DE69500760T2

DE69500760T2 - Verbundwerkstoff aus hochgesättigtem Nitrilkautschuk und Fasern, sowie daraus bestehende Riemen

Info

Publication number: DE69500760T2
Application number: DE69500760T
Authority: DE
Inventors: Mitsugu Ishihara; Osamu Mori; Motofumi Oyama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2015-06-22
Also published as: US5683819A; EP0704479B1; JPH08100070A; DE69500760D1; CA2152424C; CA2152424A1; EP0704479A1; JP3496292B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus einem hochgesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk und einem faserförmigen Material. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Verbundwerkstoff, umfassend einen hochgesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuk, der das Hydrierungsprodukt eines ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolyineren mit speziellen Alkylthiogruppen darstellt, und ein faserförmiges Material. Die Erfindung betrifft auch einen Riemen bzw. einen Gurt aus einem Verbundwerkstoff aus dem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist dadurch charakterisiert, daß er bei Vulkanisationsbedingungen eine gute Haftung zwischen dem Kautschuk und dem faserförmigen Material besitzt und daß er eine hohe Bindungsfestigkeit und mechanische Festigkeit aufweist, so daß der Verbundwerkstoff besonders gut für Riemen bzw. Gurte geeignet ist.
Ein Verbundwerkstoff eines hochgesättigten Nitrilkautschuks (ein typisches Beispiel hierfür ist das Hydrierungsprodukt eines Acrylnitril-konjugiertes Dien-Copolymeren) mit einem faserförmigen Material, das mit einem Gemisch aus einem Resorcin-Formaldehydharz mit einem Kautschuklatex behandelt worden ist (dieses Gemisch wird nachstehend als "RFL" abgekürzt), hat im allgemeinen eine gute Hitzebeständigkeit und eine Beständigkeit gegenüber wiederholter Verdrehung. Er ist daher bislang für Riemen verwendet worden (JP-PS Nr. 2-43767 und JP-OS Nr. 1-207442).
Üblicherweise werden Verbundwerkstoffe aus einem hochgesättigten Nitrilkautschuk und einem faserförmigen Material durch Verbinden einer Schicht aus dem hochgesättigten Nitrilkautschuk mit einem eingearbeiteten Schwefel- oder einem anderen Vulkanisationsmittel mit einem faserförmigen Material, das mit einem RFL behandelt worden ist, hergestellt. Da der hochgesättigte Nitrilkautschuk nur eine geringe Menge von ungesättigten Bindungen enthält, zeigt er oftmals eine schlechte Anpaßbarkeit an die Hochgeschwindigkeitsvulkanisation mit einem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel. Die Bindung bei Vulkanisationsbedingungen wird daher nur zum geringsten Ausmaß bewirkt, so daß die Bindungsfestigkeit und die mechanische Festigkeit des Vulkanisats schlecht sind.
Im Hinblick auf das Vorstehende besteht eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Verbundwerkstoff aus einem hochgesättigten Nitrilkautschuk und einem faserförmigen Material bereitzustellen, der dadurch charakterisiert ist, daß er eine ausgezeichnete Anpaßbarkeit an die Bindung unter Vulkanisationsbedingungen, insbesondere bewirkt mit einem Schwefelvulkanisationsmittel, zeigt und daß er eine gute Bindungsfestigkeit und eine mechanische Festigkeit sowie gute Eigenschaften, wie sie einem hochgesättigten Nitrilkautschuk eigen sind, d.h. eine gute Ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Riemens mit hoher mechanischer Festigkeit sowie guter Ölfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verbundwerkstoff, umfassend einen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und ein faserförmiges Material, wobei der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk ein Produkt ist, das durch Hydrieren des konjugierten Dienteils eines ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren erhalten worden ist, wobei der hochgesättigte Copolymerkautschuk Alkylthiogruppen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweist, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen und ein Schwefelatom aufweisen, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, und wobei weiterhin der Copolymerkautschuk eine Mooney-Viskosität von 15 bis 200 und eine Iodzahl von nicht größer als 80 hat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Riemen, hergestellt aus dem oben beschriebenen Verbundwerkstoff, der aus dem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und einem faserförmigen Material besteht.
Fig. 1 zeigt ein Diagramm einer ¹H-NMR-Analyse eines in Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren I;
Fig. 2 zeigt ein Diagramm einer ¹³C-NMR-Analyse eines in Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren I; und
Fig. 3 zeigt ein Diagramm einer ¹H-NMR-Analyse eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks, erhalten durch Hydrieren des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren I, das in Beispiel 1 hergestellt worden ist.

Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk

Der erfindungsgemäß verwendete Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk ist ein Produkt, erhalten durch Hydrieren des konjugierten Dienteils eines ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren mit Alkylthiogruppen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und ein Schwefelatom aufweisen, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist. Der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk hat eine Mooney-Viskosität von 15 bis 200, vorzugsweise 30 bis 100, und eine Iodzahl von nicht größer als 80, vorzugsweise nicht größer als 40. Wenn die Mooney-Viskosität des hochgesättigten Copolymerkautschuks kleiner als 15 ist, dann kann eine zufriedenstellende Bindungsfestigkeit nicht erhalten werden, und die Festigkeit des Vulkanisats ist nicht hoch. Wenn die Mooney-Viskosität über 200 hinausgeht, dann wird die Verformbarkeit vermindert. Es besteht keine Untergrenze der Iodzahl, doch ist die Iodzahl vorzugsweise mindestens 1, da bei einer zu niedrigen Iodzahl die Vulkanisation mit dem Schwefel schwierig wird.
Das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks verwendet wird, enthält vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht größer als 35.000. Wenn die Fraktion mit einem Mn-Wert von nicht größer als 35.000 zu groß ist, dann wird die mechanische Festigkeit verringert. Wenn der Gehalt der Fraktion mit einem Mn-Wert von nicht größer als 35.000 3 bis 20 Gew.-% beträgt, dann kann die Verarbeitbarkeit unter Beibehaltung der hohen Festigkeit verbessert werden.
Das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 2,3 bis 5,5, vorzugsweise 2,7 bis 4. Wenn das MW/Mn-Verhältnis zu groß ist, dann ist die Verarbeitbarkeit schlecht, obgleich der Gehalt der Fraktion mit einem Mn-Wert von nicht größer als 35.000 angemessen ist.
Das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere enthält vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% gebundene ungesättigte Nitrileinheiten. Es wird mehr bevorzugt, daß der Gehalt 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Breite (ΔAn) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigten Nitrils ist gewöhnlich nicht größer als 35 und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20, mehr bevorzugt 5 bis 15. Wenn die Verteilungsbreite zu groß ist, dann geht der Ausgleich zwischen der Ölbeständigkeit und der Kältebeständigkeit verloren.
Das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere ist vorzugsweise im wesentlich von Halogen frei. Die hierin verwendete Bezeichnung "im wesentlichen von Halogen frei" bedeutet, daß der Halogengehalt in dem Copolymeren kleiner als etwa 3 ppm ist. Das im wesentlichen halogenfreie Copolymere ist beispielsweise deswegen günstig, weil keinerlei Probleme hinsichtlich einer Metallkorrosion auftreten, wenn das Copolymere als Klebstoff mit einem Metall in Kontakt kommt.
Spezielle Beispiele für das ungesättigte Nitril sind Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril. Spezielle Beispiele für das konjugierte Dien sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien.
Vorausgesetzt, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, kann ein Teil des ungesättigten Nitrils und des konjugierten Diens durch copolymerisierbare Monomere ersetzt werden. Spezielle Beispiele für das copolymerisierbare Monomere sind Vinylmonomere, wie Styrol, α- Methylstyrol und Vinylpyridin; nichtkonjugierte Dienmonomere, wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien; Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isononylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Alkoxyalkylacrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoxyalkylgruppe, wie Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Ethoxypropylacrylat, Methoxyethoxyethylacrylat und Ethoxybutoxyethylacrylat; Cyanoalkylacrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Cyanoalkylgruppe, wie α- und α-Cyanoethylacrylat, α-, α- und γ-Cyanopropylacrylat, Cyanobutylacrylat, Cyanohexylacrylat und Cyanooctylacrylat; Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat; Monoalkyl- und Dialkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monoethylmaleat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat, Di-2-ethylhexylfumarat, Dimethylitaconat, Di-n-butylitaconat und Di-2- ethylhexylitaconat; substituierte Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Ethylaminomethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, 3-(Diethylamino)-2-hydroxypropylacrylat und 2,3-Bis(difluoramino)propylacrylat; Fluoralkylacrylate und -methacrylate, wie Trifluorethylacrylat, Tetrafluorpropylacrylat, Pentafluorpropylacrylat, Heptafluorbutylacrylat, Octafluorpentylacrylat, Nonafluorpentylacrylat, Undecafluorhexylacrylat, Pentadecafluoroctylacrylat, Heptadecafluornonylacrylat, Heptadecafluordecylacrylat, Nonadecafluordecylacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Tetrafluorpropylmethacrylat, Octafluorpentylmethacrylat, Dodecafluorheptylmethacrylat, Pentadecafluoroctylmethacrylat und Hexadecafluornonylmethacrylat; fluorsubstituierte Benzylacrylate und -methacrylate, wie Fluorbenzylacrylat, Fluorbenzylmethacrylat und Difluorbenzylmethacrylat; Fluoralkylvinylether, wie Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, Trifluormethylvinylether, Trifluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether und Perfluorhexylvinylether; Fluor enthaltende Vinylmonomere, wie o- und p-Trifluormethylstyrol, Vinylpentafluorbenzoat, Difluorethylen und Tetrafluorethylen; und Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropylenglykolacrylat, Polypropylenglykolmethacrylat, Epoxyacrylat, Epoxymethacrylat, Urethanacrylat und Urethanmethacrylat.
Die Menge dieser copolymerisierbaren Monomeren ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, ist aber gewöhnlich nicht größer als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Insbesondere, wenn eine hohe Ölfestigkeit und Hitzefestigkeit erforderlich sind, beträgt die Menge des copolymerisierbaren Monomeren nicht mehr als 10 Gew.-%.
Wenn ein ungesättigtes Carbonsäureestermonomeres oder eine Kombination davon mit einem Fluor enthaltenden Vinylmonomeren zusammen mit dem ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien copolymerisiert werden, dann kann die Kältefestigkeit des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks verbessert werden, ohne daß eine Verschlechterung der Ozonbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit erfolgt. Insbesondere ungesättigte Dicarbonsäuredialkylester sind für diesen Zweck bevorzugt. Die Menge des ungesättigten Carbonsäureesters oder einer Kombination davon mit einem Fluor enthaltenden Vinylmonomeren beträgt 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Von den ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren, die zur Herstellung des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks verwendet werden, ist ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres (nachstehend als "NBR" abgekürzt) mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, vorteilhaft. Handelsübliche Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit einer weiten Vielzahl von Gehalten an gebundenem Acrylnitril können eingesetzt werden. Der beste Gehalt an gebundenem Acrylnitril sollte je nach den besonderen gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden.
Beispiele für die Alkylthiogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließt und ein Schwefelatom besitzt, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, sind eine 1,1-Di (2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe und eine 1,1-Di(2,2-Dimethylpropyl)-1-(2,2,4,4-tetramethylpentyl)-1-ethylthiogruppe. Diese Alkylthiogruppen können entweder allein oder in Kombination in einem Molekül enthalten sein. Von diesen wird die 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)1-ethylthiogruppe bevorzugt.
Der Gehalt der Alkylthiogruppe in dem ungesättigten Nitrilkonjugiertes Dien-Copolymeren beträgt gewöhnlich mindestens 0,03 mol, vorzugsweise mindestens 0,07 mol, mehr bevorzugt mindestens 0,09 mol, pro 100 mol Gesamtmonomereinheiten in dem Copolymeren. Die Obergrenze des Gehalts der Alkylthiogruppen beträgt gewöhnlich 0,3 mol pro 100 mol Gesamtmonomereinheiten in dem Copolymeren. Wenn die Menge der Alkylthiogruppen zu klein ist, dann kann beim Vulkanisieren des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks bei hoher Temperatur über einen kurzen Zeitraum, z.B. in der Stufe des Spritzgießens, keine hohe Vernetzungswirksamkeit erhalten werden, so daß die Zugspannung und die Schlagelastizität nicht verbessert werden können. Insbesondere kann die angestrebte hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht erhalten werden. Bei einer Erhöhung der Menge der Alkylthiogruppen wird die Anvulkanisationszeit (T&sub5;) ausgeprägt verkürzt, und die Verunreinigung der Form wird verringert, so daß die Produktivität beim Spritzgießen erhöht wird. Insbesondere, wenn der Gehalt der Alkylthiogruppen mindestens 0,09 mol beträgt, wird die Vernetzungswirksamkeit ausgeprägt verbessert und die maximale Verdrehung der Vulkanisationskurve, erhalten durch Messung mit einem oszillierenden Scheibenrheometer wird drastisch erhöht.
Das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein ungesättigtes Nitrilmonomeres und ein konjugiertes Dienmonomeres in Gegenwart eines Freie-Radikale-Initiators copolymerisiert werden, wobei als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht eine Alkylthioverbindung mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet wird, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome besitzt und ein Schwefelatom aufweist, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist.
Der Freie-Radikale-Initiator ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Beispiele für den Freie-Radikale-Initiator sind organische Peroxide, Redoxpolymerisationsinitiatoren, Azoverbindungen und Persulfate. Diese Polymerisationsinitiatoren werden gewöhnlich in einer Menge von 0,005 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomere verwendet. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100ºC.
Spezielle Beispiele für die Alkylthiolverbindung, die als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht bei der Herstellung des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren verwendet wird, sind 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4- thiol und 2,2',4,6,6,8,8'-Heptamethylnonan-4-thiol. Von diesen wird 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4-thiol bevorzugt. Ein Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk, hergestellt aus dem ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren, das unter Verwendung dieser Alkylthiolverbindung hergestellt worden ist, zeigt eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Hochgeschwindigkeitsvulkanisation.
Die als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht verwendete Alkylthiolverbindung kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Gewünschtenfalls kann die Alkylthiolverbindung in Kombination mit einem anderen Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht, das herkömmlicherweise bei der radikalischen Polymerisation eingesetzt wird, verwendet werden. In diesem Falle sollte die Alkylthiolverbindung in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, und mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht, verwendet werden.
Beispiele für das Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht, das in Kombination mit den oben genannten Alkylthiolverbindungen eingesetzt werden kann, sind Alkylthiolverbindungen, wie 2,4,4-Trimethylpentan-2-thiol, Dodecan-12-thiol, 2,2,6,6-Tetramethylheptan-4-methanthiol und 2,4,6-Trimethylnonan-4-thiol; Xanthogendisulfide, wie Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid; Thiuramdisulfide, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Ethylenbromid; Kohlenwasserstoffe, wie Pentaphenylethan; und Acrolein, Methacrolein, Allylalkohol, 2-Ethylhexylthioglykolate, Terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen, Dipenten, α- Methylstyroldimeres (enthaltend vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten), 2,5-Dihydrofuran, 3,6-Dihydro-2H-pin, Phthalan, 1,2-Butadien und 1,4-Hexadien.
Die Menge des Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht, die für die radikalische Polymerisation verwendet wird, beträgt gewöhnlich 0,05 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemisches für die Copolymerisation. Diese Menge ist zweckmäßig, um in gewünschter Weise das Molekulargewicht des Copolymeren zu kontrollieren.
Durch Zugabe des Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht in Teilmengen im Verlauf der Polymerisation kann ein Copoiymeres mit 3 bis 20 Gew.-% einer niedermolekularen Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von weniger als 35.00 erhalten werden. Dieses niedermolekulare Copolymere hat eine gute Verarbeitbarkeit. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß 10 bis 95 Gew.-% des Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht in das Monomergemisch vor Beginn der Polymerisation eingearbeitet werden und daß, wenn die Umwandlung 20 bis 70 % erreicht hat, der Rest zu dem Polymerisationsgemisch hinzugefügt wird. Die Anzahl der Teilmengen kann in geeigneter Weise je nach Bedarf bestimmt werden.
Anstelle der Zugabe des Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht in Teilmengen im Verlauf der Polymerisation können zwei oder mehrere Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten miteinander vermischt werden, die gesondert unter Verwendung von verschiedenen Mengen des Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht hergestellt worden sind.
Durch Verwendung des oben beschriebenen Alklythiolmodifizierungsmittels für das Molekulargewicht kann die Umwandlung bei der radikalischen Polymerisation auf mindestens 75 %, vorzugsweise mindestens 80 %, erhöht werden. Daher kann der Nitrilkautschuk mit hoher Produktivität hergestellt werden.
Bei der radikalischen Polymerisation zur Herstellung von ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren wird bei einer Steigerung der Polymerisationsumwandlung eine eine Verzweigung bildende Reaktion oder Gelierung im allgemeinen ausgeprägt. Bei der Vulkanisation des resultierenden Nitrilkautschuks kann keine hohe Vulkanisationswirksamkeit erhalten werden, und das Vulkanisat hat schlechte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise hinsichtlich der Zugspannung und der Schlagelastizität. t-Dodecylmercaptan, das herkömmlicherweise als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht bei der radikalischen Polymerisation von Nitrilkautschuken verwendet wird, ist ein Gemisch von Alkylthiolverbindungsisomeren mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen. Bei Verwendung dieses Gemisches als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht können die resultierenden Nitrilkautschuke mit hoher Geschwindigkeit nur schwierig vulkanisiert werden, wenn sie der Hochtemperatur- und Kurzzeit-Vulkanisation unterworfen werden, wie es beispielsweise beim Spritzgießen der Fall ist.
Im Gegensatz hierzu kann bei einem Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren unter Verwendung des oben genannten Alkylthiolmodifizierungsmittels für das Molekulargewicht, selbst bei hoher Polymerisationsumwandlung, z.B. 80 % oder mehr, der resultierende Nitrilkautschuk mit hoher Geschwindigkeit vulkanisiert werden, so daß die maximale Verdrehung der Vulkanisationskurve, erhalten durch Messung mit einem oszillierenden Scheibenrheometer, hoch ist.
Die Gesamtmenge der Monomeren kann auf einmal in den Reaktor vor Beginn der Polymerisation eingegeben werden. Alternativ können 30 bis 90 Gew.-% der Monomeren vor Beginn der Polymerisation eingegeben werden, und dann, wenn die Polymerisationsumwandlung 20 bis 70 Gew.-% erreicht hat, werden die restlichen Monomeren dem Polymerisationsgemisch zugesetzt. Der durch diese Zugabe in Teilmonomermengen hergestellte Nitrilkautschuk ist durch eine gute und ausgewogene Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit charakterisiert.
Die Art und Mengen der Monomeren, die in Teilmengen zugesetzt werden, können in geeigneter Weise je nach dem angestrebten Gehalt an gebundenem ungesättigtem Nitril und der Breite (ΔAN) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigten Nitrils variiert werden. Wenn beispielsweise ein Gehalt an gebundenem Nitril von weniger als 37 % angestrebt wird, dann wird ein Teil des ungesättigten Nitrils gewöhnlich zu dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation gegeben. Wenn ein Gehalt an gebundenem Nitril von mindestens 37 % angestrebt wird, dann wird ein Teil des konjugierten Diens gewöhnlich zu dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation gegeben. Die Anzahl der Monomerzugaben kann in geeigneter Weise je nach Bedarf festgelegt werden.
Die Verfahrensweise, nach der die Polymerisation bewirkt wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Es kann eine angemessene Verfahrensweise aus Verfahrensweisen der Massenpolymerisation, der Lösungspolymerisation, der Suspensionspolymerisation und der Emulsionspolymerisation ausgewählt werden. Von diesen wird die Emulsionspolymerisation bevorzugt.
Bei Herstellung des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien- Copolymeren durch Emulsionspolymerisation tritt bei Verwendung eines Emulgators vom Carbonsäuretyp kein Problem hinsichtlich einer Verunreinigung der Form bei der Hochtemperaturkurzzeitvulkanisation wie beim Spritzgießen auf.
Der verwendete Emulgator vom Carbonsäuretyp schließt beispielsweise Fettsäureseifen und Kolophoniumseifen ein. Speziehe Beispiele für Emulgatoren vom Carbonsäuretyp sind Fettsäureseifen, wie das Natriumsalz oder das Kaliumsalz von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Gemischen davon; sowie Kolophoniumseifen, wie das Natriumsalz oder das Kaliumsalz eines disproportionierten oder hydrierten Produkts von Naturkolophonium, wie Kolophoniumgummi, Holzkolophonium oder Tallölkolophonium. Das natürliche Kolophonium enthält als Hauptkomponenten Abietinsäure, Levopimarsäure, Palustrinsäure, Dehydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure und Neoabietinsäure. Die Menge des Emulgators ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Monomere.
Die Emulsionspolymerisation für das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere kann nach herkömmlichen Verfahrensweisen durchgeführt werden. Beim Erhalt der vorbestimmten Umwandlung wird die Polymerisation durch Zugabe eines Short-Stoppers, wie Hydroxylamin oder Natriumcarbamat, beendigt. Nichtumgesetzte Monomere werden entfernt, beispielsweise durch Erhitzen oder Wasserdampfdestillation, worauf ein Koagulierungsmittel bei der Emulsionspolymerisation zugesetzt wird. Beispiele hierfür sind anorganische Koagulierungsmittel, hochpolymere Koagulierungsmittel oder hitzeempfindliche Koagulierungsmittel.
Es wird aber bevorzugt, daß ein nichtionisches Netzmittel in den Copolymerlatex, der auf die obige Weise hergestellt worden ist, eingearbeitet wird, worauf der Copolymerlatex in ein Koagulierungsbad mit einem darin gelösten Metallsalz eingeführt wird, und erhitzt wird, wodurch der Copolymerlatex koaguliert wird. Durch Verwendung dieses Koagulierungsverfahrens werden Krümel mit geeigneter Größe und Porosität erhalten, die leicht getrocknet werden können. Weiterhin kann durch Zugabe eines nichtionischen Netzmittels die Menge des Metallsalzes für die Koagulierung vermindert werden.
Spezielle Beispiele für das nichtionische Netzmittel, das bei dem oben beschriebenen Koagulierungsverfahren in den Copolymerlatex eingearbeitet wird, sind Addukte von Alkylenoxid an Alkylphenolformaldehydkondensaten (z.B. ein Oxyethylen-Oxypropylen-Koadditionsprodukt), Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Alkylsulfinylalkohole und Fettsäuremonoglyceride. Diese nichtionischen Netzmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Von diesen nichtionischen Netzmitteln werden Oxyethylen-Oxypropylen-Koadditionsprodukte von Alkylphenol-Formaldehydkondensaten bevorzugt. Diese Koadditionsprodukte zeigen einen guten hitzempfindlichen Geleffekt. Das Koadditionsprodukt hat vorzugsweise einen Trübungspunkt von 10 bis 100ºC, mehr bevorzugt 20 bis 70ºC. Wenn der Trübungspunkt zu niedrig ist, dann sind die Handhabungseigenschaften nicht zufriedenstellend. Wenn der Trübungspunkt zu hoch ist, wird der hitzeempfindliche Geleffekt schlecht.
Die Menge des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymeres. Bei zu geringen Mengen können die oben genannten Vorteile nicht erhalten werden. Selbst dann, wenn die Menge über 5 Gew.-% hinausgeht, erfolgt keine wesentliche Steigerung der oben genannten Vorteile.
Als Metallsalz zur Einarbeitung in das Koagulierungsbad werden gewöhnlich Calciumchlorid, Natriumchlorid und Metallsulfate verwendet. Insbesondere Metallsulfate enthalten keine Halogene und ergeben daher Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuke, die keine Probleme einer Metallkorrosion ergeben. Spezielle Beispiele für die Metallsulfate sind Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat. Von diesen werden Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat bevorzugt.
Die Menge des Metallsalzes liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymeres. Wenn die Metallmenge zu gering ist, dann ist die Koagulierung nicht ausreichend, und es werden in unerwünschter Weise große Krümel gebildet. Wenn die Menge des Metallsalzes zu groß ist, dann variiert die Koagulierungsrate je nach dem jeweiligen Metallsalz, und die Krümel haben eine schlechte Porosität.
Wenn das Koagulierungsbad mit dem eingeführten Copolymerlatex zum Trübungspunkt des nichtionischen Netzmittels oder höher erhitzt wird, dann koaguliert der Copolymerlatex. Das verwendete nichtionische Netzmittel hat vorzugsweise einen Trübungspunkt von 10 bis 100ºC. Bei einem zu niedrigen Trübungspunkt ist ein Kühlen erforderlich, um das Koagulierungsbad mit dem darin eingeführten Latex bei einer Temperatur unterhalb des Trübungspunkts zu halten. Wenn der Trübungspunkt zu hoch ist, dann muß das Koagulierungsbad mit dem Latex auf eine hohe Temperatur für die Koagulierung erhitzt werden.
Das koagulierte Copolymere wird gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeres erhalten wird. Daran schließt sich eine Hydrierung, um den Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk herzustellen, an.
Das Verfahren zur Hydrierung des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuks ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Herkömmliche Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren können angewendet werden. Spezielle Beispiele für den Hydrierungskatalysator sind Palladium/Siliciumdioxid und ein Palladiumkomplex (JP-OS [JP-A] Nr. 3-252405) sowie Rhodiumverbindungen und Rutheniumverbindungen (JP-A 62-125858, 62-42937, 1-45402, 1-45403, 1-45404 und 1-45405). Die Katalysatormenge ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 5 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.

Faserförmiges Material

Als faserförmige Materialien, die als Verstärkungsmittel für den Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs verwendet werden können, können Naturfasern, wie Baumwollfasern, regenerierte Fasern, wie Viskoserayon, synthetische Fasern, wie Nylonfasern, Polyesterfasern, wie Vinylonfasern und Aramidfasern sowie anorganische Fasern, wie Stahlfasern, Glasfasern und Kohlefasern, genannt werden. Diese Fasern können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Diese Fasern können beispielsweise in Form von Stapelfasern, Filamenten, Kords, Seilen und textilen Flächengebilden, wie Kanvasflächengebilden und Kordflächengebilden, verwendet werden. Die Art und die Form des faserförmigen Materials bestimmt sich anhand des jeweiligen Gegenstands oder der Verwendung des Kautschuk/Faser-Verbundwerkstoffs.
Vor der Kombination des faserförmigen Materials mit dem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk wird das faserförmige Material mit einem herkömmlicherweise verwendeten Klebstoff behandelt. Wenn beispielsweise Nylon oder Rayon als faserförmiges Material verwendet wird, dann wird dieses mit einem Gemisch aus einem Kautschuklatex und einer wäßrigen Lösung eines Resorcin-Formaldebydvorkondensats behandelt (das Vorkondensat und das Gemisch werden nachstehend als "RF" bzw. "RFL" bezeichnet) 6 Bei Verwendung von Polyesterfasern oder aromatischen Polyamidfasern werden diese gewöhnlich mit Isocyanat, Ethylenthioharnstoff, einer Epoxyverbindung oder einem Gemisch davon vorbehandelt und sodann hitzebehandelt und hierauf mit RFL behandelt. Polyesterfasern und aromatische Polyamidfasern haben eine schlecht Haftung an Kautschuk, so daß eine Vorbehandlung vor der RFL-Behandlung erforderlich ist. Bei Verwendung von Glasfasern wird gewöhnlich eine Vorbehandlung mit einem Epoxysilan oder einem Aminosilan (z.B. einem Silankupplungsmittel, wie Aminopropyltriethoxysilan) vor der Behandlung mit RFL durchgeführt.
Der für die Herstellung von RFL verwendete Kautschuklatex ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Beispiele hierfür sind Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatices, Acrylnitril-Butadien-Methacrylsäure-Copolymerlatices, Acrylnitril-Butadien-Acrylsäure-Copolymerlatices, Acrylnitril- Butadien-Acrylsäure-Copolymerlatices und Latices, erhalten durch Hydrieren des Butadienteils dieser Nitril enthaltenden Copolymerlatices; sowie Latices von halogenhaltigen Polymerkautschuken, wie von Epichlorhydrinpolymeren, Copolymeren von Epichlorhydrin mit einem anderen Epoxid oder Oxetan, Chloroprenkautschuke, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Chlor enthaltender Acrylkautschuk mit durch ein chlorhaltiges Vernetzungsmonomeres gebildeten Vernetzungen, bromierter Butylkautschuk, Polyvinylidenchlorid und Latices von halogenierten Polymeren, wie chlorierten oder bromierten Dienkautschuken, wie chlorierter oder bromierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, chiorierter oder bromierter Styrolbutadienkautschuk und chlorierter oder bromierter Polybutadienkautschuk sowie chlorierter oder bromierter Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Copolymerkautschuk. Diese Latices können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Als Kautschuklatex für RFL wird am meisten eine wäßrige Emulsion des oben genannten Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks bevorzugt, da zwischen dem mit RFL behandelten faserförmigen Material und der Kautschukmasse die höchste Bindungsfestigkeit erhalten werden kann.
Ein Copolymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, kann so wie er ist eingesetzt werden. Ein festes Copolymeres, hergestellt durch ein anderes Polymerisationsverfahren kann durch herkömmliche Methoden mit Einschluß einer Phasenumkehr der Emulsion in einen Latex umgewandelt werden.
Die Zusammensetzung von RFL, d.h. des Gemisches von RF und einem Kautschuklatex, ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, doch liegt vorzugsweise das Verhältnis von Kautschuklatex zu RF im Bereich von 10/1 bis 2/1, auf das Gewicht der Feststoffgehalte bezogen. Das Verhältnis von Resorcin zu Formaldehyd in dem RF ist gleichfalls keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 1/3 bis 3/1, mehr bevorzugt 1/2 bis 1/1. Als RF-Lösung kann eine solche eingesetzt werden, die herkömmlicherweise zur klebenden Verbindung einer Kautschukmasse mit einem faserförmigen Material bei Vulkanisationsbedingungen verwendet wird.
Das Verfahren, mit dem das faserförmige Material mit RFL behandelt wird, ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, doch wird gewöhnlich das faserförmige Material in die RFL-Lösung eingetaucht, und danach wird das mit RFL behandelte faserförmige Material hitzebehandelt. Die Erhitzungsbedingungen variieren entsprechend der jeweiligen Art des faserförmigen Materials. Die Wärmebehandlung wird bei solchen Temperatur- und Zeitbedingungen durchgeführt, daß sich das auf dem faserförmigen Material abgeschiedene RFL mit dem Kautschuk und dem faserförmigen Material unter einer Zwischenverblockung umsetzt. Gewöhnlich wird die Hitzebehandlung mehrere Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 210ºC durchgeführt.
Je nach der Art des faserförmigen Materials kann das faserförmige Material mit einer Isocyanatlösung, einer Lösung einer Epoxyverbindung oder einer Mischlösung davon vorbehandelt werden. Danach wird vor dem Eintauchen in die RFL- Lösung getrocknet. Bei dieser Vorbehandlung sollte das Trocknen vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, die niedriger ist als die Hitzebehandlungstemperatur in der darauffolgenden Stufe.

Herstellung des Verbundwerkstoffs aus Kautschuk und faserförmigen Material

Das mit RFL behandelte faserförmige Material und der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk werden miteinander unter Vulkanisationsbedingungen verklebt. D.h., das faserförmige Material wird mit dem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk vermischt oder laminiert, und sodann wird das Gemisch oder Laminat unter Vulkanisationsbedingungen gebracht. Gewöhnlich wird die Vulkanisation unter einem Druck von 0,5 bis 10 MPa und bei einer Temperatur von 130 bis 200ºC über 1 bis 120 min durchgeführt.
In den Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk werden in der Kautschukindustrie herkömmlicherweise verwendete Additive mittels eines üblichen Mischers eingearbeitet, um eine Kautschukmasse zu bilden. Die Art und Menge der Additive ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Sie werden entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck des resultierenden Verbundwerkstoffs festgelegt.
Ein Schwefel enthaltendes Vulkanisationsmittel wird in die Kautschukmasse aus dem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk eingearbeitet. Die Kautschukmasse mit dem eingearbeiteten Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel zeigt eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit. Spezielle Beispiele für das Schwefel enthaltende Vulkanisationsmittel sind Schwefel, wie Schwefelpulver, Schwefelblumen, ausgefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel und unlöslicher Schwefel sowie Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Schwefelchlorld, Schwefeldichlorid, Morphorindisulfid, Alkylphenoldisulfid, N,N'-Dithiobis(hexahydro-2H-azepinon-2), Schwefel enthaltendes Polysulfid und hochmolekulares Polysulfid. Weiterhin werden Schwefel enthaltende Vulkanisationspromotoren, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Selendimethyldithiocarbamat und 2-(4'-Morphorinodithio)benzothiazol, eingearbeitet.
In Kombination mit dem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel kann ein Vulkanisationspromotor verwendet werden. Beispiele hierfür sind Zinkoxid oder Stearinsäure; oder Guanidin-, Aldehyd-Amin-, Aldehyd-Ammoniak-, Thiazol-, Sulfenamid-, Thioharnstoff- oder Xanthatpromotoren.
Die Menge des Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittels ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0,10 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeres. Wenn kein Schwefel enthaltendes Vulkanisationsmittel enthalten ist, oder sein Gehalt zu klein ist, dann kann keine Hochgeschwindigkeitsvulkanisation bei der Hochtemperatur-Kurzzeitvulkanisation bewirkt werden.
Ein anderes Vulkanisationsmittel wie das Schwefel enthaltende Vulkanisationsmittel, wie ein organisches Peroxidvulkanisationsmittel, kann in Kombination mit dem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel verwendet werden. Beispiele für das organische Peroxidvulkanisationsmittel sind tert.- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-tert.-butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-tert.-butylperoxyhexin, 1,3-Bis(tert.- butylperoxyisopropyl)benzol, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und tert.-Butylbenzoat.
Beispiele für andere Vulkanisationsmittel, die ebenfalls in Kombination mit dem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel verwendet werden können, sind polyfunktionelle Verbindungen, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinylbenzol, Ethylendimethacrylat und Triallylisocyanurat. Weiterhin können Metallseife/Schwefelvulkanisationsmittel, Triazin/Dithiocarbamatvulkanisationsmittel, Polycarbonsäure/Oniumsalzvulkanisationsmittel, Polyaminvulkanisationsmittel, wie Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin carbamat, Ethylendiamincarbamat oder Triethylendiamin, und Ammoniumbenzoatvulkanisationsmittel, genannt werden.
In die Kautschukmasse können je nach den Erfordernissen Hilfsstoffe, die herkömmlicherweise in Kautschukmassen verwendet werden, eingearbeitet werden. Beispiele für solche Hilfsstoffe sind Verstärkungsmaterialien, wie die verschiedenen Typen von Ruß, Kieselsäure und Talk, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Ton, Verarbeitungshilfsmittel, Prozeßöle mit Einschluß von Weichmachern, Antioxidanzien und Antiozonmittel.
Insbesondere, wenn das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren, wie von Acrylsäure, enthält, dann kann ein Oxid eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in die Kautschukmasse eingearbeitet werden, wodurch ein Kautschuk/Faserverbundwerkstoff mit ausgezeichneter dynamischer Ermüdungsbeständigkeit erhalten werden kann.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, die zur Herstellung von derartigen ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren verwendet werden, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Monoester dieser Dicarbonsäuren. Der Gehalt der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureeinheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, im Hinblick auf die Festigkeit und die dynamische Ermüdungsbeständigkeit. Bei Gehalten von weniger als 0,1 Gew.-% können die angestrebte hohe Ermüdungsbeständigkeit und Festigkeit nicht erhalten werden. Wenn andererseits der Gehalt zu groß ist, dann wird die Wasserbeständigkeit vermindert.
Beispiele für Oxide eines Metalls der Gruppe II des Periodensystem sind Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid und Strontiumoxid. Von diesen werden Zinkoxid und Magnesiumoxid bevorzugt.
Gewünschtenfalls können andere Kautschuke in Kombination mit dem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk in die Kautschukmasse eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind Acrylkautschuke, Fluorkautschuke, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-dien-Terpolymerkautschuke (EPDM), Naturkautschuke und Polyisoprenkautschuke.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben in den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
Die charakteristischen Eigenschaften der Copolymeren, der vulkanisierbaren Kautschukmassen und der Kautschukvulkanisate wurden wie folgt bestimmt.

(1) Eigenschaften der Copolymeren

(i) Der Gehalt an gebundenem Nitril (%) wurde in der Weise gemessen, daß der Stickstoffgehalt in dem Copolymeren nach der Kjeldahl-Methode gemäß der JIS K6384 bestimmt wurde, und daß der Gehalt an gebundenen Nitril aus dem Stickstoffgehalt errechnet wurde.
(ii) Die Mooney-Viskosität wurde bei einer Temperatur von 100ºC mit einer Copolymerprobe von etwa 40 g gemäß der JIS K6383 gemessen.
(iii) Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des ungesättigten Nitril-konjugiertes-Dien-Copolymeren vor der Hydrierung, ausgedrückt in den Werten von Standardpolystyrol wurden durch Gelpermeationschromatographie gemessen, wobei Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wurde. Der Anteil (%) der Fraktion mit einem Mn-Wert von nicht größer als 35.000 zu dem Gesamtgewicht des Copolymeren wurde als Verhältnis (%) der Fläche der genannten Fraktion zu der Gesamtfläche der Molekulargewichtsverteilung errechnet.
(iv) Die Breite (ΔAN) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigten Nitrils in dem ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren vor der Hydrierung wurde durch Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie bestimmt. Diese Bestimmungsmethode ist in Rubber Chemistry and Technology, Bd. 63, [2] S. 181-191 (1990) beschrieben. Das Chromatogramm wurde bei folgenden Bedingungen durch Hochgeschwindigkeitschromatographie hergestellt. Der ΔAN-Wert war die Halbwertsbreite des Chromatogramms. Zur Bestimmung des ΔAN-Werts wurde eine Eichkurve, die die Beziehung der Menge des Eluats zu der Menge von ungesättigtem Nitril zeigte, hergestellt, wobei eine Copolymerprobe verwendet wurde, die eine bekannte Menge von ungesättigtem Nitril enthielt.
(1) Säule
Gel: vernetztes 2-Chloracrylnitril/Ethylendimethacrylat-Copolymeres
Durchmesser der Gelteilchen: 2 bis 6 µm
Säule: Edelstahl
Säulendurchmesser x Länge: 0,46 cm x 25 cm
(2) Eluierungslösung
Beim Anfangschloroform/n-Hexan-Verhältnis (30/70, auf das Gewicht bezogen) wurde die Eulierungslösung 20 min lang fließen gelassen. Dann wurde von 30/70 bis 100/0 mit einem Gradienten über einen Zeitraum von 30 min eluiert.
(3) Fließgeschwindigkeit 0,5 ml/min.
(4) Konzentration der Probe: 1 gew.-%ige Lösung in Chloroform
(5) Einspritzmenge: 10 bis 20 µl
(6) Detektor: Lichtstreuungs-Massendetektor Modell 750/14, hergestellt von ACS Co.
(7) Instrument: Trirotor VI, hergestellt von Nippon Bunko K.K.
(v) Die Konzentration (mol%) der 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)1-ethylthiogruppe in dem ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren vor der Hydrierung wurde wie folgt bestimmt. Das Copolymere wurde in Benzol aufgelöst und sodann in Methylalkohol koaguliert. Der Vorgang der Auflösung und Koagulierung wurde dreimal wiederholt, wonach das Copolymere gereinigt wurde. Das gereinigte Copolymere wurde wie folgt einer NMR-Messung unterworfen.
Durch Messung unter Verwendung von ¹H-NMR (400 MHz) wurde ein Peak, zurückführend auf ein Proton der endständigen Methylgruppe in der 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe, in der Nachbarschaft von 1,05 ppm festgestellt. Durch Messung unter Verwendung von ¹³C-NMR (100 MHz) wurde ein Peak, zurückzuführen auf das C-Atom der -CH&sub2;-Gruppe in der Ethylthiogruppe, in der Nachbarschaft von 54,6 ppm festgestellt.
Die Konzentration (mol%) der Ethylthiogruppe in dem Copolymeren wurde durch Berechnung aus dem Verhältnis (A/B) von (A) einem integrierten Werts des Peaks aufgrund der endständigen Methylgruppe, wie durch ¹H-NMR-Messung festgestellt, zu (B) einem integrierten Wert eines Peaks, festgestellt in der Nachbarschaft von 4,8 bis 5,8 ppm, der auf ein an die Unsättigung des Butadiens gebundenes Proton zurückzuführen ist, bestimmt.
(vi) Die Konzentration (ppm) des restlichen Chlors in dem ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren wurde durch ein Verfahren bestimmt, bei dem das Copolymere in ein geschlossenes Gefäß, das Wasser enthielt, eingebracht wurde. Das Wasser wurde 24 h zum Sieden auf 120ºC erhitzt, um eine lösliche Fraktion aus dem Copolymeren zu extrahieren. Die Extraktflüssigkeit wurde eingeengt, und die Chlorkonzentration wurde durch Ionenchromatographie gemessen.

(2) Eigenschaften der vulkanisierbaren Kautschukmasse

(i) Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit

Unter Verwendung von 10 g nichtvulkaniserter Kautschukmasse, hergestellt gemäß dem Ansatz der Tabelle 1, wurden die Anvulkanisationszeit (T&sub5; in min) und die maximale Verdrehung (Vmax in kgf.cm) bei einer Temperatur von 160ºC unter Verwendung eines oszillierenden Scheibenrheometers gemäß dem japanischen Standard SRIS 3102 bestimmt. Je geringer der V&sub5;- Wert ist desto größer ist die Vernetzungswirksamkeit. Tabelle 1

(3) Eigenschaften des Kautschukvulkanisats

(i) Gemäß der japanischen Industrienorm (JIS) K6301 wurde nichtvulkanisierte Kautschukformulierung gemäß dem Ansatz der Tabelle 1 hergestellt und 20 min lang bei einer Temperatur von 160ºC vulkanisiert, wodurch eine Platte mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Ein hantelförmiger Probekörper #3 wurde aus der Platte herausgeschnitten.
Die Zugfestigkeit (kgf/cm²), die Zugspannung bei 100 % der Dehnung (kgf/cm²) und Dehnung beim Bruch (%) wurden mit dem hantelförmigen Probekörper gemessen. Die Härte wurde unter Verwendung eines JIS-Härtetesters vom Federtyp A gemessen. Die bleibende Verformung (%) wurde nach 22stündigem Halten des Probekörpers bei 120ºC gemessen.
(ii) Die Ölbeständigkeit wurde gemäß der JIS K6301 anhand der Volumenveränderung (%) gemessen nach Eintauchen des Probekörpers in Schmieröl #3 mit einer kinetischen Viskosität von 31,9 bis 34,1, einem Anilinpunkt von 68,5 bis 70,5ºC und einem Flash-Punkt von 162,7 über 72 h bei einer Temperatur von 120ºC errechnet.
(iii) Die Kältebeständigkeit wurde gemäß der JIS K6301 nach der Gehman-Torsionstestmethode bestimmt und als Temperatur (T&sub1;&sub0; in ºC) angegeben, bei der der Verdrehungswinkel das lofache des Verdrehungwinkels, bei 23ºC gemessen, erreichte. Je niedriger der T&sub1;&sub0;-Wert ist, desto besser ist die Kältebeständigkeit.
(iv) Die Ozonbeständigkeit (Wetterbeständigkeit) wurde gemäß der JIS K6301 bestimmt, indem um 20 % bei statischen Bedingungen bei einer Ozonkonzentration von 80 ppm und einer Temperatur von 40ºC gedehnt wurde und dann 12 h, 24 h, 48 h und 72 h stehengelassen wurde. Danach wurde die Rißbildung observiert.
(v) Die Hitzealterungsbeständigkeit wurde gemäß der JIS K6301 bestimmt, indem der Probekörper 72 h lang bei einer Temperatur von 120ºC stehengelassen wurde. Danach wurden die Zugfestigkeit, die Dehnung beim Bruch und die Härte gemessen und die Veränderung dieser Eigenschaften ausgedrückt.

Herstellung einer Platte aus der Kautschukmasse

Ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 10 l wurde mit 2 Teilen Kahumoleat als Emulgator, 0,1 Teilen Kaliumphosphat als Stabilisator und 150 Teilen Wasser sowie weiterhin mit Butadien, Acrylnitril und 2,2',4,6,6,-Pentamethylheptan-4- thiol (nachstehend als "PMHT" abgekürzt) als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht (die Mengen dieser Bestandteile sind in Tabelle 2 gezeigt) beschickt. Durch Zugabe von 0,015 Teilen Eisen(II)-sulfat als Aktivator und 0,05 Teilen p-Menthanhydroperoxid wurde die Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 10ºC gestartet.
Bei der Herstellung eines Teils der Acrylnitril-Butadien- Copolymeren wurden, als die Umwandlung die vorbestimmten Werte gemäß Tabelle 2 erreicht hatte, Acrylnitril (Herstellung der Copolymeren I bis IV), Butadien (Herstellung des Copolymeren V) und PMHT (Herstellung der Copolymeren I bis V) zusätzlich in das Polymerisationsgemisch eingegeben. Als die Umwandlung den vorbestimmten Wert gemäß Tabelle 2 erreicht hatte, wurden 0,2 Teile Hydroxylaminsulfat pro 100 Teile Monomere zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Sodann wurde das Polymerisationsgemisch erhitzt und einer Wasserdampfdestillation bei etwa 70ºC und vermindertem Druck unterworfen, um restliche Monomere wiederzugewinnen. Als Alterungsstabilisator wurden 2 Teile alkyliertes Phenol zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein Copolymerlatex erhalten.
Zu diesem Copolymerlatex wurden 0,25 Teile eines Oxyethylen- Oxypropylenaddukts an ein Alkylphenol-Formaldehydkondensat (Latemul, NP-5150) als nichtionisches Netzmittel zugegeben. Sodann wurde der Copolymerlatex tropfenweise in ein 5 l-Koagulierungsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer ausgestattet war. Dies war zuvor mit einer wäßrigen Koagulierungslösung, enthaltend 3 Teile Aluminiumsulfat als Koagulierungsmittel, beschickt worden. Die Koagulierungslösung mit dem zugesetzten Latex wurde bei 50ºC gehalten, um das Copolymere zu koagulieren. Die so erhaltenen Krümel wurden herausgenommen und mit Wasser gewaschen und sodann bei 50ºC unter vermindertem Druck getrocknet, um Acrylnitril-konjugiertes Dien-Copolymere zu erhalten.
Das jeweilige Copolymere wurde in Methylisobutylketon aufgelöst und unter Verwendung eines Palladium/Kieselsäurekatalysators in einem Druckgefäß hydriert. Auf diese Weise wurden die einzelnen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuke I bis V erhalten.
In Tabelle 2 sind die Polymerisationsbedingungen, der Gehalt an gebundenem Acrylnitril, der Gehalt an gebundenem Butadien und die Konzentration der Alkylthiogruppe in dem Copolymeren vor der Hydrierung sowie die Mooney-Viskosität und weitere Eigenschaften des Copolymeren näch der Hydrierung angegeben.
Gemäß dem Ansatz der Tabelle 1 wurde der hochgesättigte Copolymerkautschuk mittels eines Banbury-Mischers verknetet, wodurch eine Kautschukmasse erhalten wurde. Die Kautschukmasse wurde auf Walzen gewalzt, um eine Kautschukplatte mit einer Dicke von etwa 2,5 mm zu erhalten. Die Kautschukplatte wurde 20 min lang bei 160ºC preßvulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Zum Vergleich wurden Butadien und Acrylnitril nach den gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme copolymerisiert, daß handelsübliches t-Dodecylmercaptan als Modifizierungsnittel für das Molekulargewicht anstelle von PMHT verwendet wurde und daß Butadien, Acrylnitril und das Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht auf einmal vor dem Start der Polymerisation eingegeben wurden. Die erhaltenen Copolymeren wurden hydriert, wodurch Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuke VI bis VIII erhalten wurden. Die Copolymerkautschuke wurden zu Kautschukplatten verformt, wonach preßvulkanisiert wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen Vulkanisate sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Ein Diagramm der ¹H-NMR-Bestimmung des ungesättigten Nitrilkonjugiertes Dien-Copolymeren I ist in Fig. 1 gezeigt. Ein Diagramm der ¹³C-NMR-Bestimmung des ungesättigten Nitrilkonjugiertes Dien-Copolymeren I ist in Fig. 2 gezeigt. Ein Diagramm der ¹H-NMR-Bestimmung des Hydrierungsprodukts (d.h. des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks) des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren I ist in Fig. 3 gezeigt.
Die NMR-Bestimmungen der weiteren ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren II bis V zeigten, daß auch diese Copolymeren die 1,1-Di(2,2'-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe besaßen. Tabelle 2
Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht: PMHT = 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4- thiol
TDM = tert.-Dodecylmercaptan Tabelle 3
*1 NC: Es wurde keine Rißbildung beobachtet.
Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, daß die vulkanisierbare Kautschukmasse, die die einzelnen Nitrugruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuke I bis V und einen Schwefel enthaltenden Vulkanisator enthalten, eine kurze Anvulkanisationszeit (T&sub5;) sowie eine gesteigerte maximale Verdrehung (Vmax), gemessen mit einem oszillierenden Scheibenrheometer, aufweisen. Die Kautschukmasse hat daher eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit. Dies ergibt ein Vulkanisat mit einer hohen Zugspannung bei 100 % Dehnung, mit hoher Festigkeit, hoher Härte und verminderter bleibender Verformung. Die Vulkanisationswirksamkeit ist damit hoch. Die Hitzealterungsbeständigkeit ist gleichfalls gut, und daher ist die Hitzebeständigkeit zufriedenstellend.
Die Copolymeren I bis V wurden in der Weise hergestellt, daß Acrylnitril oder Butadien in Teilmengen während der Polymerisation zugesetzt wurden. Daher zeigten diese Copolymeren einen niedrigen ΔAN-Wert, einen kleinen T&sub1;&sub0;-Wert, gemessen durch den Gehman-Verdrehungstest, und eine verminderte Veränderung des Volumens nach Eintauchen in Öl, verglichen mit den Copolymeren VI bis VIII, die dadurch hergestellt worden waren, daß die Monomeren auf einmal vor dem Start der Polymerisation zugesetzt wurden. Die Copolymeren I bis V haben eine gute und ausgewogene Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit unter Aufrechterhaltung einer hohen mechanischen Festigkeit.
Demgegenüber zeigen die Copolymeren VI bis VIII, hergestellt unter Verwendung von t-Dodecylmercaptan, d.h. eines herkömmlichen und handelsüblichen Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht, das bei der radikalischen Polymerisation allgemein angewendet wird, eine schlechte Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit, eine niedrige mechanische Festigkeit und eine große bleibende Verformung. Die NMR-Bestimmung dieser Copolymeren VI bis VIII zeigte, daß keine 1,1-Di(2,2- dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe in diesen Copolymeren vorhanden war.

Herstellung der RFL-Lösung

Die einzelnen Copolymerenlatices vor der Hydrierung, die für die Herstellung der Platte aus Kautschukmasse verwendet worden waren, wurden zu einer Konzentration von 12 Gew.-% verdünnt. Ein 1 l-Autoklav, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 400 ml des verdünnten Copolymerlatex beschickt. Das Innere des Autoklaven wurde 10 min lang mit Stickstoff gespült, um in dem Latex gelösten Sauerstoff zu entfernen. Palladiumacetat als Hydrierungskatalysator, gelöst in 240 ml Aceton, wurde in den Copolymerlatex eingearbeitet. Die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde zweimal durch Wasserstoff ersetzt, und dann wurde Wasserstoffgas bis zu einem Druck von 30 atm eingeblasen. Der Inhalt wurde sodann auf 50ºC erhitzt und 6 h lang gerührt, um eine Reaktion durchzuführen. Der Inhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und überschüssiger Wasserstoff wurde herausgespült. Das organische Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Verdampfers entfernt und gleichzeitig wurde der Inhalt zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 % eingeengt. Auf diese Weise wurden Latices der Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuke I bis VIII gemäß Tabelle 4 erhalten. Die mittleren Teilchendurchmesser und Iodzahlen dieser Copolymerkautschuke und die pH-Werte dieser Latices sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Unter Verwendung der in Tabelle 4 angegebenen Latices wurde gemäß dem Ansatz der Tabelle 5 ein Klebstoff hergestellt. Tabelle 5

Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Unter Verwendung der einzelnen Klebstoffe wurden die folgenden Kords einer Tauchbehandlung mit einer Test-Einzelkord-Tauchmaschine unterworfen, um einen behandelten Kordherzustellen. Bei den Tauchbehandlungen wurden folgende Kords verwendet.
Nylon-Kords (6-Nylon, 1.260 den/2) und Rayon-Kords (3-Super, 1.650 den/2) wurden mit der RFL-Lösung behandelt, um Kords mit hoher Zugfestigkeit herzustellen.
Polyesterfaserkords (Polyethylenterephthalat, 16500 den/2) wurden mit einer Mischlösung aus 600 Teilen RFL-Lösung und 400 Teilen 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl-4-chlorphenol)-Zusammensetzung behandelt, 1 min lang bei 245ºC hitzebehandelt, in die RFL-Lösung eingetaucht und sodann 1 min lang bei 230ºC hitzebehandelt, wodurch Kords mit hoher Zugfestigkeit erhalten wurden.
Aramidfaserkords (Kevlar, 1.500 den/2, 127 T/m) wurden mit der folgenden Vorbehandlungsflüssigkeit vorbehandelt, bei 220ºC hitzebehandelt, in die RFL-Lösung eingetaucht und sodann bei 230ºC hitzebehandelt, wodurch Kords mit hoher Zugfestigkeit erhalten wurden.

Zusammensetzung der Vorbehandlungslösung

Diglycidylether von Glycerin 2,22 Teile
Wäßriges Natriumhydroxid (10 %) 0,28
5 % "AEROSOLVV OT (Feststoffgehalt 75%)*1 0,56
Wasser 96,94
Gesamt 100,00
*von Nippon Aerosil Co.
Glasfaserkords (ECG 150, 3/10, 205) wurden in eine wäßrige Dispersion, enthaltend 5 % -Aminopropyltriethoxysilan, eingetaucht, 3 min lang bei 150ºC hitzebehandelt, in die RFL- Lösung eingetaucht und sodann 1 min lang bei 200ºC hitzebehandelt. Hierdurch wurden Kords mit hoher Zugfestigkeit erhalten.
Die einzelnen behandelten Kords wurden in die damit zu verklebende Kautschukmasse mit einer Einbettungslänge von 8 mm eingebettet. Es wurde eine Druckvulkanisation bei einem Preßdruck von 5 MPa und einer Temperatur von 150ºC 30 min lang durchgeführt, wodurch ein Faser/Kautschuk-Verbundwerkstoff erhalten wurde.
Ein Kordzugtest wurde mit dem Faser/Kautschuk-Verbundwerkstoff durchgeführt, um die anfängliche Klebfestigkeit zu bestimmen. Weiterhin wurde ein Kordzugversuch nach 168- stündiger Hitzebehandlung bei 120ºC in einem Luftofen des Faser/Kautschuk-Verbundkörpers durchgeführt, um die Heißluftalterungs-Klebfestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Aus Tabelle 6 wird ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff, umfassend den Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und das faserförmige Material, eine gesteigerte Klebfestigkeit im Vergleich zu einem Verbundwerkstoff zeigt, der einen herkömmlichen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und ein faserförmiges Material enthält. Tabelle 6
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe, umfassend den oben angegebenen Nitrilgruppen enthaltenden Copolymerkautschuk und ein faserförmiges Material, zeigen im Vergleich zu einem Verbundwerkstoff, umfassend einen herkömmlichen Nitrilgruppen enthaltenden Copolymerkautschuk und ein faserförmiges Material, eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit, eine gute Bindungsfestigkeit, eine gute mechanische Festigkeit, gute und ausgewogene Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie eine gute Wetterbeständigkeit (d.h. Ozonbeständigkeit).
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist besonders gut für Riemen bzw. Gurte geeignet, die bei solchen Bedingungen betrieben werden, bei denen Häufig in Heißluft oder heißem Öl eine Biegeverdrehung wiederholt erfolgt. Beispiele hierfür sind Kraftübertragungsriemen, wie Timing-Riemen und Förderriemen bzw. -gurte (Förderbänder).

Claims

1. Verbundwerkstoff, umfassend einen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und ein faserförmiges Material, wobei der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk ein Produkt ist, das durch Hydrieren des konjugierten Dienteils eines ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren erhalten worden ist, wobei der hochgesättigte Copolymerkautschuk Alkylthiogruppen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweist, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen und ein Schwefelatom aufweisen, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, und wobei weiterhin der hochgesättigte Copolymerkautschuk eine Mooney-Viskosität von 15 bis 200 und eine Iodzahl von nicht größer als 80 hat.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrugruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk mindestens 0,03 mol Alkylthiogruppen pro 100 mol das Molekül bildende Monomereinheiten besitzt.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk 0,07 bis 0,3 mol Alkylthiogruppen pro 100 mol das Molekül bildende Monomereinheiten besitzt.

4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylthiogruppe aus einer 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe und einer 1-(2,2-Dimethylpropyl)-1-(2,2,4,4-tetramethylpentyl)-1- ethylthiogruppe ausgewählt ist.

5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylthiogruppe die 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe ist.

6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere 10 bis 60 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 90 bis 40 Gew.-% Butadieneinheiten und 0 bis 80 Gew.-% Einheiten eines copolymerisierbaren Monomeren umfaßt, und daß der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk eine Mooney-Viskosität von 20 bis 90 hat.

7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere 3 bis 20 Gew.-% einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht größer als 35.000 enthält.

8. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis (Mw/Mn) von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren im Bereich von 2,3 bis 5,5 liegt.

9. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite (ΔAN) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigten Nitrus in dem ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren nicht größer als 35 ist.

10. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Breite (ΔAN) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigten Nitrus in dem ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren im Bereich von 3 bis 20 liegt.

11. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere kein Halogen enthält oder kleinere Mengen als 3 ppm Halogene enthält.

12. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomereinheiten, eines ungesättigten Carbonsäureesters oder einer Kombination eines ungesättigten Carbonsäureesters mit einem Fluor enthaltenden Vinylmonomeren umfaßt.

13. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk mit einem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel vulkanisiert worden ist.

14. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß das faserförmige Material mit einer REL-Lösung behandelt worden ist, die einen wäßrigen Latex eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesattig ten Copolymerkautschuks und eines Resorcin-Formaldehydharzes umfaßt.

15. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der in der RFL-Lösung enthaltene Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk, der haftend mit dem faserförmigen Material kombiniert werden soll, um den Verbundwerkstoff zu bilden, aufweist.

16. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomereinheiten, Einheiten einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure aufweist, und daß der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk, mit dem verklebt werden soll, 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, eines Oxids eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems aufweist.

17. Riemen, bestehend aus einem Verbundwerkstoff, der einen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und ein faserförmiges Material umfaßt, wobei der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk ein Produkt ist, das durch Hydrieren des konjugierten Dienteils eines ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren erhalten worden ist, wobei der hochgesättigte Copolymerkautschuk Alkylthiogruppen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweist, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen und ein Schwefelatom aufweisen, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, und wobei weiterhin der hochgesättigte Copolymerkautschuk eine Mooney-Viskosität von 15 bis 200 und eine Iodzahl von nicht größer als 80 hat.

18. Riemen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk mindestens 0,03 mol Alkylthiogruppen pro 100 mol das Molekül bildende Monomereinheiten besitzt.

19. Riemen nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylthiogruppe aus einer 1,1- Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe und einer 1-(2,2-Dimethylpropyl)-1-(2,2,4,4-tetramethylpentyl)-1-ethylthiogruppe ausgewählt ist.

20. Riemen nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitrilkonjugiertes Dien-Copolymere 3 bis 20 Gew.-% einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht größer als 35.000 enthält.

21. Riemen nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite (ΔAN) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigten Nitrils in dem ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren nicht größer als 35 ist

22. Riemen nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk mit einem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel vulkanisiert worden ist.

23. Riemen nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß das faserförmige Material mit einer RFL-Lösung behandelt worden ist, die einen wäßrigen Latex eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks und eines Resorcin-Formaldehydharzes umfaßt.

24. Riemen nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der in der RFL-Lösung enthaltene Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk, der haftend mit dem faserförmigen Material kombiniert werden soll, um den Verbundwerkstoff zu bilden, aufweist.