DE69501266T2

DE69501266T2 - Härtbare Harzmischung

Info

Publication number: DE69501266T2
Application number: DE69501266T
Authority: DE
Inventors: Takao Morimoto; Shinji Nakano
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2015-01-28
Also published as: US5466754A; JPH07216242A; EP0665260A2; DE69501266D1; EP0665260A3; EP0665260B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine neue härtbare Harzzusammensetzung unter Verwendung einer Additionsreaktion zwischen einer zyklischen carbonatgruppe und einer Hydroxylgruppe zu deren Vernetzung.
Es ist bekannt, daß ein zyklisches Carbonat mit einer eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung reagieren kann, um ein lineares Carbonat-Addukt dieser Reaktanten zu ergeben. Unseres Wissens ist ein härtbares Harzsystem, das diese Reaktion als seinen Vernetzungsinechanismus nutzt, bisher nicht bekannt. Da es sich bei der obigen Reaktion um eine Additions reaktion handelt, die kein Nebenprodukt produziert, und da eine chemisch stabile Carbonatbildung neu gebildet wird, kann das obige härtbare Harzsystem für Beschichtungs- und andere Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen hervorragende Säurebeständigkeit und andere chemische Eigenschaften des gehärteten Produktes unter gleichzeitiger Minimierung der volumetrischen Schrumpfung durch das Härten erwünscht sind.
Kürzlich wurde von Endo et al. ein System beschrieben, in welchem Polymere mit einer Vielzahl endständiger zyklischer Carbonatgruppen Gruppen, die durch Copolymerisation eines eine Vinylgruppe aufweisenden zyklischen Carbonates mit einem herkömmlichen Vinylmonomer hergestellt wurden, mit Natriummethoxid oder einem Diamin vernetzt werden (Polymer Preprints, Japan, Band 41, Nr. 2, 318 (1992); und a.a.O., Band 42, Nr. 2, 244 (1993)). Dieses System nutzt jedoch nicht die Additionsreaktion zwischen einer zyklischen carbonatgruppe und einer alkoholischen Hydroxylgruppe als Vernetzungsmechanismus.
Die Patentschriften JP-A-04285623, JP-A-04325538 und JP-A- 04325539 beschreiben härtbare Harzzusammensetzungen, die Polymere mit einer Vielzahl von 5-gliedrigen zyklischen Carbonatgruppen, nämlich 1,2-Dioxolan-2-on-4-yl-Gruppen, enthalten. Diese Systeme unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen dadurch, daß nicht nur die zyklische Carbonatgruppe ein 5-gliedriger Ring ist, sondern auch dadurch, daß der Vernetzungsmechanismus nicht ausschließlich auf der Additionsreaktion einer zyklischen carbonatgruppe mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe beruht.
Erfindungsgemäß wird eine neue härtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, die als Vernetzungsmechanismus eine Additionsreaktion zwischen einer zyklischen Alkylencarbonatgruppe und einer alkoholischen Hydroxylgruppe nutzt. Erfindungsgemäß umfaßt diese härtbare Harzzusammensetzung ein Gemisch aus einer Verbindung oder einem Polymer mit einer Vielzahl 6-gliedriger, zyklischer Alkylencarbonatgruppen und einem Polymer mit einer Vielzahl alkoholischer Hydroxylgruppen oder ein Polymer mit einer Vielzahl der zyklischen Alkylencarbonatgruppen und der alkoholischen Hydroxylgruppen in einer einzigen Einheit; und einen Säurekatalysator in einer zur Förderung der Additionsreaktion zwischen der zyklischen Alkylencarbonatgruppe und der alkoholischen Hydroxylgruppe wirksamen Menge.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann selbst bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur bis 180ºC im wesentlichen ohne Bildung eines Reaktionsnebenproduktes in einen festen Zustand aushärten Zusätzlich ist die zur Vernetzung in dem gehärteten Harz neu ausgebildete Bindung eine lineare Carbonat bindung mit Beständigkeit gegenüber chemischer Zersetzung, z. B. durch Hydrolyse. Durch diese Vorteile ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung brauchbar für Beschichtungs-, Töpferei-, Gieß- und andere Anwendungszwecke, bei denen eine hervorragende chemische Beständigkeit des gehärteten Harzes unter gleichzeitiger Minimierung der volumetrischen Schrumpfung beim Härten erwünscht ist.

Verbindungen mit einer Vielzahl 6-gliedriper, zyklischer Carbonatgrunnen

In der JP-A-54144282 sind verschiedene 6-gliedrige, zyklische Carbonate beschrieben, die als Copolymerisationskomponente von Polycarbonatharzen brauchbar sind. Zur Verwendung für die Vernetzungsreaktion der Hydroxylgruppen einer polymeren Komponente sollte die Verbindung wenigstens zwei zyklische Carbonatgruppen in ihrem Molekül aufweisen. Zu typischen Beispielen für solche Verbindungen zählen Di-(trimethylolpropan)dicarbonat und Di(trimethylolpropancarbonat) carbonat und Spiro-bis (dimethylencarbonat), das auch als 2,4,7,9-Tetraoxo-spiro[5,5]undecan-3,8- dion bezeichnet wird.

Polymere mit einer Vielzahl 6-gliedriger, zyklischer Carbonatgruppen

Endo et al., siehe oben, beschreiben bestimmte Monomere mit einer 6-gliedrigen, zyklischen Alkylencarbonatgruppe, einschließlich 5-Ethyl-(meth)acryloyloxymethyl-l,3-dioxan-2-on, 4(5-Ethyl-2-oxo-1,3-dioxan-5-ylmethoxymethyl) styrol und 5-Methylen-2-oxo-1,3-dioxan. Andere Beispiele für Monomere mit einer 6-gliedrigen, zyklischen carbonatgruppe und einer polymerisierbaren Vinylgruppe sind 5-[N-(2-Methacryloyloxy)ethylcarbamoyloxymethyl]-5-ethyl-1,3-duixab-2-on, die durch Umsetzung von moyloxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxan-2-on, die durch Umsetzung von 2-Isocyanatoethylmethacrylat und Methacryloylisocyanat, jeweils mit Trimethylpropanmonocarbonat, zur Bildung einer Urethanbindung zwischen dem Isocyanatmonomer und der in dem Trimethylpropanmonocarbonat verbleibenden Hydroxylgruppe hergestellt werden.
Jedes Monomer mit einer 6-gliedrigen, zyklischen Alkylencarbonatgruppe kann mit einem herkömmlichen Monomer copolymerisiert werden, um ein Copolymer mit einer Vielzahl der zyklischen Carbonatgruppen herzustellen. Zu Beispielen für herkömmliche Monomere zählen (Meth)acrylatester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl- und 2-Ethylhexylester, Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat und dergleichen. Das resultierende copolymer besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 50 000, insbesondere von 1000 bis 20 000, und enthält, bezogen auf das Copolymer, wenigstens 5 %, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, eines Monomers mit der zyklischen Carbonatgruppe.

Polymere mit einer Vielzahl von Hvdroxylgruppen

Zu einer ersten Klasse von Polymeren mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen gehört ein als Acrylpolyol bekanntes Polymer. Acrylpolyole werden durch copolymerisation eines Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylmonomers und eines Hydroxylgruppen-freien Monomers hergestellt. Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende Acrylmonomere sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxylbutyl (meth) acrylat, Addukte von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit E-Caprolacton, das unter der Bezeichnung PLACCEL der Reihen FA und FM von Daicel Chemical Industries, Ltd., vertrieben wird, und Addukte von 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Neopentylglykolcarbonat, das ebenfalls von Daicel Chemical Industries, Ltd., vertrieben wird. Zu Beispielen für mit diesen copolymerisierbare Monomere zählen (Meth)acrylatester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl- und 2-Ethylhexylester, Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Vinylacetat und dergleichen. Das resultierende copolymer besitzt vorzugsweise ein zah lenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 50 000, insbesondere 1000 bis 20 000, und enthält, bezogen auf das Copolymer, wenigstens 5 %, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylmonomers.
Eine andere Klasse von Polymeren mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen sind Bisphenolepoxyharze mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen in der Polymerhauptkette. Bisphenolepoxyharze werden durch Umsetzung eines Bisphenols, wie Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol S, mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Lauge hergestellt. Wenn mehr als 3 Mol eines Bisphenols mit Epichlorhydrin kondensiert werden, weist das Reaktionsprodukt eine Vielzahl sekundärer, alkoholischer Hydroxylgruppen auf, die sich an der 1,3-Propylenbrücke befinden, welche die benachbarten Bisphenolmoleküle verbindet. Es gibt viele kommerzielle Bezugsquellen für solche Epoxyharze, wie EPIKOTE 1004 von Yuka Shell Epoxy K.K.
Eine weitere Klasse von Polymeren mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen ist ein als Polyesterpolyol bekannter Polyester. Polyester werden bekanntlich durch die Polykondensationsreaktion einer Polycarbonsäurekomponente und einer Polyalkoholkomponente hergestellt. Wenn die Polyalkoholkomponente bei dieser Reaktion im Überschuß verwendet wird, weist das Reaktionsprodukt eine Vielzahl von endständigen Hydroxylgruppen auf. Zu dieser Klasse gehören auch Hydroxy-terminierte Polycaprolactonpolyole, wie das von Daicel Chemical Industries, Ltd., vertriebene PLACCEL 303, das durch Additionspolymerisation von &epsi;-Caprolacton unter Verwendung eines Polyalkohols als Initiator hergestellt wird. Brauchbare Polyesterpolyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 30 bis 500 und ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 auf.

Polymere mit einer Vielzahl von zyklischen Carbonatgruppen und Hydroxylgruppen

Die Polymere dieser Klasse können durch copolymerisation eines Monomers mit einer 6-gliedrigen, zyklischen Alkylencarbonatgruppe, eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomers und eines herkömmlichen Monomers, wie in den vorangegangenen Abschnitten beschrieben, hergestellt werden. Das copolymer besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 50 000, insbesondere von 1000 bis 20 000, und enthält, bezogen auf das copolymer, wenigstens 5 %, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, des zyklischen Carbonatmonomers bzw. des Hydroxygruppen-haltigen Monomers.

Säurekatalysator

Die Vernetzungsreaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzung läuft in der Praxis nicht ohne einen Säurekatalysator ab. Zu brauchbaren Säurekatalysatoren zählen Br nstedsäuren, wie Salz-, Schwefel-, p-Toluolsulfon- oder Trifluormethansulfonsäure, und Lewissäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid oder Zinkchlorid.

Härtbare Harzzusammensetzung

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung enthält als härtbare Komponente (1) eine Kombination einer Verbindung mit einer Vielzahl 6-gliedriger, zyklischer carbonatgruppen und eines Polymers mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen, (2) ein Polymer mit einer Vielzahl 6-gliedriger, zyklischer Carbonatgruppen sowie ein Polymer mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen und (3) ein Polymer mit einer Vielzahl von 6-gliedrigen, zyklischen Carbonatgruppen und Hydroxylgruppen in einer einzigen Einheit. In jedem Fall kann das Molverhältnis von Carbonatfunktion zu Hydroxylfunktion über einen Bereich von 1:0,5 bis 1:6, vorzugsweise von 1:0,8 bis 1:5, variieren, obwohl das Verhältnis theoretisch 1:1 ist.
Der Säurekatalysator kann in einer Menge von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, des Feststoffgehaltes der gesamten Zusammensetzung vorliegen. Die Zusammensetzung kann, in Abhängigkeit von der Azidität und Konzentration des jeweils zugegebenen Säurekatalysators, bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur von bis zu 180ºC gehärtet werden.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung. Alle Teile- und Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, gewichtsbezogen.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Gemisch von 240 g Styrol, 278,4 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 61,2 g Isobutylmethacrylat, 336 g Isobutylacrylat, 1284,4 g n-Butylmethacrylat und 36 g t-Butylperoctanoat wurde in 316,4 g Xylol getropft, das 3 Stunden bei 90ºC vorerwärmt worden war, und anschließend 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt.
Dann wurde eine Lösung von 3,6 g t-Butylperoctanoat in 24,0 g xylol 30 Minuten zugetropft und anschließend 1 Stunde bei 90ºC gerührt. Man erhielt eine Lösung eines als "Acrylpolymer A" bezeichneten Polymers mit Mn = 12 000, Mw/Mn = 1,81 und einer Säurezahl von 99 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel 2

Ein Gemisch von 470 g Styrol, 200 g 5-Ethyl-5-methacryloyloxymethyl-l,3-dioxan-2-on und 20,1 g t-Butylperoctanoat in 50,0 g Xylol wurde zu 100,0 g Xylol gegeben, das 3 Stunden bei 90ºC vorerwärmt worden war, und anschließend 1 Stunde bei derselben Temperatur gerührt. Man erhielt eine Lösung eines als "Acrylpolymer B" bezeichneten Polymers mit Mn = 14 000, Mw/Mn = 1,7 und einem Gehalt an zyklischen carbonatgruppen von 1,31 mmol/g.

Herstellungsbeispiel 3

Ein Gemisch von 470 g Styrol, 20,0 g 5-Ethyl-5-methacryloyloxymethyl-1, 3-dioxan-2-on, 114 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 23,5 g t-Butylperoctanoat in 750,0 g xylol wurde zu 100,0 g xylol getropft, das eine Stunde bei 100ºC vorerwärmt worden war, und anschließend 2 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Man erhielt eine Lösung eines als "Acrylpolymer C" bezeichneten Polymers mit Mn 7800, Mw/Mn = 1,98, einem Gehalt an zyklischen Carbonatgruppen von 1,31 mmol/g und einer Hydroxylzahl von 62,6 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel 4

Ein Gemisch von 300 g 2-Hydroxyethylacrylat, 700 g Styrol und 5,0 g t-Butylperoctanoat wurde zu 1 000 g Xylol getropft, das 4 Stunden bei 120ºC vorerwärmt worden war, und anschließend 2 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Man erhielt eine Lösung eines als "Acrylpolymer D" bezeichneten Polymers mit Mn = 4500, Mw/Mn = 1,59 und einer Hydroxylzahl von 131 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel 5

Ein Gemisch von 240 g Styrol, 278,4 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 61,2 g Isobutylmethacrylat, 336 g Isobutylacrylat, 284,4 g n-Butylmethacrylat und 96 g t-Butylperoctanoat wurde zu 316,4 g xylol getropft, das drei Stunden bei 120ºC vorerwärmt worden war, und anschließend 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt. Dann wurde eine Lösung von 9,5 g t-Butylperoctanoat in 24,0 g Xylol 30 Minuten zugetropft. Anschließend wurde eine Stunde bei 120ºC gerührt. Man erhielt eine Lösung eines als "Acrylpolymer E" bezeichneten Polymers mit Mn = 3000, Mw/Mn = 1,67 und einer Hydroxylzahl von 99 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel 6

Ein Gemisch von 470 g styrol, 200 g 5-Ethyl-5-methacryloyloxymethyl-1,3-dioxan-2-on und 60,3 g t-Butylperoctanoat in 500 g Xylol wurde zu 100 g Xylol getropft, das über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 120ºC vorerwärmt worden war, und anschließend 1 Stunde bei derselben Temperatur gerührt. Man erhielt eine Lösung eines als "Acrylpolymer F" bezeichneten Polymers mit Mn = 2500, Mw/Mn = 1,85 und einem Gehalt an zyklischen Carbonatgruppen von 1,31 mmol/g.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer A als Feststoff, 50 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer A/polymer B in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1,34/1), wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen von 80ºC bis 180ºC 20 Minuten im Ofen gehärtet. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 70 Teilen Acrylpolymer D als Feststoff, 30 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer Dipolymer B in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 4,15/1), wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen von 80ºC bis 180ºC 20 Minuten im Ofen gehärtet. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer D als Feststoff, 50 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer Dipolymer B in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1,78/1), trug man auf ein Zinnbiech auf und ließ sie über unterschiedliche Zeiträume bei Raumtemperatur aushärten. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

Man vermischte 100 Teile Acrylpolymer C als Feststoff und 2 Teile p-Toluolsulfonsäure. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen von 80ºC bis 180ºC 20 Minuten im Ofen gehärtet. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer D als Feststoff, 50 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff und 1 Teil Trifluormethansulfonsäure (Verhältnis Polymer Dipolymer B in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1,78/1), trug man auf ein Zinnblech auf und ließ sie über unterschiedliche Zeiträume bei Raumtemperatur aushärten. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 6

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer D als Feststoff, 50 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff und 5 Teilen Trifluormethansulfonsäure (Verhältnis Polymer Dipolymer B in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1,78/1), trug man auf ein Zinnblech auf und ließ sie über unterschiedliche Zeiträume bei Raumtemperatur aushärten. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Man vermischte 100 Teile Acrylpolymer C als Feststoff und 2 Teile Trifluormethansulfonsäure. Diese Zusammensetzung trug man auf ein Zinnblech auf und ließ sie über unterschiedliche Zeiträume bei Raumtemperatur aushärten. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 8

Man vermischte 100 Teile Acrylpolymer C als Feststoff und 5 Teile Trifluormethansulfonsäure. Diese Zusammensetzung trug man auf ein Zinnblech auf und ließ sie über unterschiedliche Zeiträume bei Raumtemperatur aushärten Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer E als Feststoff, 50 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer Elpolymer B in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1,34/1), wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen 20 Minuten im Ofen gehärtet. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylol reibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 10

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 70 Teilen Acrylpolymer E als Feststoff, 30 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer E/Polymer B in Äquivalenten an funktionellen Gruppen 3,13/1), wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen 20 Minuten im Ofen gehärtet. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 11

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer E als Feststoff, 50 Teilen Acrylpolymer F als Feststoff und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer Elpolymer F in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1,34/1), trug man auf ein Zinnblech auf und ließ sie über verschiedene Zeiträume bei Raumtemperatur aushärten Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 12

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer E als Feststoff, 50 Teilen Acrylpolymer F als Feststoff und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer Elpolymer F in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1,34/1), wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen 20 Minuten im Ofen gehärtet. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 13

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff, 5 Teile PLACCEL 303 als Feststoff und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer B/PLACCEL 303 in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1,3/1), wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen 20 Minuten im Ofen gehärtet. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 14

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff, 5 Teilen PLACCEL 303 als Feststoff und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer B/PLACCEL 303 in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1,3/1), wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen 20 Minuten im Ofen gehärtet. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammen-20 setzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 15

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff, 5 Teilen PLACCEL 303 als Feststoff und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer B/PLACCEL 303 in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1,3/1), trug man auf ein Zinnblech auf und ließ sie bei Raumtemperatur über unterschiedliche Zeiträume aushärten. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf rnan die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 16

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 22 Teilen Acrylpolymer F als Feststoff, 10 Teilen EPIKOTE 1004 als Feststoff und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer F/EPIKOTE 1004 in Äquivalenten an funktionellen Gruppen 1/1), wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen 20 Minuten im Ofen gehärtet. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 17

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 22 Teilen Acrylpolymer F als Feststoff, 10 Teilen EPIKOTE 1004 als Feststoff und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer F/EPIKOTE 1004 in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1/1), wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen 20 Minuten im Ofen qehärtet. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 18

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 50 Teilen Acrylpolymer B als Feststoff, 10 Teilen EPIKOTE 1004 als Feststoff und 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure (Verhältnis Polymer B/EPIKOTE 1004 in Äquivalenten an funktionellen Gruppen = 1/1), trug man auf ein Zinnblech auf und ließ sie bei Raumtemperatur über unterschiedliche Zeiträume aushärten. Zur Bestimmung der Härtbarkeit der Zusammensetzung unterwarf man die gehärteten Filme dem Xylolreibeversuch. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Bestimmung der Härtbarkeit bei höheren Temperaturen anhand des Aussehens des Films nach dem Xylolreibeversuch (100 Hin- und Herbewegungen)
Anmerkungen:
A: Der Film löste sich.
B: Der Film färbte sich weiß.
C: Keine Veränderung. Tabelle 2 Bestimmung der Härtbarkeit bei höheren Temperaturen anhand des Aussehens des Films nach dem Xylolreibeversuch (100 Hin- und Herbewegungen)
Anmerkungen:
A: Der Film löste sich.
B: Der Film färbte sich weiß.
C: Keine Veränderung.

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

(a) (i) ein Gemisch einer Verbindung oder eines Polymers mit einer Vielzahl 6-gliedriger cyclischer Alkylencarbonatgruppen und eines Polymers mit einer Vielzahl alkoholischer Hydroxylgruppen oder

(ii) ein Polymer mit einer Vielzahl der cyclischen Alkylencarbonatgruppen und der Hydroxylgruppen in einer einzigen Einheit; und

(b) eine zur Förderung der Additionsreaktion zwischen der cyclischen Alkylencarbonatgruppe und der alkoholischen Hydroxylgruppe wirksame Menge eines Säurekatalysators.

2. Hartbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit einer Vielzahl 6-gliedriger cyclischer Alkylencarbonatgroupen Di-(trimethylolpropan)dicarbonat, Di-(trimethylolpropancarbonat)carbonat oder Spiro- bis(dimethylencarbonat).

3. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer mit einer Vielzahl 6-gliedriger cyclischer Alkylencarbonatgruppen ein Acrylcopolymer ist, das als monomeren Bestandteil 5-Ethyl-5-(meth)acryloyloxymethyl-1,3-dioxan-2-on, 4-(5-Ethyl-2-oxo-1,3-dioxan-5- ylmethoxymethyl) styrol, 5-Methylen-2-oxo-1,3-dioxan, ein Addukt von Trimethylolpropanmonocarbonat und 2- Isocyanatoethylmethacrylat, oder ein Addukt von Trimethylolpropanmonocarbonat und Methacryloylisocyanat enthält.

4. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer mit einer Vielzahl alkoholischer Hydroxylgruppen ein Acrylcopolymer ist, das als monomeren Bestandteil ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, ein Addukt davon mit &epsi;- Caprolacton oder ein Addukt davon mit Neopentylglycolcarbonat enthält.

5. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer mit einer Vielzahl alkoholischer Hydroxylgruppen ein Bisphenolyepoxyharz mit einer Vielzahl von 2-Hydroxy-1,3-propylen-Brückenbindungen zwischen benachbarten Bisphenol-Einheiten ist.

6. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer mit einer Vielzahl alkoholischer Hydroxylgruppen ein Polyester mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen ist.

Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer mit einer Vielzahl cyclischer Alkylencarbonatgruppen und Hydroxylgruppen ein Acrylcopolymer ist, das als monomeren Bestandteil (a) 5- Ethyl-5-(meth)acryloyloxymethyl-1,3-dioxan-2-on, 4-(5- Ethyl-2-oxo-1,3-dioxan-5-ylmethoxymethyl)styrol, 5- Methylen-2-oxo-1,3-dioxan, ein Addukt von Trimethylolpropanmonocarbonat und 2- Isocyanatoethylmethacrylat oder ein Addukt von Trimethylolpropanmonocarbonat und Methacryloylisocyanat und (b) ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, ein Addukt davon mit 6-Caprolacton oder ein Addukt davon mit Neopentylglycolcarbonat enthält.

8. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis von cyclischer Alkylencarbonatgruppe zu Hydroxylgruppe in der Zusammensetzung 0,5 bis 5, beträgt.

9. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Säurekatalysator eine Bronstedsäure ist.

10. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Säurekatalysator eine Lewissäure ist.