DE69427775T2 - DIMETHYLFURANCARBOXAMILID DERIVATIVE - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neueThe present invention relates to new
Dimethylfurancarboxyanilidderivate mit hervorragender antimikrobieller Wirkung, ein Holzschutzmittel mit einem Gehalt an einem derartigen Dimethylfurancarboxyanilidderivat als Wirkstoff und eine Holzschutzmittelzusammensetzung, in der ein derartiges Dimethylfurancarboxyanilidderivat als einer der Wirkstoffe mit beliebigen handelsüblichen Holzschutzmitteln mit bestätigter Wirkung vereinigt ist.Dimethylfurancarboxyanilide derivatives with excellent antimicrobial activity, a wood preservative containing such a dimethylfurancarboxyanilide derivative as an active ingredient and a wood preservative composition in which such a dimethylfurancarboxyanilide derivative is combined as one of the active ingredients with any commercially available wood preservatives with confirmed activity.
Verschiedene Arten von anorganischen oder organischen Verbindungen werden zum Schutz von Holz vor einer Schädigung durch verschiedene Pilze, die Holz angreifen, verwendet. Jedoch weisen diese Chemikalien verschiedene Nachteile auf: beispielsweise üben sie aufgrund ihrer hohen Toxizität eine schädliche Wirkung auf den Menschen aus, bewirken eine Umweltverschmutzung, müssen in hohen Konzentrationen eingesetzt werden und sind teuer.Various types of inorganic or organic compounds are used to protect wood from damage caused by various fungi that attack wood. However, these chemicals have various disadvantages: for example, they have a harmful effect on humans due to their high toxicity, cause environmental pollution, have to be used in high concentrations and are expensive.
Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Dimethylfurancarboxyanilidderivaten sind Verbindungen der nachstehenden Formel aus JP-A-50-10376 als Chemikalien zur Verhinderung von Schäden an Pflanzen bekannt. Dabei ist jedoch die Bedeutung von R auf Phenyl, nitrosubstituiertes Phenyl, carboxysubstituiertes Phenyl, phenylsubstituiertes Phenyl, methylsubstituiertes Phenyl, halogensubstituiertes Phenyl oder methoxysubstituiertes Phenyl beschränkt. In dieser Patentveröffentlichung finden sich keine Ausführungen über andere Derivate. Außerdem wird eine Wirkung dieser Verbindungen gegenüber holzschädigenden Pilzen nicht beschrieben. In connection with the dimethylfurancarboxyanilide derivatives according to the invention, compounds of the following formula are known from JP-A-50-10376 as chemicals for preventing damage to plants. However, the meaning of R is limited to phenyl, nitro-substituted phenyl, carboxy-substituted phenyl, phenyl-substituted phenyl, methyl-substituted phenyl, halogen-substituted phenyl or methoxy-substituted phenyl. There are no statements about other derivatives in this patent publication. In addition, an effect of these compounds against wood-damaging fungi is not described.
JP-A-51-12406 beschreibt 2,5-Dimethylfurancarboxyanilid, das angeblich günstige Holzschutzeigenschaften aufweist. GB-1 592 837 beschreibt N-Halogenalkylthioderivate von 2,5- Dimethylfurancarboxyanilidverbindungen, die angeblich eine günstige Holzschutzwirkung aufweisen. Ferner beschreibt diese Druckschrift Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen. Für einige dieser Zwischenprodukte wird in der vorliegenden Anmeldung gezeigt, dass sie eine Holzschutzwirkung entfalten.JP-A-51-12406 describes 2,5-dimethylfurancarboxyanilide, which is said to have favorable wood preservative properties. GB-1 592 837 describes N-haloalkylthio derivatives of 2,5-dimethylfurancarboxyanilide compounds, which are said to have favorable wood preservative properties. This publication also describes Intermediates for the preparation of these compounds. Some of these intermediates are shown in the present application to have a wood preservative effect.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Holzschutzmittel bereitzustellen, das in der Anwendung sicherer ist und einen wirksamen Einsatz in niederen Konzentrationen und/oder zu geringen Kosten ermöglicht.The object of the present invention is to provide a new wood preservative which is safer to use and enables effective use in low concentrations and/or at low cost.
Im Hinblick auf die vorstehend geschilderte Situation haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ihr Interesse auf Furancarboxyanilidderivate gerichtet und diese eingehend untersucht. Die Untersuchungen ergaben, dass neue Dimethylfurancarboxyanilidderivate der nachstehenden allgemeinen Formel (I) sich als sehr wertvolle Holzschutzmittel erweisen und dass bei Kombination dieser Dimethylfurancarboxyanilidderivate als Wirkstoff mit anderen handelsüblichen Holzschutzmitteln eine Verstärkungswirkung beobachtbar ist und sich auf diese Weise eine Holzschutzzusammensetzung herstellen läßt.In view of the situation described above, the inventors of the present application have focused their interest on furancarboxyanilide derivatives and have investigated them in detail. The investigations have shown that new dimethylfurancarboxyanilide derivatives of the following general formula (I) prove to be very valuable wood preservatives and that when these dimethylfurancarboxyanilide derivatives are combined as an active ingredient with other commercially available wood preservatives, a reinforcing effect can be observed and a wood preservative composition can be produced in this way.
Gegenstand der Erfindung sind Dimethylfurancarboxyanilidderivate der allgemeinen Formel The invention relates to dimethylfurancarboxyanilide derivatives of the general formula
worinwherein
R¹ eine 3-Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine 3-Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Cycloalkylcarbonylaminogruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest, eine Benzylgruppe, die mit einer Methoxygruppe substituiert sein kann, eine Benzoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest darstellt, undR¹ represents a 3-alkoxycarbonyl group with 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy radical, a 3-alkoxymethyl group with 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy radical, a cycloalkylcarbonylamino group with 4 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl radical, a benzyl group which may be substituted with a methoxy group, a benzoyl group or an alkoxycarbonylalkenyl group with 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy radical and 2 or 3 carbon atoms in the alkenyl radical, and
R² ein Wasserstoffatom darstellt.R² represents a hydrogen atom.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird erfindungsgemäß eine Holzschutzmittelzusammensetzung bereitgestellt, die einen Träger in Kombination mit einer einen Holzschutz bewirkenden Menge eines Dimethylfurancarboxyanilidderivats der nachstehenden allgemeinen Formel (I') als Wirkstoff enthält According to a second aspect, the invention provides a wood preservative composition comprising a carrier in combination with a wood preservative-effective amount of a Dimethylfurancarboxyanilide derivative of the following general formula (I') as active ingredient
worin:wherein:
R¹' eine 3-Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 3- Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine 3- Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Cycloalkylcarbonylaminogruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest, eine Benzylgruppe, die mit einer Methoxygruppe substituiert sein kann, eine Benzoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest darstellt, undR¹' represents a 3-alkyl group with 2 to 6 carbon atoms, a 3-alkoxycarbonyl group with 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy radical, a 3-alkoxymethyl group with 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy radical, a cycloalkylcarbonylamino group with 4 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl radical, a benzyl group which may be substituted with a methoxy group, a benzoyl group or an alkoxycarbonylalkenyl group with 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy radical and 2 or 3 carbon atoms in the alkenyl radical, and
R²' ein Wasserstoffatom darstellt.R²' represents a hydrogen atom.
Gemäß einem dritten Aspekt wird ferner ein Verfahren zum Schützen von Holz bereitgestellt, welches das Auftragen einer Zusammensetzung auf Holz umfasst, die eine Menge eines Dimethylfurancarboxyanilidderivats der vorstehend definierten allgemeinen Formel (I'), die bei der Behandlung von Holz wirksam ist, enthält.According to a third aspect there is further provided a method of protecting wood which comprises applying to wood a composition containing an amount of a dimethylfurancarboxyanilide derivative of general formula (I') as defined above which is effective in treating wood.
Gemäß einem vierten Aspekt wird eine Holzschutzmittelzusammensetzung bereitgestellt, worin mindestens ein Dimethylfurancarboxyanilidderivat der vorstehend definierten allgemeinen Formel (I') mit mindestens einer Verbindung kombiniert ist, die unter 3-Brom-2,3-diiod-2- propenylethylcarbamat, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat und 4-Chlorphenyl-3- iodpropargylformal ausgewählt ist.According to a fourth aspect, a wood preservative composition is provided in which at least one dimethylfurancarboxyanilide derivative of the general formula (I') defined above is combined with at least one compound selected from 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenylethylcarbamate, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate and 4-chlorophenyl-3-iodopropargylformal.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) lassen sich als Beispiele für einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der unter die Definitionen von R¹ fällt, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen erwähnen, wie Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl oder sec.- Hexyl, insbesondere eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.In the above general formula (I), as examples of an alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms falling within the definitions of R¹, there may be mentioned straight-chain or branched alkyl groups such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl or sec-hexyl, in particular an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) lassen sich als Beispiele für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die in der Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest vorliegt und die unter die Definitionen für R¹ fällt, geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen erwähnen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy.In the above general formula (I), examples of an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms which is present in the Alkoxymethyl group having 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy radical and which falls under the definitions for R¹, mention straight-chain or branched alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and isopropoxy.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) lassen sich als Beispiele für Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, die unter die Definitionen für R¹ fallen, Gruppen erwähnen, die aus der vorerwähnten Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und aus einer Carbonylgruppe gebildet sind, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, und Isopropoxycarbonyl.In the above general formula (I), as examples of alkoxycarbonyl groups having 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group, which fall within the definitions of R¹, there may be mentioned groups formed from the above-mentioned alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in the alkoxymethyl group having 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group and a carbonyl group, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and isopropoxycarbonyl.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) lassen sich als Beispiele für eine Cycloalkylcarbonylaminogruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest, die unter die Definitionen für R¹ fällt, Cyclobutylcarbonylamino, Cyclopentylcarbonylamino oder Cyclohexylcarbonylamino erwähnen, insbesondere Cyclohexylcarbonylamino.In the above general formula (I), as examples of a cycloalkylcarbonylamino group having 4 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl radical which falls within the definitions for R¹, there may be mentioned cyclobutylcarbonylamino, cyclopentylcarbonylamino or cyclohexylcarbonylamino, in particular cyclohexylcarbonylamino.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) wird als Benzylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Methoxygruppe substituiert ist, die Benzylgruppe selbst bevorzugt.In the above general formula (I), as the benzyl group optionally substituted with a methoxy group, the benzyl group itself is preferred.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) lassen sich als Beispiele für Alkoxycarbonylalkenylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, die unter die Definitionen für R¹ fallen, Methoxycarbonylvinylen oder Ethoxycarbonyl-2- propenylen und vorzugsweise Methoxycarbonylvinylen erwähnen.In the above general formula (I), as examples of alkoxycarbonylalkenyl groups having 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy radical and 2 or 3 carbon atoms in the alkenyl radical, which fall within the definitions of R¹, there may be mentioned methoxycarbonylvinylene or ethoxycarbonyl-2-propenylene, and preferably methoxycarbonylvinylene.
Beispiele für neue Dimethylfurancarboxyanilidderivate, die als Wirkstoff im erfindungsgemäßen Holzschutzmittel verwendet werden können, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.Examples of new dimethylfurancarboxyanilide derivatives which can be used as active ingredient in the wood preservative according to the invention are listed in the table below.
In der nachstehenden Tabelle 1 werden folgende Abkürzungen verwendet:The following abbreviations are used in Table 1 below:
Bz BenzylBz Benzyl
Et EthylEt Ethyl
Hx HexylHx Hexyl
Me MethylMe Methyl
Ph PhenylPh Phenyl
Pn PentylPn Pentyl
Pr PropylPr Propyl
i isoi iso
cyclo Tabelle 1 cyclo Table 1
Unter den vorstehenden Verbindungen werden die Verbindungen Nr. 3, 10, 26, 27, 69, 70, 71, 72, 75, 80, 81, 82, 83 und 85 bevorzugt. Zu besonders bevorzugten Verbindungen gehören die Verbindungen Nr. 3, 10, 26, 27, 69, 70, 81, 83 und 85.Among the above compounds, preferred are Compound Nos. 3, 10, 26, 27, 69, 70, 71, 72, 75, 80, 81, 82, 83 and 85. Particularly preferred compounds include Compound Nos. 3, 10, 26, 27, 69, 70, 81, 83 and 85.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich nach einem Verfahren herstellen, das nachstehend im Rahmen des Verfahrens A oder des Verfahrens B zusammenfassend dargestellt ist. Verfahren A Verfahren B The compounds of general formula (I) can be prepared by a process which is summarized below under Process A or Process B. Process A Procedure B
In den vorstehenden Formeln haben R¹ und R² die vorstehend definierten Bedeutungen. R¹" bedeutet eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls einen Methoxysubstituenten aufweist. Bei der Verbindung der Formel (Ia) handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I'), in der R¹' die Bedeutung R¹' hat R²' und ein Wasserstoffatom bedeutet. Bei der Verbindung der Formel (V) handelt es sich um iodsubstituiertes Anilin. X bedeutet ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Iod und vorzugsweise Chlor. X' bedeutet ein Wasserstoffatom, wie Chlor, Brom oder Iod und vorzugsweise Brom oder Iod.In the above formulas, R¹ and R² have the meanings defined above. R¹" means a C₂-C₆ alkyl group or a benzyl group which optionally has a methoxy substituent. The compound of formula (Ia) is a compound of the general formula (I') in which R¹' has the meaning R¹', R²' and is a hydrogen atom. The compound of formula (V) is iodine-substituted aniline. X is a halogen atom, such as chlorine, bromine or iodine, and preferably chlorine. X' is a hydrogen atom, such as chlorine, bromine or iodine, and preferably bromine or iodine.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.The compounds according to the invention can be prepared by known processes.
Die Stufe A1 besteht in der Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels.Step A1 consists in preparing a compound of general formula (I) by reacting a compound of general formula (III) with a compound of general formula (IV) in an inert solvent in the presence of a dehydrohalogenating agent.
Die bei dieser Stufe als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (III) läßt sich durch Hydrolyse von 2,5-Dimethylfuran-3-carboxylat herstellen, wobei die letztgenannte Verbindung ihrerseits durch Kondensation von Chloraceton mit Acetoacetat und anschließende Halogenierung hergestellt werden kann.The compound of formula (III) used as starting material in this step can be prepared by hydrolysis of 2,5-dimethylfuran-3-carboxylate, the latter compound in turn being prepared by condensation of chloroacetone with acetoacetate followed by halogenation.
Bei der als Ausgangsmaterial in dieser Stufe verwendeten Verbindung der Formel (IV) handelt es sich um ein Anilinderivat, das handelsüblich ist oder das sich nach bekannten Verfahren herstellen läßt.The compound of formula (IV) used as starting material in this step is an aniline derivative which is commercially available or which can be prepared by known methods.
Zu Beispielen für inerte Lösungsmittel gehören Ether, wie Diethylether, Isopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, und Gemische von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel. Vorzugsweise werden aromatische Kohlenwasserstoffe (insbesondere Toluol) verwendet.Examples of inert solvents include ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride, and mixtures of two or more of these solvents. Preferably, aromatic hydrocarbons (especially toluene) are used.
Zu Beispielen für Dehydrohalogenierungsmittel gehören tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylaminopyridin oder dergl sowie Pyridine. Diese Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Zur glatten Durchführung in Gegenwart eines Lösungsmittels wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 0ºC bis zur Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels und vorzugsweise von Raumtemperatur bis 100ºC durchgeführt. Die für die Umsetzung erforderliche Zeitspanne beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.Examples of dehydrohalogenating agents include tertiary amines such as triethylamine, N,N-dimethylaminopyridine or the like, and pyridines. This reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. To carry out the reaction smoothly in the presence of a solvent, the reaction is carried out at a temperature of from 0°C to the reflux temperature of the solvent used, and preferably from room temperature to 100°C. The time required for the reaction is generally from 30 minutes to 5 hours, and preferably from 30 minutes to 2 hours.
Die Stufe B1 besteht in der Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels.Step B1 consists in preparing a compound of general formula (VI) by reacting a compound of general formula (III) with a compound of general formula (V) in an inert solvent in the presence of a dehydrohalogenating agent.
Bei der in dieser Stufe als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung der Formel (V) handelt es sich um ein Anilinderivat, das handelsüblich ist oder sich nach bekannten Verfahren herstellen läßt.The compound of formula (V) used as starting material in this step is an aniline derivative which is commercially available or can be prepared by known processes.
Die n dieser Stufe angewendeten Umsetzungsbedingungen sind ähnlich den in Stufe A1 verwendeten Bedingungen.The implementation conditions applied at this stage are similar to those used in stage A1.
Die Stufe B2 besteht in der Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) mit einem Grignard-Reagenz der allgemeinen Formel R¹"MgX' in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators.Step B2 consists in preparing a compound of general formula (Ia) by reacting a compound of general formula (VI) with a Grignard reagent of general formula R¹"MgX' in an inert solvent in the presence of a catalyst.
Zu Beispielen für bevorzugte inerte Lösungsmittel gehören Ether, wie Diethylether, Isopropylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan und insbesondere Diethylether.Examples of preferred inert solvents include ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran or dioxane and especially diethyl ether.
Ein besonders bevorzugter Katalysator, der verwendet werden kann, ist [1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen]-palladium(II)-chlorid.A particularly preferred catalyst that can be used is [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II) chloride.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Grignard-Reagenzien sind handelsüblich oder lassen sich durch Umsetzung von Magnesium mit einem Alkylhalogenid der Formel R¹"X' (worin R¹" und X' die vorstehend definierten Bedeutungen haben) nach bekannten Verfahren herstellen.The Grignard reagents used in this process are commercially available or can be prepared by reacting magnesium with an alkyl halide of the formula R¹"X' (wherein R¹" and X' have the meanings defined above) according to known methods.
Die Umsetzung wird normalerweise bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC und vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Obgleich die für die Umsetzung erforderliche Zeitspanne je nach Art des Lösungsmittels und der Reagenzien, die verwendet werden, variiert, ist die Umsetzung normalerweise innerhalb einer Zeitspanne von 10 Stunden bis 10 Tage beendet.The reaction is normally carried out at a temperature of 0 to 50°C, and preferably at room temperature. Although the time required for the reaction varies depending on the type of solvent and reagents used, the reaction is normally completed within a period of 10 hours to 10 days.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen in niedrigen Konzentrationen eine starke Holzschutzwirkung, verglichen mit der Wirkung von bekannten Holzschutzmitteln. Eine Zusammensetzung, die aus einer Kombination der vorstehenden Verbindung (I) mit einem bekannten Holzschutzmittel besteht, ergibt eine synergistische Wirkung, wobei für die einzelnen Verbindungen niedrigere Konzentrationen erforderlich sind, als sie aufgrund der Aktivität der Einzelverbindungen zu erwarten waren. Eine derartige Zusammensetzung zeigt bei niedrigen Konzentrationen eine ausgeprägte Holzschutzwirkung. Daher erweisen sich die neuen Dimethylfurancarboxyanilidderivate in niedrigen Konzentrationen als äußerst wirksame Holzschutzmittel, was zur Erhöhung der allgemeinen Lebensqualität beiträgt.The compounds of the general formula (I) according to the invention have a strong wood preservative effect in low concentrations, compared with the effect of known wood preservatives. A composition consisting of a combination of the above compound (I) with a known wood preservative results in a synergistic effect, whereby lower concentrations are required for the individual compounds than would be expected based on the activity of the individual compounds. Such a composition shows a pronounced wood preservative effect at low concentrations. Therefore, the new dimethylfurancarboxyanilide derivatives prove to be extremely effective wood preservatives in low concentrations, which contributes to improving the general quality of life.
Die folgenden Beispiele beinhalten eine ausführliche Beschreibung der Herstellung und der Zubereitung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Diese Beispiele sollen aber den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken.The following examples contain a detailed description of the preparation and formulation of the compounds of the invention. However, these examples are not intended to limit the scope of the invention.
Eine Lösung von 0,50 g 2,5-Dimethylfuran-3-carbonylchlorid in 10 ml Dichlormethan wurde unter Eiskühlung mit 0,44 ml Triethylamin und 0,47 g 3-Acetylaminoanilin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann 4,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 10 ml Dichlormethan verdünnt. Das verdünnte Gemisch wurde nacheinander mit 1 N Natriumhydroxidlösung, 1 N Salzsäure und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Die gewünschten Fraktionen wurden aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Man erhielt 0,51 g der gewünschten Verbindung in Form von weißen Kristallen in einer Ausbeute von 59,4%.A solution of 0.50 g of 2,5-dimethylfuran-3-carbonyl chloride in 10 ml of dichloromethane was treated with 0.44 ml of triethylamine and 0.47 g of 3-acetylaminoaniline under ice cooling. The resulting mixture was stirred at room temperature for 2.5 hours and then heated under reflux for 4.5 hours. After cooling, the reaction mixture was diluted by adding 10 ml of dichloromethane. The diluted mixture was washed successively with 1 N sodium hydroxide solution, 1 N hydrochloric acid and saturated aqueous sodium chloride solution. After drying over sodium sulfate, the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography on silica gel. The desired Fractions were recrystallized from ethyl acetate to give 0.51 g of the desired compound as white crystals in a yield of 59.4%.
F. 172,0-172,5ºCF. 172.0-172.5ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3; + DMSO) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 + DMSO) ? ppm:
8,4 (1H, b), 7,95 (1H, b), 7,88 (1H, m), 7,4 (1H, m), 7,32 (1H, m), 7,25 (1H, t, J = 8 Hz), 6,25 (1H, s), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s), 2,15 (3H, s)8.4 (1H, b), 7.95 (1H, b), 7.88 (1H, m), 7.4 (1H, m), 7.32 (1H, m), 7.25 (1H , t, J = 8 Hz), 6.25 (1H, s), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s), 2.15 (3H, s)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3306, 1672, 1651, 1086, 781IR (KBr) cm⁻¹: 3306, 1672, 1651, 1086, 781
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub3;: C 66,16;Elemental analysis (%): Calculated for C₁₅H₁₆N₂O₃: C 66.16;
H 5,92; N 10,29. Gefunden: C 66,30; H 5,98; N 10,32.H 5.92; N 10.29. Found: C 66.30; H 5.98; N 10.32.
Wiederholt man das vorstehende Verfahren, das eine nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehörende Verbindung liefert, in ähnlicher Weise, verwendet aber ein entsprechendes Anilinderivat anstelle von 3-Acetylaminoanilin, so lassen sich die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen.If the above process, which yields a compound not belonging to the subject matter of the present invention, is repeated in a similar manner, but using a corresponding aniline derivative instead of 3-acetylaminoaniline, the following compounds according to the invention can be prepared.
Ausbeute: 77,1%Yield: 77.1%
F. 104,0-106,0ºCF. 104.0-106.0ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
8,05 (1H, m), 7,98 (1H, m), 7,8 (1H, m), 7,42 (1H, t, J = 8 Hz), 7,38 (1H, b), 6,1 (1H, s), 3,92 (3H, s), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s)8.05 (1H, m), 7.98 (1H, m), 7.8 (1H, m), 7.42 (1H, t, J = 8 Hz), 7.38 (1H, b), 6.1 (1H, s), 3.92 (3H, s), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3437, 1704, 1675, 1070, 759IR (KBr) cm⁻¹: 3437, 1704, 1675, 1070, 759
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub5;NO&sub4;: C 65,92; H 5,53; N 5,13. Gefunden: C 66,02; H 5,60; N 5,08.Elemental analysis (%): Calculated for C₁₅H₁₅NO₄: C, 65.92; H, 5.53; N 5.13. Found: C, 66.02; H, 5.60; N, 5.08.
Ausbeute: 69,1%Yield: 69.1%
F. 137,0-139,0ºCF. 137.0-139.0ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
8,05 (1H, m), 7,85-7,7 (3H, m), 7,6 (1H, m), 7,55-7,35 (5H, m), 6,1 (1H, s), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s)8.05 (1H, m), 7.85-7.7 (3H, m), 7.6 (1H, m), 7.55-7.35 (5H, m), 6.1 (1H, s), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3386, 1672, 1647, 1069, 707IR (KBr) cm⁻¹: 3386, 1672, 1647, 1069, 707
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub7;NO&sub3;: C 75,22; H 5,37; N 4,39. Gefunden: C 75,38; H 5,43; N 4,38.Elemental analysis (%): Calculated for C20H17NO3: C, 75.22; H, 5.37; N 4.39. Found: C, 75.38; H, 5.43; N, 4.38.
Ausbeute: 45,1%Yield: 45.1%
F. 212,5-213,0ºCF. 212.5-213.0ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,92 (1H, b), 7,88 (1H, b), 7,45-7,35 (2H, m), 7,25 (1H, t, J = 8 Hz), 6,22 (1H, s), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s), 2,25-2,2 (1H, m), 2,0-1,2 (10H, m)7.92 (1H, b), 7.88 (1H, b), 7.45-7.35 (2H, m), 7.25 (1H, t, J = 8 Hz), 6.22 (1H , s), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s), 2.25-2.2 (1H, m), 2.0-1.2 (10H, m)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3238, 1651, 1639, 1076, 781IR (KBr) cm⁻¹: 3238, 1651, 1639, 1076, 781
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub3;: C 70,57; H 7,11; N 8,23. Gefunden: C 70,56; H 7,26; N 8,16Elemental Analysis (%): Calculated for C₂₀H₂₄N₂O₃: C 70.57; H 7.11; N 8.23. Found: C 70.56; H 7.26; N 8.16
Ausbeute: 73,3%Yield: 73.3%
F. 102,5-103,5ºCF. 102.5-103.5ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,55 (1H, m), 7,52 (1H, d, J = 8 Hz), 7,32 (1H, t, J = 8 Hz), 7,32 (1H, b) , 6,9 (1H, d, J = 8 Hz), 6,1 (1H, s), 4,45 (2H, s), 3,4 (3H, s), 2,55 (3H, s) , 2,25 (3H, s)7.55 (1H, m), 7.52 (1H, d, J = 8 Hz), 7.32 (1H, t, J = 8 Hz), 7.32 (1H, b) , 6.9 ( 1H, d, J = 8 Hz), 6.1 (1H, s), 4.45 (2H, s), 3.4 (3H, s), 2.55 (3H, s) , 2.25 ( 3H, s)
IR (KBr) cm&supmin;¹ : 3278, 1645, 1237, 1107, 784IR (KBr) cm-1 : 3278, 1645, 1237, 1107, 784
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;NO&sub3;: C 69,48; H 6,61; N 5,40. Gefunden: C 69,22; H 7,02; N 5,37.Elemental analysis (%): Calculated for C₁₅H₁₇NO₃: C, 69.48; H, 6.61; N 5.40. Found: C, 69.22; H, 7.02; N, 5.37.
Ausbeute: 64,4%Yield: 64.4%
F. 85,0-85,5ºCF. 85.0-85.5ºC
¹H-NNR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NNR (CDCl3 ) ? ppm:
7,65-7,55 (2H, m), 7,38 (1H, t, J = 8 Hz), 7,35 (1H, b), 7,15 (1H, d, J = 8 Hz), 6,15 (1H, s), 4,55 (2H, s), 3,58 (2H, q, J = 8 Hz), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s), 1,3 (3H, t, J = 8 Hz)7.65-7.55 (2H, m), 7.38 (1H, t, J = 8 Hz), 7.35 (1H, b), 7.15 (1H, d, J = 8 Hz), 6.15 (1H, s), 4.55 (2H, s), 3.58 (2H, q, J = 8 Hz), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s), 1.3 (3H, t, J = 8 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3279, 1646, 1115, 785IR (KBr) cm⁻¹: 3279, 1646, 1115, 785
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub9;NO&sub3;: C 70,31; H 7,01; N 5,12. Gefunden: C 70,14; H 7,27; N 5,06.Elemental analysis (%): Calculated for C₁₆H₁₉NO₃: C 70.31; H 7.01; N 5.12. Found: C 70.14; H 7.27; N 5.06.
Ausbeute: 92,7%Yield: 92.7%
F. 68,0-69,5ºCF. 68.0-69.5ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,55 (1H, d, J = 8 Hz), 7,5 (1H, m), 7,3 (1H, t, J = 8 Hz), 7,3 (1H, b), 7,12 (1H, d, J = 8 Hz), 6,1 (1H, s), 4,5 (2H, s), 3,7 (1H, m), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s), 1,25 (6H, d, J = 7 Hz)7.55 (1H, d, J = 8 Hz), 7.5 (1H, m), 7.3 (1H, t, J = 8 Hz), 7.3 (1H, b), 7.12 ( 1H, d, J = 8 Hz), 6.1 (1H, s), 4.5 (2H, s), 3.7 (1H, m), 2.55 (3H, s), 2.25 ( 3H, s), 1.25 (6H, d, J = 7 Hz)
IR (Flüssigkeitsfilm) cm&supmin;¹: 3321, 1651, 1072, 785IR (liquid film) cm⊃min;¹: 3321, 1651, 1072, 785
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub1;NO&sub3;: C 71,06; H 7,37; N 4,87. Gefunden: C 70,35; H 7,14; N 4,91.Elemental analysis (%): Calculated for C₁₇H₂₁NO₃: C, 71.06; H, 7.37; N 4.87. Found: C, 70.35; H, 7.14; N, 4.91.
Ausbeute: 86,8%Yield: 86.8%
F. 100,0-102,5ºCF. 100.0-102.5ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,45 (1H, m), 7,35 (1H, m), 7,25 (1H, t, J = 8 Hz), 7,25 (1H, b), 7,1 (2H, d, J = 8 Hz), 6, 92 (1H, d, J' = 8 Hz), 6,88-6,75 (1H, m), 6, 82 (2H, d, J = 8 Hz), 6,05 (1H, s), 3,9 (2H, s), 3,75 (3H, s), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s)7.45 (1H, m), 7.35 (1H, m), 7.25 (1H, t, J = 8 Hz), 7.25 (1H, b), 7.1 (2H, d, J = 8 Hz), 6. 92 (1H, d, J' = 8 Hz), 6.88-6.75 (1H, m), 6. 82 (2H, d, J = 8 Hz), 6.05 (1H, s), 3.9 (2H, s), 3.75 (3H, s), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3345, 165, 1246, 1074, 694IR (KBr) cm⁻¹: 3345, 165, 1246, 1074, 694
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub1;NO&sub3;: C 75,20; H 6,31; N 4,18. Gefunden: C 75,28; H 6,32; N 4,21.Elemental analysis (%): Calculated for C₂₁₁H₂₁NO₃: C, 75.20; H, 6.31; N 4.18. Found: C, 75.28; H, 6.32; N, 4.21.
Ausbeute: 63,3%Yield: 63.3%
F. 159,5-161,5ºCF. 159.5-161.5ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,82 (1H, m), 7,7 (1H, d, J = 15 Hz), 7,58 (1H, m), 7,38 (1H, b), 7,35 (1H, t, J = 8 Hz), 7,28 (1H, m), 6,48 (1H, d, J = 15 Hz), 6,12 (1H, s), 3,82 (3H, s), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s)7.82 (1H, m), 7.7 (1H, d, J = 15 Hz), 7.58 (1H, m), 7.38 (1H, b), 7.35 (1H, t, J = 8 Hz), 7.28 (1H, m), 6.48 (1H, d, J = 15 Hz), 6.12 (1H, s), 3.82 (3H, s), 2.55 ( 3H, s), 2.25 (3H, s)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3387, 1685, 1670, 1068, 800IR (KBr) cm⁻¹: 3387, 1685, 1670, 1068, 800
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub7;NO&sub4;: C 68,22; H 5,72; N 4,68. Gefunden: C 67,55; H 5,64; N 4,62.Elemental analysis (%): Calculated for C₁₇H₁₇NO₄: C, 68.22; H, 5.72; N 4.68. Found: C, 67.55; H, 5.64; N, 4.62.
Ausbeute: 59,8%Yield: 59.8%
F. 123,0-125,0ºCF. 123.0-125.0ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,45 (1H, m), 7,38 (1H, m), 7,35-7,15 (7H, m), 6,95 (1H, d, J = 8 Hz), 3,98 (2H, s), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s)7.45 (1H, m), 7.38 (1H, m), 7.35-7.15 (7H, m), 6.95 (1H, d, J = 8 Hz), 3.98 (2H , s), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3314, 1640, 1078, 777, 701IR (KBr) cm⁻¹: 3314, 1640, 1078, 777, 701
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub9;NO&sub2;: C 78,66; H 6,27; N 4,59. Gefunden: C 77,76; H 6,28; N 4,55.Elemental analysis (%): Calculated for C21H19NO2: C, 78.66; H, 6.27; N 4.59. Found: C, 77.76; H, 6.28; N, 4.55.
Eine Suspension von 2,4 g Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Mineralöl) in 10 ml N,N-Dimethylformamid (nachstehend abgekürzt als DMF) wurde tropfenweise unter Rühren und unter Eiskühlung mit einer Lösung von 6,5 ml Ethylacetoacetat in 5 ml DMF versetzt. Sodann würden tropfenweise unter Rühren und unter Eiskühlung 5,97 ml Chloraceton zugegeben. Nach 3- stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Das wässrige Gemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 8,01 g Ethyl- α-acetonylacetoacetat vom Kp. 105ºC/2 mmHg in einer Ausbeute von 86%.A suspension of 2.4 g of sodium hydride (60% dispersion in mineral oil) in 10 ml of N,N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) was added dropwise with stirring and ice-cooling with a solution of 6.5 ml of ethyl acetoacetate in 5 ml of DMF. Then, 5.97 ml of chloroacetone was added dropwise with stirring and ice-cooling. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction mixture was poured into water. The aqueous mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was distilled under reduced pressure. 8.01 g of ethyl-α-acetonylacetoacetate with a boiling point of 105°C/2 mmHg were obtained in a yield of 86%.
Eine Lösung des auf diese Weise erhaltenen Esters in 20 ml Ethanol wurde mit 2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in Essigsäureethylester gelöst. Die Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand säulenchromatographisch an Kieselgel unter Verwendung eines 10 : 1-Gemisches aus n-Hexan und Essigsäureethylester als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 5,14 g Ethyl-2,5-dimethylfuran-3-carboxylat in einer Ausbeute von 71%.To a solution of the ester thus obtained in 20 ml of ethanol was added 2 g of p-toluenesulfonic acid. The resulting mixture was heated under reflux for 2 hours. The reaction mixture was then allowed to cool to room temperature. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in ethyl acetate. The solution was washed with saturated aqueous sodium chloride solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography on silica gel using a 10:1 mixture of n-hexane and ethyl acetate as the eluent. 5.14 g of ethyl 2,5-dimethylfuran-3-carboxylate were obtained in a yield of 71%.
Ein Gemisch aus 3,2 g Ethyl-2,5-dimethylfuran-3-carboxylat, 35 ml Ethanol und 20 ml 2 N Natriumhydroxid wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde es unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,27 g 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäure in einer Ausbeute von 85%.A mixture of 3.2 g of ethyl 2,5-dimethylfuran-3-carboxylate, 35 ml of ethanol and 20 ml of 2 N sodium hydroxide was stirred at room temperature for 1.5 hours and then heated under reflux for 1 hour. After cooling the reaction mixture to room temperature, it was concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in water and acidified with dilute sulfuric acid. The precipitated crystals were filtered off, washed with water and dried. 2.27 g of 2,5-dimethylfuran-3-carboxylic acid were obtained in a yield of 85%.
Die folgenden Verbindungen der Referenzbeispiele 3 und 4 wurden auf die gleiche Weise wie die Verbindung von Beispiel 1 hergestellt.The following compounds of Reference Examples 3 and 4 were prepared in the same manner as the compound of Example 1.
Ausbeute: 91,0%Yield: 91.0%
F. 113-115ºCF. 113-115ºC
Massenspektrum (m/z): 243º(M&spplus;), 123,94Mass Spectrum (m/z): 243°(M+), 123.94
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,47-6,95 (4H, m), 6,1 (1H, s), 2,66 (3H, q), 2,60 (3H, s), 2,29 (3H, s), 1,25 (3H, t)7.47-6.95 (4H, m), 6.1 (1H, s), 2.66 (3H, q), 2.60 (3H, s), 2.29 (3H, s), 1 .25 (3H, t)
Ausbeute: 84,0%Yield: 84.0%
F. 79-80ºCF. 79-80ºC
Massenspektrum (m/z): 257 (M&spplus;), 149,135Mass spectrum (m/z): 257 (M+), 149.135
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,47-6,98 (4H, m), 6,11 (1H, s), 2,91 (1H, q, q), 2,60 (3H, s), 2,29 (3H, s), 1,26 (d, 6H)7.47-6.98 (4H, m), 6.11 (1H, s), 2.91 (1H, q, q), 2.60 (3H, s), 2.29 (3H, s) , 1.26 (d, 6H)
(Stufe 1) Eine Lösung von 3,95 g 2,5-Dimethylfuran-3-carbonylchlorid in 60 ml Dichlormethan wurde unter Eiskühlung mit 3,45 ml Triethylamin und 2,99 ml m-Iodanilin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 6,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 50 ml Dichlormethan verdünnt. Das verdünnte Gemisch wurde nacheinander mit 1 N Natriumhydroxidlösung, 1 N Salzsäure und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhielt 7,64 g 2,5- Dimethylfuran-3-carboxy-(3-iodanilid) in Form von blassgelben Kristallen in einer Ausbeute von 89,9%.(Step 1) A solution of 3.95 g of 2,5-dimethylfuran-3-carbonyl chloride in 60 ml of dichloromethane was added with 3.45 ml of triethylamine and 2.99 ml of m-iodoaniline under ice cooling. The resulting mixture was stirred for 6.5 hours at room temperature. After cooling, the reaction mixture was diluted by adding 50 ml of dichloromethane. The diluted mixture was washed successively with 1 N sodium hydroxide solution, 1 N hydrochloric acid and saturated aqueous sodium chloride solution. After drying over sodium sulfate, the solvent was distilled off. The residue was purified by column chromatography on silica gel. 7.64 g of 2,5- dimethylfuran-3-carboxy-(3-iodoanilide) were obtained in the form of pale yellow crystals in a yield of 89.9%.
(Stufe 2) Eine Lösung von 0,68 g der in Stufe 1 erhaltenen Kristalle in 8 ml Diethylether wurde mit 29,3 mg [1,1'-Bis-(diphenylphosphino)- ferrocen]-palladium(II)-chlorid und 11 ml 1 M Hexylmagnesiumbromid (hergestellt aus Hexylbromid und Magnesium), unterteilt in 6 gleiche Teile, versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 47 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit 2 N Salzsäure wurde der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde nacheinander mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand chromatographisch an Kieselgel und sodann an einer mit D-ODS-5, YMC-gepackten Säule gereinigt. Man erhielt 316 mg der gewünschten Verbindung in Form von weißen Kristallen in einer Ausbeute von 52,8%(Step 2) To a solution of 0.68 g of the crystals obtained in Step 1 in 8 ml of diethyl ether was added 29.3 mg of [1,1'-bis-(diphenylphosphino)-ferrocene]-palladium(II) chloride and 11 ml of 1 M hexylmagnesium bromide (prepared from hexyl bromide and magnesium), divided into 6 equal parts. The resulting mixture was stirred at room temperature for 47 hours. After adding 2 N hydrochloric acid to the reaction mixture, the catalyst was filtered off. The filtrate was washed with Diethyl ether. The extract was washed successively with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution and dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by chromatography on silica gel and then on a column packed with D-ODS-5, YMC. 316 mg of the desired compound was obtained as white crystals in a yield of 52.8%.
F. 71,5-72,0ºCF. 71.5-72.0ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,45 (1H, m), 7,35 (1H, m), 7,25 (1H, b), 7,22 (1H, t, J = 8 Hz), 6,95 (1H, d, J = 8 Hz), 6,1 (1H, s), 2,65-2,5 (2H, m), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s) , 1,7-1,5 (2H, m), 1,4-1,2 (6H, m), 0,85 (3H, t, J = 7 Hz)7.45 (1H, m), 7.35 (1H, m), 7.25 (1H, b), 7.22 (1H, t, J = 8 Hz), 6.95 (1H, d, J = 8 Hz), 6.1 (1H, s), 2.65-2.5 (2H, m), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s) , 1.7-1 .5 (2H, m), 1.4-1.2 (6H, m), 0.85 (3H, t, J = 7 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3310, 1643, 1077, 788IR (KBr) cm⁻¹: 3310, 1643, 1077, 788
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub5;NO&sub2;: C 76,22; H 8,42; N 4,68. Gefunden: C 76,15; H 8,54; N 4,55.Elemental analysis (%): Calculated for C₁₉H₂₅NO₂: C, 76.22; H, 8.42; N 4.68. Found: C, 76.15; H, 8.54; N, 4.55.
Nach einem ähnlichen Verfahren aber unter Verwendung des entsprechenden Grignard-Reagenz anstelle von Hexylmagnesiumbromid wurden die folgenden Verbindungen erhalten.Following a similar procedure but using the appropriate Grignard reagent instead of hexylmagnesium bromide, the following compounds were obtained.
Ausbeute: 36,4%Yield: 36.4%
F. 77,0-80,0ºCF. 77.0-80.0ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,45 (1H, m), 7,35 (1H, m), 7,25 (1H, b), 7,22 (1H, t, J = 8 Hz), 6,95 (1H, d, J = 8 Hz), 6,1 (1H, s), 2,65-2,55 (2H, m), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s) , 1,6 (2H, m), 1,35 (2H, m), 0,92 (1H, t, J = 7 Hz)7.45 (1H, m), 7.35 (1H, m), 7.25 (1H, b), 7.22 (1H, t, J = 8 Hz), 6.95 (1H, d, J = 8 Hz), 6.1 (1H, s), 2.65-2.55 (2H, m), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s) , 1.6 (2H , m), 1.35 (2H, m), 0.92 (1H, t, J = 7 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3285, 1646, 1075, 702IR (KBr) cm⁻¹: 3285, 1646, 1075, 702
Elementaranalyse (%) Berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub1;NO&sub2;: C 75,25; H 7,80; N 5,16. Gefunden: C 75,13; H 7,87; N 5,13.Elemental Analysis (%) Calculated for C₁₇H₂₁NO₂: C, 75.25; H, 7.80; N 5.16. Found: C, 75.13; H, 7.87; N, 5.13.
Ausbeute: 38,1%Yield: 38.1%
F. 80,0-81,0ºCF. 80.0-81.0ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,4 (1H, m), 7,38 (1H, m), 7,25 (1H, b), 7,22 (1H, t, J = 8 Hz), 6,95 (1H, d, J = 8 Hz), 6,1 (1H, s), 2,65-2,5 (1H, m), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s) , 1,68-1,5 (2H, m), 1,25 (3H, d, J = 7 Hz), 0,85 (3H, t, J = 7 Hz)7.4 (1H, m), 7.38 (1H, m), 7.25 (1H, b), 7.22 (1H, t, J = 8 Hz), 6.95 (1H, d, J = 8 Hz), 6.1 (1H, s), 2.65-2.5 (1H, m), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s) , 1.68-1 .5 (2H, m), 1.25 (3H, d, J = 7 Hz), 0.85 (3H, t, J = 7 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3255, 1647, 1078, 791IR (KBr) cm⁻¹: 3255, 1647, 1078, 791
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub1;NO&sub2;: C 75,25; H 7,80; N 5,16. Gefunden: C 75,19; H 7,68; N 5,14.Elemental analysis (%): Calculated for C₁₇H₂₁NO₂: C, 75.25; H, 7.80; N 5.16. Found: C, 75.19; H, 7.68; N, 5.14.
Ausbeute: 18,3%Yield: 18.3%
F. 97,0-97,5ºCF. 97.0-97.5ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm:1 H-NMR (CDCl3 ) ? ppm:
7,45 (1H, m), 7,35 (1H, m), 7,28 (1H, b), 7,25 (1H, t, J = 8 Hz), 6,95 (1H, d, J = 88z), 6,1 (1H, s), 2,65-2,5 (2H, m), 2,55 (3H, s), 2,25 (3H, s) , 1,7-1,5 (2H, m), 1,4-1,2 (4H, m), 0,88 (3H, t, J = 7 Hz)7.45 (1H, m), 7.35 (1H, m), 7.28 (1H, b), 7.25 (1H, t, J = 8 Hz), 6.95 (1H, d, J = 88z), 6.1 (1H, s), 2.65-2.5 (2H, m), 2.55 (3H, s), 2.25 (3H, s) , 1.7-1, 5 (2H, m), 1.4-1.2 (4H, m), 0.88 (3H, t, J = 7 Hz)
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3304, 1644, 1077, 710IR (KBr) cm⁻¹: 3304, 1644, 1077, 710
Elementaranalyse (%): Berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub3;NO&sub2;: C 75,76; H 8,12; N 4,91. Gefunden: C 75,77; H 8,18; N 5,06.Elemental analysis (%): Calculated for C₁₈H₂₃NO₂: C, 75.76; H, 8.12; N 4.91. Found: C, 75.77; H, 8.18; N, 5.06.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (I) und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die die Verbindungen (I) als Wirkstoffe enthalten, lassen sich anwenden, indem man sie mit Trägerstoffen oder gegebenenfalls mit beliebigen anderen Additiven vermischt und anschließend üblicherweise angewendete Zubereitungsformen herstellt, z. B. Öllösungen, emulgierbare Konzentrate, Lösungsvermittler, Pasten, benetzbare Pulver, flüssige und trockene fließfähige Produkte, Spritzmittel und Anstrichmittel. Anschließend lassen sich die Zubereitungen nach bekannten Verfahren zur Holzschutzbehandlung einsetzen. Als Additive, die üblicherweise zur Verbesserung der Eigenschaften der Zubereitungen und zur Verstärkung der Holzschutzwirkung verwendet werden, lassen sich erwähnen: kationische, anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, verschiedene hochpolymere Verbindungen, wie Methylcellulose und Vinylacetatharze, und wasserabstoßende Mittel, wie Siliconöl und Paraffin. Selbstverständlich möglich ist eine Kombination mit anderen Holzschutzmitteln, Fungiziden und Bakteriziden, einschließlich organischen Iodverbindungen, wie SanplasR, IF-1000R und TroysanR, Azolverbindungen, wie PropiconazolR und TebuconazolR, ThiabendazolR, DichlofluanidR und quaternären Ammoniumsalzverbindungen; mit Insektiziden, einschließlich Pyrethroiden, wie PermethrinR, EtofenproxR, CypermethrinR, SilaneophanR, TralomethrinR; organischen Phosphorverbindungen, wie ChlorpyrifosR, PhoximR und PropetamphosR, sowie ImidacropridR; und mit Verstärkungsmitteln, wie Bis- (2,3,3,3-tetrachlorpropyl)-ether. Eine verstärkte Wirkung läßt sich durch eine auf diese Weise vorgenommene Kombination erwarten. Bei der tatsächlichen Anwendung läßt sich der Anteil der erfindungsgemäßen Verbindung innerhalb eines breiten Bereichs je nach der Zubereitung oder je nach dem Ziel verändern. Ein üblicher Anwendungsbereich beträgt 0,1 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 60 Gew.-%. Diese Zubereitungen können bei üblichen Verfahren für den Holzschutz eingesetzt werden, z. B. durch Streichen, Dispergieren, Tauchen, Mischen, Imprägnieren oder Vermischen mit einem Klebstoff.The compounds of the above-mentioned general formula (I) according to the invention and the compositions according to the invention which contain the compounds (I) as active ingredients can be used by mixing them with carriers or, if appropriate, with any other additives and then preparing conventionally used preparation forms, for example oil solutions, emulsifiable concentrates, solubilizers, pastes, wettable powders, liquid and dry flowable products, sprays and paints. The preparations can then be used for wood preservation according to known processes. As additives which are conventionally used to improve the properties of the preparations and to enhance the wood preservation effect, mention may be made of: cationic, anionic and non-ionic surfactants, various high polymer compounds such as methyl cellulose and vinyl acetate resins, and water-repellent agents such as silicone oil and paraffin. Of course, a combination is possible with other wood preservatives, fungicides and bactericides, including organic iodine compounds such as SanplasR, IF-1000R and TroysanR, azole compounds such as PropiconazolR and TebuconazolR, ThiabendazolR, DichlofluanidR and quaternary ammonium salt compounds; with insecticides including pyrethroids such as PermethrinR, EtofenproxR, CypermethrinR, SilaneophaneR, TralomethrinR; organic phosphorus compounds such as ChlorpyrifosR, PhoximR and PropetamphosR, as well as ImidacropridR; and with reinforcing agents such as bis-(2,3,3,3-tetrachloropropyl)-ether. An enhanced effect can be expected from a combination made in this way. In actual use, the proportion of the compound according to the invention can be varied within a wide range depending on the preparation or the objective. A typical application range is 0.1 to 95% by weight and preferably 0.2 to 60% by weight. These preparations can be used in conventional methods for wood protection, e.g. by brushing, dispersing, dipping, mixing, impregnating or mixing with an adhesive.
Nachstehend finden sich verschiedene Zubereitungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen. Selbstverständlich können dabei die Kombinationsverhältnisse und die Art der Additive in breitem Umfang abgeändert werden. In den nachstehenden Ausführungen beziehen sich sämtliche Teilangaben auf das Gewicht.Below you will find various preparation examples for the compounds according to the invention. Of course, the combination ratios and the type of additives can be varied widely. In the following statements, all parts refer to weight.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel wird konkret durch die folgenden Beispiele erläutert.The effectiveness of the wood preservatives according to the invention is specifically explained by the following examples.
(1) Gemäß dem in Japan Industrial Standards [JIS A-9201 (1991)] beschriebenen Holzschutz-Testverfahren wurden die zu prüfenden Verbindungen jeweils in einer bestimmten Konzentration in Methanol gelöst. Mit der Lösung wurde unter vermindertem Druck eine Imprägnierung von Splintholz des Sugi-Baums (japanische Zeder) (Abmessungen 2 cm · 2 cm · 1 cm) vorgenommen. Nach Trocknung an der Luft wurde 10-mal ein Bewitterungstest durchgeführt. Ein Zyklus der Behandlung bestand aus 8- stündigem Rühren in Wasser und anschließendem 16-stündigem Erwärmen auf 60 C. Das Testmaterial wurde auf die Flora von Serpula lacrymans, die vorher auf Quarzsandmedium (Malzextrakt 2%, Glucose 1%, Pepton 0,3% und Hefe 0,2%) gezüchtet worden war, gelegt und 12 Wochen bei 20ºC einem Abbau durch diesen Mikroorganismus ausgesetzt. Aus der Gewichtsdifferenz des Testmaterials vor und nach dem Test wurde ein Wert für die Gewichtsabnahme ermittelt. In Tabelle 2 sind die entsprechenden Ergebnisse aufgeführt. Bei dem. Test wurden für die einzelnen Bedingungen jeweils 9 Proben verwendet. Bei den in Tabelle 2 angegebenen Werten handelt es sich um die Mittelwerte aus den 9 Proben. Tabelle 2 (1) According to the wood preservative test method described in Japan Industrial Standards [JIS A-9201 (1991)], the compounds to be tested were each dissolved in methanol at a certain concentration. The solution was used to impregnate sapwood of the Sugi tree (Japanese cedar) (dimensions 2 cm x 2 cm x 1 cm) under reduced pressure. After drying in air, a weathering test was carried out 10 times. One cycle of treatment consisted of stirring in water for 8 hours and then heating at 60 °C for 16 hours. The test material was placed on the flora of Serpula lacrymans which had previously been grown on quartz sand medium (malt extract 2%, glucose 1%, peptone 0.3% and yeast 0.2%) and exposed to degradation by this microorganism for 12 weeks at 20 °C. A value for the weight loss was determined from the difference in weight of the test material before and after the test. The corresponding results are shown in Table 2. In the test, 9 samples were used for each condition. The values given in Table 2 are the average values of the 9 samples. Table 2
Kontrollverbindung 1 : 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, Produkt der Fa. Nagase Co., Ltd.: IF-1000Control compound 1 : 4-chlorophenyl-3-iodopropargylformal, product of Nagase Co., Ltd.: IF-1000
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) den Abbau der Holzproben durch Pilze, die das Holz angreifen, in erheblichem Umfang verhinderten.From the above data it is evident that the compounds of the general formula (I) prevented to a considerable extent the degradation of the wood samples by fungi that attack the wood.
(2) Mit jeweils 0,1%igen (Gew./Vol.) Methanollösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Kontrollverbindung wurde eine Imprägnierung des Testmaterials [Splintholz des Sugi-Baums) (japanische Zeder) der Abmessungen 2 cm · 2 cm · 0,5 cm] unter vermindertem Druck und anschließend eine Lufttrocknung durchgeführt. Der Bewitterungstest wurde 2-mal wiederholt, wobei ein Zyklus aus einer 5-stündigen Waschbehandlung mit Wasser (Zufuhr etwa 2 Liter pro Minute) und anschließendem 19- stündigem Erwärmen auf 60ºC bestand. Nach Sterilisation mit trockener Luft wurden die Testproben vorbereitet.(2) The test material [sapwood of the Sugi tree (Japanese cedar) measuring 2 cm x 2 cm x 0.5 cm] was impregnated with 0.1% (w/v) methanol solutions of the compounds of the invention and the control compound under reduced pressure, followed by air drying. The weathering test was repeated twice, with one cycle consisting of a 5-hour wash treatment with water (supply of about 2 liters per minute) followed by heating at 60°C for 19 hours. After sterilization with dry air, the test samples were prepared.
Die Testmaterialien wurden auf die Flora von Coriolus versicolor, ein Lignin zersetzender Pilz und von Tyromyces palustris, ein Cellulose zersetzender Pilz gelegt. Beide Pilzspezies sind für den Test einer Holzschutzwirkung vorgesehen. Beide Pilze wurden vorher auf Agar-Medium (Malzextrakt 2%, Glucose 1% und Pepton 0,5%) gezüchtet. Nach 3- wöchiger Behandlung der Holzproben bei 26ºC wurde die Wirksamkeit aus dem Grad des Hyphen-Wachstums am Testmaterial sowie aus dem Vorliegen oder Ausbleiben einer verringerten maximalen Bruchfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.The test materials were placed on the flora of Coriolus versicolor, a lignin-decomposing fungus, and of Tyromyces palustris, a cellulose-decomposing fungus. Both fungal species are intended for testing wood preservative activity. Both fungi were previously grown on agar medium (malt extract 2%, glucose 1% and peptone 0.5%). After treating the wood samples for 3 weeks at 26ºC, the efficacy was determined from the degree of hyphae growth on the test material and the presence or absence of a reduced maximum breaking strength. The results are shown in Table 3.
Die Holzschutzwirkung wurde nach folgenden Kriterien bewertet:The wood protection effect was evaluated according to the following criteria:
+: Es wurde kein Hyphen-Wachstum am Testmaterial beobachtet.+: No hyphal growth was observed on the test material.
Bezüglich der maximalen Bruchfestigkeit wurde kein Unterschied zu einer gesunden Holzprobe festgestellt.Regarding the maximum breaking strength, no difference was found compared to a healthy wood sample.
±: Am Testmaterial wurde ein geringfügiges Hyphen-Wachstum festgestellt oder es wurde eine geringfügige Abnahme der maximalen Bruchfestigkeit ermittelt.±: Slight hyphal growth was observed on the test material or a slight decrease in the maximum breaking strength was observed.
-: Am Testmaterial wurde ein Hyphen-Wachstum oder eine klare Abnahme der maximalen Bruchfestigkeit festgestellt. Tabelle 3 -: Hyphae growth or a clear decrease in maximum breaking strength was observed on the test material. Table 3
Kontrollverbindung 2 : 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbonat, Produkt der Fa. Sankyo Co., Ltd.: SanplasControl connection 2 : 3-Bromo-2,3-diiodo-2-propenylethyl carbonate, product of Sankyo Co., Ltd.: Sanplas
Wenn ein Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erwünscht ist, kann das Kombinationsverhältnis in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Holzarten und Holzmaterialien, die mit dem Holzschutzmittel zu behandeln sind, oder in Abhängigkeit von der Behandlungsart (z. B. Streichen, Tauchen, Dispergieren, Imprägnieren, Mischen und Vermischen mit einem Klebstoff) in geeigneter Weise gewählt werden. Üblicherweise kann das Kombinationsverhältnis von Dimethylfurancarboxyanilid und etwaigen anderen Holzschutzmitteln 240 : 1 bis 1 : 35, vorzugsweise 30 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 betragen.If use of a composition according to the invention is desired, the combination ratio can be suitably selected depending on the types of wood and wood materials to be treated with the wood preservative or depending on the type of treatment (e.g., brushing, dipping, dispersing, impregnating, mixing and blending with an adhesive). Typically, the combination ratio of dimethylfurancarboxyanilide and any other wood preservatives can be 240:1 to 1:35, preferably 30:1 to 1:10 and in particular 5:1 to 1:5.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann innerhalb eines breiten Bereichs je nach der Zubereitungsart abgeändert werden. Im allgemeinen beträgt der Anteil 0,1 bis 95% und vorzugsweise 0,2 bis 60% in der Zubereitung.The proportion of the composition according to the invention can be varied within a wide range depending on the type of preparation. In general, the proportion is 0.1 to 95% and preferably 0.2 to 60% in the preparation.
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