DE69426485T2 - Verfahren und System zur Behandlung von verunreinigtem Wasser - Google Patents

Verfahren und System zur Behandlung von verunreinigtem Wasser

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zur Aufbereitung von Wasser, das mit organischen Verbindungen verunreinigt ist, wie z. B. mit organischen Chlorverbindungen.
  • In letzter Zeit sind Flüsse, Seen, Teiche und Grundwasser mit Schadstoffen verunreinigt worden. Falls das Fluß-, See-, Teich- oder Grundwasser als Trinkwasser und/oder Brauchwasser genutzt werden soll, wird es in diesem Zustand nicht brauchbar sein. Dieses große gesellschaftliche Problem hat öffentliche Beachtung gefunden.
  • Es ist gesagt worden, daß fast die gesamte Verunreinigung von Flüssen und Grundwasser durch einfließende Industrie- und Haushaltabwässer verursacht wird. Es wurde darauf hingewiesen, daß die Aufbereitung und Kontrolle von organischen Verbindungen, wie etwa organischen Chlorverbindungen usw., z. B. Trichlorethylen usw., die aus verschiedenartigen Fabriken und chemischen Reinigungen abgelassen werden, in der Vergangenheit unzureichend waren.
  • Herkömmlicherweise sind als Aufbereitungstechnologien von Trichlorethylen usw. in Abwässern ein Aktivkohle-Adsorptionsverfahren, ein weiteres Adsorptionsverfahren, wie etwa die hochmolekulare Adsorption, und die Reduktion durch metallisches Eisen bereits bekannt. Das Aktivkohle- Adsorptionsverfahren wird gegenwärtig allgemein angewandt.
  • Es gibt jedoch viele Fälle, wo eine große Menge lösliches Eisen, Mangan, Siliciumdioxid, suspendierte. Feststoffe, organische Substanzen, wie z. B. Huminsäure, in Wasser enthalten sind, das Trichlorethylen oder organische Verbindungen enthält, wie z. B. Agrochemikalien. Problematisch ist, daß Aktivkohle mit den obigen Substanzen gesättigt und damit eine wirksame Aufbereitung der organischen Chlorverbindungen vereitelt wird.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Aufbereitungsverfahren durch Zersetzung mittels Ultraviolettstrahlung entwickelt, bei dem in Verbindung mit Oxidationsmitteln, wie z. B. Ozon, eine oxidative Zersetzung von organischen Chlorverbindungen durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung erfolgt (siehe US-A-5234606).
  • Obwohl mit diesem Verfahren organische Chlorverbindungen abgebaut werden können, wie z. B. Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, Chloroform usw., ist jedoch die Ultraviolettstrahlungsmenge, die zur Zersetzung verschiedener Arten von behandelten Substanzen benötigt wird, sehr unterschiedlich. Nach Experimenten ist zum Beispiel die Ultraviolettstrahlungsmenge, die zur Verringerung der Anfangskonzentration von 0,5 mg/l 1,1,1-Trichlorethan auf 0,001 mg/l notwendig ist, gleich 100 oder mehr, falls die Strahlungsmenge für Trichlorethylen gleich 1 ist. Falls die organischen Chlorverbindungen zur Zersetzung eine hohe Ultraviolettstrahlungsmenge benötigen, erfordert ein Aufbereitungsverfahren durch Zersetzung mittels Ultraviolettstrahlung, wie es in US-A-5234606 offenbart wird, eine Großanlage.
  • Andererseits läuft zum Beispiel in dem Fall, wo eine geringe Wasserstoffperoxidmenge zu zersetzen ist, die Zersetzungsreaktion langsam ab, und in dem Fall mit hoher Konzentration von anderen organischen Substanzen als organischen Chlorverbindungen verbrauchen die organischen Substanzen das Wasserstoffperoxid früher als die organischen Chlorverbindungen. Daher sind die organischen Chlorverbindungen schwer abbaubar. Bei übermäßiger Zufuhr von Wasserstoffperoxid wird die Ultraviolettstrahlung in Wasserstoffperoxid absorbiert, und zugesetztes Wasserstoffperoxid wird nicht - ausreichend abgebaut. Als Ergebnis werden organische Chlorverbindungen nicht abgebaut. Außerdem wird bei Verwendung eines Gases, wie z. B. Ozon, als Oxidationsmittel die Zersetzung durch Ultraviolettstrahlung kaum fortschreiten, wenn zu Beginn der Aufbereitung dem zu behandelnden Wasser nur Ozon zugesetzt wird.
  • Es wird auch auf die Offenbarungen der US-A-5180499 und der WO-A-93/25297 hingewiesen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur vollständigen Aufbereitung von organischen Verbindungen, wie z. B. Chlorverbindungen, in aufzubereitendem Wasser (im folgenden als "Abwasser" oder "verunreinigtes Wasser" bezeichnet) durch Behandlung des Abwassers mit ultraviolettem Licht bereitzustellen, nachdem sowohl im Desinfektionsverfahren des Abwassers als auch unmittelbar vor dem Zersetzungsprozeß organischer Verbindungen in dem mit Trichlorethylen, 1,1,1- Trichlorethan usw. verschmutzten und verunreinigten Wasser ein Oxidationsmittel getrennt zugesetzt worden ist.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Aufbereitung von organischen Chlorverbindungen bereitzustellen, die nach der Zersetzungsbehandlung in Verbindung mit einer Adsorptionsbehandlung unter Anwendung eines Gas-Wasser-Kontakts und von Aktivkohle in dem Abwasser zurückbleiben
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die Wirksamkeit der Behandlung durch Unterdrückung der Entwicklung von Bakterien in Behältern und Rohrleitungen durch Zugabe von Oxidationsmitteln zum Abwasser erhöht, winzige suspendierte Feststoffe im Abwasser durch Filtration entfernt und die Oxidationsmittel reduziert, die in geringer Menge auch nach der Zersetzung durch Ultraviolettstrahlung zurückbleiben können, und das die pH-Änderungen in Wasser infolge von Chlorionen, die durch die Zersetzung von organischen Verbindungen usw. entstehen, regulieren und/oder steuern kann.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein System bereitzustellen, das mindestens eine Desinfektionseinheit, eine Zersetzungseinheit und eine Oxidationsmittelzufuhreinheit aufweist, die organische Verbindungen, wie z. B. organische Chlorverbindungen, in Abwasser mit Ultraviolettstrahlung vollständig zersetzen, nachdem dem Abwasser während der Desinfektion des Abwassers durch die Desinfektionseinheit und unmittelbar vor der Zersetzung von organischen Verbindungen in der Zersetzungseinheit durch die Oxidationsmittelzufuhreinheit ein Oxidationsmittel zugesetzt wird.
  • Nach einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung von organische Verbindungen enthaltendem Abwasser bereit, das die folgenden Schritte aufweist:
  • Zugabe einer ersten Oxidationsmittelmenge in das Abwasser zur Desinfektion gegen Bakterien, die im Abwasser enthalten sind, wobei die erste Menge geeignet ist, die im Abwasser enthaltenen Bakterien im wesentlichen durch Desinfektion abzutöten;
  • Entfernen von Feststoffmaterial, das in dem mit dem Oxidationsmittel behandelten Abwasser enthalten ist;
  • Zugabe einer zweiten Oxidationsmittelmenge in das behandelte Abwasser, wobei die zweite Menge so gewählt wird, daß die zweite Menge und ein im Abwasser verbliebener Teil der ersten Menge geeignet sind, Hydroxyradikale zur ausreichenden Zersetzung der organischen Verbindungen im Abwasser bei Ultraviolettbestrahlung zu bilden;
  • Ultraviolettbestrahlung des behandelten Abwassers, welches das Oxidationsmittel enthält, um die aktiven Hydroxyradikale zu bilden, so daß die organischen Verbindungen durch die Hydroxyradikale abgebaut werden, die durch den Teil der ersten Menge und die zweite Menge des Oxidationsmittels gebildet werden;
  • Entfernen der im behandelten Abwasser verbleibenden Oxidationsmittel.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist vorzugsweise anschließend an den Zersetzungsschritt durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung außerdem den weiteren Schritt zur Zwangsbelüftung des Abwassers auf, so daß im Abwasser enthaltene flüchtige organische Stoffe in der Luft zurückgehalten und auf Aktivkohle adsorbiert werden.
  • Nach einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein System zur Aufbereitung von organische Verbindungen enthaltendem Abwasser bereit, das aufweist:
  • eine Desinfektionseinheit zum Abtöten von im Abwasser enthaltenen Bakterien;
  • eine Entfernungsvorrichtung für suspendierte Feststoffe bzw. feste Schwebestoffe zum Abtrennen von Feststoffen, die in dem durch die Desinfektionseinheit behandelten Abwasser enthalten sind;
  • eine Zersetzungseinheit mit darin eingebauter Ultraviolettlampe, wobei die Zersetzungseinheit durch die Ultraviolettlampe die organischen Verbindungen zersetzt, die nach dem Entfernen der suspendierten Feststoffe im Abwasser enthalten sind;
  • eine Oxidationsmittelzufuhreinheit zum Zuführen eines Oxidationsmittels zur Desinfektionseinheit, wobei das Oxidationsmittel die im Abwasser enthaltenen Bakterien abtötet, wenn es der Desinfektionseinheit zugeführt wird, und unter Ultraviolettbestrahlung Hydroxyradikale bildet, um die organischen Verbindungen in der Zersetzungseinheit zu zersetzen; und
  • eine Oxidationsmittelentfernungseinheit zum Entfernen des Oxidationsmittels, das in dem behandelten Abwasser in der Zersetzungseinheit zurückbleibt, wobei die Oxidationsmittelentfernungseinheit zumindest ein Reduktionsmittel, Aktivkohle und einen Katalysator enthält, um das im Abwasser enthaltene Oxidationsmittel zu entfernen.
  • Das erfindungsgemäße Abwasseraufbereitungssystem weist ferner eine Adsorptionseinheit mit Gas/Flüssigkeits-Kontakt zur Zwangsbelüftung des Abwassers nach der Zersetzung der organischen Verbindungen auf, wobei das im Abwasser enthaltene flüchtige organische Material in der Luft zurückgehalten und auf Aktivkohle adsorbiert wird, wobei die Adsorptionseinheit mit Gas/Flüssigkeits- Kontakt einen Belüftungsbehälter zur Aufnahme des Abwassers aus der Zersetzungseinheit aufweist, wobei Luft in das Abwasser eingeleitet wird, um die flüchtigen organischen Stoffe in der Luft aufzufangen und sie von der Flüssigkeit zu trennen, und wobei eine Aktivkohleschicht Aktivkohle aufweist, wobei die Aktivkohleschicht das in der Luft enthaltene organische Material adsorbiert.
  • Das Verfahren nach einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird nachstehend anhand seiner Prozesse beschrieben, die in erste bis fünfte Prozesse unterteilt sind. Die ersten bis fünften Prozesse zeigen lediglich eine Hauptreaktionsfolge. Daher können Ergänzungsprozesse oder eine ergänzende Behandlung zwischen den Prozessen vorgesehen werden, und/oder die Reihenfolge einiger Prozesse kann geändert werden.
  • Der erste erfindungsgemäße Prozeß ist ein Desinfektionsverfahren, wobei Bakterien abgetötet werden, die im Abwasser (Schmutzwasser) enthalten sind, wie z. B. in verunreinigtem Grundwasser. Daher entwickeln sich keine Bakterien in den Rohrleitungen, Filtern, verschiedenen Ventilen, Durchflußmessern, Füllstandsmessern usw., die stromabwärts vom Desinfektionsprozeß angeordnet sind.
  • Die Desinfektion wird durch Zugabe von Oxidationsmitteln zum Abwasser ausgeführt. Wasserstoffperoxid, Natriumliypochlorit, Chlorwasserstoffsäure usw. oder Ozon werden als Oxidationsmittel verwendet, das dem Abwasser zuzusetzen ist. Natriumhypochlorit und Chlorwasserstoffsäure werden vorzugsweise nicht eingesetzt, da wegen ihres Gehalts an Chlorionen die Möglichkeit zur Erzeugung einer Sekundärverunreinigung besteht. Ozon ist ein Gas und weniger in Wasser löslich. Ozon ist jedoch wirksam, da es leicht ist, durch Verwendung eines statischen Mischers einen Gas- Flüssigkeits-Kontakt herzustellen. Wasserstoffperoxid ist jedoch besonders zu bevorzugen, da es sehr leicht zu handhaben ist.
  • Der zweite Prozeß dient zum Entfernen von Feststoffen (suspendierten Feststoffen), die im Abwasser enthalten sind. Das heißt, im Abwasser enthaltene suspendierte Feststoffe werden durch Verwendung eines Filters oder durch Agglomeration/Sedimentation der Feststoffe entfernt.
  • Eine ausreichende Menge Oxidationsmittel wird im ersten Desinfektionsprozeß und unmittelbar vor der Zersetzungsbehandlung im dritten Prozeß zugeführt. Zum Beispiel wird im Desinfektionsprozeß Wasserstoffperoxid zur Desinfektion verwendet, und das im Abwasser mitgeführte restliche Oxidationsmittel wird gleichfalls bei der Zersetzungsbehandlung im dritten Prozeß eingesetzt. Selbstverständlich können organische Stoffe durch Zugabe des Oxidationsmittels zum Abwasser unmittelbar vor der Zersetzungsbehandlung im dritten Prozeß abgebaut werden.
  • Der dritte Prozeß ist eine Zersetzungsbehandlung für organische Verbindungen, wobei organische Verbindungen, wie z. B. organische Chlorverbindungen, durch Ultraviolettbestrahlung des Abwassers abgebaut werden, welches das restliche Oxidationsmittel, das den zweiten Prozeß durchlaufen hat, und unmittelbar vor dem dritten Prozeß frisch zugesetztes Oxidationsmittel enthält.
  • Falls im dritten Zersetzungsprozeß die Menge des Oxidationsmittels, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Ozon usw. zu gering oder zu groß ist, ist eine vollständige Zersetzung schwierig. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Wasserstoffperoxid, Ozon usw. Ultraviolettstrahlung absorbieren. Wasserstoffperoxid, Ozon usw. absorbieren Ultraviolettstrahlung und erzeugen dann aktive Hydroxyradikale (·OH), die zur Zersetzung der organischen Stoffe beitragen. Falls jedoch ein Überschuß an Oxidationsmittel vorhanden ist, wird die Ultraviolettstrahlung durch das Oxidationsmittel absorbiert und führt zur Zersetzung des in der Nähe der Ultraviolettstrahlung befindlichen Oxidationsmittels.
  • Daher wird die Gesamtmenge des im Wasser enthaltenen Oxidationsmittels nicht wirksam abgebaut. Die Menge des Wasserstoffperoxids vor dem dritten Prozeß verringert sich, und im dritten Prozeß wird Wasserstoffperoxid frisch zugegeben, wodurch zuverlässige Zersetzungsbedingungen geschaffen werden.
  • Bei der Ultraviolettbestrahlung des verunreinigten Wassers welches das Oxidationsmittel enthält, entstehen aktive Hydroxyradikale in dem verunreinigten Wasser, und die Radikale zersetzen die organischen Verbindungen usw. Außerdem kann für die Ultraviolettbestrahlungs-Zersetzungseinheit eine zylinder- oder gefäßartige Einheit verwendet werden. Der Zylindertyp ist jedoch stärker zu bevorzugen und unter den Gesichtspunkten des Installationsraumes, der Wartungsfreundlichkeit und der wirksamen Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen vorteilhaft. Ferner kann als Ultraviolettlampe eine Quecksilber- Hochdrucklampe, einer Quecksilber-Mitteldrucklampe oder eine Quecksilber-Niederdrucklampe verwendet werden. Falls jedoch Wasserstoffperoxid oder Ozon als Oxidationsmittel eingesetzt wird, ist die Verwendung einer Quecksilber-Niederdrucklampe oder einer Quecksilber-Mitteldrucklampe vorzuziehen, die eine hohe Energie bei der Wellenlänge von 253,7 nm aufweist, die zur wirksamen Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder Ozon eingesetzt werden kann.
  • Der vierte Prozeß ist ein Gas-Flüssigkeits-Kontakt und eine Adsorptionsbehandlung, wobei zur Belüftung Luft in das verunreinigte Wasser eingeblasen wird, um einen Gas-Flüssigkeits-Kontakt zwischen den im Abwasser mitgeführten flüchtigen unzersetzten Substanzen und Luft herbeizuführen. Dementsprechend werden flüchtige organische Stoffe im Abwasser, wie z. B. organische Chlorverbindungen usw., aus der flüssigen Phase in die Gasphase überfuhrt. Danach werden sie an Aktivkohle adsorbiert.
  • Der fünfte Prozeß ist eine Behandlung zum Entfernen von restlichem Oxidationsmittel, wobei die im Abwasser mitgeführten Oxidationsmittel mit einem Reduktionsmittel, Aktivkohle, Katalysatorharz usw. behandelt und entfernt werden. In einem Fall, wo die im Abwasser enthaltenen organischen Verbindungen Substanzen sind, die vergleichsweise leicht zersetzt werden können, wie z. B. Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Dichlorethylen usw., können die Substanzen aus dem Wasser entfernt werden, indem ausschließlich der Entfernungsprozeß für Restoxidationsmittel angewandt wird. Daher können der Gas- Flüssigkeits-Kontakt- und der Adsorptionsbehandlungsprozeß weggelassen werden.
  • Wie oben zur Erläuterung beschrieben, wird die Gas-Flüssigkeits-Kontakt- und Adsorptionsbehandlung als vierter Prozeß angesehen, und die Behandlung zum Entfernen von Restoxidationsmittel wird als fünfter Prozeß betrachtet. Dabei können jedoch entweder die Gas- Flüssigkeits-Kontakt- und Adsorptionsbehandlung oder die Behandlung zum Entfernen von Restoxidationsmittel der jeweils anderen vorausgehen.
  • Im dritten Prozeß kann Chlor entstehen, da organische Verbindungen, wie z. B. organische Chlorverbindungen usw., durch Oxidation zersetzt werden, und besonders im Falle einer hohen Konzentration der organischen Chlorverbindungen wird deren pH-Wert erheblich erniedrigt. In diesem Falle werden im dritten Prozeß alkalische Stoffe zugesetzt, um den pH-Wert zur Ausführung der oxidativen Zersetzung einzustellen, oder zwischen der Zersetzungsbehandlung und der Behandlung zum Entfernen von Restoxidationsmitteln werden alkalische Stoffe zur Einstellung des pH-Werts zugesetzt. Als alkalischer Stoff kann eine der Verbindungen Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat usw. verwendet werden. Der alkalische Stoff, der für die Behandlung besonders bevorzugt eingesetzt wird, ist jedoch Natriumhydroxid.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren ist die Behandlung von organischen Verbindungen leichter und wirkungsvoller als bei dem herkömmlichen Verfahren, selbst in Fällen, wo zwei oder mehr Arten von organischen Verbindungen, wie z. B. organische Chlorverbindungen, in dem Abwasser vorhanden sind und wo organische Verbindungen enthalten sind, wie etwa organische Chlorverbindungen, die zur Zersetzung der Bestandteile eine größere Ultraviolettstrahlungsmenge benötigen. Außerdem kann durch Zugabe der Oxidationsmittel zum Abwasser in einem günstigeren Zustand die Zersetzungsausbeute erhöht werden. Daher werden bei dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren organische Verbindungen aus verunreinigtem Wasser entfernt, wenn das Verfahren zur Behandlung von Grundwasser, Flußwasser und von Fabriken und chemischen Reinigungen abgelassenem Abwasser angewandt wird.
  • Die Erfindung wird nachstehend lediglich anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
  • Fig. 1 eine schematische Darstellung, die eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Abwasserbehandlungssystems darstellt;
  • Fig. 2 ein Diagramm, das einen Vergleich der Zersetzungswirkungen von Trichlorethylen darstellt, wenn ein Oxidationsmittel dem Testwasser an einer Stelle zugesetzt wird und wenn das Oxidationsmittel dem Testwasser an zwei Stellen zugesetzt wird, wobei sowohl das Testwasser 1 als auch das Testwasser 2 verwendet wird;
  • Fig. 3 zeigt ein Diagramm, das einen Vergleich der Zersetzungswirkungen von 1,1,1-Trichlorethan darstellt, wenn ein Oxidationsmittel dem Testwasser an einer Stelle zugesetzt wird und wenn das Oxidationsmittel dem Testwasser an zwei Stellen zugesetzt wird, wobei sowohl das Testwasser 1 als auch das Testwasser 3 verwendet wird;
  • Fig. 4 zeigt ein Diagramm, das einen Vergleich der Zersetzungswirkungen von Trichlorethylen darstellt, wenn ein Oxidationsmittel dem Testwasser an einer Stelle zugesetzt wird und wenn das Oxidationsmittel dem Testwasser an zwei Stellen zugesetzt wird, wobei sowohl das Testwasser 1 als auch das Testwasser 2 verwendet wird;
  • Fig. 5 zeigt ein Diagramm, das einen Vergleich der Zersetzungswirkungen von 1,1,1-Trichlorethan darstellt, wenn ein Oxidationsmittel dem Testwasser an einer Stelle zugesetzt wird und wenn das Oxidationsmittel dem Testwasser an zwei Stellen zugesetzt wird, wobei sowohl das Testwasser 1 als auch das Testwasser 3 verwendet wird;
  • Fig. 6 zeigt ein Diagramm für das Testwasser 1, das einen weiteren Vergleich der Zersetzungswirkungen vom Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan darstellt, wenn das Oxidationsmittel dem Testwasser an einer Stelle und an zwei Stellen zugesetzt wird;
  • Fig. 7 zeigt ein Diagramm, das die Entfernungs- bzw. Beseitigungswirkungen bei der Belüftung des Testwassers 1 darstellt, d. h. des Abwassers, das 1,1,1-Trichlorethan enthält;
  • Fig. 8 zeigt ein Diagramm, das einen Vergleich der Zersetzungswirkungen von Trichlorethylen darstellt, wenn ein Oxidationsmittel dem Testwasser an einer Stelle zugesetzt wird und wenn das Oxidationsmittel dem Testwasser an zwei Stellen zugesetzt wird, wobei sowohl das Testwasser 1 als auch das Testwasser 2 verwendet wird;
  • Fig. 9 zeigt eine schematische Darstellung, die eine bevorzugte Ausführungsform einer Gas- Flüssigkeits-Kontakt- und Adsorptionseinheit darstellt;
  • Fig. 10 zeigt eine schematische Darstellung, die eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt; und
  • Fig. 11 zeigt eine schematische Darstellung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
  • Unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen werden nachstehend bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Die bevorzugten Ausführungsformen zeigen Behandlungsbeispiele von Abwasser, das Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan enthält. Bei der Behandlung wird eine Einheit verwendet, die in Fig. 1 dargestellt ist. Die Spezifikation der Einheit ist in der untenstehenden Tabelle angegeben: TABELLE 1
  • Die Behandlung zum Entfernen von Restoxidationsmitteln kann als vierter Prozeß ausgeführt werden, und die Gas-Flüssigkeits-Kontakt- und Adsorptionsbehandlung kann als fünfter Prozeß ausgeführt werden.
  • Wie in Fig. 1 erkennbar, wurden ein garantiert analysenreines Trichlorethylen und ein garantiert analysenreines 1,1,1-Trichlorethan zuvor in einem Meßkolben aufgelöst, in einen Behälter 1 gegossen und mit reinem Wasser auf 40 l verdünnt. Dabei liegt die Trichlorethylen-Konzentration im Bereich von 0,05 bis 8 mg/l, und die Konzentration von 1,1,1-Trichlorethan liegt im Bereich von 0,05 bis 8 mg/l. Die Anzahl lebender Bakterien betrug 180 pro Milliliter. Dieses Wasser wurde als Testwasser verwendet. Im folgenden wird dieses Testwasser als Testwasser 1 bezeichnet.
  • Getrennt vom Testwasser 1 wurden Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan zur Herstellung von Testwasser getrennt mit Wasser verdünnt, wobei die Konzentration jeweils in einem Bereich von 0,05 bis 8 mg/l lag. Das Testwasser, das nur Trichlorethylen enthielt, wurde als Testwasser 2 bezeichnet, und das Testwasser, das nur 1,1,1-Trichlorethan enthielt, wurde als Testwasser 3 bezeichnet.
  • Mit jedem der Testwässer, die als zu behandelndes Wasser verwendet wurden, wurden die folgenden Experimente ausgeführt. Die Details der Experimente sind wie folgt: zunächst wurde das Testwasser durch eine Pumpe 2 aus dem Behälter 1 abgepumpt, durch ein Patronenfilter 3 filtriert und in einem Behälter 4 gespeichert. Als Oxidationsmittel wurde Wasserstoffperoxid verwendet. Das Wasserstoffperoxid wurde aus einem Wasserstoffperoxidbehälter 11 durch eine Pumpe 12 in den Behälter 1 eingespeist und wurde durch eine Pumpe 17a in eine Rohrleitung zwischen einem Strömungsmesser 6 und einem Zersetzungsbehälter 7 gefördert. Die Wasserstoffperoxidkonzentration in dem Behälter 4 wurde auf etwa 50 mg/l eingestellt. Das im Behälter 4 zurückbehaltene Testwasser 1 mit Wasserstoffperoxid wurde durch eine Pumpe 5 durch den Strömungsmesser 6 in den Zersetzungsbehälter 7 gefördert, in dem das Trichlorethylen und das 1,1,1-Trichlorethan zersetzt werden.
  • Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Zersetzungsprüfung, die an dem Testwasser durchgeführt wurde, das Trichlorethylen enthält, wobei sich die Darstellungen auf die Ergebnisse in den entsprechenden Fällen beziehen, d. h. auf einen Fall, wo Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 50 mg/l nur in den Behälter 1 (Desinfektionseinheit) gegeben wurde, und auf den anderen Fall, wo das gleiche Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor dem Zersetzungsbehälter 7 eingespeist wurde. Das Testwasser 2, in dem nur Trichlorethylen mit einer Anfangskonzentration von 8 mg/l enthalten ist, und das Testwasser 1, in dem Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan beide mit einer Anfangskonzentration von 8 mg/l gleichzeitig enthalten sind, wurden jeweils als zu behandelndes Wasser in den Behälter I eingeleitet.
  • (1) und (2) in Fig. 2 stellen die Ergebnisse für das Testwasser 2 dar, das in dem zu behandelnden Wasser nur Trichlorethylen enthält. (1) stellt die Ergebnisse für den Fall dar, wo Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 gegeben wurde, und (2) stellt die Ergebnisse für den Fall dar, wo Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingeleitet wurde.
  • (3) und (4) stellen die Ergebnisse für das Testwasser 1 dar, das gleichzeitig Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan enthält. (3) stellt die Ergebnisse für den Fall dar, wo Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 gegeben wurde, und (4) stellt die Ergebnisse für den Fall dar, wo Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingeleitet wurde.
  • Wie aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen von (1) und (2) und den Ergebnissen von (3) und (4) ersichtlich, ist leicht erkennbar, daß die getrennte Zugabe von Wasserstoffperoxid wirkungsvoller ist als dessen einzelne Zugabe.
  • Aus dem Vergleich zwischen (1) und (3) ist erkennbar, daß in einem Falle, wo Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan gleichzeitig enthalten sind, gegenüber dem Fall, wo Trichlorethylen allein enthalten ist, die Zersetzungsausbeute ungewöhnlich schlecht ist, wenn Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 eingebracht wird; fast die gleichen Ergebnisse wie in dem Falle, wo Trichlorethylen allein enthalten ist, können durch Einleiten von Wasserstoffperoxid unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 erzielt werden.
  • Nach den Ergebnissen von (1) und (3) zu urteilen, ist offensichtlich, daß die leicht zersetztbare Substanz (Trichlorethylen) unterdrückt wird, wenn die andere Substanz (1,1,1-Trichlorethan) enthalten ist.
  • Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Zersetzungsprüfung, die am Testwasser 3 ausgeführt wurde, das 1,1,1-Trichlorethan enthielt, wobei (5) einen Fall zeigt, wo Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 gegeben wurde, während (6) einen Fall zeigt, wo Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingeleitet wurde.
  • (7) und (8) zeigen die Ergebnisse für das Testwasser 1, wobei (7) einen Fall zeigt, wo Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 gegeben wurde, während (8) einen Fall Zeigt, wo Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingeleitet wurde.
  • Wie aus einem Vergleich von (5) und (6) oder von (7) und (8) ersichtlich, ist es sehr vorteilhaft für die Zersetzung von organischen Stoffen, wenn Wasserstoffperoxid getrennt zugegeben wird.
  • Aus einem Vergleich zwischen (5) und (7) ist erkennbar, daß in dem Fall, wo Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan gleichzeitig enthalten sind, das Zersetzungsverhältnis bei alleinigem Einleiten von Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 gegenüber dem Fall, wo 1,1,1-Trichlorethan allein enthalten war, ungewöhnlich schlecht ist. Es ist jedoch ersichtlich, daß durch zusätzliches Einleiten von Wasserstoffperoxid unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 das Zersetzungsverhältnis in beträchtlichem Maße verbessert wurde. Für die Testwässer 1, 2 und 3 wurden ähnliche Experimente in einem Fall ausgeführt, wo die zugegebene Wasserstoffperoxidmenge 300 mg/l beträgt, was ein wenig zu hoch ist.
  • Fig. 4 zeigt die Ergebnisse zur Zersetzungswirkung für Trichlorethylen in dem zu behandelnden Wasser, und Fig. 5 zeigt die Ergebnisse zur Zersetzungswirkung für 1,1,1-Trichlorethan in dem zu behandelnden Wasser. In Fig. 4 sind (9) und (10) die Meßwerte für das Testwasser 2, das in dem zu behandelnden Wasser nur Trichlorethylen enthält. (9) zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 eingeleitet wurde, und (10) zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingeleitet wurde. (11) und (12) zeigen die Ergebnisse für das Testwasser 1, das in dem zu behandelnden Wasser gleichzeitig Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan enthält. (11) zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 eingeleitet wurde, und (12) zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingeleitet wurde.
  • Fig. 5 zeigt die Meßergebnisse für das Testwasser 3. (13) zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 eingeleitet wurde, und (14) zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingeleitet wurde. (15) und (16) zeigen die Meßergebnisse für das Testwasser 1. (15) zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 eingeleitet wurde, und (16) zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingeleitet wurde. Die Ergebnisse in dem Fall, wo die zugesetzte Wasserstoffperoxidmenge 300 mg/l betrug, sind nahezu die gleichen wie die Ergebnisse in dem Fall, wo sie 50 mg/l betrug. Es ist klar, daß die getrennte Zugabe von Wasserstoffperoxid zur Anfangsstufe und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit wirksamer ist als die alleinige Zugabe zur Anfangsstufe.
  • Als nächstes wurde für das Testwasser 1, das gleichzeitig 8 mg/l Trichlorethylen und 8 mg/l 1,1,1- Trichlorethan enthält, das Zersetzungsexperiment mittels Ultraviolettbestrahlung in einem Zustand ausgeführt, in dem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 50 mg/l in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingebracht wurde, bis die Ultraviolettstrahlungsmenge 5kWh pro Kubikmeter erreichte. Die entsprechenden Meßergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. (17) zeigt die Konzentrationsschwankung von Trichlorethylen, und (18) zeigt die Konzentrationsschwankung von 1,1,1- Trichlorethan. Wenn die Ultraviolettstrahlungsmenge 5 kWh pro Kubikmeter betrug, war die Restkonzentration von Trichlorethylen niedriger als 0,001 mg/l, d. h. niedriger als die Nachweisgrenze.
  • Was 1,1,1-Trichlorethan betrifft, so verringerte sich dessen Anfangskonzentration nur auf 3,1 mg/l. Diese Konzentration darf in diesem Zustand nicht wie gewöhnliches Abwasser abgelassen werden. Daher wurde, wie in Fig. 1 und 9 dargestellt, das Testwasser in einem Behälter 8 gespeichert und zur Gas- Flüssigkeits-Kontakt- und Adsorptionseinheit 9 gefördert. In den Behälter 8 wurde mit Hilfe einer Luftpumpe (nicht dargestellt), die in die Gas-Flüssigkeits-Kontakt- und Adsorptionseinheit 9 eingebaut ist, Luft mit einem Luftdurchsatz von 100 Liter pro Stunde eingeleitet, um eine Belüftung des Testwassers 1 zu bewirken. Dann wurde die Konzentration von 1,1,1-Trichlorethan in Abständen von fünf Minuten gemessen.
  • Fig. 7 zeigt die Ergebnisse dieser Messungen. In fünf Minuten erreichte die Konzentration 0,1 mg/l, in zehn Minuten 0,007 mg/l, in fünfzehn Minuten 0,003 mg/l, in zwanzig Minuten 0,0011 mg/l und in fünfundzwanzig Minuten 0,001 mg/l oder weniger, was unter der Nachweisgrenze liegt. Andererseits wurde das zu behandelnde Wasser durch eine Pumpe 17b zur Gas-Flüssigkeits-Kontakt- und Adsorptionseinheit 9 gefördert. Wie in Fig. 9 dargestellt, wird Luft durch eine Pumpe 19 vom Boden des Belüftungsbehälters 18 aus eingeleitet, um eine Belüftung des Wassers zu bewirken, damit die flüchtigen Bestandteile des Wassers in Luftblasen gelangen und dann die Luftblasen über der Wasseroberfläche an Aktivkohle 20 adsorbiert werden. 1,1,1-Trichlorethan, das aus der flüssigen Phase in die Gasphase überführt wurde, wurde durch die Aktivkohle adsorbiert.
  • Fig. 8 zeigt die Ergebnisse von Zersetzungsexperimenten für das Testwasser 2, das 0,005 mg/l Trichlorethylen in dem zu behandelnden Wasser enthielt sowie für das Testwasser 1, das gleichzeitig 0,05 mg/l Trichlorethylen und 8 mg/l 1,1,1-Trichlorethan enthielt. Die Experimente wurden sowohl für den Fall mit Zugabe von Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 ausgeführt, als auch für den Fall, wo es sowohl in den Behälter 1 als auch unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingeleitet wurde. In Fig. 8 zeigen (19) und (20) die Ergebnisse des Testwassers 2, das ausschließlich 0,05 mg/l Trichlorethylen enthielt, wobei (19) die Ergebnisse für den Fall zeigt, wo Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 eingebracht wurde, während (20) die Ergebnisse für den Fall zeigt, wo Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingebracht wurde. (21) und (22) zeigen die Ergebnisse zum Testwasser 1, das gleichzeitig sowohl 0,05 mg/l Trichlorethylen als auch 8 mg/l 1,1,1-Trichlorethan enthielt. (21) zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo Wasserstoffperoxid nur in den Behälter 1 eingebracht wurde, und (22) zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo Wasserstoffperoxid in den Behälter 1 und unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 eingebracht wurde. Ebenso wie in Fig. 2 ist erkennbar, das die getrennte Zugabe von Wasserstoffperoxid wirkungsvoller ist, als wenn es nur in den Behälter gegeben wird, auch wenn die Konzentration von Trichlorethylen verändert wird.
  • Die obigen bevorzugten Ausführungsformen beruhten auf den Fällen, wo die Anfangskonzentration von Trichlorethylen 8 mg/l und 0,05 mg/l beträgt, während die Konzentration von Trichlorethan auf 8 mg/l fixiert ist. Jedoch wurde sogar in Fällen, wo die Anfangskonzentration von Trichlorethylen mehr als 8 mg/l oder weniger als 0,05 mg/l beträgt und die Konzentration von 1,1,1- Trichlorethan einen anderen Wert als 8 mg/l hat, festgestellt, daß die getrennte Zugabe von Wasserstoffperoxid zu zwei oder mehr Zeitpunkten erheblich wirkungsvoller ist als seine einmalige Zugabe am Anfang.
  • Außerdem wurden Experimente ähnlich denjenigen, die in den Fällen von Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan ausgeführt wurden, für Wasser ausgeführt, das zusätzlich zu Trichlorethylen und 1,1,1- Trichlorethan organische Verbindungen wie etwa die organischen Chlorverbindungen Tetrachlorethylen, Dichlorethylen und Dichlorethan und ferner Chloroform, Bromdichlormethan, Dibromchlormethan, Bromoform usw. als verschiedene Arten von Trihalogenmethan enthielt. Nach den Ergebnissen für Konzentrationen von 1 bis 100 mg/l wurde nämlich, obwohl die Verbindungen mit Ultraviolettstrahlung unter Zugabe von Wasserstoffperoxid zersetzt werden können, die Konzentration durch Verwendung der Gas-Flüssigkeits-Kontakt-/Adsorptionsbehandlung auf 0,001 mg/l verringert. In Fig. 1 war das Einbringen von Wasserstoffperoxid sowohl in den Behälter 1 als auch unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 wirksamer als die Zugabe in den Behälter 1 allein. In einem Falle, wo Substanzen enthalten sind, die eine viel höhere Ultraviolettstrahlungsmenge für die Zersetzung benötigen, wie z. B. Chloroform, Bromdichlormethan usw., hatte sich die Konzentration im Wasser durch Behandlung der Substanzen mit der Gas-Flüssigkeits-Kontakt-/Adsorptionseinheit 9 nach dem Durchlauf durch die Zersetzungseinheit 7 auf 0,001 mg/l verringert.
  • Als nächstes wurde das zu behandelnde Wasser nach dem Durchlauf durch die Gas-Flüssigkeits- Kontakt-/Adsorptionseinheit 9 in einen Behälter 10 der Entfernungseinheit für Restoxidationsmittel eingeleitet, in der eine Pumpe 14 betrieben wird, um in einem Speicherbehälter 13 gespeichertes Natriumbisulfid dem Behälter 10 zuzuführen und mit dem zu behandelnden Wasser zu vermischen. Auf diese Weise wurde der Oxidationsmittelrest im Wasser verringert und dann abgelassen.
  • Wie oben dargestellt, bewältigt die bevorzugte Ausführungsform eine Situation, in der die Oxidationsmittel durch Reduktion durch Verwendung von Natriumbisulfid im Behälter 13 entfernt werden. Als Alternative können Aktivkohle und/oder Harz für den gleichen Zweck eingesetzt werden. Hinsichtlich der Handhabung ist Aktivkohle vorteilhafter. Ferner wird auch Natriumhydroxid, das in einem Behälter 15 enthalten ist und durch eine Pumpe 16 zugeführt wird, für die Einstellung des pH-Wertes im Einklang mit der Zersetzung der organischen Verbindungen verwendet.
  • Außerdem zeigt Fig. 1 einen Fall, wo ein einstufiger Zersetzungsbehälter 7 für die Zersetzungsbehandlung eingesetzt wird. Es kann jedoch auch eine Zersetzungseinheit von zwei oder mehr Stufen in Reihe geschaltet und installiert werden, wie in Fig. 10 dargestellt, und mit Hilfe der hintereinander angeordneten Zersetzungsbehälter 7 kann eine verbesserte Behandlung ausgeführt werden, oder mit einer Zersetzungseinheit, die parallel zueinander installierte Behälter 7 aufweist, wie in Fig. 11 dargestellt, kann eine individuelle Zersetzungsbehandlung ausgeführt werden. Außerdem kann selbstverständlich eine Zersetzungseinheit von mehr als zwei Behältern in Reihe oder parallel zueinander geschaltet werden, um eine bessere Zersetzungsbehandlung zu ermöglichen. In jedem Falle ist es vorteilhafter, zusätzlich zum Einleiten des Oxidationsmittels in den Behälter 1 durch die Pumpe 12 das Oxidationsmittel durch die Pumpe 17a in die Rohrleitung unmittelbar vor der Zersetzungseinheit 7 einzuleiten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Behandlung von Abwasser, das organische Verbindungen enthält, mit den folgenden Schritten:
Einbringen einer ersten Menge eines Oxidationsmittels in das Abwasser, um in dem Abwasser enthaltene Bakterien abzutöten, wobei die erste Menge geeignet ist, die im Abwasser enthaltenen Bakterien weitgehend abzutöten;
Entfernen von Feststoffen, die in dem mit dem Oxidationsmittel behandelten Abwasser enthalten sind;
Einbringen einer zweiten Menge des Oxidationsmittels in das behandelte Abwasser, wobei die zweite Menge so gewählt wird, daß die zweite Menge und ein im Abwasser verbliebener Teil der ersten Menge geeignet sind, bei Einstrahlung von Ultraviolettstrahlen Hydroxyradikale zur ausreichenden Zersetzung der organischen Verbindungen im Abwasser zu bilden;
Ultraviolettbestrahlung des behandelten Abwassers, welches das Oxidationsmittel enthält, um die aktiven Hydroxyradikale zu bilden, so daß die organischen Verbindungen durch die Hydroxyradikale zersetzt werden, die durch den Teil der ersten Menge und die zweite Menge des Oxidationsmittels gebildet werden; und
Entfernen der in dem behandelten Abwasser verbliebenen Oxidationsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner die Einstellung des pH-Wertes des Abwassers während oder nach der Ultraviolettbestrahlung aufweist, so daß das Abwasser verarbeitet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oxidationsmittel durch mindestens eine der folgenden Komponenten entfernt werden: Reduktionsmittel, Aktivkohle und Katalysator.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Verbindungen organische Chlorverbindungen sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder Ozon ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Verbindungen 1,1,1- Trichlorethan einschließen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es den weiteren Schritt zur Zwangsbelüftung des Abwassers aufweist, so daß anschließend an den Zersetzungsschritt durch Ultraviolettbestrahlung im Abwasser enthaltene flüchtige organische Stoffe in der Luft zurückgehalten und an Aktivkohle adsorbiert werden.
8. System zur Behandlung von Abwasser, das organische Verbindungen enthält, wobei das System aufweist:
eine Desinfektionseinheit (1) zum Abtöten von im Abwasser enthaltenen Bakterien;
eine Vorrichtung zum Entfernen von suspendierten Feststoffen, um Feststoffe abzutrennen, die in dem durch die Desinfektionseinheit behandelten Abwasser enthalten sind;
eine Zersetzungseinheit (7) mit einer darin eingebauten Ultraviolettlampe, wobei die Zersetzungseinheit die organischen Verbindungen, die nach dem Entfernen von suspendierten Feststoffen im Abwasser enthalten sind, durch Bestrahlen mit der Ultraviolettlampe zersetzt;
eine Oxidationsmittelzufuhreinheit (11) für die Zufuhr eines Oxidationsmittels zur Desinfektionseinheit (1) und zur Zersetzungseinheit (7), wobei das Oxidationsmittel die im Abwasser enthaltenen Bakterien abtötet, wenn es in die Desinfektionseinheit eingeleitet wird, und Hydroxyradikale bildet, wenn es mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt wird, um die organischen Verbindungen in der Zersetzungseinheit zu zersetzen; und
eine Oxidationsmittelentfernungseinheit (10) zum Entfernen des Oxidationsmittels, das in dem in der Zersetzungseinheit behandelten Abwasser zurückbleibt, wobei die Oxidationsmittelentfernungseinheit (10) mindestens eine der Komponenten Reduktionsmittel, Aktivkohle und Katalysator enthält, um das im Abwasser enthaltene Oxidationsmittel zu entfernen.
9. System zur Behandlung von Abwasser nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine Gas-Flüssigkeits-Kontakt-/Adsorptionseinheit (9) zur Zwangsbelüftung des Abwassers nach der Zersetzung der organischen Verbindungen aufweist, wobei im Abwasser enthaltene, flüchtige organische Stoffe in der Luft zurückgehalten und an Aktivkohle (20) adsorbiert werden, wobei die Gas-Flüssigkeits- Kontakt-/Adsorptionseinheit (9) einen Belüftungsbehälter (18) zur Aufnahme des Abwassers aus der Zersetzungseinheit (7) aufweist, wobei Luft in das Abwasser eingeleitet wird, um die flüchtigen organischen Stoffe in der Luft einzufangen und von Flüssigkeit zu trennen, sowie eine Aktivkohleschicht (20), die Aktivkohle aufweist, wobei die Aktivkohleschicht die in der Luft enthaltenen flüchtigen organischen Stoffe absorbiert.
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