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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Minimieren von Restmonomeren in wäßrigen polymeren Emulsionen.
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Wäßrige Emulsionspolymerisationssysteme sind zur Herstellung
vieler Arten von Polymeren, z.B. zur Herstellung von
Homopolymeren und Copolymeren von Vinylacetat, gut bekannt. Die
kommerzielle Herstellung von wäßrigen Emulsionspolymeren
führt zu Produkten, die variable Anteile nicht umgesetzter
Monomere enthalten, z.B., restliches Vinylacetat, da es zur
Zeit technisch nicht machbar ist, diese
Polymerisationsreaktionen mit 100%-iger Vollständigkeit durchzuführen. Es
ist daher wünschenswert, die Menge an Restmonomeren in
kommerziellen Produkten (z.B. Latices) aus verschiedenen
Gründen zu minimeren, aus ökologischer, regulatorischer
und/oder ökonomischer Sicht aus gesehen.
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In der US-A-4,529,753, hiernach das '753-Patent, wird ein
Verfahren zum Minimeren der Restmonomere in wäßrigen
Polymeremulsionen beschrieben. Das Verfahren involviert ein
zweistufiges simultanes Verfahren. Die Emulsion wird unter
gleichzeitigem Einführen eines Mittels, das Radikale
generiert, einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis der
Restmonomerengehalt nicht mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf
die Emulsion, beträgt.
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Die hier vorliegende Erfindung stellt ein im Vergleich zu
solchem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur
Verfügung, wobei der Restmonomerengehalt im Rahmen kommerziell
akzeptabler Zeiten bei Chargenverfahren noch weiter gesenkt
werden kann.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung
einer wäßrigen Polymeremulsion (z.B. Latex) aus einem oder
mehreren Monomeren zur Verfügung, umfassend: zunächst
Behandeln der Emulsion mit einer ausreichenden Menge eines
Radikalbildners, um somit den Restmonomerengehalt auf 1500
bis 6000 ppm (parts per million) und vorzugsweise auf 1900
bis 3000 ppm zu reduzieren, anschließend Unterwerfen der
Emulsion einer Wasserdampfdestillation unter Vakuum bei einem
Druck, einer Flußrate und für eine Dauer, die ausreichen,
Restmonomere wesentlich weiter zu entfernen, ohne die
Emulsion signifikant zu zersetzen oder zu destabilisieren.
Die Effizienz ist im Hinblick auf den endgültigen
Restmonomerengehalt, der durch dieses schrittweise Verfahren
im Vergleich zu dem simultanen Verfahren des '753-Patents
erhalten wird, verbessert. Es sind endgültige Werte im
Bereich von etwa 5 ppm, oder sogar darunter, bis 500 ppm
erreicht worden.
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In dieser Beschreibung verwendet haben die Ausdrücke "wäßrige
Polymeremulsion", "Wasserdampfdestillation", "Monomer" und
"Radikalbildner" die gleiche Bedeutung und den gleichen
Schutzbereich wie in dem '753-Patent.
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Die "Wasserdampfdestillation" ist eine gut bekannte
Arbeitsweise im Chemieingenieurwesen, so auch deren Anwendung bei
niedrigeren Drucken (partiellem Vakuum), die dazu dienen, die
Arbeitstemperaturen zu senken. Die Wasserdampfdestillation
ist eine einfache Art der Destillation, wobei das Verdampfen
des zu entfernenden Bestandteils durch Einleiten von
Frischdampf direkt durch das Material erreicht wird. Wird dieses
Verfahren bei vermindertem Druck durchgeführt, wird der
Siedepunkt des Wassers in dem System dadurch vermindert. Das
wiederum minimiert die Möglichkeit der Destabilisierung des
Latex und der Bildung von Grit oder Häuten auf dem Produkt.
Die US-A-4,017,445 gibt ein Beispiel für ein Verfahren, bei
welchem Dampf angewendet wird, um restliches
Vinylchlorid-Monomer aus wäßrigen Polyvinylchloriddispersionen zu entfernen.
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Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar zum Entfernen
von Restmonomerengehalten aus vielen Homopolymer- oder
Copolymeremulsionen ist, wie in dem '753-Patent dargestellt,
ist es insbesondere brauchbar zum Behandeln von wäßrigen
Polymeremulsionen, worin der primäre Monomerenanteil
Vinylacetat ist und die Emulsionen von Polymeren stammen, die
mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Zu
Illustrationszwecken wird Vinylacetat verwendet, um die vorliegende
Erfindung weiter zu beschreiben.
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Das Vinylacetat kann mit mindestens einem irgendeines
herkömmlich verwendeten Comonomers copolymerisiert sein.
Geeignete Comonomere schließen solche ein, die ausgewählt sind aus
der Gruppe von Ethylen, Vinylchlorid, Vinylester von
ahphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Dialkylestern von Malein- und Fumarsäure mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten
und Methacrylaten. Diese Comonomere können in den
Emulsionscopolymeren in Gehalten von bis zu 48 Gew.-% der
gesamten Polymerzusammensetzung vorliegen. Für den Fall, daß
Ethylen das Comonomer ist, wird es im allgemeinen in Mengen
von bis zu etwa 30 Gew.-% verwendet.
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Die hierbei wahlweise verwendeten vernetzenden Monomere
schließen N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Methylolallylcarbamat, iso-Butoxymethylacrylamid und
n-Butoxymethylacrylamid ein. Bevorzugte vernetzende Monomere sind N-
Methylolacrylamid sowie eine Mischung aus N-Methylolacrylamid
und Acrylamid, erhältlich von American Cyanamid unter dem
Namen NMA Special. Das vernetzende Monomer wird im
allgemeinen bei Gehalten von 0,5 bis 10%, vorzugsweise von 1
bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, verwendet.
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Das Polymer kann auch bis zu 5 Gew.-% Acrylamid oder
Methacrylamid enthalten.
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Wahlweise olefinisch ungesättigte Carbonsäuren können in
einem Emulsionpolymer verwendet werden. Diese schließen
Alkansäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkensäuren mit 4
bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder
Mischungen davon ein, in ausreichenden Mengen, um etwa 4
Gew.-% der Monomereneinheiten in dem endgültigen Copolymer
zur Verfügung zu stellen.
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Wahlweise können auch mehrfach ungesättigte,
copolymerisierbare Monomere in kleinen Mengen vorliegen, d.h. bis zu etwa 1
Gew.-%. Solche Comonomere schließen mehrfach olefinisch
ungesättigte Monomere, die mit Vinylacetat copolymerisierbar
sind, ein, z.B. Vinylcrotonat, Allylacrylat,
Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Divinyladipat, Diallyladipat,
Diallylphthalat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat,
Butandioldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid und
Triallylcyanurat. Zusätzlich sind hierbei auch bestimmte
copolymerisierbare Monomere, die die Stabilität der
Copolymerenemulsion unterstützen, z.B. Natriumvinylsulfonat, als
Latexstabilisatoren brauchbar. Diese wahlweise vorliegenden
Monomere werden, sofern verwendet, in sehr kleinen Mengen von
0,1 bis 2 Gew.-% der Monomerenmischung zugegeben.
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Die Emulsionen werden unter Verwendung von konventionellen
Chargen-, semi-Chargen- oder von semikontinuierlichen
Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Im allgemeinen
werden die Monomeren in einem wäßrigen Medium polymerisiert,
in Anwesenheit eines Redoxinitiatorsystems und mindestens
eines Emulgators, alle bei der Emulsionspolymerisation gut
bekannt.
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Wird ein Chargenverfahren verwendet, werden das Vinylacetat
und alle wahlweise verwendeten, nicht-funktionellen Monomere,
wie Ethylen, in Wasser suspendiert und während dem
allmählichen Erwärmen auf die Polymerisationstemperatur
eingehend gerührt. Die Homogenisierungsphase wird gefolgt von
einer Polymerisationsphase, während der der Initiator und die
funktionellen Monomeren schrittweise oder kontinuierlich
zugegeben werden. Wird das Verfahren mit langsamer Zugabe
verwendet, werden das Vinylacetat und alle wahlweisen
Comonomeren allmählich während der gesamten
Polymerisationsreaktion zugegeben. In jedem Fall wird die Polymerisation bei
konventionellen Temperaturen von 21 bis 107ºC (70 bis 225ºF),
vorzugsweise von 49 bis 79ºC (120 bis 175ºF), lange genug, um
einen niedrigen Monomerengehalt zu erreichen, z.B. 0,5 bis 10
Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, durchgeführt, um einen
Latex herzustellen, der weniger als 1%, vorzugsweise weniger
als 0,2 Gew.-% freies Monomer enthält.
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Im Falle von Vinylester-Mischpolymeren, die Ethylen
enthalten, ist das Polymerisationsverfahren ähnlich dem oben
beschriebenen, mit der Ausnahme, daß es unter Druck von 10 bis
130 Atmosphären und unter Verwendung von
Polymerisationsverfahren, wie z.B. in den US-A-3,708,388, US-A-3,404,112,
US-A-3,380,851 und US-A-4,164,489 gelehrt, durchgeführt wird.
Für diese Fälle hängt der Ethylengehalt des Interpolymers von
dem Ethylengehalt des wäßrigen Polymerisationsmediums ab.
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Faktoren, die den Ethylengehalt des Polyermisationsmediums
kontrollieren, schließen den Partialdruck von Ethylen in der
Gasphase über dem Medium, die Polymerisationstemperatur und
den Grad der Mischung zwischen der Gasphase und dem flüssigen
Medium, ein. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei
Temperaturen von 49 bis 79ºC (120 bis 175ºF) durchgeführt,
und bei diesen Temperaturen sind Ethylenpartialdrucke von 345
bis 10350 kPa (50 bis 1500 psig), vorzugsweise 1720 bis 6900
kPa (250 bis 1000 psig) , ausreichend, um 1 bis 30,
vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Ethylen in das Polymer zu
inkorporieren.
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Redoxpaare zur Initiation der Polymerisation, die aus dem
Stand der Technik gut bekannt sind, umfassen im allgemeinen
eine äquivalente Menge von je einem Oxidationsmittel, wie
Wasserstoffperoxid, oder eine organisches Peroxid, z.B.
Benzoylperoxid, t-Butylperoxid und dergleichen, gemischt mit
einem geeigneten Reduktionsmittel, z.B.
Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Natriummetabisulfit und
dergleichen. Das gesamte Redoxpaar zur Initiation liegt im
allgemeinen in einem Gehalt von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Emulsion, vor. Das Redoxpaar zur
Initiation wird während der Polymerisation langsam zugegeben.
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Um das Entstehen von Radikalen zu kontrollieren, wird häufig
ein Übergangsmetall in das Redoxsystem inkorporiert, und
solche Metalle schließen ein Eisensalz, z.B. Eisen-(II)-Chlorid
und Eisen-(III)-Chlorid und Ammoniumeisen(II)-Sulfat ein. Die
Verwendung von Übergangsmetallen und die Mengen der Zugabe,
um ein Redoxsystem für Polymerisationsmedien auszubilden,
sind gut bekannt.
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Die Polymerisation wird bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7,
vorzugsweise zwischen 3 und 5 durchgeführt. Um diesen pH-
Bereich aufrechtzuerhalten, kann es hilfreich sein, in
Gegenwart gebräuchlicher Puffersysteme, z.B. in Gegenwart von
Alkalimetallacetaten, Alkalimetallcarbonaten und
Alkalimetallphosphaten zu arbeiten. Polymerisationsregulatoren, wie
Mercaptane, Chloroform, Methylenchlorid und Trichlorethylen
können in einigen Fällen auch zugegeben werden.
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Die Dispersionsmittel sind alle die Emulgatoren, die
gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden,
sowie wahlweise vorliegende schützende Colloide. Es ist
ebenso möglich, Emulgatoren allein oder in Mischung mit
schützenden Colloiden zu verwenden.
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Die Emulgatoren können anionische, kationische oder nicht
ionische oberflächenaktive Verbindungen sein. Geeignete
anionische Emulgatoren sind z.B. Alkylsulfonate,
Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxyalkanolen,
Alkyl- und Alkylaryldisulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Sulfate und
Phosphate von polyethoxylierten Alkanolen und Alkylphenolen,
sowie Ester von Sulfobemsteinsäure. Geeignete kationische
Emulgatoren sind z.B. quarternäre Alkylammoniumsalze und
quarternäre Alkylphosphoniumsalze. Beispiele geeigneter nicht
ionischer Emulgatoren sind die Additionsprodukte von 5 bis 50
Mol Ethylenoxid an unverzweigte und verzweigte Alkanole mit 6
bis 22 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenole oder höhere
Fettsäuren oder höhere Fettsäureamide oder primäre und sekundäre
höhere Alkylamine sowie Blockcopolymere von Propylenoxid mit
Ethylenoxid und Mischungen davon. Sofern Emulgatoren
kombiniert werden, ist es vorteilhaft, einen verhältnismäßig
hydrophoben Emulgator in Kombination mit einem
verhältnismäßig hydrophilen Mittel zu verwenden. Die Menge an
Emulgator beträgt im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8
Gew.-% der bei der Polymerisation verwendeten Monomeren.
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Der bei der Polymerisation verwendete Emulgator kann auch
gänzlich der anfänglichen Beschickung des
Polymerisationsbereichs zugegeben werden, oder es kann eine Portion des
Emulgators, z.B. 25 bis 90% davon, kontinuierlich oder mit
Unterbrechungen während der Polymerisation zugegeben werden.
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Verschiedene schützende Colloide können zusätzlich zu den
oben beschriebenen Emulgatoren verwendet werden. Geeignete
Colloide schließen Polyvinylalkohol, teilweise acetylierten
Polyvinylalkohol, z.B. bis zu 50% acetyliert, Casein,
Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulose und Gummiarabicum
ein, wie im Bereich der synthetischen
Emulsionspolymertechnologie bekannt. Im allgemeinen werden diese Colloide zu
Gehalten von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Emulsion, verwendet.
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Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen fortgesetzt,
bis der restliche Vinylacetatmonomerengehalt kleiner als 3
Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Emulsion, ist.
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Zu Illustrationszwecken wird in einer Versuchsanlage oder im
Produktionsmaßstab die fertige Charge des Produktes bei
Abschluß der Polymerisation bei etwa 50 bis 75ºC aus dem
Reaktionsgefäß in ein Behältnis, wie ein Vakuumbehältnis,
ausgestattet mit einem Rührer, überführt. Das Behältnis
sollte etwa das dreifache Volumen der Charge aufweisen, um
das Entweichen jeglichen Schaums, der bei der darauffolgenden
Behandlung entsteht, zu ermöglichen. Typischerweise werden
Temperaturen im Bereich von 50 bis 60ºC durch die
Reaktionswärme erreicht, und eine externe Wärmezufuhr ist im
allgemeinen nicht notwendig.
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Kontrollierte Zugaben eines Radikalbildners, vorzugsweise
eines wie zuvor beschriebenen Redoxinitiatorpaares, zusammen
mit geeigneten Mischzeiten, im allgenmeinen insgesamt 5 bis
30 Minuten, werden dann verwendet, bis eine Reduktion des
Restmonomerengehaltes auf 1500 bis 6000 ppm, vorzugsweise auf
1900 bis 3000 ppm, erreicht wird. Im allgemeinen sind 0,01
bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion,
ausreichend, um eine solche Reduktion zu erreichen.
Gaschromatographische Standardmessungen von während der Zugabe
periodisch entnommenen Proben zeigen die Reduktion und deren
Endpunkt.
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Der vorhergehende Schritt der Zugabe des Radikalbildners wird
vor dem Beginn der anschließenden
Vakuum-/Wasserdampfdestillation abgeschlossen, was durch die folgenden zwei
Verfahrensweisen demonstriert werden kann. Das Verfahren wird
bei verminderter Temperatur und vermindertem Druck
durchgeführt, um den Abbau und die Destabilisierung des Latex
zu minimieren und damit die Möglichkeit der Bildung von Grit
und Häuten im Produkt zu minimieren. Das Verfahren ist
wirksam in einem Temperaturbereich von 50ºC, wobei der
entsprechende Dampfdruck von Wasser 12,3 kPa (1,79 psia)
beträgt, bis 80 ºC, wobei der entsprechende Dampfdruck 47,4
kPa (6,87 psia) beträgt. Dampfinjektionsraten sind bei
Flußraten, oder dem Äquivalent davon, in pounds pro Stunde,
von 1/30 bis 1/15 des Chargengewichts in pounds, oder dem
Äquivalent davon, oder höher nutzbar (1 pound = 0,45359 kg).
Verfahrensweise 1 (bevorzugt)
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In dem Behältnis wird ein genau kontolliertes Vakuum
angelegt, auf einen ausgewählten Wert des absoluten Drucks
eingestellt, der den Siedepunkt des Wassers in dem System
festgelegt und damit die gewünschte Temperatur, bei welcher
die Wasserdampfdestillation durchgeführt werden soll.
Typischerweise wird das Verfahren bei etwa 70 bis 75ºC und
bei dem absoluten Druck, der bei der bestimmten Temperatur
dem Siedepunkt des Wassers entspricht, ausgeführt.
Durchführungen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 80ºC
waren auch erfolgreich.
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Wenn der gewünschte Druck erreicht ist, wird die
kontrollierte Injektion von Frischdampf am Boden des Gefäßes be
gonnen, um den Kontakt des Dampfes mit der Emulsion zu
ermöglichen, wenn der Dampf durch die Flüssigkeit nach oben
steigt. Der Rührer arbeitet während des gesamten Verfahrens.
Die Geschwindigkeit der Dampfinjektion wird bei einem Wert,
in pounds pro Stunde, gemessen und kontrolliert, welcher etwa
1/30 der Chargengröße in pound entspricht. Andere
Geschwindigkeiten bis zum Zweifachen dieses Wertes und höher sind
erfolgreich verwendet worden.
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Zu Beginn des Verfahrens der Dampfinjektion ist die
Temperatur des Latex niedriger als der Siedepunkt, da, wie
zuvor erwähnt, der fertige Latex im allgemeinen bei etwa 50
bis 60ºC transferiert wird. So kondensiert der Dampf in dem
Latex während dieser Phase, gibt seine Umwandlungswärme ab
und dient dazu, die Temperatur der Charge zu erhöhen. Das ist
die Erwärmungsphase, die typischerweise etwa 20 Minuten lang
dauert.
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Erreicht die Temperatur der Charge den Siedepunkt von Wasser
bei dem eingestellten Druck, gibt es keine Anzeichen für
einen weiteren Temperaturanstieg und die eigentliche
Wasserdampfdestillation beginnt. Die Dämpfe, die durch das
Verfahren abgegeben werden, werden durch Rohrleitungen oben
im Gefäß zu dem röhrenseitigen Ende eines Gehäuses und einem
röhrenartigen Kondensator geleitet oder können durch andere
Vorrichtungen entfernt werden, z.B. mit einer absaugenden
Dampfstrahlpumpe. Die Dämpfe kondensieren und die erhaltene
Flüssigkeit fließt in ein Auffanggefäß zur späteren
Beseitigung.
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Die Dampfinjektion wird zwei bis vier Stunden lang
fortgesetzt, wenn die Temperatur den Siedepunkt erreicht hat. Zum
Ende jeder Stunde werde Proben entnommen und die Menge an
Restmonomeren wird durch Gaschromatographie gemessen. Am Ende
der zweiten oder dritten Stunde wird die Dampfinjektion
beendet, und der Sollwert des Vakuumsteuergerätes wird auf
vollständiges Vakuum eingestellt. Die Chargentemperatur
erniedrigt sich schnell durch Abkühlen im Vakuum und beträgt
nach etwa 20 Minuten annähernd 50ºC. Eine letzte Probennahme
und Testung wird durchgeführt, um den Restgehalt an nicht
umgesetztem Monomer zu messen. Werte im Bereich von 50 bis
150 ppm, manchmal niedriger, sind mit dieser Technik erreicht
worden.
Verfahrensweise 2
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Die fertige Charge wird bei 70 bis 75ºC in das Gefäß zur
Wasserdampfdestillation transferiert. In dem Gefäß wird ein
nicht kontrolliertes Vakuum angelegt. Normalerweise entsteht
anfänglich beim Anlegen von Vakuum eine große Menge an
Schaum, welcher, abhängig von der Art des Produktes, das
Gefäß und den Überbau (Rohrleitungen und Kondensator) füllen
kann. Diese Tendenz zu schäumen kann so störend sein, daß man
gezwungen wird, das Verfahren zu unterbrechen. Diese Tendenz
hält etwa 30 Minuten lang an, und dann sinkt der Schaum im
allgemeinen auf einen kontrollierbaren Pegel.
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Erreicht das Vakuum den Punkt, an welchem der Siedepunkt des
Wassers der gewünschten Temperatur bei der
Wasserdampfdestillation
entspricht, typischerweise 70 bis 75ºC, wird mit der
Dampfinjektion unterhalb der Oberfläche begonnen. Bei dieser
Verfahrensweise wird der Dampf nicht mit einer konstanten
Geschwindigkeit injiziert, sondern mit einer Geschwindigkeit,
die eine konstante Temperatur in dem Gefäß zur
Wasserdampfdestillation aufrechterhält Die Verwendung eines
Temperaturfühlers und einer automatischen Kontrolleinheit, die mit dem
Ventil zur Dampfinjektion verbunden sind, ist essentiell.
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Die Dampfinjektion wird zwei bis drei Stunden lang
durchgeführt. Stündlich werden Proben genommen und durch
Gaschromatographie auf den Gehalt an Restmonomeren geprüft. Am Ende
der Injektionsphase wird die Charge wie bei der
Verfahrensweise 1 im Vakuum abgekühlt. Mit dieser Technik sind Werte im
Bereich von 100 bis 500 ppm erreichbar.
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Gemäß der hier vorliegenden Erfindung verdeutlichen
Experimente mit den folgenden wäßrigen Emulsionen aus
Vinylacetathomopolymer und -copolymer die außerordentlich niedrigen
Mengen an restlichem Vinylacetatmonomer in ppm, die dabei
erreicht werden. Die Ergebnisse, die in Bereichen angegeben
werden, zeigen mehr als eine Charge an. Die
Glasübergangstemperaturen (Tg) werden gewöhnlich nur für
Produkte, die Ethylen enthalten, angegeben. Alle
Wassergehalte sind in Prozent, bezogen auf das Gewicht des
fertigen Produkts, angegeben. Alle Nebenmonomeren (z.B.
Vernetzer) werden in Gewichtsprozent der Hauptmonomere (die
Hauptmonomere ergeben zusammen immer 100%) angegeben.
Tabelle 1
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Im Hinblick auf das vorangegangene wird offensichtlich, daß
die hier vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Behandeln
wäßriger Emulsionen eines oder mehrere Monomere (vorzugsweise
Vinylacetat), von welchen mindestens 80 (vorzugsweise
mindestens 90) Gew.-% polymerisiert worden sind, zur
Verfügung stellt, bestehend aus den einzelnen Schritten:
zunächst Behandeln der Emulsion mit einer ausreichenden Menge
eines Radikalbildners (vorzugsweise eines Redoxsystems) und
lange genug, um den Restmonomerengehalt auf 1500 bis 6000 ppm
(vorzugsweise auf 1900 bis 3000 parts per million) zu
reduzieren, und anschließend die Emulsion einer
Wasserdampfdestillation unter Vakuum unterwerfen, ohne die Emulsion
wesentlich zu zersetzen oder zu destabilisieren, um so den
Restmonomerengehalt auf etwa 5 bis 500 ppm (vorzugsweise auf
5 bis 200 parts per million) zu reduzieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll nicht die anfängliche
Polymerisation des Monomerensystems betreffen. Das Verfahren
ist im allgemeinen in einer Vorichtung zur
Wasserdampfdestillation nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile
des Latex anwendbar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf den Latex in dem
Reaktionsgefäß angewendet werden, nachdem etwa 80%
(vorzugsweise 90%) des Monomers zu Polymer umgesetzt worden sind.
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung
erläutern, es soll jedoch so verstanden werden, daß diese nur
erläuternd sind und die Erfindung nicht einschränken. In den
Beispielen sind alle Anteile Gewichtsanteile, sofern nicht
anders angegeben.
Beispiel 1
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Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines
Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Klebstoffausgangsmaterials, umfassend ein durch
Polyvinylalkohol stabilisiertes EVA-Copolymer mit 20%
Ethylengehalt, wobei die Polymerisationsreaktion bis 2%
Restmonomerengehalt (Vinylacetat) durchgeführt wurde. Der
Wassergehalt des Polymerlatex betrug 44%.
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In ein Behältnis mit Rührer wurden 1000 kg (2200 pounds)
Wasser gegeben. Dann wurden 54,4 kg (120 pounds)
Polyvinylalkohol unter Mischen zugegeben. Die Mischung wurde auf
80ºC erwärmt, 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten
und dann auf 5000 abgekühlt. Danach wurden 6,4 kg (14 pounds)
nicht ionisches Tensid (Trycol 6956) mit 28 g
Eisen(II)sulfat zugegeben. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von
Phosphorsäure auf 4 bis 4,2 eingestellt, und die Mischung
wurde in ein Hochdruckreaktionsgefäß, ausgestattet mit
Heizung und Kühlung, überführt.
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Zu dem Reaktionsgefäß wurden 1134 kg (2500 pounds)
Vinylacetat zugegeben, die Bestandteile wurden gemischt und die
Temperatur auf 3500 eingestellt, bevor das Reaktionsgefäß mit
Ethylen auf 3590 KPa (520 psi) unter Druck gesetzt und 15
Minuten lang gemischt wurde. Eine erste Lösung von 3,6 kg (8
pounds) 50%-igem Wasserstoffperoxid in 44 kg (97 pounds)
Wasser und eine zweite Lösung von 4 kg (9 pounds)
Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,23 kg (0,5 pounds) Natriumacetat
in 44 kg (97 pounds) Wasser wurde hergestellt.
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Die beiden getrennten Lösungen wurden dem Reaktionsgefäß mit
eine Geschwindigkeit zugegeben, die sicherstellte, daß jede
Zugabe innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden und 30
Minuten vervollständigt war. Zusätzliches Ethylen kann während
der Umsetzung, sofern notwendig, zugegeben werden, um die
benötigte Glasübergangstemperatur in dem endgültigen Polymer zu
erhalten. Da die Temperatur der Charge schnell ansteigt,
wurde eine ausreichende Kühlung zur Verfügung gestellt, um eine
Umsetzungstemperatur von etwa 85ºC aufrechtzuerhalten.
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Am Ende der Zeitspanne von 2 Stunden und 30 Minuten wurde die
Charge probenweise getestet, und die Menge an restlichem,
nicht umgesetztem Vinylacetat wurde mit etwa 2 bis 3%
bestimmt. Die Umsetzung wurde beendet und die Charge in eine
Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation überführt, um die
unten beschriebene zusätzliche Behandlung durchzuführen.
Beispiel 2
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Dieses Beispiel zeigt den niedrigen Gehalt an Restmonomeren,
der erfindungsgemäß erhalten wird.
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Vor dem Überführen der Charge aus dem Reaktionsgefäß in die
Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation wurde ein Vakuum
angelegt, um die Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation zu
evakuieren. Eine 2495 kg (5500 pounds) Charge EVA-
Klebstoffausgangsmaterial, hergestellt nach Beispiel 1 (etwa
2% restliches VA-Monomer), wurde in die Vorrichtung zur
Wasserdampfdestillation überführt. In der Vorrichtung zur
Wasserdampfdestillation baut sich Druck auf, aufgrund von
Ethylen, das nicht umgesetzt wurde. Das Ventil der
Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation wurde geöffnet und das
nicht umgesetzte Ethylen entwich in die Atmosphäre. Sobald
Atmosphärendruck in der Vorrichtung zur
Wasserdampfdestillation erreicht wurde, wurde ein Vakuum bis 34 kPa (254 mm
(10 Inch) Quecksilbersäule) angelegt, um das Abtrennen des
Ethylens zu vervollständigen.
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Es wurde eine Lösung, bestehend aus 0,32 kg (0,7 pounds)
Wasserstoffperoxid (50%) in 2,4 kg (5,4 pounds) Wasser, und
eine zweite Lösung von 0,32 kg (0,7 pounds)
Natriumformaldehydsulfoxylat in 2,4 kg (5,4 pounds) Wasser hergestellt
(Redoxpaar).
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Nach dem Ausgasen des restlichen Ethylens wurden die beiden
Lösungen des Redoxpaares der Vorrichtung zur
Wasserdampfdestillation unter Rühren in etwa 5 Minuten zugegeben, und
der Charge wurden Proben entnommen. Das durch
Gaschromatographie gemessene restliche VA betrug 1900 ppm.
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An diesem Punkt wurde ein kontrolliertes Vakuum in der
Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation mit einem absoluten
Druck von 31 kPa (4,5 psia) angelegt, und die Dampfinjektion
wurde bei 90 kg (200 pounds) pro Stunde begonnen, die
Temperatur betrug etwa 70ºC. Das Vakuum und die Injektion
wurden drei Stunden lang aufrechterhalten und das Destillat
kontinuierlich gesammelt. Nach drei Stunden wurde die
Dampfinjektion unterbrochen und vollständiges Vakuum
angelegt, so daß ein Abkühlen im Vakuum erreicht wurde. 15
Minuten später war die Temperatur auf 53ºC gefallen. Das
Vakuum wurde aufgelöst und eine Probe entnommen. Das
restliche Vinylacetat wurde durch Gaschromatographie gemessen
und betrug 200 ppm.
Beispiel 3
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Dieses Beispiel zeigt den beträchtlichen Gehalt an
Restmonomeren, der nach einem gleichzeitigen Redox- und
Wasserdampfdestillationsverfahren aus dem Stand der Technik
erreicht wurde.
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Eine Charge von 2495 kg (5500 pounds) des
EVA-Klebstoffausgangsmaterials, hergestellt nach Beispiel 1, wurde in die
Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation überführt (etwa 2%
restliches VA). Restliches nicht umgesetztes Ethylen wurde
auf normale Weise abgegast. An diesem Punkt wurde ein Vakkuum
von 31 kPa (4,5 psia) angelegt, und es wurde eine
Dampfinjektion bei 90 kg (200 pounds) pro Stunde unter
gleichzeitiger, etwa 10 bis 15 Minuten dauernder, Zugabe der
Redoxbestandteile aus Beispiel 2 durchgeführt. Das Vakuum und
die Dampfinjektion wurden für insgesamt 3 Stunden, wie in
Beispiel 2, fortgesetzt. Nach der Injektion wurde das Vakuum
wieder vermindert und die Charge wurde auf etwa 53ºC
vakuumgekühlt. Das Vakuum wurde aufgelöst und eine Probe zur
Analyse entnommen. Der durch Gaschromatographie bestimmte
Gehalt an restlichem Vinylacetat betrug 600 ppm.
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Die vorangegangenen Beispiele zeigen die kommerziellen
Vorteile der hier vorliegenden Erfindung. Aus Beispiel 2 wurde
als Ergebnis ein Endprodukt mit einem Gehalt an restlichem
Vinylacetatmonomer (VAM) von 200 ppm erhalten, ein Drittel
dessen, was in Beispiel 3 erreicht werden konnte (600 ppm),
obwohl in jedem Beispiel ein Zyklus von
Vakuum/Wasserdampfdestillation einer festen Zeitdauer angewendet wurde.