DE69500570T2

DE69500570T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE69500570T2
Application number: DE69500570T
Authority: DE
Inventors: Bartholomeus Horsten; Guy Jansen; Carlo Uyttendaele; Herman Uytterhoeven
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2015-05-24
Also published as: US5527758A; DE69500570D1; JP3698461B2; JPH086203A

Description

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisches Direktbilderzeugungsverfahren für die Reproduktion von Haibtonbildern.

2. Hintergrund der Erfindung

Die thermische Bilderzeugung oder Thermografie ist ein Aufzeichnungsverfahren, in dem Bilder durch Anwendung von bildmäßig modulierter thermischer Energie erzeugt werden.
In der Thermografie sind zwei Annäherungen bekannt :
1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungs- Materials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Densität sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
2. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, in dem durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donorelement auf ein Empfangselement ein sichtbares Bildmuster gebildet wird.
Der thermische Farbstoffübertragungsdruck ist ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein Farbstoffdonorelement verwendet wird, das mit einer Farbstoffschicht versehen ist, aus der farbige Bereiche oder eingearbeitete Farbstoffe durch Anwendung von Wärme in einem Muster, das normalerweise von elektronischen Informationssignalen gesteuert wird, auf ein damit im Kontakt befindliches Empfangselement übertragen werden.
Eine Übersicht von "thermischen Direktbilderzeugungsverfahren" findet man z.B. im Werk "Imaging Systems" von Kurt I. Jacobson - Ralph E. Jacobson, The Focal Press - London und New York (1976), Kapitel VII unter dem Titel "7.1 Thermography". Bei der Thermografie handelt es sich um Materialien, die wesentlich lichtunempfindlich, aber wärmeempfindlich sind. Bildmäßig angebrachte Wärme reicht aus, um in einem wärmeempfindlichen Bildauf zeichnungsmaterial eine sichtbare Änderung hervorzurufen.
Die meisten der "direkten" thermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind des chemischen Typs. Bei der Erhitzung auf eine bestimmte Umwandlungstemperatur findet eine unumkehrbare chemische Reaktion statt und wird ein Farbbild erstellt.
Eine Vielzahl von chemischen Systemen sind vorgeschlagen worden, von denen bestimmte Beispiele auf Seite 138 des obenerwähnten Werks von Kurt I. Jacobson et al. aufgeführt werden, wobei die Herstellung eines Silbermetallbildes durch eine thermisch induzierte Oxidationsreduktionsreaktion einer Silberseife mit einem Reduktionsmittel beschrieben wird.
Wie beschrieben im "Handbook of Imaging Materials", herausgegeben von Arthur S. Diamond - Diamond Research Corporation - Ventura, California, gedruckt von Marcel Dekker, Inc., 270 Madison Avenue, New York, NY 10016 (1991), S. 498- 499, werden im thermischen Druck Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt und dann durch einen Antriebkreis selektiv auf einen thermischen Druckkopf übertragen. Der thermische Druckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, welche die elektrische Energie durch den Joule-Effekt in Wärme umsetzen. Die derart in thermische Signale umgesetzten elektrischen Impulse zeigen sich als Wärme, die übertragen ist auf die Oberfläche des thermischen Papiers, in dem die chemische, die Farbentwicklung hervorrufende Reaktion stattfindet.
In einer besonderen Ausführungsform der thermischen Direktbilderzeugung benutzt man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Form eines elektrisch beständigen Bandelements mit einer Mehrschichtenstruktur, in der ein mit Kohlenstoff geladenes Polycarbonat mit einem dünnen Aluminiumfilm überzogen ist (siehe "Progress in Basic Principles of Imaging Systems" - Proceedings of the International Congress of Photographic Science Köln (Cologne), 1986, herausgegeben von Friedrich Granzer und Erik Moisar - Friedr. Vieweg & Sohn - Braunschweig/Wiesbaden, Abbildung 6, S. 622). Der Strom wird in das Widerstandsband injiziert, indem man eine mit dem mit Kohlenstoff geladenen Substrat in Kontakt stehende Druckkopfelektrode elektrisch adressiert und dabei eine stark örtliche Erhitzung des Bandes unter der erregten Elektrode erstellt.
Die Tatsache, daß die Wärme beim Gebrauch eines Aufzeichnungsmaterials in Form eines Widerstandsbands direkt im Widerstandsband erzeugt wird und folglich das bewegende Band (und nicht die Druckköpfe) erhitzt wird, erbringt einen inhärenten Vorteil in Form der Druckgeschwindigkeit. Wenn man die thermische Druckkopf-Technologie anwendet, erhitzen sich die unterschiedlichen Elemente des thermischen Druckkopfes, die abkühlen müssen, bevor der Kopf ohne Kopiereffekt in einer folgenden Stellung druckbereit ist.
In einer anderen Ausführungsform der thermischen Direktbilderzeugung wird das Aufzeichnungsmaterial bildmäßig oder informationsmäßig durch ein bildmäßig moduliertes Laserstrahlenbündel erhitzt. So wird beispielsweise bildmäßig moduliertes Infrarotlaserlicht in der Aufzeichnungsschicht in infrarotlichtabsorbierenden Substanzen absorbiert, welche die Infrarotstrahlung in die zur Bilderzeugungsreaktion erforderliche Energie umwandeln.
Das bildmäßig emittierte Laserlicht soll nicht unbedingt Infrarotlaserlicht sein, da die Leistung eines Lasers im Bereich des sichtbaren Lichts und sogar im Ultraviolettbereich so stark sein kann, daß bei der Absorption des Laserlichts im Aufzeichnungsmaterial genügend Wärme erzeugt wird. Der Typ von Laser läßt sich frei wählen, z.B. ein Gaslaser, ein Gasionenlaser, z.B. ein Argon-Ionenlaser, ein Festkörperlaser, z.B. ein Nd:YAG-Laser, ein Farbstofflaser oder ein Halbleiterlaser.
Der Gebrauch eines Infrarotlichtlasers und eines ein Infrarotlicht absorbierendes Material enthaltenden Farbstoffdonorelements ist z.B. in der US-P 4 912 083 beschrieben. Geeignete Infrarotlicht absorbierende Farbstoffe für die thermische laserinduzierte Farbstoffübertragung sind z.B. in der US-P 4 948 777 beschrieben. Beide US- Patentschriften über die in der thermischen Direktbilderzeugung benutzte Farbstoffe und Laser sollen in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gelesen werden.
Die Bildsignale zum Modulieren des Laserstrahlenbündels oder des Stroms in den Mikrowiderständen eines thermischen Druckkopfes werden direkt erhalten, z.B. aus optoelektronischen Abtastvorrichtungen oder aus einem Zwischenspeicher, z.B. einer Magnetscheibe oder einem Magnetband oder einer optischen Speicherscheibe, eventuell verbunden mit einer Digitalbild-Arbeitsstation, in welcher die Bildinformation verarbeitet werden kann, um speziellen Bedürfnissen entgegenzukommen.
Bestehende thermografische Direktaufzeichnungsmaterialien, die auf dem Gebrauch von organischen Silbersalzen wie Silberbehenat als einzigen bilderzeugenden Substanzen, die bei Reduktion in der Abwesenheit von anderen bilderzeugenden Substanzen wie Leukofarbstoffen Metallsilber ergeben, basieren, sind bei bildmäßiger Erhitzung mit einem thermischen Druckkopf normalerweise nicht geeignet für die Reproduktion von Bildern mit einer ausreichend hohen optischen Densität (mehr als 2,5) und einer ziemlich großen Anzahl von Grauwerten wie das bei der Reproduktion von Halbtonbildern erforderlich ist.
Ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der US-P 4 904 572 enthält ein polymeres Bindemittel, einen Di- oder Triarylmethanthiolaktonfarbstoffvorläufer in Kombination mit Silberbehenat und 3,5-Dihydroxybenzoesäure als organischem saurem Reagens. Das Reagens arbeitet als ein schwaches Reduktionsmittel und verschafft eine stabile Eintopfgießzusammensetzung. Andere organische saure Reagenzien wie Phthalsäure sind in Spalte 6 letzterer US-P beschrieben.
In der am 15. Oktober 1979 offengelegten Polnischen Patentschrift 99.906 wird ein wärmeempfindliches Papier für den Gebrauch in Kombination mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, von dem fotografisch nicht zerstörtes Reduktionsmittel thermisch in das wärmeempfindliche Papier übertragen wird, beschrieben. Dieses Aufzeichnungssystem wird unter dem Handelsnamen DUAL SPECTRUM von 3M Company vertrieben. In diesem wärmeempfindlichen Papier ist Di-tert-butyl-p-kresol gleichmäßig in Kombination mit Silberbehenat und einer festen Dicarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 120-160ºC verteilt, wobei die Säure beispielsweise in einer Menge von 10 g bezogen auf 10 g Silberbehenat benutzte Adipinsäure ist. Gemäß dieser Patentschrift verschafft das angewandte Verfahren Kopien mit scharfen schwarzen Strichen auf einem Hintergrund, dessen Farbe sich sogar bei einer 2stündigen Erhitzung auf eine Temperatur über +50ºC nicht ändert.
Gemäß der europäischen Auslegeschrift 0 622 217 A1 betreffs eines Verfahrens zur Herstellung eines Bildes unter Anwendung eines thermischen Direktbilderzeugungselements kann die Reproduktion von Halbtonbildern durch Erhitzen des thermischen Aufzeichnungselements mittels eines thermischen, mit einer Vielzahl von Heizelementen versehenen Druckkopfes verbessert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelemente zeilenweise gemäß einem Arbeitszyklus Δ aktiviert werden, in dem das Verhältnis der Aktivierungszeit zur Gesamtzeilenzeit so bemessen wird, daß der folgenden Gleichung entsprochenwird:
P ≤ Pmax = 3,3 W/mm² + (9,5 W/mm² x Δ)
in der Pmax den Höchstwert für alle Heizelemente der zeitlich gemittelten (in W/mm² ausgedrückten) Leistungsdichte P, die durch ein Heizelement während einer Zeilenzeit verbraucht wird, darstellt.
Obwohl durch Steuerung der Erhitzung der Heizelemente eines thermischen Druckkopfes entsprechend dem in letzterer EP-A beschriebenen Verfahren schon eine Verbesserung der Halbtonreproduktion mit einem Silbersalz/Reduktionsredoxsystem erzielt werden kann, soll zur Erniedrigung der Bildgradation soll die Zusammensetzung des thermischen Aufzeichnungselements noch weiter verbessert werden.
Abgesehen vom Erfordernis einer verhältnismäßig niedrigen Bildgradation bei der Reproduktion von Halbtonbildern, haben wir experimentell festgestellt, daß die "Streifenstruktur" im Bild bei einer Erniedrigung der Gradation der Bildreproduktion weniger sichtbar wird. Das Phänomen Streifung kennzeichnet sich durch die Anwesenheit im thermografischen Bild von parallelen Streifen einer unterschiedlichen optischen Densität in der Druckrichtung und ist typisch für den Gebrauch von thermischen, eine Matrix von geometrisch nebeneinander angeordneten Heizwiderständen enthaltenden Druckköpfen, wobei die Widerstände einen unterschiedlichen Widerstand und/oder Kontaktdruck mit dem Aufzeichnungsmaterial aufweisen können.

3. Gegenstände und Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein thermisches, mit einem thermischen Druckkopf in Kombination mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial arbeitendes Direktbilderzeugungsverfahren, wobei das Aufzeichnungsmaterial Bilder mit einer Höchstdensität von mehr als 2,5 zu erzeugen vermag, deren Gradation niedrig genug ist für die Reproduktion von Halbtonbildern, wie das z.B. erforderlich ist bei der Reproduktion von Fotos für Identifikationsdokumente und im Bereich der medizinischen Diagnostik, in der Bilder z.B. durch Röntgenfotografiesignale, Ultraschallsignale oder kernmagnetische-Resonanz-Signale (NMR-Signale) erzeugt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein thermisches Direktbilderzeugungsverfahren, das mit einem thermischen Druckkopf in Kombination mit einem wärmeempfindlichen, wesentlich streifenfreie Bilder ergebenden Aufzeichnungsmaterial arbeitet.
Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein thermisches Direktbilderzeugungsverfahren, in dem ein lichtunempfindliches thermisches Direktaufzeichnungsmaterial punktweise erhitzt wird und das thermische Direktaufzeichnungsmaterial eine ein oder mehrere gleichmäßig in einem filmbildenden polymeren Bindemittel (i) verteilte, wesentlich lichtunempfindliche, organische Silbersalze enthaltende Bilderzeugungsschicht enthält, wobei das (die) Silbersalz(e) gleichmäßig in thermisch aktiver Beziehung zu (ii) einem oder mehreren damit benutzten Reduktionsmitteln steht (stehen), wobei aber 3,5-Dihydroxybenzoesäure als saures Reagens und Di-tert-butylp-kresol als einziges Reduktionsmittel ausgeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Bilderzeugungsschicht wenigstens eine Polycarbonsäure und/oder wenigstens ein Polycarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von wenigstens 20 bezogen auf das (die) Silbersalz(e) enthält.
Der Molprozentsatz liegt vorzugsweise zwischen 20 und 30.
Die Bezeichnung "in thermisch aktiver Beziehung" bedeutet hier, daß das wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz und das organische Reduktionsmittel zur Bildung von Metallsilber thermisch miteinander reagieren können. Zu diesem Zweck können die Ingredienzien (i) und (ii) in derselben, ein Bindemittel enthaltenden Schicht oder in verschiedenen Schichten enthalten sein, von denen sie z.B. durch Diffusion oder Sublimation in reaktionsfähigem Kontakt miteinander kommen können.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Zur Auswertung der Halbtonreproduktionsfähigkeiten eines thermischen Direktaufzeichnungsmaterials ermittelt man den dem Quotienten des Bruchs (2,5 - 0,1)/(E2,5 - E0,1) entsprechenden Gradationszahlenwert (NGV), wobei E2,5 die in einem Punktbereich von 87 µm x 87 µm des Aufzeichnungsmaterials angewandte, dem Material eine optische Densität von 2,5 verleihende Mindestenergie in Joule und E0,1 die in einem Punktbereich des Aufzeichnungsmaterials angewandte, dem Material eine optische Densität von 0,1 verleihende Höchstenergie in Joule bedeutet. Die optischen Densitäten sind Werte über der optischen Eigendensität des "unerhitzten" Aufzeichnungsmaterials, das schon durch die optische Eigendensität der Bilderzeugungsschicht und seinen Träger eine bestimmte optische Densität besitzt.
Zur Erzielung von optischen Densitäten 0,1 bis 2,5 auf dem Aufzeichnungsmaterial druckt man Vollflächen mit einem zu thermosensitometrischen Meßzwecken entwickelten, thermischen Druckkopfdrucker, der unterschiedliche Gruppen von nacheinander entlang der Breite der Druckkopfmatrix angeordneten Mikrowiderständen enthält. Von Gruppe zu Gruppe empfangen diese Widerstände innerhalb der Zeilenzeit des Druckers eine linear steigende Menge elektrischer Energie. Die elektrische Eingangsenergie pro Gruppe von Widerständen wird durch eine lineare Steigerung des Zeitraums von Gruppe zu Gruppe gesteuert, wobei ein konstanter Strom bei konstanter Spannung angewandt wird und der Strom und die Spannung über der ganzen Druckzeit konstant gehalten werden.
Per definitionem ist die Zeilenzeit die für den Druckkopf zum Drucken einer einzelnen Zeile benötigte Zeit. Bei dem in diesem Fall zu thermosensitometrischen Zwecken angewandten thermischen Druckkopfdrucker ist die Zeilenzeit ein Zeitraum von 32 ms, in dem das Bilderzeugungsmaterial bezogen auf die Druckmatrix einen einer Pixellänge entsprechenden Abstand, d.h. 87 µm, zurücklegt.
Die Halbtonreproduktionsfähigkeit eines erfindungsgemäß benutzten wärmeempfindlichen Bilderzeugungsmaterials wird durch ein relativ hohes Bindemittel-Silbersalz- Gewichtsverhältnis in der Bilderzeugungsschicht gefördert. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 1/2 und 6/1, noch besser wäre zwischen 1/1 und 4/1.
Für den Gebrauch in einem erfindungsgemäßen thermischen Direktaufzeichnungsmaterial besonders geeignete, wesentlich lichtunempfindliche, organische Silbersalze sind Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, in denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat. Diese Silbersalze werden ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet. Mit einer Thioethergruppe modifizierte, alifatische Carbonsäuren, wie z.B. in der GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie in der GB-P 1 439 478 beschrieben, z.B. Silberbenzoat und Silberphthalazinon, können ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes benutzt werden. Weiterhin sei auf Silberimidazolate und die wesentlich lichtunempfindlichen, anorganischen oder organischen, in der US-P 4 260 677 beschriebenen Silbersalzkomplexe verwiesen.
Für den erfindungsgemäßen Gebrauch, d.h. für die Reduktion von wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzen, geeignete organische Reduktionsmittel sind aromatische Di- und Trihydroxyverbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung auf demselben aromatischen Ring, z.B. einem Benzolring, insbesondere z.B. Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, Pyrocatechin, Pyrogallol, Gallussäure und Gallussäureester. Besonders nutzbar sind Polyhydroxyspiro-bis-indanverbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel :
in der bedeuten :
R¹&sup0; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe,
R¹¹ und R¹² (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, oder in der R¹¹ und R¹² zusammen die zum Schließen eines homocyclischen nicht-aromatischen Ringes, z.B. eines Cyclohexylringes, benötigten Atome bedeuten, R¹³ und R¹&sup4; (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, oder in der R¹³ und R¹&sup4; zusammen die zum Schließen eines homocyclischen nicht-aromatischen Ringes, z.B. eines Cyclohexylringes, benötigten Atome bedeuten, Z¹ und Z² (gleich oder verschieden) je die zum Schließen eines aromatischen Ringes oder Ringsystems, z.B. eines Benzolringes, der mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen in ortho- oder para- Stellung und gegebenenfalls weiterhin mit wenigstens einer Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe, substituiert ist, bentigten Atome.
Besonders nutzbar sind die in der US-P 3 440 049 als fotografische Gerbmittel beschriebenen Polyhydroxy-spiro-bis- indanverbindungen, insbesondere 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5',6'-tetrahydroxy-1,1'-spiro-bis-indan (Indan I genannt) und 3,3,3',3'-Tetramethyl-4,6,7,4',6',7'-hexahydroxy-1,1'- spiro-bis-indan (Indan II genannt). Indan ist ebenfalls unter dem Namen Hydrinden bekannt.
Bevorzugt sind Reduktionsmittel des Pyrocatechintyps, d.h. Reduktionsmittel mit wenigstens einem Benzolring mit zwei Hydroxylgruppen (-OH) in ortho-Stellung, z.B. Pyrocatechin, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 1,2-Dihydroxy- Benzoesäure, Gallussäure und Gallussäureester, z.B. Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, Gerbsäure und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester.
Die obenerwähnten, als Hauptreduktionsmittel betrachteten Reduktionsmittel können in Kombination mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Solche Hilfsreduktionsmittel sind z.B. sterisch gehinderte Phenole, die bei Erhitzung Teilnehmer an der Reduktionsreaktion des lichtunempfindlichen Silbersalzes wie Silberbehenat werden, oder sind Bisphenole, z.B. des in der US-P 3 547 648 beschriebenen Typs. Die Hilfsreduktionsmittel können in der Bilderzeugungsschicht oder einer daran grenzenden polymeren Bindemittelschicht enthalten sein.
Insbesondere die Anwesenheit von Polycarbonsäure(n) und/oder (ein) Polycarbonsäureanhydrid(en) in thermisch aktiver Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz weist, wie den nachstehenden Beispielen entnommen werden kann, eine die Bildgradation verringernde Wirkung auf.
Die Polycarbonsäure kann sowohl eine alifatische (gesättigte oder ungesättigte alifatische und ebenfalls cycloalifatische) als eine aromatische Polycarbonsäure sein. Diese Säuren können z.B. mit einer Alkyl-, Hydroxyl-, Nitrooder Halogengruppe substituiert sein und können in Anhydridform oder teilweise veresterter Form benutzt werden, vorausgesetzt, daß wenigstens zwei freie Carbonsäuren in der thermischen Aufzeichnungsstufe verbleiben oder darin verfügbar sind.
Besonders nutzbar sind gesättigte, alifatische Dicarbonsäuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure und Undecandicarbonsäure.
Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure und Aconitsäure. Eine besonders wirksame gradationsverringernde substituierte Polycarbonsäure ist Zitronensäure und als Derivat davon Acetondicarbonsäure und weiterhin Isozitronensäure und α-Ketoglutarsäure.
Bevorzugte aromatische Polycarbonsäuren sind ortho- Phthalsäure und 3 -Nitrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure und die Anhydride derselben.
Die Silberbilddensität hängt vom Verhältnis der wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalze in Kombination mit den Polycarbonsäuren und (einem) Reduktionsmittel(n) ab und soll vorzugsweise so bemessen werden, daß bei einer Erhitzung über 120ºC eine optische Densität von wenigstens 2,5 erhalten werden kann.
Die Stärke der Bilderzeugungsschicht liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform sind das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz und das organische Reduktionsmittel in verschiedenen Schichten enthalten, von denen sie unter Einwirkung von Wärme in reaktionsfähigem Kontakt miteinander kommen können.
Das filmbildende wasserunlösliche polymere Bindemittel der Bilderzeugungsschicht des erfindungsgemäßen thermischen Direktaufzeichnungsmaterials ist vorzugsweise ein thermoplastisches Harz oder eine Mischung aus solchen Harzen, in dem (der) das Silbersalz homogen dispergiert werden kann. Zu diesem Zweck lassen sich alle Arten natürlicher, modifizierter natürlicher oder synthetischer, wasserunlöslicher Harze benutzen, z.B. Cellulosederivate wie Ethylcellulose, Celluloseester, z.B. Cellulosenitrat, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, Polyvinylacetale hergestellt aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, in dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten mit einem Aldehyd reagiert haben kann, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere von Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, und Polyethylen oder Mischungen derselben.
Ein besonders geeignetes, eine kleine Menge Vinylalkoholeinheiten enthaltendes Polyvinylbutyral wird unter dem Handelsnamen BUTVAR B79 von Monsanto USA vertrieben und verschafft eine gute Haftung an Papier und auf eine geeignete Art und Weise substrierten Polyesterträgern.
Die das organische Silbersalz enthaltende Schicht wird üblicherweise aus einem organischen, das Bindemittel in aufgelöster Form enthaltenden Lösungsmittel aufgetragen.
Das Bindemittel der Bilderzeugungsschicht kann mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls "Thermolösungsmitteln" genannt, welche die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur verbessern, benutzt werden.
Die Bezeichnung "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50ºC in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, bei einer Temperatur über 60ºC aber zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht im erhitzten Bereich und/oder zu flüssigem Lösungsmittel für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, wird. Eine zu diesem Zweck geeignete Substanz ist ein Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 1.500 bis 20.000, beschrieben in der US-P 3 347 675. Als Thermolösungsmittel werden weiterhin Verbindungen wie Harnstoff, Methylsulfonamid und Ethylencarbonat in der US-P 3 667 959, und Verbindungen wie Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Methylanisat und 1,10-Decandiol in Research Disclosure, Dezember 1976, (Artikel 15027), S. 26-28, beschrieben. Noch weitere Beispiele für Thermolösungsmittel sind in den US-P 3 438 776 und 4 740 446, in den ausgelegten EP-A 0 119 615 und 0 122 512, und in der DE-A 3 339 810 beschrieben.
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den Bereichen mit höheren optischen Densitäten und eines Neutralgraubildtons in den Bereichen mit niedrigeren optischen Densitäten enthält die Aufzeichnungsschicht in Zumischung mit dem organischen Silbersalz und den Reduktionsmitteln ein sogenanntes, aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel.
Geeignete Tönungsmittel sind die Phthalimide und Phthalazinone entsprechend den allgemeinen, in der US-P 4 082 901 beschriebenen Formeln. Es wird ebenfalls auf die in den US-P 3 074 809, 3 446 648 und 3 844 797 beschriebenen Tönungsmittel verwiesen. Andere besonders nutzbare Tönungsmittel sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen
in der bedeuten :
X O oder eine N-Alkylgruppe,
R¹, R², R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) Wasserstoff, eine Alkylgruppe, z.B. eine C1-C20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Dialkylaminogruppe, von der die Alkylgruppen vorzugsweise bis 2 Kohlenstoffatomen enthalten, oder eine Halogengruppe, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder in der R¹ und R² oder R²und R³ die zum Vervollständigen eines anellierten aromatischen Ringes, vorzugsweise eines Benzolringes, benötigten Ringglieder, oder R³ und R&sup4; die zum Vervollständigen eines anellierten aromatischen Ringes oder Cyclonhexanringes benötigten Ringglieder bedeuten. Toner entsprechend dieser allgemeinen Formel werden in den GB-P 1 439 478 und US-P 3 951 660 beschrieben.
Eine für den Gebrauch in Kombination mit Polyhydroxybenzolreduktionsmitteln besonders geeignete Tonerverbindung ist das in der US-P 3 951 660 beschriebene 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin.
Außer diesen Ingredienzien kann die Bilderzeugungsschicht andere Zutaten wie freie Fettsäuren, Antistatika, z.B. nichtionische Antistatika mit einer Fluorkohlenwasserstoffgruppe wie in F&sub3;C(CF&sub2;)&sub6;CONH(CH&sub2;CH&sub2;O)-H, Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, weißlichtreflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende, und/oder optische Aufhellmittel enthalten.
Der Träger für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise ein dünner, biegsamer Träger, beispielsweise ein Papierträger, ein Polyethylenpapierträger oder ein transparenter Harzfilmträger, hergestellt aus z.B. einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat. Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und kann wenn nötig im Hinblick auf eine bessere Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Bilderzeugungsschicht substriert werden.
Der Auftrag der Bilderzeugungsschicht kann gemäß jeder beliebigen Auftragtechnik, wie z.B. in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, U.S.A. beschrieben, erfolgen.
Die thermische Direktbilderzeugung kann für die Herstellung von Transparenten sowie von Reflexionstyp-Abzügen angewandt werden. Dies bedeutet, daß der Träger transparent oder opak, z.B. weißlichtreflektierend, sein kann. So benutzt man beispielsweise einen Papierträger mit gegebenenfalls weißlichtreflektierenden Pigmenten, die gegebenenfalls auch in eine Zwischenschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Träger eingearbeitet werden können. Beim Gebrauch eines transparenten Trägers kann dieser Träger farblos oder gefärbt, z.B. blaugefärbt, sein.
Im Hartkopie-Bereich werden Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger verwendet, während im Bereich der medizinischen Diagnostik Schwarzbildtransparente weitverbreitet in mit Lichtkasten arbeitenden Prüfungstechniken eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich besonders gut für den Gebrauch in thermografischen, mit thermischen Druckköpfen arbeitenden Aufzeichnungstechniken.
Geeignete thermische Druckköpfe sind z.B. ein Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7-1089 und ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3.
In einer besonderen Ausführungsform zum Vermeiden von direktem Kontakt der Druckköpfe mit der Außenschicht des Aufzeichnungsmaterials erfolgt die bildmäßige Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials mit diesen thermischen Druckköpfen durch eine(n) damit im Kontakt befindliche(n) aber entfernbare(n) Harzbogen oder Harzbahn, von dem (der) während der Erhitzung kein bilderzeugendes Material übertragen werden kann.
Falls sie als Außenschicht vorliegt, kann die Bilderzeugungsschicht hydrophile, fein verteilte, (kolloidale), optische, transparente, inerte, anorganische Pigmente wie transparente, kolloidale, das später darauf erzeugte Silberbild nicht maskierende Kieselerde enthalten.
In einer anderen Ausführungsform zum Verbessern der Beständigkeit gegen möglicherweise durch Reibungskontakt mit den Druckköpfen verursachte Kratzer wird die Bilderzeugungsschicht mit einer Schutzschicht überzogen und/oder enthält sie Substanzen mit Antiklebeeigenschaften, z.B. (ein) Schmiermittel. Die Außenschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann also ein aufgelöstes Schmiermaterial und/oder ein dispergiertes teilchenförmiges Schmiermaterial, z.B. gegebenenfalls aus der Außenschicht herausragende Talkteilchen, enthalten. Beispiele für geeignete Schmiermaterialien sind ein Tensid, eine Schmierflüssigkeit, ein festes Schmiermittel oder Mischungen derselben.
Die Tenside können alle im Fachbereich bekannten Mittel sein, wie Carboxylate, Sulfonate, Phosphate, alifatische Aminsalze, alifatische quaternäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylether, Polyethylenglycolfettsäureester und alifatische C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Fluoralkylsäuren. Beispiele für Schmierflüssigkeiten schließen Silikonöle, synthetische Öle, gesättigte Kohlenwasserstoffe und Glycole ein. Beispiele für feste organische Schmiermittel schließen mehrere höhere Alkohole wie Stearylalkohol, Fettsäuren und Fettsäureester ein.
Geeignete Gleitaußenschichten enthalten als Bindemittel ein Styrol-Acrylnitril-copolymeres oder ein Styrol- Acrylnitril-Butadien-Copolymeres bzw. ein Gemisch derselben und als Schmierstoff in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das (die) Bindemittel ein Polysiloxan-Polyether- Copolymeres oder Polytetrafluorethylen oder ein Gemisch derselben.
Eine andere geeignete Gleitaußenschicht kann erhalten werden, indem man eine Lösung von mindestens einer Siliciumverbindung und einer Substanz aufträgt, die während des Auftragvorganges ein Polymeres mit anorganischer Hauptkette zu bilden vermag, die ein Oxid eines Elements der Gruppe IVa oder IVb ist, wie beschrieben in der europäischen Auslegeschrift 0554576.
Weitere geeignete, als Gleit(antiklebe)schichten einsetzbare Schutzschichtzusammensetzungen sind z.B. in den europäischen Auslegeschriften (EP-A) 0 501 072 und 0 492 411 beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze, Teile und Verhältnisse sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1 (vergleichendes Beispiel)

- wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien A1 - A6

Auf einen 100 µm starken, substrierten Polyethylenterephthalatträger wird aus einer Methylethylketon als Lösungsmittel enthaltenden Gießzusammensetzung eine Bilderzeugungsschicht mit der nachstehenden, nach einer lstündigen Trocknung bei 50ºC erhaltenen Trockenzusammensetzung aufgerakelt :
Silberbehenat 5,30 g/m²
Polyvinylbutyral (BUTVAR B79 - Handelsname) 5,30 g/m²
Ethylgallat 1,18 g/m²
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,39 g/m²
3-Nitrophthalsäure (NPA) in g/m (siehe Tabelle 1)

- Druck

Zur Ermittlung der Tonreproduktionsfähigkeiten (Grauwertbereich) auf den Aufzeichnungsmaterialien druckt man Vollflächen mit einem zu thermosensitometrischen Meßzwecken entwickelten, thermischen Druckkopfdrucker, der unterschiedliche Gruppen von nacheinander entlang der Breite der Druckkopfmatrix angeordneten Mikrowiderständen enthält. Von Gruppe zu Gruppe empfangen diese Widerstände innerhalb der Zeilenzeit des Druckers eine linear steigende Menge elektrischer Energie.
Die elektrische Eingangsenergie pro Gruppe von Widerständen wird durch eine lineare Steigerung des Zeitraums von Gruppe zu Gruppe gesteuert, wobei ein konstanter Strom bei konstanter Spannung angewandt wird und der Strom und die Spannung über der ganzen Druckzeit konstant gehalten werden. Im eingesetzten thermischen Druckkopfdrucker ist die Zeilenzeit ein Zeitraum von 32 ms, in dem das Bilderzeugungsmaterial bezogen auf die Druckmatrix einen einer Pixellänge von 87 µm entsprechenden Abstand zurücklegt.
Während des Druckvorgangs wird der Druckkopf durch ein dünnes Zwischenmaterial von der Bilderzeugungsschicht getrennt gehalten und in Kontakt gebracht mit der Gleitschicht eines abtrennbaren, 5 µm starken Polyethylenterephthalat- Zwischenbandes, das der angegebenen Reihe nach mit einer Haftschicht, einer hitzebeständigen Schicht und der Gleitschicht (Antifriktionsschicht) überzogen ist und so eine Gesamtstärke von 6 µm aufweist.
Die Haftschicht, ebenfalls Grundierschicht genannt, ist eine Schicht aus einem Copolyester, der ein Polykondensationsprodukt von Ethylenglycol, Adipinsäure, Neopentylglycol, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Glycerin ist. Auf diese Haftschicht vergießt man aus Methylethylketon eine hitzebeständige Schicht, die 0,5 g/m² eines Polycarbonats entsprechend der folgenden Struktur enthält :
in der x = 55 mol-% und y = 45 mol-%.
Auf diese Polycarbonatschicht wird aus einer Lösung in Isopropanol in einem Verhältnis von 0,07 g/m² eine Außengleitschicht aus polyether-modifiziertem Polydimethylsiloxan (TEGOGLIDE 410, Handelsname von T.H. Goldschmidt) vergossen.

- Auswertung

Zur Auswertung der Tonreproduktionsf higkeiten der obigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien A1 bis A6 ermittelt man den dem Quotienten des Bruchs (2,5 - 0,1)/(E2,5 - E0,1) entsprechenden Gradationszahlenwert (NGV), wobei E2,5 die in einem Punktbereich von 87 µm x 87 µm der Bilderzeugungsschicht angewandte, der Schicht eine optische Densität von 2,5 verleihende Energie in Joule und E0,1 die in einem Punktbereich der Bilderzeugungsschicht angewandte, der Schicht eine optische Densität von 0,1 verleihende Energie in Joule bedeutet. Die angewandte Energie in Joule ist eigentlich die für jeden Widerstand des thermischen Druckkopfes gemessene elektrische Energieleistung.
Die erhaltenen NGV-Werte und weitere Informationen über die Zusammensetzung der Aufzeichnungsmaterialien A1 bis A6 findet man in Tabelle 1. TABELLE 1
Die Aufzeichnungsmaterialien A5 und A6 sind erfindungsgemäße Materialien, die anderen vergleichende Testmaterialien.
Tabelle 1 zeigt, daß mit den NPA und Silberbehenat in einem Mol/Mol-Verhältnis von 0,20 und mehr enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien eine erhebliche, durch den Gradationszahlenwert (NGV) ausgedrückte Erniedrigung der Gradation erhalten wird.

BEISPIEL 2 (vergleichendes Beispiel)

- wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien B1 - B6

Auf einen 100 µm starken, substrierten Polyethylenterephthalatträger wird aus einer Methylethylketon als Lösungsmittel enthaltenden Gießzusammensetzung eine Bilderzeugungsschicht mit der nachstehenden, nach einer lstündigen Trocknung bei 50ºC erhaltenen Trockenzusammensetzung aufgerakelt :
Silberbehenat 5,00 g/m²
Polyvinylbutyral (BUTVAR B79 - Handelsname) 8,00 g/m²
Ethylgallat 3,20 g/m²
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,36 g/m²
ortho-Phthalsäure (OPA) in g/m² (siehe Tabelle 2)
Der Druck und die Auswertung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. TABELLE 2
Die Aufzeichnungsmaterialien B4 und B5 sind erfindungsgemäße Materialien, die Aufzeichnungsmaterialien B1 bis B3 "nicht-erfindungsgemäße" vergleichende Testmaterialien.

BEISPIEL 3 (vergleichendes Beispiel)

- wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien C1 - C3

Auf einen 100 µm starken, substrierten Polyethylenterephthalatträger wird aus einer Methylethylketon als Lösungsmittel enthaltenden Gießzusammensetzung eine Bilderzeugungsschicht mit der nachstehenden, nach einer 1stündigen Trocknung bei 50ºC erhaltenen Trockenzusammensetzung aufgerakelt :
Silberbehenat 4,50 g/m²
Polyvinylbutyral (BUTVAR B79 - Handelsname) 17,60 g/m²
n-Butylester von 3,4-Dihydroxybenzoesäure 1,06 g/m²
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,33 g/m²
Pimelinsäure (PIA) in g/m (siehe Tabelle 3)
BAYSILON Öl A (Handelsname von BAYER AG) 20 mg/m²
Der Druck und die Auswertung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Material C0 ist das keine Polysäure enthaltende Vergleichsmaterial. TABELLE 3
Aufzeichnungsmaterial C3 ist ein erfindungsgemäßes Material, die Aufzeichnungsmaterialien C1 und C2 sind "nicht- erfindungsgemäße" vergleichende Testmaterialien.

BEISPIEL 4 (vergleichendes Beispiel)

- wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien D1 - D3

Auf einen 100 µm starken, substrierten Polyethylenterephthalattrger wird aus einer Methylethylketon als Lösungsmittel enthaltenden Gießzusammensetzung eine Bilderzeugungsschicht mit der nachstehenden, nach einer lstündigen Trocknung bei 50ºC erhaltenen Trockenzusammensetzung aufgerakelt :
Silberbehenat 4,50 g/m²
Polyvinylbutyral (BUTVAR B79 - Handelsname) 17,60 g/m²
n-Butylester von 3,4-Dihydroxybenzoesäure 1,06 g/m²
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,33 g/m²
ortho-Phthalsäure (OPA) in g/m (siehe Tabelle 4)
BAYSILON Öl A (Handelsname von BAYER AG) 20 mg/m²
Der Druck und die Auswertung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Material D0 ist das keine Polysäure enthaltende Vergleichsmaterial. TABELLE 4
Aufzeichnungsmaterial D3 ist ein erfindungsgemäßes Material, die Aufzeichnungsmaterialien D1 und D2 "nicht- erfindungsgemäße" vergleichende Testmaterialien.

BEISPIEL 5 (vergleichendes Beispiel)

- wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien E1 - E4

Auf einen 100 µm starken, substrierten Polyethylenterephthalatträger wird aus einer Methylethylketon als Lösungsmittel enthaltenden Gießzusammensetzung eine Bilderzeugungsschicht mit der nachstehenden, nach einer istündigen Trocknung bei 50ºC erhaltenen Trockenzusammensetzung aufgerakelt :
Silberbehenat 5,30 g/m²
Polyvinylbutyral (BUTVAR B79 - Handelsname) 5,30 g/m²
Ethylgallat 1,18 g/m²
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,39 g/m²
ortho-Phthalsäure (OPA) in g/m² oder

Benzoesäure (BA) in g/m (siehe Tabelle 5)

Der Druck und die Auswertung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. TABELLE 5
Aufzeichnungsmaterial E4 ist ein erfindungsgemäßes Material, die anderen sind "nicht-erfindungsgemäße" vergleichende Testmaterialien.
Tabelle 5 zeigt, daß Benzoesäure, die eine Monocarbonsäure ist, sogar bei Gebrauch in einer selben äquivalenten Menge von Carbonsäuregruppen wie die ortho- Phthalsäure wie durch den Gradationszahlenwert (NGV) ausgedrückt keine Erniedrigung der Gradation ergibt.

BEISPIEL 6 (vergleichendes Beispiel)

- wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien F1 - F2

Auf einen 100 µm starken, substrierten Polyethylenterephthalatträger wird aus einer Methylethylketon als Lösungsmittel enthaltenden Gießzusammensetzung eine Bilderzeugungsschicht mit der nachstehenden, nach einer lstündigen Trocknung bei 50ºC erhaltenen Trockenzusammensetzung aufgerakelt :
Silberbehenat 4,50 g/m²
Polyvinylbutyral (BUTVAR B79 - Handelsname) 17,60 g/m²
n-Butylester von 3,4-Dihydroxybenzoesäure 1,06 g/m²
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,33 g/m²
Pimelinsäure (PIA) und o-Phthalsäure (OPA) in g/m² (siehe Tabelle 6)
BAYSILON Öl A (Handelsname von BAYER AG) 20 mg/m²
Der Druck und die Auswertung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Material F0 ist ein keine Polysäure enthaltendes Vergleichsmaterial. TABELLE 6
Die Aufzeichnungsmaterialien E1 und E2 sind erfindungsgemäße Materialien.

BEISPIEL 7 (vergleichendes Beispiel)

- wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien G1 - G3

Auf einen 100 µm starken, substrierten Polyethylenterephthalatträger wird aus einer Methylethylketon als Lösungsmittel enthaltenden Gießzusammensetzung eine Bilderzeugungsschicht mit der nachstehenden, nach einer lstündigen Trocknung bei 50ºC erhaltenen Trockenzusammensetzung aufgerakelt :
Silberbehenat 5,30 g/m²
Polyvinylbutyral (BUTVAR B79 - Handelsname) 5,30 g/m²
Ethylgallat 1,18 g/m²
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,39 g/m²
Pimelinsäure (PIA) oder
Adipinsäure (ADI) oder
Sebacinsäure (SEBA) in g/m (siehe Tabelle 7)
Der Druck und die Auswertung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. TABELLE 7
Die Aufzeichnungsmaterialien G1 bis G3 sind erfindungsgemäße Materialien.

BEISPIEL 8 (vergleichendes Beispiel)

- wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien X1 - X6

Auf einen 100 µm starken, substrierten Polyethylenterephthalatträger wird aus einer Methylethylketon als Lösungsmittel enthaltenden Gießzusammensetzung eine Bilderzeugungsschicht mit der nachstehenden, nach einer lstündigen Trocknung bei 50ºC erhaltenen Trockenzusammensetzung/m aufgerakelt :
Silberbehenat 4,50 g
Polyvinylbutyral
(BUTVAR B79 - Handelsname) siehe Tabelle X
Adipinsäure siehe Tabelle X
3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,33 g
Tetrachlorphthalsäureanhydrid (TCFA) siehe Tabelle X
Reduktionsmittel siehe Tabelle X
BAYSILON Öl A (Handelsname von BAYER AG) 20 mg
Der Druck und die Auswertung erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. TABELLE X
Der obigen Tabelle X kann entnommen werden, daß nur die Aufzeichnungsmaterialien X1 (nicht-erfindungsgemäßes Material) und X4 (erfindungsgemäßes Material) eine optische Höchstdensität (Dmax) von mehr als 2,5 ergeben. Der wie hierin (siehe Beispiel 1) definiert ausgedrückte Gradationszahlenwert (NGV) ist viel höher für das nicht-erfindungsgemäße Material X1 als für das erfindungsgemäße Material X4.
Die mit Di-tert-butyl-p-kresol oder 3,5-Dihydroxy- Benzoesäure als einzigen Reduktionsmitteln erzielbare optische Höchstdensität (Dmax) ist zu niedrig zur Ermittlung des Gradationszahlenwertes NGV (siehe die nicht-erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien X2, X3, X5 und X6). Die optische Hintergrunddensität, ebenfalls Mindestdensität (Dmin) genannt, ist nahezu dieselbe für alle die Aufzeichnungsmaterialien X1- X6.

Claims

1. Ein thermisches Direktbilderzeugungsverfahren, in dem ein lichtunempfindliches thermisches Direktaufzeichnungsmaterial punktweise erhitzt wird und das thermische Direktaufzeichnungsmaterial eine ein oder mehrere gleichmäßig in einem filmbildenden polymeren Bindemittel (i) verteilte, wesentlich lichtunempfindliche, organische Silbersalze enthaltende Bilderzeugungsschicht enthält, wobei das (die) Silbersalz(e) gleichmäßig in thermisch aktiver Beziehung zu (ii) einem oder mehreren damit benutzten Reduktionsmitteln steht (stehen), wobei aber 3,5-Dihydroxybenzoesäure als saures Reagens und Di-tert-butyl- p-kresol als einziges Reduktionsmittel ausgeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Bilderzeugungsschicht wenigstens eine Polycarbonsäure und/oder wenigstens ein Polycarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von wenigstens 20 bezogen auf das (die) Silbersalz(e) enthält.

2. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molprozentsatz zwischen 20 und 30 liegt.

3. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer alifatischen Carbonsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen ist.

4. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz Silberpalmitat, Silberstearat oder Silberbehenat oder eine Mischung derselben ist.

5. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Reduktionsmittel des Polyhydroxybenzoltyps ist.

6. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Pyrocatechin, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)propionsäure, 1,2-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure oder ein Gallussäureester, Gerbsäure, ein 3,4-Dihydroxybenzoesäureester oder eine Polyhydroxyspiro-bis-indanverbindung ist.

7. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure oder das Polycarbonsäureanhydrid eine gegebenenfalls mit einer Alkyl-, Hydroxyl-, Nitro- oder Halogengruppe substituierte, alifatische oder aromatische Polycarbonsäure ist.

8. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure, Aconitsäure, Zitronensäure, Acetondicarbonsäure, Isozitronensäure, α-Ketoglutarsäure, ortho-Phthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure oder ein Anhydrid derselben ist.

9. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht in Zumischung mit dem Silbersalz wenigstens ein Tönungsmittel enthält, das ein Phthalimid, ein Phthalazinon oder eine heterocyclische Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel ist

in der bedeuten

X O oder eine N-Alkylgruppe,

R¹, R², R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Halogengruppe, oder in der R¹ und R² oder R² und R³ zusammen die zum Vervollständigen eines anellierten aromatischen Ringes benötigten Ringglieder, oder R³ und R&sup4; zusammen die zum Vervollständigen eines anellierten aromatischen Ringes oder Cyclonhexanringes benötigten Ringglieder bedeuten.

10. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel-Silbersalz- Gewichtsverhältnis in der Bilderzeugungsschicht zwischen 1/2 und 6/1 liegt.

11. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyvinylbutyral ist.

12. Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz und das organische Reduktionsmittel in verschiedenen Schichten enthalten sind, von denen sie unter Einwirkung von Wärme in reaktionsfähigem Kontakt miteinander kommen können.