DE69427859T2

DE69427859T2 - Photochrome naphthopyranverbindungen

Info

Publication number: DE69427859T2
Application number: DE69427859T
Authority: DE
Inventors: B. Knowles
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1994-06-13
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: BR9407267A; KR100267063B1; AU672126B2; EP0704067A1; CN1053445C; KR960703238A; JPH08512031A; US5384077A; CN1125985A; EP0704067A4; US5458815A; SG50593A1; DE69427859D1; EP0704067B1; AU7173294A; CA2164949A1; CA2164949C; WO1995000866A1; JP2839716B2

Description

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gewisse neue Naphthopyranverbindungen. Genauer bezieht sich diese Erfindung auf neue photochrome Naphthopyranverbindungen und auf Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche neuen Naphthopyranverbindungen enthalten. Beim Aussetzen gegenüber Lichtstrahlen einschließlich ultravioletter Strahlen wie etwa der Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht oder dem Licht einer Quecksilberlampe zeigen viele photochrome Verbindungen eine umkehrbare Farbänderung. Wenn die Ultraviolettstrahlung abgestellt wird, kehrt eine derartige photochrome Verbindung wieder in ihren ursprünglichen gefärbten oder farblosen Zustand zurück.
Verschiedene Klassen photochromer Verbindungen sind synthetisiert und zur Verwendung bei Anwendungen vorgeschlagen worden, bei denen eine durch Sonnenlicht ausgelöste, umkehrbare Farbänderung oder ein Abdunkeln erwünscht wird. Das US-Patent 3 567 605 (Becker) beschreibt eine Reihe von Pyranderivaten einschließlich gewisser Benzopyrane und Naphthopyrane. Diese Verbindungen werden als Chromenderivate beschrieben und von ihnen wird berichtet, daß sie bei der Bestrahlung durch ultraviolettes Licht bei Temperaturen unter etwa -30ºC eine Farbänderung, z. B. von farblos nach gelborange, erleiden. Es wird berichtet, daß sich bei Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder nach dem Erhöhen der Temperatur auf über etwa 0ºC die Färbung in einen farblosen Zustand umkehrt.
Die US-A-5 066 818 beschreibt reversible photochrome Naphthopyranverbindungen mit wenigstens einer ortho-substituierten Phenylgruppe in 3-Stellung des Pyranringes. Ebenfalls werden organische Wirtsmaterialien beschrieben, die derartige Verbindungen enthalten oder damit beschichtet sind. Gegenstände wie etwa Brillengläser oder andere durchsichtige Kunststoffmaterialien, in die die neuen Naphthopyranverbindungen oder Kombinationen derselben mit komplementären photochromen Verbindungen, z. B. Verbindungen des Spiro(indolino)oxazintyps, eingebracht sind, werden ebenfalls beschrieben.
Die US-A-5 200 116 beschreibt photochrome Benzopyran- und Naphthopyranverbindungen, die mit (1) einer Cyclopropylgruppe und (2) einer Phenyl-, substituierten Phenyl- oder 5gliedrigen, aromatischen, heterocylischen Gruppe in 2-Stellung des Benzopyran- oder Naphthopyranrings substituiert sind. Ferner werden organische Wirtsmaterialien beschrieben, die derartige Verbindungen enthalten oder damit beschichtet sind. Gegenstände wie etwa Brillengläser oder plane Linsen, in die die neuen Pyranverbindungen oder Kombinationen der neuen Pyranverbindungen mit anderen komplementären photochromen Verbindungen eingebracht sind, werden beschrieben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue 3H-Naphtho[2,1-b]pyranverbindungen, von deren gefärbten Formen gefunden wurde, daß sie ein unerwartet höheres Absorptionsmaximum als die entsprechenden Verbindungen aufweisen, die keine Substituenten oder verschiedene Substituenten in derselben Ringposition aufweisen. Diese Verbindungen sind in 3-Stellung des Pyranrings mit (i) einem Arylsubstituenten und (ii) einem Phenylsubstituenten mit einem an die Kohlenstoffatome Nummer 3 und 4 des Phenylsubstituenten ankondensierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In den letzten Jahren sind photochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere Brillengläser für optische Anwendungen, Gegenstand beträchtlicher Aufmerksamkeit gewesen. Insbesondere photochrome Kunststoffbrillengläser sind wegen des Gewichtsvorteils, den sie gegenüber Glaslinsen bieten, untersucht wurden. Weiterhin sind photochrome Klarsichtfolien für Fahrzeuge wie etwa Autos und Flugzeuge wegen der möglichen Sicherheitseigenschaften, die derartige Klarsichtfolien bieten, von Interesse.
Bei optischen Anwendungen wie etwa herkömmlichen Brillengläsern brauchbare photochrome Verbindungen sind die, die (a) eine hohe Quantenausbeute für das Färben im nahen Ultraviolett, (b) eine niedrige Quantenausbeute für das Bleichen mit weißem Licht und (c) ein verhältnismäßig schnelles thermisches Verblassen bei Raumtemperatur, aber keine so rasche thermische Verblassungsgeschwindigkeit besitzen, daß die Kombination aus Bleichen mit weißem Licht und thermischem Verblassen das Färben durch den ultravioletten Bestandteil starken Sonnenlichts verhindert. Außerdem werden die vorgenannten Eigenschaften wünschenswerterweise in herkömmlichen starren, synthetischen Kunststoffmaterialien, die gebräuchlicherweise für Brillengläser und plane Linsen verwendet werden, erhalten, wenn derartige Materialien auf derartige photochrome Verbindungen aufgebracht oder darin eingebracht werden.
Verbindungen wie etwa 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran ändern ihre Farbe beim Aussetzen gegenüber nahem Ultraviolett; bei Raumtemperatur und darüber bleicht diese Verbindung aber für die Verwendung in einem Brillenglas zu rasch. Die Substitution eines oder beider Phenylringe in der meta- oder para-Stellung führt zu einer noch rascheren Bleichgeschwindigkeit und daher zu einer noch niedrigeren Farbintensität. Die Verbindung 2,2-Diphenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran färbt sich ebenfalls beim Aussetzen gegenüber nahem ultraviolettem Licht bei Raumtemperatur, bleicht aber in einem vernünftigen Zeitraum nicht aus. Die Substitution eines oder beider Phenylringe in den meta- oder para- Stellungen hat auf die Bleichrate dieser Verbindungen wenig Einfluß.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun gefunden worden, daß gewisse neue Naphthopyranverbindungen mit einer hohen Quantenausbeute für das Färben im nahen Ultraviolett und einer annehmbaren Ausbleichrate hergestellt werden können. Diese Verbindungen werden als 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane beschrieben, die in 3-Stellung des Pyranringes mit (i) einem Arylsubstituenten und (ii) einem Phenylsubstituenten substituiert sind, der einen an die Kohlenstoffatome Nummer 3 und 4 ankondensierten, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring aufweist, und können durch die folgende graphische Formel dargestellt werden:
In der graphischen Formel I können R&sub1; und R&sub2; jeweils C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkyl, C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, Halogen, R(R')N- oder die Gruppe -O-L sein, worin R und R' jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3; Alkyl sind, L C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, Phenyl(C&sub1;- C&sub3;)alkyl, z. B. Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Mono-, Di- und Tri(C&sub1;-C&sub3;)alkylphenyl, z. B. Tolyl, Xylyl, Mesityl und Cumyl, C&sub1;-C&sub5; Alkylcarbonyl und Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkylcarbonyl, das Mono-, Di- oder Trihalogensubstituenten einschließt, C&sub1;-C&sub4; Monoalkylaminocarbonyl, Acetonyl, Pyridyl, substituiertes oder unsubstituiertes Arylcarbonyl sein, wobei die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, die Arylsubstituenten C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, Halogen, C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl oder durch C&sub1;-C&sub4; Alkyl substituiertes C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl sind und die vorstehend beschriebenen Halogengruppen Chlor, Fluor oder Brom sind, und a und b sind jeweils die ganzen Zahlen 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, daß die Summe von a und b nicht größer als 2 ist.
Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; jeweils R(R')N- oder die Gruppe -O-L, worin R und R' jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2; Alkyl sind, L C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub2; Alkylphenyl, Phenyl(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, C&sub1;-C&sub2; Alkylcarbonyl, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)alkylcarbonyl oder C&sub1;-C&sub2; Monoalkylaminocarbonyl ist, wobei die Halogengruppe Chlor oder Fluor ist, und a und b jeweils die ganze Zahl 0 der 1 sind.
B kann die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe Naphthyl oder Phenyl sein, wobei die Arylsubstituenten C&sub1;-C&sub5; Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub5;)alkyl, Hydroxy, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Halogen oder R(R')N- sind, worin R und R' jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3; Alkyl sind und die Halogengruppen Fluor, Chlor oder Brom sind. Vorzugsweise wird B durch die folgende graphische Formel II dargestellt:
In der graphischen Formel II ist R&sub6; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, Fluor oder Chlor und jedes R&sub7; ist C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor und d ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
B' kann durch eine der folgenden graphischen Formeln III oder IV dargestellt werden:
In der graphischen Formel III und IV ist X Sauerstoff oder NH; R&sub4; und R&sub5; sind jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl; jedes R&sub3; ist C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen, wobei der Halogensubstituent Chlor, Fluor oder Brom ist und c eine ganze Zahl von 0 bis 3, z. B. 0, 1, 2 oder 3 ist. Vorzugsweise wird B' durch die graphische Formel III dargestellt, worin X Sauerstoff ist; R&sub4; und R&sub5; sind jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl; jedes R&sub3; ist C&sub1;- C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Hydroxy oder Fluor und c ist die ganze Zahl 0, 1 oder 2.
Wenn in der graphischen Formel III X Sauerstoff ist und c null ist, ist die Gruppe 2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl und wenn X Stickstoff ist und c null ist, ist die Gruppe Indolin-5-yl. Wenn in der graphischen Formel IV X Sauerstoff ist, ist die unsubstituierte Gruppe Chroman-6-yl und wenn X Stickstoff ist, ist die unsubstituierte Gruppe 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-6-yl. Der Kürze halber werden diese Gruppen hierin als kondensierte, heterocyclische Phenylgruppen bezeichnet.
Durch die graphische Formel I dargestellte Verbindungen werden durch Friedel-Crafts- Verfahren unter Verwenden eines geeignet substituierten oder unsubstituierten Benzoylchlorids der graphischen Formel V mit einer im Handel erhältlichen kondensierten, heterocyclischen Benzolverbindung unter Erzeugen der Strukturen B' der graphischen Formel III oder IV hergestellt; siehe die Veröffentlichung "Friedel-Crafts and Related Reactions", George A. Olah, Interscience Publishers, 1994, Bd. 3, Kapitel XXXI (Synthese aromatischer Ketone), und "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" von lshihara, Yugi et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, Seite 3401 bis 3406, 1992. Falls eine sauerstoffhaltige, kondensierte, heterocyclische Benzolverbindung nicht im Handel erhältlich ist, kann sie aus einem geeignet substituierten Phenol wie in "Organic Reactions", Bd. II, Seite 26 und 27, beschrieben hergestellt werden.
Bei der nachstehend dargestellten Reaktion A werden die durch die graphischen Formeln V und III dargestellten Verbindungen in einem Lösungsmittel wie etwa Schwefelkohlenstoff oder Methylenchlorid in Gegenwart einer Lewissäure wie etwa Aluminiumchlorid unter Bilden des entsprechenden, durch die graphische Formel VII dargestellten, heterocyclischen, kondensierten Benzophenons gelöst. REAKTION A
Bei der nachstehend dargestellten Reaktion B wird das durch die graphische Formel VII dargestellte heterocyclische, kondensierte Benzophenon in einem geeigneten Lösungsmittel wie etwa trockenem Tetrahydrofuran unter Bilden des entsprechenden, durch die graphische Formel VIII dargestellten Propargylalkohols mit Natriumacetylid umgesetzt. REAKTION B
Bei der nachstehend dargestellten Reaktion C wird der durch die graphische Formel VIII dargestellte Propargylalkohol mit dem durch die graphische Formel IX dargestellten, geeignet substituierten 2-Naphthol unter sauren Bedingungen unter Bilden der Naphthopyrane der graphischen Formel X, die durch die graphische Formel I dargestellte Verbindungen sind, gekuppelt. REAKTION C
Durch Ersetzen der kondensierten, heterocyclischen Phenylgruppe der graphischen Formel III in Reaktion A durch die der graphischen Formel IV können den durch die graphische Formel X mit Ausnahme eines an die Kohlenstoffatome Nummer 3 und 4 des 3-Phenylsubstituierten ankondensierten 6gliedrigen heterocyclischen Ringes dargestellten Verbindungen ähnliche Verbindungen hergestellt werden.
Durch die graphische Formel I dargestellte Verbindungen können bei den Anwendungen verwendet werden, bei denen organische photochrome Substanzen eingesetzt werden können, wie etwa optische Linsen, z. B. Brillengläser und plane Linsen, Gesichtsmasken, Schutzbrillen, Sonnenblenden, Kameralinsen, Fenster, Automobilwindschutzscheiben, durchsichtige Materialien in der Luftfahrt und in Automobilen, z. B. Targadächer, Seitenlichter und Rückleuchten, Kunststoffilme und -folien, Textilien und Beschichtungen, z. B. Beschichtungszusammensetzungen wie etwa Farben und Echtheitsmarkierungen auf Sicherheitsdokumenten, z. B. Dokumente wie Banknoten, Pässe und Führerscheine, bei denen die Echtheit oder der Nachweis der Echtheit erwünscht sind. Durch die graphische Formel I dargestellte Naphthopyrane zeigen Farbänderungen von farblos zu von gelb bis orange reichenden Farben.
Beispiele in Betracht gezogener Naphthopyrane innerhalb des Erfindungsumfangs sind die folgenden:
(1) 3-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
(2) 3-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
(3) 3-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
(4) 5-Acetoxy-3-(2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1- b]pyran,
(5) 8-Methoxy-3-(2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1- b]pyran,
(6) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(2,4,7-trimethyl-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-3H- naphtho[2,1-b]pyran,
(7) 3-(2-Methyldihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
(8) 3-(Indolin-5-yl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran und
(9) 3-(1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-6-yl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran.
Im Handel erhältliche photoreaktive, anorganische, Silberhalogenidteilchen enthaltende Glaslinsen färben sich im Sonnenlicht dunkel zu einer neutralen grauen oder braunen Farbe. Um diese Farbänderung in einer Kunststofflinse mittels der organischen photochromen Naphthopyrane der graphischen Formel I zu wiederholen, wird erwartet, daß derartige Naphthopyrane in Kombination mit anderen geeigneten komplementären organischen photochromen Materialien verwendet werden, so daß sie zusammen die gewünschte graue oder braune Farbschattierung erzeugen, wenn die derartige photochrome Materialien enthaltende Kunststofflinse ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. Zum Beispiel kann eine Verbindung, die sich nach gelb verfärbt, zum Erzeugen eines Brauntons mit einer Verbindung vermischt werden, die sich zu einem entsprechenden Purpur verfärbt. Ähnlich erzeugt eine Verbindung, die in ihrem gefärbten Zustand orangefarben ist, einen Grauton, wenn sie zusammen mit einer entsprechenden, sich blau färbenden Verbindung verwendet wird.
Besonders in Betracht gezogene Klassen komplementärer organischer photochromer Verbindungen, die verwendet werden können, schließen die im US-Patent 4 816 584 beschriebenen purpurfarbenen/blauen Spiro(indolin)benzoxazine, im US-Patent 4 637 698 beschriebenen photochromen Spiro(indolin)pyridobenzoxazinverbindungen, in den US-Patenten 3 562 172, 3 578 602, 4 215 010 und 4 342 668 beschriebenen Spiro(indolin)naphthoxazine und wie im US-Patent 4 818 096 beschriebene Benzopyrane und Naphthopyrane mit einem stickstoffhaltigen Substituenten in der 2-Stellung des Pyranringes ein. Von allen zuvor beschriebenen organischen photochromen Verbindungen vom Oxazin- und Pyrantyp wird berichtet, daß sie beim Aussetzen gegenüber ultraviolettem Licht eine Farbänderung von farblos zu purpur/blau zeigen.
Andere in Betracht gezogene komplementäre organische photochrome Verbindungen, von denen berichtet wird, daß sie eine Farbänderung von farblos nach gelb/orange zeigen, wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden, die in Kombination verwendet werden können, um die gelb/orangefarbene Farbe der Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung zu verstärken, schließen wie im US-Patent 4 826 977 beschriebene Benzopyrane und Naphthopyrane mit einer Spiroadamantangruppe in der 2-Stellung des Pyranrings und im US-Patent 5 066 818 beschriebene Naphthopyranverbindungen ein.
Die Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung können im Gemisch mit oder in Verbindung mit den vorstehend beschriebenen komplementären oder verstärkenden organischen photochromen Verbindungen in solchen Mengen und einem Verhältnis verwendet werden, daß ein organisches Wirtsmaterial, auf das das Verbindungsgemisch aufgebracht wird oder in das sie eingebracht werden, eine im wesentlichen neutrale Farbe zeigt, wenn es mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d. h. eine in Anbetracht der Farben der aktivierten photochromen Verbindungen so nah wie möglich neutrale graue oder braune Farbe. Die relativen Mengen der verwendeten photochromen Verbindungen schwanken und hängen zum Teil von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies derartiger Verbindungen ab.
Zum Beispiel können die Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehr der vorstehend beschriebenen purpurfarbenen/blauen organischen photochromen Verbindungen vom Oxazin- und/oder Pyrantyp in solchen Mengen und einem Verhältnis kombiniert werden, daß ein organisches Wirtsmaterial, auf das das Verbindungsgemisch aufgebracht wird oder in das sie eingebracht sind, eine fast braune Farbe zeigt. Im allgemeinen schwankt das Gewichtsverhältnis der vorstehend beschriebenen Verbindung(en) vom Oxazin- und Pyrantyp zu der (den) Naphthopyranverbindung(en) der vorliegenden Erfindung von etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1, z. B. zwischen etwa 1 : 2 oder 0,75 : 1 und etwa 2 : 1.
Eine fast neutrale graue Farbe zeigt ein Spektrum, das im sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 Nanometer, z. B. zwischen 440 und 660 Nanometer eine verhältnismäßig gleich hohe Absorption aufweist. Eine fast neutrale braune Farbe zeigt ein Spektrum, bei dem die Absorption im Bereich 400-550 Nanometer mäßig größer als im Bereich 550-700 Nanometer ist. Eine alternative Weise der Farbbeschreibung ist als Farbwertkoordinaten, die die Eigenschaften einer Farbe zusätzlich zu ihrem Luminanzfaktor beschreiben, d. h. ihren Farbwert. Im CIE-System werden die Farbwertkoordinaten durch Teilen der Verhältnisse der Tristimuluswerte durch ihre Summe, z. B. x = X/X+Y+Z und y = Y/X+Y+Z, bestimmt. Eine wie im CIE-System beschriebene Farbe kann in einem Farbwertdiagramm, üblicherweise eine Kurve aus den Farbwertkoordinaten x und y, aufgetragen werden; siehe Seite 47-52 in "Principles of Color Technology" von F. W. Billmeyer, Jr. und Max Saltzman, zweite Ausgabe, John Wiley and Sons, N.Y. (1981).
Die auf oder in ein Wirtsmaterial aufgebrachte oder eingebrachte Menge einer photochromen Substanz oder diese enthaltenden Zusammensetzung ist nicht kritisch, vorausgesetzt daß eine zum Erzeugen einer für das unbewaffnete Auge erkennbaren photochromen Wirkung ausreichende Menge verwendet wird. Im allgemeinen kann eine derartige Menge als photochrome Menge beschrieben werden. Die jeweilige verwendete Menge hängt von der nach deren Bestrahlung erwünschten Farbintensität und von dem zum Einbringen oder Aufbringen der photochromen Substanzen verwendeten Verfahren ab. Typischerweise ist die Farbintensität desto größer, je mehr Verbindung aufgebracht oder eingebracht ist.
Im allgemeinen kann die Menge jeder in oder auf das Wirtsmaterial eingebrachten oder aufgebrachten photochromen Substanz von 0,01 oder 0,05 bis etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent reichen. Typischer reicht die Menge jeder in oder auf das Wirtsmaterial eingebrachten oder aufgebrachten photochromen Substanz(en) von etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent, genauer von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent, z. B. von etwa 0,1 oder 0,5 bis etwa 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Wirtsmaterials. Anders ausgedrückt kann die Gesamtmenge der in oder auf ein optisches Wirtsmaterial eingebrachten oder aufgebrachten photochromen Substanz von etwa 0,15 bis etwa 0,35 Milligramm je Quadratzentimeter Oberfläche, in oder auf die die photochrome Substanz(en) eingebracht oder aufgebracht ist (sind), reichen.
Photochrome Verbindungen der vorliegenden Erfindung, Gemische derartiger Verbindungen mit anderen photochromen Verbindungen oder dieselben enthaltende Zusammensetzungen (hierin nachstehend "photochrome Substanzen") können durch verschiedene in der Technik beschriebene Verfahren auf oder in ein Wirtsmaterial aufgebracht oder eingebracht werden. Derartige Verfahren schließen das Lösen oder Dispergieren der Substanz in dem Wirtsmaterial, z. B. Tränken des Wirtsmaterials mit der photochromen Substanz durch Tauchen des Wirtsmaterials in eine heiße Lösung der photochromen Substanz oder durch Wärmetransfer; Bereitstellen der photochromen Substanz als getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des Wirtsmaterials, z. B. als Teil eines Polymerfilms, und Aufbringen der photochromen Substanz als Teil einer auf dem Wirtsmaterial angebrachten Beschichtung ein. Der Ausdruck "Tränken" oder "tränken" soll das Eindringen der photochromen Substanz allein in das Wirtsmaterial, die lösungsmittelvermittelte Transferabsorption der photochromen Substanz in ein poröses Polymer, den Dampfphasentransfer und andere derartige Transfermechanismen bedeuten und einschließen; siehe US- Patent Nr. 5 066 818, Spalte 14, Zeile 41, bis Spalte 15, Zeile 25, zu Beispielen der vorstehenden Verfahren.
Das polymere Wirtsmaterial ist üblicherweise durchsichtig, kann aber durchscheinend oder sogar undurchsichtig sein. Das Polymerprodukt braucht nur für den Teil des elektromagnetischen Spektrums durchsichtig zu sein, der die photochrome Substanz aktiviert, d. h. die Wellenlänge des ultravioletten (UV) Lichts, das die offene Form der Substanz erzeugt, und der Teil des sichtbaren Spektrums, der die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Substanz in ihrer UV-aktivierten Form, d. h. die offene Form, enthält. Weiter sollte die Harzfarbe nicht derart sein, daß sie die Farbe der aktivierten Form der photochromen Substanz überdeckt, d. h. so, daß die Farbänderung für den Beobachter leicht zu erkennen ist. Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial ein festes, durchsichtiges oder optisch reines Material.
Beispiele von Wirtsmaterialien, die mit den hierin beschriebenen photochromen Substanzen oder Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von Polyol(allylcarbonat)monomeren, z. B. Diethylenglykolbis(allylcarbonat), Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Polyacrylate, die Polymere von Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure sind, wie etwa Methylacrylat und Methylmethacrylat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Pofy(vinylidenchlorid), Polyurethane, Polycarbonate, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythrit, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren, z. B. Diethylenglykolbis(allylcarbonat), und Acrylatmonomere ein.
Durchsichtige Copolymere und Gemische der durchsichtigen Polymeren sind als Wirtsmaterialien ebenfalls geeignet. Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial ein optisch reines, polymerisiertes, organisches Material, das aus einem Polycarbonatharz hergestellt wurde, wie etwa das aus Bisphenol A und Phosgen stammende, carbonatverknüpfte hlarz, d. h. Poly(4,4'-dioxydiphenol-2,2-propan), das unter dem Warenzeichen LEXAN verkauft wird; ein Poly(methylmethacrylat), wie etwa das unter dem Warenzeichen PLEXIGLAS verkaufte Material; Polymerisate von Polyol(allylcarbonat), insbesondere Diethylenglykolbis(allylcarbonat), wobei das Monomer unter dem Warenzeichen CR-39 verkauft wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), z. B. Diethylenglykolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren, monomeren Materialien, wie etwa Copolymere mit Vinylacetat, z. B. Copolymere aus 80-90% Diethylenglykolbis(allylcarbonat) und 10-20% Vinylacetat, insbesondere 80-85% des Bis(allylcarbonats) und 15-20% Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan mit einer terminalen Disorylatfunktionalität wie im US-Patent 4 360 653 beschrieben, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
Polyol(allylcarbonat)monomere, die unter Bilden eines durchsichtigen Wirtsmaterials polymerisiert werden können, sind die Allylcarbonate linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer flüssiger Polyole, z. B. aliphatische Glykolbis(allylcarbonat)verbindungen oder Alkylidenbisphenolbis(allylcarbonat)verbindungen. Diese Monomeren können als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, z. B. Glykole, beschrieben werden. Die Monomeren können durch in der Technik, z. B. US-Patente 2 370 567 und 2 403 113, wohlbekannte Verfahren hergestellt werden.
Verträgliche (chemisch und farbmäßig) Färbungen, d. h. Farbstoffe, können zum Erzielen eines ästhetischeren Ergebnisses, aus medizinischen Gründen oder aus modischen Gründen auf die Wirtsmaterialien aufgebracht werden. Der jeweilige ausgewählte Farbstoff schwankt und hängt von dem vorstehend genannten Bedürfnis und dem zu erzielenden Ergebnis ab. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff zum Ergänzen der Farbe, die sich aus den aktivierten photochromen Substanzen ergibt, z. B. zum Erzielen einer neutraleren Farbe oder zum Absorbieren einer besonderen Wellenlänge des einfallenden Lichts, ausgewählt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Farbstoff dazu ausgewählt werden, die Wirtsmatrix mit einem gewünschten Farbton zu versehen, wenn sich die photochrome Substanz in einem inaktivierten Zustand befindet.
Typischerweise wird das Färben durch Tauchen des Wirtsmaterials in eine erwärmte wäßrige Dispersion des ausgewählten Farbstoffs bewerkstelligt. Der Grad der Färbung wird durch die Temperatur des Farbbades und die Länge der Zeit geregelt, die man das Wirtsmaterial im Bad verbleiben läßt. Im allgemeinen befindet sich das Farbstoffbad bei Temperaturen von weniger als 100ºC, z. B. von 70ºC bis 90ºC, wie etwa 80ºC, und das Wirtsmaterial verbleibt weniger als fünf (5) Minuten in dem Bad, z. B. zwischen etwa 0,5 und 3 Minuten, z. B. etwa 2 Minuten. Der Grad der Färbung ist derart, daß der sich daraus ergebende Gegenstand etwa 70 bis 85%, z. B. 80-82%, Lichtdurchlässigkeit zeigt.
Hilfsmaterialien können ebenfalls mit den photochromen Substanzen vor, gleichzeitig mit oder nach dem Aufbringen oder Einbringen der photochromen Substanzen auf oder in das Wirtsmaterial in das Wirtsmaterial eingebracht werden. Zum Beispiel können Ultraviolettlichtabsorber mit photochromen Substanzen vor ihrem Aufbringen auf das Wirtsmaterial vermischt werden oder derartige Absorber können darüber gelegt, z. B. als Schicht zwischen der photochromen Substanz und dem einfallenden Licht darüber gelegt werden. Weiter können Stabilisatoren mit den photochromen Substanzen vor ihrem Aufbringen auf das Wirtsmaterial zum Verbessern der Lichtermüdungsbeständigkeit der photochromen Substanzen vermischt werden. Stabilisatoren, wie etwa gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren und Singletsauerstoffquencher, z. B. ein Nickelionenkomplex mit einem organischen Liganden, werden in Betracht gezogen. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden. Derartige Stabilisatoren werden im US-Patent 4 720 356 beschrieben. Schließlich können (ein) geeignete(r) Schutzüberzüge (Schutzüberzug) auf die Oberfläche des Wirtsmaterials aufgebracht werden. Diese können abriebsbeständige Beschichtungen und/oder Beschichtungen sein, die als Sauerstoffsperren dienen. Derartige Beschichtungen sind in der Technik bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die nur zur Veranschaulichung bestimmt sind, genauer beschrieben.

BEISPIEL 1

Schritt 1

2,3-Dihydrobenzofuran (9,25 Gramm, 0,077 Mol) wurde einem 100 Milliliter Methylenchlorid und 10,8 Gramm (0,077 Mol) Benzoylchlorid enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt. Aluminiumchlorid (12,32 Gramm, 0,092 Mol) wurde langsam zugesetzt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 5%iger wäßriger Salzsäurelösung zugesetzt und bis zur Farblosigkeit gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit 100 Milliliter Methylenchlorid rückextrahiert. Die organischen Anteile wurden vereinigt und einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, die zum Entfernen etwaigen unumgesetzten Ausgangsmaterials 1 Milliliter Triethylamin enthielt. Das Gemisch wurde gerührt und die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das restliche Methylenchlorid wurde im Vakuum entfernt. Das sich daraus ergebende blaßgelbe Öl wurde durch Lösen in Hexan und anschließend Kühlen der Lösung in einem Trockeneis/Aceton-Bad zum Kristallisieren veranlaßt. Durch Vakuumfiltration wurden 7,8 Gramm des kristallinen Produktes 5-Benzoyl-2,3-dihydrobenzofuran gesammelt.

Schritt 2

5-Benzoyl-2,3-dihydrobenzofuran (7,8 Gramm, 0,035 Mol) aus Schritt 1 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der 300 Milliliter mit Acetylen gesättigtes Tetrahydrofuran enthielt. 10,0 Gramm einer Suspension von 18 Gew.-% Natriumacetylid in Xylol/Mineralöl (0,035 Mol Natriumacetylid) wurden der gerührten Lösung langsam zugesetzt. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Reaktionsgemisch in 5%iger wäßriger Salzsäurelösung gelöst. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde mit drei 100-Milliliter-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel Methylenchlorid wurde im Vakuum unter Liefern von 7,0 Gramm des 1-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-1- phenyl-2-propin-1-ol enthaltenden Produktes entfernt, das nicht gereinigt, sondern direkt im nächsten Schritt verwendet wurde.

Schritt 3

Das Produkt (7,0 Gramm) aus Schritt 2 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der 300 Milliliter Benzol und 4,0 Gramm 2-Hydroxynaphthalin enthielt. Eine katalytische Menge Dodecylbenzolsulfonsäure (3 Tropfen) wurde zugefügt. Das Gemisch wurde auf 40ºC erwärmt und 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in destilliertem Wasser gelöst und mit etwa 300 Milliliter 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das restliche Benzol wurde im Vakuum entfernt. Der sich daraus ergebende Rückstand wurde durch Lösen in einem Hexan/Ether Gemisch und Kühlen des Gemisches in einem Trockeneis/Aceton-Bad zum Kristallisieren veranlaßt. Die sich daraus ergebenden Kristalle wurden durch Vakuumfiltration gesammelt, in einem 9 : 1-Gemisch von Hexan : Ethylacetat gelöst, eine halbe Stunde gerührt und durch Vakuumfiltration gesammelt. Das kristalline Produkt, etwa 3,0 Gramm, schmolz bei 128-131ºC und war 97,7% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das feste, kristalline Produkt eine mit 3-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmende Struktur aufwies.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Schritt 1 von Beispiel 1 wurde benützt, mit Ausnahme von Folgendem: es wurde 2-Fluorbenzoylchlorid (13,2 Gramm, 0,083 Mol) anstelle von Benzoylchlorid verwendet, das Gemisch wurde eine Stunde gerührt und die vereinigten organischen Fraktionen wurden mit destilliertem Wasser rückextrahiert. 19,5 Gramm des 5-(2-Fluorbenzoyl- 2,3-dihydrobenzofuran enthaltenden Produktes wurden isoliert.
Das Verfahren von Schritt 2 von Beispiel 1 wurde benützt, mit Ausnahme, daß 5-(2- Fluorbenzoyl)-2,3-dihydrobenzofuran (8 Gramm, 0,033 Mol) als Reaktionsteilnehmer verwendet wurde, das Reaktionsgemisch 20 Stunden gerührt wurde, 10%ige wäßrige Salzsäure zum Lösen des Reaktionsgemisches verwendet wurde und die vereinigte organische Fraktion mit zwei Portionen Wasser von jeweils etwa 300 Milliliter gewaschen wurde. Die Ausbeute des 1-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-1-(2-fluorphenyl)-2-propin-1-ol enthaltenden Produktes war 7,0 Gramm.
Das Verfahren von Schritt 3 von Beispiel 1 wurde benützt, mit Ausnahme, daß 1-(2,3- Dihydrobenzofuran-5-yl)-1-(2-fluorphenyl)-2-propin-1-ol (7,0 Gramm), Toluol (300 Milliliter) und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure (3 Tropfen) verwendet wurde und das Reaktionsgemisch auf 45ºC erwärmt wurde. Nachdem die organische Schicht abgetrennt worden war, wurde die wäßrige Schicht einmal mit etwa 100 Milliliter Methylenchlorid gewaschen und die organischen Fraktionen wurden vereinigt. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum unter Liefern von 7,0 Gramm Öl eingeengt.
Das Öl wurde mittels einer Kieselgelsäule und eines 1 : 4-Gemisches von Ethylacetat : Hexan als Elutionsmittel gereinigt. Die photochromen Fraktionen wurden gesammelt, vereinigt und das verbleibende Elutionsmittel wurde im Vakuum entfernt. Die Kristalle wurden wie bei Schritt 3 von Beispiel 1 beschrieben isoliert. Das kristalline Produkt, 3,0 Gramm, schmolz bei 110-113ºC und war 99,8% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde. Ein Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das feste kristalline Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2- fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran in Übereinstimmung stand.

BEISPIEL 3

Dem Verfahren von Schritt 1 von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit Ausnahme, daß 2-Anisoylchlorid (14,2 Gramm, 0,083 Mol) anstelle von Benzoylchlorid als Reaktionsteilnehmer verwendet wurde und das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt wurde. 16,7 Gramm kristallines Produkt, 5-(2-Methoxybenzoyl)-2,3-dihydrobenzofuran, wurden isoliert und im nächsten Schritt verwendet. Dem Verfahren von Schritt 2 von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit Ausnahme, daß die vereinigte organische Fraktion mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die Ausbeute an 1-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-1-(2-methoxyphenyl)-2-propin-1- ol betrug 16,7 Gramm.
Das Verfahren von Schritt 3 von Beispiel 1 wurde benützt, mit Ausnahme, daß das 1-(2,3- Dihydrobenzofuran-5-yl)-1-(2-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol enthaltende Produkt und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden, das Reaktionsgemisch auf 35ºC erhitzt wurde und das Ölaufreinigungsverfahren von Beispiel 2 verwendet wurde. Das sich daraus ergebende kristalline Produkt, 3,7 Gramm, schmolz bei 142-144ºC und war 99,5% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das feste, kristalline Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1- b]pyran übereinstimmte.

BEISPIEL 4

Das Verfahren von Schritt 1 von Beispiel 1 wurde benützt, mit Ausnahme, daß 2-Fluorbenzoylchlorid (13,2 Gramm, 0,083 Mol) anstelle von Benzoylchlorid als Reaktionsteilnehmer verwendet wurde, das Gemisch eine Stunde gerührt wurde und die vereinigte organische Fraktion mit destilliertem Wasser rückextrahiert wurde. 19,5 Gramm 5-(2-Fluorbenzoyl)- 2,3-dihydrobenzofuran enthaltendes Produkt wurden isoliert. Dem Verfahren von Schritt 2 von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit Ausnahme, daß 5-(2-Fluorbenzoyl)-2,3-dihydrobenzofuran (5 Gramm, 0,02 Mol) verwendet wurde und die vereinigte organische Fraktion mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die Ausbeute an Produkt, einem 1-(2,3- Dihydrobenzofuran-5-yl)-1-(2-fluorphenyl)-2-propin-1-ol enthaltenden gelben Öl, betrug 4,3 Gramm.
Das Verfahren von Schritt 3 von Beispiel 1 wurde benützt, mit Ausnahme, daß das 1-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-1-(2-fluorphenyl)-2-propin-1-ol (4,3 Gramm) aus Schritt 2, 3-Acetoxy-2-naphthol (3,3 Gramm, 0,016 Mol) und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden, das Reaktionsgemisch auf 45ºC erhitzt wurde und das Ölaufreinigungsverfahren von Beispiel 2 verwendet wurde. Das sich daraus ergebende kristalline Produkt, 4,6 Gramm, schmolz bei 156-157ºC und war 99,0% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das feste, kristalline Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3-(2,3- Dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmte.

BEISPIEL 5

Dem Verfahren von Schritt 1 von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit Ausnahme, daß 2-Fluorbenzoylchlorid (13,2 Gramm, 0,083 Mol) anstelle von Benzoylchlorid als Reaktionsteilnehmer verwendet wurde und das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt wurde. 16,0 Gramm des Produktes 5-(2-Fluorbenzoyl)-2,3-dihydrobenzofuran wurden isoliert. Dem Verfahren von Schritt 2 von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit Ausnahme, daß 5-(2-Fluorbenzoyl)-2,3- dihydrobenzofuran (12,5 Gramm, 0,051 Mol) aus Schritt 1 verwendet wurde. Die Ausbeute an 1-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-1-(2-fluorphenyl)-2-propin-1-ol enthaltendem Produkt betrug 11,0 Gramm.
Das Verfahren von Schritt 3 von Beispiel 1 wurde benützt, mit Ausnahme, daß 1-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-1-(2-fluorphenyl)-2-propin-1-ol (5,0 Gramm) aus Schritt 2, 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden, das Reaktionsgemisch auf 35ºC erhitzt wurde und 1,5 Stunden gerührt wurde und das Ölaufreinigungsverfahren von Beispiel 2 verwendet wurde. Das sich daraus ergebende kristalline Produkt, 4,3 Gramm, schmolz bei 164-167ºC und war 95,0% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das feste, kristalline Produkt eine Struktur aufwies, die mit 8-Methoxy-3-(2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1- b]pyran übereinstimmte.

BEISPIEL 6

Schritt 1

2,5-Dimethylphenol (30,0 Gramm, 0,25 Mol) wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der 300 Milliliter Ethylalkohol und 17,0 Gramm (0,3 Mol) Kaliumhydroxid enthielt. Allylbromid (36,3 Gramm, 0,3 Mol) wurde der gerührten Lösung langsam über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde vier Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das zurückbleibende Öl wurde in 200 Milliliter 5%igem wäßrigem Natriumhydroxid gelöst und mit drei Portionen Methylenchlorid von jeweils etwa 100 Milliliter extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum unter Liefern von 33,3 Gramm eines das gewünschte Produkt 2,5-Dimethylphenylallylether enthaltenden gelben Öls eingeengt.

Schritt 2

2,5-Dimethylphenylallylether (33,3 Gramm, 0,21 Mol) aus Schritt 1 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der mit einem Wasserkühler ausgerüstet war, und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 195ºC erhitzt wurde. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur auf 140ºC verringert und es wurden mehrere Tropfen Dodecylbenzolsulfonsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 195ºC erhitzt und 3 Stunden dabei gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in 5%igem wäßrigem Natriumhydroxid gelöst. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde mit drei 100-Milliliter-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das sich daraus ergebende Produkt wurde unter einem verminderten Druck von 6 mmHg bei einer Kopftemperatur von 80ºC unter Liefern von 11,0 Gramm eines klaren, farblosen Öls destilliert. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das Produkt eine Struktur aufwies, die mit 2,3-Dihydro-2,4,7- trimethylbenzofuran im Einklang war.

Schritt 3

2,3-Dihydro-2,4,7-trimethylbenzofuran (5,0 Gramm, 0,031 Mol) aus Schritt 2 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der 300 Milliliter Methylenchlorid und 5,3 Gramm (0,031 Mol) p-Anisoylchlorid enthielt. Der gerührten Lösung wurde langsam Aluminiumchlorid (5,0 Gramm, 0,037 Mol) zugesetzt. Nach 1,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 20%iger wäßriger Salzsäure gelöst und 10 Minuten gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde einmal mit 100 Milliliter Methylenchlorid gewaschen. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, mit etwa 200 Milliliter destilliertem Wasser gewaschen, abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel Methylenchlorid wurde im Vakuum unter Liefern von 7,0 Gramm des das gewünschte Keton 5-(4-Methoxybenzoyl)-2,4,7-trimethyldihydrobenzofuran enthaltenden Produktes entfernt.

Schritt 4

5-(4-Methoxybenzoyl)-2,4,7-trimethyldihydrobenzofuran (7,0 Gramm, 0,024 Mol) aus Schritt 3 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt; der 300 Milliliter mit Acetylen gesättigtes Tetrahydrofuran enthielt. 8,1 Gramm einer Lösung von 18 Gew.-% Natriumacetylid in Xylol/Leichtmineralöl (0,028 Mol Natriumacetylid) wurden der gerührten Lösung zugesetzt. Nach 72 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 10%iger wäßriger Salzsäure gelöst und mit drei Portionen Methylenchlorid, jeweils etwa 100 Milliliter, extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde im Vakuum entfernt. Das 1-(2,3-Dihydro-2,4,7-trimethylbenzofuran)-5-yl- 1-(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol enthaltende Produkt wurde direkt im nächsten Schritt verwendet.

Schritt 5

1-(2,3-Dihydro-2,4,7-trimethylbenzofuran)-5-yl-1-(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol (5,0 Gramm) aus Schritt 4 wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der 300 Milliliter Benzol und 2, 3 Gramm (0,016 Mol) 2-Hydroxynaphthalin enthielt. Eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure wurde der gerührten Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 35ºC erwärmt. Nach 1,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 20%igem wäßrigem Natriumhydroxid gelöst und mit drei Portionen Methylenchlorid, jeweils etwa 100 Milliliter, extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde mittels einer Kieselgelsäule und eines 1 : 4-Gemisches von Ethylacetat : Hexan als Elutionsmittel gereinigt. Die photochromen Fraktionen wurden vereinigt und das restliche Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde aus Hexan unter Liefern von 200 mg der gewünschten photochromen Verbindung kristallisiert. Das kristalline Produkt schmolz bei 162-164ºC und war 98,8% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das feste, kristalline Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3-(4- Methoxyphenyl)-3-(2,4,7-trimethyldihydrobenzofuran-5-yl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran im Einklang war.

BEISPIEL 7

2-Methyldihydrobenzofuran wurde durch das in Beispiel 6, Schritt 1 und 2, beschriebene Verfahren unter Verwenden von Phenol anstelle von 2,5-Dimethylphenol in Schritt 1 hergestellt. Zur weiteren Information bezüglich der Synthese siehe "Organic Reactions", Band II, Seite 26 und 27. Den Verfahren von Schritt 1, 2 und 3 von Beispiel 1 wurde gefolgt, indem 2-Methyldihydrobenzofuran anstelle von 2,3-Dihydrobenzofuran in Schritt 1 verwendet wurde. Das sich daraus ergebende Produkt war 98,6% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3-(2-Methyldihydrobenzofuran-5-yl)- 3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran im Einklang war.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das Verfahren von Schritt 1 von Beispiel 1 wurde benützt, mit Ausnahme, daß 2-Fluorbenzoylchlorid (5,0 Gramm, 0,032 Mol) anstatt von Benzoylchlorid verwendet wurde, 1,4-Benzodioxan (4,4 Gramm, 0,032 Mol) anstelle von 2,3-Dihydrobenzofuran verwendet wurde und das Reaktionsgemisch 1 Stunde gerührt wurde. 8,0 Gramm des weißen, kristallinen Produktes 5-(2-Fluorbenzoyl)-1,4-benzodioxan wurden isoliert. Dem Verfahren von Schritt 2 von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit Ausnahme, daß 5-(2-Fluorbenzoyl)-1,4-benzodioxan (8,0 Gramm, 0,031 Mol) verwendet wurde und das Reaktionsgemisch 20 Stunden gerührt wurde. Die Ausbeute an 1-(1,4-Benzodioxan-6-yl)-1-(2-fluorbenzoyl)-2-propin-1-ol enthaltendem Produkt betrug 7,0 Gramm.
Das Verfahren von Schritt 3 von Beispiel 1 wurde benützt, mit Ausnahme, daß das 1-(1,4- Benzodioxan-6-yl)-1-(2-fluorbenzoyl)-2-propin-1-ol enthaltende Produkt (7,0 Gramm) aus Schritt 2, 2-Naphthol (3,6 Gramm) und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden, das Gemisch 2 Stunden gerührt wurde und das Ölaufreinigungsverfahren von Beispiel 2 verwendet wurde. Das sich daraus ergebende kristalline Produkt, etwa 0,5 Gramm, schmolz bei 143-147ºC und war 97,3% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das feste, kristalline Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3-(1,4-Benzodioxan-6-yl)-3-(2- fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran im Einklang stand.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Schritt 1

Piperonal (10,0 Gramm, 0,067 Mol) wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der 100 Milliliter Tetrahydrofuran enthielt. Phenylmagnesiumbromid (0,08 Mol) wurde langsam zugesetzt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde auf 66ºC erwärmt und 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde einer 5%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure und Eis zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit drei 100-Milliliter-Portionen Methylenchlorid gewaschen. Die organischen Anteile wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das restliche Methylenchlorid wurde im Vakuum entfernt. Etwa 15,0 Gramm eines weißen/gelben, öligen Produktes wurden isoliert. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das Produkt mit alpha-Phenyl-1,3-benzodioxol-5-methanol im Einklang steht.

Schritt 2

alpha-Phenyl-1,3-benzodioxol-5-methanol (10,0 Gramm, 0,044 Mol) aus Schritt 1 wurde in einem Reaktionskolben gelöst, der 300 Milliliter Methylenchlorid enthielt und es wurden Pyridiniumdichromat (25,0 Gramm, 0,066 Mol) zugefügt. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Reaktionsgemisch mit Diethylether verdünnt und zum Entfernen der Feststoffe vakuumfiltriert. Der flüssige Anteil wurde dem Eindampfen unter Liefern von 8,3 Gramm eines leicht viskosen, schmutzigweißen Öls unterzogen. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das Produkt eine Struktur aufwies, die mit 5-Benzoyl-1,3-benzodioxol im Einklang steht.

Schritt 3

Dem Verfahren von Schritt 2 von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit Ausnahme, daß 5-Benzoyl- 1,3-benzodioxol (8,3 Gramm) anstelle von 5-(Benzoyl)-2,3-dihydrobenzofuran als Reaktionsteilnehmer verwendet wurde und nachdem das Reaktionsgemisch 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, der pH auf etwa 2,0 verringert wurde. Die Ausbeute an 1-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-1-phenyl-2-propin-1-ol enthaltendem Produkt betrug 9,0 Gramm.

Schritt 4

1-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-1-phenyl-2-propin-1-ol (3,5 Gramm, 0,014 Mol) aus Schritt 3 und 2-naphthol (2,0 Gramm, 0,014 Mol) wurden einem Reaktionskolben zugesetzt, der 300 Milliliter Toluol enthielt. Eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure wurde langsam zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 200 Milliliter 20%igem wäßrigem Natriumhydroxid zugesetzt und gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Feststoffe wurden abfiltriert und das sich daraus ergebende Öl wurde an einer Kieselgelsäufe unter Verwenden von Chloroform als Elutionsmittel gereinigt. Das sich daraus ergebende orangefarbene Öl wurde durch Lösen in einem Hexan/Ether-Gemisch und Kühlen des Gemisches in einem Trockeneis/Aceton-Bad zum Kristallisieren veranlaßt. Die sich daraus ergebenden Kristalle wurden durch Vakuumfiltration gesammelt. Das kristalline Produkt, etwa 4,1 Gramm, schmolz bei 168-170ºC und war 99,8% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das feste kristalline Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-3-phenyl-3H- naphtho[2,1-b]pyran im Einklang stand.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (20,8 Gramm, 0,1 Mol) wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der 200 Milliliter Benzol und 15 Gramm 2-Naphthol enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 55ºC erwärmt und nachdem alles 2-Naphthol gelöst war, wurden dem gerührten Reaktionsgemisch 0,25 Gramm p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch veränderte sich von hellohfarben zu dunkelschwarz, wurde exotherm und die Temperatur stieg auf 70ºC an. Nach einigen Minuten hellte sich das Reaktionsgemisch auf und begann abzukühlen. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in 100 Milliliter 10%iges wäßriges Natriumhydroxid gegossen und geschüttelt. Die organische Phase wurde einmal mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel Benzol wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Der sich daraus ergebende hellohfarbene, feste Rückstand wurde mit 100 Milliliter Hexan angeschlämmt und filtriert. Der filtrierte Feststoff wurde erneut mit 100 Milliliter Hexan gewaschen und unter Liefern von 18,4 Gramm des Produktes 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,1- b]pyran getrocknet. Das feste Produkt wies einen Schmelzpunkt von 156-158ºC auf und war 98% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Anisol (10,8 Gramm, 0,1 Mol) und Benzoylchlorid (14 Gramm, 0,1 Mol) wurden in 200 Milliliter Hexan gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Wasserfreies Aluminiumchlorid, 15 Gramm, wurde dem Reaktionsgemisch langsam über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt. Das Hexan wurde abdekantiert und der sich daraus ergebende viskose Rückstand wurde mit 200 Milliliter eines Gemisches von Eis und verdünnter Salzsäure vorsichtig hydrolysiert. Die organische Fraktion wurde in Dichlormethan aufgenommen und die sich daraus ergebende Lösung wurde mit Wasser gewaschen. Das Dichlormethan wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein öliges Produkt hinterlassen wurde, das sich beim Stehen verfestigte. Das verfestigte Produkt wurde zerkleinert, mit zwei 50-Milliliter-Portionen Pentan gewaschen und getrocknet, was 4-Methoxybenzophenon lieferte.
10 Gramm dieses 4-Methoxybenzophenons wurden durch das in Schritt 2 von Beispiel 1 beschriebene Verfahren in den Propargylalkohol überführt. Die NMR-Analyse des sich daraus ergebenden Produktes zeigte, daß es ein Gemisch aus Verbindungen mit Strukturen war, die mit 1-Phenyl-1-(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol und dem Ausgangsketon 4-Methoxybenzophenon im Verhältnis 3 : 1 im Einklang standen.
Der rohe Propargylalkohol wurde einem Reaktionskolben zugesetzt, der eine Anschlämmung von 5 Gramm 2-Naphthol, 40 Gramm wasserfreiem Aluminiumoxid und 200 Milliliter Toluol enthielt. Das sich daraus ergebende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Aluminiumoxid wurde zweimal mit 100-Milliliter-Portionen Hexan gewaschen. Die Toluol- und Hexanfraktionen wurden vereinigt und die organischen Lösungsmittel wurden an einem Rotationsverdampfer entfernt. Das sich daraus ergebende Produkt war ein orangefarbenes Öl, das durch Lösen in einem Gemisch von Hexan und Diethylether und anschließend Kühlen der Lösung in einem Trockeneis/Aceton-Bad zum Kristallisieren veranlaßt wurde. Die Produktkristalle wurden mit Diethylether gewaschen und unter Liefern von 1,4 Gramm eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 149-150ºC getrocknet. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das feste Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3-Phenyl-3-(4-methoxyphenyl)- 3H-naphtho[2,1-b]pyran im Einklang stand.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Den Verfahren von Schritt 1 und 2 von Beispiel 1 wurde gefolgt, mit Ausnahme, daß Anisol anstatt 2,3-Dihydrobenzofuran verwendet wurde und 2-Fluorbenzoylchlorid anstatt Benzoylchlorid in Schritt 1 verwendet wurde. Das sich daraus ergebende Produkt enthielt 1-(4-Methoxy-3-methylphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-propin-1-ol. Das Verfahren von Schritt 3 von Beispiel 1 wurde benützt, mit Ausnahme, daß 1-(4-Methoxy-3-methylphenyl)-1-(2- fluorphenyl)-2-propin-1-ol (5, 5 Gramm, 0,02 Mol) aus dem vorherigen Schritt, 2-Naphthol (3,0 Gramm) und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden und das Reaktionsgemisch auf 35ºC erhitzt und mehrere Stunden gerührt wurde.
Das sich daraus ergebende ölige Produkt wurde an einer Kieselgelsäule unter Verwenden eines 1 : 5-Gemisches von Ethylacetat : Hexan als erstes Elutionsmittel, gefolgt von einem 1 : 1-Gemisch von Chloroform : Hexan als zweitem Elutionsmittel gereinigt. Das Filtrat wurde gesammelt und das Lösungsmittel wurde unter Liefern von 2,0 Gramm eines festen Produktes entfernt. Das feste Produkt wies einen Schmelzpunkt von 98ºC auf und war 99% rein, wie durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt wurde. Das Kernmagnetresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das feste Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3-(4-Methoxy-3-methylphenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran im Einklang steht.

BEISPIEL 10

Teil A

Das in Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Naphthopyran wurde durch das folgende Verfahren in ein Ethylcelluloseharz eingebracht. 25 Milligramm der photochromen Verbindung wurden 2,0 Gramm einer Lösung von 10 Gew.-% Ethylcellulose in Toluol zugesetzt. Die Naphthopyranverbindung wurde durch Erwärmen und Rühren auf einem Dampfbad gelöst. Ungefähr 2,0 Gramm der sich daraus ergebenden Lösung wurden auf der Kante eines Glasobjektträgers von 75 mal 25 Millimeter (mm) abgeschieden. Mittels einer Rakel wurde eine Schicht von 8 mm Lösung des photochromen Harzes gleichmäßig auf den Objektträger aufgetragen und trocknen gelassen.

Teil B

Das weitere Testen wurde an ausgewählten Naphthopyranen durchgeführt, mit denen durch das folgende Verfahren durch Wärmetransfer Testquadrate aus einem Homopolymer aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat) getränkt wurden. Jedes Naphthopyran wurde in Toluol als Lösungsmittel unter Bilden einer 4 gew.-%igen Lösung der Verbindung gelöst. Ein Stück Whatman Filterpapier Nr. 4 wurde mit der Naphthopyranlösung gesättigt und an der Luft trocknen gelassen. Das getrocknete Filterpapier wurde auf eine Seite des Polymertestquadrats gelegt, das 1/8 Zoll (0,3 Zentimeter) · 2 Zoll (5,1 Zentimeter) · 2 Zoll (5,1 Zentimeter) maß. Ein Stück unbehandeltes Filterpapier wurde auf die andere Seite des Polymertestquadrats gelegt und der sich daraus ergebende Sandwich wurde zwischen zwei Platten aus ebenen Aluminiummetallblechen gelegt. Die gesamte Anordnung wurde anschließend über einen zum Wärmetransfer des Naphthopyrans in das Polymertestquadrat ausreichenden Zeitraum in einen Ofen mit 155ºC gelegt. Die Verweilzeiten in dem Ofen wurden zum Tränken mit vergleichbaren Mengen der Naphthopyranverbindungen eingestellt, um eine vergleichbare UV-Absorption bei 347 nm zu liefern. Die getränkten Testquadrate wurden nach der Entnahme aus dem Ofen mit Aceton gewaschen.

Teil C

Beide Sätze Polymertestproben wurden auf einer optischen Bank auf die photochromen Ansprechraten getestet. Die Proben wurden durch eine Xenonlampe mit 150 Watt, die mit einem Kupfersulfatbad und einem neutralen Dichtefilter ausgestattet war, mit einer Intensität von ungefähr einer Sonne bestrahlt. Ein zweiter, von einer gefilterten Wolframlampe, die zum Durchlassen der der UV-Quelle ausgesetzten Probenfläche angeordnet war, gelieferter Lichtstrahl wurde zum Überwachen von Änderungen der Durchlässigkeit der Probe über verschiedene Wellenlängenbereiche im sichtbaren Bereich des Spektrums verwendet. Die Intensität des Überwachungsstrahls nach dem Durchgang durch die Probe wurde mittels eines IL-1500-Radiometers gemessen, das mit einem Siliziumdetektorkopf und passenden Filtern ausgerüstet war.
Δ OD/Min, das die Empfindlichkeit der Antwort der photochromen Verbindung auf UV-Licht darstellt, wurde mittels Tageslichtfiltern auf dem Siliziumdetektor gemessen. Durch das Ansprechen des mit Filtern versehenen Detektors wurde die Luminositätskurve angenähert. Δ OD/Min wurde während der ersten fünf (5) Sekunden UV-Belichtung gemessen und anschließend auf Minutengrundlage ausgedrückt. Die optische Sättigungsdichte (OD) wurde unter identischen Bedingungen wie Δ OD/Min bestimmt, mit Ausnahme, daß die UV-Belichtung bei den Beispielen in Tabelle 1 20 Minuten fortgesetzt wurde. Das in Tabelle 1 angegebene lambda max ist die Wellenlänge im sichtbaren Spektrum, bei der die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form der photochromen Verbindung in Poly(diethylenglykolbis(allylcarbonat)) in Tabelle 1 erfolgt. Die Bleichrate T ¹/&sub2; ist der Zeitraum in Sekunden für die Absorption der aktivierten Form des Naphthopyrans in den Testpolymeren zum Erreichen der Hälfte der höchsten Absorption bei Raumtemperatur (72ºF, 22,2ºC) nach dem Entfernen der Aktivierungslichtquelle. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 tabellarisch angegeben. TABELLE 1 Poly[diethylenglykolbis(allylcarbonat)]-Proben
*a. käuflich erworbenes 2,2-Diphenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran
** Ethylcelluloseprobe
Die in Tabelle 1 tabellarisch angegebenen Daten zeigen, daß alle Verbindungsbeispiele lambda max-Werte aufweisen, die näher an 480 nm liegen, als Vergleichsbeispiel 1, 2 und 3. Vergleichsbeispiel 4 und 5 weisen lambda max-Werte auf, die viel höher als Vergleichsbeispiel 1 sind, das zwei Phenylgruppen in der 3-Stellung des Pyranrings aufweist. Vergleichsbeispiel "a" weist ein lambda max von 476 auf, aber die Bleichrate ist für die Verwendung bei einer Anwendung einem Brillenglas unannehmbar langsam.

Claims

1. Naphthopyranverbindung, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben wird:

worin,

(a) R&sub1; und R&sub2; jeweils C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, Halogen, R(R')N- oder die Gruppe -O-L sind, worin R und R' jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind, L C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylphenyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkylcarbonyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkylcarbonyl, C&sub1;- C&sub4;-Monoalkylaminocarbonyl, Acetonyl, Pyridyl, substituiertes oder unsubstituiertes Arylcarbonyl ist, wobei diese Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, diese Arylsubstituenten C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl oder C&sub1;-C&sub4;-alkylsubstituiertes C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl sind, wobei diese Halogengruppen (oder Halogruppen) Chlor, Fluor oder Brom sind und a und b jeweils die ganzen Zahlen 0, 1 oder 2 sind, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a und b nicht mehr als 2 ist,

(b) B die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Naphthyl oder Phenyl ist, wobei diese Arylsubstituenten C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub5;)alkyl, Hydroxy, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Halogen oder R(R')N- sind, worin R und R' jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind und diese Halogengruppen (oder Halogruppen) Fluor, Chlor oder Brom sind, und

(c) B' ausgewählt ist aus den Gruppen, dargestellt durch die folgenden grafischen Formeln:

worin X Sauerstoff oder NH ist, R&sub4; und R&sub5; jeweils Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub5;-Alkyl sind, jedes R&sub3; ein C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen ist, wobei dieses Halogen Chlor, Fluor oder Brom ist und c eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

2. Naphthopyran nach Anspruch 1, worin:

(a) R&sub1; und R&sub2; jeweils C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, Fluor, Brom, R(R')N- oder die Gruppe -O-L sind, worin R und R' jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl sind, L C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkylphenyl, Phenyl(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, Phenylcarbonyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkylcarbonyl, Halogen(C&sub1;-C&sub2;)- alkylcarbonyl oder C&sub1;-C&sub2;-Monoalkylaminocarbonyl ist, wobei diese Halogengruppe Chlor oder Fluor ist und a und b die ganzen Zahlen 0 oder 1 sind,

(b) B durch die folgende grafische Formel wiedergegeben ist:

worin R&sub6; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Fluor oder Chlor ist, jedes R&sub7; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor ist und d eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und

(c) B' ausgewählt ist aus den Gruppen, die durch die folgenden grafischen Formeln wiedergegeben sind:

worin X Sauerstoff ist, R&sub4; und R&sub5; jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind, jedes R&sub3; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Hydroxy oder Fluor ist und c eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

3. Naphthopyranverbindung nach Anspruch 2, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Fluor oder die Gruppe -O-L sind, worin L Acetyl, Benzoyl, Methyl oder Methylaminocarbonyl ist; B Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, wobei diese Phenylsubstituenten Fluor, Methyl oder Methoxy sind; B' 2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl, 2-Methyldihydrobenzofuran-5-yl, Indolin-5-yl, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-6-yl oder Chroman-6-yl ist und R&sub3;, R&sub4;, und R&sub5; jeweils Wasserstoff oder Methyl sind und a, b und d die ganzen Zahlen 0 oder 1 sind.

4. Naphthopyranverbindung nach Anspruch 1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) 3-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-3-phenyl-3H-naphtho- [2,1-b]pyran;

(b) 3-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-fluorphenyl)-3H- naphtho[2,1-b]pyran;

(c) 3-(2,3-Dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-methoxyphenyl)-3H- naphtho[2,1-b]pyran;

(a) 3-(2-Methyldihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2-fluorphenyl)- 3H-naphtho[2,1-b]pyran;

(e) 8-Methoxy-3-(2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(2- fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran und

(f) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(2,4,7-trimethyl-2,3- dihydrobenzofuran-5-yl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran.

5. Photochromer Gegenstand enthaltend ein organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge einer Naphthopyranverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche.

6. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 5 zusätzlich enthaltend eine zweite photochrome Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolino)naphthoxazinen, Spiro(indolino)pyridobenzoxazinen und Spiro(indolino)benzoxazinen und Benzopyranen oder Naphthopyranen mit einem stickstoffhaltigen Substituenten in der 2-Position des Pyranrings.

7. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 und 6, worin die Gesamtmenge an photochromer Substanz ungefähr 0,15 bis 0,35 mg pro cm² der Oberfläche des organischen Wirtsmaterials, in die die photochrome Substanz(en) eingebracht oder darauf aufgebracht ist (sind), beträgt.

8. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 6 und 7, worin das Gewichtsverhältnis der zweiten photochromen Substanz zu der Naphthopyranverbindung ungefähr 1 : 3 bis ungefähr 3 : 1 beträgt.

9. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5-8, worin das organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polycarbonat, Polyurethan, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat, Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, Polyvinylbutyral und Polymeren von Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.

10. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 9, worin das organische Wirtsmaterial e in festes transparentes Homopolymer oder Copolymer von Diethylenglykolbis(allylcarbonat), carbonatverknüpften Harzen, die sich von (4,4'-Dioxydiphenol-2,2-propan) und Phosgen ableiten, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylbutyral oder ein Polyurethan ist.

11. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5-10, wobei der Gegenstand eine Linse ist.