DE69422589T2 - Verfahren zur Erhaltung der katalytischen Wirkung während eines Hydrosilylierungsverfahrens - Google Patents

Verfahren zur Erhaltung der katalytischen Wirkung während eines Hydrosilylierungsverfahrens

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Description

  • Unser Verfahren auf dem Gebiet der Herstellung von Organosiliciumverbindungen umfaßt das Umsetzen einer Siliciumhydridverbindung mit einer ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Katalysators. Diese Reaktion wird im allgemeinen als Hydrosilylierung bezeichnet. Typischerweise handelt es sich bei dem Katalysator um ein Platinmetall auf einem Träger, eine Platinverbindung, die im allgemeinem in einem inerten Lösungsmittel verwendet wird, oder einen Platinkomplex. Es können jedoch auch andere Rhodium oder Nickel umfassende Katalysatoren verwendet werde.
  • Den Stand der Technik für diese Katalysatoren bilden die US-A-2 823 218, US-A-3 220 972 und EP-A-0 337 197.
  • Eines der Hauptprobleme bei der Hydrosilylierung ist die Desaktivierung des Katalysators vor Vollendung der Reaktion. Ein akzeptiertes Verfahren zur Katalysatorreaktivierung bestand darin, Sauerstoff auf das Reaktionsgemisch einwirken zu lassen. Beispielsweise lehrt die US-A-4 578 497 die Verwendung eines oxygenierten, platinhaltigen Katalysators für Hydrosilylierungsreaktionen.
  • Die Verwendung von Peroxiden zur Aktivierung von Reaktionen, die ansonsten unter Verwendung von Metallkatalysatoren nicht reaktiv wären, ist für verschiede Ausgangsmaterialien und Katalysatoren bekannt. In diesen Situationen besteht in Abwesenheit des Peroxids keine katalytische Aktivität. Somit wird das Peroxid eher eingeführt, um die Reaktion zu "starten" oder zu aktivieren, anstatt um die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten. Diesen Stand der Technik bilde die folgenden Artikel in Fachzeitschriften: Licchelli und Mitarbeiter, "Catalyzed Hydrosilylation of 2-Methyl-1-buten-3-yne with Methyldichlorosilane; Promotional Effect Imparted by the Presence of a Different Chlorosilane", Tetrahedron Letters, Band 28, Nr. 2, S. 3719-3722 (1987); Dickers und Mitarbeiter, "Organosilicon Chemistry, Teil 24, Homogeneous Rhodium-catalyzed Hydrosilation of Alkenes and Alkynes: Role of Oxygen or Hydroperoxides", J. C. S. Dalton, S. 308-313 (1980) und Calhoun und Mitarbeiter, "Organic Peroxide Assisted Transition Metal Hydrosilylation Catalysis", Transition Met. Chem., 8, 365-368 (1983).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität während einer Hydrosilylierungsreaktion bereitzustellen, wobei die Hydrosilylierungsreaktion ein Umsetzen eines Siliciumhydrids mit 1 bis 3 Wasserstoffatomen, die an das Silicium gebunden sind, mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Platinkatalysators und eines Peroxids umfaßt.
  • Unsere Erfindung führt ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der katalytische Aktivität in eine Hydrosilylierungsreaktion ein, wobei die Reaktion das Umsetzen von Siliciumhydriden mit 1 bis 3 Wasserstoffatomen, die an das Silicium gebunden sind, mit ungesättigten Verbindungen unter Bildung von Organosiliciumverbindungen umfaßt. Die Reaktion wird durch einen Platinkatalysator katalysiert, der aus Platinmetall, Platinverbindungen und Platinkomplexe ausgewählt ist. Ein Peroxid wird zugesetzt, um die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten, bis einer oder beide der Reaktanten verbraucht sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität in einem Gemisch einer Hydrosilylierungsreaktion durch Einführen eines Peroxids in das Reaktionsgemisch, wobei die Hydrosilylierungsreaktion ein Umsetzen der folgenden Reaktionsteilnehmer umfaßt:
  • (A) ein Siliciumhydrid, das aus Siliciumhydriden der folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt ist:
  • (i) RxSiH4-x
  • (ii) RyHuSiX4-y-u
  • (iii) Rz(R'O)4-z-wSiHw
  • und
  • worin jeder Rest R unabhängig voneinander aus substituierte und nichtsubstituierten Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), substituierten und nichtsubstituierten Cycloalkylgruppen mit mindestes 4 Kohlenstoffatomen und substituierten und nichtsubstituierten Arylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; jeder Rest R' unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist; R" unabhängig voneinander aus R und Wasserstoffatomen ausgewählt ist, wobei gilt, daß mindestens ein Rest R" in jedem Molekül für ein Wasserstoffatom steht; X für ein Halogenid steht; p einen Wert von mindestens 1 besitzt; q einen Wert von mindestens 1 besitzt, wobei gilt, daß p+q einen Wert von 3-8 besitzt; r einen Wert von 3-8 besitzt; s einen Wert von 1 oder mehr besitzt; t einen Wert von 1 oder mehr besitzt; u einen Wert von 1, 2 oder 3 besitzt, wobei gilt, daß u + y ≤ 3; einen Wert von 0 besitzt oder für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht; w einen Wert von 1-3 besitzt; x einen Wert von 1-3 besitzt; y einen Wert von 0-2 besitzt und z einen Wert von 0-2 besitzt, wobei gilt, daß w + z ≤ 3 ist; mit
  • (B) ungesättigten Verbindungen, die aus (i) substituierten oder nichtsubstituierten ungesättigten organischen Verbindungen oder Gemischen hiervon, (ii) substituierten oder nichtsubstituierten ungesättigten Siliciumverbindungen oder Gemischen hiervon und (iii) Gemischen aus (i) und (ii) ausgewählt sind; in Gegenwart
  • (C) eines Hydrosilylierungskatalysators, der aus (a) einem Platinmetall auf einem Träger, (b) Platinverbindungen und (c) Platinkomplexen ausgewählt ist; wobei ein Peroxid dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, wodurch die Hydrosilylierungsreaktion aufrechterhalten wird.
  • Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Siliciumhydride sind Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der folgenden Formeln:
  • (i) RxSiH4-x
  • (ii) RyHuSiX4-y-u
  • (iii) Rz(R'O)4-z-wSiHw
  • und
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Siliciumhydride sind Trimethylsilan, Dimethylphenylsilan, Dimethylsilan, Dichlorsilan, Dimethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Triethylsilan, Triethoxysilan, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethoxysilan, 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyltrisiloxan, Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymere und cyclische Methylhydrogensiloxane.
  • Dieses Siliciumhydrid wird anschließend mit ungesättigten Verbindungen umgesetzt, die aus (i) substituierten oder nichtsubstituierten ungesättigten organischen Verbindungen oder Gemischen hiervon, (ii) substituierten oder nichtsubstituierten ungesättigten Siliciumverbindungen oder Gemischen hiervon und (iii) Gemischen aus (i) und (ii) ausgewählt sind. Speziellere Beispiele für ungesättigte Verbindungen sind nichtsubstituierte Cycloalkenylverbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoffatome, substituierte Cycloalkenylverbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, lineare Alkenylverbindungen mit 2-30 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkenylverbindungen mit 4-30 Kohlenstoffatomen und Gemische hiervon.
  • Bei den erfindungsgemäß geeigneten substituierten und nichtsubstituierte Cycloalkenylverbindungen handelt es sich um diejenigen Olefine, die eine oder mehrere nichtgesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Ring enthalten. Weitere Beispiele für nichtsubstituierte Cycloalkenylverbindungen sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3,5,7-Cycloheptadien und Cyclooctatetraen. Bei den erfindungsgemäß geeignete substituierten Cycloalkenylverbindungen handelt es sich lediglich um diejenigen, die an den gesättigte Kohlenstoffatomen Substituenten aufweisen (d. h. nicht an der C=C-Bindung). Weitere Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten substituierten ungesättigten alicyclischen Verbindungen sind 3-Methylcyclopenten, 3-Chlorcyclobuten, 4-Phenylcyclohexen und 3-Methylcyclopentadien. Die bevorzugten Cycloalkenylverbindungen sind Cyclohexen und Cyclopenten.
  • Diese ungesättigten Cycloalkenylverbindungen sind im Handel erhältlich. Vor der Umsetzung kann die ungesättigte Cycloalkenylverbindung behandelt oder gereinigt werden. Verfahren zur Behandlung oder Reinigung der ungesättigten Cycloalkenylverbindungen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und umfassen eine Destillation, Behandlung mit Aluminiumoxid und weitere Maßnahmen.
  • Bei weiteren erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen handelt es sich um nichtgesättigte lineare und verzweigte Alkylverbindungen, die Verbindungen mit einer terminalen ungesättigten Bindung wie 1-Hexen, Verbindungen mit einer internen ungesättigten Bindung, wie trans-2-Hexen, sowie nichtgesättigte arylhaltige Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, umfasse.
  • Weitere ungesättigte Verbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen olefinisch ungesättigte funktionelle Alkenylverbindungen mit Halogengruppe und Sauerstoffatomen in Form von Säuren, Anhydriden, Alkohol, Estern, Ethern und Stickstoffatomen.
  • Beispiele für hier verwendete halogenierte olefinisch ungesättigte funktionelle Alkenylverbindungen sind Verbindungen, wie Vinylchlorid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyliodid, Allylenbromid, Methallylchlorid, Tri- und Tetrachlorethylen, Tetrafluorethylen, Chloropren, Vinylidenchlorid und Dichlorstyrol.
  • Bei geeigneten sauerstoffhaltigen olefinisch ungesättigte funktionellen Alkenylverbindungen handelt es sich um Ether, wie die Allyl- und Vmylether, Alkohole, wie Allylalkohol (Vinylcarbinol), Methylvinylcarbinol und Ethinyldimethylcarbinol, Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Ölsäure, Sorbinsäure und Linolensäure, sowie Ester, wie Vinylacetat, Allylacetat, Butenylacetat, Allylstea rat, Methylacrylat, Ethylcrotonat, Diallylsuccinat und Diallylphthalat. Geeignete stickstoffhaltige olefinisch ungesättigte funktionelle Alkenylverbindungen umfassen Indigo, Indol, Acrylnitril und Allylcyanid.
  • Speziell unter die Definition der olefinisch ungesättigten Gruppen fallen diejenigen olefinisch ungesättigte Gruppen, die durch organofunktionelle Einheiten substituiert sind, beispielsweise
  • CH&sub2;=CHCH&sub2;OC(O)C(CH&sub3;)=CH&sub2;,
  • CH&sub2;=CHCH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;,
  • CH&sub2;=CHCH&sub2;SH,
  • CH&sub2;=CHSi{O(CH&sub2;)&sub2;OCH&sub3;}&sub3;, CH&sub2;=CHCH&sub2;N(HCl)HCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;(C&sub6;H&sub4;)CH=CH&sub2; und dgl.
  • Erfindungsgemäß geeignete ungesättigte Siliciumverbindungen sind (CH&sub2;=CH)aSi(OR')3-a, worin R' die oben angegebene Bedeutung besitzt und a einen Wert von 1 oder 2 aufweist, CH&sub2;=CHCH&sub2;Si(OR')&sub3; und CH&sub2;=CHCH&sub2;Si(CH&sub3;)(OR')&sub2;.
  • Diese ungesättigten Verbindungen sind im Handel erhältlich. Vor der Umsetzung der ungesättigten Verbindung kann die ungesättigte Verbindung vorzugsweise behandelt oder gereinigt werden. Verfahren zur Behandlung oder Reinigung der ungesättigten Verbindungen sind die Verfahren, die auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind. Hierzu gehören eine Destillation, Behandlung mit Aluminiumoxid und andere Verfahren.
  • Die relativen Mengen an Siliciumhydrid und ungesättigter Verbindung, die in unserem Verfahren verwendet werden, unterliegen keinen technische Einschränkungen. Eine ungesättigte Bindung, beispielsweise Ethylen, ist naheliegenderweise das stöchiometrische Erfordernis pro siliciumgebundenem Wasserstoffatom. Es gibt jedoch keine absolute Notwendigkeit, daß die zu verwendenden Ausgangsmaterialien in äquivalenten Mengen vorliegen. So können beliebige gewünschte Überschüsse eines Ausgangsmaterials vorhanden sein. In der Tat kann es häufig wünschenswert sein, einen Überschuß eines Ausgangsmaterials, typischerweise der ungesättigten Verbindung, zu verwenden, um für ein vollständiges Ablaufen der Reaktion unter Zwang zu sorgen oder um den größtmöglichen Nutzen aus dem Ausgangsmaterial, das das teuerste oder rarste ist, zu zieh. Die Auswahl des Ausgangsmaterialverhältnisses ist somit eine Entscheidung der praktische Durchführbarkeit und der Ökonomie, basierend auf den verwendeten Ausgangsmaterialien. Vorzugsweise wird ein Ausgangsmaterialverhältnis im Bereich 1 : 20 bis 20 : 1, ausgedrückt als Äquivalente der Si-H-Verbindung zu der ungesättigten Verbindung, verwendet, wobei das eingesetzte Verhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.
  • In einigen Fällen ist es wünschenswert, ferner ein Lösungsmittel für eines oder beide Ausgangsmaterialien zu verwenden. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und kann, ausgenommen ökonomischer Überlegungen, ohne Grenzen schwanken. Jedes beliebige Lösungsmittel kann ver wendet werden, das die gewünschten Ausgangsmaterialien unter den Reaktionsbedingungen löst, ihnen gegenüber jedoch inert ist und das die Reaktion nicht stört. Das Lösungsmittel sollte ferner so gewählt werden, daß eine einfache Trennung der Produkte nach Ablaufen der Reaktion möglich ist.
  • Die Reaktion des Siliciumhydrids mit der ungesättigten Verbindung wird unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators katalysiert. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren sind Platinmetall, Platinverbindungen und Platinkomplexe. Beispiele für Platinverbindungen und Platinkomplexe sind Chloroplatin(IV)-säure, Chloroplatin(IV)-säure-hexahydrat, Karstedt-Katalysator (Platin (+2), Platin(ViMe&sub2;SiOSiViMe&sub2;)&sub2;), Dichlorbis(triphenylphosphin)platin(II), cis-Dichlorbis(acetonitril)platin(II), Dicarbonyldichlorplatin(II), Platinchlorid und Platinoxid. Das Platinmetall kann auf einem Träger, wie Kohle, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Kohlstoff, Silicagel, Nylon und Polyacrylnitril, abgeschieden werden. Jedes beliebige platinhaltige Material, das eine Reaktion zwischen dem Siliciumhydrid und dem ungesättigten Teil der ungesättigten Verbindung gewährleistet, ist erfindungsgemäß geeignet.
  • Geeignete Mengen an platinhaltigen Verbindungen und Platinkomplexen schwanken innerhalb breiter Bereiche. Konzentrationen in der Größenordnung von 1 mol Katalysator (liefert 1 mol Platin) pro eine Milliarde mol ungesättigte Gruppen in der ungesättigten Verbindung sind geeignet. Konzentrationen von 1-10 mol Katalysator pro 1000 mol ungesättigte Gruppe in der ungesättigten Verbindung sind auch geeignet. Im allgemeinen diktiert die Ökonomie der Reaktion den spezielle Gehalt an Katalysator, der verwendet wird. Bevorzugte Konzentrationen liegen in einem Bereich von 1 mol Platin pro 1000 mol ungesättigte Gruppen bis zu 1 mol Platin pro 1.000.000 mol ungesättigte Gruppen in der ungesättigten Verbindung. Geeignete Mengen an auf einem Träger befindlichem Platin umfassen mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5-5 Gew.-%, bezog auf elementares Platin. Erfindungsgemäß geeignete Platinkatalysatoren sind darüber hinaus in der US-A-4 578 497, 3 775 452, 3 220 972 und 2 823 218 beschrieb.
  • Der Katalysator kann im Hinblick auf ein einfaches Handhaben und zur Erleichterung der Messung der erforderliche winzigen Mengen in einem Lösungsmittel gelöst werde. Das Lösungsmittel sollte vorzugsweise inert sein. Geeignete Lösungsmittel umfasse Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsbenzin und polare Lösungsmittel, wie Alkohole, verschiedene Glykole und Ester.
  • Erfindungsgemäß wird die Reaktion in kontinuierlicher Anwesenheit eines Peroxids durchgeführt. Das Peroxid sorgt bei Zugabe im Verlauf der Reaktion für eine Maßnahme zur Aufrechterhaltung der katalytische Aktivität während der Reaktion. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Peroxide sind organische Peroxide und Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid und Di-tert.- butylperoxid, Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid und Diacetylperoxid, sowie weitere Peroxide oder Hydroperoxide.
  • Die zugesetzte Peroxidmenge hängt von den Betriebsbedingungen, den Ausgangsmaterialien und der vorhandenen Katalysatormenge ab. Typischerweise werden 0,05-10 Gew.-Teile Peroxid pro 100 Gew.-Teile Ausgangsmaterialien, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-Teile Peroxid pro 100 Gew.-Teile Ausgangsmaterialien verwendet. Die Peroxide werde typischerweise mit den Ausgangsmaterialien vor dem Einbringen in das Reaktionsgefäß vermischt. Das Peroxid kann jedoch auch getrennt von den Ausgangsmaterialien in das Reaktionsgefäß eingetragen werden.
  • Die Reaktionstemperatur kann über einen extrem breite Bereich hinweg schwanken. Die Temperatur beeinflußt die Lebensdauer des Peroxids und hängt folglich von dem verwenden Peroxidtyp ab. Die optimale Temperatur hängt ferner von der vorhandenen Katalysatorkonzentration, der Peroxidkonzentration und der Art der Ausgangsmaterialien ab. Beste Ergebnisse werde durch Starten der Reaktion bei 20-250ºC und Aufrechterhalten der Reaktion innerhalb der Grenzen dieses Bereichs erreicht. Die Reaktion ist typischerweise exotherm, wobei die Reaktionstemperatur durch Steuern der Zugaberate eines der Reaktanten oder durch Einwirkenlassen einer Kühleinrichtung auf das Reaktionsgefäß beibehalten werden kann. Bei Betrieb bei Atmosphärendruck ist es bevorzugt, wenn auch nicht notwendig, eine derartige Betriebstemperatur zu verwenden, die dafür sorgt, daß die Reaktion unter Rückflußbedingungen durchgeführt wird.
  • Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, Subatmosphärendruck oder einem Druck über Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die Wahl der Bedingungen ist in starkem Maße von der Natur der Ausgangsmaterialien und der verfügbaren Vorrichtung abhängig. Nichtflüchtige Ausgangsmaterialien eignen sich besonders, um bei Atmosphärendruck erwärmt zu werden. Unter bestimmten Bedingungen kann es bevorzugt sein, die Reaktion bei Drücken über Atmosphärendruck durchzuführen, um die Flüchtigkeit der Ausgangsmaterialien bei höheren Temperatur zu verringern.
  • Die bis zum vollständigen Ablaufen der Reaktion erforderliche Zeitdauer hängt von den Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration und der Peroxidkonzentration ab. Das Bestimmen, ob die Reaktion vollständig abgelaufen ist, kann durch einfache analytische Verfahren, beispielsweise Gasflüssigkeitschromatographie oder IR-Spektrometrie, erfolge.
  • Die Reaktion kann in einem Reaktor auf kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Chargenbasis erfolgen. Ein kontinuierlicher Reaktor umfaßt eine Einrichtung, mit der die Ausgangsmaterialien zugeführt und die Produkte gleichzeitig entfernt werden. Der kontinuierliche Reaktor kann ein Behälter, eine röhrenförmige Vorrichtung, ein Turm oder eine andere Vorrichtung sein, wobei die Gesamtausgestaltung nicht essentiell ist. Ein halbkontinuierlicher Reaktor umfaßt eine Vorrichtung, mit der einige Ausgangsmaterialien oder ein Reaktionsrückstand zu Beginn eingetragen werde, worauf die restlichen Ausgangsmaterialien kontinuierlich mit fortschreitender Reaktion zugespeist werden. Das Produkt kann gleichzeitig aus dem halbkontinuierlichen Reaktor entfernt werden. Ein Chargenreaktor umfaßt eine Vorrichtung, bei der alle Ausgangsmaterialien zu Beginn zugegeben werden, worauf das Verfahren im Rahmen eines vorgegebenen Reaktionsverlaufs durchgeführt wird, wobei während der Reaktion kein Ausgangsmaterial zugespeist oder aus dem Reaktor entfernt wird. Typischerweise handelt es sich bei einem Chargenreaktor um einen Behälter, der gegebenenfalls eine Rührvorrichtung aufweist.
    • BEISPIEL 1
  • Ein Gemisch aus 37.959 g (330 mol) MeHSiCl&sub2; und 20.199 g (264 mol) Allylchlorid wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 69 kPa (10 psi) gesetzt und bei einem Druck von 2,1 bis 2,4 MPa (300 bis 350 psi) in einer Rate von etwa 1570 g/h in 160 g von in einem Rohr aus nichtrostendem Stahl mit Abmessungen von 2,5 cm · 68,6 cm (1" · 27") enthaltenem 1% Pt/2,4-4,8 mm (4-8 mesh) Kohlenstoff, wobei das Rohr in siedendem Wasser auf 100ºC erwärmt worden war, eingepumpt. Zu Beginn des Versuchs besaß der heißeste Teil des Katalysatorbetts eine Temperatur in einem Bereich von 190-210ºC. Nach etwa der Hälfte des Versuchs hatte die Temperatur auf 170ºC abgenommen. Am Ende des Versuchs hatte die Temperatur auf 154-163ºC abgenommen. Die Temperaturveränderung des Katalysatorbetts war stark stufenförmig. Während der ersten 18,34 h des Versuchs wurde 1 g Benzoylperoxid (BzO&sub2;) pro 1000 g Ausgangsmaterialgemisch zugesetzt. Die Benzoylperoxidkonzentration wurde während der nächsten 4,85 h auf 2 g pro 1000 g Ausgangsmaterialgemisch erhöht. Anschließend wurden die nächsten 2,17 h 2 g Ditert.-butylperoxid (DBP) pro 1000 g Ausgangsmaterialgemisch zugegeben. Die Verwendung des Peroxids wurde anschließend die restliche 11,64 h des Versuchs eingestellt. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts zu verschiedenen Zeiten während des Versuchs. Insgesamt wurde 41,25 g (0,16 mol) Benzoylperoxid und 5,28 g (0,36 mol) Di-tert.-butylperoxid verwendet. Am Ende des Experiments waren 2,4 · 10&supmin;&sup5; mol Platin pro mol Silan verwende worden. Tabelle 1: VPC(Gasphasenchromatographie), Flächen-% der Zusammensetzung
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Ein Gemisch aus 14.050 g (122 mol) MeHSiCl&sub2; und 6.555 g (85,6 mol) Allylchlorid wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 69 kPa (10 psi) gesetzt und bei einem Druck von 2,1 MPa (300 psi) in 1% Pt/2,4-4,8 mm (4-8 mesh) Kohlenstoff, das in einem nichtrostenden Stahlrohr mit Abmessungen von 2,5 cm · 68,6 cm (1" · 27"), das in siedendem Wasser auf 84ºC erwärmt wurde, enthalten war, eingepumpt. Die Reaktion lief während der ersten 10 h bei einer Aussgangsmaterialströmungsrate von 600 bis 1100 g/h zufriedenstellend ab, wobei ein Rohprodukt gebildet wurde, das 53 Flächen-% Chlorpropylmethyldichlorsilan enthielt. Während der nächsten 2 h wurde der Katalysator bei Strömungsraten von 600 bis 800 g/h desaktiviert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde, das weniger als 20 Fläche-% Chlorpropylmethyldichlorsilan enthielt. Eine Analyse des Katalysators durch Emissionsspektroskopie zeigte 0,5% Pt in dem desaktiviertem Katalysator. Der desaktivierte Katalysator wurde entfernt und durch 146 g frisches 1% Pt/C ersetzt. Der Rest der Säule wurde mit Porzellansattelfüllkörpern gefüllt, um ein Bewegen des Katalysatorgranulats zu verhindern. Der frische Katalysator wurde mit 140 ml rohem ClCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SiMeCl&sub2; benetzt.
  • Die nicht verbrauchten Ausgangsmaterialien wurden mit einem Gemisch aus 10.825 g (94,2 mol) MeHSiCl&sub2; und 5.400 g (70,6 mol) Allylchlorid versetzt. Das vereinigte Gemisch wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 69 kPa (10 psi) gesetzt und bei einem Druck von 2,1 MPa (300 psi) in die 146 g 1% Pt/2,4-4,8 mm (4-8 mesh) Kohlenstoff-Katalysator, der in dem Rohr aus nichtrostendem Stahl mit Abmessungen von 2,5 cm · 68,6 cm (1" · 27"), das in siedendem Wasser auf 90ºC erwärmt wurde, enthalten war, eingepumpt. Die Reaktion war exotherm, wobei ein weiteres Erwärmen nicht notwendig war, um das Wasserbad bei 90-95ºC zu halten. Die Reaktion wurde insgesamt 23 h über einen Zeitraum von 5 Tagen betrieben. Während der ersten 10 h wurde die Reaktion bei Beschickungsraten von bis zu 1600 g/h Ausgangsmaterialgemisch durchgeführt, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde, das 52-60 Flächen-% Chlorpropylmethyldichlorsilan enthielt. Nach 13-stündigem Betrieb mußte die Beschickungsrate langsam auf 440 g/h verringert werde, um ein Produkt mit mehr als 50 Flächen-% Chlorpropylmethyldichlorsilan aufrecht zu erhalten. Dies zeigt, daß ein Verlust an Katalysatoraktivität aufgetreten war. Eine Produktmenge von 22.154 g wurde erhalten, während lediglich 60 ml Material in der kalte Falle gesammelt wurden. Eine Analyse des Katalysators durch Emissionsspektroskopie zeigte 0,47% Pt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität während einer Hydrosilylierungsreaktion durch Zugeben eines Peroxids zu der Hydrosilylierungsreaktion, wobei die Hydrosilylierungsreaktion das Umsetzen der folgenden Bestandteile umfaßt:
(A) ein Siliciumhydrid, das aus Siliciumhydriden der folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt ist:
(i) RxSiH4-x
(ii) RyHuSiX4-y-u
(iii) Rz(R'O)4-z-wSiHw
und
worin jeder Rest R unabhängig voneinander aus substituierte und nichtsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), substituierten und nichtsubstituierten Cycloalkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und substituierten und nichtsubstituierten Arylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatome ausgewählt ist; jeder Rest R' unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist; R" unabhängig voneinander aus R und einem Wasserstoffatom ausgewählt ist, wobei gilt, daß mindestens ein Rest R" in jedem Molekül für ein Wasserstoffatom steht; X für ein Halogenid steht, p einen Wert von mindestens 1 besitzt; q einen Wert von mindestens 1 besitzt, wobei gilt, daß p+q einen Wert von 3-8 aufweist; r einen Wert von 3-8 besitzt; s einen Wert von 1 oder mehr besitzt; t einen Wert von 1 oder mehr besitzt; u einen Wert von 1, 2 oder 3 besitzt, wobei gilt, daß u + y ≤ 3; v einen Wert von 0 besitzt oder für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht; w einen Wert von 1-3 besitzt, x einen Wert von 1-3 besitzt; y einen Wert von 0-2 besitzt und z einen Wert von 0-2 besitzt, wobei gilt, daß w + z ≤ 3 ist; mit
(B) ungesättigten Verbindungen, die aus (i) substituierten oder nichtsubstituierten ungesättigten organischen Verbindungen oder Gemischen hiervon, (ii) substituierten oder nichtsubstituierten ungesättigten Siliciumverbindungen oder Gemischen hiervon und (iii) Gemischen aus (i) und (ii) ausgewählt sind, in Gegenwart
(C) eines Hydrosilylierungskatalysators, der aus (a) einem Platinmetall auf einem Träger, (b) Platinverbindungen und (c) Platinkomplexen ausgewählt ist, wobei ein Peroxid dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, wodurch die Hydrosilylierungsreaktion beibehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumhydrid die folgende Formel besitzt:
(ii) RyHuSiX4-y-u
worin jeder Rest unabhängig voneinander aus substituierten und nichtsubstituierten Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), substituierten und nichtsubstituierte Cycloalkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und substituierten und nichtsubstituierten Arylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; X für ein Halogenid steht; u einen Wert von 1, 2 oder 3 besitzt, wobei gilt, daß u + y ≤ 3 ist; und y einen Wert von 0 bis 2 besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Siliciumhydrid Methyldichlorsilan ist und der Hydrosilylierungskatalysator aus Platinmetall auf einem Kohleträger besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ungesättigte Verbindung eine halogenierte, olefinisch ungesättigte Alkenylverbindung ist und es sich bei dem Peroxid um Benzoylperoxid handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die ungesättigte Verbindung Allylchlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A) ein Siliciumhydrid der folgenden allgemeinen Formel ist:
(i) RyHuSiX4-y-u
worin jeder Rest R unabhängig voneinander aus substituierten und nichtsubstituierten Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), substituierten und nichtsubstituierte Cycloalkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und substituierte und nichtsubstituierten Arylguppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; X für ein Halogenid steht; u einen Wert von 1, 2 oder 3 besitzt, wobei gilt, daß u + y ≤ 3 ist; und y einen Wert von 0 bis 2 besitzt; es sich bei dem Bestandteil (B) um eine halogenierte olefinisch ungesättigte Alkenylverbindung handelt und der Bestandteil (C) ein Hydrosilylierungskatalysator ist, der aus Platinmetall auf einem Träger ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Bestandteil (A) um Methyldichlorsilan handelt; der Bestandteil (B) Allylchlorid ist, der Bestandteil (C) aus einem Hydrosilylierungskatalysator in Form eines Platinmetalls auf Kohle besteht und das Peroxid aus Di-tert.-butylperoxid besteht.
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