der Inhalt wurde dann über ein Tauchrohr und am Kopf angeordnete Auslaßleitung mit Stickstoff durchblasen und auf 30ºC abgekühlt. Die Ausbeute an Carbonsäureamid gemäß ¹³C-NMR betrug 45,4%.

Beispiel 14

374 Teile neo-säurefunktionalisiertes EB-Copolymer aus Beispiel 4, das in 700 Teilen Heptan aufgelöst war, wurden in ein Reaktorgefäß eingebracht. Die Lösung wurde unter Durchmischen auf 90ºC erwärmt. Dann wurden langsam 70 Teile Thionylchlorid plus zusätzliche 300 Teile Heptan zu der Lösung gegeben. Nachdem die Reaktion zu dem Säurechlorid vollständig war, wurde die Lösung bei atmosphärischem Druck unter Durchblasen mit Stickstoff auf 100ºC erwärmt, gefolgt von Abziehen im Hochvakuum, um Nebenprodukte der Reaktion und Heptan zu entfernen. Das Säurechloridprodukt wurde abgekühlt. Dann wurde frisches trockenes Heptan zu dem Säurechloridprodukt gegeben. Das Säurechloridprodukt wurde dann auf 90ºC erwärmt. Dann wurden 10 Teile Polyamin (PAM) und 17,8 Teile Triethylamin langsam zu dem Säurechlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und überschüssiges Triethylamin wurde gestrippt, um das aminierte Produkt wie durch Infrarotanalyse gezeigt zu erzeugen.

Beispiel 15

17,8 Teile des 2,4-Dichlorphenylesters des EB-Copolymers aus Beispiel 11 wurden in ein Reaktionsprodukt eingebracht. Der Inhalt des Gefäßes wurde unter Durchmischen auf 80ºC erwärmt. Dann wurden 0,442 Teile Polyamin (PAM) in das Gefäß eingebracht. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann langsam über einen Zeitraum von 8 h von 150ºC auf 220ºC erwärmt, während das freigesetzte Dichlorphenol (PKa = 7,85) unter Rückfluß kochte. Nach vollständiger Umwandlung zu dem Amid wurde das Phenol durch Durchblasen mit N&sub2; entfernt. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. C¹³-NMR-Analyse zeigte quantitative Umwandlung von Ester zu Amid.

Beispiel 16

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde nachgearbeitet, außer daß 20,2 Teile des 2,4-Dichlorphenylesters aus Beispiel 12 mit 0,954 Teilen PAM verwendet wurden. C¹³-NMR-Analyse zeigte quantitative Umwandlung von Ester zu Amid.

Beispiel 17

19,4 Teile des in Beispiel 16 beschriebenen aminierten Polymers wurden mit 10,0 Teilen Basisöl gemischt und in einem Reaktionsgefäß unter Mischen auf 140ºC erwärmt. Dann wurden 1407 Teile gemahlene 30% Borsäureaufschlämmung in Basisöl langsam zu dem Inhalt des Gefäßes gegeben. Der Reaktor wurde bei dieser Temperatur 2 h mit N&sub2; durchblasen, dann wurden zusätzliche 6,26 Teile Basisöl zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf 120ºC abgekühlt und filtriert. Die Analyse des Produkts zeigte einen Gehalt von 45% aktiven Bestandteil (0,73 % N, 0,26% B).

Beispiel 18

Ein Ethylen/Buten-Copolymer (46% Ethylen, n = 3 300), das mittels Ziegler-Natta-Polymerisation mit Zirconiummetallocenkatalysator und Methylalumoxancokatalysator gemäß bekannten Verfahren hergestellt war, wurde mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von BF&sub3; und 2,4-Dichlorphenol in einem kontinuierlichen gerührten Tankreaktor bei 50ºC carbonyliert. Die Polymerumwandlung betrug 85%.

Beispiel 19

Der Ester aus Beispiel 18 wurde mit Polypropylentetramin, dessen eines Ende mit einer Talggruppe substituiert war, mit annähernd einem primären Amin je Molekül und einem Stickstoffgehalt von 12,4% unter Verwendung von 1, 2 Äquivalent primäres Amin je Carbonyl aminiert. Die Reagentien wurden bei Raumtemperatur gemischt und 7 h auf 200ºC erwärmt, während mit Stickstoff gestrippt wurde, um das Phenol destillativ zu entfernen. Die Analyse der Reaktionsmischung ergab 99% Umwandlung zu dem entsprechenden Amid. Etwa 150 g des obigen Amids wurden in 99 g S150 N Mineralöl verdünnt und auf 145ºC erwärmt (9,35 g 30% Borsäureaufschlämmung in Öl wurden im Verlauf einer Stunde zugegeben). Nachdem die Zugabe vollendet war, wurde die Temperatur auf 150ºC erhöht und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde mit Stickstoff gestrippt. Die Analyse der 50% Lösung ergab 0,46% N und 0,18% B. Die Viskosität bei 100ºC betrug 646 cSt.

Beispiel 20

Der Ester aus Beispiel 18 wurde auf 180ºC erwärmt und mit dem Tetramin aus Beispiel 19 unter Verwendung von 1,1 Äq. primärem Amin je Carbonyl gemischt. Es wurde Vakuum angelegt und die Reaktionsmischung wurde unter Vakuum von 10 bis 20 mm Hg 8 h auf 180ºC erwärmt, während das Phenol destillativ entfernt wurde. Die Infrarotanalyse zeigte unvollständige Umwandlung zu Amid. Weitere 4 h wurde Vakuum bei 200ºC angelegt, um 99,2% Umwandlung zu erhalten. Die Analyse des amidierten Produkts ergab 0,90 % Stickstoff. Etwa 1530 g des obigen Amids wurden mit 1207 g S150 N verdünnt und auf 145ºC erwärmt. Etwa 122 g einer 30% Borsäureaufschlämmung wurden in einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde auf 150ºC erhöht und eine Stunde mit Stickstoff gestrippt. Die Analyse der filtrierten 50% Lösung ergab 0,54% N und 0,15% B. Die Viskosität bei 100ºC betrug 416 cSt.

Beispiel 21

Ein Ethylen/Buten-Copolymer (35% Ethylen, = 3 900), das mittels Ziegler-Natta-Polymerisation mit Zirconiummetallocenkatalysator und Methylalumoxancokatalysator gemäß bekannten Verfahren hergestellt war, wurde mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von BF&sub3; und 2,4-Dichlorphenol in einem kontinuierlichen gerührten Tankreaktor bei 50ºC carbonyliert. Die Polymerumwandlung betrug 85%.
Der Ester wurde mit dem Tetramin aus Beispiel 20 unter Verwendung des Vakuumverfahrens bei 200ºC aminiert. Etwa 1700 g des Esters wurden auf 200ºC erwärmt und 159, 8 g des Talgtetramins wurden zugesetzt. Vakuum (2 bis 4 mm Hg) wurden bei 200ºC angelegt, bis die Infrarotanalyse 99% Umwandlung zeigte. Die Analyse des Amids ergab 0,88% Stickstoff. Etwa 1685 g dieses Amids wurden mit 1377 g S150N verdünnt und auf 145ºC erwärmt. Dann wurden 118 g einer 30% Borsäure-Öl-Aufschlämmung im Verlauf einer Stunde zugegeben. Das resultierende Produkt wurde bei 150ºC eine Stunde mit Stickstoff gestrippt und filtriert. Die Analyse der filtrierten Öllösung ergab 0,43% Stickstoff, 0,1% B und eine kinematische Viskosität von 264 cSt bei 100ºC.

Beispiel 22

Der Ester aus Beispiel 18 wurde mit einem Polypropylenetherpentamin, bei dem nur ein Ende mit einer Dodecylalkylgruppe substituiert war, mit annähernd einer primären Aminogruppe je Molekül und einem Stickstoffgehalt von 12,92% unter Verwendung von 1,1 Äq. primärem Amin je Carbonyl aminiert. Die Reagentien wurden bei Raumtemperatur gemischt und 4 h auf 220ºC erwärmt. Das Produkt wurde dann 3 h bei 220ºC mit Stickstoff gestrippt. Die Analyse des Amids ergab 0,83% N. Etwa 1540 g des Amids wurden mit 810 g S150 N verdünnt. Die Öllösung wurde dann bei 145ºC mit 105 g 30% Borsäureaufschlämmung wie zuvor beschrieben boriert. Die Analyse des filtrierten Produkts ergab 0,44% Stickstoff und 0,23% B bei einer kinematischen Viskosität von 1288 cSt bei 100ºC.

Beispiel 23

Ein Ethylen/Buten-Copolymerester (54% Ethylen, n = 3 600) wurde wie in Beispiel 18 (85% Ausbeute) hergestellt. Der Ester wurde mit 2-Ethylhexylaminopropylaminopropylaminopropylamin mit annähernd einer primären Aminogruppe je Molekül und einem Stickstoffgehalt von 18,24% unter Verwendung von 1,1 Äquivalent primärem Amin je Carbonyl hergestellt. Der Ester wurde auf 200ºC erwärmt und das Amin wurde zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum (10 bis 20 mm Hg) mehrere Stunden erhitzt, bis die Reaktion vollständige Umwandlung zu dem Amid zeigte. Das Amid wurde mit Stickstoff gestrippt und enthielt laut Analyse 0,96% N. Das Produkt wurde in Mineralöl verdünnt, um eine 50% Lösung herzustellen, und unter Verwendung unser Standardtechnik boriert. Die Analyse des filtrierten Produkts ergab 0,55% N, 0,23 % B und eine kinematische Viskosität von 977 cSt bei 100ºC.

Beispiel 24

235 g des EB-Esters aus Beispiel 18 wurden auf 180ºC erwärmt und 23 g Dimethylaminopropylaminopropylamin (DMAPAPA) mit annähernd einer primären Aminogruppe je Molekül und einem Stickstoffgehalt von 25,44% wurden zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden auf 180ºC erwärmt und mit IR überprüft. Am Ende von 4 h bei 180ºC schienen 99+ in das entsprechende Amid umgewandelt zu sein. Das Produkt wurde 4 h bei 180ºC mit Stickstoff gestrippt, um das nicht umgesetzte Amin abzudestillieren. Die Analyse des gestrippten Produkts ergab 0,86% N (0,83% Theorie).

Beispiel 25

235 g des EB-Esters aus Beispiel 18 wurden auf 180ºC erwärmt und 32 g Dimethylaminopropylaminopropylaminopropylamin (DMAPAPAPA) mit annähernd einer primären Aminogruppe je Molekül und einem Stickstoffgehalt von 25,4% wurden zugefügt. Die Reaktion wurde mehrere Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 180ºC erwärmt, bis das IR 99+ Umwandlung anzeigte. Nach 4 h bei 180ºC zeigte es vollständige Umwandlung zu dem Amid. Das Produkt wurde 3 h bei 220ºC mit Stickstoff gestrippt, um das nicht umgesetzte Amin zu entfernen. Die Analyse ergab 1,02% N.

Beispiel 26

Ein Ethylen/Buten-Copolymer (40% Ethylen, n = 2 500), das mittels Ziegler-Natta-Polymerisation wie in Beispiel 18 hergestellt war, wurde in Gegenwart von Hexafluorisopropanol mit dem Verfahren von Beispiel 2 carbonyliert (80% Ausbeute).
Etwa 150 g des obigen Esters wurden mit 39,7 g des einarmigen Amins Dimethylaminopropylaminpropylamin (DMAPAPA) bei 200ºC unter einer Stickstoffdecke aminiert, bis das IR mehr als 99% Umwandlung zeigte. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 200ºC mit Stickstoff gestrippt, um das nicht umgesetzte Amin abzudestillieren. Es wurde berechnet, daß das Produkt theoretisch 0,80% N aufweist.

Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel)

Der Polymerester aus Beispiel 18 wurde mit einem Ethylenpolyamin aminiert, das zwischen 2 und 3 primäre Amingruppen je Molekül und einen Stickstoffgehalt von 32,8% enthielt. Etwa 1776 g des Esters wurden auf 200ºC erwärmt und 64,7 g des Polyamins zugegeben. Vakuum wurde angelegt (2 bis 10 mm Hg) und die Reaktion wurde im Vakuum auf 200ºC bis zu 99% Umwandlung zu dem Amid erwärmt, wie durch IR-Analyse gezeigt wurde. Die Analyse der gestrippten 40% Lösung ergab 1,14% Stickstoff. Etwa 1657 g des Amids wurden mit 1592 g Verdünnungsöl gemischt und mit 120,5 g 30% Borsäure-Öl-Aufschlämmung boriert. Die Analyse des borierten Produkts ergab 0,54% N, 0,184% B und eine kinematische Viskosität von 3771 cSt bei 100ºC. Dies ist zu vergleichen mit der Viskosität des borierten Esters aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 20 (416 cSt), der auch 0,54% N und ähnliche Borierung aufweist, aber mit dem erfindungsgemäßen Polypropylentetramin hergestellt ist.

Claims

1. Dispergiermittel, das ein funktionalisiertes Kohlenwasserstoffpolymer umfaßt, das durch Umsetzung mit einem Polyamin mit einer primären Aminogruppe und 1 bis 10 sekundären oder tertiären Aminogruppen derivatisiert ist, wobei das Kohlenwasserstoffpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 500 hat und das funktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymer durch direktes Anbinden von Gruppen mit der Formel -CO-Y-R³ funktionalisiert ist, wobei Y O oder S ist und R³ entweder (i) H oder Kohlenwasserstoff ist und mindestens etwa 50 Mol.% der funktionellen Gruppen -CO-Y-R³ an ein tertiäres Kohlenstoffatom des Polymergrundgerüsts gebunden sind oder (ii) Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.

2. Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem R³ H oder Kohlenwasserstoff ist und -Y-R³ einen pKa-Wert < 12 hat.

3. Dispergiermittel nach Anspruch 2, bei dem die primäre Aminogruppe und die 1 bis 10 sekundären oder tertiären Aminogruppen des Polyamins durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Propylengruppe (-CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-) getrennt sind.

4. Dispergiermittel nach Anspruch 2, bei dem das Polyamin flüchtiges Polyamin umfaßt.

5. Dispergiermittel nach Anspruch 2, bei dem das Polyamin ein Polyamin mit der Formel H&sub2;N(R&sup5;-NH)z-(R&sup6;-A)y-R&sup7; umfaßt, wobei R&sup5; und R&sup6; Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Struktur ist, die mindestens eins aus N oder S enthält, A O oder S ist, z 1 bis 10 ist und y 0 oder 1 ist.

6. Dispergiermittel nach Anspruch 2, bei dem das Polyamin ein Polyamin umfaßt, das durch stufenweise Umsetzung eines Alkohols, eines Monoamins oder eines Polyamins mit Acrylnitril und nachfolgende Hydrierung des Produkts daraus hergestellt ist.

7. Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem R³ Aryl, substituiertes Aryl oder substituierter Kohlenwasserstoff ist und mindestens 60 Mol.% der funktionellen Gruppen -CO-Y-R³ an ein tertiäres Kohlenstoffatom des Polymergrundgerüsts gebunden sind.

8. Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem das Kohlenwasserstoffpolymer ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkenhomopolymeren, Polyalkeninterpolymeren und Mischungen derselben umfaßt.

9. Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem das Kohlenwasserstoffpolymer ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinhomopolymeren, α-Olefininterpolymeren und Ethylen/α-Olefincopolymeren umfaßt.

10. Dispergiermittel nach Anspruch 9, bei dem das Kohlenwasserstoffpolymer Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfaßt, das von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit der Formel H&sub2;C=CHR&sup4; abgeleitet ist, wobei R&sup4; ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und mindestens etwa 30% der Polymerketten endständige Vinylidenungesättigtheit besitzen.

11. Dispergiermittel nach Anspruch 10, bei dem das Ethylen/α- Olefin-Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 hat.

12. Dispergiermittel nach Anspruch 10, bei dem das Ethylen/α- Olefin-Copolymer Ethylen/Buten-1-Copolymer umfaßt.

13. Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem das Kohlenwasserstoffpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 20 000 hat.

14. Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem die primäre Aminogruppe und die 1 bis 10 sekundären oder tertiären Aminogruppen des Polyamins durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe getrennt sind.

15. Dispergiermittel nach Anspruch 14, bei dem die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe eine Propylengruppe (-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-) umfaßt.

16. Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem das Polyamin flüchtiges Polyamin umfaßt.

17. Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem das Polyamin ein Polyamin mit der Formel H&sub2;N(R&sup5;-NH)z-(R&sup6;-A)y-R&sup7; umfaßt, wobei R&sup5; und R&sup6; Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Struktur ist, die mindestens eins aus N oder S enthält, A O oder S ist, z 1 bis 10 ist und y 0 oder 1 ist.

18. Dispergiermittel nach Anspruch 1, bei dem das Dispergiermittel mit einer Borverbindung nachbehandelt ist, um ein boriertes Dispergiermittel zu erhalten.

19. Ölige Zusammensetzung, die ein Schmierbasisöl oder einen Brennstoff und das Dispergiermittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 umfaßt.

20. Ölige Zusammensetzung in Form eines Schmieröls oder Schmieröladditivpakets, welche das Dispergiermittel gemäß Anspruch 2 und ein Basisöl umfaßt.