DE69406669T2

DE69406669T2 - Mehrschichtfilm mit kontrollierbarem heissiegel

Info

Publication number: DE69406669T2
Application number: DE69406669T
Authority: DE
Inventors: Clifford Chang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DuPont Teijin Films US LP
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2014-08-20
Also published as: WO1995006561A1; CA2167381A1; US5478645A; JPH09501893A; EP0716630B1; DE69406669D1; EP0716630A1; KR960704703A; KR100235423B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Mehrschicht- Verpackungsstrukturen, die 1. eine relativ breite Heißsiegeltemperatur haben und 2. auch bei sehr hohen siegeltemperaturen eine leicht zu öffnende Versiegelung ergeben. Insbesondere sind aie Folien der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Mehrschichtstrukturen, die 1. eine Trägerfolie, wie Polyester, 2. eine olefinische (Homopolymer oder Copolymer) Grenzflächenschicht, wie aus olefinischem Polymer (einschließlich olefinischer Copolymere) und 3. eine äußere Heißsiegelschicht umfassen.

Hintergrund der Erfindung

Mit Polyvinylidenchlorid ("PVDC") beschichtete Polyesterfolien sind bekannt und werden häufig als heißversiegelbare Verpackungsfolien verwendet. Halogenierte Folien und Beschichtungen werden jedoch aus Gründen des Umweltschutzes in zunehmendem Maße angegriffen und gesetzlichen Bestimmungen unterworfen.
Eine mögliche Lösung dieser Probleme besteht darin, die PVDC- Heißsiegelbeschichtung durch andere Heißsiegelzusammensetzungen zu ersetzen. Viele Heißsiegelzusammensetzungen können jedoch problematisch sein. Zum Beispiel haben Copolyester im allgemeinen einen relativ engen Heißsiegelbereich: 1. unterhalb dieses Bereichs kann das verpackte Produkt zum Auslaufen neigen; und 2. oberhalb dieses Bereichs kann die Folie im verpackten Zustand schwierig zu öffnen sein. Die vorliegende Erfindung stellt eine innovative Lösung der obigen Probleme dar.
US-4, 521,467 betrifft ultraschallverschweißbare abziehbare Versiegelungen. Diese Literaturstelle lehrt eine Verpackungsgestaltung, die Bruchpunkte entlang der Heißsiegelgrenzfläche erfordert. Diese Bruchpunkte ergeben einen Start- und einen Endpunkt, um eine Verpackung aufzuziehen. Die Grenzflächenschicht hat einen Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunkts der Heißsiegelschicht, und im allgemeinen schmilzt die in dieser Literaturstelle gelehrte Grenzflächenschicht nicht während der Versiegelungsoperation.
EP-A-0 175 451 betrifft eine flexible mehrschichtige Verpackungsfolie sowie aus dieser Folie hergestellte Verpackungen. Diese Literaturstelle betrifft herkömmliche Heißsiegelverarbeitung.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Überblick

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue und verbesserte Mehrschichtfolie, umfassend:
1. eine Polyethylenterephthalat-Copolyester enthaltende Heißsiegelschicht mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,5 bis 1,0 und einer Glasübergangstemperatur von weniger als 100ºC;
2. eine Grenzflächenschicht, die Ethylenvinylacetat, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mit äußerst niedriger Dichte, neutralisiertes oder nicht neutralisiertes Ethylen/Methacryl-Copolymer oder Polyvinylacetat enthält;
3. eine orientierte Polyethylenterephthalat-Trägerschicht; wobei die Grenzflächenschicht die Trägerschicht an die Heißsiegelschicht bindet.
Sobald eine Heißsiegeltemperatur angewendet wird, ist die Schälfestigkeit der Folie vorteilhafterweise durch die Grenzflächenschicht eingeschränkt. Daher kann die Folie in einem weiten Bereich von Heißsiegelanwendungen verwendet werden, und die resultierende Heißversiegelung wird das Produkt wirksam schützen, aber nicht so fest sein, daß es Verbrauchern nicht gelingt, die Verpackung zu öffnen.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten und besten Ausführungsformen

Trägerschicht

Bei der Trägerschicht kann es sich praktisch um jedes Material handeln, das die Grenzflächenschicht und die Heißsiegelschicht zu tragen vermag, ohne die beabsichtigte Funktion dieser zwei Schichten zu stören. Die bevorzugte Trägerschicht umfaßt Polyester, am meisten bevorzugt biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat ("orientiertes PET").
Geeignete Polyesterfolien der vorliegenden Erfindung können aus verschiedenen thermoplastischen Polyesterharzen hergestellt werden, wie:
1. Polyethylenterephthalat,
2. Polytetramethylenterephthalat,
3. Polyethylen-2,6-naphthalat,
4. Poly-1,4-cyclohexylendimethylterephthalat,
5. und dergleichen.
Polyester-Copolymere können ebenfalls verwendet werden, wie:
1. Polyethylenterephthalat/-isophthalat,
2. Polyethylenterephthalat/-adipat,
3. Polyethylenterephthalat/-sebacat,
4. Polyethylenterephthalat/-sulfoisophthalat,
5. Polyethylenterephthalat/-azelat,
6. und dergleichen.
Biaxial orientierter Polyethylenterephthalat-Homopolyester wird bevorzugt.
Die Polyesterfolien der vorliegenden Erfindung können nach einem Extrusionsverfahren, wie Foliengieß- oder Folienblasverfahren, hergestellt werden. Bei einem Foliengießverfahren wird das Polyesterharz zuerst erhitzt, bis es schmilzt, und dann durch eine breite Schlitzduse in Form einer amorphen Folie extrudiert. Das flächige Extrudat wird schnell unter Bildung einer gegossenen Folie abgekühlt oder "abgeschreckt", indem man es mit einer polierten, rotierenden Gießwalze in Kontakt bringt und teilweise um diese herum laufen läßt.
Alternativ dazu kann das Extrudat in einem herkömmlichen Folienblasverfahren geblasen werden. Unabhängig von dem verwendeten Verfahren wird die Polyesterfolie vorzugsweise uniaxial oder biaxial (vorzugsweise biaxial) in der Richtung der Folienbewegung (Maschinenrichtung) und/oder senkrecht zur Maschinenrichtung (Querrichtung) gestreckt, während sie auf eine Temperatur im Bereich von etwa 80ºC bis 160ºC, vorzugsweise etwa 90ºC bis 100ºC, erhitzt wird. Das Ausmaß des Streckens kann in einem Bereich vom 3,0- bis 5,0fachen der ursprünglichen Abmessung der gegossenen Folieneinheit liegen und entspricht vorzugsweise dem etwa 3,2- bis etwa 4,2fachen der ursprünglichen Abmessung der gegossenen Folie.

Grenzflächenschicht

Die Grenzflächenschicht ist vorzugsweise von einer olefinischen Homopolymer- oder Copolymerzusammensetzung abgeleitet. Zu den bevorzugten dieser Zusammensetzungen gehören saure Copolymere, insbesondere Ethylen/Acrylsäure und Ethylen/Methacrylsäure, sowie saure Copolymere, die ganz oder teilweise mit einem Kation, wie Natrium oder Zink, neutralisiert sind (auch "Ionomere" genannt), Polyethylen niedriger Dichte ("LDPE"), lineares Polyethylen niedriger Dichte ("LLDPE"), Polyethylen mit äußerst niedriger Dichte ("ULDPE"), Polyvinylester und Carbonsäurederivate von Polyvinylestern. Der am meisten bevorzugte Polyvinylester ist Ethylenvinylacetat ("EVA"), Polyvinylacetat ("PVA") und Copolymere davon.
Zu den geeigneten EVA-Polymeren gehören solche mit EVA-Gehalten im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-% EVA-Einbau. Mit zunehmendem Vinylacetatgehalt wird die Klarheit besser, und die Tieftemperaturflexibilität, Spannungsrißbeständigkeit und Schlagzähigkeit nehmen alle im allgemeinen zu; andererseits geht damit im allgemeinen eine Abnahme der Erweichungs- und Versiegelungstemperatur sowie der Sperreigenschaften einher. Oberhalb etwa 50 Gew.-% Vinylacetat-Einbau ist das Material im allgemeinen völlig amorph.
Die EVAs der vorliegenden Erfindung sind wegen ihrer Flexibilität, Zähigkeit (selbst bei tiefen Temperaturen), Haftungseigenschaften und ihrer Spannungsrißbeständigkeit vorteilhaft. Andere Zusammensetzungen, bei denen diese Merkmale ähnlich sind, könnten gemäß der vorliegenden Erfindung je nach der besonderen Endverwendung geeignet sein.
EVAs werden durch Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat hergestellt. Am häufigsten wird diese radikal ische Polymerisation (entweder durch ein Peroxid oder einen Perester eingeleitet) in einem herkömmlichen gerührten Autoklaven oder einem Hochdruckröhrenreaktor durchgeführt.
Die Acetat-Seitenkette verleiht dem EVA-Harz Polarität. Mit zunehmender Polarität nehmen im allgemeinen auch die Klebrigkeit sowie die Haftung an einer Vielzahl von Substraten und die Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln zu. Mit zunehmendem Molekulargewicht der EVAs nehmen auch ihre Schmelzviskosität, Heißsiegelfestigkeit, Zähigkeit, Flexibilität, Spannungsrißbeständigkeit und Heißklebefestigkeit zu. Der bevorzugte Schmelzindex der EVAs der vorliegenden Erfindung liegen in einem Bereich von etwa 2 dg/min bis über 500 dg/min. Das Molekulargewicht kann durch die Zugabe von Kettenübertragungsmitteln, wie Propylen oder Isobutylen, während der Polymerisation gesteuert werden.
Die EVAS der vorliegenden Erfindung sollten bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet werden, da bei einer Temperatur oberhalb 450ºF (232ºC) die Neigung besteht, daß Acetoxybindungen aufbrechen und Essigsäure gebildet wird.

Trägerschicht + Grenzflächenschicht

Die Grenzflächenschicht wird vorzugsweise mit herkömmlichen Beschichtungstechniken auf die Trägerschicht aufgetragen. Vor dem Beschichten der Polyesterfolienoberfläche kann die Folie in irgendeiner herkömmlichen Weise oberflächenbehandelt werden, je nach der besonderen Anwendung und den Anforderungen an das Endprodukt.
Elektrische Koronaentladung ist eine herkömmliche Oberflächenbehandlung, die üblicherweise mit Polyesterfolien durchgeführt wird, um die Oberflächeneigenschaften der Folie, insbesondere ihre Haftungs- und Druckeigenschaften, zu verbessern. Verfahren und Vorrichtungen zur elektrischen Koronaentladung sind in den US-Patenten Nr. 3,057,792 und 4,239,973 beschrieben.
Für uniaxial orientierte Folie kann die Koronabehandlung mit anschließender Beschichtung während des mitlaufenden Herstellungsverfahrens entweder vor der Streckorientierung oder danach erfolgen. Wenn die Koronabehandlung und die Beschichtung vor der Streckorientierung erfolgen, wird es im allgemeinen notwendig sein, die Folie vor der Streckorientierung zu erhitzen, um das Beschichtungslösungsmittel auszutreiben.
Die Polyesterfolie kann unter Verwendung irgendeiner der wohlbekannten Beschichtungstechniken mit der Grenzflächenschicht beschichtet werden. Zum Beispiel kann die Folie durch Walzenbeschichten, Sprühbeschichten, Tiefdruckbeschichten, Schlitzbeschichten oder Extrusionsbeschichten, vorzugsweise Tiefdruckoder Walzenbeschichten, beschichtet werden. Die während der anschließenden Schritte des Vorheizens, Streckens und Warmhärtens auf die Folie aufgebrachte Wärme ist im allgemeinen ausreichend, um das Beschichtungslösungsmittel zu verdampfen.
Dann kann die beschichtete, orientierte Polyesterfolie solange, wie es zum Kristallisieren der Folie notwendig ist, wärmebehandelt werden. Das Kristallisieren verleiht der Polyesterfolie Formbeständigkeit und gute Zugfestigkeitseigenschaften. Orientierte Polyethylenterephthalatfolie kann bei einer Temperatur im Bereich von 190ºC bis 240ºC, vorzugsweise 215ºC bis 235ºC, warmgehärtet werden. Dann wird die beschichtete kristalline, orientierte Polyesterfolie im allgemeinen zu einer Rolle aufgewickelt.
Eine Alternative zu diesem on-line-Verfahren besteht darin, die Folie off-line zu beschichten (nachdem die Herstellung der Folie beendet ist). Off-line-Operationen können mit einer sekundäfen Anlage, wie einem Konverter, durchgeführt werden, die Folien als Zwischenprodukte erhält und sie für spezielle Kunden weiterverarbeitet.
Die beiden Schichten können auch coextrudiert werden. Zu den bevorzugten Coextrusionsverfahren gehören Folienröhrenblasverfahren und Flachdüsen-Walzenabschreck-Gießverfahren. Beide Verfahren sind wohlbekannte, herkömmliche Ooextrusionsverfahren.

Heißsiegelbeschichtung

Die bevorzugte Heißsiegelbeschichtung ist ein Copolyester. Die bevorzugte oopolyesterkomponente der vorliegenden Erfindung ist wenigstens von den folgenden Komponenten abgeleitet:
(I) etwa 10-60 Mol-% Terephthalsäure (im folgenden Monomer
(II) etwa 10-60 Mol-% Ethylenglycol (im folgenden Monomer "B"); und
(III) etwa 5-60 Mol-% eines dritten Monomers, bei dem es sich um eine sekundäre Disäure (im folgenden Monomer "C") und/oder ein sekundäres Diol (im folgenden Monomer "D") handelt, wobei:
1. die Grenzviskosität der endgültigen Copolyesterzusammensetzung vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5-1,0, noch mehr bevorzugt 0,58-0,8, liegt und
2. die Glasübergangstemperatur der endgültigen Zusammensetzung weniger als etwa 100ºC, noch mehr bevorzugt weniger als etwa 80ºC und am meisten bevorzugt weniger als etwa 75ºC beträgt.
Beispiele für Monomer C sind:
1. Bernsteinsäure,
2. Adipinsäure,
3. Azelainsäure,
4. Sebacinsäure,
5. 1,10-Decandicarbonsäure,
6. Phthalsäure,
7. Isophthalsäure,
8. Dodecandisäure,
9. Nethoxypolyalkylenglycol,
10. Neopentylglycol,
11. Propylenglycol,
12. 1,4-Butandiol,
13. Trimethylenglycol,
14. Propylenglycol,
15. Tetramethylenglycol,
16. Hexamethylenglycol,
17. Diethylenglycol,
18. und dergleichen.
Zu den bevorzugten dieser Comonomere gehören Azelainsäure und Isophthalsäure

Trägerschicht + Grenzflächenschicht + Heißsiegelschicht

Die Heißsiegelschicht wird vorzugsweise in einem Lösungsbeschichtungsverfahren auf die Grenzflächenschicht aufgetragen, ähnlich dem Beschichtungsverfahren zum Auftragen der Grenzflächenschicht auf die Trägerschicht Solche Lösungsbeschichtungsverfahren sind wohlbekannt, und jedes herkömmliche Verfahren dieser Art kann verwendet werden.

Beispiel 1

Trägerschicht biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat, 0,5 mil (12,7 µm) Dicke (im folgenden Trägerschicht) 1. Grenzflächenschicht: ein EVA-Polymer von Morton International, das unter dem Warenzeichen "ADCOTEX 17" verkauft wird (im folgenden "Grenzflächenmaterial 1"); und
2. ein EVA von der Firma Pierce & Stevens, das unter em Warenzeichen "PROXMELT E4020" verkauft wird (im folgenden "Grenzflächenmaterial 2").

Heißsiegelschicht:

1. 49002P -Copolyester, das von Morton International erhältlich ist und bei dem es sich vermutlich um das Polymerisationsprodukt von Ethylenglycol mit einer Disäurezusammensetzung handelt, die etwa 45 Mol-% Azelainsäure und etwa 55 Mol-% Terephthalsäure umfaßt (im folgenden "Copolyester A"); und
2. VITEL 1200 , das von Shell Chemical erhältlich ist und bei dem es sich vermutlich um das Polymerisationsprodukt von Ethylenglycol mit einer Disäurezusammensetzung handelt, die etwa 45 Mol-% Isophthalsäure und 55 Mol-% Terephthalsäure umfaßt (im folgenden "Copolyester B").
Kontrollfolie: ein so/so- (w/w) -Gemisch von Copolyester A und Copolyester B wurde aus einer Lösung in einer Menge von etwa 0,5 g Copolyester pro m² Trägerschicht auf die Trägerschicht aufgetragen.
Probe 1: die Trägerschicht wurde aus einer Lösung mit dem Grenzflächenmaterial in einer Menge von etwa 0,4 g Grenzflächenmaterial 1 pro m² Trägerschicht beschichtet; danach wurde die Grenzflächenbeschichtung aus einer Lösung mit dem Copolyestermaterial, das in der Kontrolle verwendet wurde, in einer Menge von 0,8 g Copolyester pro m² beschichtet.
Probe 2: war im wesentlichen dieselbe wie Probe 1, außer daß etwa 0,5 g Grenzflächenmaterial 2 (pro m² Trägerschicht) anstelle von Grenzflächenmaterial 1 verwendet wurden und die oberste oopolyesterbeschichtung in einer Menge von etwa 0,6 g/m² erfolgte.
Das Zielbeschichtungsgewicht für jede Schicht in jeder Probe betrug 0,5 g/m².

Ausrüstung

Die Beschichtungsausrüstung umfaßte 12 inch (30,5 cm) breite Zuführwalzen, Beschichtungswalzen und einen Trockenturm von etwa 104ºC (220ºF) (Trocknen mit Luft im Gegenstrom). Die Grenzflächenbeschichtungslösungen enthielten etwa 7,5 bis etwa 15 Gew.-% Feststoffe in einer Tetrahydrofuran/Toluol-Lösung (Gewichtsverhältnis 23/77) mit einer Temperatur von 50ºC. Die Copolyesterbeschichtungslösungen enthielten etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% Feststoffe in einer Tetrahydrofuranlösung von etwa 50ºC, die etwa 1,5 Gew.-% Füllstoffe, Wachse, Stabilisatoren und dergleichen umfaßte. Eine 11 inch (29,7 cm) breite PET-Fohe wurde mit etwa 50 feet (15,2 m) pro Minute dem Beschichtungsbad zugeführt, und die Verweilzeit während des Trocknens betrug etwa 0,2 Minuten.

Ergebnisse:

Jede der Mehrschichtfolien wurde bei Temperaturen im Bereich von etwa 100-200ºC heißversiegelt (beschichtete Seite auf beschichteter Seite). Für jede Folie wurden unter jeder Bedingung jeweils drei versiegelte Proben getestet, um die Reproduzierbarkeit zu überprüfen. Die mittleren Ergebnisse sind unten gezeigt:
1 Verweilzeit
2 Druck
* versiegelte Probefolien rissen, als die Heißversiegelungen auseinandergezogen wurden.
Schälfestigkeiten oberhalb etwa 50 g/inch (19,7 g/cm) sind im allgemeinen ausreichend, um eine Verpackung für die typische Verwendung zu versiegeln, und Versiegelungen mit Schälfestigkeiten oberhalb etwa 250 g/inch (98,4 g/cm) sind für einen mittleren Verbraucher im allgemeinen ziemlich schwierig auseinanderzuziehen. Die Proben 1 und 2 weisen auf ein ausgezeichnetes Heißsiegelverhalten über einen breiten Siegeltemperaturbereich hin. Die Siegelfestigkeitswerte der Kontrollfolie hingen stark von der Heißsiegeltemperatur ab, und die Versiegelungen waren im Bereich der höheren Temperaturen fester als erwünscht.

Claims

1. Mehrschichtfilm, umfassend:

a) eine Polyethylenterephthalat-Copolyester enthaltende Heißsiegelschicht mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,5 bis 1,0 und einer Glasübergangstemperatur von weniger als 100 ºC;

b) eine Grenzflächenschicht, die Ethylenvinylacetat, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mit äußerst niedriger Dichte, neutralisiertes oder nicht neutralisiertes Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, neutralisiertes oder nicht neutralisiertes Ethylen/Methacryl-Copolymer oder Polyvinylacetat;

c) eine orientierte Polyethylenterephthalat-Trägerschicht;

wobei die Grenzflächenschicht die Trägerschicht an die Heißsiegelschicht bindet.

2. Mehrschichtfilm nach Anspruch 1, wobei beim Erwärmen des Films über seine Heißsiegeltemperatur hinaus die resultierende Heißsiegelung des gesamten Films eine Abschälfestigkeit von weniger als etwa 250 g/inch (g/2,54 cm) über einen breiten Heißsiegel-Temperaturbereich definiert.

3. Film nach Anspruch 1, wobei die Heißsiegelschicht eine Mischung aus Polyestern oder Copolyestern ist.