DE69425852T2 - Stabilized bleaching compositions - Google Patents

Abstract

There is provided a bleaching composition comprising alkali metal percarbonate as an oxygen releasing compound and alkali metal carbonate or bicarbonate particles of defined size (mean particle size of 250 mu m or greater) preferably fewer than 20 % of the particles have a particle size of below 250 mu m and fewer than 5 % of the particles have a particle size of below 150 mu m. The particulate bleaching composition may form a component of a machine dishwashing composition, a bleach booster composition or in particular a laundry detergent composition. The percarbonate has increased storage stability in the compositions of the invention.

Description

Diese Erfindung betrifft Bleichmittelzusammensetzungen, welche ein Alkalimetallpercarbonat als eine Sauerstoff freisetzende Verbindung und Alkalimetallcarbonat- oder -bicarbonatteilchen umfassen. Diese Bleichmittelzusammensetzungen sind als Komponenten von Wäschewaschmittelzusammensetzungen, Geschirrspülmaschinenzusammensetzungen und Bleichverstärkerzusammensetzungen, insbesondere Wäschewaschmittelzusammensetzungen, nützlich.This invention relates to bleach compositions comprising an alkali metal percarbonate as an oxygen releasing compound and alkali metal carbonate or bicarbonate particles. These bleach compositions are useful as components of laundry detergent compositions, dishwashing machine compositions and bleach booster compositions, particularly laundry detergent compositions.

Alkalimetallpercarbonat enthaltende Bleichmittelzusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Percarbonat ist ein interessantes Perhydratbleichmittel zur Verwendung in Bleichmittelzusammensetzungen, da es sich leicht in Wasser löst und gewichtseffizient ist. In Wäschewaschmittelzusammensetzungen ist es besonders nützlich, da es nach Abgabe seines Aktivsauerstoffs eine nützliche Quelle für Carbonationen für Reinigungszwecke vorsieht und keine unerwünschten Nebenprodukte liefert.Bleaching compositions containing alkali metal percarbonate are known in the art. Percarbonate is an interesting perhydrate bleach for use in bleaching compositions because it dissolves readily in water and is weight efficient. It is particularly useful in laundry detergent compositions because, after releasing its active oxygen, it provides a useful source of carbonate ions for cleaning purposes and does not yield undesirable by-products.

Die Einbeziehung von Percarbonatsalzen in Bleichmittelzusammensetzungen wurde bis jetzt durch die relative Instabilität der Bleiche begrenzt. Insbesondere zersetzen sich Percarbonatsalze schnell, wenn sie in einer feuchten und/oder warmen Atmosphäre gelagert werden.The inclusion of percarbonate salts in bleach compositions has so far been limited by the relative instability of the bleach. In particular, percarbonate salts degrade rapidly when stored in a humid and/or warm atmosphere.

Bleichmittelzusammensetzungen, welche Percarbonat als eine Bleichmittelkomponente enthalten, enthalten üblicherweise auch Carbonat, wie Natriumcarbonat. Dieses ist dadurch wirksam, daß es die freigesetzte Säure neutralisiert, wenn die Zusammensetzung zu Wasser zugegeben wird. Ein solcher Säuregehalt inhibiert die Leistungsfähigkeit des Percarbonats und kann die Leistungsfähigkeit anderer Komponenten der Bleichmittelzusammensetzung, zum Beispiel von Enzymen im Fall von Wäschewaschmittelzusammensetzungen, inhibieren. Im Fall von granulären, zeolithisch zusammengesetzten Waschrnittelzusammensetzungen dient das Carbonat auch dazu, die Verarbeitung der Zeolithenthaltenden Zusammensetzung zu Granula zu erleichtern.Bleach compositions containing percarbonate as a bleaching component usually also contain carbonate, such as sodium carbonate. This is effective in neutralizing the acid released when the composition is added to water. Such acid content inhibits the performance of the percarbonate and may inhibit the performance of other components of the bleach composition, for example enzymes in the case of laundry detergent compositions. In the case of granular zeolitic detergent compositions, the carbonate also serves to facilitate the processing of the zeolite-containing composition into granules.

Jedoch kann die Anwesenheit von Carbonatteilchen dazu beitragen, die Lagerfähigkeit des Percarbonats zu verringern. Während der Lagerung, insbesondere bei der Lagerung unter kühlen Bedingungen, können Carbonatteilchen Feuchtigkeit absorbieren, die während der Lagerung unter warmen Bedingungen, zum Beispiel bei oberhalb 30ºC, freigesetzt wird. In der resultierenden warmen, feuchten Atmosphäre ist die Lagerfähigkeit des Percarbonats verringert.However, the presence of carbonate particles can contribute to reducing the shelf life of the percarbonate. During storage, particularly when stored in cool conditions, carbonate particles can absorb moisture which is released during storage in warm conditions, for example above 30ºC. In the resulting warm, humid atmosphere, the shelf life of the percarbonate is reduced.

Es wurde versucht, dieses Problem durch Überziehen der Carbonatteilchen zu lösen. Jedoch stellt dies ein komplexes und teueres Verfahren dar und kann die Fähigkeit des Carbonats, Feuchtigkeit zu absorbieren, verringern; diese Fähigkeit zur Absorption von Feuchtigkeit ist vorteilhaft, daher wird nicht bevorzugt, diese zu verringern.Attempts have been made to solve this problem by coating the carbonate particles. However, this is a complex and expensive process and can reduce the ability of the carbonate to absorb moisture; this ability to absorb moisture is advantageous, so reducing it is not preferred.

Erfindungsgemäß wird eine teilchenförmige Zusammensetzung vorgesehen, umfassend:According to the invention there is provided a particulate composition comprising:

(a) ein Alkalimetallpercarbonatsalz und(a) an alkali metal percarbonate salt and

(b) Alkalimetallcarbonat- oder -bicarbonatteilchen, wobei diese Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 250 um oder größer aufweisen.(b) alkali metal carbonate or bicarbonate particles, said particles having an average particle size of 250 µm or greater.

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Carbonatteilchen mit der festgelegten Größe eine größere Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen teilchenförmigen Zusammensetzungen zur Folge hat, während die schnelle Freisetzung von Alkalinität in kaltem Wasser, die für eine gute Produktleistungsfähigkeit erforderlich ist, beibehalten wird.It has been found that the use of carbonate particles of the specified size results in a longer shelf life of the particulate compositions of the invention while maintaining the rapid release of alkalinity in cold water required for good product performance.

Das Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat ist vorzugsweise ausgewählt aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugte Mischungen schließen Mischungen aus Natriumcarbonat mit Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat mit Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat mit Natriumbicarbonat und Kaliumcarbonat ein.The alkali metal carbonate or bicarbonate is preferably selected from sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate and mixtures thereof. Particularly preferred mixtures include mixtures of sodium carbonate with sodium bicarbonate, sodium carbonate with potassium carbonate and sodium carbonate with sodium bicarbonate and potassium carbonate.

Die Carbonat- und Bicarbonatteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von 250 um oder größer, vorzugsweise 300 um oder größer, stärker bevorzugt 400 bis 800 um, auf. Es wird bevorzugt, daß weniger als 20% der Teilchen eine Teilchengröße unter 250 um aufweisen und daß weniger als 5% der Teilchen eine Teilchengröße unter 150 um aufweisen; stärker bevorzugt weisen weniger als 10% eine Teilchengröße unter 250 um auf. Es wird auch bevorzugt, daß weniger als 20% der Carbonat- oder -bicarbonatteilchen eine Teilchengröße größer als 1.000 um aufweisen.The carbonate and bicarbonate particles have an average particle size of 250 µm or greater, preferably 300 µm or greater, more preferably 400 to 800 µm. It is preferred that less than 20% of the particles have a particle size below 250 µm and that less than 5% of the particles have a particle size below 150 µm; more preferably less than 10% have a particle size below 250 µm. It is also preferred that less than 20% of the carbonate or bicarbonate particles have a particle size greater than 1000 µm.

Die mittlere Teilchengröße der vorliegenden Carbonat- und -bicarbonatteilchen wird unter Bezugnahme auf ein Verfahren bestimmt, welches die Auswahl verschiedener Siebgrößen einschließt, durch welche versucht wird, die Probe zu passieren. Die mittlere Teilchengröße einer Probe wird durch den Durchmesser eines Siebes angegeben, durch das die eine Hälfte der Masse der Probe hindurchläuft und durch das demgemäß die andere Hälfte der Probe nicht hindurchläuft. Der Fachmann ist sich bewußt, daß eine geeignet große Menge einer Probe bei einer Bestimmung verwendet werden sollte, um ein statistisch sinnvolles Ergebnis zu erhalten. Es ist auch erkennbar, daß für eine große, umfangreiche Probe eine Reihe von repräsentativen kleineren Proben beim Stichprobenverfahren von Stellen im ganzen Bereich der umfangreichen Probe genommen werden sollte, so daß sie ausreichend sind, um ein statistisch sinnvolles Ergebnis zu erhalten. Eine andere (äquivalente) Weise zur Angabe der mittleren Teilchengröße ist hier, die Teilchengröße anzugeben, bei der eine senkrecht gezogene Linie, wie um den Bereich unter der differentiellen Teilchengrößenverteilungskurve zu halbieren, eine gleiche Zerlegung dieses Bereichs in zwei gleiche Teile zur Folge haben würde.The mean particle size of the carbonate and bicarbonate particles present is determined by reference to a procedure which involves the selection of various sieve sizes through which the sample is attempted to pass. The mean particle size of a sample is given by the diameter of a sieve through which one half of the mass of the sample passes and through which, accordingly, the other half of the sample does not pass. Those skilled in the art will appreciate that a suitably large amount of sample should be used in a determination to obtain a statistically meaningful result. It will also be appreciated that for a large, bulky sample, a number of representative smaller samples should be taken in the sampling procedure from locations throughout the bulky sample so that they are sufficient to obtain a statistically meaningful result. Another (equivalent) way of specifying the mean particle size here is to specify the particle size at which a vertical line drawn as if to bisect the area under the differential particle size distribution curve would result in an equal division of this area into two equal parts.

Das verwendete Alkalimetallpercarbonat kann vorzugsweise Natriumpercarbonat oder Kaliumpercarbonat, stärker bevorzugt Natriumpercarbonat sein. Das Percarbonat liegt im allgemeinen in einer teilchenförmigen Form vor. Die Percarbonatteilchen weisen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 150 bis 1.200 um, vorzugsweise 300 bis 900 um, auf. Die Percarbonatteilchen können überzogen oder nicht überzogen sein. Falls die Percarbonatteilchen überzogen sind, ist dies vorzugsweise ein wasserlöslicher Überzug. Geeignete Überzugsmaterialien schließen die Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate; die Alkali- oder Erdalkalimetallsulfate; die gemischten Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallsulfaten und -carbonaten; die gemischten Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallchloriden und -carbonaten; und die gemischten Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallnitraten und -carbonaten ein.The alkali metal percarbonate used may preferably be sodium percarbonate or potassium percarbonate, more preferably sodium percarbonate. The percarbonate is generally in a particulate form. The percarbonate particles have generally have an average particle diameter of from 150 to 1200 µm, preferably from 300 to 900 µm. The percarbonate particles may or may not be coated. If the percarbonate particles are coated, this is preferably a water-soluble coating. Suitable coating materials include the alkali and alkaline earth metal carbonates; the alkali or alkaline earth metal sulfates; the mixed salts of alkali or alkaline earth metal sulfates and carbonates; the mixed salts of alkali or alkaline earth metal chlorides and carbonates; and the mixed salts of alkali or alkaline earth metal nitrates and carbonates.

Es wird bevorzugt, daß sowohl die Carbonat- oder Bicarbonatteilchen als auch die Percarbonatteilchen in die Zusammensetzung durch Trockenvermischen eingebracht werden, da dies das Erreichen einer schnellen Auflösung der beiden Stoffe erleichtert, wenn die Zusammensetzung zu Wasser zugegeben wird.It is preferred that both the carbonate or bicarbonate particles and the percarbonate particles be incorporated into the composition by dry mixing, as this facilitates the achievement of rapid dissolution of the two materials when the composition is added to water.

Die erfindungsgemäße teilchenförmige Zusammensetzung kann in verschiedenen Formen vorliegen. Sie kann eine Geschirrspülmaschinenzusammensetzung einer sonst herkömmlichen Zusammensetzung darstellen und daher auch ein alkalisches Material, ausgewählt aus Natriumsilicat und Natriumhydroxid, umfassen. Das Carbonat oder Bicarbonat liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vor. Sie kann eine Bleichverstärkerzusammensetzung einer sonst herkömmlichen Zusammensetzung für die Zugabe zu einer Wäschewaschlösung darstellen.The particulate composition of the invention may be in various forms. It may be a dishwasher composition of an otherwise conventional composition and therefore also comprise an alkaline material selected from sodium silicate and sodium hydroxide. The carbonate or bicarbonate is preferably present in an amount of from 5 to 50% by weight of the total composition. It may be a bleach booster composition of an otherwise conventional composition for addition to a laundry solution.

Vorzugsweise stellt sie eine Wäschewaschmittelzusammensetzung dar. Diese ist vorzugsweise phosphatfrei und vorzugsweise zeolithisch zusammengesetzt. Sie kann auch ein Tensid umfassen, typischerweise in einer Menge von 3 bis 35 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, wobei dieses Tensid ausgewählt ist aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon.Preferably, it is a laundry detergent composition. This is preferably phosphate-free and preferably zeolitic in composition. It may also comprising a surfactant, typically in an amount of 3 to 35% by weight of the total composition, this surfactant being selected from anionic, cationic, nonionic, ampholytic and zwitterionic surfactants and mixtures thereof.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Wäschewaschmittelzusammensetzung darstellt, kann sie vorzugsweise Carbonat oder Bicarbonat in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung enthalten; das Percarbonat liegt vorzugsweise in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vor.When the composition according to the invention is a laundry detergent composition, it may preferably contain carbonate or bicarbonate in an amount of 5 to 25%, more preferably 5 to 20%, by weight of the total composition; the percarbonate is preferably present in an amount of up to 40% by weight of the total composition.

Wo die Bleichverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen zumindest zum Teil bei Temperaturen unter etwa 60ºC ausgeführt werden, enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen auch vorzugsweise zusätzliche Bleichmittel, welche zum Bleichen bei niedrigen Temperaturen geeigneter sind. Diese schließen beispielsweise Peroxysäurebleichvorstufen (Bleichaktivatoren) und vorgebildete, organische Persäuren ein.Where the bleaching processes using the bleach compositions of the invention are carried out at least in part at temperatures below about 60°C, the bleach compositions of the invention also preferably contain additional bleaching agents which are more suitable for bleaching at low temperatures. These include, for example, peroxyacid bleach precursors (bleach activators) and preformed organic peracids.

Die Peroxysäurebleichvorstufen enthalten wahrscheinlich eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen ausgewählt sein können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein, und Beispiele für nützliche Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Die am meisten bevorzugten Klassen sind Ester, wie sie in GB-A-836988, -864798, -1147871 und -2143231 offenbart sind, und Imide, wie sie in GB-A-855735 und -1246338 offenbart sind.The peroxyacid bleach precursors are likely to contain one or more N- or O-acyl groups, which precursors may be selected from a wide range of classes. Suitable classes include anhydrides, esters, imides and acylated derivatives of imidazoles and oximes, and examples of useful materials within these classes are disclosed in GB-A-1586789. The most preferred classes are Esters as disclosed in GB-A-836988, -864798, -1147871 and -2143231 and imides as disclosed in GB-A-855735 and -1246338.

Besonders bevorzugte Vorläuferverbindungen sind die N,N,N,N-tetraacetylierten Verbindungen der Formel: Particularly preferred precursor compounds are the N,N,N,N-tetraacetylated compounds of the formula:

worin x 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann.where x can be 0 or an integer between 1 and 6.

Beispiele schließen Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), worin x = 1 ist, Tetraacetylethylendiamin (TAED), worin x = 2 ist, und Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), worin x = 6 ist, ein. Diese Verbindungen und analoge Verbindungen sind in GB-A-907356 beschrieben. Der am meisten bevorzugte Peroxysäurebleichvorläufer ist TAED.Examples include tetraacetylmethylenediamine (TAMD) where x = 1, tetraacetylethylenediamine (TAED) where x = 2 and tetraacetylhexylenediamine (TAHD) where x = 6. These compounds and analogous compounds are described in GB-A-907356. The most preferred peroxyacid bleach precursor is TAED.

Eine andere Klasse von Peroxysäurebleichaktivatorverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln: Another class of peroxyacid bleach activator compounds are the amide substituted compounds of the following general formulas:

oder or

worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, und RS H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und L im wesentlichen jegliche Abgangsgruppe darstellen kann. R¹ enthält vorzugsweise etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder ein substituiertes Aryl oder Alkylaryl, enthaltend eine Verzweigung, eine Substitution oder beides, darstellen und kann von entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge strukturelle Variationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; hat vorzugsweise die Bedeutung H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amidsubstituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.wherein R¹ is an aryl or alkaryl group having from about 1 to about 14 carbon atoms, R² represents an alkylene, arylene or alkarylene group having from about 1 to 14 carbon atoms, and RS represents H or an alkyl, aryl or alkaryl group having from 1 to 10 carbon atoms, and L can represent essentially any leaving group. R¹ preferably contains from about 6 to 12 carbon atoms. R² preferably contains from about 4 to about 8 carbon atoms. R¹ can represent a straight chain or branched alkyl or a substituted aryl or alkylaryl containing branching, substitution or both, and can be derived from either synthetic sources or natural sources, including, for example, tallow fat. Analogous structural variations are permissible for R². Substitution may include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituent groups or organic compounds. R⁵ is preferably H or methyl. R¹ and R⁵ should not contain more than 18 carbon atoms in total. Amide-substituted bleach activator compounds of this type are described in EP-A-0170386.

Andere Peroxysäurebleichvorläuferverbindungen schließen Natriumnonanoylbenzolsulfonat, Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonate, Natriumacetoxybenzolsulfonat und Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat ein, wie zum Beispiel in EP-A-0341947 offenbart.Other peroxyacid bleach precursor compounds include sodium nonanoylbenzenesulfonate, sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonates, sodium acetoxybenzenesulfonate and sodium benzoyloxybenzenesulfonate, for example as disclosed in EP-A-0341947.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können organische Peroxysäuren als Peroxyverbindung enthalten, wobei eine besonders bevorzugte Klasse hiervon die amidsubstituierten Peroxysäuren der allgemeinen Formeln ist: The compositions according to the invention can contain organic peroxyacids as peroxy compound, a particularly preferred class of which is the amide-substituted peroxyacids of the general formulas:

oder or

worin R¹, R² und R&sup5; die zuvor für die entsprechenden amidsubstituierten Peroxysäurebleichaktivatorverbindungen angegebene Bedeutungen haben.wherein R¹, R² and R⁵ have the meanings previously given for the corresponding amide-substituted peroxyacid bleach activator compounds.

Andere organische Peroxysäuren schließen die Diacylperoxide und Dialkylperoxide ein. Geeignet sind Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure, Diperoxyhexadecandisäure, Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure, Monoperoxyphthalsäure, Perbenzoesäure und deren Salze, wie zum Beispiel in EP-A-0341947 offenbart.Other organic peroxyacids include the diacyl peroxides and dialkyl peroxides. Suitable are diperoxydodecanedioic acid, diperoxytetradecanedioic acid, diperoxyhexadecanedioic acid, mono- and diperazelaic acid, mono- and diperbrassylic acid, monoperoxyphthalic acid, perbenzoic acid and their salts, as disclosed for example in EP-A-0341947.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen sind beim Bleichen von Cellulosefasermaterialien nützlich. Der Begriff Cellulosefasermaterialien, so wie hier verwendet, bezieht sich auf Holz, Baumwolle, Leinen, Jute und andere Materialien celluloseartiger Natur und schließt auch einzelne Fasern, zum Beispiel Holzzellstoff oder Baumwollfasern, sowie Garne, Werggarne, Gewebe, Fasergewebe (Webwaren oder Faservliese) und andere Aggregate solcher Fasern ein. Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen sind auch beim Bleichen von synthetischen Textilien, einschließlich Polyamide, Viskose, Kunstseide und Polyester, nützlich.The bleaching compositions of the present invention are useful in bleaching cellulosic fiber materials. The term cellulosic fiber materials as used herein refers to wood, cotton, linen, jute and other materials of a cellulosic nature and also includes individual fibers, for example wood pulp or cotton fibers, as well as yarns, tows, fabrics, fiber webs (wovens or nonwovens) and other aggregates of such fibers. The bleaching compositions of the present invention are also useful in bleaching synthetic textiles including polyamides, viscose, rayon and polyester.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen sind auch in Reinigungsmittelzusammensetzungen nützlich. Diese Reinigungsmittelzusammensetzungen können in im wesentlichen jedem Spül-, Wasch- oder Reinigungsverfahren verwendet werden, bei dem ein Bleichen erforderlich ist. Folglich können die Reinigungsmittelzusammensetzungen beim Waschen im Haushalt oder in der Industrie oder in Verfahren des automatischen Geschirrspülens, wie Wäschezusatzzusammensetzungen, Fleckenvorbehandlungszusammensetzungen, Teppich- und Polsterreinigungsmittel, und in jedem Verfahren, welches die Reinigung harter Oberflächen einschließt, wie das Waschen von Flaschen, die Molkereireinigung und Reinigungsverfahren für Küche und Badezimmer, einschließlich zum Beispiel der Reinigung von Toilettenschüsseln, verwendet werden.The bleach compositions of the present invention are also useful in detergent compositions. These detergent compositions can be used in essentially any rinsing, washing or cleaning process where bleaching is required. Thus, the detergent compositions can be used in domestic or industrial washing or automatic dishwashing processes, as laundry additive compositions, stain pretreatment compositions, carpet and upholstery cleaners, and in any process involving hard surface cleaning such as bottle washing, dairy cleaning and kitchen and bathroom cleaning processes, including, for example, toilet bowl cleaning.

In Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasern oder synthetischen Textilien werden die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die am meisten bevorzugte Peroxyverbindung zur Verwendung in solchen Verfahren ist Wasserstoffperoxid. Der pH der wäßrigen Peroxylösung wird oft mit anorganischen, basischen Alkalimetalmaterialien, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat und Mischungen hiervon, eingestellt. Der optimale pH-Wert liegt irgendwo zwischen 7,5 und 12,5. Üblicherweise, falls der pH höher als etwa 12,5 ist, zerfallen die Peroxyverbindungen schnell, so daß es schwierig ist, eine geeignete Bleichrate ohne eine übermäßige Schädigung der Fasern zu kontrollieren. Bei pH-Werten unterhalb von etwa 7,5 ist die Bleichrate in den meisten Fällen in einem Ausmaß verzögert, daß sie für das Bleichen unwirtschaftlich ist.In processes for bleaching cellulosic fibers or synthetic textiles, the bleaching compositions of the present invention are used in the form of an aqueous solution. The most preferred peroxy compound for use in such processes is hydrogen peroxide. The pH of the aqueous peroxy solution is often adjusted with inorganic basic alkali metal materials such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and mixtures thereof. The optimum pH is somewhere between 7.5 and 12.5. Typically, if the pH is higher than about 12.5, the peroxy compounds decompose rapidly, making it difficult to control an appropriate bleaching rate without undue damage to the fibers. At pH values below about 7.5, the bleaching rate is in most cases retarded to an extent that it is uneconomical for bleaching.

Während amorphe Silicate, insbesondere Natriumsilicat, verwendet werden können, um Alkalinität in den Peroxylösungen zur Verwendung beim Bleichen von Cellulosefasern vorzusehen, wird deren Verwendung wegen ihre Neigung, Ablagerungen auf den zu bleichenden Faser zu bilden, vorzugsweise minimal gehalten. Kristalline Schichtsilicate werden bevorzugt, wenn sie zusammen mit sauren Materialien, wie Citronensäure, agglomeriert sind, da sie sich nicht auf Fasern ablagern. Besonders bevorzugt enthalten die Peroxylösungen zur Verwendung beim Bleichen von Cellulosefasern und synthetischen Textilien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen kein oder wenig (weniger als 5%) Natriumsilicat.While amorphous silicates, particularly sodium silicate, can be used to provide alkalinity in the peroxy solutions for use in bleaching cellulosic fibers, their use is preferably minimized because of their tendency to form deposits on the fibers being bleached. Crystalline layered silicates are preferred when agglomerated with acidic materials such as citric acid as they do not deposit on fibers. Most preferably, the peroxy solutions for use in bleaching cellulosic fibers and synthetic fabrics using the bleaching compositions of the invention contain no or little (less than 5%) sodium silicate.

Die Verfahren zum Bleichen unter Verwendung der die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen enthaltenden Peroxylösungen variieren sehr, wie zum Beispiel von der Verwendung der Peroxylösungen bei Temperaturen von etwa 70ºC bis etwa 100ºC für Zeiträume von etwa 30 Minuten bis etwa 6-8 Stunden bis zu Kontinuebleichverfahren, welche die Verwendung der Peroxylösungen bei normalen Temperaturen, d. h. etwa 25ºC, und das Inkontaktbringen des Cellulosematerials durch Durchtränken, die Entfernung der überschüssigen Feuchtigkeit und das Aussetzen des Cellulosematerials von gesättigtem Dampf bei Temperaturen von etwa 100ºC bis etwa 135ºC für einen Zeitraum von wenigen Sekunden (etwa 20) bis etwa 1 Stunde und in einigen Fällen auch länger erfordern. Die US-Patente 2,839,353, 2,960,383 und 2,983,568 erläutern repräsentative Beispiele von Peroxykontinuebleichverfahren.The methods of bleaching using the peroxy solutions containing the bleach compositions of the invention vary widely, such as from using the peroxy solutions at temperatures of from about 70°C to about 100°C for periods of from about 30 minutes to about 6-8 hours to continuous bleaching processes which require using the peroxy solutions at normal temperatures, i.e., about 25°C, and contacting the cellulosic material by soaking, removing excess moisture, and exposing the cellulosic material to saturated steam at temperatures of from about 100°C to about 135°C for a period of from a few seconds (about 20) to about 1 hour, and in some cases longer. U.S. Patents 2,839,353, 2,960,383 and 2,983,568 illustrate representative examples of continuous peroxy bleaching processes.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen können auch in Zusammensetzungen zur Verwendung in im wesentlichen jedem Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren eingebracht werden. Waschmittelzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen beinhalten, können als granuläre Zusammensetzungen und flüssige Universalzusammensetzungen zubereitet werden.The bleaching compositions of the invention may also be incorporated into compositions for use in essentially any washing, rinsing or cleaning process. Detergent compositions containing the bleaching compositions of the invention may be formulated as granular compositions and heavy-duty liquid compositions.

Die Zusammensetzungen können außerdem im allgemeinen solche Bestandteile umfassen, welche üblicherweise in Waschmittelprodukten vorkommen, diese schließen organische Tenside, Waschmittelbuilder, Antiredepositions- und Schmutzsuspendiermittel, Schaumunterdrücker, Enzyme, optische Aufheller, lichtaktivierte Bleichen, Riechstoffe, Füllstoffsalze, Korrosionsschutzmittel und Farbstoffe ein.The compositions may also generally comprise those ingredients commonly found in detergent products, including organic surfactants, detergent builders, anti-redeposition and soil suspending agents, suds suppressors, enzymes, optical brighteners, light activated bleaches, fragrances, filler salts, corrosion inhibitors and dyes.

Wäschewaschmittelzusammensetzungen können auch Weichspüler und antistatische Mittel umfassen.Laundry detergent compositions may also include fabric softeners and antistatic agents.

Ein großer Bereich von Tensiden kann in den Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden. Eine typische Liste von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und Spezies dieser Tenside ist in US-Patent 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Eine Liste von geeigneten kationischen Tensiden ist in US-Patent 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben.A wide range of surfactants can be used in the detergent compositions. A typical list of anionic, nonionic, ampholytic and zwitterionic classes and species of these surfactants is given in U.S. Patent 3,929,678, issued to Laughlin and Heuring on December 30, 1975. A list of suitable cationic surfactants is given in U.S. Patent 4,259,217, issued to Murphy on March 31, 1981.

Mischungen aus anionischen Tensiden sind hier geeignet, insbesondere Mischungen aus Sulfat-, Sulfonat- und/oder Carboxylattensiden. Mischungen aus Sulfonat- und Sulfattensiden werden normalerweise in einem Gewichtsverhältnis von Sulfonat zu dem Sulfat von 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 2 : 3, stärker bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 1, verwendet. Bevorzugte Sulfonate schließen Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 15, insbesondere 11 bis 13, Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und alpha-sulfonierte Methylfettsäureester, worin die Fettsäure von einer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettquelle, vorzugsweise einer C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettquelle, abgeleitet ist, ein. In jedem Fall ist das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium. Bevorzugte Sulfattenside in solchen Sulfonat-Sulfat-Mischungen sind Alkylsulfate mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18, Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest.Mixtures of anionic surfactants are suitable here, especially mixtures of sulfate, sulfonate and/or carboxyl surfactants. Mixtures of sulfonate and sulphate surfactants are normally used in a weight ratio of sulphonate to the sulphate of from 5:1 to 1:2, preferably from 3:1 to 2:3, more preferably from 3:1 to 1:1. Preferred sulphonates include alkylbenzenesulphonates having from 9 to 15, especially 11 to 13, carbon atoms in the alkyl group and alpha-sulphonated methyl fatty acid esters wherein the fatty acid is derived from a C₁₂-C₁₈ fat source, preferably a C₁₆-C₁₈ fat source. In each case the cation is an alkali metal, preferably sodium. Preferred sulfate surfactants in such sulfonate-sulfate mixtures are alkyl sulfates having 12 to 22, preferably 16 to 18, carbon atoms in the alkyl radical.

Ein anderes nützliches Tensidsystem umfaßt eine Mischung aus zwei Alkylsulfatmaterialien, deren jeweiligen mittleren Kettenlängen voneinander verschieden sind. Ein solches System umfaßt eine Mischung aus einem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat und einem C&sub1;&sub6;- C&sub1;&sub8;-Alkylsulfat in einem Gewichtsverhältnis von C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5; : C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; von 3 : 1 bis 1 : 1. Die ALkylsulfate können auch mit Alkylethoxysulfaten mit 10 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 6 kombiniert werden. Das Kation ist in jedem Fall wieder ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium.Another useful surfactant system comprises a mixture of two alkyl sulfate materials whose respective average chain lengths are different from one another. One such system comprises a mixture of a C14-C15 alkyl sulfate and a C16-C18 alkyl sulfate in a weight ratio of C14-C15:C16-C18 of from 3:1 to 1:1. The alkyl sulfates may also be combined with alkyl ethoxy sulfates having from 10 to 20, preferably 10 to 16, carbon atoms in the alkyl moiety and an average degree of ethoxylation of from 1 to 6. The cation in each case is again an alkali metal, preferably sodium.

Ein anderes besonders bevorzugtes, anionisches Tensidsystem umfaßt eine Mischung aus einem C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfatsalz mit einem wasserlöslichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfatsalz mit im Durchschnitt 1 bis 7 Ethoxygruppen pro Mol, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkylsulfatsalz zu dem Alkylethoxysulfatsalz im Bereich von 2 : 1 bis 19 : 1, stärker bevorzugt 3 : 1 bis 12 : 1 und besonders bevorzugt 3,5 : 1 bis 10 : 1 liegt.Another particularly preferred anionic surfactant system comprises a mixture of a C₁₂-C₂₀ alkyl sulfate salt with a water-soluble C₁₁-C₁₈ alkyl ethoxysulfate salt having an average of 1 to 7 ethoxy groups per mole, wherein the weight ratio of alkyl sulfate salt to the alkyl ethoxysulfate salt is in the range of 2:1 to 19:1, more preferably 3:1 to 12:1, and most preferably 3.5:1 to 10:1.

Die Alkylsulfatsalze können von natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffquellen abgeleitet sein. Bevorzugte Beispiele solcher Salze schließen die im wesentlichen verzweigten C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfatsalze ein, d. h. worin der Grad der Verzweigung der C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylkette größer als etwa 20% ist. Solche im wesentlichen verzweigten C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;- Alkylsulfatsalze sind üblicherweise von synthetischen Quellen abgeleitet. Ebenfalls bevorzugt werden C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfatsalze, welche üblicherweise von natürlichen Quellen, wie Talgfett und Fischöle, abgeleitet sind.The alkyl sulfate salts may be derived from natural or synthetic hydrocarbon sources. Preferred examples of such salts include the substantially branched C14-C15 alkyl sulfate salts, i.e., wherein the degree of branching of the C14-C15 alkyl chain is greater than about 20%. Such substantially branched C14-C15 alkyl sulfate salts are usually derived from synthetic sources. Also preferred are C16-C20 alkyl sulfate salts, which are usually derived from natural sources such as tallow fat and fish oils.

Das C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfatsalz umfaßt ein primäres Alkylethoxysulfat, welches von dem Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkohols, der mit im Durchschnitt 1 bis 7 Ethylenoxidgruppen pro Mol kondensiert ist, abgeleitet ist. Bevorzugt werden die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfatsalze mit im Durchschnitt 1 bis 5 Ethoxygruppen pro Mol und besonders bevorzugt mit im Durchschnitt 1 bis 3 Ethoxygruppen pro Mol.The C11-C18 alkyl ethoxysulfate salt comprises a primary alkyl ethoxysulfate derived from the condensation product of a C11-C18 alcohol condensed with an average of 1 to 7 ethylene oxide groups per mole. Preferred are the C12-C15 alkyl ethoxysulfate salts having an average of 1 to 5 ethoxy groups per mole and most preferably having an average of 1 to 3 ethoxy groups per mole.

Der C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkohol selbst kann aus natürlichen oder synthetischen Quellen erhalten werden. So können C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkohole, die von natürlichen Fetten oder durch den Ziegler-Olefinaufbau oder die Oxosynthese abgeleitet sind, geeignete Quellen für die Alkylgruppe sein. Beispiele von synthetisch abgeleiteten Materialien schließen Dobanol 25 (RTM), vertrieben von Shell Chemicals (GB), Ltd., eine Mischung aus C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen; Ethyl 24, vertrieben von der Ethyl Corporation; eine Mischung aus C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen in einem Verhältnis von 67% C13 und 33% C15, vertrieben unter dem Warenzeichen Lutensol von der BASF GmbH; und Synperonic (RTM) von ICI, Ltd.; und Lial 125, vertrieben von Liquichimica Italiana, ein. Beispiele von natürlich vorkommenden Materialien, von denen die Alkohole abgeleitet sein können, sind Kokosnußöl und Palmkernöl und die entsprechenden Fettsäuren. Der Anteil des C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfats beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung.The C₁₁-C₁₈ alcohol itself may be obtained from natural or synthetic sources. Thus, C₁₁-C₁₈ alcohols derived from natural fats or by Ziegler olefin construction or oxo synthesis may be suitable sources of the alkyl group. Examples of synthetically derived materials include Dobanol 25 (RTM) marketed by Shell Chemicals (GB), Ltd., a mixture of C₁₂-C₁₅ alcohols; Ethyl 24 marketed by Ethyl Corporation; a mixture of C₁₃-C₁₅ alcohols in a ratio of 67% C13 and 33% C15, sold under the trademark Lutensol by BASF GmbH; and Synperonic (RTM) by ICI, Ltd.; and Lial 125, sold by Liquichimica Italiana. Examples of naturally occurring materials from which the alcohols may be derived are coconut oil and palm kernel oil and the corresponding fatty acids. The proportion of C₁₁-C₁₈ alkyl ethoxysulfate is preferably 0.5 to 10%, preferably 0.5 to 5%, and most preferably 1 to 3% by weight of the composition.

Andere anionische Tenside, welche für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel:Other anionic surfactants suitable for the purposes of the invention are the alkali metal sarcosinates of the formula:

R-CON(R¹)CH&sub2;COOMR-CON(R¹)CH₂COOM

worin R eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe darstellt und M ein Alkalimetallion bedeutet. Bevorzugte Beispiele sind die Lauroyl- Cocoyl (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-, Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.wherein R is a linear or branched C₅-C₁₇-alkyl or alkenyl group, R¹ is a C₁-C₄-alkyl group and M is an alkali metal ion. Preferred examples are the lauroyl-cocoyl (C₁₂-C₁₄-, myristyl- and oleylmethyl sarcosinates in the form of their sodium salts.

Eine Klasse von nichtionischen Tensiden, welche erfindungsgemäß nützlich sind, umfaßt Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Einheit, welche Tenside mit einer durchschnittlichen Hydrophil-Lipophil-Balance (HLB) im Bereich von 8 bis 17, vorzugsweise 9,5 bis 13,5, stärker bevorzugt 10 bis 12,5, vorsehen. Die hydrophobe (lipophile) Einheit kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein, und die Länge der Polyoxyethylengruppe, welche mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann in einfacher Weise eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem erwünschten Grad der Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.One class of nonionic surfactants useful in the present invention includes condensates of ethylene oxide with a hydrophobic moiety, which provide surfactants with an average hydrophile-lipophile balance (HLB) in the range of 8 to 17, preferably 9.5 to 13.5, more preferably 10 to 12.5. The hydrophobic (lipophilic) moiety may be aliphatic or aromatic in nature, and the length of the polyoxyethylene group condensed with a particular hydrophobic group can be readily adjusted to obtain a water-soluble compound with the desired degree of balance between hydrophilic and hydrophobic elements.

Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylate mit im Durchschnitt 3 bis 8 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere die primären C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohole mit im Durchschnitt 6 bis 8 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol und die primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole mit im Durchschnitt 3 bis 5 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.Particularly preferred nonionic surfactants of this type are the primary C9-C15 alcohol ethoxylates with an average of 3 to 8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, especially the primary C14-C15 alcohols with an average of 6 to 8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol and the primary C12-C15 alcohols with an average of 3 to 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.

Eine andere Klasse von nichtionischen Tensiden umfaßt Alkylpolyglucosidverbindungen der allgemeinen Formel:Another class of nonionic surfactants includes alkyl polyglucoside compounds of the general formula:

RO(CnH2nO)tZxRO(CnH2nO)tZx

worin Z eine von Glucose abgeleitete Einheit darstellt; R eine gesättigte, hydrophobe Alkylgruppe ist, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; t 0 bis 10 ist und n den Wert 2 oder 3 hat; und · 1,1 bis 4 ist, wobei die Verbindungen weniger als 10% nicht umgesetzten Fettalkohol und weniger als 50% kurzkettige Alkylpolyglucoside einschließen.wherein Z represents a unit derived from glucose; R is a saturated, hydrophobic alkyl group containing 6 to 18 carbon atoms; t is 0 to 10 and n is 2 or 3; and · is 1.1 to 4, the compounds including less than 10% unreacted fatty alcohol and less than 50% short chain alkyl polyglucosides.

Verbindungen dieses Typs und ihre Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen sind in EP-B-0070074, -0070077, -0075996 und -0094118 offenbart.Compounds of this type and their use in detergent compositions are disclosed in EP-B-0070074, -0070077, -0075996 and -0094118.

Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid ist eine Polyhydroxyfettsäureamidtensidverbindung der Strukturformel: Another preferred nonionic surfactant is a polyhydroxy fatty acid amide surfactant compound of the structural formula:

worin bedeuten: R¹ H, C&sub1;-C&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, besonders bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d. h. Methyl); und R² C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Hydrocarbyl, vorzugsweise geradkettiges C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder Alkenyl, stärker bevorzugt geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, besonders bevorzugt geradkettiges C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder Alkenyl oder Mischungen hiervon; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, die direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes (vorzugsweise ethoxyliertes oder propoxyliertes) Derivat hiervon. Z ist vorzugsweise von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; stärker bevorzugt stellt Z ein Glycityl dar. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Ausgangsmaterialien können Maissirup mit einem hohen Dextrosegehalt, Maissirup mit einem hohen Fructosegehalt und Maissirup mit einem hohen Maltosegehalt sowie die oben aufgeführten, einzelnen Zucker verwendet werden. Diese Maissirupe können eine Mischung aus Zuckerkomponenten für Z ergeben. Es sollte selbstverständlich sein, daß in keiner Weise beabsichtigt ist, andere geeignete Ausgangsmaterialien auszuschließen. Z ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH)-(CHOH)n-1-CH&sub2;OH, -CH&sub2;-(CHOH)2(CHOR')(CHOH)-CH&sub2;OH, worin n eine ganze Zahl von einschließlich 3 bis 5 ist, und R' H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid darstellt, und alkoxylierten Derivaten hiervon. Besonders bevorzugt werden Glycitylgruppen, worin n den Wert 4 hat, insbesondere -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.wherein R¹ is H, C₁-C₄ hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or a mixture thereof, preferably C₁-C₄ alkyl, more preferably C₁ or C₂ alkyl, particularly preferably C₁ alkyl (i.e. methyl); and R² is C₅-C₃₁₁ hydrocarbyl, preferably straight chain C₇-C₁₇ alkyl or alkenyl, more preferably straight chain C₇-C₁₇ alkyl or alkenyl, particularly preferably straight chain C₁₁-C₁₇ alkyl or alkenyl or mixtures thereof; and Z is a polyhydroxyhydrocarbyl having a linear hydrocarbyl chain with at least 3 hydroxyl groups directly connected to the chain, or an alkoxylated (preferably ethoxylated or propoxylated) derivative thereof. Z is preferably derived from a reducing sugar in a reductive amination reaction; more preferably Z is glycityl. Suitable reducing sugars include glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose and xylose. High dextrose corn syrup, high fructose corn syrup and high maltose corn syrup as well as the individual sugars listed above can be used as starting materials. These corn syrups can provide a mixture of sugar components for Z. It should be understood that in no way is it intended to exclude other suitable starting materials. Z is preferably selected from the group consisting of -CH₂-(CHOH)n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)2(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, where n is an integer from 3 to 5 inclusive, and R' represents H or a cyclic or aliphatic monosaccharide, and alkoxylated derivatives thereof. Particularly preferred are glycityl groups where n has the value 4, in particular -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.

In Formel (I) kann R¹ zum Beispiel N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N- Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl darstellen.In formula (I), R¹ may represent, for example, N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-isopropyl, N-butyl, N-2-hydroxyethyl or N-2-hydroxypropyl.

R²-CO-N< kann zum Beispiel Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid, etc. bedeuten.R²-CO-N< can mean, for example, cocamide, stearamide, oleamide, lauramide, myristamide, capricamide, palmitamide, tallowamide, etc.

Z kann 1-Desoxyglucityl, 2-Desoxyfructityl, 1-Desoxymaltityl, 1- Desoxylactityl, 1-Desoxygalactityl, 1-Desoxymannityl, 1-Desoxymaltotriotityl, etc. darstellen. Bevorzugte Verbindungen sind N-Methyl-N-1-desoxyglucityl-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;fettsäureamide.Z can represent 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfructityl, 1-deoxymaltityl, 1- deoxylactityl, 1-deoxygalactityl, 1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl, etc. Preferred compounds are N-methyl-N-1-deoxyglucityl-C₁₄-C₁₈fatty acid amides.

Eine weitere Klasse von Tensiden sind die semipolaren Tenside, wie Aminoxide. Geeignete Aminoxide sind ausgewählt aus Mono-C&sub6;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise -C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-N-alkyl- oder -alkenylaminoxiden und Propylen-1,3-diamindioxiden, worin die restlichen N- Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.Another class of surfactants are the semipolar surfactants, such as amine oxides. Suitable amine oxides are selected from mono-C6-C20-, preferably -C10-C14-N-alkyl- or -alkenylamine oxides and propylene-1,3-diamine dioxides, in which the remaining N-positions are substituted by methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups.

Kationische Tenside können ebenfalls in den vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, und geeignete quaternäre Ammoniumtenside sind ausgewählt aus Mono-C&sub8;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise -C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-N-alkyl- oder -alkenylammonium tensiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.Cationic surfactants may also be used in the present detergent compositions and suitable quaternary ammonium surfactants are selected from mono-C₈-C₁₆, preferably -C₁₀-C₁₄-N-alkyl or -alkenylammonium surfactants in which the remaining N-positions are substituted by methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups.

Wäschewaschmittelzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen beinhalten, umfassen 3 bis 35% Tensid, jedoch üblicher 5 bis 25%, stärker bevorzugt 10 bis 25% Tensid, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen.Laundry detergent compositions containing the bleach compositions of the invention comprise from 3 to 35% surfactant, but more usually from 5 to 25%, more preferably from 10 to 25% surfactant, by weight of the compositions.

Reinigungsmittelzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen, welche die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen beinhalten, umfassen 0 bis 1()%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, besonders bevorzugt 1 bis 5% Tensid, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen. Die Tenside können ausgewählt sein aus anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensiden. Besonders bevorzugt sind die Tenside geringschäumend. Eine typische Liste von Tensiden zur Einbeziehung in Reinigungsmittelzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen ist in EP-A-0414 549 angegeben. Besonders bevorzugt werden geringschäumende, nichtionische Tenside, insbesondere die wasserlöslichen, ethoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole und die gemischten, ethoxylierten/propoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole und Mischungen hiervon. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;- Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50, besonders bevorzugt sind diese die ethoxylierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 8 bis 40. Vorzugsweise weisen die gemischten, ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10 auf.Automatic dishwashing detergent compositions containing the bleach compositions of the invention comprise from 0 to 10%, preferably from 0.5 to 10%, more preferably from 1 to 5% surfactant by weight of the compositions. The surfactants may be selected from anionic, cationic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants. More preferably the surfactants are low foaming. A typical list of surfactants for inclusion in automatic dishwashing detergent compositions is given in EP-A-0414 549. Low foaming nonionic surfactants are particularly preferred, especially the water soluble ethoxylated C6-C16 fatty alcohols and the mixed ethoxylated/propoxylated C6-C16 fatty alcohols and mixtures thereof. Preferably, the ethoxylated fatty alcohols are the ethoxylated C₁₀-C₁₆ fatty alcohols with a degree of ethoxylation of 5 to 50, particularly preferably these are the ethoxylated C₁₂-C₁₆ fatty alcohols with a degree of ethoxylation of 8 to 40. The mixed ethoxylated/propoxylated fatty alcohols preferably have an alkyl chain length of 10 to 16 carbon atoms, a degree of ethoxylation of 3 to 30 and a degree of propoxylation of 1 to 10.

Kombinationen von Tensidtypen werden bevorzugt, auch insbesondere anionische-nichtionische und auch anionische-nichtionische-kationische Mischungen. Besonders bevorzugte Kombinationen sind in GB-A-2040987 und EP-A-0087914 beschrieben. Gbwohl die Tenside in die Zusammensetzungen als Mischungen eingebracht werden können, wird bevorzugt, den Zeitpunkt der Zugabe eines jeden Tensids zu kontrollieren, um die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu optimieren und Verarbeitungsprobleme zu umgehen.Combinations of surfactant types are preferred, including in particular anionic-nonionic and also anionic-nonionic-cationic mixtures. Particularly preferred combinations are described in GB-A-2040987 and EP-A-0087914. Although the surfactants can be incorporated into the compositions as mixtures, it is preferred to control the timing of addition of each surfactant in order to optimise the physical properties of the composition and to avoid processing problems.

Bevorzugte Arten und Reihenfolgen der Tensidzugabe werden nachstehend beschrieben.Preferred types and sequences of surfactant addition are described below.

Eine andere besonders bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen ist ein Waschmittelbuildersystem, das einen oder mehrere andere Nichtphosphat-Waschmittelbuilder umfaßt. Diese können, aber sind nicht darauf begrenzt, kristalline Natriumschichtsilicate, Carbonate, Borate, Alkalimetallaluminosilicate, monomere Polycarboxylate, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carbonsäurereste umfaßt, welche voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, Carbonate, Silicate und Mischungen aus beliebigen der vorstehenden Verbindungen einschließen.Another particularly preferred component of the detergent compositions of the present invention is a detergency builder system comprising one or more other non-phosphate detergency builders. These may include, but are not limited to, crystalline sodium layered silicates, carbonates, borates, alkali metal aluminosilicates, monomeric polycarboxylates, homo- or copolymeric polycarboxylic acids or salts thereof, wherein the polycarboxylic acid comprises at least two carboxylic acid residues separated from each other by not more than two carbon atoms, carbonates, silicates, and mixtures of any of the foregoing.

Bevorzugte Nichtphosphatbuildersalze sind die kristallinen Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel:Preferred non-phosphate builder salts are the crystalline sodium layer silicates of the general formula:

NaMSixO2x-1·yH&sub2;ONaMSixO2x-1·yH₂O

worin M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 darstellt und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind in EP-A- 0164514 offenbart, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in DE-A-34 17 649 und DE-A- 37 42 043 offenbart. Für erfindungsgemäße Zwecke weist x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 auf und bedeutet vorzugsweise 2. Stärker bevorzugt stellt M Natrium dar und hat y den Wert 0, und bevorzugte Beispiele dieser Formel umfassen die &alpha;-, &beta;-, &gamma;- und &delta;-Formen von Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;. Diese Materialien sind von der Hoechst AG, Deutschland, als NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 bzw. NaSKS-6 erhältlich. Das am meisten bevorzugte Material ist &delta;-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, NaSKS-6.wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20. Crystalline layered sodium silicates of this type are disclosed in EP-A- 0164514 and processes for their preparation are disclosed in DE-A-34 17 649 and DE-A-37 42 043. For the purposes of the invention, x in the above general formula has a value of 2, 3 or 4 and preferably represents 2. More preferably M is sodium and y is 0 and preferred examples of this formula include the α-, β-, γ- and δ-forms of Na₂Si₂O₅. These materials are available from Hoechst AG, Germany as NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 and NaSKS-6 respectively. The most preferred material is δ-Na₂Si₂O₅, NaSKS-6.

Diese Materialien werden zu rieselfähigen Feststoffen mit einer Teilchengröße von 150 bis 1.000 um und einer Schüttdichte von mindestens 800 g/Liter, vorzugsweise etwa 900 g/Liter, verarbeitet. Jedoch sind die Kristalle nach der Herstellung zerbrechlich und zerfallen leicht in Teilchen mit einer Größe von weniger als 100 um.These materials are processed into free-flowing solids with a particle size of 150 to 1,000 µm and a bulk density of at least 800 g/liter, preferably about 900 g/liter. However, the crystals are fragile after production and easily break down into particles with a size of less than 100 µm.

Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen beinhalten, umfassen vorzugsweise kristallines Natriumschichtsilicat in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.The laundry detergent compositions containing the bleach compositions of the invention preferably comprise crystalline sodium layered silicate in an amount of from 1 to 80% by weight of the composition, more preferably from 5 to 40% by weight and most preferably from 5 to 20% by weight.

Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt vorzugsweise als ein Feststoffteilchen in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor. Das feste, wasserlösliche, ionisierbare Material ist ausgewählt aus organischen Säuren, organischen und anorganischen, sauren Salzen und Mischungen hiervon. Die Hauptanforderung ist, daß das Material mindestens eine funktionelle, saure Gruppe enthalten sollte, deren pKa-Wert weniger als 9 betragen sollte, wodurch die Fähigkeit zur zumindest teilweisen Neutralisation der von dem kristallinen Schichtsilicat freigesetzten Hydroxylionen vorgesehen wird. Überraschenderweise wurde für die erfindungsgemäßen Zwecke festgestellt, daß das ionisierbare Material keinen pH < 7 in Lösung aufweisen muß oder in einer Menge vorliegen muß, welche Wasserstoffionen in stöchiometrischer Parität mit den durch Lösen des kristallinen Schichtsilicats erzeugten Hydroxylionen vorsehen kann. In der Tat wird das ionisierbare Material während der Lagerung des Feststoffteilchens durch die Neutralisation nicht eliminiert, während sie eine Verminderung des Gewebeschädigungsvorteils hervorruft.The crystalline sodium layered silicate material is preferably present as a solid particle in intimate admixture with a solid, water-soluble, ionizable material. The solid, water-soluble, ionizable material is selected from organic acids, organic and inorganic acidic salts and mixtures thereof. The main requirement is that the material should contain at least one functional acidic group the pKa value of which should be less than 9, thereby providing the ability to at least partially neutralize the hydroxyl ions released from the crystalline layered silicate. Surprisingly, it has been found for the purposes of the invention that the ionizable material need not have a pH < 7 in solution or must be present in an amount which can provide hydrogen ions in stoichiometric parity with the hydroxyl ions generated by dissolving the crystalline layered silicate. In fact, neutralization does not eliminate the ionizable material during storage of the particle, while causing a reduction in the tissue damage benefit.

Das ionisierbare Material sollte auch eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 300 um und vorzugsweise nicht größer als 100 um aufweisen. Dies erleichtert die gleichmäßige Verteilung des ionisierbaren Materials und des kristallinen Silicats, und man nimmt an, daß dies die lokalisierte pH-Verminderung verstärkt, wenn das Feststoffteilchen in der Waschflotte gelöst wird.The ionizable material should also have a mean particle size of no greater than 300 µm and preferably no greater than 100 µm. This facilitates the uniform distribution of the ionizable material and the crystalline silicate and is believed to enhance the localized pH reduction when the solid particle is dissolved in the wash liquor.

Geeignete organische Säuren schließen Ascorbin-, Citronen-, Glutar-, Glucon-, Glykol-, Apfel-, Malein-, Malon-, Oxal-, Bernstein- und Weinsäuren, 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure (EHDP), Aminopolymethylenphosphonsäuren, wie NTMP, EDTMP und DETPMP, und Mischungen aus irgendwelchen der vorstehenden Materialien ein. Geeignete saure Salze schließen Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrogenoxalat, Natriumhydrogensulfat, natriumsaures Pyrophosphat, natriumsaures Orthophosphat, Natriumhydrogentartrat oder Mischungen aus irgendwelchen der vorstehenden Materialien ein.Suitable organic acids include ascorbic, citric, glutaric, gluconic, glycolic, malic, maleic, malonic, oxalic, succinic and tartaric acids, 1-hydroxyethane- 1,1-diphosphonic acid (EHDP), aminopolymethylenephosphonic acids such as NTMP, EDTMP and DETPMP, and mixtures of any of the foregoing materials. Suitable acid salts include sodium bicarbonate, sodium bioxalate, sodium bisulfate, sodium acid pyrophosphate, sodium acid orthophosphate, sodium bitartrate or mixtures of any of the foregoing materials.

Die teilchenförmige Mischung aus dem kristallinen Schichtsilicat und dem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material weist einen pH von mindestens 10 (gemessen mit einer 1%-igen Lösung in destilliertem Wasser bei 20ºC) und üblicher einen pH von mindestens 11, normalerweise mindestens 11,5, auf.The particulate mixture of the crystalline layered silicate and the solid, water-soluble, ionizable material has a pH of at least 10 (measured with a 1% solution in distilled water at 20ºC) and more usually a pH of at least 11, normally at least 11.5.

Die Einbeziehung von anderen Bestandteilen zusätzlich zu dem kristallinen Schichtsilicat und der ionisierbaren, wasserlöslichen Verbindung kann vorteilhaft sein, insbesondere bei der Verarbeitung des Feststoffteilchens und auch bei der Erhöhung der Stabilität von Waschmittelzusammensetzungen, in denen die Feststoffteilchen eingeschlossen sind. Insbesondere können bestimmte Typen von Agglomeraten die Zugabe von einem oder mehreren Bindemitteln erforderlich machen, um die Bindung des Silicats und des ionisierbaren, wasserlöslichen Materials zu unterstützen, um Feststoffteilchen mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften herzustellen. Die Bindemittel können in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen. Vorzugsweise liegen die Bindemittel in inniger Vermischung mit dem Silicat und dem ionisierbaren, wasserlöslichen Material vor. Bevorzugte Bindemittel weisen einen Schmelzpunkt zwischen 30ºC und 70ºC auf. Die Bindemittel liegen vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vor.The inclusion of other ingredients in addition to the crystalline layered silicate and the ionizable, water-soluble compound may be advantageous, particularly in processing the solid particle and also in increasing the stability of detergent compositions in which the solid particles are included. In particular, certain types of agglomerates may require the addition of one or more binders to assist in binding the silicate and the ionizable, water-soluble material to produce solid particles with acceptable physical properties. The binders may be present in an amount of from 0 to 20% by weight of the composition. Preferably, the binders are present in intimate admixture with the silicate and the ionizable, water-soluble material. Preferred binders have a melting point between 30°C and 70°C. The binders are preferably present in amounts of from 1 to 10% by weight of the composition and more preferably from 2 to 5% by weight of the composition.

Bevorzugte Bindemittel schließen die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate mit 5 bis 100 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol und stärker bevorzugt die primären C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub0;- Alkoholethoxylate mit 20 bis 100 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol ein.Preferred binders include the C10-C20 alcohol ethoxylates having from 5 to 100 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, and more preferably the C15-C20 primary alcohol ethoxylates having from 20 to 100 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.

Andere bevorzugte Bindemittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 7()0.000 und Polyethylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10.000 sind Beispiele für solche polymere Materialien. Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymeren ausmacht, sind weitere Beispiel für polymere Materialien, welche als Bindemittel nützlich sind. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Propylenglykol und die oben erwähnten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate mit 5 bis 100 Molen Ethylenoxid pro Mol, verwendet werden. Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Bindemittel schließen die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Mono- und -Diglycerinester und auch die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren ein. Lösungen von bestimmten anorganischen Salzen, einschließlich Natriumsilicat, sind für diesen Zweck ebenfalls nützlich.Other preferred binders include certain polymeric materials. Polyvinylpyrrolidones having an average molecular weight of 12,000 to 700,000 and polyethylene glycols having an average molecular weight of 600 to 10,000 are examples of such polymeric materials. Copolymers of maleic anhydride with ethylene, methyl vinyl ether or methacrylic acid, wherein the maleic anhydride constitutes at least 20 mole percent of the polymer, are other examples of polymeric materials useful as binders. These polymeric materials can be used as such or in combination with solvents such as water, propylene glycol and the above-mentioned C10-C20 alcohol ethoxylates containing 5 to 100 moles of ethylene oxide per mole. Further examples of binders according to the invention include the C₁₀₋₀-C₂₀-mono- and diglycerol esters and also the C₁₀₋₀-C₂₀-fatty acids. Solutions of Certain inorganic salts, including sodium silicate, are also useful for this purpose.

Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, und homo- oder copolymere Polycarbonsäure oder deren Salze sind andere Beispiele für erfindungsgemäße Bindemittel.Cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, and homo- or copolymeric polycarboxylic acids or their salts are other examples of binders according to the invention.

Das Feststoffteilchen kann auch andere Komponenten einschließen, die in Waschmittelzusammensetzungen üblich sind, mit der Maßgabe, daß diese per se nicht inkompatibel sind und die Builderfunktion des kristallinen Schichtsilicats nicht beeinträchtigen. So kann das Feststoffteilchen bis zu 50 Gew.-% des Feststoffteilchens eines anionischen, nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Tensids oder einer Mischung aus irgendwelchen dieser Tenside einschließen, und bestimmte bevorzugte, teilchenförmige Ausführungsformen beinhalten Tenside. Beispiele solcher Tenside werden nachstehend ausführlicher beschrieben. Es ist jedoch wichtig, daß jedes Tensidmaterial, das in das Feststoffteilchen eingebracht wird, keinen Anteil an freier (ungebundener) Feuchtigkeit einbringt, die das kristalline Schichtsilicat sogar teilweise lösen kann. Für diesen Zweck sollte das Tensid fest sein und vorzugsweise nicht mehr als etwa 5% freie (ungebundene) Feuchtigkeit, vorzugsweise nicht mehr als 2% freie Feuchtigkeit und besonders bevorzugt weniger als 1% freie Feuchtigkeit enthalten.The particulate may also include other components conventional in detergent compositions, provided that these are not incompatible per se and do not interfere with the builder function of the crystalline layered silicate. Thus, the particulate may include up to 50% by weight of the particulate of an anionic, nonionic, ampholytic or zwitterionic surfactant or a mixture of any of these surfactants, and certain preferred particulate embodiments include surfactants. Examples of such surfactants are described in more detail below. It is important, however, that any surfactant material incorporated into the particulate does not introduce a proportion of free (unbound) moisture which may even partially dissolve the crystalline layered silicate. For this purpose, the surfactant should be solid and preferably contain no more than about 5% free (unbound) moisture, preferably no more than 2% free moisture, and most preferably less than 1% free moisture.

Andere Bestandteile können auch in einer Gesamtmenge von bis zu 50 Gew.-% des Feststoffteilchen eingebracht werden, wobei diese denselben Bedingungen unterworfen sind, wie sie oben zur Einbeziehung von Tensiden angegeben sind. So sollten solche wahlweisen Bestandteile vorzugsweise bei normalen (Umgebungs-) Temperaturen fest sein und sollten nicht mehr als 5 Gew.-% freie (ungebundene) Feuchtigkeit, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, enthalten.Other ingredients may also be incorporated in a total amount of up to 50% by weight of the solid particle, subject to the same conditions as those set out above for the inclusion of surfactants. Thus, such optional ingredients should preferably be solid at normal (ambient) temperatures and should contain no more than 5% by weight of free (unbound) moisture, preferably less than 1% by weight.

Nichtwäßrige, flüssige Komponenten können in Mengen von bis zu 20 Gew.-% des Feststoffteilchens eingebracht werden, mit der Maßgabe, daß das kristalline Schichtsilicat keine nennenswerte Löslichkeit in solchen Komponenten aufweist. Dies wird auch auf normalerweise feste Komponenten angewendet, welche in einer geschmolzenen Form aufgetragen werden, um als Agglomerierungs/Überzugsmittel für das Feststoffteilchen zu dienen.Non-aqueous liquid components may be incorporated in amounts up to 20% by weight of the solid particle, provided that the crystalline layered silicate does not have significant solubility in such components. This also applies to normally solid components which are applied in a molten form to act as an agglomerating/coating agent for the solid particle.

Die Feststoffteilchen können eine Vielzahl von physikalischen Formen annehmen, wie Extrudate, Marume, Agglomerate, Blättchen oder kompakte Granula. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von kompakten Granula, umfassend ein kristallines Schichtsilicat und ein festes, wasserlösliches, ionisierbares Material, wurde in der gemeinsam übertragenen Britischen Anmeldung Nr. 9108639.7, eingereicht am 23. April 1991, offenbart, welche ein Prioritätsdokument von EP-581895-A ist.The solid particles may take a variety of physical forms, such as extrudates, marumes, agglomerates, flakes or compact granules. A preferred process for preparing compact granules comprising a crystalline layered silicate and a solid, water-soluble, ionizable material was disclosed in commonly assigned British Application No. 9108639.7, filed on 23 April 1991, which is a priority document of EP-581895-A.

Während ein großer Bereich von Aluminosilicationenaustauschmaterialien verwendet werden kann, weisen bevorzugte Natriumaluminosilicatzeolithe die Elementarzellenformel auf:While a wide range of aluminosilicate ion exchange materials can be used, preferred sodium aluminosilicate zeolites have the unit cell formula:

Na&sub2;[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y] · xH&sub2;ONa 2 [(AlO 2 )z(SiO 2 )y] xH 2 O

worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt; und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, stärker bevorzugt 10 bis 264, ist. Die Aluminosilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, wobei sie 10 bis 28%, stärker bevorzugt 18 bis 22%, Wasser in gebundener Form enthalten.wherein z and y are at least 6; the molar ratio of z to y is 1.0 to 0.5; and x is at least 5, preferably 7.5 to 276, more preferably 10 to 264. The aluminosilicate materials are in hydrated form and are preferably crystalline, containing 10 to 28%, more preferably 18 to 22%, water in bound form.

Die obigen Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind weiterhin durch einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 0,2 bis 4 um, gekennzeichnet. Der Begriff "Teilchengrößendurchmesser" gibt hier den durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser eines bestimmten Ionenaustauschmaterials an, wie er durch herkömmliche analytische Verfahren, wie zum Beispiel eine mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops oder mit Hilfe eines Laser-Komgrößenmeßgeräts, bestimmt wurde. Die Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind weiterhin durch ihre Calciumionenaustauschkapazität gekennzeichnet, welche mindestens 200 mg Äquivalente CaCO&sub3;-Wasserhärte/g Aluminosilicat, berechnet auf einer wasserfreien Basis, beträgt und welche im allgemeinen im Bereich von 300 mg Äq./g bis 352 mg Äq./g liegt. Die vorliegenden Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind noch weiterhin durch ihre Calciumionenaustauschrate gekennzeichnet, welche mindestens 130 mg Äquivalente CaCO&sub3;/Liter/Minute (g/Liter) [2 Grains Ca&spplus;&spplus;/Gallone/Minute (Gramm/ Gallone)] Aluminosilicat (wasserfreie Basis) beträgt und welche im allgemeinen im Bereich von 130 mg Äquivalenten CaCO&sub3;/Liter/Minute (Gramm/Liter) [2 Grains/ Gallone/ Minute (Gramm/Gallone)] bis 390 mg Äquivalenten CaCO&sub3;/Liter/Minute (Gramm/Liter) [6 Grains/Gallone/Minute (Gramm/Gallone)], bezogen auf die Calciumionenhärte, liegt.The above aluminosilicate ion exchange materials are further characterized by a particle size diameter of 0.1 to 10 µm, preferably 0.2 to 4 µm. The term "particle size diameter" as used herein indicates the average particle size diameter of a particular ion exchange material as determined by conventional analytical methods such as microscopic determination using a scanning electron microscope or by means of a laser particle sizer. The aluminosilicate ion exchange materials are further characterized by their calcium ion exchange capacity which is at least 200 mg equivalents of CaCO3 water hardness/g of aluminosilicate calculated on an anhydrous basis and which is generally in the range of 300 mg eq/g to 352 mg eq/g. The present aluminosilicate ion exchange materials are further characterized by their calcium ion exchange rate which is at least 130 mg equivalents CaCO₃/liter/minute (g/liter) [2 grains Ca⁺⁺/gallon/minute (grams/gallon)] aluminosilicate (anhydrous basis) and which generally ranges from 130 mg equivalents CaCO₃/liter/minute (grams/liter) [2 grains/gallon/minute (grams/gallon)] to 390 mg equivalents CaCO₃/liter/minute (grams/liter) [6 grains/gallon/minute (grams/gallon)] based on calcium ion hardness.

Optimale Aluminosilicate für Builderzwecke zeigen eine Calciumionenaustauschrate von mindestens 260 mg Äquivalenten CaCO&sub3;/Liter/Minute (Gramm/Liter) [4 Grains/Gallone/Minute (Gramm/Gallone)].Optimum aluminosilicates for builder purposes exhibit a calcium ion exchange rate of at least 260 mg equivalents CaCO3/liter/minute (grams/liter) [4 grains/gallon/minute (grams/gallon)].

Bei der Ausführung dieser Erfindung nützliche Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind im Handel erhältlich und können natürlich vorkommende Materialien darstellen, aber werden vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicationenaustauschmaterialien wird in US-Patent Nr. 3,985,669 diskutiert. Bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterialien, welche hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS, Zeolith MAP und Zeolith Y erhältlich, sowie Mischungen hiervon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterial Zeolith A und weist die Formel auf:Aluminosilicate ion exchange materials useful in the practice of this invention are commercially available and may be naturally occurring materials, but are preferably synthetically derived. A process for preparing aluminosilicate ion exchange materials is discussed in U.S. Patent No. 3,985,669. Preferred synthetic, crystalline aluminosilicate ion exchange materials useful herein are available under the designations zeolite A, zeolite B, zeolite P, zeolite X, zeolite HS, zeolite MAP, and zeolite Y, as well as mixtures thereof. In a particularly preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material is zeolite A and has the formula:

Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] · xH&sub2;ONa 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ] xH 2 O

worin x den Wert 20 bis 30, insbesondere 27 hat. Zeolith X der Formel Na&sub8;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;] · 276 H&sub2;O ist ebenfalls geeignet sowie Zeolith HS der Formel Na&sub6;[(AlO&sub2;)&sub6;(SiO&sub2;)&sub6;] · 7,5 H&sub2;O.where x has the value 20 to 30, in particular 27. Zeolite X of the formula Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₆₁] · 276 H₂O is also suitable, as is zeolite HS of the formula Na₆[(AlO₂)₆(SiO₂)₆] · 7.5 H₂O.

Geeignete wasserlösliche, monomere oder oligomere Carboxylatbuilder können ausgewählt sein aus einem großen Bereich von Verbindungen, aber solche Verbindungen weisen vorzugsweise eine logarithmische Aciditätskonstante für die erste Carboxylgruppe (pK&sub1;) von weniger als 9, vorzugsweise zwischen 2 und 8,5, stärker bevorzugt zwischen 4 und 7,5, auf.Suitable water-soluble, monomeric or oligomeric carboxylate builders may be selected from a wide range of compounds, but such compounds preferably have a logarithmic acidity constant for the first carboxyl group (pK₁) of less than 9, preferably between 2 and 8.5, more preferably between 4 and 7.5.

Die logarithmische Aciditätskonstante ist durch das Gleichgewicht definiert:The logarithmic acidity constant is defined by the equilibrium:

H&spplus; + A&supmin; HAH+ + A⊃min; HA

worin A das vollständig ionisierte Carboxylation des Buildersalzes darstellt.where A represents the fully ionized carboxylate ion of the builder salt.

Die Gleichgewichtskonstante für verdünnte Lösungen wird daher durch den Ausdruck: The equilibrium constant for dilute solutions is therefore given by the expression:

und pK&sub1; = log&sub1;&sub0;K angegeben.and pK₁ = log₁₀K.

Für diese Beschreibung sind die Aciditätskonstanten bei 25ºC und bei einer Ionenstärke von null festgelegt. Wo möglich, werden Literaturwerte übergenommen (vgl. Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication Nr. 25, The Chemical Society, London); wo Zweifel aufkommen, werden sie durch photometrische Titration unter Verwendung einer Glaselektrode bestimmt.For this description, the acidity constants are fixed at 25ºC and at an ionic strength of zero. Where possible, literature values are adopted (cf. Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication No. 25, The Chemical Society, London); where doubt arises, they are determined by photometric titration using a glass electrode.

Die Carboxylat- oder Polycarboxylatbuilder können vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate aus Kosten- und Leistungsgründen im allgemeinen bevorzugt werden.The carboxylate or polycarboxylate builders may be of the monomeric or oligomeric type, although monomeric polycarboxylates are generally preferred for cost and performance reasons.

Die monomeren und oligomeren Builder können ausgewählt sein aus acyclischen, alicyclischen, heterocyclischen und aromatischen Carboxylaten mit den allgemeinen Formeln: The monomeric and oligomeric builders can be selected from acyclic, alicyclic, heterocyclic and aromatic carboxylates with the general formulas:

oder or

worin R¹ H oder ein C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder Alkenyl darstellt, welches wahlweise durch Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder Phosphonogruppen substituiert oder an eine Polyethylenoxyeinheit mit bis zu 20 Ethylenoxygruppen gebunden ist; R² H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, -Alkenyl oder -Hydroxyalkyl oder Alkaryl-, Sulfo- oder Phosphonogruppen bedeutet; X eine Einfachbindung, O, S, SO, SO&sub2; oder NR&sub1; bedeutet; Y H, Carboxy, Hydroxy, Carboxy methyloxy oder C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl darstellt, welches wahlweise durch Hydroxy- oder Carboxygruppen substituiert ist;wherein R¹ is H or a C₁₋₃�0 alkyl or alkenyl which is optionally substituted by hydroxy, carboxy, sulfo or phosphono groups or is bonded to a polyethyleneoxy unit having up to 20 ethyleneoxy groups; R² is H, C₁₋₄ alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl or alkaryl, sulfo or phosphono groups; X is a single bond, O, S, SO, SO₂ or NR₁; Y is H, carboxy, hydroxy, carboxy methyloxy or C₁₋₃�0 alkyl or alkenyl which is optionally substituted by hydroxy or carboxy groups;

Z H oder Carboxy bedeutet;Z is H or carboxy;

m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;m is an integer from 1 to 10;

n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;n is an integer from 1 to 10;

p und q ganze Zahlen von 0 bis 6 sind, p + q den Wert 1 bis 6 hat; und worin X, Y und Z jeweils dieselben oder andere Bedeutungen haben, wenn sie sich in einer bestimmten Molekülformel wiederholen; und worin mindestens ein Y oder Z in einem Molekül eine Carboxylgruppe enthält.p and q are integers from 0 to 6, p + q has the value 1 to 6; and wherein X, Y and Z each have the same or different meanings when repeated in a particular molecular formula; and wherein at least one Y or Z in a molecule contains a carboxyl group.

Geeignete Carboxylate mit einer Carboxygruppe schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und Etherderivate hiervon ein, wie in den Belgischen Patenten Nrn. 831,368, 821,369 und 821,370 offenbart. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die in den Deutschen Offenlegungsschriften 2,446,686 und 2,446,687 und in US-Patent Nr. 3,935,257 beschriebenen Ethercarboxylate und die im Belgischen Patent Nr. 840,623 beschriebenen Sulfinylcarboxylate ein. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschriebenen im Britischen Patent Nr. 1,379,241, Lactoxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,389,732, und Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873, und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,387,447, ein.Suitable carboxylates having one carboxy group include the water-soluble salts of lactic acid, glycolic acid and ether derivatives thereof as disclosed in Belgian Patent Nos. 831,368, 821,369 and 821,370. Polycarboxylates having two carboxy groups include the water-soluble salts of succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy)diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid and fumaric acid as well as the ether carboxylates described in German Offenlegungsschriften 2,446,686 and 2,446,687 and in U.S. Patent No. 3,935,257 and the sulfinyl carboxylates described in Belgian Patent No. 840,623. Polycarboxylates having three carboxy groups include in particular water-soluble citrates, aconitrates and citraconates, as well as succinate derivatives such as the carboxymethyloxysuccinates described in British Patent No. 1,379,241, lactoxysuccinates described in British Patent No. 1,389,732, and aminosuccinates described in Dutch Application 7205873, and the oxypolycarboxylate materials such as 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylates described in British Patent No. 1,387,447.

Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Sulfosubstituenten enthaltende Polycarboxylate schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nrn. 1 "398,421 und 1,398,422 und im US-Patent Nr. 3,936,448, und die sulfonierten, pyrolysierten Citrate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein.Polycarboxylates containing four carboxy groups include oxydisuccinates disclosed in British Patent No. 1,261,829, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylates, 1,1,3,3-propanetetracarboxylates and 1,1,2,3-propanetetracarboxylates. Polycarboxylates containing sulfo substituents include the sulfosuccinate derivatives disclosed in British Patent Nos. 1,398,421 and 1,398,422 and U.S. Patent No. 3,936,448 and the sulfonated, pyrolyzed citrates described in British Patent No. 1,439,000.

Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentancis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofurancis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofurancis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarboxylate und Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die im Britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbarten Phthalsäurederivate ein.Alicyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane cis,cis,cis-tetracarboxylates, cyclopentadienide pentacarboxylates, 2,3,4,5-tetrahydrofuran cis,cis,cis-tetracarboxylates, 2,5-tetrahydrofuran cis-dicarboxylates, 2,2,5,5-tetrahydrofuran tetracarboxylates, 1,2,3,4,5,6-hexane hexacarboxylates and carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as sorbitol, mannitol and xylitol. Aromatic polycarboxylates include mellitic acid, pyromellitic acid and the phthalic acid derivatives disclosed in British Patent No. 1,425,343.

Die bevorzugten Polycarboxylate von den Vorstehenden sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, insbesondere Citrate.The preferred polycarboxylates of the above are hydroxycarboxylates having up to three carboxy groups per molecule, particularly citrates.

Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylatchelatbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure- Mischungen, sind als Komponenten von Buildersystemen von erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen ebenfalls eingeschlossen.The parent acids of the monomeric or oligomeric polycarboxylate chelating agents or mixtures thereof with their salts, e.g. citric acid or citrate/citric acid Mixtures are also included as components of builder systems of detergent compositions according to the invention.

Andere geeignete wasserlösliche, organische Salze sind die homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere des zuletzt genannten Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem MW von 2.000 bis 5.000 und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wie Copolymere mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, insbesondere etwa 40.000. Diese Materialien werden normalerweise in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,75 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet.Other suitable water-soluble organic salts are the homo- or copolymeric polycarboxylic acids or salts thereof, wherein the polycarboxylic acid comprises at least two carboxyl radicals separated by not more than two carbon atoms. Polymers of the latter type are disclosed in GB-A-1,596,756. Examples of such salts are polyacrylates having a MW of 2,000 to 5,000 and their copolymers with maleic anhydride, such as copolymers having a molecular weight of 20,000 to 70,000, especially about 40,000. These materials are normally used in proportions of 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.75 to 8% by weight, most preferably 1 to 6% by weight of the composition.

Die Waschmittelzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen beinhalten, umfassen Nichtphosphat-Waschmittelbuilderverbindungen in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzungen, stärker bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.The detergent compositions containing the bleach compositions of the invention comprise non-phosphate detergency builder compounds in a proportion of 1 to 80% by weight of the compositions, more preferably 10 to 60% by weight and most preferably 20 to 50% by weight.

In den bevorzugten Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfaßt das Natriumaluminosilicat, wie Zeolith A, 20 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge des Builders, ein monomeres oder oligomeres Carboxylat umfaßt 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge des Builders, und das kristalline Schichtsilicat umfaßt 10 bis 65 Gew.-% der Gesamtmenge des Builders. In solchen Zusammensetzungen beinhaltet das Buildersystem vorzugsweise auch eine Kombination von zusätzlichen anorganischen und organischen Buildern, wie Natriumcarbonat und Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymere, in Mengen von bis zu 35 Gew.-% des gesamten Builders.In the preferred laundry detergent compositions, the sodium aluminosilicate, such as zeolite A, comprises 20 to 60% by weight of the total builder, a monomeric or oligomeric carboxylate comprises 5 to 30% by weight of the total builder, and the crystalline layered silicate comprises 10 to 65% by weight of the total builder. In such compositions, the builder system preferably also includes a combination of additional inorganic and organic builders, such as sodium carbonate and maleic anhydride/acrylic acid copolymers, in amounts of up to 35% by weight of the total builder.

Die Waschmittelzusammensetzungen können wahlweise Chelatbildnerbestandteile enthalten. Solche wahlweisen Chelatbildner können die organischen Phosphonate, einschließlich Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonat), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate, Nitrilotrimethylenphosphonate, Ethylendiamintetramethylenphosphonate und Diethylentriaminpentamethylenphosphonate, einschließen. Die Phosphonatverbindungen können entweder in ihrer Säureform oder als Komplex von entweder einem Alkali- oder einem Erdalkalimetallion vorliegen, wobei das Molverhältnis von diesem Metallion zu der Phosphonatverbindung mindestens 1 : 1 beträgt. Solche Komplexe sind in US-A-4,259,200 beschrieben. Vorzugsweise liegen die organischen Phosphonatverbindungen, falls vorhanden, in Form ihres Magnesiumsalzes vor. Der Anteil von phosphorhaltigen Chelatbildnern in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist vorzugsweise auf ein Minimum begrenzt, wobei ihr vollständiger Ausschluß von den Zusammensetzungen besonders bevorzugt wird.The detergent compositions may optionally contain chelating agent ingredients. Such optional chelating agents may include the organic phosphonates, including aminoalkylene poly(alkylene phosphonate), alkali metal ethane-1-hydroxydiphosphonates, nitrilotrimethylene phosphonates, ethylenediaminetetramethylene phosphonates, and diethylenetriaminepentamethylene phosphonates. The phosphonate compounds may be either in their acid form or as a complex of either an alkali or alkaline earth metal ion, the molar ratio of that metal ion to the phosphonate compound being at least 1:1. Such complexes are described in US-A-4,259,200. Preferably, the organic phosphonate compounds, if present, are in the form of their magnesium salt. The proportion of phosphorus-containing chelating agents in the compositions according to the invention is preferably limited to a minimum, with their complete exclusion from the compositions being particularly preferred.

Silicate sind nützliche Komponenten von Reinigungsmittelzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen, welche die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen beinhalten. Geeignete Silicate schließen die wasserlöslichen Natriumsilicate mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;&sub0;-Verhältnis von 1,0 bis 2,8 ein. Die Silicate können in Form von entweder dem wasserfreien Salz oder einem hydratisierten Salz vorliegen. Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;&sub0;-Verhältnis von 2,0 wird am meisten bevorzugt. Silicate liegen in den Reinigungsmittelzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, der Zusammensetzung vor.Silicates are useful components of automatic dishwashing detergent compositions containing the bleaching compositions of the present invention. Suitable silicates include the water-soluble sodium silicates having a SiO₂:Na₂₀ ratio of 1.0 to 2.8. The silicates may be in the form of of either the anhydrous salt or a hydrated salt. Sodium silicate having a SiO₂:Na₂₀ ratio of 2.0 is most preferred. Silicates are present in the automatic dishwashing detergent compositions at a level of from 5 to 50%, more preferably from 10 to 40%, by weight of the composition.

Während lösliche Silicate eine Vielzahl von Zwecken in herkömmlichen Wäschewaschmittelzubereitungen erfüllen, kann ihre Anwesenheit in Waschmittelzusammensetzungen unnötig sein, die ein kristallines Schichtsilicatmaterial beinhalten. Jedoch, da das kristalline Schichtsilicat, welches einen Teil des Buildersystems der Waschmittelzusammensetzung bildet, als ein trockenvermischter Bestandteil zugegeben werden muß, können lösliche Silicate dennoch als Strukturelemente in den sprühgetrockneten Granula nützlich sein, die normalerweise einen Teil einer Wäschewaschmittelzusammensetzung bilden. Dies ist besonders wünschenswert, wenn das sprühgetrocknete Granulum keinen Aluminosilicatbuilder beinhaltet und sonst nur organische Materialien umfassen würde. Geeignete Silicate sind diejenigen mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;&sub0;-Verhältnis im Bereich von 1,6 bis 3,4, wobei Verhältnisse von 2,0 bis 2,8 bevorzugt werden.While soluble silicates serve a variety of purposes in conventional laundry detergent formulations, their presence may be unnecessary in detergent compositions that include a crystalline layered silicate material. However, since the crystalline layered silicate that forms part of the detergent composition's builder system must be added as a dry-blended ingredient, soluble silicates may still be useful as structural elements in the spray-dried granules that normally form part of a laundry detergent composition. This is particularly desirable when the spray-dried granule does not include an aluminosilicate builder and would otherwise comprise only organic materials. Suitable silicates are those having a SiO2:Na20 ratio in the range of 1.6 to 3.4, with ratios of 2.0 to 2.8 being preferred.

Die Waschmittelzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen beinhalten, schließen im allgemeinen ein anorganisches Perhydratsalz, normalerweise in Form des Natriumsalzes, ein. Geeignete anorganische Perhydratsalze wurden hier vorstehend beschrieben. Die Bleichmittelzusammensetzung wird üblicherweise in einer Menge eingebracht, um einen Perhydratanteil von 3 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung zu erhalten.The detergent compositions containing the bleach compositions of the invention generally include an inorganic perhydrate salt, normally in the form of the sodium salt. Suitable inorganic perhydrate salts have been described hereinbefore. The bleach composition is usually incorporated in an amount to provide a perhydrate level of from 3 to 40%, more preferably from 5 to 30%, and most preferably from 10 to 25% by weight of the detergent composition.

Die Waschmittelzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen beinhalten, schließen auch im allgemeinen Peroxysäurebleichvorläufer (Bleichaktivatoren) ein. Geeignete Peroxysäurebleichvorläufer wurden vorstehend beschrieben. Die Peroxysäurebleichvorläufer werden normalerweise in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew. - %, der Zusammensetzungen eingebracht.The detergent compositions containing the bleach compositions of the invention also generally include peroxyacid bleach precursors (bleach activators). Suitable peroxyacid bleach precursors have been described above. The peroxyacid bleach precursors are normally incorporated at a level of from 1 to 20%, more preferably from 1 to 15%, most preferably from 3 to 10%, by weight of the compositions.

Die Waschmittelzusammensetzungen können auch organische Peroxysäuren in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung enthalten.The detergent compositions may also contain organic peroxyacids in an amount of 1 to 15%, more preferably 1 to 10%, by weight of the composition.

Waschmittelzusammensetzungen, in denen feste Peroxybleichvorläufer mit Hilfe eines sauren Überzugs geschützt sind, um die Schädigung von Textilfarben auf ein Minimum zu verringern, sind in der gleichzeitig anhängigen Britischen Anmeldung Nr. 9102507.2, eingereicht am 6. Februar 1991, der Anmelder offenbart.Detergent compositions in which solid peroxy bleach precursors are protected by means of an acidic coating to minimize damage to fabric dyes are disclosed in the applicant's copending British Application No. 9102507.2, filed on 6 February 1991.

Hier geeignete Antiredepositions- und Schmutzsuspensionsmittel schließen Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze und Polyaminoverbindungen ein. Polymere dieses Typs schließen die Polyacrylate und Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure ein, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Copolymeren ausmacht, das in EP- A-137669 ausführlich offenbart ist. Polyaminoverbindungen, wie solche, welche von Asparaginsäure abgeleitet sind, sind in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbart. Diese Materialien werden normalerweise in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,75 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet.Antiredeposition and soil suspension agents suitable here include cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, homo- or copolymeric polycarboxylic acids or their salts and polyamino compounds. Polymers of this type include the polyacrylates and copolymers of Maleic anhydride with ethylene, methyl vinyl ether or methacrylic acid, the maleic anhydride comprising at least 20 mole percent of the copolymer, which is disclosed in detail in EP-A-137669. Polyamino compounds such as those derived from aspartic acid are disclosed in EP-A-305282, EP-A-305283 and EP-A-351629. These materials are normally used in proportions of 0.5 to 10%, more preferably 0.75 to 8%, most preferably 1 to 6%, by weight of the composition.

Andere nützliche polymere Materialien sind die Polyethylenglykole, insbesondere diejenigen mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 8.000 und besonders bevorzugt etwa 4.000. Diese werden in Anteilen von 0,20 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-%, verwendet. Diese Polymere und die vorher erwähnten homo- oder copolymeren Polycarboxylatsalze sind zur Verbesserung der Weißtonerhaltung, Gewebeascheablagerung und Reinigungsleistungsfähigkeit von Ton-, Protein- und oxidierbaren Schmutzstoffen in Anwesenheit von Übergangsmetallverunreinigungen nützlich.Other useful polymeric materials are the polyethylene glycols, particularly those having a molecular weight of 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 8,000, and most preferably about 4,000. These are used in amounts of 0.20 to 5% by weight, more preferably 0.25 to 2.5% by weight. These polymers and the previously mentioned homo- or copolymeric polycarboxylate salts are useful for improving white tone retention, fabric ash deposition, and cleaning performance of clay, protein, and oxidizable soils in the presence of transition metal contaminants.

Bevorzugte optische Aufheller weisen einen anionischen Charakter auf, Beispiele hiervon sind Dinatrium-4,4'-bis-(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben- 2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-2-triazin-6-ylamino)stilben- 2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'- disulfonat, Mononatrium-4',4"-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-2-triazin-6- ylamino)stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2, 1,3-triazol-2-yl)stilben- 2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin- 6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat und Natrium-2-(stilbyl)-4"-(naphtho-1',2',4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonat.Preferred optical brighteners have an anionic character, examples of which are disodium 4,4'-bis-(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbene-2,2'-disulfonate, disodium 4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-2-triazin-6-ylamino)stilbene-2,2'-disulfonate, disodium 4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilbene-2,2'-disulfonate, Mononatrium-4',4"-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-2-triazin-6- ylamino)stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2, 1,3-triazol-2-yl)stilben- 2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin- 6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat und Natrium-2-(stilbyl)-4"-(naphtho-1',2',4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonat.

In Waschmittelzusammensetzungen nützliche Schmutzlösemittel sind herkömmlicherweise Copolymere oder Terpolymere von Terephthalsäure mit Ethylenglykol- und/ oder Propylenglykoleinheiten in verschiedenen Anordnungen. Beispiele solcher Polymere sind in den gemeinsam übertragenen US-Patenten Nrn. 4116885 und 4711730 und in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0272033 offenbart. Ein besonders bevorzugtes Polymer gemäß EP-A-0272033 weist die Formel auf:Soil release agents useful in detergent compositions are conventionally copolymers or terpolymers of terephthalic acid with ethylene glycol and/or propylene glycol units in various arrangements. Examples of such polymers are disclosed in commonly assigned US Patent Nos. 4116885 and 4711730 and in published European Patent Application No. 0272033. A particularly preferred polymer according to EP-A-0272033 has the formula:

(CH&sub3;(PEG)&sub4;&sub3;)0,75(POH)0,25[T-PO]2,8(T-PEG)0,4]T(PO- H)0,25((PEG)&sub4;&sub3;CH&sub3;)0,75(CH3 (PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO]2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG) 43 CH3 )0.75

worin PEG -(OC&sub2;H&sub4;)O- ist, PO(OC&sub4;H&sub6;O) ist und T (pC OC&sub6;H&sub4;CO) ist.where PEG is -(OC₂H₄)O-, PO is(OC₄H₆O) and T is (pC OC₆H₄CO).

Bestimmte polymere Materialien, wie Polyvinylpyrrolidone, typischerweise mit einem MW von 5.000 bis 20.000, vorzugsweise 10.000 bis 15.000, sind auch nützliche Mittel, um die Übertragung von unbeständigen Farbstoffen zwischen Textilien während des Waschverfahrens zu verhindern.Certain polymeric materials, such as polyvinylpyrrolidones, typically with a MW of 5,000 to 20,000, preferably 10,000 to 15,000, are also useful agents to prevent the transfer of labile dyes between fabrics during the laundering process.

Andere wahlweise Bestandteile von Waschmittelzusammensetzungen sind ein Schaumunterdrücker, beispielhaft veranschaulicht durch Silicone, und Silica-Silicon- Mischungen. Silicone können allgemein durch alkylierte Polysiloxanmaterialien veranschaulicht werden, während Silica normalerweise in fein verteilten Formen verwendet wird, welche durch Silicagerogele und -xerogele und hydrophobe Silicaverbindungen verschiedener Typen beispielhaft veranschaulicht werden. Diese Materialien können als Feststoffteilchen eingebracht werden, in denen der Schaumunterdrücker vorteilhafterweise freisetzbar in einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen nicht oberflächenaktiven, waschmittelundurchlässigen Träger eingearbeitet ist. Alternativ kann der Schaumunterdrücker in einem flüssigen Träger gelöst oder dispergiert und durch Aufsprühen auf eine oder mehrere der anderen Komponenten aufgetragen werden.Other optional ingredients of detergent compositions are a foam suppressor, exemplified by silicones, and silica-silicone Mixtures. Silicones may be generally exemplified by alkylated polysiloxane materials, while silica is normally used in finely divided forms exemplified by silica gels and xerogels and hydrophobic silica compounds of various types. These materials may be incorporated as solid particles in which the suds suppressor is advantageously releasably incorporated into a water-soluble or water-dispersible, substantially non-surfactant, detergent-impermeable carrier. Alternatively, the suds suppressor may be dissolved or dispersed in a liquid carrier and applied by spraying onto one or more of the other components.

Wie oben erwähnt, können nützliche Siliconschaumregulierungsmittel eine Mischung aus einem alkylierten Siloxan des vorstehend angegebenen Typs und festem Silica umfassen. Solche Mischungen werden durch Anlagerung des Silicons an die Oberfläche des festen Silicas hergestellt. Ein bevorzugtes Siliconschaumregulierungsmittel wird durch ein hydrophobes, silanisiertes (besonders bevorzugt trimethylsilanisiertes) Silica mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 nm bis 20 nm und einer spezifischen Oberfläche über 50 m²/g, welches mit einem Dimethylsiliconfluid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200.000 bei einem Gewichtsverhältnis von Silicon zu dem silanisierten Silica von etwa 1 : 1 bis etwa 1.2 innig vermischt ist, veranschaulicht.As mentioned above, useful silicone foam control agents can comprise a mixture of an alkylated siloxane of the type identified above and solid silica. Such mixtures are prepared by attaching the silicone to the surface of the solid silica. A preferred silicone foam control agent is exemplified by a hydrophobic, silanized (more preferably trimethylsilanized) silica having a particle size in the range of 10 nm to 20 nm and a specific surface area in excess of 50 m2/g intimately mixed with a dimethylsilicone fluid having a molecular weight in the range of about 500 to about 200,000 at a weight ratio of silicone to the silanized silica of about 1:1 to about 1.2.

Ein bevorzugtes Siliconschaumregulierungsmittel ist bei Bartollota et al., US- Patent 3,933,672, offenbart. Andere, besonders nützliche Schaumunterdrücker sind die selbstemulgierenden Siliconschaumunterdrücker, welche in der Deutschen Patentanmeldung DTOS 2,646,126, veröffentlicht am 28. April 1977, beschrieben sind. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist DC0544, im Handel von Dow Corning erhältlich, welches ein Siloxan/Glykol-Copolymer darstellt.A preferred silicone foam control agent is disclosed in Bartollota et al., U.S. Patent 3,933,672. Other particularly useful foam suppressors are the self-emulsifying silicone foam suppressors described in German Patent Application DTOS 2,646,126, published April 28, 1977. An example of such a compound is DC0544, commercially available from Dow Corning, which is a siloxane/glycol copolymer.

Die oben beschriebenen Schaumunterdrücker werden normalerweise in Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, verwendet.The foam suppressors described above are normally used in amounts of 0.001 to 5% by weight of the composition, preferably 0.1 to 3% by weight.

Die bevorzugten Beimischungsverfahren umfassen entweder den Auftrag der Schaumunterdrücker in flüssiger Form durch Aufsprühen auf eine oder mehrere der Hauptkomponenten der Zusammensetzung oder alternativ das Umformen der Schaumunterdrücker zu separaten Feststoffteilchen, die dann mit den anderen festen Komponenten der Zusammensetzung vermischt werden können. Die Einbeziehung der Schaumverbesserer als separate Feststoffteilchen erlaubt auch den Einschluß von anderen Schaumregulierungsmaterialien darin, wie C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren, mikrokristalline Wachse und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid mit hohem Molekulargewicht, die sonst die Dispergierbarkeit des Grundstoffs ungünstig beeinflussen würden. Verfahren zur Erzeugung von solchen teilchenförmigen Schaumverbessererstoffen sind in dem vorher erwähnten US-Patent Nr. 3,933,672 von Bartolotta et al. offenbart.The preferred admixture methods involve either applying the suds suppressors in liquid form by spraying them onto one or more of the major components of the composition or, alternatively, forming the suds suppressors into separate solid particles which can then be mixed with the other solid components of the composition. The inclusion of the suds improvers as separate solid particles also allows the inclusion of other suds control materials therein, such as C20-C24 fatty acids, microcrystalline waxes and high molecular weight copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, which would otherwise adversely affect the dispersibility of the base material. Methods for producing such particulate suds improvers are disclosed in the aforementioned U.S. Patent No. 3,933,672 to Bartolotta et al.

Ein anderer wahlweiser Bestandteil, welcher in Waschmittelzusammensetzungen nützlich ist, sind ein oder mehrere Enzyme. Diese können in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, der Waschmittelzusammensetzung eingebracht werden.Another optional ingredient useful in detergent compositions is one or more enzymes. These can be present in a proportion of 0.1 to 10 % by weight, more preferably 0.5 to 5 % by weight, of the detergent composition.

Bevorzugte Enzymmaterialien schließen die im Handel erhältlichen Amylasen, neutralen und alkalischen Proteasen, Lipasen, Esterasen und Cellulasen ein, welche herkömmlicherweise in Waschmittelzusammensetzungen eingebracht werden. Geeignete Enzyme werden in den US-Patenten 3,519,570 und 3,533,139 besprochen.Preferred enzyme materials include the commercially available amylases, neutral and alkaline proteases, lipases, esterases and cellulases which are conventionally incorporated into detergent compositions. Suitable enzymes are discussed in U.S. Patents 3,519,570 and 3,533,139.

Bevorzugte, im Handel erhältliche Proteaseenzyme schließen die unter den Warenzeichen Alcalase und Savinase von Novo Industries A/S (Dänemark) und Maxatase von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vertriebenen ein.Preferred commercially available protease enzymes include those sold under the trademarks Alcalase and Savinase by Novo Industries A/S (Denmark) and Maxatase by International Bio-Synthetics, Inc. (Netherlands).

Bevorzugte Amylasen schließen zum Beispiel die aus einem besonderen Stamm von B. licheniformis erhaltenen &alpha;-Amylasen ein, welche in GB-1,269,839 (Novo) ausführlicher beschrieben werden. Bevorzugte, im Handel erhältliche Amylasen schließen zum Beispiel Rapidase, vertrieben von International Bio-Synthetics, Inc., und Termamyl, vertrieben von Novo Industries A/S, ein.Preferred amylases include, for example, the α-amylases obtained from a particular strain of B. licheniformis, which are described in more detail in GB-1,269,839 (Novo). Preferred commercially available amylases include, for example, Rapidase, sold by International Bio-Synthetics, Inc., and Termamyl, sold by Novo Industries A/S.

Ein besonders bevorzugtes Lipaseenzym wird von Novo Industries A/S (Dänemark) hergestellt und unter dem Warenzeichen Lipolase (Biotechnology Newswatch, 7. März 1988, Seite 6) vertrieben sowie zusammen mit anderen geeigneten Lipasen in EP-A- 0258068 (Novo) erwähnt.A particularly preferred lipase enzyme is manufactured by Novo Industries A/S (Denmark) and sold under the trademark Lipolase (Biotechnology Newswatch, 7 March 1988, page 6) and mentioned together with other suitable lipases in EP-A- 0258068 (Novo).

Ein weiterer wahlweiser Bestandteil, welcher in Waschmittelzusammensetzungen nützlich ist, ist ein Korrosionsschutzmittel, C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren sind bevorzugte Beispiele für solche Korrosionsschutzmittel.Another optional ingredient useful in detergent compositions is a corrosion inhibitor, C₁₄-C₂₀ fatty acids are preferred examples of such corrosion inhibitors.

Textilweichmacher können ebenfalls in Wäschewaschmittelzusammensetzungen eingebracht werden. Diese Mittel können vom anorganischen oder organischen Typ sein. Anorganische Weichmacher werden durch die in GB-A-1,400,898 offenbarten Smectittone beispielhaft veranschaulicht. Andere geeignete anorganische Weichmachersysteme, umfassend Smectittone, einschließlich Hectorit und Montmorillonit, sind auch in EP-A- 0522206 offenbart. Organische Textilweichmacher schließen die wasserunlöslichen, tertiären Amine ein, wie in GB-A-1514276 und EP-B-0011340 offenbart.Fabric softeners may also be incorporated into laundry detergent compositions. These agents may be of the inorganic or organic type. Inorganic softeners are exemplified by the smectite clays disclosed in GB-A-1,400,898. Other suitable inorganic softening systems comprising smectite clays, including hectorite and montmorillonite, are also disclosed in EP-A-0522206. Organic fabric softeners include the water-insoluble tertiary amines as disclosed in GB-A-1514276 and EP-B-0011340.

Ihre Kombination mit quaternären Mono-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-ammoniumsalzen ist in EP-B- 0026527 und '528 offenbart. Andere nützliche organische Textilweichmacher sind die zweifach langkettigen Amide, wie in EP-B-0242919 offenbart. Weitere organische Bestandteile von Textilweichersystemen schließen hochmolekulargewichtige Polyethylenoxidmaterialien ein, wie in EP-A-0299575 und -0313146 offenbart.Their combination with mono-C12-C14 quaternary ammonium salts is disclosed in EP-B-0026527 and '528. Other useful organic fabric softeners are the di-long chain amides as disclosed in EP-B-0242919. Other organic components of fabric softener systems include high molecular weight polyethylene oxide materials as disclosed in EP-A-0299575 and 0313146.

Die Anteile eines Smectittons liegen normalerweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%, wobei das Material als eine trockenvermischte Komponente zu dem Rest der Zubereitung zugegeben wird. Organische Textilweichmacher, wie die wasserunlöslichen, tertiären Amine oder zweifach langkettige Amidmaterialien, werden in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-%, normalerweise 1 bis 3 Gew.-%, eingebracht, während die hochmolekulargewichtigen Polyethylenoxidmaterialien und die wasserlöslichen, kationischen Materialien in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-%, normalerweise 0,15 bis 1,5 Gew.-%, zugegeben werden. Wenn ein Teil der Zusammensetzung sprühgetrocknet wird, können diese Materialien zu der wäßrigen Aufschlämmung, die in den Sprühtrocknungsturm eingespeist wird, zugesetzt werden, obwohl es in einigen Fällen einfacher sein kann, sie als ein trockenvermischtes Feststoffteilchen zuzugeben oder sie als eine geschmolzene Flüssigkeit auf andere feste Komponenten der Zusammensetzung zu sprühen.The levels of a smectite clay are normally in the range of 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 12% by weight, the material being added as a dry-blended component to the remainder of the formulation. Organic fabric softeners such as the water-insoluble tertiary amine or di-long chain amide materials are incorporated in levels of 0.5 to 5% by weight, normally 1 to 3% by weight, while the high molecular weight polyethylene oxide materials and the water-soluble cationic materials are incorporated in levels of 0.1 to 2% by weight, normally 0.15 to 1.5 wt.%. If a portion of the composition is spray dried, these materials may be added to the aqueous slurry fed to the spray drying tower, although in some cases it may be easier to add them as a dry-mixed solid particle or to spray them as a molten liquid onto other solid components of the composition.

Im allgemeinen können Waschmittelzusammensetzungen mit Hilfe einer Vielzahl von Verfahren, einschließlich Trockenvermischen, Sprühtrocknen, Agglomeration und Granulation, hergestellt werden, und bevorzugte Verfahren schließen Kombinationen dieser Verfahren ein. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen schließt eine Kombination von Sprühtrocknen, Agglomeration in einem Hochleistungsmischer und Trockenvermischen ein.In general, detergent compositions can be prepared using a variety of processes including dry blending, spray drying, agglomeration and granulation, and preferred processes include combinations of these processes. A preferred process for preparing the granular laundry detergent compositions includes a combination of spray drying, agglomeration in a high performance mixer and dry blending.

Die Schüttdichte der granulären Waschmittelzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen beinhalten, kann im Bereich von etwa 450 bis 600 g/Liter, wie er für herkömmliche Wäschewaschmittelzusammensetzungen typisch ist, liegen. Alternativ können die granulären Waschmittelzusammensetzungen konzentrierte, granuläre Waschmittelzusammensetzungen darstellen, die durch eine relativ hohe Dichte im Vergleich zu herkömmlichen Waschmittelzusammensetzungen gekennzeichnet sind. Solche hochverdichteten Zusammensetzungen weisen eine Schüttdichte von mindestens 650 g/Liter, üblicher mindestens 700 g/Liter und stärker bevorzugt 800 g/Liter bis 1.100 g/Liter auf.The bulk density of the granular detergent compositions containing the bleach compositions of the invention may be in the range of about 450 to 600 g/liter, as is typical of conventional laundry detergent compositions. Alternatively, the granular detergent compositions may be concentrated granular detergent compositions characterized by a relatively high density compared to conventional detergent compositions. Such highly concentrated compositions have a bulk density of at least 650 g/liter, more usually at least 700 g/liter, and more preferably 800 g/liter to 1100 g/liter.

Die Schüttdichte wird mit Hilfe eines einfachen Trichters und einer becherförmigen Vorrichtung bestimmt, die aus einem konischen Trichter besteht, welcher an seiner Grundfläche starr geformt ist und an seinem unteren Ende mit einer Verschlußklappe ausgerüstet ist, die erlaubt, daß der Inhalt des Trichters in einen axial ausgerichteten, zylinderförmigen Becher, welcher unter dem Trichter angeordnet ist, entleert werden kann. Der Trichter mißt an seinem oberen und unteren Ende 130 mm bzw. 40 mm. Er ist so befestigt, daß das untere Ende sich 140 mm über der Oberfläche der Grundfläche befindet. Der Becher weist eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm auf Sein Nenninhalt beträgt 500 ml.The bulk density is determined using a simple funnel and a cup-shaped device consisting of a conical funnel which is rigidly formed at its base and fitted with a shutter at its lower end which allows the contents of the funnel to be emptied into an axially aligned cylindrical cup placed beneath the funnel. The funnel measures 130 mm and 40 mm at its upper and lower ends respectively. It is mounted so that the lower end is 140 mm above the surface of the base. The cup has an overall height of 90 mm, an internal height of 87 mm and an internal diameter of 84 mm. Its nominal capacity is 500 ml.

Zur Ausführung einer Messung wird der Trichter mit dem Pulver durch Schütten von Hand gefüllt, die Verschlußklappe wird geöffnet und man läßt das Pulver den Becher überlaufen. Der gefüllte Becher wird aus dem Gestell entfernt, und überschüssiges Pulver wird mit einem geradkantigen Instrument, z. B. einem Messer, entfernt, das man über den oberen Rand des Bechers bewegt. Der gefüllte Becher wird dann gewogen, und der für das Gewicht des Pulvers erhaltene Wert wird verdoppelt, um die Schüttdichte in g/Liter vorzusehen. Gegebenenfalls werden die Messungen wiederholt.To make a measurement, the funnel is filled with the powder by pouring it by hand, the cap is opened and the powder is allowed to overflow the cup. The filled cup is removed from the rack and excess powder is removed using a straight-edged instrument, such as a knife, passed over the top of the cup. The filled cup is then weighed and the value obtained for the weight of the powder is doubled to provide the bulk density in g/litre. If necessary, the measurements are repeated.

Konzentrierte Wäschewaschmittelzusammensetzungen beinhalten normalerweise auch mindestens eine Mehrbestandteilkomponente, d. h. sie umfassen keine Zusammensetzungen, welche nur durch Trockenvermischen einzelner Bestandteile erzeugt wer den. Zusammensetzungen, in denen jeder einzelne Bestandteil trockenvermischt ist, sind im allgemeinen pulverförmig, lösen sich langsam und neigen auch dazu, zusammenzukleben und schlechte Eigenschaften in bezug auf den Teilchenfluß bei der Lagerung zu entwickeln. Vorzugsweise werden das Carbonat und das Percarbonat mit den anderen Bestandteilen trockenvermischt, wobei einige oder alle hiervon in einer Mehrkomponentenmischung sprühgetrocknet oder agglomeriert werden können.Concentrated laundry detergent compositions normally also contain at least one multi-ingredient component, ie they do not include compositions which are produced only by dry mixing of individual components. Compositions in which each individual component is dry blended are generally powdery, dissolve slowly, and also tend to stick together and develop poor particle flow properties on storage. Preferably, the carbonate and percarbonate are dry blended with the other components, although some or all of these may be spray dried or agglomerated in a multi-component blend.

Bevorzugte Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen mindestens zwei teilchenförmige Mehrbestandteilkomponenten. Die erste Komponente umfaßt mindestens 15 Gew.-%, herkömmlicherweise 25 bis 50 Gew.-%, jedoch stärker bevorzugt nicht mehr als 35 Gew.-%, der Zusammensetzung, und die zweite Komponente umfaßt 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, der Zusammensetzung.Preferred laundry detergent compositions comprise at least two particulate multi-ingredient components. The first component comprises at least 15%, conventionally 25 to 50%, but more preferably not more than 35%, by weight of the composition and the second component comprises 1 to 50%, more preferably 10 to 40%, by weight of the composition.

Die erste Komponente umfaßt ein Feststoffteilchen, welches ein anionisches Tensid in einer Menge von 0,75 bis 40 Gew.-% des Pulvers und ein oder mehrere anorganische und/oder organische Salze in einer Menge von 99,25 bis 60 Gew.-% des Pulvers beinhaltet. Das Feststoffteilchen kann jede geeignete Form aufweisen, wie Granula, Blättchen, durch Prillen erzeugte Granula, Marume oder Nudeln, aber ist vorzugsweise granulär. Die Granula selbst können Agglomerate darstellen, welche durch Pfannen- oder Trommelagglomeration oder mittels Rohrmischer erzeugt werden, aber stellen üblicherweise sprühgetrocknete Teilchen dar, die durch Zerstäuben einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile in einem Heißluftstrom, der den größten Teil des Wassers entfernt, hergestellt werden. Die sprühgetrockneten Granula werden dann Verdichtungsschritten, z. B. durch Hochleistungsabschneidemischer und/oder Verdichtungswalzen, unterzogen, um die Dichte vor einer erneuten Agglomeration zu erhöhen. Für Erläuterungszwecke wird die erste Komponente nachstehend als ein sprühgetrocknetes Pulver beschrieben.The first component comprises a solid particle containing an anionic surfactant in an amount of from 0.75 to 40% by weight of the powder and one or more inorganic and/or organic salts in an amount of from 99.25 to 60% by weight of the powder. The solid particle may be in any suitable form such as granules, flakes, prilled granules, marume or noodles, but is preferably granular. The granules themselves may be agglomerates produced by pan or drum agglomeration or by means of a tube mixer, but are usually spray dried particles produced by atomising an aqueous slurry of the ingredients in a stream of hot air which removes most of the water. The spray dried granules are then subjected to densification steps, e.g. by high performance cutting mixers and/or compaction rollers, to increase density prior to re-agglomeration. For explanatory purposes, the first component is described below as a spray dried powder.

Es wurde festgestellt, daß anionische Tenside, welche für die erste Komponente geeignet sind, sich langsam lösende, lineare Alkylsulfatsalze, worin die Alkylgruppe im Durchschnitt 16 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und lineare Alkylcarboxylatsalze, worin die Alkylgruppe im Durchschnitt 16 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen. Die Alkylgruppen für beide Tensidtypen sind vorzugsweise von natürlichen Quellen, wie Talgfett und Fischöle, abgeleitet.It has been found that anionic surfactants suitable for the first component are slow-dissolving linear alkyl sulfate salts, in which the alkyl group has an average of 16 to 22 carbon atoms, and linear alkyl carboxylate salts, in which the alkyl group has an average of 16 to 24 carbon atoms. The alkyl groups for both types of surfactants are preferably derived from natural sources such as tallow fat and fish oils.

Der Anteil des anionischen Tensids in dem sprühgetrockneten Pulver, das die erste Komponente bildet, beträgt 0,75 bis 40 Gew.-%, üblicher 2,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%. Wasserlösliche Tenside, wie lineare Alkylbenzolsulfonate oder C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfate, können eingeschlossen sein oder können alternativ anschließend auf das sprühgetrocknete Pulver durch Aufsprühen aufgetragen werden.The proportion of anionic surfactant in the spray dried powder forming the first component is from 0.75 to 40 wt%, more usually from 2.5 to 25 wt%, preferably from 3 to 20 wt% and most preferably from 5 to 15 wt%. Water soluble surfactants such as linear alkylbenzene sulfonates or C₁₄-C₁₅ alkyl sulfates may be included or alternatively may be subsequently applied to the spray dried powder by spraying.

Der andere Hauptbestandteil des sprühgetrockneten Pulvers besteht aus einem oder mehreren anorganischen oder organischen Salzen, welche die Kristallstruktur für die Granula vorsehen. Die anorganischen und/oder organischen Salze können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, wobei der zuletzt genannte Typ, ganz oder hauptsächlich, aus den wasserunlöslichen Buildern besteht, während diese einen Teil des Builderbestandteils bilden. Geeignete wasserlösliche, anorganische Salze schließen die Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate ein. Amorphe Alkalimetallsilicate können ebenfalls verwendet werden, um die Struktur für das sprühgetrocknete Granulum vorzusehen, mit der Maßgabe, daß das Aluminosilicat keinen Teil der sprühgetrockneten Komponente darstellt.The other main component of the spray dried powder consists of one or more inorganic or organic salts which provide the crystal structure for the granules. The inorganic and/or organic salts may be water soluble or water-insoluble, the latter type consisting wholly or mainly of the water-insoluble builders while these form part of the builder component. Suitable water-soluble inorganic salts include the alkali metal carbonates and bicarbonates. Amorphous alkali metal silicates may also be used to provide the structure for the spray dried granule, provided that the aluminosilicate does not form part of the spray dried component.

In konzentrierten Waschmittelzusammensetzungen wird jedoch bevorzugt, daß kein Natriumsulfat als ein getrennter Bestandteil zugesetzt wird, und seine Einbeziehung als ein Nebenprodukt, z. B. mit sulfatierten oder sulfonierten Tensiden, sollte auf ein Minimum begrenzt werden.However, in concentrated detergent compositions it is preferred that sodium sulfate is not added as a separate ingredient and its inclusion as a by-product, e.g. with sulfated or sulfonated surfactants, should be kept to a minimum.

Wo ein Aluminosilicatzeolith den Builderbestandteil, vollständig oder teilweise, bildet, wird bevorzugt, daß es nicht direkt durch Trockenvermischen mit den anderen Komponenten zugegeben, sondern in die Mehrbestandteilkomponente(n) eingebracht wird.Where an aluminosilicate zeolite forms the builder component, wholly or partially, it is preferred that it is not added directly by dry blending with the other components, but is incorporated into the multi-component component(s).

Die erste Komponente kann auch bis zu 15 Gew.-% vermischte Bestandteile, wie Aufheller, Antiredepositionsmittel, lichtaktivierte Bleichen (wie tetrasulfoniertes Zinkphthalocyanin) und Chelatbildner, einschließen. Wo die erste Komponente ein sprühgetrocknetes Pulver darstellt, wird es normalerweise bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 7 bis 11 Gew.-%, stärker bevorzugt 8 bis 10 Gew.-%, des sprühgetrockneten Pulvers getrocknet. Der Feuchtigkeitsgehalt von Pulvern, welche durch andere Verfahren, wie Agglomeration, erzeugt wurden, kann niedriger sein und im Bereich von 1 bis 10 Gew. -% liegen.The first component may also include up to 15% by weight of admixed ingredients such as brighteners, anti-redeposition agents, light activated bleaches (such as tetrasulfonated zinc phthalocyanine) and chelating agents. Where the first component is a spray dried powder, it is normally dried to a moisture content of 7% to 11%, more preferably 8% to 10%, by weight of the spray dried powder. The moisture content of powders produced by other processes such as agglomeration may be lower and range from 1% to 10% by weight.

Die Teilchengröße der ersten Komponente entspricht der gängigen Größe, und vorzugsweise sollten nicht mehr als 5 Gew.-% der Teilchen über 1,4 mm liegen, während nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen eine maximale Abmessung von weniger als 0,15 mm aufweisen sollten. Vorzugsweise liegt die Größe von mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% des Pulvers zwischen 0,7 mm und 0,25 mm. Für sprühgetrocknete Pulver liegt die Schüttdichte der Teilchen aus dem Sprühtrocknungsturm herkömmlicherweise im Bereich von 540 bis 600 g/Liter, und diese wird dann durch weitere Verarbeitungsschritte, wie Zerkleinern in einer Hochleistungsschneidemaschine oder einem Hochleistungsmischgerät, gefolgt von einer Kompaktion, erhöht. Alternativ können vom Sprühtrocknen verschiedene Verfahren angewendet werden, um direkt ein hochverdichtetes Feststoffteilchen zu erzeugen.The particle size of the first component is of the usual size and preferably no more than 5% by weight of the particles should be over 1.4 mm, while no more than 10% by weight of the particles should have a maximum dimension of less than 0.15 mm. Preferably at least 60% by weight and more preferably at least 80% by weight of the powder is between 0.7 mm and 0.25 mm. For spray dried powders, the bulk density of the particles from the spray drying tower is conventionally in the range of 540 to 600 g/litre and this is then increased by further processing steps such as comminution in a high performance cutter or high performance mixer followed by compaction. Alternatively, processes other than spray drying can be used to directly produce a highly compacted solid particle.

Eine zweite Komponente einer bevorzugten Waschmittelzusammensetzung ist ein anderer teilchenförmiger Mehrbestandteilstoff, welcher ein wasserlösliches Tensid enthält.A second component of a preferred detergent composition is another multi-ingredient particulate containing a water-soluble surfactant.

Dies kann vom anionischen, nichtionischen, kationischen oder semipolaren Typ sein oder eine Mischung aus irgendwelchen dieser Typen darstellen. Geeignete Tenside sind vorstehend aufgeführt, aber bevorzugte Tenside sind C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfate, lineare C&sub1;&sub1;- C&sub1;&sub5;-Alkylbenzolsulfonate und Fett-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-methylestersulfonate.This may be of the anionic, nonionic, cationic or semi-polar type or a mixture of any of these types. Suitable surfactants are listed above, but preferred surfactants are C14-C15 alkyl sulfates, C11-C15 linear alkylbenzene sulfonates and fatty C14-C18 methyl ester sulfonates.

Die zweite Komponente kann in jeder geeigneten physikalischen Form vorliegen, d. h. sie kann in Form von Blättchen, durch Prillen erzeugten Granula, Marumen, Nudeln, Bändern oder Granula vorliegen, die sprühgetrocknete oder nicht sprühgetrocknete Agglomerate darstellen können. Obwohl die zweite Komponente theoretisch das wasserlösliche Tensid allein umfassen könnte, ist in der Praxis mindestens ein organisches oder anorganisches Salz eingeschlossen, um die Verarbeitung zu erleichtern. Dieses sieht für das Feststoffteilchen einen Kristallisationsgrad und daher annehmbare Fließeigenschaften vor und kann irgendein oder mehrere der in der ersten Komponente vorliegenden, organischen oder anorganischen Salze darstellen.The second component may be in any suitable physical form, i.e. it may be in the form of flakes, prilled granules, marumes, noodles, ribbons or granules which may be spray dried or non-spray dried agglomerates. Although the second component could theoretically comprise the water soluble surfactant alone, in practice at least one organic or inorganic salt is included to facilitate processing. This provides the solid particle with a degree of crystallization and therefore acceptable flow properties and may be any one or more of the organic or inorganic salts present in the first component.

Der Teilchengrößenbereich der zweiten Komponente sollte derart sein, daß eine Entmischung von den Teilchen der ersten Komponente, wenn sie damit vermischt sind, vermieden wird. Folglich sollten nicht mehr als 5 Gew.-% der Teilchen über 1,4 mm liegen, während nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen eine maximale Abmessung von weniger als 0,15 mm aufweisen sollten.The particle size range of the second component should be such as to avoid segregation from the particles of the first component when mixed therewith. Consequently, not more than 5% by weight of the particles should be above 1.4 mm, while not more than 10% by weight of the particles should have a maximum dimension of less than 0.15 mm.

Die Schüttdichte der zweiten Komponente ist eine Funktion ihres Herstellungsverfahrens. Jedoch stellt die bevorzugte Form der zweiten Komponente ein mechanisch gemischtes Agglomerat dar, welches durch Zugabe der Bestandteile trocken oder mit einem Agglomerierungsmittel zu einem Pfannenagglomerator, einem Z-Schaufelmischer oder stärker bevorzugt einem Rohrmischer, wie jene, welche von Schugi (Holland) BV, 29 Ghroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlande, und Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Deutschland, hergestellt werden, erzeugt wird. Durch dieses Verfahren kann der zweiten Komponente eine Schüttdichte im Bereich von 650 g/Liter bis 1.190 g/Liter, stärker bevorzugt 750 g/Liter bis 850 g/Liter, verliehen werden.The bulk density of the second component is a function of its manufacturing process. However, the preferred form of the second component is a mechanically mixed agglomerate which is produced by adding the ingredients dry or with an agglomerating agent to a pan agglomerator, a Z-paddle mixer or, more preferably, a tube mixer such as those manufactured by Schugi (Holland) BV, 29 Ghroomstraat 8211 AS, Lelystad, the Netherlands and Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Germany. By this process, the second component can be given a bulk density in the range of 650 g/liter to 1190 g/liter, more preferably 750 g/liter to 850 g/liter.

Bevorzugte Wäschewaschmittelzusammensetzungen schließen ein Alkalimetallcarbonat in der zweiten Komponente in einen Anteil ein, welcher einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, entspricht. Diese sieht einen Anteil des Carbonats in der zweiten Komponente von 20 bis 40 Gew.-% vor.Preferred laundry detergent compositions include an alkali metal carbonate in the second component in a proportion corresponding to an amount of 3 to 15% by weight of the composition, preferably 5 to 12% by weight. This provides a proportion of the carbonate in the second component of 20 to 40% by weight.

Ein besonders bevorzugter Bestandteil der zweiten Komponente ist auch ein hydratisiertes, wasserunlösliches Aluminosilicationenaustauschmaterial des vorstehend beschriebenen, synthetischen Zeolithtyps, welches in 10 bis 35 Gew.-% der zweiten Komponente vorliegt. Die Menge des in dieser Weise eingebrachten Aluminosilicationenaustauschmaterials beträgt 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, stärker bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%.A particularly preferred component of the second component is also a hydrated, water-insoluble aluminosilicate ion exchange material of the synthetic zeolite type described above, which is present in 10 to 35% by weight of the second component. The amount of aluminosilicate ion exchange material introduced in this way is 1 to 10% by weight of the composition, more preferably 2 to 8% by weight.

In einem Verfahren zur Herstellung der zweiten Komponente wird das Tensidsalz in situ in einem Rohrmischer gebildet. Die flüssige Säureform des Tensids wird zu einer Mischung aus teilchenförmigem, wasserfreiem Natriumcarbonat und hydratisiertem Natriumaluminosilicat in einem Hochleistungsdurchlaufmischgerät, wie ein Lodige C6- Mischgerät, zugegeben und neutralisiert, um das Tensidsalz zu bilden, während die teilchenförmige Natur der Mischung beibehalten wird. Die so erhaltene, agglomerierte Mischung bildet die zweite Komponente, welche dann zu anderen Komponenten des Produkts zugegeben wird. In einer Variante dieses Verfahrens wird das Tensidsalz vorher neutralisiert und als eine viskose Paste zu der Mischung aus den anderen Bestandteilen zugegeben. Bei dieser Variante dient das Mischgerät nur dazu, die Bestandteile unter Bildung der zweiten Komponente zu agglomerieren.In a process for preparing the second component, the surfactant salt is formed in situ in a tubular mixer. The liquid acid form of the surfactant is added to a mixture of particulate anhydrous sodium carbonate and hydrated sodium aluminosilicate in a high performance continuous mixer, such as a Lodige C6 mixer, and neutralized to form the surfactant salt while maintaining the particulate nature of the mixture. The resulting agglomerated Mixture forms the second component, which is then added to other components of the product. In a variant of this process, the surfactant salt is first neutralized and added as a viscous paste to the mixture of the other components. In this variant, the mixer only serves to agglomerate the components to form the second component.

In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen wird ein Teil des sprühgetrockneten Produkts, welches die erste granuläre Komponente umfaßt, umgeleitet und dem Auftrag eines nichtionischen Tensids in einem geringen Anteil durch Aufsprühen unterzogen, bevor er wieder mit dem Rest vermischt wird. Die zweite granuläre Komponente wird unter Anwendung des oben beschriebenen, bevorzugten Verfahrens hergestellt. Die ersten und zweiten Komponenten zusammen mit einer kristallinen, teilchenförmigen Schichtsilicatzusammensetzung, der Perhydratbleiche und irgendwelchen Peroxysäurebleichvorläuferteilchen, anderen trockenvermischten Bestandteilen, wie ein Carboxylatchelatbildner, Schmutzlösepolymer und ein Enzym, werden dann auf ein Förderband aufgegeben, von dem sie in eine horizontal rotierende Trommel überführt werden, in der ein Riechstoff und ein Siliconschaumunterdrücker auf das Produkt gesprüht werden. In besonders bevorzugten Zusammensetzungen wird ein weiterer Trommelmischschritt verwendet, bei dem ein geringer (etwa 2 Gew.-%) Anteil von einem fein verteilten, kristallinen Material eingebracht wird, um die Dichte zu erhöhen und die granulären Fließeigenschaften zu verbessern.In a particularly preferred process for preparing the granular laundry detergent compositions, a portion of the spray dried product comprising the first granular component is diverted and subjected to the application of a non-ionic surfactant in a minor proportion by spraying before being remixed with the remainder. The second granular component is prepared using the preferred process described above. The first and second components together with a crystalline particulate layered silicate composition, the perhydrate bleach and any peroxyacid bleach precursor particles, other dry-blended ingredients such as a carboxylate chelating agent, soil release polymer and enzyme are then fed onto a conveyor belt from which they are transferred to a horizontally rotating drum in which a fragrance and a silicone suds suppressor are sprayed onto the product. In particularly preferred compositions, a further tumble mixing step is used in which a small (about 2 wt.%) amount of a finely divided crystalline material is introduced to increase density and improve granular flow properties.

Es wurde festgestellt, daß es bei bevorzugten konzentrierten Waschmittelprodukten, welche ein Alkalimetallpercarbonat als Perhydratsalz beinhalten, notwendig ist, mehrere Aspekte des Produkts, wie seinen Schwermetallionengehalt und seinen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, zu kontrollieren.It has been found that in preferred concentrated detergent products containing an alkali metal percarbonate as the perhydrate salt, it is necessary to control several aspects of the product, such as its heavy metal ion content and its equilibrium moisture content.

Erfindungsgemäße Wäschewaschmittelzusammensetzungen können auch von Abgabesystemen profitieren, die vorübergehend örtlich begrenzte, hohe Konzentrationen des Produkts in der Trommel einer automatischen Waschmaschine zu Beginn des Waschzyklus vorsehen, wodurch auch Probleme umgangen werden, welche mit einem Produktverlust in den Rohrleitungen oder im Pumpensumpf der Maschine verbunden sind.Laundry detergent compositions according to the invention can also benefit from delivery systems that provide temporarily localized, high concentrations of product in the drum of an automatic washing machine at the beginning of the wash cycle, thereby also avoiding problems associated with product loss in the plumbing or pump sump of the machine.

Die Abgabe an die Trommel kann besonders leicht durch Einschließen der Zusammensetzung in einen Beutel oder Behälter erreicht werden, aus dem sie zu Beginn des Waschzyklus als Antwort auf Bewegung, eine Erhöhung der Temperatur oder das Eintauchen in das Waschwasser in der Trommel freigesetzt werden kann. Alternativ kann die Waschmaschine selbst angepaßt werden, um die direkte Zugabe der Zusammensetzung zu der Trommel, z. B. durch eine Dispensiervorrichtung in der Zugangsöffnung, zu erlauben.Delivery to the drum can be particularly easily achieved by enclosing the composition in a bag or container from which it can be released at the start of the wash cycle in response to agitation, an increase in temperature or immersion in the wash water in the drum. Alternatively, the washing machine itself can be adapted to allow direct addition of the composition to the drum, e.g. through a dispensing device in the access opening.

Produkte, umfassend eine Wäschewaschmittelzusammensetzung, welche in einem Beutel oder Behälter eingeschlossen ist, sind üblicherweise in einer solchen Weise ausgelegt, daß die Unversehrtheit des Behälters im trockenen Zustand aufrechterhalten wird, um den Austritt der Inhalte im trockenen Zustand zu verhindern, aber sind derart angepaßt, daß die Behälterinhalte beim Aussetzen einer Wäscheumgebung, normalerweise beim Eintauchen in eine wäßrige Lösung, freigesetzt werden.Products comprising a laundry detergent composition enclosed in a bag or container are usually designed in such a way that the integrity of the container is maintained in the dry state to prevent leakage of the contents in the dry state, but are so designed to release container contents upon exposure to a laundry environment, typically immersion in an aqueous solution.

Üblicherweise ist der Behälter flexibel, wie ein Beutel oder eine Tasche. Der Beutel kann eine faserartige Konstruktion darstellen, die mit einem wasserundurchlässigen Schutzüberzug überzogen ist, um die Inhalte zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0018678 offenbart ist. Alternativ kann er aus einem wasserunlöslichen, synthetischen, polymeren Material geformt sein, das mit einer Randabdichtung oder einem Verschluß versehen ist, die bzw. der derart ausgelegt ist, daß sie bzw. er in wäßrigen Medien aufreißt, wie in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nrn. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 offenbart ist. Eine geeignete Form eines in Wasser fragilen Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, der an einer Kante einer Tasche, die aus einem wasserundurchlässigen, polymeren Film, wie Polyethylen oder Polypropylen, geformt ist, verteilt ist und diese Kante versiegelt. Bei einer Variante der Beutel- oder Behälterform können laminierte Folienprodukte verwendet werden, in denen eine zentrale, flexible Schicht mit einer Zusammensetzung imprägniert und/oder überzogen wird und dann eine oder mehrere äußere Schichten aufgetragen werden, um einen gewebeartigen, ästhetischen Effekt hervorzurufen. Die Schichten können miteinander verschweißt sein, damit sie während des Gebrauchs miteinander verbunden bleiben, oder beim Kontakt mit Wasser getrennt voneinander vorliegen, um die Freisetzung des überzogenen oder imprägnierten Materials zu erleichtern.Typically, the container is flexible, such as a pouch or bag. The pouch may be a fibrous construction covered with a waterproof protective coating to contain the contents, as disclosed in published European Patent Application No. 0018678. Alternatively, it may be formed from a water-insoluble synthetic polymeric material provided with an edge seal or closure designed to rupture in aqueous media, as disclosed in published European Patent Application Nos. 0011500, 0011501, 0011502 and 0011968. A suitable form of water-fragile closure comprises a water-soluble adhesive distributed along and sealing an edge of a bag formed from a water-impermeable polymeric film such as polyethylene or polypropylene. A variation of the bag or container form may utilize laminated film products in which a central, flexible layer is impregnated and/or coated with a composition and then one or more outer layers are applied to produce a fabric-like aesthetic effect. The layers may be welded together to remain bonded during use or separated upon contact with water to facilitate release of the coated or impregnated material.

Eine andere Verbundstoffform umfaßt eine Schicht, welche hohlgeprägt oder deformiert ist, um eine Reihe von taschenähnlichen Behältern vorzusehen, worin jeweils die Vaschmittelkomponenten in abgemessenen Mengen eingelagert sind, wobei eine zweite Schicht über der ersten Schicht liegt und damit in solchen Bereichen zwischen den taschenahnlichen Behältern, wo sich die zwei Schichten berühren, verschweißt ist. Die Komponenten können in teilchenförmiger, pastenförmiger oder geschmolzener Form eingelagert werden, und die laminierten Schichten sollten den Austritt der Inhalte der taschenähnlichen Behälter vor ihrer Zugabe zu Wasser verhindern. Die Schichten können beim Kontakt mit Wasser getrennt voneinander vorliegen oder können miteinander verbunden bleiben, wobei die einzige Anforderung darin besteht, daß die Struktur die schnelle Freisetzung der Inhalte der taschenähnlichen Behälter in die Lösung erlauben sollte. Die Zahl der taschenähnlichen Behälter pro Flächeneinheit des Substrats ist Ermessenssache, aber sie variiert normalerweise zwischen 500 und 25.000 pro m².Another form of composite comprises a layer which is embossed or deformed to provide a series of pouch-like containers each having the detergent components deposited in measured amounts, with a second layer overlying the first layer and welded thereto in those areas between the pouch-like containers where the two layers contact. The components may be deposited in particulate, paste or molten form and the laminated layers should prevent the contents of the pouch-like containers from escaping prior to their addition to water. The layers may be separate from one another when in contact with water or may remain bonded together, the only requirement being that the structure should permit the rapid release of the contents of the pouch-like containers into the solution. The number of pouch-like containers per unit area of substrate is discretionary but will normally vary between 500 and 25,000 per m2.

Geeignete Materialien, welche gemäß diesem erfindungsgemäßen Aspekt für die flexiblen, laminierten Schichten verwendet werden können, schließen u. a. Schwämme, Papier und Gewebe und Faservliese ein.Suitable materials that can be used for the flexible laminated layers according to this aspect of the invention include, but are not limited to, sponges, paper and fabrics and nonwovens.

Jedoch umfaßt das bevorzugte Mittel zur Ausführung eines Waschverfahrens das Einbringen der Zusammensetzung in die Flüssigkeit, welche die Gewebe umgibt, die sich in der Trommel befinden, mit Hilfe einer wiederverwendbaren Dispensiervorrichtung mit Wänden, welche für Flüssigkeit durchlässig, aber für die feste Zusammensetzung undurchlässig sind.However, the preferred means for carrying out a washing process comprises introducing the composition into the liquid surrounding the fabrics located in the drum by means of a reusable dispensing device with walls that are permeable to liquid but impermeable to the solid composition.

Vorrichtungen dieser Art sind in den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnm. 0343069 und 0343070 offenbart. Die zuletzt genannte Anmeldung offenbart eine Vorrichtung, welche ein flexibles Behältnis in Form eines Beutels umfaßt, das sich von einem Stützring erstreckt, welcher eine Öffnung definiert, wobei die Öffnung angepaßt ist, so daß sie zuläßt, das in den Beutel eine für einen Waschzyklus ausreichende Menge des Produkts eingelassen wird. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Öffnung in den Beutel und löst das Produkt, und die Lösung strömt dann nach außen hin durch die Öffnung in das Waschmedium. Der Stützring ist mit einer Abdeckvorrichtung versehen, um den Austritt des befeuchteten, ungelösten Produkts zu verhindern, diese Vorrichtung umfaßt typischerweise radial verlaufende Wände, die sich von einer Mittenverstärkung in einer Speichenradanordnung oder einer ähnlichen Anordnung, in der die Wände eine spiralartige Form aufweisen, erstrecken.Devices of this type are disclosed in European Patent Applications with publication numbers 0343069 and 0343070. The latter application discloses a device comprising a flexible container in the form of a bag extending from a support ring defining an opening, the opening being adapted to allow a sufficient amount of product to be admitted into the bag for one wash cycle. A portion of the wash medium flows through the opening into the bag and dissolves the product, and the solution then flows outwardly through the opening into the wash medium. The support ring is provided with a cover device to prevent the escape of the moistened, undissolved product, this device typically comprising radially extending walls extending from a central reinforcement in a spoked wheel arrangement or similar arrangement in which the walls have a spiral shape.

Ein Artikel von J. Bland, veröffentlicht in Manufacturing Chemist, November 1989, Seiten 41-46, beschreibt auch besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit granulären Wäschewaschmittelprodukten, die einem Typ entsprechen, welcher im allgemeinen als "Granulette" bekannt ist.An article by J. Bland published in Manufacturing Chemist, November 1989, pages 41-46, also describes particularly preferred dispensing devices for use with granular laundry detergent products which are of a type commonly known as "granulettes".

Eine erfindungsgemäße Wäschewaschmittelzusammensetzung wird durch das folgende, nichtbegrenzende Beispiel veranschaulicht, bei dem alle Prozentsätze auf eine Gewichtsbasis bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.A laundry detergent composition according to the invention is illustrated by the following non-limiting example in which all percentages are on a weight basis unless otherwise indicated.

In den Waschmittelzusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:In the detergent compositions, the abbreviated component names have the following meanings:

LAS: lineares Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonatLAS: linear sodium C12 alkyl benzene sulfonate

C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-AS: Natrium-C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-alkylsulfatC16-18 AS: sodium C16 -C18 alkyl sulfate

C&sub1;&sub4;-&sub1;&sub5;-AE7: primärer C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol, kondensiert mit im Durchschnitt 7 Molen Ethylenoxid pro MolC₁₄-₁₅-AE7: C₁₄-C₁₅ primary alcohol condensed with an average of 7 moles of ethylene oxide per mole

TAED: TetraacetylethylendiaminTAED: Tetraacetylethylenediamine

Silicat: amorphes Natriumsilicat (normalerweise folgt das SiO&sub2; : Na&sub2;O- Verhältnis)Silicate: amorphous sodium silicate (normally follows the SiO2:Na2O ratio)

CMC: NatriumcarboxymethylcelluloseCMC: sodium carboxymethyl cellulose

Zeolith 4A: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2;SiO&sub2;)&sub1;&sub2; · 27 H&sub2;O mit einer überwiegenden Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 umZeolite 4A: Hydrated sodium aluminosilicate of the formula Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂ · 27 H₂O with a predominant particle size in the range of 1 to 10 µm

Citrat: TrinatriumcitratdihydratCitrate: Trisodium citrate dihydrate

MA/AA: Copolymer von Malein/Acrylsäure von 1 : 4, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000, erhältlich von BASF unter dem Warenzeichen Sokalan CP5MA/AA: 1:4 maleic/acrylic acid copolymer, average molecular weight about 70,000, available from BASF under the trademark Sokalan CP5

DTPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben von Monsanto unter dem Warenzeichen Dequest 2060DTPMP: Diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), sold by Monsanto under the trademark Dequest 2060

Schaumunterdrücker: eine Mischung aus hydrophobem Silica und SiliconölFoam suppressor: a mixture of hydrophobic silica and silicone oil

Percarbonat: wasserfreie Natriumpercarbonatbleiche der empirischen Formel 2Na&sub2;CO&sub3; · 3H&sub2;O&sub2;Percarbonate: anhydrous sodium percarbonate bleach of the empirical formula 2Na₂CO₃ · 3H₂O₂

Savinase proteolytisches Enzym, vertrieben von Novo Industries A/SSavinase proteolytic enzyme, distributed by Novo Industries A/S

Lipolase lipolytisches Enzym, vertrieben von Novo Industries A/SLipolase lipolytic enzyme, distributed by Novo Industries A/S

LASREAD

C16-18-AS 2%C16-18-AS 2%

C14-15-AE7 4%C14-15-AE7 4%

Silicat, Verh. 2.0 4%Silicate, ratio 2.0 4%

Copolymer AA/MA 4%Copolymer AA/MA 4%

Zeolith 4A 20%Zeolite 4A 20%

Citrat 5%Citrate 5%

Phosphonat - DTPMP 0.4%Phosphonate - DTPMP 0.4%

TAED 5%TAED 5%

CMC 0.5%CMC0.5%

Schaumunterdrücker 1%Foam suppressor 1%

Savinase®(4.0 KNPU/g) 1.5%Savinase®(4.0 KNPU/g) 1.5%

Lipolase®(100.000 LU/g) 0.4%Lipolase®(100,000 LU/g) 0.4%

Natriumcarbonat (wasserfrei) 15%Sodium carbonate (anhydrous) 15%

Percarbonat 20%Percarbonate 20%

Rest Feuchtigkeit/diverse Bestandteile 100%Residual moisture/various components 100%

Natriumcarbonat - Teilchengröße > 2360 um 0%Sodium carbonate - particle size > 2360 at 0%

> 850 um 18.5%> 850 by 18.5%

> 425 um 60%> 425 by 60%

> 250 um 91%> 250 by 91%

< 150 um 2.5%< 150 by 2.5%

Claims (11)

1. Teilchenförmige Zusammensetzung, umfassend:1. A particulate composition comprising: (a) ein Alkalimetallpercarbonatsalz und(a) an alkali metal percarbonate salt and (b) Alkalimetallcarbonat- oder -bicarbonatteilchen, wobei diese Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 250 um oder größer aufweisen.(b) alkali metal carbonate or bicarbonate particles, said particles having an average particle size of 250 µm or greater. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin weniger als 20% der Carbonatoder Bicarbonatteilchen eine Teilchengröße von unter 250 um aufweisen und worin weniger als 5% dieser Teilchen eine Teilchengröße unter 150 um aufweisen.2. A composition according to claim 1, wherein less than 20% of the carbonate or bicarbonate particles have a particle size of less than 250 µm and wherein less than 5% of these particles have a particle size of less than 150 µm. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Carbonat- oder Bicarbonatteilchen eine mittlere Teilchengröße von 300 um oder größer aufweisen, bevorzugt zwischen 400 um und 800 um, und worin weniger als 10% dieser Teilchen eine Teilchengröße unter 250 um aufweisen.3. A composition according to claim 1 or claim 2, wherein the carbonate or bicarbonate particles have a mean particle size of 300 µm or greater, preferably between 400 µm and 800 µm, and wherein less than 10% of these particles have a particle size below 250 µm. 4. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, die andere Reinignungsmittelbestandteile umfaßt und wobei das Carbonat oder Bicarbonat und das Percarbonat mit den anderen Bestandteilen trockenvermischt sind.4. A composition according to any one of the preceding claims, which comprises other detergent ingredients and wherein the carbonate or bicarbonate and the percarbonate are dry-blended with the other ingredients. 5. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, die zusätzlich zusätzliche Bleichmittel, ausgewählt aus Peroxysäurebleichvorstufen und organischen Peroxysäuren und Mischungen daraus, umfaßt.5. A composition according to any one of the preceding claims, additionally comprising additional bleaching agents selected from peroxyacid bleach precursors and organic peroxyacids and mixtures thereof. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das zusätzliche Bleichmittel TAED ist.6. The composition of claim 5, wherein the additional bleaching agent is TAED. 7. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, die eine Geschirrspülmaschinenzusammensetzung darstellt und ebenso alkalisches Material, ausgewählt aus Natriumsilicat und Natriumhydroxid, umfaßt.7. A composition according to any one of the preceding claims, which is a dishwasher composition and also comprises an alkaline material selected from sodium silicate and sodium hydroxide. 8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, die eine zur Wäschezugabe geeignete Bleichverstärkerzusammensetzung darstellt.8. A composition according to any one of claims 1 to 6, which is a bleach booster composition suitable for laundry addition. 9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Wäschewaschmittelzusammensetzung darstellt und die ebenso Tensid in der Grö- ßenordnung von 3 bis 35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfaßt, wobei dieses Tensid aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen davon ausgewählt ist.9. Composition according to at least one of claims 1 to 6, which comprises a Laundry detergent composition and which also comprises surfactant in the order of 3 to 35% by weight of the total composition, said surfactant being selected from anionic, cationic, nonionic, ampholytic and zwitterionic surfactants and mixtures thereof. 10. Wäschewaschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, die phosphatfrei ist and 1 bis 80 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung an Nicht-Phosphatwaschmittelbuilderbestandteilen umfaßt.10. A laundry detergent composition according to claim 9 which is phosphate-free and comprises 1 to 80% by weight of the total composition of non-phosphate detergent builder ingredients. 11. Wäschewaschmittelzusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Nicht- Phosphatwaschmittelbuilderbestandteile ausgewählt sind aus kristallinen sichichtförmigen Natriumsilicaten und Natriumaluminosilicatzeolithen und Mischungen davon.11. A laundry detergent composition according to claim 10, wherein the non-phosphate detergent builder ingredients are selected from crystalline stratified sodium silicates and sodium aluminosilicate zeolites and mixtures thereof.