DE69411956T2

DE69411956T2 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediestern

Info

Publication number: DE69411956T2
Application number: DE69411956T
Authority: DE
Inventors: Shingo Himeji-Shi Hyogo 671-12 Oda; Mitsuru Himeji-Shi Hyogo 671-12 Ohno
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 1999-01-14
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: DE69411956D1; EP0607943A1; EP0607943B1; US5405986A; EP0727409B1; JPH06218284A; DE69418054T2; EP0727409A1; DE69418054D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators für die Synthese von Kohlensäurediestern, umfassend die Reaktion des entsprechenden Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gegenwart des Katalysators.
Kohlensäurediester sind Verbindungen, die als Additive für Kraftfahrzeugbenzine und organische Lösungsmittel oder als Reaktionsmittel als Ersatz von Phosgen bei der Herstellung von verschiedenen Carbonaten, Carbamaten, Urethanen und feinen Chemikalien wie Arzneimitteln und landwirtschaftlichen Mitteln wertvoll sind.
Für die kommerzielle Erzeugung eines Kohlensäurediesters wird im allgemeinen der entsprechende Alkohol mit Phosgen reagiert. Jedoch erfordert diese bekannte Technologie die Verwendung von Phosgen mit einem großen toxischen Potential und darüber hinaus führt die Reaktion des Alkohols mit Phosgen zu einer großen Menge Salzsäure, die eine sehr korrodierende Substanz ist.
Daher wurde eine Technologie für die Erzeugung des Kohlensäurediesters ohne Verwendung von Phosgen vorgeschlagen, umfassend die Reaktion des entsprechenden Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators. Die für diesen Zweck verwendeten Katalysatoren können in zwei Hauptkategorien unterteilt werden, d. h. der Palladiumkatalysator, umfassend eine Verbindung aus Palladium als Hauptkatalysatorkomponente, und der Kupferkatalysator, umfassend eine Verbindung aus Kupfer als Hauptkatalysatorkomponente.
Die Reaktion unter Verwendung des Palladiumkatalysators wird in den japanischen Patentveröffentlichungen 8816/1986 und 43338/1986 beschrieben. Gemäß dieser Technologie wird eine Palladiumverbindung als Hauptkatalysatorkomponente in Kombination mit einer Kupferverbindung und einer Alkalimetallverbindung verwendet. Die in der Gegenwart eines Kupferkatalysators durchgeführte Reaktion wird in der japanischen Patentveröffentlichung 8020/1981 beschrieben. Gemäß dieser Technologie werden Kupferhalogenide und dgl. als Katalysator verwendet. Die oben erwähnten Reaktionen werden in einer Flüssigphase bei einem hohen Druck durchgeführt.
Da das flüssige Reaktionsmedium, das einen solchen Katalysator enthält, korrodierend ist, und zwar unabhängig davon, ob der Katalysator ein Palladium- oder Kupferkatalysator ist, muß jedoch die Reaktion in einem druckresistenten Reaktor mit einer korrosionsgeschützten Auskleidung durchgeführt werden, die zum Beispiel aus Glas oder einem aufgebackenem Enamel hergestellt ist. Da es eine obere Grenze für die Größe eines druckresistenten Reaktors mit einer solchen korrosionsgeschützten Auskleidung gibt, der hergestellt werden kann, ist es schwierig, Kohlensäurediester mit einem solchen Katalysator in kommerziellem Umfang herzustellen.
Um dieses Korrosionsproblem, das mit einer Flüssigphasenreaktion verbunden ist, zu überwinden, wurde eine Technologie zur Herstellung eines Kohlensäurediesters vorgeschlagen, umfassend die Reaktion des entsprechenden Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in einer Gasphase in der Gegenwart eines festen Katalysators. Zum Beispiel offenbart JP-A-503460/1988, entsprechend WO87/07601, ein Herstellungsverfahren, umfassend die Reaktion der Reaktionsmittel in einer Gasphase, unter Verwendung eines Katalysators, umfassend Kupfer(II)chlorid, der auf einem festen Träger getragen wird, durch eine Imprägnierungstechnik.
Diese Technologie hat jedoch einen Nachteil, daß der Katalysator zerstört werden kann, weil Chlor von dem Katalysator während des Reaktionsverlaufes eliminiert wird. Mit anderen Worten wechselt, weil die Reaktion zur Herstellung eines Kohlensäurediesters, die die Reaktion eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff umfaßt, eine Redoxreaktion ist, die Valenz von Kupfer zwischen dem monovalenten und bivalenten Zustand. Wenn daher Kupfer(II)chlorid als Katalysatorkomponente verwendet wird, kann Chlor aus dem katalytischen System entsprechend dem Gleichgewicht zwischen Kationen und Anionen eliminiert werden. Weiterhin hat die Technologie einen Nachteil, daß Atacamit [Cu&sub2;(OH)&sub3;Cl] durch Reaktion des Nebenproduktes Wasser mit Kupferchlorid erzeugt, und eine überschüssige Menge an Chlor von dem System eliminiert und die Zerstörung des Katalysators verstärkt wird. Zusätzlich ist gemäß dieser Technik ein stark korrosionsgeschützter Reaktor erforderlich, da von dem System eliminiertes Chlorid die Korrosion der Anlage verursacht. In der oben erwähnten Literatur wird mittlerweile ein Verfahren zur Regenerierung des Katalysators vorgeschlagen, um die eliminierte Menge an Chlor zu dem System zu führen. Die Korrosion des Reaktors ist jedoch noch ein Nachteil der Technologie, weil Chlorwasserstoff bei der Regenerierung des Katalysators verwendet wird.
Das Dokument US-A-4604242 lehrt die Herstellung eines Kohlensäurediesters aus einem Alkohol, CO&sub2; und CO unter Verwendung eines Katalysators aus Kupfer, bestehend aus anderen Elementen als Halogen.
Bei diesen Technologien zur Erzeugung eines Kohlensäurediesters gibt es unabhängig davon, ob die Reaktion eine Flüssigphasen- oder Gasphasenreaktion ist, die Korrosion der Anlagen und die Zerstörung der Katalysatoren und diese Nachteile addieren sich zu einem beachtlichen Nachteil bei der Massenproduktion eines Kohlensäurediesters auf.
Daher ist ein Ziel dieser Erfindung, einen Katalysator zur Synthese eines Kohlensäurediesters anzugeben, der nicht nur eine hohe Aktivität, hohe Reaktionsselektivität und ausgezeichnete Stabilität, sondern ebenfalls ein eindeutig vermindertes Risiko der Korrosion aufweist.
Die Erfinder dieser Erfindung haben nach einer starken Forschung zur Lösung der oben erwähnten Ziele festgestellt, daß dann, wenn ein Alkohol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff reagiert wird, wobei ein Katalysator verwendet wird, der zumindest eine Kupferverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupferoxiden, Kupferhydroxiden, ein Salz von Kupfer mit einer schwachen Säure, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und Komplexen oder Komplexsalzen, die mit Kupfer oder einer Kupferverbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und einem Liganden gebildet sind, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und ein Platingruppenmetall oder Platingruppenmetall-Verbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, enthält, die Korrosion der Anlage und die Zerstörung des Katalysators deutlich unterdrückt werden, so daß der gewünschte Kohlensäurediester stabil mit einer sehr hohen Ausbeute und Selektivität für lange Dauer hergestellt werden kann. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet.
Somit ist diese Erfindung auf die Verwendung eines Katalysators zur Synthese eines Kohlensäurediesters gerichtet, umfassend zumindest eine Kupferverbindung als Katalysatorkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupferoxiden, Kupferhydroxiden, einem Salz aus Kupfer mit einer schwachen Säure bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und Komplexen oder Komplexsalzen, die mit Kupfer oder einer Kupferverbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und einem Liganden gebildet sind, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und ein Platingruppenmetall oder eine Platingruppen-Metall-Verbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen.
Der Katalysator zur Synthese eines Kohlensäurediesters, der oben erwähnt ist, kann weiterhin auf einem Träger (Stütze) zum Beispiel Aktivkohle getragen sein. Das Verfahren zur Erzeugung des Kohlensäurediesters umfaßt die Reaktion eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gegenwart des Katalysators. Die Reaktion kann in flüssiger Phase oder in einer Gasphase durchgeführt werden.
Es ist zu verstehen, daß der Ausdruck "bestehend aus anderen Elementen als Halogen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß kein Halogenatom als molekulare Bestandteilselemente enthalten ist.
Die Kupferoxide umfassen Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid und dgl.. Die Kupferhydroxide umfassen Kupfer(I)hydroxid, Kupfer(II)hydroxid usw. Die oben erwähnte schwache Säure kann irgendeine schwache Säure sein, die aus den anderen Elementen als Halogen besteht. Somit kann die schwache Säure durch Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Toluolsäure, Salicylsäure, Phthalsäure und Nikotinsäure; Phenole wie Phenol und Catechol; anorganische schwache Säuren wie Kohlensäure, Borsäure einschließlich Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure, Hypoborsäure, Peroxyborsäure, Kieselsäure und Phosphorsäure; eine Metalloxosäure wie Aluminiumsäure, Vanadiumsäure, Zinnsäure, Antimonsäure, Wismuthsäure, Molybdänsure und Wolframsäure; usw. veranschaulicht werden. Als Carbonsäuren sind Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Acidität der schwachen Säure ist nicht so kritisch, aber der logarithmische Wert des umgekehrten Wertes der Assoziationskonstanten der schwachen Säure in einer wässrigen Lösung bei 25ºC (pKa-Wert) ist üblicherweise nicht weniger als 0 und bevorzugt nicht weniger als 2.
Die Komplexe oder Komplexsalze, die mit Kupfer oder einer Kupferverbindung gebildet sind, umfassen Komplexe, die mit Kupfer oder der Kupferverbindung wie oben und einem Liganden gebildet sind, und Salze davon. Als Ligand können zum Beispiel Borverbindungen, einschließlich stickstoffhaltigen Borverbindungen wie Bornitrid, Borazan, Borazen, Borazin, Borazol, Borinoaminobor, Boramid und Borimid und Boranderivate wie BH&sub4; (Tetrahydroborat), B&sub3;H&sub8; (Octahydrotriborat), eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (CH&sub2;=CH)&sub2;BOBz, worin Bz eine Benzylgruppe bedeutet, Amine wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin und Diethylentriamin; stickstoffhaltige, heterozyklische Verbindungen wie Pyridin, Pyrrolidin, Piperidin, Pyrimidin, Imidazol, Picolin, Chinolin, Isochinolin, 1,10-Phenanthrolin, Chinazolin, 2,2'- Dipyridyl, 4,4'-Dipyridyl, Picolinsäure und Nicotinsäure; Amide wie Acetamid und N-Methylpyrrolidon; Organophosphorverbindungen einschließlich Phosphine wie Triphenylphosphin und Dimethylphenylphosphin, Phosphite wie Trimethylphosphit und Triphenylphosphit und Phosphortriamide wie Hexamethylphosphotriamid; Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril; Isonitrile wie Methylisocyanid und Phenylisocyanid; Thioharnstoff und dgl. erwähnt werden. Das Kupfer oder die Kupferverbindung und der Ligand können in der Form eines Komplexes oder in der Form einer Mischung der beiden verwendet werden.
Die Valenz des Kupfers in diesen Kupferverbindungen, die in dem Katalysator enthalten sind, ist nicht kritisch beschränkt, aber das Kupfer kann bevorzugt mono- oder bivalent und mehr bevorzugt bivalent sein. Diese Kupferverbindungen können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Die bevorzugten Beispiele der Kupferverbindungen umfassen Kupferhydroxide, Kupferoxide, Salze von Kupfer mit einer Carbonsäure, einem der Phenole, einer Metalloxosäure oder einer anorganischen schwachen Säure, einem Komplex oder einem Komplexsalz, gebildet mit Kupfer oder einer Kupferverbindung und einer Borverbindung usw. Unter diesen können Kupferhydroxide wie Kupfer(I)hydroxid und Kupfer(II)hydroxid; Salze von Kupfer mit einer Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich Kupferacetaten wie Kupfer(I)acetat und Kupfer(II)acetat; Kupferborate wie Kupfermetaborat und Kupfer(II)borat; ein Komplex oder ein Komplexsalz, gebildet mit Kupfer oder einer Kupferverbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und einem Liganden, wie einer stickstoffhaltigen Borverbindung und Boranderivat, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, vorteilhaft verwendet werden, wobei Kupferborate die Kupferverbindungen der Wahl sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt als Cokatalysator Komponente ein Platingruppenmetall oder eine Platingruppen- Metallverbindung, bestehend aus den anderen Elementen als Halogen.
Das Platingruppenmetall umfaßt Palladium, Platin, Rhodium, Ruthen und Iridium. Palladium und dgl. können unter diesen Metallen bevorzugt verwendet werden.
Die Platningrupenmetallverbindung kann tatsächlich irgendeine Verwendung sein, solange sie kein Halogenatom als molekulares Bestandteilsatom enthält. Als Beispiele der Platingruppenmetallverbindungen können Salze der Platingruppenmetalle mit einer der oben veranschaulichten Carbonsäuren, Salze mit einer der oben erwähnten anorganischen schwachen Säuren, Oxide, Hydroxide und Komplexe und Salze mit einer starken Säure wie Schwefelsäure und Salpetersäure erwähnt werden. Die bevorzugte Platingruppenverbindung ist ein Salz mit einer der oben erwähnten Carbonsäuren, insbesondere ein Salz aus Palladium mit einer der Carbonsäuren, wobei Palladiumacetat die Verbindung der Wahl ist. Dieses Platingruppenmetall und die Platingruppenverbindung, bestehend aus den anderen Elementen als Halogen, kann unabängig oder in Kombination verwendet werden.
Wenn das Platingruppenmetall und dgl. als Cokatalysatorkomponente verwendet wird, kann eine verbesserte katalytische Aktivität realisiert werden.
Die Menge der Cokatalysatorkomponente kann von dem geeigneten Bereich in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität, ökonomischen Faktoren und anderen Faktoren ausgewählt werden, und ist somit üblicherweise etwa 1 Mol oder weniger, bevorzugt etwa 0,1 Mol oder weniger und mehr bevorzugt 0,0001 bis 0,05 Mol pro Mol der Kupferverbindung. Da eine solche Platingruppenmetallverbindung und dgl. eine ausgezeichnete Effizienz entfalten kann, selbst wenn sie in einer kleinen Menge verwendet wird und üblicherweise sehr teuer ist, muß keine große Menge der Verbindung verwendet werden.
Der Katalysator der Erfindung kann weiterhin andere Verbindungen enthalten, die kein Halogenatom als molekulares Bestandteilsatom enthalten, wie Übergangsmetallverbindungen, Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Borverbindungen, zum Beispiel Borsäure, einschließlich Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure, ein Salz mit Borsäure, Borylverbindungen wie Borylacetat, Borylphosphat und Borylarsenat, Borsäureester und dgl. Unter diesen Verbindungen können die erwähnten Borverbindungen vorteilhafterweise verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann der Katalysator häufig ein Boratom in der Katalysatorkomponente enthalten. Das Boratom kann die Hauptkatalysatorkomponente zusammen mit dem Kupferatom ausmachen oder in der anderen Komponente enthalten sein. Wenn ein solcher Katalysator, der Boratome enthält, verwendet wird, kann eine spezifisch verbesserte Aktivität und Selektivität ohne Korrosion der Anlage erhalten werden.
Somit kann der Katalysator bevorzugt Borverbindungen enthalten, die aus anderen Elementen als Halogen bestehen, wie Kupferborate; stickstoffhaltige Borverbindungen; Boranderivate; Borsäuren; Hypoborsäure; Peroxoborsäure; Borylverbindungen; Borsäureester und andere wie oben. Diese Borverbindungen können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Typische Beispiele des Katalysators umfassen einen Katalysator, der als Katalysatorkomponente eine kupferhaltige Borverbindung enthält, wie ein Salz von Kupfer mit einer anorganischen schwachen Säure, umfassend Boratom wie ein Kupferborat oder ein Komplex oder ein Komplexsalz, gebildet mit Kupfer oder einer Kupferverbindung und einem Liganden, der ein Boratom enthält, wie eine stickstoffhaltige Borverbindung oder ein Boranderivat.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein fester Katalysator wie ein Pulver der Katalysatorkomponente wie sie ist oder eine Flüssigkeit sein, worin die Katalysatorkomponente in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert oder aufgelöst ist. Weiterhin kann ein Katalysator ebenfalls verwendet werden, der mit einem adäquaten Bindemittel kompressionsgeformt ist.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Katalysator ein getragener Katalysator sein, worin die Katalysatorkomponente auf einem angemessenen Träger wie Aktivkohle, Alumina, Silicagel, Magnesiumoxid, Titaniumoxid, Vanadiumoxid und Zirkoniumoxid getragen ist.
Die spezifische Oberfläche des Trägers ist nicht kritisch und ist üblicherweise etwa 10 m²/g oder mehr und bevorzugt etwa 100 bis 3000 m²/g.
Typischerweise bevorzugte Beispiele des Trägers umfassen Aktivkohle oder dgl. Die spezifische Oberfläche der Aktivkohle kann zum Beispiel etwa 500 m²/g oder mehr, bevorzugt etwa 700 bis 3000 m²/g und mehr bevorzugt etwa 900 bis 3000 m²/g sein. Die mittlere Porengröße der Aktivkohle muß nicht spezifisch beschränkt sein und ist bevorzugt etwa 10 bis 100 Å und mehr bevorzugt etwa 10 bis 50 Å.
Wenn ein getragener Katalysator verwendet wird, ist die Tragemenge der Katalysatorkomponente bezogen auf das Gewicht des Trägers üblicherweise etwa 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt in etwa die gesättigte Absorptionsmenge, zum Beispiel bei Aktivkohle, etwa 2 bis 20 Gew.-%.
Der getragene Katalysator kann auf konventionelle Weise hergestellt werden. Eine praktisch bevorzugte Technik ist eine Technik, bei der ein Vorläufer der Katalysatorkomponente oder die Katalysatorkomponente intensiv dispergiert wird, um auf einem Träger getragen zu werden. Dieser Tragevorgang kann in einem einzelnen Schritt oder in vielen Schritten durchgeführt werden.
Wenn eine Katalysatorkomponente verwendet wird, die in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser, löslich ist, wie Kupferacetate oder Palladiumacetate, kann die Katalysatorkomponente in einem solchen Lösungsmittel aufgelöst und die resultierende Lösung auf einem Träger adsorbiert oder getragen werden.
Wenn eine Katalysatorkomponente etwas oder kaum in einem Lösungsmittel löslich ist, wenn Verbindungen wie Kupferborate, Kupferhydroxide und Kupferphosphate verwendet werden, kann die Katalysatorkomponente auf einem Träger als Kombination von zwei oder mehreren löslichen Verbindungen getragen werden, die den Vorläufern der Katalysatorkomponente entsprechen. Zum Beispiel kann das Tragen durch Adsorbieren oder Imprägnieren einer Kombination eines Kupfersulfates und einer Borsäure oder eines Natriumborates, Kupfersulfates und Natriumhydroxides, eine Kupfernitrates und Natriumphosphates oder anderen Kombinationen auf einem Träger und, falls erforderlich, Waschen des imprägnierten Trägers, durchgeführt werden.
Weiterhin kann der Katalysator, der ein Kupferoxid trägt, wie folgt hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein Salz von Kupfer zunächst auf einem Träger getragen und die resultierende Substanz kann mit einer hohen Konzentration und überschüssiger Menge Natriumhydroxid behandelt oder einer thermischen Zersetzung unterworfen werden. Es kann ebenfalls durch Oxidation eines Trägers, der ein Kupfermetall trägt, hergestellt werden. Wenn eine Vielzahl der Katalysatorkomponenten verwendet wird, können sie gleichzeitig oder in Folge getragen werden.
Erfindungsgemäße Katalysatoren, worin zumindest eine Kupferverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupferoxiden, Kupferhydroxiden, einem Salz von Kupfer mit einer schwachen Säure, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und Komplexen oder einem Komplexsalz, gebildet aus Kupfer oder einer Kupferverbindung, bestehend aus den anderen Elementen als Halogen, und einem Liganden, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, als Katalysatorkomponente verwendet wird, hat eine hohe katalytische Aktivität, hohe Reaktionsselektivität und ausgezeichnete Stabilität. Zusätzlich weist er ein minimales Risiko für die Verursachung einer Korrosion auf, wobei die Herstellung von sehr korrodierenden Nebenprodukten signifikant inhibiert wird. Daher wird die Korrosion der Anlage minimiert, wodurch ein Massenproduktionslauf ermöglicht wird, so daß Kohlensäurediester (z. B. Dimethylcarbonat) stabil mit einer beachtlichen verbesserten Ausbeute und Selektivität für eine verlängerte Dauer stabil erzeugt werden können.
Bei der Synthese von Kohlensäureestern wird ein Alkohol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gegenwart des Katalysators reagiert.
Die Beispiele des Alkohols, der oben erwähnt ist, umfassen gesättigte aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol und 1-Butanol; ungesättigte aliphatische Alkohole wie Allylalkohol; alicyklische Alkohole wie Cyclohexanol; aromatische Alkohole wie Benzylalkohol und Phenol; und mehrwertige Alkohole wie Ethylenglycol und Polyethylenglycol. Der Ausdruck "aromatischer Alkohol", der hierin verwendet wird, umfaßt eine Vielzahl von Phenolen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe.
Der bevorzugte Alkohol ist ein gesättigter oder ungesättigter, einwertiger Alkohol wie ein Alkohol mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der insbesondere bevorzugte Alkohol umfaßt Methanol und Ethanol, wobei Methanol der Alkohol der Wahl ist.
Kohlenmonoxid und Sauerstoff als Reaktionsmittel müssen kein hochreines Gas sein, sondern können mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid verdünnt verwendet werden. In solchen Fällen kann Sauerstoff durch Luft ersetzt sein. Weiterhin kann das Nebenprodukt Kohlendioxidgas, das während der Reaktion gebildet wird, in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.
Das Verfahren kann für eine Flüssigphasenreaktion oder Gasphasenreaktion angewandt werden.
Wenn der Kohlensäurediester durch eine Flüssigphasenreaktion erzeugt wird, kann die Reaktion in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Beispiel des Lösungsmittels können Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; Ether wie Diethylether, Dibutylether, Dimethoxyethan, Dioxan und Tetrahydrofuran; Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; Ester von Carbonsäuren wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cellosolvacetat und Ethylpropionat; Amide von Carbonsäuren wie N,N-Dimethylformamid; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Octan; alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan; der beabsichtigte Kohlensäurediester und dgl. erwähnt werden. Weiterhin kann der Alkohol ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Diese Lösungsmittel können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Wenn die Reaktion in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, kann irgendein Katalysator wie oben erwähnt verwendet werden. Spezifisch bevorzugte Katalysatoren umfassen Kupferborate, Kupferhydroxide, Kupferoxide, ein Salz von Kupfer mit einer Metalloxosäure, ein Komplex, gebildet mit Kupfer oder einer Kupferverbindung oder einer Borverbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und dgl. Kupferborate oder ein Komplex, gebildet mit Kupfer oder einer Kupferverbindung und einer stickstoffhaltigen Borverbindung oder einem Borderivat, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, können unter anderem vorteilhaft verwendet werden.
Als Katalysator kann ein Pulver der Katalysatorkomponente oder andere intakte Stoffe ebenso wie ein getragener Katalysator verwendet werden. Weiterhin kann der Katalysator in dem Reaktionssystem durch Zugabe einer Verbindung erzeugt werden, die der Vorläufer der Katalysatorkomponente sein kann.
Die Menge des zu verwendenden Katalysators kann aus dem Bereich in Abhängigkeit der Reaktionsrate, Einfachheit des Vorgangs oder Nachbehandlung und den ökonomischen Faktoren ausgewählt werden. Somit ist der Anteil des Katalysators in dem flüssigen Reaktionsmedium, das häufig eine Lösung oder Dispersion ist, zum Beispiel etwa 0,001 bis 5 Gramatome/l, bevorzugt etwa 0,01 bis 3 Gramatome/l und mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 2,5 Agramatome/l, ausgedrückt als atomares Kupfer.
Die Reaktionstemperatur kann üblicherweise von etwa 20 bis 200ºC und bevorzugt von 80 bis 150ºC liegen. Wenn die Reaktionstemperatur übermäßig gering ist, kann die Reaktionsrate signifikant vermindert werden, im Gegensatz dazu kann sie, wenn die Reaktionstemperatur übermäßig hoch ist, häufig zu Nebenreaktionen führen.
Der Reaktionsdruck ist im allgemeinen etwa 0,1 bis 20 kPa (1 bis 200 atm) und bevorzugt etwa 0,1 bis 6 kPa (1 bis 60 atm), und der Kohlenmonoxid-Partialdruck ist zum Beispiel etwa 0,01 bis 20 kPa (0,1 bis 200 atm) und bevorzugt etwa 0,1 bis 6 kPa (1 bis 60 atm). Der Sauerstoff-Partialdruck ist nicht kritisch, wird im allgemeinen aber aus dem Bereich ausgewählt, bei dem eine explosive Mischung nicht gebildet wird. Somit kann der Sauerstoff-Partialdruck zum Beispiel im allgemeinen 0,01 bis 2 kPa (0,1 bis 20 atm) und bevorzugt etwa 0,05 bis 1 kPa (0,5 bis 10 atm) sein. Im Hinblick auf das Verhältnis von Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann Kohlenmonoxid in etwa 1 bis 100 Mol pro Mol Sauerstoff verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäurediesters durch Gasphasenreaktion kann in der Praxis unter Verwendung irgendeines Katalysators, der oben erwähnt ist, durchgeführt werden. Unter diesen kann zur Sicherstellung der Verminderung des Druckverlustes der Reaktionsgase, die Entfernung der Reaktionswärme, Verbesserung der Reaktionsrate und anderen Punkten ein fester Katalysator, bevorzugt ein getragener Katalysator, insbesondere ein Katalysator, worin die Katalysatorkomponente auf Aktivkohle getragen ist, vorteilhaft verwendet werden.
Die Gasphasenreaktion kann bei einer Temperatur von üblicherweise 50 bis 200ºC bei einem Druck von üblicherweise etwa 0,1 bis 5 kPa (1 bis 50 atm) und mit einer Raumgeschwindigkeit des Materialgases von zum Beispiel etwa 10 bis 100000 h&supmin;¹ durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Zusammensetzung des Zuführgasflusses zu dem Reaktor kann der Alkoholgehalt etwa 1 bis 50 Vol.% sein, und der Kohlenmonoxidgehalt kann von etwa 40 bis 95 Vol% variieren, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Alkohols, Kohlenmonoxids und Sauerstoffs. Die Menge an Kohlenmonoxid pro Mol des Alkohols, das verwendet wird, ist üblicherweise etwa 0,1 bis 1000 Mol und bevorzugt etwa 0,2 bis 100 Mol. Die verwendete Menge an Sauerstoff pro Mol des alkohols ist ewa 0,001 bis 2 Mol und bevorzugt etwa 0,01 bis 1,5 Mol.
Das Verfahren kann in der Praxis durch irgendein System durchgeführt werden, ausgewählt aus einem absatzweise betriebenen System, halbabsatzweise betriebenen oder kontinuierlichen System. Der gewünschte Kohlensäurediester, der dem Alkohol entspricht, kann durch Behandeln der resultierenden Produkte auf übliche Weise erhalten werden.
Somit hat der Katalysator zur Synthese eines Kohlensäurediesters dieser Erfindung eine hohe katalytische Aktivität, hohe Reaktionsselektivität und ausgezeichnete Stabilität und zusätzlich ein minimales Risiko, eine Korrosion zu verursachen, wobei die Erzeugung von korrodierenden Nebenprodukten deutlich inhibiert wird.
Entsprechend dem Herstellungsverfahren, worin ein solch ausgezeichneter Katalysator wie oben erwähnt verwendet wird, wird die Korrosion der Anlage minimiert, wodurch ein Massenproduktionslauf ermöglicht wird, so daß Kohlensäurediester, zum Beispiel Dimethylcarbonate, stabil mit einer deutlich verbesserten Selektivität und Ausbeute für eine lange Zeitperiode erzeugt werden können.
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung detaillierter beschreiben und nicht als Beschränkung des Umfangs dieser Erfindung verstanden werden.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1 (Kupferboratkatalysator)

Kupfersulfatpentahydrat (4,7 g) wurde in 100 ml Wasser aufgelöst und zu der Lösung wurden 40 g Aktivkohle (Warenname: Shirasagi C2X (mittlere Porengröße 17 Å), Takeda Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Die Mischung wurde 1,5 h bei 50ºC gerührt, mit anschließendem Abdestillierten des Lösungsmittels, und bei 100ºC unter vermindertem Druck getrocknet.
Die erhaltene Aktivkohle, die Kupfersulfat trägt, wurde zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von 7,2 g Natriumboratdecahydrat in 150 ml Wasser hergestellt war, und die oben erwähnte Vorgehensweise wurde wiederholt, d. h. Rühren, Abdestillieren des Lösungsmittels und Trocknen unter vermindertem Druck wurden durchgeführt. Das resultierende Material wurde mit Wasser gewaschen, bis in dem Waschwasser kein Schwefelsäureradikal mehr ermittelt wurde, dann ausreichend bei 100ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Eine 1 N wässrige Lösung Bariumchlorid wurde zum Ermitteln der Schwefelsäureradikale verwendet.
Der somit erhaltene Katalysator, der Kupferborat trägt, wurde in einen röhrenförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 27 mm und einer Löge von 450 mm gepackt, unter Erhalt eines 76 mm tiefen Katalysatorbettes. Die Reaktionstemperatur wurde auf 120ºC eingestellt und ein gemischtes Gas aus CO/O&sub2;/Methanol 82/2/16 (bezogen auf das Volumen) wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 h&supmin;¹ für 4 h eingeführt. Während dieser Zeit wurde der Innendruck des röhrenförmigen Reaktors bei 7 kg/cm² Manometerdruck gehalten. Das Reaktionsproduktgas, das aus dem Auslaß des Reaktors heraustrat, wurde durch Kühlen bei -70ºC kondensiert. Das resultierende Kondensat und das nicht-kondensierbare Gas wurden jeweils durch Gaschromatographie unter Anwendung des internen Standardverfahrens und des absoluten Kalibrierungsverfahrens analysiert.
Als Ergebnis wurde Dimethylcarbonat bei einer Rate von 0,4 Mol/h pro Liter Katalysator erhalten. Die Selektivität für Dimethylcarbonat auf Basis von Methanol war 90% und die Selektivität für das Nebenprodukt Methylformiat machte 9% aus, auf Methanolbasis.

Vergleichsbeispiel 2 (Kupferboratkatalysator)

Die Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine gasförmige Mischung aus CO/O&sub2;/Methanol = 88/1/11 (bezogen auf das Volumen) zu dem röhrenförmigen Reaktor bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h&supmin;¹ geführt und der Innendruck des röhrenförmigen Reaktors bei 20 kg/cm² Manometerdruck gehalten wurde.
Als Ergebnis wurde Dimethylcarbonat bei einer Rate von 0,62 Mol/h pro Liter Katalysator erhalten, und die Selektivität für Dimethylcarbonat auf Methanolbasis war 80%. Die Selektivität für das Nebenprodukt mit Formiat machte 19% aus, bezogen auf Methanol.

Vergleichsbeispiel 3 (Kupferboratkatalysator)

In 200 ml Wasser wurden 12,48 g Kupfersulfatpentahydrat aufgelöst und getrennt wurden 19,7 g Natriumboratdecahydrat in 500 ml Wasser aufgelöst, zur Herstellung von wässrigen Lösungen. Die wässrige Lösung von Natriumborat wurde zu der wässrigen Lösung aus Kupfersulfat unter Rühren gegeben. Das resultierende Präzipitat wurde zentrifugiert, ausreichend mit Wasser gewaschen, bis in dem Waschwasser keine Schwefelsäureradikale ermittelt wurden und aufeinanderfolgend mit Aceton gewaschen. Das resultierende Präzipitat wurde sorgfältig unter vermindertem Druck getrocknet und vollständig mit einem Mörser gemahlen.
Unter Verwendung des somit erhaltenen Katalysators, der Kupferborat trägt, wurde die folgende Vorgehensweise durchgeführt. Ein mit Glas ausgekleideter Katalysator mit einer Kapazität von 300 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 50 ml Methanol, umfassend 50 mmol pro Liter Kupferborat, beladen, und die Gasphase wurde mit Kohlenmonoxid substituiert.
Anschließend wurde Kohlenmonoxid zu dem Autoklaven bei einem Druck von 23 kg/cm² geführt, dann wurde die Reaktionstemperatur 10 Minuten bei 135ºC gehalten. Nach Ablassen des Druckes wurden Kohlenmnoxid und Sauerstoff zu dem Autoklav bei einem Druck von 23 kg/cm² bzw. 2,0 kg/cm² geführt, somit wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 80ºC für 30 Minuten durchgeführt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurden die Reaktionsmischung und das Reaktionsgas jeweils durch Gaschromatographie analysiert.
Als Ergebnis wurde 0,1 mmol Dimethylcarbonat erhalten. Die Nebenproduktion von Kohlendioxidgas wurde nicht festgestellt.

Vergleichsbeispiel 4 (Kupferacetatkatalysator)

In 100 ml Wasser wurden 3,77 g Kupferacetat aufgelöst, und 40 g der Aktivkohle, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden zu der resultierenden Lösung gegeben. Die Mischung wurde 1,5 h bei 50ºC zum Adsorbieren und Tragen gerührt. Das resultierende Material wurde durch Abdestillierern von Wasser bei 50ºC getrocknet und bei 130ºC 18 h in einem Stickstoffgasstrom getrocknet, unter Erhalt eines Katalysators, der Kupferacetat trägt.
Unter Verwendung des somit erhaltenen Katalysators wurde die Reaktionsweise von Vergleichsbeispiel 1 wiederholt. Als Ergebnis wurde Dimethylcarbonat bei einer Rate von 0,50 Mol/h pro Liter Katalysator erzeugt, und die Selektivität für Dimethylcarbonat auf Methanolbasis war 93%. Die Selektvität des Nebenproduktes von Methylformiat machte 5% aus, bezogen auf Methanol.

Vergleichsbeispiel 5 (Kupferacetatkatalysator)

Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav mit einer Kapazität von 300 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 50 ml Methanol, umfassend Kupferacetat in einem Anteil von 50 mmol pro Liter, beladen, und die Gasphase wurde durch Kohlenmonoxid ersetzt.
Der Reaktionsweise von Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt und die resultierenden Produkte analysiert. Folglich wurden 3,0 mmol Dimethylcarbonat erhalten und 1,6 mmol Kohlendioxid wurden als Nebenprodukt erzeugt.

Vergleichsbeispiel 6 (Kupferhydroxid-Katalysator)

Die Aktivkohle, die Kupfersulfat trägt, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 1, wurde in 1 N wässrige Lösung aus Natriumhydroxid für 1,5 h getaucht, und der Überstand wurde entfernt. Das resultierende Material wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch war, und bei 130ºC unter vermindertem Druck für 4 h getrocknet, unter Erhalt eines Katalysators, der Kupferhydroxid trägt.
Die Reaktionsweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der somit erhaltene Katalysator verwendet wurde. Als Ergebnis wurde Dimethylcarbonat bei einer Rate von 0,21 Mol/h pro Liter Katalysator erhalten und die Selektivität für Dimethylcarbonat auf Methanolbasis war 90%. Als Nebenprodukt wurde Methylformiat mit einer Selektivität von 9% auf Methanolbasis erzeugt.

Beispiel 1 (Kuferacetat-Palladiumacetat-Katalysator)

Kupferacetat und Palladiumacetat wurden in einer solch ausreichenden Menge Wasser aufgelöst, daß sie durch Aktivkohle absorbiert wurden, und die Aktivkohle, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde mit der Lösung in einer Porzellanschale imprägniert und getragen. Die resultierende Aktivkohle wurde bei 80ºC in einem Stickstoffgasstrom 16 h getrocknet, unter Erhalt eines Katalysators, der 10 Gew.-% Kupferacetat und 0,2 Gew.-% Palladiumacetat trägt.
Der Katalysator (15 ml) wurde in einen röhrenförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 15 mm, ausgerüstet mit einem röhrenförmigen Thermometergehäuse mit einem Aussendurchmesser von 6 mm, gepackt. Während die Reaktionstempeatur bei 90ºC gehalten wurde, wurde ein gemischtes Gas aus CO/O&sub2;/Methanol/Stickstoff = 4,5/2,1/3,1/90,3 (bezogen auf das Volumen) bei einer Rate von 180 Normalliter pro Stunde eingeführt.
Folglich wurden 9% des zugeführten Methanols in Dimethylcarbonat umgewandelt, und Dimethylcarbonat wurde bei einer Rate von 0,74 Mol/h pro Liter Katalysator erhalten. Die Selektivität auf Methanolbasis und Selektivität auf Kohlenmonoxidbasis für Dimethylcarbonat waren 100 bzw. 90%.

Vergleichsbeispiel 7 (Kupfersulfatkatalysator)

Die Herstellungsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, unter Erhalt einer Aktivkohle, die Kupfersulfat trug, mit der Ausnahme, daß 12 h bei 130ºC unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Unter Verwendung des somit erhaltenen Katalysators wurde der Reaktionsweise von Vergleichsbeispiel 1 wiederholt.
Als Ergebnis wurde Dimethylcarbonat bei einer Rate von 0,02 Mol/h pro Liter Katalysator erhalten, und die Selektivität für Dimethylcarbonat auf Methanolbasis war 93% und die Selektivität für das Nebenprodukt Methylformiat machte 6% auf Methanolbasis aus.

Claims

1. Verwendung eines Katalysators, umfassend zumindest eine Kupferverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupferoxiden, Kupferhydroxiden, einem Salz von Kupfer mit einer schwachen Säure, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und Komplexen und Komplexsalzen, gebildet mit Kupfer oder einer Kupferverbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und der ebenfalls ein Platingruppenmetall oder eine platingruppenmetallhaltige Verbindung enthält, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, zur Synthese eines Kohlensäurediesters aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Katalysatorkomponente zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer(I)hydroxid, Kupfer(II)hydroxid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, ein Salz von Kupfer mit einer Carbonsäure, einem der Phenole, einer Metalloxosäure oder einer anorganischen schwachen Säure, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und einem Komplex oder einem Komplexsalz, gebildet mit Kupfer oder einer Kupferverbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und einer Borverbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen.

3. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Katalysatorkomponente zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer(I)hydroxid, Kupfer(II)hydroxid, einem Salz von Kupfer mit einer Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Kupfermetaborat, Kupfer(II)borat und einem Komplex oder einem Komplexsalz, gebildet mit Kupfer oder einer Kupferverbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen und einem Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bornitrid, Borazan, Borazen, Borazin, Borazol, Borinoaminoborin, Boramid, Borimid, BH&sub4;, B&sub3;H&sub8; und einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (CH&sub2;=CH)&sub2;BOBz, worin Bz eine Benzylgruppe ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Katalysatorkomponente zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Salz von Kupfer mit einer anorganischen schwachen Säure, umfassend ein Boratom und einem Komplex oder Komplexsalz, gebildet mit Kupfer oder einer Kupferverbindung, bestehend aus anderen Elementen als Halogen, und einem Liganden, umfassend Boratom und bestehend aus anderen Elementen als Halogen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, worin die Katalysatorkomponente zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupferboraten und einem Komplex oder Komplexsalz, gebildet aus Kupfer oder einer Kupferverbindung, bestehend aus den anderen Elementen als Halogen, und einer stickstoffhaltigen Borverbindung oder einem Borderivat, bestehend aus anderen Elementen als Halogen.

6. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Katalysatorkomponente Kupfermetaborat oder Kupfer(II)borat ist.

7. Verwendung nach Anspruch 1, worin das Platingruppenmetall oder die platingruppenmetallhaltige Verbindung Palladium oder ein Salz aus Palladium mit einer Carbonsäure ist.

8. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Menge des Platingruppenmetalls oder der platingruppenmetallhaltigen Verbindung 1 Mol oder weniger pro Mol der Kupferverbindung ist.

9. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Katalysatorkomponente auf einem Träger getragen ist.

10. Verwendung nach Anspruch 9, worin der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silicagel, Magnesiumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid und Zirkonoxid.

11. Verwendung nach Anspruch 10, worin der Träger eine Aktivkohle ist.

12. Verwendung nach Anspruch 11, worin die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche von 500 m²/g oder mehr und eine mittlere Porengröße von 10 bis 100 Å hat.

13. Verwendung nach Anspruch 9, worin die Tragemenge der Katalysatorkomponente 0,5 bis 60 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

14. Verwendung nach Anspruch 1, umfassend zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer(I)hydroxid, Kupfer(II)hydroxid, einem Salz von Kupfer mit einer Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Kupfermetaborat und Kupfer(II)borat, getragen auf Aktivkohle in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle.

15. Verwendung nach Anspruch 14, worin Palladium oder ein Salz von Palladium mit einer Carbonsäure weiterhin auf der Aktivkohle als Co-Katalysatorkomponente getragen ist.

16. Verwendung nach Anspruch 15, worin die Tragemenge des Palladiums oder eines Salzes von Palladium mit einer Carbonsäure 0,0001 bis 0,05 Mol pro Mol der Kupferverbindung ist.