DE69410050T2

DE69410050T2 - Geschnittene Stränge aus Kohlenstoffasern und damit verstärkte hydraulische Verbundmaterialien

Info

Publication number: DE69410050T2
Application number: DE69410050T
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Awata; Akira Shiraki; Misuharu Tezuka
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-10-13
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2014-10-13
Also published as: EP0648716B1; EP0648716A1; US5679149A; DE69410050D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft mit kurzen Kohlenstoffasern verstärkte hydraulische Verbundmaterialien, die ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften zeigen, welche zur Verwendung im Gebiet des Bauwesens bzw. Tiefbaus und des Baugewerbes geeignet sind.

Stand der Technik

Mit Kohlenstoffasern verstärkte hydraulische Verbundmaterialien wurden entwickelt, um die schlechte Festigkeit von üblicherweise verwendeten Materialien, wie Mörtel etc. zu verbessern, indem die hohe Zugfestigkeit und und der hohe Zugmodul, welche Kohlenstoffasern aufweisen, genutzt wurden. Diese Verbundmaterialien sind bezüglich der Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Zahigkeit ausgezeichnet.
Es war ein Verfahren bekannt, in dem Kohlenstoffasern miteinander mit Hilfe eines wasserlöslichen Polymerbindemittels verbunden wurden und einzeln während des Knetens dispergiert wurden, um ein mit Kohlenstoffasem verstärktes hydraulisches Verbundmaterial zu erhalten (siehe offengelegte japanische Patentanmeldung Nr.63-162559).
Ein Problem des auf dem oben angeführten bekannten Verfahren erhaltenen Materials ist das, daß wenn ein wasserlösliches Bindemittel verwendet wurde, das erhaltene Material bezüglich der Biegefestigkeit schlecht war und eine innige Verbindung von Fasern und Zement unmöglich wurde, wodurch es mißlang, eine befriedigende Festigkeit beim endgültigen Verbundmaterial hervorzurufen.
Ein weiteres Problem ist, daß, da Zementteilchen einen großen Teilchendurchmesser aufweisen, der häufig im Maximum etwa 100 um erreicht, Zementteilchen nicht in der Lage sind, zwischen Kohlenstoffasern hindurchzudringen, so daß es für Kohlenstoffasern schwierig wird, mit Zement sicher verbunden zu werden.
Es wurde ebenfalls von Ergebnissen berichtet, bei denen die Festigkeit von Zement durch die Zugabe von Silika mit einem Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,5 um erhöht wurde. Wenn jedoch ein solches Silika Zement in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr hinzugegeben wurde (hierin verwendet bedeutet "%", Gewichts-%, wenn nicht anders angeben), bezogen auf das Zementgewicht, nahm die Fließfähigkeit ab und wurde ein Betrieb erschwert. Eine Steigerung des Wasser/Zement-Verhältnisses zum Erhalt eines angemessenen Fließvermögens führt zu einem weiteren Problem einer beträchtlichen Festigkeitsabnahme. Wenn andererseits Silika in einer Menge von weniger als 10 % hinzugesetzt wird, wird die Anwesenheit von Silika in der Nähe von Kohlenstoffasem weniger wahrscheinlich, wodurch es schwierig wird, den Vorteil eines Mikrofülleffektes zum Erhalt einer verbesserten Verbindung von Kohlenstoffasern und Zement zu nutzen.
Es gibt ebenfalls ein Verfahren, bei dem ein Zwei-Packungs-Epoxyemulsionsbindemittel mit einem hohen Gehalt an dispergiertem Silika angewendet wird, damit das Silika auf Kohlenstoffasern abgeschieden wird (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-2715). Wenn jedoch ein solches Bindemittel verwendet wird, ist es nicht wahrscheinlich, daß kurze Kohlenstoffasern sich in Form von Strängen einzeln dispergieren, was zu einer Verminderung des Zementverstärkungseffektes führt.
Wenn Silika in einer Menge abgeschieden wurde, die 3 % oder mehr entsprach, lag Silika in übermäßiger Weise um Kohlenstoffasem vor. Dies hätte zur Schwächung der Bindung von Kohlenstoffasem und Matrix geführt, so daß ein durch Kohlenstoffasern verstärkter Zement (CFRC) bezüglich der Festigkeit nachteilig vermindert wäre.
Die EP-A-2540 16 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von geschnittenen Strängen aus Kohlenstoffasern, wobei 0,1-3 Gew.-% eines anorganischen und/oder organischen Bindemittels bei geschnittenen Strängen von Kohlenstoffasern angewendet werden. Die anorganischen und organischen Bindemittel schließen kolbidales Silika und polymere Emulsionen ein, wie Polyvinylacetat- bzw. Epoxyharzemulsionen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben als Ergebnis unterschiedlicher Untersuchungen mit dem Versuch zur Lösung der oben aufgeführten Probleme herausgefünden, daß die Einbringung von Silika bei Kohlenstoffasern zusammen mit einem wasserlöslichen Bindemittel es möglich macht, äußerst starke, mit kurzen Kohlenstoffasem verstärkte, hydraulische Verbundmaterialien herzustellen, und sie haben die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.

Beschreibung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines geschnittenen Stranges aus kurzen Kohlenstoffasem zur Verstärkung, welches sich mit Zement innig vermischt bzw. verbindet und vollkommen die Festigkeit von Kohlenstoffasem zeigt. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines mit kurzen Kohlenstoffasern verstärkten, hydraulischen Verbundmaterials und eines Verfahrens zur Herstellung desselben. Diese und andere Ziele werden leicht erreicht, indem geschnittene Stränge aus kurzen Kohlenstoffasern, umfassend kurze Kohlenstoffasern, welche mittels eines wasserlöslichen Bindemittels miteinander verbunden sind, bereitgestellt werden, wobei Mikroteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,5 um auf den kurzen Kohlenstoffasern in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% abgeschieden sind.
Die vorliegende Erfindung wird unten genau beschrieben.
Zemente, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können jedwede von, sind jedoch nicht beschränkt auf, normalem Portland-Zement, Portland-Zement mit äußerst früher Verfestigung, Hochofenzement, Aluminiumoxidzement und Zement mit niedriger Kontraktion, bevorzugterweise Zement mit niedriger Kontraktion und Portland- Zement mit äußerst früher Verfestigung, sein. Jedwede bekannte Kohlenstoffaser kann in geeigneter Weise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden und schließt ein, ist jedoch nicht beschränkt auf, Kohlenstoffasern aus Kohlenteerpech, Petroleumpech, verflüssigte Kohle, Polyacrylnitril, Cellulose usw. Kohlenstoffasern mit einem Faserdurchmesser von 5 bis 20 um werden bevorzugterweise verwendet, da Kohlenstoffasern dieser Größe dazu führen, daß der beste Einsatz des Effektes von Silika erreicht wird. Was die Faserlänge anbetrifft, werden Kohlenstoffasern mit einem Aspektverhältnis von 500 bis 4000 für gewöhnlich eingesetzt. Da der optimale Durchmesser von Kohlenstoffasern im Bereich von 5 bis 20 um liegt, beträgt die maximale Länge deshalb 80 mm. Geeigneterweise verwendete Kohlenstoffasern sollten eine Zugfestigkeit von 980 bis 7 350 N/mm² (100 bis 750 kg/mm²) besitzen. Kohlenstoffasern werden in mit kurzen Kohlenstoffasern verstärkte, hydraulische Verbundmaterialien bei einem bevorzugten Volumenanteil von 0,5 bis 2 % eingebracht.
Da Kohlenstoffasern, die in Form von Strängen in Zement zusammen mit Wasser eingebracht werden, einzeln dispergiert werden sollten, werden wasserlösliche Bindemittel zum Verbinden der geschnittenen Stränge der vorliegenden Erfindung verwendet. Beispiele für diese Bindemittel sind Polyvinylalkohole, einschließlich nicht-verseifies Polyvinylacetat, partiellverseifter Polyvinylalkohol und vollständig verseifter Polyvinylalkohol. Cellulosederivate, einschließlich Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxyethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sowie Stärkederivate, einschließlich lösliche Stärke, können ebenfalls verwendet werden. Polyvinylalkohole sind bevorzugt. Die Konzentration von Bindemitteln liegt bevorzugterweise im Bereich von 0,5 bis 2 %.
In das Bindemittel zu dispergierende Mikroteilchen sollten einen Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,5 um aufweisen, und die wirksamen Mengen an auf Kohlenstoffasern abgeschiedenen Mikroteilchen liegen bei 0,5 bis 3 %, vorzugsweise 0,6 bis 2,5 %, stärker bevorzugt bei 1 bis 1,5 %.
Ein Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,5 um bedeutet hierin, daß mindestens 70 % (bezogen auf die Anzahl) an Teilchen einen Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 0,5 um besitzen. Obgleich jedwede Mikroteilchen wie Ruß und verschiedene pulverförmige Metalle verwendet werden könnten, solange sie in Wasser unlöslich sind, ist Silika besonders bevorzugt.
Damit ermöglicht wird, daß sich Mikroteilchen auf Kohlenstoffasern abscheiden, werden Mikroteilchen im allgemeinen in Wasser dispergiert, werden Schlichtemittel hinzugesetzt, bis die spezifizierte Konzentration erreicht ist, und dann wird die erhaltene Lösung in Kohlenstoffasern in Form von langen Fasern mit Hilfe einer Laufrolle imprägniert. Nachdem die Impragmerung beendet ist, werden Kohlenstoffasern bei einer Temperatur von 100 ºC bis 120 ºC getrocknet und danach geschnitten. Bevorzugterweise liegt die Faserlänge im Bereich von 5 bis 20 mm.
Wenn Mikroteilchen in einer Menge von weniger als 0,5 % verwendet werden, ist das Ergebnis im Vergleich zur Abwesenheit von diesen fast unverändert. Wenn Mikroteilchen in einer Menge von mehr als 3 % verwendet werden, liegen Mikroteilchen in übermäßiger Weise um Kohlenstoffasem vor und schwächen die Bindung von Kohlenstoffasern und Matrix, wodurch die CFRC-Festigkeit nachteilig gesenkt wird. Unter diesen Umständen wurde eine Menge von 0,5 % bis 3 %, welche zum Erhalt der gewünschten Effekte ausreicht, gewählt.
Verschiedene Additive, welche gängigerweise in CFRC verwendet werden, wie Aggregate, Dispergiermittel, Entwässerungsmittel usw., können Zement hinzugesetzt werden, um hydraulische Verbundmaterialien zu bilden.
Aggregate, welche erwähnt werden können, sind Sand, Silikasand, Kies, zerbrochener Stein, hohles Silika und Fliegenasche. Feine Aggregate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,6 mm, vorzugsweise Silikasand Nr.5, und hohles Silika mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 40 um als leichtgewichtiges Aggregat (hohles Silika) werden bevorzugterweise in einer Gesamtmenge von 20 bis 30 Teilen pro 100 Teilen Zement eingebracht.
Dispergiermittel für Fasern können jene sein, welche gangigerweise und allgemein verwendet werden und können aus Cellulosederivaten wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose; kationischen obertlächenaktiven Mitteln wie jenen vom Polyamidtyp, Polyamintyp, Alkylpicolinsalztyp und Alkylamin vom wasserlöslichen Säuretyp; anionischen oberflächenaktiven Mitteln; nichtionischen obertlächenaktiven Mitteln wie jenen vom Alkylamintyp und Alkylaminoxidtyp; amphoteren oberflächenaktiven Mitteln wie jenen vom Alkylglycintyp, Alkylalanintyp, Alkylbetaintyp und Alkylimidazolintyp gewählt werden. Sie können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Entwässerungsmittel, welche verwendet werden können, sind spezielle oberflächenaktive Mittel, die auf hochkondensierten Triazinringsalzen basieren, spezielle Multipolymere, welche Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen enthalten, spezielle polymere Aktivatoren vom anionischen Typ, Naphthalinsulfonsäurekondensate, Ligninsulfonsäurederivate etc. Sie werden in einer Menge von 1 bis 4 Teilen pro 100 Teilen Zement hinzugesetzt.
Zusätzlich zu den Dispergier- und Entwässerungsmitteln können anderen Hilfsmittel wie Antischaum- oder Schaummittel in geeigneter Weise darin eingebracht werden.
Jedweder der allgemein verwendeten Mischer kann zur Anwendung kommen, um Rohzement mit Kohlenstoffasern, Wasser und anderen Hilfsmitteln zu kneten. Wenn Mischer mit Rührblättern vom Paddeltyp, Propellertyp, Rudertyp, Turbinentyp, Tellertyp, Bandtyp, Schraubentyp, Werner-Typ oder Knettyp verwendet werden, werden Kohlenstoffasern und Rohzement zuerst in Abwesenheit von Wasser vermischt und dann mit Wasser geknetet.

Beispiele

Die Erfindung wird genauer mit Hilfe der folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
Um ein mit kurzen Kohlenstoffasern verstärktes, hydraulisches Verbundmaterial herzustellen, werden 50 Gew.-Teile Wasser, 25 Gew.-Teile Aggregat und 5 Gew.-Teile Hilfsmittel mit 100 Gew.-Teilen Zement vermischt, und die erhaltene Zusammensetzung wurde gehärtet. Kohlenstoffasern wurden in die erhaltene Zusammensetzung mit einem Volumenanteil von 1 % oder 2 % eingebracht. Geschnittene Stränge aus Kohlenstoffasern waren 18 mm in der Länge, und die hauptsächlichen Abscheidungsbedingungen waren wie folgt:

Beispiel 1 bis 8

Silika mit einem Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,5 um (Elkem Corp., "Microsilica", Güteklasse 980) wurde einem Bindemittel, 1,5 Gew.-%er wäßriger Polyvinylalkohollösung (Nihon Gosei Corp., "GORSENOL" KH-20), hinzugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde so lange gerührt, bis das Silika vollständig dispergiert war. Mit Hilfe einer Laufrolle wurde die erhaltene Lösung in Kohlenstoffasern imprägniert, die eine Zugfestigkeit von 2 332 N/mm² (238 kg/mm²) aufwiesen und noch in Form von langen Fasern waren. Die Imprägnierung wurde in der Weise reguliert, daß die Menge an auf den Kohlenstoffasern abgeschiedenem Silika 0,5 %, 0,6 %, 0,8 %, 1 %, 1,5 %, 2 %, 2,5 % oder 3 % betrug. Die erhaltenen Kohlenstoffasern wurden bei 120 ºC 30 Minuten lang getrocknet und danach in geschnittene Stränge mit einer Länge von 18 mm geschnitten. Diese geschnittenen Stränge aus kurzen Kohlenstoffasern wurden in einen Mörsermixer mit einem Innenvolumen von 5 Litern mit einem Volumenanteil von 1 % oder 2 %, bezogen auf das mit kurzen Kohlenstoffasern verstärkte, hydraulische Verbundmaterial, zusammen mit 100 Gew.-Teilen Zement mit niedriger Kontraktion (Chichibu Cement Corp., "Hai-Akyurasu Cement"), 12, 5 Gew.-Teilen Silikasand, 12,5 Gew.-Teilen leichtgewichtiges Aggregat und 0,25 Gew.-Teilen Methylcellulose eingeführt. Diese Materialien in dem Mixer wurden 30 Sekunden trocken vermischt, um eine Mischung zu erhalten, in der kurze Fasern vollständig dispergiert waren. 50 Gew.-Teile Wasser wurden hinzugesetzt, dann wurde die Mischung 30 Sekunden lang geknetet und danach in eine Form mit den Maßen 4x4x16 cm gegossen, um ein geformtes Produkt aus mit kurzen Kohlenstoffasern verstärktem, hydraulischem Verbundmaterial herzustellen. Am folgenden Tag wurde das geformte Produkt aus der Form genommen und bei 20 ºC unter einer Feuchtigkeit von 60 R.H.% gehärtet. Am Ende der Härtungsdauer von 4 Wochen wurde das geformte Produkt einem Biegetest unterzogen. In dem Biegetest betrug die Belastungsrate 2 mm/min, und die Probenanzahl war 6. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Geformte Produkte aus mit kurzen Kohlenstoffasern verstärktem Verbundmaterial wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge an auf Kohlenstoffasern abgeschiedenem Silika 0 %, 0,1 % oder 5 % betrug. Die erhaltenen geformten Produkte wurden einem Biegetest unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Zu einem 2-Pack-Epoxyemulsionsbindemittel wurde das gleich Silika, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit einem Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,5 um hinzugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde mit Wasser verdünnt, um eine Emulsion zu erhalten. Kohlenstoffasern, welche mit der oben genannten Emulsion imprägniert worden waren, so daß die Menge an abgeschiedenem Silika 2 Gew.-% betrug, wurden zu kurzen geschnittenen Kohlenstoffasersträngen mit einer Länge von 18 mm geschnitten. Unter Verwendung der erhaltenen kurzen geschnittenen Kohlenstoffaserstränge und der gleichen Formulierungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein geformtes Produkt aus mit geschnittenen Kohlenstoffasern verstärktem, hydraulischem Verbundmaterial hergestellt und einem Biegetest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Wirkungen der Erfindung

Wie oben erklärt, wird es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, da Kohlenstoffasern zusammen mit Hilfe einer Aufschlämmung, die ein wasserlösliches Bindemittel umfaßt, in der Mikroteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,5 um dispergiert sind, miteinander verbunden sind, die Benetzbarkeit und Adhäsion von Kohlenstoffasern an einer Zementmatrix zu verbessern und die Eigenschaften von Kohlenstoffasern am besten zu nutzen, wodurch es ermöglicht wird, einen äußerst festen und verläßlichen mit kurzen Kohlenstoffasern verstärkten Mörtel bereitzustellen.

Claims

1. Geschnittene Stränge aus kurzen Kohlenstoffasern, umfassend kurze Kohlenstoffasern, welche mittels eines wasserlöslichen Bindemittels miteinander verbunden sind. wobei Mikrotejichen mit einem Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0.5 um auf den kurzen Kohlenstoffasem in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% abgeschieden sind.

2. Geschnittene Stränge aus kurzen Kohlenstoffasern nach Anspruch 1, wobei die Mikroteuchen Silica umfassen.

3. Geschnittene Stränge aus kurzen Kohlenstoffasern nach Anspruch 1, wobei die Mikroteilchen in einer Menge von 0,6 bis 2.5 Gew.-% abgeschieden sind.

4. Geschnittene Stränge aus kurzen Kohlenstoffasern nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Bindemittel Polyvinylalkohol umfaßt.

5. Mit kurzen Kohlenstoffasern verstärktes, hydraulisches Verbundmaterial, in welches geschnittene Stränge aus kurzen Kohlenstoffasern eingebracht sind, umfassend kurze Kohlenstoffasern, welche mittels eines wasserlöslichen Bindemittels miteinander verbunden sind, wobei Mikrotellchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,5 um auf den kurzen Kohlenstoffasern in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% abgeschieden sind.

6. Mit kurzen Kohlenstoffasem verstärktes, hydraulisches Verbundmaterial, umfassend eine Mischung aus geschnittenen Strängen aus kurzen Kohlenstoffasern und Zement, wobei die geschnittenen Stränge aus kurzen Kohlenstoffasern durch Führen von Kohlenstoffasern durch eine Aufschlämmung, welche Mikroteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,5 um und ein wasserlösliches Bindemittel umfaßt. und Schneiden der verbundenen Kohlenstoffasern in geschnittene Stränge aus kurzen Kohlenstoffasern gebildet worden sind, wobei die Mikrotelichen auf den geschnittenen Strängen aus kurzen Kohlenstoffasern in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% abgeschieden sind.