DE69403319T2

DE69403319T2 - Strahlungsinduzierte fixierung von farbstoffen

Info

Publication number: DE69403319T2
Application number: DE69403319T
Authority: DE
Inventors: Peter Aeschlimann; Katharina Fritzsche; Peter Scheibli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1993-02-01
Filing date: 1994-01-17
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2014-01-18
Also published as: BR9405819A; AU683440B2; DE69403319D1; EP0681623B1; ATE153396T1; EP0681623A1; US5679115A; WO1994018381A1; AU5860894A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen, welche keine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, auf organischen Materialien in Gegenwart von farblosen polymerisierbaren Verbindungen mit jonisierender Strahlung, oder durch Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart von Photoinitiatoren.
Es ist bekannt, dass man Farbstoffe, die aktivierte ungesättigte Gruppen enthalten, durch Einwirken ionisierender Strahlung auf organischem Material, insbesondere auf Fasermaterial fixieren kann. Gegenüber den konventionellen Verfahren zur Fixierung von Farbstoffen, insbesondere von Reaktivfarbstoffen, zeichnet sich die durch Strahlung erfolgte Fixierung dadurch aus, dass z.B. Fixierbäder und Fixiermittel vollständig vermieden werden können. Als weiterer Vorteil wurde das gleichzeitige Aufbringen und Fixieren von Farbstoff und Textilausrüstmitteln, z.B. zur Verbesserung antistatischer Eigenschaften, Verringerung des Schmutzrückhaltevermögens und der Knitterfestigkeit, angesehen. Ferner wurden zur Verbesserung der Vernetzung des Farbstoffs und der Faser polymerisationsfähige Verbindungen der Farbeflotte zugesetzt, und die trockene Ware zur Fixierung bestrahlt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht infolgedessen darin, ein Verfahren zum Fixieren bereitzustellen, welches die Vorteile einer durch Strahlung erfolgten Fixierung auch für die keine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Farbstoffe aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass man mit dem nachfolgend beschriebenen, erfinderischen Verfahren die gestellte Aufgabe lösen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Material, insbesondere Fasermaterial, bei dem man Farbstoffe, welche keine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen kationischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls einer oder mehreren farblosen nichtionogenen, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen auf das Fasermaterial aufbringt und anschliessend mit ionisierender Strahlung fixiert, oder bei dem man Farbstoffe, welche keine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen kationischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls einer oder mehreren farblosen nichtionogenen, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen und mindestens einem Photoinitiator, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsprodukten auf das Fasermaterial aufbringt und anschliessend mit UV - Licht fixiert.
Die EP-A-0 466 648 und Textile Chemist und Colorist, Band 10, Nr. 10, Seiten 220 bis 224, 1978, beschreiben ähnliche Fixierverfahren, bei denen im Unterschied zu der vorliegenden Erfindung nur farblose nichtionogene Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, verwendet werden.
Das erfindungsgemasse Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass Farbstoff und farblose kationische Verbindung zusammen appliziert werden können, so dass nur ein einziges Färbebad, bzw. nur eine einzige Färbeflotte, notwendig ist, und ein deutlich höherer Fixiergrad erreicht wird als in den bekannten Verfahren ohne farblose kationische polymerisierbare Verbindung. Die farblose kationische Verbindung kann aber auch vor, oder nach dem eigentlichen Färbeverfahren separat appliziert werden.
Vorteilhaft ist ausserdem, dass bei so niedriger Strahlungsdosis gearbeitet werden kann, dass weniger Farbstoff zerstört wird, was zu einer hohen Brillanz der Färbung führt.
Das Verfahren der Fixierung besteht darin, dass ein zu färbendes Fasermaterial, z.B. textiles Fasermaterial, nach der Behandlung mit einem Farbstoff, welcher keine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und in Gegenwart mindestens einer farblosen kationischen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält und gegebenenfalls einer oder mehreren farblosen nichtionogenen, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln im nassen, feuchten oder trockenem Zustand für kurze Zeit mit einer ionisierenden Strahlung, oder in Gegenwart von mindestens einem Photoinitiator mit UV-Licht, bestrahlt wird. Die Behandlung des zu färbenden Fasermaterials mit einem definitionsgemässen Farbstoff kann auf eine der üblichen Weisen geschehen, z.B. wenn es sich um Textilgewebe handelt, durch Tränken mit einer Farbstofflösung in einem Ausziehbad bzw. durch Aufsprühen oder durch Foulardieren einer Klotzlösung, oder durch Bedrucken z.B. auf einer Rouleauxdruckmaschine, oder mittels der Ink - jet Drucktechnik.
Unter ionisierender Strahlung soll eine Strahlung verstanden werden, die mit einer Ionisationskammer nachgewiesen werden kann. Sie besteht entweder aus elektrisch geladenen, direkt ionisierenden Teilchen, die in Gasen längs ihrer Bahn durch Stoss Ionen erzeugen oder aus ungeladenen, indirekt ionisierenden Teilchen oder Photonen, die in Materie direkt ioniserende geladene Sekundärteilchen erzeugen, wie die Sekundärelektronen von Röntgen- oder γ-Strahlen oder die Rückstosskerne (insbesondere Protonen) von schnellen Neutronen; ebenfalls indirekt ionisierende Teilchen sind langsame Neutronen, die durch Kernreaktionen teils unmittelbar, teils über Photonen aus (β,γ)-Prozessen energiereiche geladene Teilchen erzeugen können. Als schwere geladene Teilchen kommen Protonen, Atomkerne oder ionisierte Atome in Betracht. Von besonderer Wichtigkeit für den erfindungsgemässen Prozess sind leichte geladene Teilchen, z.B. Elektronen. Als Röntgenstrahlung kommt sowohl die Bremsstrahlung als auch die charakteristische Strahlung in Betrachl Als wichtige Teilchenstrahlung schwerer geladener Teilchen sei die α-Strahlung genannt.
Die Erzeugung der ionisierenden Strahlung kann nach einer der üblichen Methoden erfolgen. So können z.B. spontane Kernumwandlungen als auch Kernreaktionen (erzwungene Kernumwandlungen) zur Erzeugung herangezogen werden. Als Strahlenquellen kommen entsprechend natürliche oder künstliche radioaktive Stoffe und vor allem Atomreaktoren in Betrach. Die in solchen Reaktoren durch Kernspaltung anfallenden radioaktiven Spaltprodukte stellen eine weitere wichtige Strahlenquelle dar.
Eine weitere in Betracht kommende Methode der Erzeugung von Strahlung ist die mittels einer Röntgenröhre.
Von besonderer Bedeutung sind Strahlen, die aus in elektrischen Feldern beschleunigten Teilchen bestehen. Als Strahlenquellen kommen hier Thermo-, Elektronenstoss-, Niederspannungsbogen-, Kaltkathoden- und Hochfrequenzionenquellen in Betracht.
Von besonderer Bedeutung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Elektronenstrahlen. Diese werden durch Beschleunigung und Bündelung von Elektronen erzeugt, die durch Glüh-, Feld- oder Photoemission sowie durch Elektronen- oder Ionenbombardement aus einer Kathode emitiert werden. Strahlenquellen sind Elektronenkanonen und Beschleuniger üblicher Bauarl Beispiele für Strahlenquellen sind aus der Literatur bekannt, z.B. International Journal of Electron Bearn & Gamma Radiation Processing, insbesondere 1/89 Seiten 11-15; Optik,77 (1987), Seiten 99-104.
Als Strahlenquellen für Elektronenstrahlen kommen ferner β-Strahler, wie z.B. das Strontium-90 in Betracht.
Als technisch vorteilhaft anwendbare ionisierende Strahlen seien ausserdem die γ-Strahlen genannt, die insbesondere mit Cäsium-137- oder Kobalt-60-Isotopenquellen leicht herstellbar sind.
Bei Verwendung ultravioletter Strahlung ist das Vorliegen eines Photoinitiators erforderlich. Der Photoinitiator absorbiert die Strahlung, um freie Radikale, die die Polymerisation einleiten, zu erzeugen. Beispiele für erfindungsgemäss verwendete Photoinitiatoren beziehungsweise Photoinitiatoren sind Carbonylverbindungen wie 2,3-Hexandion. Diacetylacetophenon, Benzoin und Benzomether wie Dimethyl-, Ethyl- und Butylderivate, z.B. 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxyacetophenon, Benzophenon bzw. ein Benzophenon-Salz und Phenyl-(1-hydroxycyclohexyl)-keton oder ein Keton der Formel
Benzophenon in Kombination mit einem Katalysator wie Triäthylamin, N,N'-Dibenzylamin und Dimethylaminoethanol und Benzophenon plus Michlers Keton; Acylphosphinoxide; stickstoffhaltige Verbindungen wie Diazomethan, Azo-bis-isobutyronitril, Hydrazin, Phenylhydrazin sowie Trimethylbenzylammoniumchlorid; und schwefelhaltige Verbindungen wie Benzolsulfonat, Diphenyl-disulfid sowie Tetramethylthiuramdisulfid. Derartige Photosensibilisatoren werden für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet.
Der Anteil an Photoinitiatoren in den aufgetragenen Färbekomponenten direkt vor der Bestrahlung beträgt 0,01 - 20 %, vorzugsweise 0,1 - 5 %, bezogen auf die gesamte Menge der eingesetzten farblosen polymerisierbaren Verbindungen.
Sowohl wasserlösliche wie auch wasserunlösliche Photosensibilisatoren sind geeignet. Ausserdem sind copolymerisierbare Photoinitiatoren wie sie z.B. in "Polymers Paint Colour Journal, 180, S 42f (1990)" erwähnt werden von besonderem Vorteil.
Geeignet sind auch kationische Photoinitiatoren wie Triarylsulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze, Diaryleisenkomplexe oder allgemein Strukturen, wie beschrieben in "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for coatings, inks & paints" Band 3, herausgegeben von SITA Technology Ltd., Gardiner House, Broomhill Road, London, 1991.
Bevorzugt werden Acylphosphinoxide wie z. B. (2,4,6 Trimethylbenzoyl)(diphenyl)phosphinoxid, oder Photoinitiatoren der Formel
eingesetzt oder ein Photoinitiator der Formel
zusammen mit einem Coinitiator der Formel (80), (80a) oder
oder Benzophenon zusammen mit einem Coinitiator der Formel (80) , (80b) oder (8º0) verwendet.
Besonders bevorzugt wird ein Photoinitiator der Formel
verwendet.
Ausserdem können neben dem Photoinitiator noch Polymerisations-Coinitiatoren wie Peroxide oder aliphatische Azoverbindungen zugesetzt werden, welche durch die bei der Bestrahlung auftretende Wärme oder ev. durch einen zusätzlichen Heissluft-Prozessschritt aktiviert werden und die Polymerisation starten.
Für die Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation können die gebräuchlichen Katalysatoren, welche freie Radikale bilden, verwendet werden. Genannt seien Hydrazinderivate, wie Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Bleitetraethyl, und insbesondere aliphatische Azoverbindungen, wie α,α'-Azoisobutyrodinitril und organische Peroxide, Chloracetylperoxid, Trichloracetylperoxid, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Propionylperoxid, Fluorchlorpropionylperoxid, Laurylperoxid, Cumenhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid und p-Methanhydroperoxid, und ebenfalls anorganische Peroxidverbindungen, wie Natriumperoxid, Alkalipercarbonate, Alkalipersulfate oder Alkaliperborate, und insbesondere Wasserstoffperoxid, welcher vorteilhaft das teure Benzoylperoxid ersetzen kann. Die zuzugebende Menge an Katalysatoren richtet sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Verlauf der Reaktion oder nach den gewünschten Eigenschaften des Polymers. Vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge an Binder beziehungsweise Binder-Mischung, zugegeben.
Bei dem zu verwendenden UV-Licht handelt es sich um Strahlung, deren Emission zwischen 200 und 450 nm insbesondere zwischen 210 und 400 nm liegt. Die Strahlung wird vorzugsweise künstlich mit Hoch -, Mittel - oder Nieder - Druck Hg - Dampflampen, Halogenlampen, Metallhalogenid -, Xe - oder Wofframlampen, Kohlelichtbogen - oder Fluoreszenzlampen, H - und D - Lampen, superaktinischen Leuchtstoffröhren und Laser erzeugt.
Vorteilhafterweise werden Kapillar-Quecksilber-Hochdrucklampen oder Quecksilber-Hochdrucklampen oder Quecksilber-Niederdrucklampen verwendet. Von ganz besonderem Vorteil sind Quecksilber-Hochdrucmampen und Quecksilber-Mitteldrucklampen, die auch z.B. mit Eisen- oder Galliumhalogenid dotiert sein können. Diese Lampen können auch mit Mikrowellen angeregt oder gepulst betrieben werden, um die Strahlung in Peaks zu konzentrieren. Auch bei Xenonlampen ist gepulster Betrieb möglich, wenn man einen höheren Anteil an längerwelligem UV-Licht benötigt.
Generell sind die üblichen UV-Strahlungsquellen wie beschrieben in "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Band 1, herausgegeben von SITA Technology, Gardiner House, Broomhill Road, London, 1991, geeignet.
Die genaue Bestrahlungszeit der Färbungen beziehungsweise Drucke wird sich nach der Leuchtstärke der UV-Quelle, dem Abstand von der Lichtquelle, Art und Menge an Photosensibilisator sowie der Durchlässigkeit der Formulierung und des texülen Substrats für UV-Licht richten.
Übliche Bestrahlungszeiten betragen 1 Sekunde bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 2 Minuten. Die Fixierung kann durch Unterbrechung der Lichteinstrahlung beendet werden, so dass sie auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann.
Die Bestrahlung kann unter Schutzgas durchgeführt werden, um eine Inhibierung durch Sauerstoff zu verhindern, jedoch ist diese Vorsichtsmassnahme in der Regel nicht notwendig. Die Sauerstoff-Inhibierung kann auch wirksam durch Zusatz von sogenannten "Anti Blocking Agents", das sind Amine und speziell vor allem auch Aminoacrylate, unterdrückt werden.
Geeignet sind wasserlösliche Farbstoffe, die dadurch charakterisiert sind, dass sie keine polymerisierbare Doppelbindung tragen.
Unter den wasserlöslichen Farbstoffen sind vor allem solche zu verstehen, die Chromophore mit Sulfogruppen enthalten.
Ms geeignete Farbstoffe kommen z.B. die Direktfarbstoffe und die Reaktivfarbstoffe in Betracht.
Unter Direktfarbstoffen sind z.B. solche wie im Colour Index, 3. Auflage (3. Revision 1987 indusive Additions and Amendments bis No. 85) als "Direct Dyes" beschriebene Farbstoffe zu verstehen.
Unter Reaktivfarbstoffen sind solche Farbstoffe zu verstehen, die eine oder mehrere Reaktivgruppen beinhalten, mit Ausnahmen von Vinyl-, Allyl-, Acryloyl- , Methacryloylund Halogenacryloylgruppen.
Unter Reaktivgruppen sind faserreaktive Reste zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Thiolgruppen bei Wolle und Seide, oder mit den Amino- und eventuell Carboxygruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Die Reaktivgruppen sind in der Regel direkt oder über ein Brückenglied an den Farbstoffrest gebunden. Geeignete Reaktivgruppen sind beispielsweise solche, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest enthalten oder worin die genannten Reste einen zur Reaktion mit dem Fasermaterial geeigneten Rest, wie z.B. einen Triazinrest, enthalten.
Unter einer Reaktivgruppe sind beispielsweise ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclische 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltende Reste zu nennen. Als heterocyclische Reste kommen z.B. solche in Betracht, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten; unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin-, Triazin- , Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System. Des weiteren können die genannten heterocyclischen faserreaktiven Reste über eine direkte Bindung oder über ein Brückenglied weitere faserreaktive Reste, wie z.B. die oben angeführten Reste, enthalten.
Abspaltbare Atome bzw. abspaltbare Gruppen sind neben weiteren beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Ammonium einschliesslich Hydrazinium, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato, Acetoxy, Propionoxy oder Carboxypyridinium.
Als Brückenglied zwischen dem Farbstoffrest und dem faserreaktiven Rest oder als Brückenglied zwischen zwei faserreaktiven Resten kommen neben der direkten Bindung die verschiedensten Reste in Betracht. Das Brückenglied ist z.B. ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest; ferner kann das Brückenglied auch aus verschiedenen derartigen Resten zusammengesetzt sein. Das Brückenglied enthält in der Regel mindestens eine funktionelle Gruppe, z.B. die Carbonylgruppe oder die Aminogruppe, wobei die Aminogruppe durch gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C&sub1;-C&sub4;-Akoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl weitersubstituiert sein kann. Als aliphatischer Rest kommt z.B. ein Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere in Betracht. Die Kohlenstoffkette des Alkylenrestes kann durch ein Heteroatom, wie z.B. ein Sauerstoffatom, unterbrochen sein. Als aromatischer Rest kommt z.B. ein Phenylrest, der durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Aethyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, wie z.B. Methoxy oder Aethoxy, Halogen, wie z.B. Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Carboxy oder Sulfosubstituiert sein kann, und als heterocyclischer Rest z.B. ein Piperazinrest in Betracht. Beispiele für solche Brückenglieder sind die folgenden Reste:
In den oben angegebenen Formeln bedeutet R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, welches durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann.
Als Beispiele für faserreaktive Reste seien die folgenden Reste genannt:
Vorstufen der Derivate des Acryloylrestes wie β-Chlor- oder β-Brompropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 2-Chlor-3-phenylsulfonylpropionyl, 2,3-Dichlorpropionyl, 2,3-Dibrompropionyl; sowie
2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-1- oder sulfonyl-1-, Chloracetyl, Bromacetyl, 4-(β-Chloräthylsulfonyl)-butyryl, 5-(β-Chloräthylsulfonyl)-caproyl, sowie 4-Fluor-3-nitro-benzoyl, 4-Fluor-3-nitrophenylsulfonyl, 4-Fluor-3-methylsulfonylbenzoyl, 4-fluor-3-cyanbenzoyl, 2-Fluor-5-methylsulfonylbenzoyl.
Des weiteren sind beispielsweise folgende faserreaktiven Reste zu nennen:
2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Ethoxy4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituieres Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxi-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxi-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-β-Hydroxyethyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-thio4-fluorpyrimidin-5-carbony-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-6-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-.
Interessante Reaktivgruppen sind 1,3,5-Triazinreste der Formel
worin T&sub1; Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium ist und wobei als Substituenten V&sub1; am Triazinring insbesondere zu nennen sind:
Fluor oder Chlor, sowie -NH&sub2;, Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Cyloalkylamino-, N,N-Dicycloalkylamino-, Aralkylamino-, Arylaminogruppen, gemischt substituierte Aminogruppen, wie N-Alkyl-N-cyclohexylamino- und N-Alkyl-N-arylaminogruppen, ferner Aminogruppen, die heterocyclische Reste enthalten, welche weitere ankondensierte carbocyclische Ringe aufweisen können, und Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, sowie Hydrazino und Semicarbazido. Die oben genannten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt, niedrigmolekular oder höhermolekular sein, bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; als Cycloalkyl-, Aralkylund Arylreste kommen insbesondere Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Phenyl- und Naphthylreste in Betracht; heterocyclische Reste sind vor allem Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzthiazol- und Benzoxazolreste; und als Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, kommen vorzugsweise Reste von sechsgliedrigen N-heterocyclischen Verbindungen in Betracht, die als weitere Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können. Die oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste, die heterocyclischen Reste sowie die N-heterocyclischen Ringe können weitersubstituiert sein, z.B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo. Als Beispiele für derartige Aminogruppen seien genannt: -NH&sub2;, Methylamino, Aethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Hexylamino, β-Methoxyäthylamino, γ-Methoxyäthylamino, β-Aethoxyäthylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diäthylamino, β-Chloräthylamino, β-Cyanäthylamino, γ-Cyanpropylamino, β-Carboxyäthylamino, Sulfoniethylamino, β-Sulfoäthylamino, β-Hydroxyäthylamino, N,N-Di-β-hydroxyäthylamino, γ-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Phenäthylamino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenethidino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Aethyl-N-phenylamino, N-β-Hydroxyäthyl-N-phenylamino, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino, 2,5-Disulfoanilino, 4-Sulfomethylanilino, N-Sulfomethylanilino, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-Sulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 1-Sulfonaphthyl-(2)-amino, 1,5-Disulfonaphthyl-(2)-amino, 6-Sulfonaphthyl-(2)-amino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino und Semicarbazido.
Bevorzugt ist V&sub1; im Rest der Formel (1) Fluor, Chlor, -NH&sub2;, ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylamino-, N,N-Di-C&sub1;-C&sub6;-Alkylamino-, Cyclohexylamino-, N,N-Dicyclohexylamino-, Benzylamino-, Phenäthylamino-, Phenylamino-, Naphthylamino-, N-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-N-cyclohexylaminooder N-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-N-phenylaminorest, oder Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino oder Semicarbazido, oder eine durch einen Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzthiazol- oder Benzoxazolrest substituierte Aminogruppe. Die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste sowie die heterocyclischen Reste können wie unter Formel (1) angegeben weitersubstituiert sein.
Besonders bevorzugt ist V&sub1; im Rest der Formel (1) Fluor, Chlor, Phenylamino oder N-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-N-phenylamino, wobei die Phenylringe gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomeffiyl oder insbesondere Sulfo substituiert sind.
Die Triazinylreste können auch mit weiteren faserreaktiven Resten verknüpft sein, wobei die weiteren faserreaktiven Reste in der Regel über ein Brückenglied an den Halogentriazinylrest gebunden sind. Als weitere faserreaktiven Reste sowie als Brückenglieder kommen u.a. beispielsweise die zuvor genannten in Betracht.
Interessante faserreaktive Reste sind ferner solche der Formel
worin T&sub2; und T&sub3; unabhangig voneinander Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium sind und B ein Brückenglied ist.
Als Brückenglied B kommt beispielsweise ein Rest der Formel
in Betracht, worin R&sub1; und R&sub1;' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind und X ein gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Carboxy oder Halogen substituierter C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder C&sub5;-C&sub9;-Cycloalkylenrest oder ein gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierter Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylenrest ist.
Weitere interessante Reaktivgruppen sind solche der Formel
worin T&sub4; Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium ist und V&sub2; ein Rest der Formel
ist, worin R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann; B&sub1; die direkte Bindung oder ein Rest
oder
n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; und R ein Rest der Formel
ist, worin R' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyloxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -SO&sub2;-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder ein Rest der Formel
ist, worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk' unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3,4, 5 oder 6 bedeuten und 5 die Zahl 2, 3,4, 5 oder 6 ist; und der Benzolring in Formel (4) weitere Substituenten enthalten kann; oder worin V&sub2; ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (4a), (4b), (4b), (4d), (4e), (4f) oder (4g) ist, worin R', T, alk, V, alk', Z, p, q, r, s und t die angegebenen Bedeutungen haben; oder worin V&sub2; ein Rest der Formel
ist, worin R&sub1; und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring weitersubstituiert sein kann.
Als weitere mögliche Substituenten der Benzolringe der Verbindungen der Formeln (4) und (4') seien Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo genannt.
Der Rest B&sub1; enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; Beispiele für B&sub1; sind: Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Methylenoxy, Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Falls B&sub1; einen Rest
darstellt, ist B&sub1; durch das Sauerstoffatom an den Benzolring gebunden. Vorzugsweise ist B&sub1; die direkte Bindung.
Als β-Halogenethyl kommt für Z insbesondere der β-Chlorethylrest und als β-Acyloxyethyl insbesondere der β-Acetoxyethylrest in Betracht. Der Alkylenrest alk ist vorzugsweise Methylen, Ethylen, Methylmethylen, Propylen oder Butylen. Der Substituent T ist als Alkanoyloxyrest insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy, und als Alkoxycarbonylrest insbesondere Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Propyloxycarbonyl. Falls V ein Alkylrest ist, kann dieser Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl sein. Der Rest R' ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder vorzugsweise Wasserstoff. Die Polymethylenreste alk' sind vorzugsweise Ethylen, Propylen oder Butylen. Die Indizes p, q und t sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2, 3 oder 4. Die Indizes r und s sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2.
Bevorzugte Reste V&sub2; sind solche der Formel (4), worin B&sub1; die direkte Bindung und R ein Rest der Formel (4a) ist, oder worin V&sub2; ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (4b), (4c) oder (4f) ist, oder worin V&sub2; ein Rest der Formel (4') ist.
Als aliphatische Reaktivgruppen sind solche der Formeln
-SO&sub2;Z (5a),
-SO&sub2;-NH-Z (Sb),
-NH-CO-(CH&sub2;)&sub3;-SO&sub2;Z (5c),
-CO-NH-CH&sub2;CH&sub2;-SO&sub2;Z (5d) und
-NH-CO-Z&sub1;
worin Z die oben angegebenen Bedeutungen hat, Z&sub1; die Bedeutungen von Z hat und zusätzlich α,β-Dihalogenethyl sein kann, bevorzugt.
Für Z&sub1; kommen als Halogen in den β-Halogenethyl-, und α,β-Dihalogenethylgruppen insbesondere Chlor und Brom in Betracht.
Besonders bevorzugte aliphatische Reaktivgruppen sind solche der Formel (5a), sowie ferner solche der Formeln (5c) und (5d). Für diese Reste ist Z insbesondere β-Sulfatoethyl oder β-Halogenethyl.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die Reaktivfarbstoffe mindestens eine Reaktivgruppe der Formeln (1), (2), (3) und (5a) bis (5e), wobei für T&sub1;, T&sub2;, T&sub3;, T&sub4;, V&sub1;, V&sub2;, B, Z und Z&sub1; die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
Die Reaktivfarbstoffe leiten sich insbesondere von dem Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stuben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes, vorzugsweise dem Rest eines Monoazo-, Disazo-, Metallkomplexazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazinfarbstoffes, ab. Die Reaktivfarbstoffe können an ihrem Grundgerüst neben der Reaktivgruppe als weitere Substituenten die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten gebunden enthalten.
Als Beispiele für solche weiteren Substituenten der Reaktivfarbstoffe seien genannt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanoylaminogruppen und Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino oder Benzoylamino, Phenylamino, N-N-Di-β-hydroxyethylamino, N,N-Di-β-sulfatoethylamino, Sulfobenzylamino, N,N-Disulfobenzylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Ethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N-Butylsulfamoyl, N-(β-Hydroxyethyl)-sulfamoyl, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo sowie weitere faserreaktive Reste. Vorzugsweise enthalten die Reaktivfarbstoffe eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen.
Bevorzugt leiten sich die Reaktivfarbstoffe von folgenden Farbstoffresten ab:
a) Farbstoffreste eines 1:1-Kupferkomplexazofarbstoffes der Benzol- oder Naphthalinreihe, worin das Kupferatom an je eine metallisierbare Gruppe beidseitig in ortho-Stellung zur Azobrücke gebunden ist.
b) Besonders bevorzugt sind die Mono- oder Disazofarbstoffreste der Formel
D&sub1;-N=N-(M-N=N)u-K- (6a),
-D&sub1;-N=N-(M-N=N)u-K (6b) oder
-D&sub1;-N-N-(M-N=N)u-K- (6c),
oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes; D&sub1; ist der
Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,
M der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-,
6-Hydroxypyndon-(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe, wobei D&sub1;, M und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen können, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen, Halogenatome oder einen faserreaktiven Rest, insbesondere einen Rest -SO&sub2;-Z, wobei Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist; u = 0 oder 1 ist; und D&sub1;, M und K zusammen mindestens eine Sulfogruppe, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.
c) Ebenfalls besonders bevorzugt sind die Farbstoffreste eines Disazofarbstoffes, der Formel
-D&sub1;-N=N-K-N=N-D&sub2; (7a) oder
-D&sub1;-N=N-K-N=N-D&sub2;- (7b),
worin D&sub1; und D&sub2; unabhängig voneinander der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist; wobei D&sub1;, D&sub2; und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen können, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen, Halogenatome oder einen faserreaktiven Rest, insbesondere einen Rest -SO&sub2;-Z, wobei Z die angegebene Bedeutung hat, und D&sub1;, D&sub2; und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.
Wichtig sind
d) Farbstoffreste eines Formazanfarbstoffes, der Formel
worin die Benzolkeme weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxy substituiert sein können.
e) Farbstoffreste eines Anthrachinonfarbstoffes, der Formel
worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen-, Phenylenmethylen- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkylenrest ist;
wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und G als Phenylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und der Farbstoff vorzugsweise mindestens 2 Sulfogruppen enthält.
f) Farbstoffteste eines Phthalocyaninfarbstoffes, der Formel
worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins; W -OH und/oder -NR&sub5;R5'; R&sub5; und R5' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann; R&sub4; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Ethylenrest; und k = 1, 2 oder 3 ist.
g) Farbstoffreste eines Dioxazinfarbstoffes, der Formel
worin E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist; und die äusseren Benzolringe in den Formeln (11a), (11b) und (11c) durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxy, Sulfo oder -SO&sub2;-Z weitersubstituiert sein können, wobei Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist.
Für die Reaktivfarbstoffe sind Farbstoffreste der nachfolgenden Formeln (12) bis (23) besonders wichtig:
oder
worin R&sub6; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, -SO&sub2;-Z, Carboxy und Sulfo steht; und Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist, und R die unter Formel (4) angegebene Bedeutung hat.
worin R&sub1;&sub3; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, -SO&sub2;-Z, Carboxy, Sulfo und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyanilino steht; und Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist, und R die unter Formel (4) angegebene Bedeutung hat.
worin R&sub6; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, -SO&sub2;-Z, Carboxy und Sulfo steht; und Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist.
worin R&sub7; für Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo steht; und Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist.
worin R&sub8; C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyl oder Benzoyl ist; und Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist.
worin R&sub8; C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyl oder Benzoyl ist.
worin R&sub9; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, -SO&sub2;-Z, Carboxy und Sulfo steht; und Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist.
worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl, und R&sub1;&sub1; Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist.
worin R&sub9; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, -SO&sub2;-Z, Carboxy und Sulfo steht; und Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist.
worin R&sub1;&sub4; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist,
worin R&sub6; und Z die unter Formel (14) angegebenen Bedeutungen haben, und R die unter Formel (4) angegebene Bedeutung hat.
Wichtig sind ausserdem Schwermetallkomplexe von Reaktivfarbstoffen; als komplexbildende Schwermetalle kommen vor allem Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom in Betracht. Bevorzugt sind Kupferkomplexazofarbstoffe, insbesondere solche der Formeln (12) bis (23), die das Kupferatom über ein Sauerstoffatom je in ortho-Position zur Azobrücke gebunden enthalten.
Beispiele für Azofarbstoffe, die sich als Metallkomplexe eignen sind:
Als Metallatome sind Cu (1:1-Komplex) oder Cr und Co (1:2-Komplex) bevorzugt. Cr- und Co-Komplexe können die Azoverbindung der oben angegebenen Formel einmal oder zweimal enthalten, d.h. sie können symmetrisch oder mit beliebigen anderen Liganden unsymmetrisch aufgebaut sein.
Bevorzugt sind Kupferkomplexe wie z.B.
worin R&sub6; die unter Formel (14) angegebenen Bedeutungen hat.
Die aromatischen Ringe in den obigen Farbstoffen können weitersubstituiert sein, die Benzolringe vor allem durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Carboxy, Acetylamino oder Chlor, und die Naphthalinringe insbesondere durch Methoxy, Carboxy, Acetylamino, Nitro oder Chlor. Vorzugsweise sind die Benzolringe nicht weitersubstituiert.
Von besonderem Interesse sind Reaktivfarbstoffe, welche einen Farbstoffrest der Formeln (12) bis (31c) enthalten und worin die Reaktivgruppen die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben.
Von ganz besonderem Interesse sind Reaktivfarbstoffe der Formeln
worin R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo ist und Z die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat.
Als Direktfarbstoffe kommen insbesondere Phthalocyaninfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe und Farbstoffe der Formel
A&sub1;-B&sub2;-A&sub2; (34a)
in Betracht, wobei B&sub2; ein Brückenglied ist und A&sub1; und A&sub2;
unabhängig voneinander der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Stilben- oder Anthrachinonfarbstoffes ist,
oder worin B&sub2; und A&sub1; die angegebenen Bedeutungen haben und A&sub2; durch einen heterocyclischen Rest oder einen Benzoylamino- oder Phenylaminorest substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder eine Reaktivgruppe wie oben definiert, ist, oder worin B&sub2; die direkte Bindung ist und A&sub1; und A&sub2; je der Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind,
oder Farbstoffe der Formel
A&sub3; - NR - L (34b),
worin
A&sub3; der Chromophorest eines organischen Farbstoffes und
L ein Rest der Formeln
ist, worin
X&sub4; und X&sub4;' voneinander unabhängig direkte Bindung, NH, NR, O oder S bedeuten, R&sub2; und R&sub2;' voneinander unabhängig Wasserstoff, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Reste bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind mit Halogen, OR", COOR", SO&sub3;H oder Aralkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen, OR", COOR" oder SO&sub3;H, wobei R" Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-alkyl ist.
Als Brückenglieder kommen für B&sub2; in Formel (34a) z.B. die folgenden in Betracht:
worin R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub5;' unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder insbesondere Wasserstoff, X&sub1; und X&sub2; Brückenglieder und Y und Y' unabhängig voneinander Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Chlor, Brom, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Amino, unsubstituiertes oder im Alkylteil durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes N-Mono- oder N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Cyclohexylamino, unsubstituiertes oder im Phenylteil durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Carboxy, Sulfo und/oder Halogen substituiertes Phenylamino oder N-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-N-phenylamino, Morpholino oder 3-Carboxy- oder 3-Carbamoylpyridin-1-yl bedeuten.
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub5; als C&sub1;-C&sub8;-Alkyl können unsubstituiert oder z.B. durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C&sub1;-C&sub4;-Akoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein.
Bei X&sub1; als Brückenglied in Formel (35c) handelt es sich vorzugsweise um einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Carboxy oder Halogen substituierten C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder C&sub5;-C&sub9;-Cycloalkylenrest oder einen gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierten Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylenrest. X&sub1; ist insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes Phenylen.
Als Brückenglieder X&sub2; in Formel (35e) kommen z.B. die Reste der Formeln
und insbesondere
in Betracht, wobei R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub5;' die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben.
Bei den Resten R&sub2; und R&sub2;' in der Formel (34b) handelt es sich vorzugsweise um C&sub1;-C&sub6;-Alkyle oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylene, wie z.B. Methyl Ethyl und Isopropyl, die gegebenenfalls z.B. mit Carboxy oder Phenyl substituiert werden können; weiterhin um Phenole, die ebenfalls z.B. mit Carboxy substituiert werden können; um unsubstituierte oder substituierte Benzylreste; sowie um Reste der Formeln
worin R" die unter der Formel (34b) angegebene Bedeutung hat.
Die Reste A&sub1; und A&sub2; in Formel (34a) können substituiert sein, wie z.B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanoylaminogruppen und Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylannino oder Benzoylamino, Phenylamino, N-N-Di-β-hydroxyethylamino, N,N-Di-β-sulfatoethylamino, Sulfobenzylamino, N,N-Disulfobenzylamino, Alkanoylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituierte Alkanoyl- oder Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylazo, Naphthotriazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Ethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N-Butylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo oder gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino, wobei die oben genannten heterocyclischen Reste sowie die einen Phenylrest enthaltenden Gruppen durch einen oder mehrere der oben als Substituenten der Reste A&sub1; und A&sub2; genannten Gruppen weitersubstituiert sein können.
- Als Rest eines Azofarbstoffes sind A&sub1; und A&sub2; bevorzugt Reste der Formel
worin D&sub3; der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, M&sub1; der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K&sub1; der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, wobei D&sub3;, M&sub1; und K&sub1; durch die oben für A&sub1; und A&sub2; angegebenen Substituenten, insbesondere durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino oder gegebenenfalls im Phenyiring durch Carboxy, Halogen, Sulfo, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy weitersubstituiertes Phenylamino oder Benzoylamino substituiert sein können;
- Als Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind A&sub1; und A&sub2; bevorzugt Reste der Formel
worin der Sauerstoff bzw. die Carboxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe an den Rest Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; gebunden ist, Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; unabhängig voneinander ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe sind, wobei Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; durch die oben für A&sub1; und A&sub2; angegebenen Substituenten, insbesondere durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino, gegebenenfalls im Allylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino oder gegebenenfalls im Phenylring durch Carboxy, Halogen, Hydroxy, Sulfo, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C &sub1;-C&sub4;-Carboxyalkoxy weitersubstituiertes Phenylamino, Benzoylamino oder Phenylazo substituiert sein können;
- Als Rest eines Stilbenfarbstoffes sind A&sub1; und A&sub2; bevorzugt Reste der Formel
worin die Benzolringe I und II unabhängig voneinander durch die oben für A&sub1; und A&sub2; angegebenen Substituenten, insbesondere durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino oder gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen oder Sulfo weitersubstituiertes Naphthotriazol substituiert sein können;
- Als Rest eines Anthrachinonfarbstoffes sind A&sub1; und A&sub2; bevorzugt Reste der Formel
worin G&sub1; ein C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-, Cyclohexylen-, Phenylenmethylen- oder vorzugsweise ein Phenylenrest ist, wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und G&sub1; als Phenylenrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder insbesondere Sulfo substituiert sein kann;
- Als durch einen heterocyclischen Rest substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist A&sub2; bevorzugt ein durch Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl oder Naphthotriazolyl substituierter Phenylrest, wobei der Phenylrest und die Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl- und Naphthotriazolyl-Substituenten des Phenylrestes unabhängig voneinander durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino substituiert sein können.
Farbstoffe der Formel (34a), worin B&sub2; ein Brückenglied ist, können hierbei für A&sub1; und A&sub2; gleiche oder voneinander verschiedene Reste der Formeln (37a), (37b), (38a), (38b), (39) und (40) enthalten. Ebenso können Farbstoffe der Formel (34a), worin B die direkte Bindung ist, für A&sub1; und A&sub2; gleiche oder voneinander verschiedene Reste der Formeln (38a) und (38b) enthalten.
Als Farbstoffe der Formel (34a), worin A&sub2; ein Phenyl- oder Naphthylrest ist, welcher durch einen Benzoylamino- oder Phenylaminorest substituiert ist, kommen für die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen vorzugsweise Farbstoffe der Formel
in Betracht, worin D&sub4; und M&sub2; unabhängig voneinander die oben unter den Formeln (37a) und (37b) für D&sub3; und M&sub1; angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben und worin der Benzolring III gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino, gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Nitro, N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino, Benzoylamino, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl weitersubstituiertes Benzoylamino oder Phenylamino substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind Direktfarbstoffe der Formel (34a), worin B&sub2; ein Brückenglied der Formeln (35a) bis (35i) ist und A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander ein Rest der Formeln (37a), (37b), (38a), (38b), (39) und (40) sind,
oder Farbstoffe der Formel (34a), worin B&sub2; und A&sub1; die angegebenen Bedeutungen haben und A&sub2; ein durch Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl oder Naphthotriazolyl substituierter Phenylrest ist, wobei der Phenylrest und die Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl- und Naphthotriazolyl-Substituenten des Phenylrestes unabhängig voneinander durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino substituiert sein können,
oder Farbstoffe der Formel (34a), worin B&sub2; die direkte Bindung ist und A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander ein Rest der Formeln (38a) und (38b) sind,
oder Farbstoffe der Formel (41).
Ebenfalls besonders bevorzugt sind die Direktfarbstoffe der Formel (34b), worin L ein Rest der Formeln
worin
X&sub3; Halogen ist und R" die unter der Formel (34b) angegebene Bedeutung hat.
Ganz besonders bevorzugt sind Direktfarbstoffe der Formeln
worin D&sub5; der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welcher gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino oder durch gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino substituiert ist, R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Sulfo, gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino sind und R&sub2;&sub0; Wasserstoff oder gegebenenfalls im Phenylring durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl oder Benzoyl ist;
worin R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Sulfo, gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino sind;
worin R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0;, R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4;, R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; die oben unter Formel (42b) für R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub9; angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind als Farbstoffe der Formel (42a) solche, worin
- D&sub5; der Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe ist, welcher gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Sulfo oder gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino substituiert ist;
- R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; Wasserstoff oder Sulfo sind;
- R&sub2;&sub0; Wasserstoff, Phenyl oder Benzoyl ist.
Als Farbstoffe der Formel (42b) sind solche bevorzugt, worin
- R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Sulfo oder gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino sind;
- R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; Wasserstoff oder Sulfo sind.
Als Farbstoffe der Formel (42c) sind solche bevorzugt, worin
- R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0;, R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Sulfo oder gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino sind;
- R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; Wasserstoff oder Sulfo sind.
Für die Reaktiv- als auch für die Direktfarbstoffe sind die in der Tabelle 1 aufgeführten Chromophorbausteine besonders bevorzugt. Tabelle 1
Die Reaktivfarbstoffe sowie die Direktfarbstoffe enthalten vorzugsweise mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, und liegen in diesem Fall entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze wie z.B. der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder als Salze eines organischen Amins vor. Als Beispiele seien die Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.
Die Reaktivfarbstoffe sowie die Direktfarbstoffe sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Farbstoffen hergestellt werden.
Bei den zu verwendenden kationischen Verbindungen handelt es sich um farblose, beziehungsweise nahezu farblose quaternäre Ammoniumsalze welche noch mmdestens eine polymerisierbare Doppelbindung tragen, oder um Gemische derselben. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel
(R&sub3;R&sub5;R5'R5"N)m&spplus;(A)m- , (50),
worin R&sub3; Rest der Formel
CH&sub2;=CX&sub5; - Y&sub1; - Q&sub4; (50a)
ist, worin
X&sub5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder Halogen,
Y&sub1; - CO - O - , - CO - NH- oder direkte Bindung,
Q&sub4; - CH&sub2;- CHOH - CH&sub2;- , - (CH&sub2;)z- oder -(CH&sub2; - CH&sub2; - O)z- CH&sub2; - CH&sub2; - ,
A ein Anion aus der Gruppe der Halogenide, Sulfate, C&sub1;- C&sub2;-Alkylsulfate, Thiosuffate, Phosphate, Carboxylate und Sulfonate,
R&sub5;, R5' und R5" unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;- C&sub2;&sub4;-Alkyl oder R&sub3; sind oder das quaternäre Stickstoffatom in der Formel (50) auch ein Glied eines N-heterocyclischen Rings sein kann, der gegebenenfalls substituiert und weitere Heteroatome enthalten kann,
m 1 , 2 oder 3 und
z eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist.
Besonders bevorzugt werden quaternäre Ammoniumsalze der Formel
CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50b),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50c),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50d) oder
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50e)
verwendet, worin A die obengenannte Bedeutung hat.
Als weiteres Beispiel solcher quaternären Verbindungen sei genannt die Verbindung der Formel
(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH-CH&sub2;)&sub2;N&spplus; A&supmin; (50f).
Bei den einzusetzenden nichtionogenen Verbindungen handelt es sich um polymerisierbare farblose beziehungsweise nahezu farblose z.B. evt. leicht gelbliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindungen oder um Gemische derselben; z.B. N-C&sub1;&sub4;-Alkylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-C&sub1;&sub4;-Alkylolmethacrylamid, N-Butoxymethylmetharylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, N,N,Di-(C&sub1;&sub4;-Alkylol)-acrylamid, N,N,-Di-(Butoxymethyl)-acrylamid, N,N,-Di-(Isobutoxymethyl)-acrylamid, N,N,-Di-(C&sub1;&submin;&sub4;-Methylol)-methacrylamid, N,N,-Di-(Butoxymethyl)-methacrylamid, N,N,-Di-(Isobutoxymethyl)-methacrylamid.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als farblose Verbindungen monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder deren Mischungen verwendet.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als nichtionogene farblose Verbindungen Acrylate , Diacrylate , Triacrylate , Polyacrylate , Acrylsäure, Methacrylate , Dimethacrylate, Trimethacrylate , Polymethacrylate , Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylamide , Diacrylamide , Methacrylamid und Methacrylamide und Dimethacrylamide verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemässen sen Verfahren Mischungen monomerer und oligomerer farbloser organischer Verbindungen verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden Diacrylate der allgemeinen Formel CH&sub2;=CH&sub3;&sub7;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)w-CO-CH&sub3;&sub7;=CH&sub2; (51)
verwendet, worin
R&sub3;&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub2;-Alkyl und
w eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist.
Ebenfalls besonders bevorzugt werden Acrylate der Formel
CH&sub2;=CH&sub3;&sub7;-Y&sub1;-Q&sub4;-R&sub1;&sub1; (52)
verwendet,
worin Y&sub1; , Q&sub4; und R&sub3;&sub7; die oben angegebene Bedeutung haben und
R&sub1;&sub1; 3-(2-oxazolidon) ist.
Die farblosen nichtionogenen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind frei von farbgebenden Resten. Es handelt sich um monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder eine Mischung derselben, die polymerisiert bzw. vernetzt werden können.
Als monomere farblose Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht bis ca. 1000 in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält.
Bi-, tri- und polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls geeignet.
Die monomere farblose Verbindung kann sowohl selbst direkt als auch als Mischung mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.
Als oligomere farblose Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000 in Betracht, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält. Die oligomere farblose Verbindung kann, sofern flüssig, selbst direkt oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Gemisch mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.
Als polymere farblose Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht > 10000 in Betracht, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält.
Die polymere farblose Verbindung kann, sofern flüssig, selbst direkt oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Gemisch mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.
Als farblose Verbindungen kommen ethylenisch ungesättigte monomere, oligomere und polymere Verbindungen in Frage.
Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z.B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)-Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure
Als Polyole sind aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignel Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere oder Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele ftir aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3- Cyclopentandiol, 1,2- 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verestert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können. Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythritmodifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glyzerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200-1500, oder Gemische davon.
Als farblose Verbindungen sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di-(β-aminoethoxy)- oder Di-(β-aminopropoxy) ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen.
Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethyien-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesattigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt Geeignete Comonomere sind z.B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Polyvinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)Acrylaten, die mit Hydroxyälkyl(meth)acrylaten verestert sind.
Die farblosen Verbindungen können allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Als oligomere oder polymere farblose Verbindungen kommen bevorzugt z.B. verschiedene Polyesteracrylate, wie z.B. CH&sub2;=CH-[CO-O(CH&sub2;)n]-CO-O-CH=CH&sub2;, Epoxyacrylate, wie z.B. (CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-O-C&sub6;H&sub4;)&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;, Urethanacrylate, wie z.B.
Polyetheracrylate, wie z.B.
und Silikonacrylate in Betracht, wie z.B. aus Textilpraxis International (1987) Seiten 848-852 bekannt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindungen solche mit dem Acrylrest als polymerisierbare Gruppe verwendet, wobei oligomere Polyether-, Polyurethan- und Polyesteracrylate besonders bevorzugt werden.
In dem erfindungsgemässen Verfahren werden als farblose Verbindung insbesondere N-Vinylpyrrolidin, Acrylsäure, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Butandiolacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Bisacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500, Butandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritriacrylat, Bromacrylamid, Methylenbisdi(bromacrylamid), Methylen-bisdiacrylamid, N-Alkoxyacrylamid, Tetraethylenglykol-diacrylat, Sojabohnenöl-acrylat, Polybutadien-acrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-dimethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, Laurylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-diacrylat, Ditrimethylolpropan-tetraacrylat, Tris-(2- Hydroxyethyl)-isocyanurat-triacrylat, Isodecylacrylat, Dipentaerythriol-pentaacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, Isobornylacrylat, ethoxyliertes Tetrabromobisphenol-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat verwendet.
Die kationischen polymerisierbaren Verbindungen können untereinander, oder mit den nichtionogenen polymerisierbaren Verbindungen kombiniert, verwendet werden. Bevorzugt werden Kombinationen der quaternären Salze der Formel
CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50b),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50c),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50d),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50e) oder
(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH-CH&sub2;)&sub2;N&spplus; A&supmin; (50f)
mit einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel
CH&sub2;=CH&sub3;&sub7;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)w'-CO-CH&sub3;&sub7;=CH&sub2; (51a)
verwendet,
worin R&sub3;&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub2;-Alkyl und w' eine ganze Zahl zwischen 1 und 9 ist. Ebenso bevorzugt werden die Kombinationen der quaternären Ammoniumsalze der Formel
CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50b),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50c),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50d),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50e) oder
(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH-CH&sub2;)&sub2;N&spplus; A&supmin; (50f)
mit einer reaktiven Acrylverbindung der Formel
CH&sub2;=CH&sub3;&sub7;-Y&sub1;-Q-R&sub1;&sub1; (52)
worin Y&sub1;, Q&sub4; und R&sub3;&sub7; die früher angegebene Bedeutung haben und
R&sub1;&sub1; 3-(2-oxazolidon) ist und
einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel (51a).
Die Druckpasten, beziehungsweise Färbeflotten, können neben Farbstoff und den erfindungsgemässen polymerisierbaren Verbindungen noch die üblichen Zusätze wie Verdicker, Färbereihilfsprodukte, Füllstoffe, Dispergatoren, Gleitmittel, Antioxidationsmittel und Polymerisationsinhibitoren enthalten. Letztere sind gewöhnlich auch den polymerisierbaren Verbindungen als Stabilisatoren zugesetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die verschiedensten Fasern anwendbar, wie z.B. Fasern tierischer Herkunft wie Wollen, Seiden, Haare (z.B. als Filz) oder halbsynthetische Chemiefasern, wie Eiweisskunstfasern oder Alginatfasern, vollsynthetische Fasern, wie Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid-, Polypropylen- oder Polyurethanfasern und vor allem cellulosehaltige Materialien, wie Bastfasern, z.B. Leinen, Hanf, Jute, Ramie und insbesondere Baumwolle, sowie Cellulosekunstfasern, wie Viscose- oder Modalfasern, Kupfer-, Nitrat- oder verseifte Acetatfaser oder Fasern aus Celluloseacetat, wie Acetatfaser, oder Fasern aus Cellulosetriacetat, wie Arnel , Trilan , Courpleta oder Tricel .
Die genannten Fasern können in Formen vorliegen, wie sie insbesondere in der Textilindustrie verwendet werden, z.B. als Fäden oder Garne, bzw. als Gewebe, Gewirke oder vliesartige Stoffe, wie Filze.
Als Fasermaterial werden in den erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt Wolle, Seide, Haare, Alginatfasern, Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid-, Polypropylen- oder Polyurethanfasern oder cellulosehaltige Fasern verwendet.
Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern, Polyester-Cellulose-Mischgewebe und Gewirke sowie innige Polyester-Cellulose Fasermischungen verwendet.
Die Behandlung des zu farbenden Materials mit einem definitionsgemässen Farbstoff kann auf die übliche Weise geschehen, z.B. wenn es sich um ein Textilgewebe handelt, durch Tränken mit einer Farbstofflösung in einem Ausziehbad beziehungsweise durch Aufsprühen oder durch Foulardieren einer Klotzlösung, oder durch Bedrucken z.B. auf einer Rakeldruckmaschine oder mittels der Ink-jet-Drucktechnik.
Das Aufbringen von Farbstoff und farblosen Verbindungen kann zusammen als homogene Lösung, Suspension, Emulsion oder Schaum nach den üblichen Verfahren erfolgen. Das gefärbte Fasermaterial kann in nassem , feuchtem oder trockenem Zustand bestrahlt werden.
Im allgmeinen werden die farblosen Verbindungen und die übrigen Zusätze zusammen mit dem Farbstoff auf das zu färbende Material aufgebracht. Es ist jedoch auch möglich die farblosen Verbindungen, bzw. die farblosen Verbindungen und/oder den Photoinitiator sowie gegebenenfalls die Polymerisations-Coinitiatoren separat z.B. in Form einer Vorbeziehungsweise Nachbehandlung zu applizieren. Wenn ein wasserunlöslicher Photoinitiator eingesetzt wird und die Färbung im Ausziehverfahren oder durch Foulardieren hergestellt wird, ist es von Vorteil, wenn das Gewebe oder Gewirk zuerst mit dem Photoinitiator imprägniert und anschliessend mit der Färbeflotte, die ebenfalls Photoinitiator enthält, gefärbt wird.
Vorteilhaft sind auch Emulsionsdruckverfahren, bei welchen das Gemisch der strahlenpolymerisierbaren Verbindungen die hydrophobe Komponente ersetzt, so dass weder Lackbenzin noch Verdicker benötigt werden.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Durchführung kontinuierlicher Färbe- und Fixierprozesse, jedoch kann das Verfahren oder Teilschritte desselben auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Weise, dass z.B. die gefärbte und mit einer Lösung einer farblosen Verbindung behandelte Textilware durch den Strahl eines Elektronenbeschleunigers bei Raumtemperatur hindurchgeführt wird. Dies geschieht mit einer solchen Geschwindigkeit, dass eine bestimmte Bestrahlungsdosis erreicht wird. Die normalerweise anzuwendenden Bestrahlungsdosen liegen zwischen 0,1 und 15 Mrad, wobei die Bestrahlungsdosis vorteilhaft zwischen 0,1 und 4 Mrad liegt. Bei einer Dosis von weniger als 0,1 Mrad ist im allgemeinen der Fixiergrad zu gering, bei einer Dosis von mehr als 15 Mrad tritt häufig Schädigung des Fasermaterials und des Farbstoffes ein. Die Farbstoffkonzentrationen der verwendeten Farbstofflösungen oder Druckpasten können wie bei konventionellen Färbe- bzw. Druckverfahren gewählt werden, z.B. 0,001 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Fasermaterial. Nach der Behandlung mit ionisierender Strahlung braucht das gefärbte oder bedruckte Material nur noch getrocknet zu werden. Die erreichbaren Fixiergrade sind hoch, z.B. mehr als 80 %. Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren Färbungen mit allgemein guten Eigenschaften, z.B. guten Wasser- und Lichtechtheiten.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss selbstverständlich auf die jeweiligen technischen Voraussetzungen Rücksicht genommen werden. So richtet sich die spezielle Ausführungsform vor allem nach der Art der zu verwendenden ionisierenden Strahlen und ihrer Erzeugungsweise. Soll zum Beispiel eine mit Farbstofflösung und der Lösung der farblosen Verbindung getränkte Garnrolle mit y-Strahlen bestrahlt werden, so wird diese in eine Zelle eingeschlossen der Strahlung ausgesetzt. Werden bei geringer Strahlenintensität höhere Bestrahlungsdosen gewünscht, so kann das zu bestrahlende Material in mehreren Durchgängen der Strahlung ausgesetzt werden.
Um einer oxydativen Zerstörung des Farbstoffes vorzubeugen, ist es vorteilhaft, die Bestrahlung in der Atmosphäre eines inerten Schutzgases, z.B. unter Stickstoff vorzunehmen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erefindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Fixierung des Fasermaterials mit entsprechenden Farbstoffen als auch das Färben oder Bedrucken kontinuierlich erfolgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Zubereitungen, enthaltend einen Farbstoff,
welcher keine polymerisierbare Doppelbindung enthält, mindestens eine farblose kationische Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält und gegebenenfalls eine oder mehrere farblose nichtionogene Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten. Beim Fixieren mittels UV-Licht ist auch die Gegenwart mindestens eines Photoinitiators notwendig. Bevorzugte Mittel enthalten diejenigen bevorzugten Einzelkomponenten wie sie bei der Beschreibung der Farbstoffe, und der farblosen Verbindungen erläutert sind. Diese Mittel können weitere Zusätze wie sie zum Färben bzw. Drucken üblich sind enthalten. Unter diesen Mitteln sind auch Druckpasten zu verstehen, die sich für den Emulsionsdruck eignen.
Bevorzugt ist die Verwendung der Zubereitungen, enthaltend
(a) 5 bis 30 Gewichtsteile eines Farbstoffes,
(b) 5 bis 70 Gewichtsteile einer farblosen kationischen Verbindung,
(c) 0 bis 60 Gewichtsteile einer nichtionogenen farblosen Verbindung und
(d) 0 bis 5 Gewichtsteile eines Photoinitiators,
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zubereitung.
Besondersbevorzugt ist die Verwendung der Zubereitungen, enthaltend
10 bis 20 Gewichtsteile der Komponente (a),
10 bis 60 Gewichtsteile der Komponente (b),
bis 60 Gewichtsteile der Komponente (c) und
bis 3 Gewichtsteile der Komponente (d),
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zubereitung.
Die beschriebenen konzentrierten Zubereitungen können zur Herstellung einer Färbeflotte, bzw Druckpaste auf eine beliebige benötigte Farbstoffkonzentration verdünnt werden, wobei die nichtionogene farblose Komponente ( c ), falls sie nicht bereits in den Zubereitungen enthalten ist entweder in Konzentrationen von 50 - 125 g/l der Flotte zugefügt oder bereits zuvor auf das Fasermaterial in Konzentrationen von 30 - 90 g/kg aufgebracht werden könnte.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Bestrahlungsdosen in üblicher Weise in Mrad (Megarad) ausgedrückt, wobei 1 rad einer Absorption von 10&supmin;² J/kg (Joule/kg) entspricht.
Die UV-Bestrahlung wird mit einer 120 Watt/cm Quecksilbermitteldrucklampe bei Transportgeschwindigkeiten von 8 m/min. durchgeführt.
Das in den nachfolgenden Beispielen angegebene Gewebe wird einseitig bedruckt oder im Foulard-Verfahren gefarbt und unter Schutzgasatmosphäre bestrahlt. Färbungen werden in zwei Durchläufen beidseitig bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden die Färbungen wie für Reaktivfarbstoffe üblich ausgewaschen.
Die Fixiergrade des Farbstoffes werden über den Farbstoffgehalt der Extrakte von einer bestrahlten nicht ausgewaschenen und einer unbestrahlten Stanzprobe, die beide 2,5 cm² gross sind, bestimmt. Die Proben werden einmal bei Raumtemperatur 20 Minuten mit 25 ml einer Lösung von 600 ml/l Phosphatpuffer ( pH 7 ) und 40 ml/l Tetramethylharnstoff in entsalztem Wasser und anschliessend einmal bei 100ºC 20 Minuten mit 25 ml dieser Lösung behandelt. Die beiden Extrakte jeder Probe werden vereinigt und spektroskopisch vermessen. Die Fixiergrade werden aus den Extinktionen (bei λmax) der Extrakte der entsprechenden Stanzproben ermittelt.
Das verwendete Oligoethylenglykoldiacrylat hat eine mittlere Molmasse von 508 g/mol.
Die Teile bedeuten Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1:

Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollcretonne-Gewebe wird mit einer Mischung, die
30 g/l eines Farbstoffs der Formel
100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylates,
85 g/l Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid und 100 g/l Harnstoff
enthält, foulardiert ( Flottenaufnahme ca. 70% ). Das Gewebe wird getrocknet und anschliessend beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von je 1 Mrad/Seite bestrahlt. Man erhält brillante gelbe Färbung mit einem Fixiergrad von 84%.
Anstelle des Farbstoffes der Formel (100) kann man auch die in der Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe einsetzen. Tabelle 2
In der Tabelle 3 sind die Nuancen, Ansatzmengen und Fixiergrade einiger in der Tabelle 2 aufgelisteten Farbstoffe angegeben. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel 2

Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollcretonne-Gewebe wird mit einer Mischung, die
30 g/l eines Farbstoffes der Formel
100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylates und
85 g/l Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid
enthält, foulardiert ( Flottenaufnahme ca. 70% ). Das Gewebe wird getrocknet und anschliessend beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von je 1 Mrad/Seite bestrahlt. Man erhält brillante rote Färbung mit einem Fixiergrad von 96%.

Beispiel 3

Gebleichter und mercerisierter Baumwoll-Cretonne wird mit dem Farbstoff der Formel
in einem Vistacolor-Färbeapparat der Firma ZELTEX nach dem Ausziehverfahren gefärbt. Vor der Färbung wird das Substrat mit einem Netzmittel behandelt. Die Färbeflotte enthält 1,1% Farbstoff bezogen auf das Substratgewicht und 2g/l Flotte Glaubersalz. Das Flottenverhäitnis beträgt 1: 20. Die Temperatur wird innert 30 Minuten von 40º C auf 95º C erhöht, dann werden weitere 8 g/l Flotte Glaubersalz zugegeben. Die Temperatur wird 40 Minuten auf 95º C gehalten, dann innert 15 Minuten auf 80º C abgesenkt und weitere 15 Minuten konstant gehalten. Danach wird die Färbung mit entsaiztem Wasser gespült, geschleudert und getrocknet.
Anschliessend wird die Färbung mit einer Lösung, die 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylates, 85 g/l Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 70 %).
Die Färbung wird getrocknet, anschliessend beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von je 1 Mrad/Seite bestrahlt und hat die in der Tabelle 4 angegebenen Echtheiten. Tabelle 4

Beispiel 4

Ein Baumwollcretonne-Gewebe wird mit einer Mischung, die die in Tabelle 5 aufgeführten Farbstoffe in den dort angegebenen Mengen, 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylates, 85 g/l Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid, 100 g/l Harnstoff und 10 g/l 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)-keton enthält foulardiert (Flottenaufnahme ca. 70%).
Das Gewebe wird getrocknet und anschliessend beidseitig mit UV-Licht bestrahlt. Dazu wird das Muster auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min unter einer Hg-Mitteldrucklampe mit einer Leistung von 120 Watt/cm vorbeibewegt.
Man erhält Färbungen mit den in Tabelle 5 angegebenen Fixiergraden.
Die Fixiergrade der Farbstoffe werden nach der oben angegebenen Methode bestimmt.
Trübe Extrakte werden vor dem Spektroskopieren filtriert. Tabelle 5

Beispiel 5

Ein Baumwollcretonne-Gewebe wird mit einer auf pH 6 bis 7 gestellten Lösung, die einen von den in der Tabelle 6 aufgeführten Farbstoffe in der dort angegebenen Menge, und 85 g/l Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid enthält, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 70%) und anschliessend beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von je 1 Mrad/Seite bei einer Beschleunigungsspannung von 180 kV bestrahlt. Anschliessend wird das Gewebe getrocknet. Man erhält Färbungen mit den in der Tabelle 6 angegebenen Fixiergraden. Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Material, insbesondere Fasermaterial, bei dem man Farbstoffe, welche keine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, und mindestens eine farblose kationische Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls eine oder mehrere farblose nichtionogene, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Verbindungen, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel auf das Fasermaterial aufbringt und anschliessend mit ionisierender Strahlung fixiert, oder bei dem man Farbstoffe, welche keine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, und mindestens eine farblose kationische Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls eine oder mehrere farblose nichtionogene, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Verbindungen und mindestens einen Photoinitiator, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel auf das Fasermaterial aufbringt und anschliessend mit UV-Licht fixiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei man als farblose kationische oder nichtionogene Verbindungen monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sowie deren Mischungen, verwendet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei man als kationische farblose Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze, welche noch mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung tragen, oder deren Mischungen verwendet.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man als farblose kationische Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze der Formel

(R&sub3;R&sub5;R5'R5"N)m&spplus;(A)m- (50),

worin R&sub3; Rest der Formel

CH&sub2;=CX&sub5; - Y&sub1; - Q&sub4; - (50a)

ist, worin

X&sub5; Wasserstoff, C&sub1;- C&sub2;-Alkyl oder Halogen,

Y&sub1; - CO - O - , - CO - NH - oder direkte Bindung,

Q&sub4; - CH&sub2;- CHOH - CH&sub2; - , - (CH&sub2;)z- oder -(CH&sub2; - CH&sub2; - O)z- CH&sub2; - CH&sub2; - ,

R&sub5; , R5' und R5" unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;- C&sub2;&sub4;-Alkyl oder R&sub3; sind oder das quaternäre Stickstoffatom in der Formel (50) auch ein Glied eines N-heterocyclischen Rings sein kann, der gegebenenfalls substituiert und weitere Heteroatome enthalten kann,

A ein Anion aus der Gruppe der Halogenide, Sulfate, C&sub1;- C&sub2;-Alkylsulfate, Thiosulfate, Phosphate, Carboxylate und Sulfonate,

z eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, und

m 1,2,oder3 ist,

oder deren Mischungen verwendet.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei man als nichtionogene farblose Verbindungen Acrylate , Diacrylate , Triacrylate , Polyacrylate , Acrylsäure , Methacrylate , Dimethacrylate, Trimethacrylate , Polymethacrylate , Methacrylsäure , Acrylamid und Acrylamide , Diacrylannide , Methacrylamid und Methacrylamide und Dimethacrylamide verwendet.

6.Verfahrengemässanspruch4, wobei man als kationische farblose Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze der Formeln

CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50b),

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50c),

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50d),

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50e) oder

(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH-CH&sub2;)&sub2;N+ A&supmin; (50f)

oder deren Mischungen verwendet, worin A die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, wobei man als farblose nichtionogene Verbindungen Diacrylate der allgemeinen Formel

CH&sub2;=CH&sub3;&sub7;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)w-CO-CH&sub3;&sub7;=CH&sub2; (51)

verwendet, worin

R&sub3;&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub2;-Alkyl und

w eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist.

8.Verfahrengemässanspruchs, wobei man als farblose nichtionogene Verbindungen Acrylate der allgemeinen Formel

CH&sub2;=CH&sub3;&sub7;-Y&sub1;-Q&sub4;-R&sub1;&sub1; (10)

verwendet,

worin Y&sub1; und Q&sub4; die in Anspruch 4 und R&sub3;&sub7; die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben und

R&sub1;&sub1; 2-Oxazolidon-3-yl ist

9. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei man als Mischungen der farblosen organischen Verbindungen mindestens eine der in Anspruch 4 definierten Verbindungen mit mindestens einer in Anspruch 5 definierten Verbindungen verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, wobei man Mischungen der in Anspruch 6 definierten farblosen quaternären Ammoniumsalze mit den in Anspruch 7 aufgeführten Acrylaten verwendet.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9, wobei man Mischungen der in Anspruch 6 definierten farblosen quaternären Ammoniumsalze mit den in Ansprüchen 7 und 8 aufgeführten Acrylaten verwendet.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man als Farbstoffe solche mit einem Chromophorenrest der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbamid-Reihe verwendet.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, wobei man Reaktivfarbstoffe mit Mono- oder Disazofarbstoffresten der Formel

D&sub1;-N=N-(M-N=N)u-K (6a),

-D&sub1;-N=N-(M-N=N)u-K (6b) oder

-D&sub1;-N=N-(M-N=N)u-K- (6c),

oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes verwendet; D&sub1; ist der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,

M der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-,

6-Hydroxypyridon-(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe, wobei D&sub1;, M und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen können, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen, Halogenatome oder einen faserreaktiven Rest, insbesondere einen Rest -SO&sub2;-Z, wobei Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist; u = 0 oder list; und D&sub1;, M und K mindestens eine Sulfogruppe, vorzugsweise zwei, drei oder vier Sulfogruppen, enthalten, oder

Farbstoffe mit dem Rest eines Disazofarbstoffes, der Formel

-D&sub1;-N=N-K-N=N-D&sub2; (7a) oder

-D&sub1;-N=N-K-N=N-D&sub2;- (7b)

verwendet,

worin D&sub1; und D&sub2; unabhängig voneinander der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist; wobei D&sub1;, D&sub2; und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen können, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen, Halogenatome oder einen faserreaktiven Rest, insbesondere einen Rest -SO&sub2;-Z, wobei Z die angegebene Bedeutung hat, und D&sub1;, D&sub2; und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten

oder

Farbstoffe mit dem Rest eines Formazanfarbstoffes, der Formel

verwendet,

worin die Benzolkerne weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxy substituiert sein können

oder

Farbstoffe mit dem Rest eines Anthrachinonfarbstoffes, der Formel

verwendet,

worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen-, Phenylenmethylen- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkylenrest ist;

wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und G als Phenylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und der Farbstoff vorzugsweise mindestens 2 Sulfogruppen enthält oder

Farbstoffe mit dem Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel

verwendet,

worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins; W -OH und/oder -NR&sub5;R5'; R&sub5; und R5' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann; R&sub4; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Ethylenrest; und k = 1, 2 oder 3 ist oder

Farbstoffe mit dem Rest eines Dioxazinfarbstoffes der Formel

verwendet,

worin E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist; und die äusseren Benzolringe in den Formeln (11a), (11b) und (11c) durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxy, Sulfo oder -SO&sub2;-Z weitersubstituiert sein können, wobei Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl oder β-Halogenethyl ist.

14. Verfahren gemäss Anspruch 12, wobei man Phthalocyaninfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe und Farbstoffe der Formel

A&sub1;-B&sub2;-A&sub2; (34a)

verwendet

worin B&sub2; ein Brückenglied ist und A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Stuben- oder Anthrachinonfarbstoffes ist,

oder worin B&sub2; und A&sub1; die angegebenen Bedeutungen haben und A&sub2; durch einen heterocyclischen Rest oder einen Benzoylamino- oder Phenylaminorest substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder eine Reaktivgruppe wie oben definiert, ist, oder worin B&sub2; die direkte Bindung ist und A&sub1; und A&sub2; je der Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind,

oder Farbstoffe der Formel

A&sub3; - NH - L (34b),

verwendet

wonn

A&sub3; der Chromophorest eines organischen Farbstoffes und

L ein Rest der Formeln

ist, worin

X&sub4; und X&sub4;' voneinander unabhängig eine direkte Bindung, NH, NR, O oder S bedeuten, R&sub2; und R&sub2;' voneinander unabhängig Wasserstoff, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Reste bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind mit Halogen, OR", COOR", SO&sub3;H oder Aralkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen, OR", COOR" oder SO&sub3;H, wobei R" Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub6;-alkyl ist

15. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei man einen Farbstoff zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz aus der Gruppe:

CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50b),

(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH-CH&sub2;)&sub2;N&spplus; A&supmin; (50f),

worin A die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise Halogenid, Sulfat oder C&sub1;- C&sub2;-Alkylsulfat ist,

und einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel

CH&sub2;=CH&sub3;&sub7;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)w,-CO-CH&sub3;&sub7;=CH&sub2; (51a),

worin

R&sub3;&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub2;-Alkyl und

w' 1 bis 9 ist,

verwendet.

16. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei man einen Farbstoff zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz aus der Gruppe:

CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (50b),

(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH-CH&sub2;)&sub2;N&spplus; A&supmin; (50f),

einer reaktiven Acrylverbindung der Formel

CH&sub2;=CH&sub3;&sub7;-Y&sub1;-Q-R&sub1;&sub1; (52),

R&sub1;&sub1; 3-(2-oxazolidon) ist

und

einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel (51a) verwendet.

17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei man als UV - Quelle eine oder mehrere der üblichen UV-Licht erzeugenden Lampen verwendet.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, wobei man Hoch-, Mitteloder Nieder - Druck Hg - Dampflampen, Halogenlampen, Metallhalogenid -, Xe - oder Wolframlampen, Kohlelichtbogen - oder Fluoreszenzlampen, H - und D - Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren und Laser verwendet.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, wobei man nicht dotierte oder Eisen- oder Galhumdotierte Hoch -, Mittel - oder Nieder - Druck Hg - Dampfiampen verwendet.

20. Verfahren gemäss Anspruch 19, wobei man Hg- Hochdrucklampen oder Eisendotierte Hg-Mitteldrucklampen verwendet.

21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei man als Photoinitiatoren Carbonylverbindungen wie 2,3 - Hexandion, Diacetylacetophenon, Benzoin und Benzoinether wie Dimethyl - , Ethyl - und Butylderivate, z.B. 2,2 - Diethoxyacetophenon und 2,2 - Dimethoxyacetophenon , Benzophenon bzw. ein Benzophenon - Salz und Phenyl - (1 - hydroxycyclohexyl ) - keton oder ein Keton der Formel

Benzophenon in Kombination mit einem Katalysator wie Triäthylamin, N,N' - Dibenzylamin und Dimethylaminoethanol und Benzophenon plus Michlers Keton; Acylphosphinoxide ; stickstoffhaltige Verbindungen wie Diazomethan, Azo - bis - isobutyronitril, Hydrazin, Phenylhydrazin sowie Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder schwefelhaltige Verbindungen wie Benzolsulfonat, Diphenyldisulfid sowie Tetramethylthiuramdisulfid oder die sonst übliche wasserlösliche copolymerisierbare Photosensibilisatoren verwendet.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, wobei man 2,4,6-Trimethylbenzoyl-Diphenylphosphinoxid oder einen Photoinitiator der Formel (80), oder der Formel (80a)

oder einen Photoinitiator der Formel

zusammen mit einem Coinitiator der Formel (80), (80a) oder

oder Benzophenon zusammen mit einem Coinitiator der Formel (80), (80b) oder (80c) verwendet.

23. Verfahren gemäss Anspruch 22, wobei man einen Photoinitiator der Formel (80) verwendet.

24. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei man als ionisierende Strahlung in einem Teuchenbeschleuniger erzeugte Elektronenstrahlen oder β- oder γ-Strahlen verwendet.

25. Verfahren gemäss Anspruch 24, wobei eine Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 15 Mrad gewählt wird.

26. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei die Bestrahlung unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.

27. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei die Fixierung der Farbstoffe auf entsprechend gefärbten oder bedruckten Fasermaterialien erfolgt.

28. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Bedrucken mit einem Tintenstrahl-Drucker erfolgt.

29. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei die Fixierung kontinuierlich erfolgt.

30. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei sowohl das Färben oder Bedrucken als auch die Fixierung der Farbstoffe auf dem Fasermaterial kontinuierlich erfolgt.

31. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei man als Fasermaterial Wolle, Seide, Haare, Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid -, Polypropylen- , oder Polyurethanfasern, cellulosehaltige Fasern oder Glasfasern verwendet.

32. Verfahren gemäss Anspruch 31, wobei man gefärbte oder bedruckte Cellulosefasern oder cellulosehaltige Fasern, sowie Polyesterfasern verwendet.

33. Verfahren gemäss Anspruch 31, wobei man Cellulosefasern, Polyester-Cellulose-Mischgewebe und Gewirke sowie innige Polyester-Cellulose Fasermischungen verwendet.

34. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 - 33, wobei das gefärbte oder bedruckte Fasermaterial in nassem Zustand bestrahlt wird.

35. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 - 33, wobei das gefärbte oder bedruckte Fasermaterial in trockenem Zustand bestrahlt wird.

36. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 35, wobei die Bestrahlung ein- oder beidseitig erfolgt.

37. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Schritte darin bestehen, daß keine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen kationischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls einer oder mehreren farblosen nichtionogenen, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln auf das Fasermaterial aufbringt und anschliessend mit ionisierender Strahlung fixiert, oder dass man Farbstoffe, welche keine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen kationischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls einer oder mehreren farblosen nichtionogenen, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen und mindestens einem Photoinitiator, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln auf das Fasermaterial aufbringt und anschliessend mit UV-Licht fixiert.

38. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei man das Fasermaterial zuerst mit Farbstoffen, welche keine polymerisierbare Bindung enthalten, färbt und anschliessend mindestens eine farblose kationische Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls eine oder mehrere farblose nichtionogene, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Verbindungen, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel auf das Fasermaterial aufbringt und fixiert.

39. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei eine Zubereitung, enthaltend

(a) 5 bis 30 Gewichtsteile eines Farbstoffes gemäss Anspruch 1

(b) 5 bis 70 Gewichtsteile eines farblosen kationischen Farbstoffes gemäss Anspruch 1

(c) 0 bis 60 Gewichtsteile einer nichtionogenen farblosen Verbindung gemäss Anspruch 1 und

(d) 0 bis 5 Gewichtsteile eines Photoinitiators, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zubereitung, verwendet wird.

40. Verfahren gemäss Anspruch 39, wobei eine Zubereitung, enthaltend

10 bis 20 Gewichtsteile der Komponente (a),

10 bis 60 Gewichtsteile der Komponente (b),

0 bis 60 Gewichtsteile der Komponente (c) und

0 bis 3 Gewichtsteile der Komponente (d),

bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zubereitung, verwendet wird.

41. Verwendung der in den Ansprüchen 39 und 40 beschriebenen Zubereitung für das Verfahren zum Färben/Bedrucken und anschliessendem Fixieren von Farbstoffen gemäss Anspruch 1.