DE69420777T2

DE69420777T2 - Kautschuk-verstärktes vinylaromatische (Co-)Polymer

Info

Publication number: DE69420777T2
Application number: DE69420777T
Authority: DE
Inventors: Vilma Fornasari; Roberto Nocci; Davide Preti; Anna Grazia Rossi
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-06-08
Publication date: 2000-02-17
Anticipated expiration: 2014-06-09
Also published as: ATE184897T1; ITMI931291A0; EP0629658B1; EP0629658A1; DE69420777D1; ITMI931291A1; ES2137313T3; CA2125534C; JPH0753644A; CA2125534A1; US5756579A; IT1264623B1; DK0629658T3

Description

Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co-)Polymer

Diese Erfindung betrifft ein kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer mit einer ausgezeichneten Ausgewogenheit der physikalischen und mechanischen Eigenschaften und hohem Glanz, und ein kontinuierliches Verfahren der Masse-Lösungs-Polymerisation für dessen Herstellung.
Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf ein Dienkautschuk-verstärktes vinylaromatisches (Co)polymer mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Elastizitätsmodul, Fließspannung und Spannung beim Reißen, verbunden mit hohem Glanz, und auf ein kontinuierliches Verfahren der Masse-Lösungs- Polymerisation für die Herstellung dieses Copolymeren.
Mit Kautschuk, insbesondere mit Dienkautschuk, verstärkte vinylaromatische (Co)polymere stellen eine wohlbekannte Klasse von im Handel erhältlichen Polymerwerkstoffen, die in der Literatur umfangreich beschrieben sind, dar. Spezifische Beispiele dieser (Co)polymere sind z. B. Styrol/Acrylnitril-Copolymere, die Kautschukteilchen enthalten, z. B. in der polymeren Matrix dispergiertes Polybutadien, welche im allgemeinen als ABS-Harze bekannt sind, und hochschlagfestes Polystyrol, das im allgemeinen als HIPS bekannt ist, umfassend eine kontinuierliche Polystyrol-Phase, in der Kautschukteilchen, z. B. Polybutadien, dispergiert sind.
Diese kautschukverstärkten vinylaromatischen (Co)polymere können durch verschiedene Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die kontinuierlich, absatzweise, in Masse, in Lösung oder kombiniert in Masse/Suspension durchgeführt werden können. Das kontinuierliche Verfahren zur Polymerisation in Masse ist bekannt und wird z. B. in den US-Patenten 2 694 692, 3 243 481 und 3 658 946 und in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0 400 479 beschrieben.
Dieses Verfahren besteht aus dem Auflösen des kautschukartigen Materials in dem vinylaromatischen Monomer oder dem Monomerengemisch, möglicherweise dem Zugeben eines Radikalpolymerisations-Initiators und eines inerten Verdünnungsmittels und dem anschließenden Polymerisieren der resultierenden Lösung. Sofort nachdem die Polymerisationsreaktion startet, trennt sich die Lösung des kautschukartigen Materials in dem Monomer oder dem Monomerengemisch in zwei Phasen auf, wobei die erstere, welche aus einer Lösung des Kautschuks in dem Monomer besteht, anfänglich die Dispersionsphase bildet, wohingegen die letztere, welche aus einer Lösung des resultierenden (Co)polymers in dem Monomer besteht, in Form von Tröpfchen in der kontinuierlichen Phase dispergiert bleibt. Während die Polymerisation und deshalb die Umsetzung voranschreitet, nimmt die Menge der letzteren Phase auf Kosten der ersteren zu. Sobald das Volumen der letzteren Phase dem der ersteren gleicht, ereignet sich ein Phasenwechsel, im allgemeinen bekannt als Phasenumkehr.
Wenn diese Phasenumkehr stattfindet, bilden sich Tröpfchen der Kautschuklösung in der Polymerlösung. Diese Kautschuklösung-Tröpfchen enthalten selbst kleine Tröpfchen von dem, was jetzt die kontinuierliche Polymer-Phase wurde. Während des Verfahrens ereignet sich auch das Aufpfropfen der Polymerketten auf den Kautschuk.
Im allgemeinen wird die Polymerisation in mehreren Stufen durchgeführt. In der ersten Polymerisationsstufe, die als Vorpolymerisation bekannt ist, wird die Lösung des Kautschuks in dem Monomer oder dem Monomerengemisch polymerisiert bis die Phasenumkehr erreicht ist. Die Polymerisation wird dann bis zur gewünschten Umwandlung fortgesetzt.
Die Masse-Lösungs-Polymerisation bietet kautschukverstärkte vinylaromatische (Co)polymere mit einer guten Ausgewogenheit der physikalischen und mechanischen Eigenschaften, jedoch ist der Oberflächenglanz solcher (Co)polymere nicht immer ganz zufriedenstellend. Hinsichtlich dieses Punktes ist bekannt, daß der Oberflächenglanz von Dienkautschuk-verstärkten vinylaromatischen (Co)polymeren durch Verringerung der Größe der Kautschukteilchen auf weniger als I Mikrometer verbessert werden kann, z. B. durch starkes Rühren während der Polymerisation. Diese Methode war jedoch nicht erfolgreich, da die gewöhnlich zugänglichen linearen Polybutadien-Kautschuke mit niederem bis mittlerem cis-Isomerengehalt ein ziemlich hohes Molekulargewicht und dann eine hohe Lösungsviskosität aufweisen, so daß es selbst unter starkem Rühren nicht möglich ist, eine zufriedenstellende Kautschukbemessung zu erzielen, zumindest für die bei diesen (Co)polymeren gewöhnlich verwendeten Kautschukkonzentrationen (5-15 Gew.-%). Lineare Polybutadienkautschuke mit niederem Molekulargewicht und deshalb mit erniedrigter Lösungsviskosität könnten einfach unter Rühren bemessen werden, aber diese Kautschuke leiden unter dem bekannten Nachteil des kalten Fließens, das zusätzliche Probleme bei ihrer Lagerung und Handhabung einbringt.
Das US-Patent 4 421 895 beschreibt die Verwendung eines Dienkautschuks mit einer Lösungsviskosität von 80 mPas oder weniger, wenn sie als eine 5 gew.-%-ige Lösung in Styrol bei 25ºC gemessen wird, bei der ABS-Herstellung. Konkret ist der in diesem Patent vorgeschlagene Dienkautschuk ein lineares Styrol-Butadien-Blockpolymer. Dieser Typ Blockkautschuk leidet nicht unter kaltem Fließen und bietet auf einfache Weise die Bildung von feinkörnigen Teilchen. Unter Verwendung dieser Art von linearem Blockkautschuk und Arbeiten gemäß dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren wird ein ABS mit Kautschukteilchen von weniger als 0,7 Mikrometer erhalten. Durch Verwendung des obengenannten linearen Styrol-Butadien-Blockpolymeren wird jedoch die Verbesserung des Oberflächenglanzes auf Kosten der anderen physikalischen und mechanischen Eigenschaften und insbesondere der Schlagfestigkeit erreicht, so daß das erhaltene ABS die erwünschte Kombination der gehobenen physikalischen und mechanischen Eigenschaften und des Oberflächenglanzes nicht bietet.
Es ist ebenso aus der Literatur bekannt, daß kautschukverstärkte vinylaromatische (Co)polymere mit hoher Schlagfestigkeit und Oberflächenglanz durch Verwendung eines Seitenkettentyp- oder Radial-Blockpolymeren als Kautschuk hergestellt werden können. Die Verwendung von solchen Kautschuk-Blockpolymeren bei der Herstellung eines kautschukverstärkten vinylaromatischen (Co)polymeren wird z. B. in den USA-Patenten 4 587 294 und 4 639 494, in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 277 687 und in den japanischen Patentoffenlegungen 59-232.140 und 59-179.611 beschrieben.
Seitenkettentyp- oder Radikal-Blockkautschuke werden durch wohlbekannte Verfahren hergestellt, durch Alkyllithium-Initiatoren, die zuerst die linearen Polymere mit aktiven Kettenenden bilden, welche eine negative Ladung und Li&spplus; als Gegenion tragen, und dann Zugeben eines Haftvermittlers, z. B. Siliziumtetrachlorid, das fähig ist, mit diesen Kettenenden zu reagieren, wobei es mehrere Polymerketten an das Siliziumatom bindet, wie z. B. in den US-Patenten 4 183 877, 4 340 690-691, 4 403 074, 4 221 884, 3 688 162, beschrieben ist.
Ebenso beschreibt die EP-A-0 429 986 ein Verfahren für die Herstellung eines kautschukmodifizierten, auf Styrol basierenden Harzes, welches das Liefern einer auf Styrol basierenden Monomerlösung umfaßt, die 5 bis 20 Gew.-% einer Kautschukkomponente enthält, umfassend ein auf Styrol-Butadien basierendes Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 20 bis 50 Gew.-%. Die erhaltenen Harze weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und guten Glanz auf.
Verglichen mit anderen bekannten Dienkautschuken bieten Seitenkettentyp- oder Radial- Blockkautschuke (Co)polymere mit einer verbesserten Ausgewogenheit des Glanzes und der physikalischen und mechanischen Eigenschaften, weisen aber die Nachteile der Erfordernis eines stärker komplexen Herstellungsverfahrens und der Verursachung von Korrosionsproblemen durch restliche, nicht umgesetzte Haftvermittler auf.
In ihrem wichtigsten Hauptaspekt löst die vorliegende Erfindung die zuvorgenannten Nachteile durch die Bereitstellung von kautschukverstärkten vinylaromatischen (Co)polymeren mit einer ausgezeichneten Ausgewogenheit der physikalischen und mechanischen Eigenschaften, kombiniert mit hohem Oberflächenglanz, unter Verwendung eines Gemisches aus i) 20-80 Gew.-% eines Dienkautschuks und ii) 80-20 Gew.-% eines linearen vinylaromatisches Monomer/konjugiertes 1,3-Dien-Blockcopolymeren als kautschukartiges Material, wobei das Blockcopolymer einen Diengehalt von über 80 Gew.-% und entsprechend einen Gehalt an vinylaromatischem Monomer von weniger als 20 Gew.-% aufweist, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an Peroxysauerstoff enthaltendem Material in dem Gemisch kleiner als 0,25 g-mMol pro 100 g des gesamten in dem Gemisch vorhandenen Kautschuks ist.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer zur Verfügung, bestehend im wesentlichen aus einer polymeren Matrix und einer Kautschukphase, die in der polymeren Matrix dispergiert und/oder auf sie aufgepfropft ist, wobei die Kautschukphase aus einem Gemisch aus i) 20-80 Gew.-% eines Dienkautschuks und ii) 80-20 Gew.-% eines linearen vinylaromatisches Monomer/konjugiertes 1,3-Dien-Blockcopolymeren als kautschukartiges Material besteht, wobei das Blockcopolymer einen Diengehalt von über 80 Gew.-% und entsprechend einen Gehalt an vinylaromatischem Monomer von weniger als 20 Gew.-% aufweist, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an Peroxysauerstoff enthaltendem Material in dem Gemisch kleiner als 0,25 g-mMol pro 100 g des gesamten in dem Gemisch vorhandenen Kautschuks ist.
Der Dienkautschuk i), der in dem vinylaromatischen (Co)polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder natürlich oder synthetisch sein. Geeignete synthetische Dienkautschuke sind jene, die aus einem konjugiertes 1,3-Dien-Polymer bestehen, wobei das Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere Polybutadien, Polybutadien mit hohem bis mittlerem cis-Gehalt und niedriger Viskosität, Polyisopren oder Copolymere von Butadien und/oder Isopren mit Styrol oder anderen Monomeren, die mehr als 50 Gew.-% Butadien oder Isopren enthalten.
Das Polybutadien mit folgenden Eigenschaften wird insbesondere bevorzugt:
- eine Mooney-Viskosität zwischen 20 und 70 und vorzugsweise zwischen 25 und 65 ML 1+4 bei 100ºC, gemessen nach ASTM D 1646-1680;
- eine Lösungsviskosität zwischen 40 und 200 cPs und vorzugsweise zwischen 40 und 120 cPs, gemessen als 5 gew.-%-ige Lösung in Styrol bei 25ºC;
einen 1,2-Vinylgehalt zwischen 5 und 35 und vorzugsweise zwischen 7 und 14 Gew.-%, und
- einen 1,4-cis-Gehalt zwischen 20 und 85 und vorzugsweise zwischen 25 und 45 Gew.-%.
Diese Art Polybutadien kann durch wohlbekannte Lösungspolymerisations-Verfahren in Gegenwart einer Lithium-organischen Verbindung als Katalysator und einer organischen Lewisbase zur Ermöglichung der 1,2-Insertion des Monomeren (Vinylierungsmittel) hergestellt werden. Geeignete Katalysatoren schließen Methyllithium, n-, t- oder sek.-Butyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium ein. Geeignete Vinylierungsmittel schließen polare Verbindungen, wie Ether, z. B. Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Di-n-propylether, Thioether und Amine, wie Dimethylethylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, ein, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 15386/61 und in J. Polymer Sci. 17, 299 (1960) beschrieben ist.
Polybutadiene mit den zuvorgenannten Eigenschaften sind wohlbekannt und im Handel erhältlich, z. B. unter der Handelsbezeichnung INTENER von Enichem Elastomeri und BUNAR CB NF 35 von Bayer. Die linearen Blockcopolymere ii) können durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden:
(I) S-B,
(II) S&sub1;-B-S&sub2;,
(III) B&sub1;-S&sub1;-B&sub2;-S&sub2;,
wobei S, S&sub1; und S&sub2; nicht-elastomere Polymerblöcke eines vinylaromatischen Monomeren mit gleichen oder unterschiedlichen Molekulargewichten sind, und B, B&sub1; und B&sub2; elastomere Polymerblöcke auf Basis eines konjugierten Diens mit gleichen oder unterschiedlichen Molekulargewichten sind. In diesen linearen Blockcopolymeren, weisen die nichtelastomeren Polymerblöcke ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 250 000 auf, und die elastomeren Polymerblöcke weisen ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 250 000 auf. Statistische und/oder zulaufende Anteile können unter den Polymerblöcken S, S&sub1;, S&sub2; und B, B&sub1;, B&sub2; vorhanden sein. In dem zulaufenden Anteil kann die Passage zwischen den Blöcken B, B&sub1;, B&sub2; und S, S&sub1;, S&sub2; stufenweise sein in der Hinsicht, daß der Anteil des vinylaromatischen Monomeren in dem Dienpolymer fortschreitend steigt in Richtung des nicht-elastomeren Polymerblocks, wohingegen der Anteil des konjugierten Diens fortschreitend abnimmt. In dem statistischen Anteil folgen das vinylaromatische Monomer und das konjugierte Dien einander zufällig. Die Molekulargewichte der zufälligen und/oder zulaufenden Anteile liegen bevorzugt zwischen 500 und 30 000. Diese linearen Blockcopolymere können mittels dem Fachmann wohlbekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch vorausgehendes Bilden eines vinylaromatischen Polymerblocks durch anionische Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel in der Gegenwart eines Lithium-organometallischen Katalysators (Initiator), dann Bilden des konjugiertes Dien-Polymerblocks durch Zugabe dieses Monomeren, dann möglicherweise Bilden eines weiteren vinylaromatischen Polymerblocks durch Zugabe des vinylaromatischen Monomeren. Die linearen Blockcopolymere werden in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Benzol, Cyclohexan, bei einer Temperatur zwischen 40 und 120ºC in der Gegenwart von katalytischen Mengen einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Lithiumverbindung, wie Methyllithium, n-Butyllithium, sek.- Butyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, hergestellt.
Diese linearen Blockcopolymere sind bereits in der Literatur bekannt und werden z. B. in dem US-Patent 3 265 765 beschrieben. Weitere Einzelheiten bezüglich der physikalischen und strukturellen Eigenschaften dieser Copolymere werden in B.C. Allport et al. "Block Copolymers", Applied Science Publishers Ltd. 1973, angegeben.
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten linearen Blockcopolymere ii) sind jene mit einer Mooney-Viskosität von nicht weniger als 20 ML- 1+4 bei 100ºC und vorzugsweise zwischen 25 und 50, gemessen nach ASTM D 1646-80, einer Viskosität in Lösung von nicht weniger als 20 cPs und vorzugsweise zwischen 25 und 60 cPs, gemessen als 5 gew.-%-ige Lösung in Styrol bei 25ºC, und einem Styrolgehalt von 15 Gew.-% oder weniger.
Diese linearen Blockcopolymere sind im Handel erhältlich, z. B. unter der Bezeichnung STEREONR 720, hergestellt und vertrieben durch Firestone.
Die für die Herstellung der linearen Blockcopolymere ii) geeigneten konjugierten Diene sind jene, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen und Gemische davon.
1,3-Butadien wird insbesondere bevorzugt.
Wenn hochglänzende, hochschlagfeste Polystyrole (HIPS) hergestellt werden sollen, ist es ratsam, dem Gemisch der zuvorgenannten Kautschuke i) und ii) ein weiteres lineares vinylaromatisches Monomer/konjugiertes 1,3-Dien-Blockcopolymer der zuvorgenannten Art mit einem Gehalt an vinylaromatischem Monomer von über 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-%, in einer Menge zwischen 5 und 20 Gew.-% bezogen auf das kautschukverstärkte vinylaromatische (Co)polymer zuzufügen.
Die polymere Matrix der kautschukverstärkten (Co)polymere der vorliegenden Erfindung können entweder ein Polymer, abgeleitet von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, oder ein Copolymer, abgeleitet von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren Acrylmonomeren, sein.
Die Bezeichnung vinylaromatisches Monomer, wie sie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt die ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel (IV):
in der X Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub4; Alkylrest bedeutet, p Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und S ist und Y ein Halogen oder einen C&sub1;-C&sub4; Alkylrest bedeutet.
Beispiele für vinylaromatische Monomere der zuvorgenannten allgemeinen Formel sind: Styrol; Methylstyrol; Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorstyrol und die entsprechenden alpha-Methylstyrole; am Kern alkylierte Styrole und die entsprechenden alpha-Methylstyrole; ortho- und para-Methylstyrole; ortho- und para-Ethylstyrole; ortho- und para- Methyl-alpha-methylstyrole. Diese Monomere können allein oder in einem Gemisch miteinander oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Maleinsäureanhydrid, verwendet werden. Styrol wird insbesondere bevorzugt.
Das Acrylmonomer ist vorzugsweise Acrylnitril. Andere Acrylmonomere können vorteilhaft verwendet werden, wie Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure und ihre Alkylester, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest enthalten.
Die für die Herstellung des Copolymeren verwendeten Mengen des vinylaromatischen Monomeren und des Acrylmonomeren variieren auf der Basis der gewünschten physikalischen und mechanischen Eigenschaften des endgültigen kautschukverstärkten vinylaromatischen (Co)polymeren. Im allgemeinen variiert die Menge des Acrylmonomeren von 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-%, entsprechend variiert das vinylaromatische Monomer von 95 bis 55 Gew.-% und vorzugsweise von 85 bis 65 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts des vinylaromatisches Monomer/Acrylmonomer-Copolymeren.
In dem Kautschukphasen-Gemisch umfaßt der Anteil des Dienkautschuks i) hinsichtlich des linearen Blockpolymeren ii) 20 bis 80 Gew.-% Dienkautschuk i), und entsprechend 80 bis 20 Gew.-% lineares Blockcopolymer ii). Die Menge des Dienkautschuks i) und des Blockcopolymeren ii) in dem kautschukverstärkten (Co)polymeren variiert im allgemeinen von 4 bis 30 Gew.-% und bevorzugt von 6 bis 25 Gew.-% des (Co)polymergewichts. Obwohl das kautschukverstärkte (Co)polymer der vorliegenden Erfindung durch irgendein herkömmliches Verfahren hergestellt werden kann, das für die Herstellung von vernetzten hochschlagfesten Polymeren verwendet wird, wie Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Masse-Suspensions-Polymerisation, sind die Vorteile stärker offensichtlich, wenn eine kontinuierliche Masse-Lösungs-Polymerisation durchgeführt wird.
Mit diesem Polymerisationsverfahren wird das Gemisch aus Dienkautschuk i) und Blockcopolymer ii) in dem Monomer oder den Monomeren aufgelöst, möglicherweise in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in einer Menge, die von 5 bis 100 Gew.-% des Gemisches variieren kann, wobei die resultierende Lösung in Gegenwart eines Initiators in zwei oder mehreren gerührten vertikalen Rohrreaktoren mit Kolbenströmung, die in Reihe angeordnet sind, der Polymerisation unterworfen wird. Vertikale Rohrreaktoren mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser über 2 und vorzugsweise zwischen 3 und 10 sind bevorzugt.
Jeder Reaktor wird auf einem Druck gehalten, der jenen überschreitet, bei dem die Einspeisebestandteile verdampfen, im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 bar, und ist in zwei oder mehr Zonen eingeteilt, die auf unterschiedliche Temperaturen zwischen 70 und 170ºC erhitzt sind. Es ist bevorzugt, beim Ausgang des ersten Reaktors einen Polymersiationsumsatz von 20-60 Gew.-% und vorzugsweise 25-50 Gew.-% bezogen auf die Monomere zu erhalten, wobei die Polymerisation dann in dem folgenden Reaktor oder den Reaktoren vervollständigt wird. Es ist ebenso bevorzugt, daß die Verweilzeit der Monomere in der ersten Zone des ersten Reaktors mindestens so groß ist wie jene, die für die Halbierung der Lebensdauer des Initiators bei der Polymerisationstemperatur nötig ist. Auf diesem Weg wird ein hohe Aufpfropfung des Kautschuks auf die polymere Matrix (Aufpfropfrate) erreicht, wobei dies das Verhältnis des unlöslichen Bestandteils (Gel) in einem Lösungsmittel zu der eingespeisten Kautschukmenge ist. Das Lösungsmittel ist im Fall von HIPS ein 57/43- Toluol/Methylethylketon-Gemisch und im Fall von ABS Aceton bei Raumtemperatur. Aufpfropfraten zwischen 2 und 4 können erhalten werden. Wurde der erforderliche Umsatzgrad (65-95%) erreicht, werden die nicht umgesetzten Monomere und jegliches vorhandenes Lösungsmittel unter Vakuum bei hoher Temperatur (200-260ºC) entfernt, und das resultierende Polymer wird durch eine Düse extrudiert, abgekühlt und in Pellets der erforderlichen Größe geschnitten. Die gasförmigen, unter Vakuum entfernten Produkte werden kondensiert und möglicherweise in den ersten Reaktor rückgeführt. Das Gemisch aus den Kautschuken i) und ii) und dem Initiator kann in dem Monomer oder den Monomeren und dem Lösungsmittel, wenn vorhanden, in einem einzelnen Mischer oder bevorzugt in zwei separaten Mischern gelöst werden, wobei das vinylaromatische Monomer, die Kautschuke und das inerte Lösungsmittel in dem ersten gemischt werden, der bei einer Temperatur von nicht über 100ºC gehalten wird, und der Initiator und das Acrylmonomer, wenn vorhanden, in dem zweiten zugegeben werden, der nicht erwärmt ist. Beispiele für inerte Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen aromatische Kohlenwasserstoffe ein, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, wie Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Gemische dieser Verbindungen in jedem Verhältnis.
Die verwendeten Initiatoren sind herkömmliche, die im allgemeinen bei der Styrolpolymerisation verwendet werden, wie organische Peroxid-Radikalinitiatoren. Beispiele für solche Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Ditert.-butylperoxid, 1,1'-Di-tert.-butylperoxycyclohexan. Diese Initiatoren werden in einer Menge zwischen 0,005 und 0,1 Gew.-% der Monomere zugegeben.
Die kautschukverstärkten (Co)polymere der vorliegenden Erfindung umfassen Kautschukteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser, der von 0,1 bis 5 Mikrometer und vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Mikrometer variert, und enthalten aufgepfropfte und nichtaufgepfropfte Polymereinschlüsse mit der typischen Kern-Schale-Struktur. Diese Einschlüsse können dargestellt und gemessen werden mittels gewöhnlichen Elektronenmikroskopie- Methoden.
Die kautschukverstärkten (Co)polymere der vorliegenden Erfindung weisen eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur oder unterhalb von 0ºC, Dehnung beim Reißen, Fließspannung und Zugspannung beim Reißen, Biegemodul, und hohen Glanz auf. Wegen dieser Eigenschaften sind die kautschukverstärkten (Co)polymere der vorliegenden Erfindung für die Verwendung in allen Qualitätsanwendungen geeignet, die für die entsprechenden (Co)polymere, die mittels des herkömmlichen Emulsionspolymerisations-Verfahrens erhalten werden, typisch sind.
Einige veranschaulichende Beispiele werden hierin anschließend für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung wiedergegeben, und um es zu ermöglichen, daß sie in der Praxis durchgeführt wird.
Die folgenden Verfahren wurden in den Beispielen für die Bestimmung der Eigenschaften der erhaltenen (Co)polymere verwendet:

Mechanische Eigenschaften

Die IZOD-Schlagfestigkeit wurde bei 23ºC gemäß ASTM D 256 an gekerbten Probekörpern von 3,2 mm und 12,7 mm Dicke bestimmt; die Fließspannung, Zugspannung beim Bruch, die Verlängerung nach dem Bruch und der Zugmodul wurden gemäß ASTM D 638 bestimmt; die Biegefestigkeit und der -modul wurden gemäß ASTM D 790 bestimmt.

Thermische Eigenschaften

Der VICAT-Erweichungspunkt wurde unter einer 5 kg-Belastung in Öl gemäß ISO 306 bestimmt.

Rheologische Eigenschaften

Der Schmelzflußindex (S.F.I.) wurde gemäß ASTM D 1238 bei 220ºC und 10 kg für die Beispiele 1 bis 4 und bei 200ºC und 5 kg für Beispiel 5 bestimmt.

Optische Eigenschaften

Der Glanz wurde mittels eines GLOSSMETROR ZMG 1022 an Proben mit den Ausmaßen 17,5 cm · 7,5 cm und mit drei unterschiedlichen aufeinanderfolgenden Dicken von 4 mm, 3 mm bzw. 1,5 mm gemessen. Die Messung wurde an dem Teil der Probe mit einer Dicke von 3 mm mit einem 60º-Einfallswinkel für die Beispiele 1 bis 4 und mit einem 20º- Einfallswinkel für Beispiel 5 durchgeführt. Die Probekörper wurden bei 230ºC für die Beispiele 1 bis 4 und bei 220ºC für Beispiel 5 spritzgegossen, die Form wurde bei 35ºC gehalten und hatte eine glatte Oberfläche mit einem Oberflächenrauhigkeits-Faktor von 0,02.

Vergleichsbeispiel 1

Alle Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders festgelegt.
Die folgenden Reaktanden wurden in einen CSTR-Rührreaktor mit 500 Liter Volumen gespeist:
57,2 Gewichtsteile Styrol;
18,1 Gewichtsteile Acrylnitril;
7,2 Gewichtsteile BUNAR CB NF 35 Polybutadienkautschuk;
17,5 Gewichtsteile Ethylbenzol;
0,25 Gewichtsteile eines phenolischen Antioxidationsmittels (IRGANOXR 1076);
0,035 Gewichtsteile eines Peroxid-Initiators (1,1'-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan) und
0,045 Gewichtsteile eines Kettenübertragungsmittels (tert. Dodecylmercaptan).
Die sich ergebende Mischung wurde bei einer Temperatur von 70ºC und einer Rate von 30,8 l/h in den Kopf des ersten vertikalen Rohrreaktors von der Art mit vollständiger Kolbenströmung mit einem Volumen von 1001 und einem Verhältnis von Länge/Durchmesser von 4 eingespeist.
Der Reaktor war in zwei Reaktionszonen eingeteilt und wurde thermostatisiert, damit die Reaktionsmischung gemäß dem folgenden Temperaturprofil gehalten wurde:
1-ste Zone 105ºC
2-te Zone 110ºC.
Der Reaktor war ausgestattet mit einem Rührwerk, zusammengesetzt aus 48 horizontalen Schaufeln, die mit 40 UpM rotierten. Der Druck innerhalb des Reaktors betrug 3 bar.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der ersten Zone des ersten Reaktors betrug etwa 90 Minuten, wobei die gesamte Reaktionsverweilzeit etwa 3 Stunden betrug.
Die Reaktionsmischung, welche kontinuierlich aus dem Reaktor ausgestoßen wurde und einen Feststoffgehalt von etwa 40% aufwies, wurde in einen mit dem ersten identischen zweiten vertikalen Rohrreaktor gespeist und wie obenstehend mit dem folgenden Temperaturprofil thermostatisiert:
1-ste Zone 125ºC
2-te Zone 150ºC.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem zweiten Reaktor betrug 3 Stunden. Die den zweiten Reaktor verlassende Reaktionsmasse wies einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% auf, entsprechend einer Umsetzung von 77 Gew.-%.
Die Reaktionsmasse wurde dann in einem Vorwärmgerät auf 240ºC erhitzt, und das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Monomere wurden in einem Verdampfer unter einem Restvakuum von 10 mm Hg entfernt.
Das aus dem Verdampfer ausgestoßene Copolymer wies einen Gesamtgehalt an flüchtigen Substanzen von 0,05 Gew.-% auf, wobei seine Eigenschaften in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Polybutadienkautschuk ersetzt wurde durch ein lineares Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymer des Typs S-B (I) mit einem Polystyrolgehalt von 10 Gew.-%, einem Polybutadiengehalt von 90 Gew.-%, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 135 000, wie mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polybutadien-Kalibration (MARK-HOUWIINK-Konstanten: k = 3,9 · 10&supmin;&sup4; und α = 0,713) gemessen wurde, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polystyrolblocks von 20 900, wie mittels GPC mit Polystyrol-Kalibration (MARK-HOUWINK-Konstanten: k = 1,5 · 10&supmin;&sup4; und α = 0,7) gemessen wurde.
Das aus dem Verdampfer ausgestoßene Copolymer wies einen Gesamtgehalt an flüchtigen Substanzen von 0,05 Gew.-% auf, wobei seine Eigenschaften in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Polybutadienkautschuk ersetzt wurde durch ein Gemisch, bestehend aus 70 Gew.-% des linearen Blockcopolymeren aus Beispiel 2 und 30 Gew.-% des Polybutadienkautschuks aus Beispiel 1. Das aus dem Verdampfer ausgestoßene Copolymer wies einen Gesamtgehalt an flüchtigen Substanzen von 0,05 Gew.-% auf, wobei seine Eigenschaften in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Reaktandenformulierung wiederholt:
57,7 Gewichtsteile Styrol;
19,0 Gewichtsteile Acrylnitril;
4,3 Gewichtsteile der Kautschukmischung von Beispiel 3;
17,0 Gewichtsteile Ethylbenzol;
0,25 Gewichtsteile eines phenolischen Antioxidationsmittels (IRGANOXR 1076);
0,035 Gewichtsteile eines Peroxid-Initiators (1,1'-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan) und
0,060 Gewichtsteile eines Kettenübertragungsmittels (tert. Dodecylmercaptan). Der erste Reaktor war in zwei Reaktionszonen eingeteilt und wurde thermostatisiert, damit die Reaktionsmischung gemäß dem folgenden Temperaturprofil gehalten wurde:
1-ste Zone 104ºC
2-te Zone 107ºC.
Der zweite Reaktor war ebenso in zwei Reaktionszonen eingeteilt und wurde wie obenstehend mit dem folgenden Temperaturprofil thermostatisiert:
1-ste Zone 122ºC
2-te Zone 150ºC.
Das aus dem Verdampfer ausgestoßene Copolymer wies einen Gesamtgehalt an flüchtigen Substanzen von 0,05 Gew.-% auf, wobei seine Eigenschaften in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden.

Beispiel 5

Die folgenden Reaktanden wurden in einen CSTR-Rührreaktor mit 500 Liter Volumen gespeist:
79,0 Gewichtsteile Styrol;
2,25 Gewichtsteile der Kautschukmischung von Beispiel 3;
8,5 Gewichtsteile Ethylbenzol;
1,89 Gewichtsteile weißes Mineralöl;
0,1 Gewichtsteile eines phenolischen Antioxidationsmittels (IRGANOXR 1076);
0,038 Gewichtsteile eines Peroxid-Initiators (1,1'-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan) und
0,015 Gewichtsteile eines Kettenübertragungsmittels (tert. Dodecylmercaptan) und 7,85 Gewichtsteile BUNAR BL 6533-Kautschuk, wobei dies ein lineares Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymer des Typs S-B (I) ist mit einem Polystyrolgehalt von 40 Gew.-%, einem Polybutadiengehalt von 60 Gew.-%, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 152 000, wie mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polybutadien-Kalibration (MARK-HOUWINK-Konstanten: k = 3,9 · 10&supmin;&sup4; und α = 0,713) gemessen wurde, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polystyrolblocks von 60 000, wie mittels GPC mit Polystyrol-Kalibration (MARK-HOUWINK-Konstanten: k = 1,5 · 10&supmin;&sup4; und α = 0,7) gemessen wurde.
Die sich ergebende Mischung wurde bei einer Temperatur von 100ºC und einer Rate von 41,2 l/h in den Kopf des ersten vertikalen Rohrreaktors von der Art mit vollständiger Kolbenströmung mit einem Volumen von 1001 und einem Verhältnis von Länge/Durchmesser von 4 eingespeist.
Der Reaktor war in drei Reaktionszonen eingeteilt und wurde thermostatisiert, damit die Reaktionsmischung gemäß dem folgenden Temperaturprofil gehalten wurde:
1-ste Zone 118ºC
2-te Zone 129ºC
3-te Zone 140ºC.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in jeder der drei Zonen betrug etwa 48 Minuten, wobei die gesamte Reaktionsverweilzeit etwa 144 Minuten betrug.
Die Reaktionsmischung, welche kontinuierlich aus dem Reaktor ausgestoßen wurde und einen Feststoffgehalt von etwa 40% aufwies, wurde in einen zweiten vertikalen Rohrreaktor gespeist, der in zwei Reaktionszonen eingeteilt war, und wie obenstehend mit dem folgenden Temperaturprofil thermostatisiert:
1-ste Zone 150ºC
2-te Zone 165ºC.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem zweiten Reaktor betrug 132 Minuten. Die den zweiten Reaktor verlassende Reaktionsmischung wies einen Feststoffgehalt von 75 Gew.-% auf, entsprechend einer Umsetzung von 82 Gew.-%.
Die Reaktionsmasse wurde dann in einem Vorwärmgerät auf 245ºC erhitzt, und das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Monomere wurden in einem Verdampfer unter einem Restvakuum von 10 mm Hg entfernt.
Das aus dem Verdampfer ausgestoßene Copolymer wies einen Gesamtgehalt an flüchtigen Substanzen von 0,06 Gew.-% auf, wobei seine Eigenschaften in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden. Tabelle
* Vergleichsbeispiele

Claims

1. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer, bestehend im wesentlichen aus einer polymeren Matrix und einer Kautschukphase, die in der polymeren Matrix dispergiert und/oder auf sie aufgepfropft ist, wobei die Kautschukphase aus einem Gemisch aus 1) 20-80 Gew.-% eines Dienkautschuks und ii) 80-20 Gew.-% eines linearen vinylaromatisches Monomer/konjugiertes Dien-Blockcopolymers besteht, wobei das Blockcopolymer einen Diengehalt von über 80 Gew.-% und entsprechend einen Gehalt an vinylaromatischem Monomer von weniger als 20 Gew.-% aufweist, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an Peroxysauerstoff enthaltendem Material in dem Gemisch kleiner als 0,25 g-mMol pro 100 g des gesamten in dem Gemisch vorhandenen Kautschuks ist.

2. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach Anspruch 1, wobei die Menge des Gemisches aus Dienkautschuk i) und Blockcopolymer ii) von 4 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 6 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des (Co)polymers, variiert.

3. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Dienkautschuk synthetisch ist und aus einem Polymer eines konjugierten 1,3-Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.

4. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach Anspruch 3, wobei der Dienkautschuk Polybutadien ist.

5. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach Anspruch 4, wobei das Polybutadien

- eine Mooney-Viskosität zwischen 20 und 70, vorzugsweise zwischen 25 und 65 ML 1+4 bei 100ºC, gemessen nach ASTM D 1646- 1680;

- eine Viskosität in Lösung zwischen 40 und 200 cPs, vorzugsweise zwischen 40 und 120 cPs, gemessen als 5 gew.-%-ige Lösung in Styrol bei 25ºC;

- einen 1,2-Vinylgehalt zwischen 5 und 35, vorzugsweise zwischen 7 und 14 Gew.-%, und

- einen 1,4-cis-Gehalt zwischen 20 und 85, vorzugsweise zwischen 25 und 45 Gew.-%, aufweist.

6. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das lineare Blockcopolymer ii) eine der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) besitzt:

(I) S-B,

(II) S&sub1;-B-S&sub2;,

(III) B&sub1;-S&sub1;-B&sub2;-S&sub2;,

wobei S, S&sub1; und S&sub2; nicht-elastomere Polymerblöcke eines vinylaromatischen Monomers mit gleichen oder unterschiedlichen Molekulargewichten sind und B, B&sub1; und B&sub2; elastomere Polymerblöcke auf Basis eines konjugierten Diens mit gleichen oder unterschiedlichen Molekulargewichten sind.

7. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach Anspruch 6, wobei die nicht-elastomeren Polymerblöcke ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 250000 und die elastomeren Polymerblöcke ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 250000 haben.

8. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach Anspruch 6 oder 7, wobei statistische und/oder zulaufende Anteile mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 30000 bei den Polymerblöcken S, S&sub1;, S&sub2; und B, B&sub1;, B&sub2; vorhanden sind.

9. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das lineare Blockcopolymer ii) eine Mooney-Viskosität von nicht weniger als 20 ML-1+4 bei 100ºC und vorzugsweise zwischen 25 und 50 aufweist, gemessen nach ASTM D 1646-80, eine Viskosität in Lösung von nicht weniger als 20 cPs und vorzugsweise zwischen 25 und 60 cPs, gemessen als 5 gew.-%-ige Lösung in Styrol bei 25ºC, und einen Styrolgehalt von 15 Gew.-% oder weniger aufweist.

10. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich 5 bis 20 Gew.-% eines linearen vinylaromatisches Monomer/konjugiertes 1,3-Dien-Copolymers von der in Anspruch 8 angegebenen Art und mit einem Gehalt an vinylaromatischem Monomer von mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-%.

11. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das konjugiertes 1,3-Dien 1,3-Butadien ist.

12. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die polymere Matrix ein Polymer ist, das abgeleitet ist von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren.

13. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die polymere Matrix ein Copolymer ist, das abgeleitet ist von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren Acrylmonomeren.

14. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach Anspruch 13, wobei die Menge des Acrylmonomers zwischen 5 und 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, variiert und die Menge an vinylaromatischem Monomer entsprechend von 95 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 85 bis 65 Gew.-%, variiert.

15. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das vinylaromatische Monomer die allgemeine Formel (IV):

besitzt, in der X Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeutet, p Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist und Y ein Halogen oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeutet.

16. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach Anspruch 15, wobei das vinylaromatische Monomer Styrol ist.

17. Kautschukverstärktes vinylaromatisches (Co)polymer nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Acrylmonomer Acrylnitril ist.

18. Verfahren zur Herstellung des kautschukverstärkten vinylaromatischen Copolymers nach einem der vorangehenden Ansprüche, bestehend im Lösen des Gemisches aus Dienkautschuk i) und Blockcopolymer ii) in dem Monomer oder den Monomeren, möglicherweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in einer Menge, die von 5 bis 100 Gew.-% des Gemisches variieren kann, und dann Durchführen einer Polymerisation an der erhaltenen Lösung in Gegenwart eines Initiators in zwei oder mehreren gerührten vertikalen Rohrreaktoren mit Kolbenströmung, die in Reihe angeordnet sind und deren Verhältnis Länge/Durchmesser 2 übersteigt und vorzugsweise zwischen 3 und 10 liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei jeder Reaktor auf einem Druck zwischen 0,5 und 5 bar gehalten wird und in zwei oder mehrere Zonen eingeteilt ist, die auf unterschiedliche Temperaturen zwischen 70 und 170ºC erhitzt sind und die Verweilzeit der Monomere in der ersten Zone des ersten Reaktors mindestens so groß ist, um eine Halbierung der Lebensdauer des Initiators bei der Polymerisationstemperatur zu erreichen.