DE69403272T2 - Process for the sequestration of hydrophobic organic materials in sediments - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Sequestrierung von hydrophoben, organischen Substanzen mit kohlenstoffhaltigen Adsorbentien und insbesondere auf die Sequestrierung von toxischen, hydrophoben, organischen Substanzen in Oberflächenwasser-Sedimenten unter Verwendung von kohlenstoffhaltigen Adsorbentien, welche von porösen, synthetischen Polymeren abgeleitet sind.The present invention relates to the sequestration of hydrophobic organic substances with carbonaceous adsorbents and, in particular, to the sequestration of toxic hydrophobic organic substances in surface water sediments using carbonaceous adsorbents derived from porous synthetic polymers.
Die Entleerung von Schmutz- bzw. Schadstoffen in Oberflächenwässer hat ein langdauerndes Problem der Toxizität für Organismen, welche in derartigen Wässern leben, und die höheren Organismen, welche sich von diesen ernähren, Menschen inkludiert, bewirkt. Hydrophobe, organische Schadstoffe tendieren dazu, sich in dem Sediment am Boden dieser Wässer abzusetzen und verbleiben hier für lange Zeiträume; sie sind aufgrund ihrer hydrophoben Natur und ihrer Anordnung in dem Porenwasser des Sediments durch den natürlichen Wasserfluß nicht leicht zu entfernen. Als ein Ergebnis werden in dem Sediment verweilende Organismen diesen Schadstoffen ausgesetzt, absorbieren diese in ihre Systeme und geben sie an höhere Organismen weiter, welche diese Bodenbewohner essen.The discharge of pollutants into surface waters has caused a long-standing problem of toxicity to organisms living in such waters and the higher organisms that feed on them, including humans. Hydrophobic organic pollutants tend to settle in the sediment at the bottom of these waters and remain there for long periods of time; they are not easily removed by natural water flow due to their hydrophobic nature and their location in the pore water of the sediment. As a result, organisms residing in the sediment are exposed to these pollutants, absorb them into their systems and pass them on to higher organisms that feed on these bottom dwellers.
Von besonderem Interesse für die Regulierungsbehörden als Sedimentverunreinigungen sind polycyklische, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Acenaphthen, Phenanthren, Anthracen und Fluoranthen, und Pestizide, wie Dieldrin und Endrin. Zusätzlich dazu, daß diese selbst toxisch sind, dienen diese verunreinigenden Substanzen im allgemeinen als Indikatoren der Sedimentverunreinigung.Of particular interest to regulators as sediment contaminants are polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene, acenaphthene, phenanthrene, anthracene and fluoranthene, and pesticides such as dieldrin and endrin. In addition to being toxic themselves, these contaminants generally serve as indicators of sediment contamination.
Verfahren zur Entfernung oder Adsorption von Schadstoffen in Sedimenten haben sich daher auf die Entfernung des Sediments durch Ausbaggern, Sequestrieren des verunreinigten Sediments in situ durch überlagern desselben mit beispielsweise reinem Sediment oder durch Behandeln des Sediments mit einem Adsorbens, wie Aktivkohle, fokussiert. Ausbaggern produziert große Volumina an verunreinigtem Schlamm, welcher Entsorgungsprobleme bewirkt, und überlagern bewirkt das Problem, daß sichergestellt werden muß, daß das verunreinigte Sediment, trotz Erosion oder möglicher menschlicher, den Boden betreffender Aktivität sequestriert bzw. eingeschlossen bleibt und daß die Schadstoffe nicht wieder in das Wasser oder in das reine Sediment durch Diffusion oder andere Prozesse eintreten können. Kohlenstoff muß erst mit den Schadstoffen in Kontakt gebracht werden und dann von dem Oberflächenwasserkörper entfernt werden, um eine langsame Abgabe der Schadstoffe von dem Kohlenstoff zu vermeiden. Eine weite Verteilung von Kohlenstoff erleichtert die Kontaktierung mit den Schadstoffen, jedoch kompliziert sie die Kohlenstoffentfernung, während eine Umhüllung des Kohlenstoffs für die leichte Entfernung seinen Kontakt mit den Schadstoffen beeinträchtigt. Verfahren zur Entfernung des Adsorbens, nachdem es Schadstoffe adsorbiert hat, wurden durch Dawson et al, US-A 4 134 831 geof fenbart, welche das Einschließen des Adsorbens in magnetisch anziehbare, poröse Säcke oder den Zusatz von magnetisch anziehbarem Material, wie Eisen oder magnetische Eisenoxide, zu dem Adsorbens selbst umfaßt. In jedem Fall würde das Adsorbens über dem Sediment verteilt werden und danach durch Ziehen eines Magneten über das Sediment, um das Adsorbens oder die Adsorbenspackungen zu sammeln, rückgewonnen werden. In jedem Fall würde ein deutlicher Vorteil bestehen, wenn das Adsorbens in Kontakt mit dem Sediment belassen werden könnte anstelle, die Mühe aufzuwenden, es einzusammeln.Methods for removing or adsorbing pollutants in sediments have therefore focused on removing the sediment by dredging, sequestering the contaminated sediment in situ by overlaying it with, for example, pure sediment or by treating the sediment with an adsorbent such as activated carbon. Dredging produces large volumes of contaminated sludge which creates disposal problems, and overburdening creates the problem of ensuring that the contaminated sediment remains sequestered despite erosion or possible human activity affecting the soil and that the contaminants cannot re-enter the water or the pure sediment by diffusion or other processes. Carbon must first be brought into contact with the contaminants and then removed from the surface water body to avoid slow release of the contaminants from the carbon. Wide distribution of carbon facilitates contact with the contaminants but complicates carbon removal, while coating the carbon for easy removal impairs its contact with the contaminants. Methods for removing the adsorbent after it has adsorbed contaminants have been disclosed by Dawson et al, US-A 4,134,831, which include enclosing the adsorbent in magnetically attractable porous bags or adding magnetically attractable material such as iron or magnetic iron oxides to the adsorbent itself. In either case, the adsorbent would be distributed over the sediment and thereafter recovered by drawing a magnet over the sediment to collect the adsorbent or adsorbent packs. In any event, there would be a distinct advantage if the adsorbent could be left in contact with the sediment rather than going to the trouble of collecting it.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Sequestrierung von hydrophoben, organischen Materialien in Oberflächenwasser-Sediment, welches mit derartigen organischen Materialien kontaminiert ist, zur Verfügung gestellt, welches das Kontaktieren des Sediments mit teilweise pyrolysierten, kohlenstoffhaltigen Adsorbensteilchen, welche mindestens 85 Gew.-% Kohlenstoff und ein Kohlenstoff-zu-Wasserstoff-Atomverhältnis von zwischen 1,5:1 und etwa 20:1 aufwei sen, und das Inkontaktbleiben des Sediments mit den Adsorbensteilchen umfaßt.According to the present invention, there is provided a method for sequestering hydrophobic organic materials in surface water sediment contaminated with such organic materials, which comprises contacting the sediment with partially pyrolyzed carbonaceous adsorbent particles containing at least 85% by weight of carbon and a carbon to hydrogen atomic ratio of between 1.5:1 and about 20:1, and maintaining the sediment in contact with the adsorbent particles.
Bevorzugte Adsorbentien zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jene, welche von porösen, synthetischen Polymeren abgeleitet sind, und bevorzugter sind es jene, welche einen Kohlenstoff festlegenden Rest umfassen, beispielsweise einen Kohlenstoff festlegenden Rest, welcher eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen oder Salze davon darstellt.Preferred adsorbents for use in the process of the present invention are those derived from porous synthetic polymers, and more preferably are those comprising a carbon-fixing moiety, for example a carbon-fixing moiety which represents one or more sulfonic acid groups or salts thereof.
In einer Ausbildung wird das Adsorbens durch teilweise Pyrolyse von makroporösen, synthetischen Polymerteilchen in Gegenwart von Kohlenstoffbefestigungsgruppen, wie Sulfonatgruppen, hergestellt.In one embodiment, the adsorbent is prepared by partial pyrolysis of macroporous synthetic polymer particles in the presence of carbon attachment groups, such as sulfonate groups.
Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Adsorbentien können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden, wie dies in Neely, US-A 4 040 990 oder Maroldo et al, US-A 4 839 331 beschrieben ist. Diese Verfahren umfassen die teilweise Pyrolyse von synthetischen Copolymerteilchen, bis sie mindestens 85 Gew.-% Kohlenstoff und ein Kohlenstoff-zu-Wasserstoff-Atomverhältnis zwischen 1,5:1 und etwa 20:1 aufweisen. Bevorzugte Adsorbentien sind jene, welche aus makroporösen Copolymerteilchen hergestellt sind, enthaltend Mesoporen oder Makroporen, welche von etwa 50 bis etwa 100.000 Angstrom als mittlere kritische Abmessung reicht und welche selbst eine multimodale Porengrößenverteilung und die Mesoporen und Makroporen aufweisen, welche zwischen 50 und 100.000 Angstrom als mittlere kritische Abmessung liegen.The adsorbents useful in the process of the present invention can be prepared by methods known to those skilled in the art, such as described in Neely, US-A 4,040,990 or Maroldo et al, US-A 4,839,331. These methods involve partially pyrolyzing synthetic copolymer particles until they have at least 85% carbon by weight and a carbon to hydrogen atomic ratio of between 1.5:1 and about 20:1. Preferred adsorbents are those made from macroporous copolymer particles containing mesopores or macropores ranging from about 50 to about 100,000 Angstroms in average critical dimension and which themselves have a multimodal pore size distribution and the mesopores and macropores ranging from 50 to 100,000 Angstroms in average critical dimension.
Das Adsorbens kann mit dem Sediment durch jede geeignete Technik, umfassend relativ einfache Techniken, wie Verteilen desselben auf der Oberfläche des Wassers und Absetzen lassen auf dem Sediment absetzen lassen, wobei es die hydrophoben, organischen Materialien adsorbiert und sequestriert, in Kontakt gebracht werden. Das Adsorbens kann in dem Sediment verbleiben, wo eine natürliche Vermischung durch die Bewegung der Oberflächenwässer hilft, um es in Kontakt mit größeren Mengen der organischen Materialien zu bringen. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber Aktivkohlen und anderen Adsorbentien gemäß dem Stand der Technik ist, daß das Adsorbens der Erfindung die organischen Materialien ausreichend gut adsorbiert, sodaß sie nicht wieder in die Sedimente reeluiert werden. Dies eliminiert das Erfordernis der Rückgewinnung des Adsorbens, nachdem es die organischen Materialien adsorbiert hat. In dem adsorbierten Zustand werden die organischen Materialien am Kontaktieren mit in dem oder in Kontakt mit dem Sediment lebenden Organismen gehindert, wodurch eine Übertragung von toxischen Materialien in die Nahrungskette vermieden wird.The adsorbent may be adsorbed onto the sediment by any suitable technique, including relatively simple techniques such as spreading it on the surface of the water and allowing it to settle on the sediment, thereby removing the hydrophobic, organic materials are adsorbed and sequestered. The adsorbent can remain in the sediment where natural mixing by the movement of surface waters helps to bring it into contact with larger amounts of the organic materials. A particular advantage of the present invention over activated carbons and other prior art adsorbents is that the adsorbent of the invention adsorbs the organic materials sufficiently well that they are not re-eluted into the sediments. This eliminates the need for recycling the adsorbent after it has adsorbed the organic materials. In the adsorbed state, the organic materials are prevented from contacting organisms living in or in contact with the sediment, thereby avoiding transfer of toxic materials into the food chain.
Andere Techniken, um das Adsorbens in Kontakt mit dem Sediment zu bringen, können in speziellen Situationen vorteilhaft sein, wie beispielsweise mechanisches oder hydraulisches Bewegen des Sediments und Absetzenlassen mit den Adsorbentien. Derartige Mischtechniken können insbesondere vorteilhaft sein für derartige stehende Gewässer, wie Absetzbecken, Seen oder andere relativ ruhige Gewässer. In anderen Situationen kann es vorteilhaft sein, die Adsorbensteilchen einfach auf das Sediment absetzen zu lassen und eine Schutzschicht zu bilden, durch welche jegliche hydrophobe, organische Materialien durchtreten müssen, bevor sie in das Oberflächenwasser eintreten. In einem derartigen Fall kann es für ein nachfolgendes Sediment von dem Oberflächenwasser vorteilhaft sein, die Schicht des Adsorbens zu überdecken und die Wahrscheinlichkeit eines Kontakts zwischen den hydrophoben, organischen und den in dem Oberflächenwasser lebenden oder dasselbe aufnehmenden Organismen weiter zu verringern.Other techniques for bringing the adsorbent into contact with the sediment may be advantageous in special situations, such as mechanically or hydraulically agitating the sediment and allowing it to settle with the adsorbents. Such mixing techniques may be particularly advantageous for such standing waters as settling ponds, lakes or other relatively still bodies of water. In other situations, it may be advantageous to simply allow the adsorbent particles to settle on the sediment and form a protective layer through which any hydrophobic organic materials must pass before entering the surface water. In such a case, it may be advantageous for subsequent sediment from the surface water to cover the layer of adsorbent and further reduce the likelihood of contact between the hydrophobic organic and the organisms living in or ingesting the surface water.
Der Ausdruck "Oberflächenwasser", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf jene natürlichen Wässer, welche an der Erdoberfläche liegen, wie Ströme, Flüsse, Teiche, Seen, Flußmün dungen und Buchten, welche entweder ruhig oder fließend sind und umfaßt auch Meer-, Brack- und Frischwasser.The term "surface water" as used here refers to those natural waters which are found on the earth's surface such as streams, rivers, ponds, lakes, estuaries and bays, which are either calm or flowing and also includes sea, brackish and fresh water.
Die Materialien, welche durch das Adsorbens adsorbiert werden sollen, sind hydrophobe, organische Materialien und insbesondere toxische, organische Materialien, wie mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die Mengen der Sedimentkontamination, welche vorteilhaft unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, betragen beispielsweise etwa 10 ng bis etwa 20 g hydrophobes, organisches Material pro Kilogramm (kg) Sediment, vorzugsweise etwa 1 mg bis etwa 10 g pro kg und besonders bevorzugt etwa 10 mg bis etwa 39 pro kg. Die Menge an Adsorbens, welche für das Sequestrieren der hydrophoben, organischen Materialien verwendbar ist, beträgt beispielsweise etwa 1 bis 200 g pro kg Sediment, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100 g pro kg Sediment und insbesondere bevorzugt etwa 10 bis etwa 50 g pro kg Sediment. Diese Behandlungsmengen basieren vorzugsweise auf dem geschätzten Gewicht des Sediments, mit welchem das Adsorbens in Kontakt kommen wird.The materials to be adsorbed by the adsorbent are hydrophobic organic materials and especially toxic organic materials such as polynuclear aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. The amounts of sediment contamination which can be advantageously treated using the method of the present invention are, for example, about 10 ng to about 20 g of hydrophobic organic material per kilogram (kg) of sediment, preferably about 1 mg to about 10 g per kg, and more preferably about 10 mg to about 39 g per kg. The amount of adsorbent useful for sequestering the hydrophobic organic materials is, for example, about 1 to 200 g per kg of sediment, preferably about 5 to about 100 g per kg of sediment, and more preferably about 10 to about 50 g per kg of sediment. These treatment quantities are preferably based on the estimated weight of sediment with which the adsorbent will come into contact.
Ausbildungen der vorliegenden Erfindung werden nun mittels der folgenden Beispiele und der begleitenden Zeichnungen erläutert, in welchen:Embodiments of the present invention will now be explained by means of the following examples and the accompanying drawings, in which:
Fig. 1 ein Gaschromatogramm einer "Vergleichs"-Probe von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches kein kontaminiertes Elizabeth-River-Sediment und kein Adsorbens enthält, zeigt;Fig. 1 shows a gas chromatogram of a "control" sample of pore water separated from York River sediment, which does not contain contaminated Elizabeth River sediment and does not contain adsorbent;
Fig. 2 ein Gaschromatogramin von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches kein kontaminiertes Elizabeth- River-Sediment enthält, jedoch 2 Gew.-% Adsorbens C (welches in Beispiel 4 unten beschrieben ist) enthält, zeigt;Figure 2 shows a gas chromatogram of pore water separated from York River sediment which does not contain contaminated Elizabeth River sediment but contains 2 wt% adsorbent C (which is described in Example 4 below);
Fig. 3 ein Graschromatogramm von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches kein kontaminiertes Elizabeth-River-Sediment enthält, jedoch 2 Gew.-% Filtrasorb 400 Aktivkohle enthält, zeigt;Fig. 3 a grass chromatogram of pore water separated from York River sediment, which does not contain contaminated Elizabeth River sediment but contains 2 wt.% Filtrasorb 400 activated carbon;
Fig. 4 ein Gaschromatogramm einer "Vergleichs"-Probe von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches 3 % kontaminiertes Elizabeth-River-Sediment enthält, jedoch kein Adsorbens enthält, zeigt;Fig. 4 shows a gas chromatogram of a "control" sample of pore water separated from York River sediment containing 3% contaminated Elizabeth River sediment but containing no adsorbent;
Fig. 5 ein Gaschromatogramm von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches 3 % verunreinigtes Elizabeth- River-Sediment enthält, jedoch 2 Gew.-% Adsorbens C enthält, zeigt;Fig. 5 shows a gas chromatogram of pore water separated from York River sediment containing 3% contaminated Elizabeth River sediment but containing 2 wt.% adsorbent C;
Fig. 6 ein Gaschromatogramm von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches 3 % kontaminiertes Elizabeth- River-Sediment enthält, jedoch 2 Gew.-% Filtrasorb 400 Aktivkohle enthält, zeigt;Fig. 6 shows a gas chromatogram of pore water separated from York River sediment containing 3% contaminated Elizabeth River sediment but containing 2 wt.% Filtrasorb 400 activated carbon;
Fig. 7 ein Gaschromatogramm einer "Vergleichs"-Probe von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches 10 % verunreinigtes Elizabeth-River-Sediment enthält, jedoch kein Adsorbens enthält, zeigt;Fig. 7 shows a gas chromatogram of a "control" sample of pore water separated from York River sediment containing 10% contaminated Elizabeth River sediment but containing no adsorbent;
Fig. 8 ein Gaschromatogramm von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches 10 % kontaminiertes Elizabeth-River-Sediment, jedoch 2 Gew.-% Adsorbens C enthält, zeigt;Fig. 8 shows a gas chromatogram of pore water separated from York River sediment containing 10% contaminated Elizabeth River sediment but 2 wt.% adsorbent C;
Fig. 9 ein Gaschromatogramm einer "Vergleichs"-Probe von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches 30 % verunreinigtes Elizabeth-River-Sediment enthält, jedoch kein Adsorbens enthält, zeigt;Fig. 9 shows a gas chromatogram of a "control" sample of pore water separated from York River sediment containing 30% contaminated Elizabeth River sediment but containing no adsorbent;
Fig. 10 ein Gaschromatogramm von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches 30 % kontaminiertes Elizabeth-River-Sediment enthält, jedoch 2 Gew.-% Adsorbens C enthält, zeigt;Fig. 10 shows a gas chromatogram of pore water separated from York River sediment containing 30% contaminated Elizabeth River sediment but containing 2 wt.% adsorbent C;
Fig. 11 ein Gaschromatogramm von aus York-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches 30 % verunreinigtes Elizabeth-River-Sediment enthält, jedoch 2 Gew.-% Filtrasorb 400 Aktivkohle enthglt, zeigt;Fig. 11 shows a gas chromatogram of pore water separated from York River sediment containing 30% contaminated Elizabeth River sediment but containing 2 wt.% Filtrasorb 400 activated carbon;
Fig. 12 ein Gaschromatogramm einer "Vergleichs"-Probe von aus 100 % verunreinigtem Elizabeth-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches kein Adsorbens enthält, zeigt;Fig. 12 shows a gas chromatogram of a "control" sample of pore water separated from 100% contaminated Elizabeth River sediment, which does not contain any adsorbent;
Fig. 13 ein Gaschromatogramm von aus 100 % verunreinigtem Elizabeth-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches 2 Gew.-% Adsorbens C enthält, zeigt; undFig. 13 shows a gas chromatogram of pore water separated from 100% contaminated Elizabeth River sediment containing 2% by weight of adsorbent C; and
Fig. 14 ein Gaschromatogramm von aus 100 % verunreinigtem Elizabeth-River-Sediment abgetrenntem Porenwasser, welches 2 Gew.-% Filtrasorb 400 Aktivkohle enthält, zeigt.Fig. 14 shows a gas chromatogram of pore water separated from 100% contaminated Elizabeth River sediment containing 2% by weight of Filtrasorb 400 activated carbon.
Wie dies aus den folgenden Beispielen ersehen werden kann, wird das Überleben von verschiedensten Gattungen der Wassertierwelt, von Gliederfüßlern bis Fischen, stark durch das Kontaktieren von kontaminiertem Sediment mit den Adsorbentien gemaß der vorliegenden Erfindung und dem Ermöglichen des Inkontaktbleibens der Adsorbentien mit dem Sediment in Gegenwart der Wassertierwelt stark verbessert.As can be seen from the following examples, the survival of various species of aquatic wildlife, from arthropods to fish, is greatly enhanced by contacting contaminated sediment with the adsorbents according to the present invention and allowing the adsorbents to remain in contact with the sediment in the presence of the aquatic wildlife.
In den folgenden Beispielen und in der Beschreibung sind alle Prozentsätze und Verhältnisse Gewichtsangaben, außer es ist etwas anderes spezifiziert, und alle verwendeten Reagentien sind von guter Handelsqualität, außer es ist etwas anderes spezifiziert. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sie nicht beschränken, außer wie sie durch die Patentansprüche eingeschränkt ist.In the following examples and in the description, all percentages and ratios are by weight unless otherwise specified, and all reagents used are of good commercial quality unless otherwise specified. The following examples are intended to be illustrative of the invention and not to be limiting thereof except as limited by the claims.
In den folgenden Beispielen wurde das verunreinigte Sediment aus dem Elizabeth River in Südost-Virginia, USA, an einer Stelle, welche schwer mit primär verwitterten, mehrkernigen Kohlenwasserstoffen und frischem Creosot verunreinigt ist, erhalten. Die Mengen der Kontaminierung in diesem Sediment lagen bei bis zu 15 g/kg Sediment und waren allgemein über 10 g/kg. Sediment aus einem "sauberen" Bereich des York River in Ost-Virginia, USA, wurde als ein Verdünnungsmittel in diesen Beispielen, wo das Elizabeth-River-Sediment verdünnt wurde, verwendet. Von der Sammelstelle am York River war nicht bekannt, daß sie mit anthropogenen Kohlenwasserstoffen kontaminiert war.In the following examples, contaminated sediment was obtained from the Elizabeth River in southeast Virginia, USA, at a site heavily contaminated with primary weathered, polynuclear hydrocarbons and fresh creosote. The levels of contamination in this sediment were as high as 15 g/kg of sediment and generally above 10 g/kg. Sediment from a "clean" area of the York River in eastern Virginia, USA, was used as a diluent in these examples where Elizabeth River sediment was diluted. The York River collection site was not known to be contaminated with anthropogenic hydrocarbons.
Dieses Beispiel erläutert den Sequestrierungseffekt von Adsorbentien gemäß der vorliegenden Erfindung auf mehrkernige Kohlenwasserstoffe, wie dies durch den erhöhten Überlebensgrad von Fischen über Sediment, welches die mehrkernigen Kohlenwasserstoffe enthält, nachgewiesen ist.This example illustrates the sequestration effect of adsorbents according to the present invention on polynuclear hydrocarbons as demonstrated by the increased survival of fish over sediment containing the polynuclear hydrocarbons.
Das in diesem Beispiel verwendete Adsorbens war ein kohlenstoffhaltiges Adsorbens gemäß der vorliegenden Erfindung, welches in Übereinstimmung mit dem in der US-A 4 040 990 beschriebenen Verfahren aus einem polysulfonierten Styrol-18,5 %-Divinylbenzol makroporösen Copolymer, welches einen Teilchengrößenbereich von 150 bis 300 µm aufweist, welches teilweise in einer Stickstoffatmosphäre bei 500 ºC für 20 min pyrolysiert wurde, gefolgt von einer zusätzlichen Teilpyrolyse in einer Stickstoffatomsphäre bei 800 ºC für 20 min hergestellt wurde. Dieses Adsorbens wird als Adsorbens A bezeichnet.The adsorbent used in this example was a carbonaceous adsorbent according to the present invention, which was prepared in accordance with the process described in US-A 4,040,990 from a polysulfonated styrene-18.5% divinylbenzene macroporous copolymer having a particle size range of 150 to 300 µm, which was partially pyrolyzed in a nitrogen atmosphere at 500 °C for 20 min, followed by an additional partial pyrolysis in a nitrogen atmosphere at 800 °C for 20 min. This adsorbent is referred to as Adsorbent A.
Sediment vom Elizabeth River wurde in sechs Aquarien gegeben; in zwei Aquarien war das Sediment unverdünnt, in zwei war das Sediment mit York-River-Sediment verdünnt, um ein Sediment zu ergeben, welches 30 % Elizabeth-River-Sediment und 70 % York- River-Sediment enthält, und in zwei war das Sediment mit York-River-Sediment verdünnt, um ein Sediment, enthaltend 10 % Elizabeth-River-Sediment und 90 % York-River-Sediment zu ergeben. Das Adsorbens wurde in das Sediment von einem Aquarium von jedem Paar in einer Menge von 2 g Adsorbens pro 100 g Sediment eingemischt. Filtriertes York-River-Wasser wurde durch jedes Aquarium zirkuliert. 10 Mummichogs (Fundulus heteroclitus) wurden in jedes Aquarium gegeben, täglich gefüttert und in bezug auf ihr Überleben über einen dreiwöchigen Zeitraum beobachtet. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. In der Tabelle bedeutet "ER" Elizabeth River. Es sollte festgehalten werden, daß die Fische, welche über dem 100 % Elizabeth-River-Sediment ohne Adsorbens gehalten wurden, alle innerhalb von 14 Tagen starben, während die 15 % Überlebensrate von Fischen über dem 100 % Elizabeth-River-Sediment in Gegenwart von 2 % Adsorbens zu einem Zeitraum von 3 Wochen auftraten. TABELLE I Überlebensrate von Fischen über kontaminiertem Sediment mit und ohne Adsorbens Sediment from the Elizabeth River was placed in six aquaria; in two aquaria the sediment was undiluted, in two the sediment was diluted with York River sediment to give a sediment containing 30% Elizabeth River sediment and 70% York River sediment, and in two the sediment was diluted with York River sediment to give a sediment containing 10% Elizabeth River sediment and 90% York River sediment. Adsorbent was mixed into the sediment of one aquarium from each pair at a rate of 2 g adsorbent per 100 g sediment. Filtered York River water was circulated through each aquarium. Ten mummichogs (Fundulus heteroclitus) were placed in each aquarium, fed daily, and observed for survival over a three-week period. The results of this sample are shown in Table 1 below. In the table, "ER" means Elizabeth River. It should be noted that the fish that were found above the 100% Elizabeth River sediment maintained without adsorbent all died within 14 days, while the 15% survival rate of fish above the 100% Elizabeth River sediment in the presence of 2% adsorbent occurred over a period of 3 weeks. TABLE I Survival rate of fish over contaminated sediment with and without adsorbent
Dieses Beispiel zeigt, daß ein verlängertes Aussetzen von Adsorbentien gemäß der vorliegenden Erfindung an mit mehrkernigen Kohlenwasserstoffen verunreinigten Sedimenten in einer kontinuierlichen Adsorption anstelle einer Reelusion der Kohlenwasserstoffe resultiert, wie dies durch ein höheres Überleben von Fischen verdeutlicht wurde.This example demonstrates that prolonged exposure of adsorbents according to the present invention to sediments contaminated with polynuclear hydrocarbons results in continuous adsorption rather than resorption of the hydrocarbons, as evidenced by increased fish survival.
Die Aquarien von Beispiel 1 wurden mit Wasser gefüllt und 18 Wochen gehalten, ohne daß Fische enthalten waren. Am Ende dieses Zeitraumes wurde die Zirkulation mit filtriertem York- River-Wasser neuerlich eingerichtet. Nach einer Woche mit Flußwasserfluß wurden fünf Mummichogs in jedes Aquarium gegeben, täglich gefüttert und über einen Zeitraum von 53 Tagen in bezug auf ihr Überleben beobachtet. Am Ende dieses Aussetzungszeitraumes wurden die überlebenden Fische getötet und für ihre histopathologische Überprüfung seziert.The aquaria of Example 1 were filled with water and maintained without fish for 18 weeks. At the end of this period, circulation was re-established with filtered York River water. After one week of river water flow, five mummichogs were placed in each aquarium, fed daily, and observed for survival for 53 days. At the end of this exposure period, the surviving fish were killed and dissected for histopathological examination.
Das überstehende Wasser wurde von jedem Aquarium dekantiert und das Sediment wurde mit 10.000 G zentrifugiert, um Porenwasser von dem Sediment abzutrennen. Das abgetrennte Porenwasser wurde mit Dichlormethan extrahiert, durch Größenausschlußchromatografie fraktioniert und mit hochauflösender Gaschromatografie unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors analysiert.The supernatant water was decanted from each aquarium and the sediment was centrifuged at 10,000 G to separate pore water from the sediment. The separated pore water was extracted with dichloromethane, purified by size exclusion chromatography fractionated and analyzed by high-resolution gas chromatography using a flame ionization detector.
Die Ergebnisse der Überlebensstudie sind unten in Tabelle II gezeigt. Der einzige überlebende Fisch über dem 100 % Elizabeth-River-Sediment hatte verschiedenste Arten von Leberverletzungen, welche bei keinem anderen der Experimentfische vorhanden waren, jedoch in wildlebenden Mummichogs an der Stelle in dem Elizabeth River, wo die kontaminierten Sedimente gewonnen wurden, üblich sind. Die chromatograf ische Bestimmung der aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Porenwasser zeigte eine signifikante Absenkung in der Zahl und der Menge der Kohlenwasserstoffe, wo das Adsorbens mit dem Sediment gemischt war. TABELLE II Überlebensrate von Fischen über kontaminiertem Sediment mit und ohne Adsorbens The results of the survival study are shown in Table II below. The only surviving fish over the 100% Elizabeth River sediment had various types of liver lesions that were not present in any of the other experimental fish but are common in wild mummichogs at the site in the Elizabeth River where the contaminated sediments were collected. Chromatographic determination of aromatic hydrocarbons in the pore water showed a significant reduction in the number and amount of hydrocarbons where the adsorbent was mixed with the sediment. TABLE II Survival rate of fish over contaminated sediment with and without adsorbent
Dieses Beispiel zeigt den Sequestrierungseffekt der Adsorbentien gemäß der vorliegenden Erfindung auf mehrkernige Kohlenwasserstoffe, wie dies durch das erhöhte Überleben von sowohl Fischen als auch Austern über Sediment, enthaltend die mehrkernigen Kohlenwasserstoffe, verdeutlicht ist.This example demonstrates the sequestration effect of the adsorbents of the present invention on polynuclear hydrocarbons as evidenced by the increased survival of both fish and oysters over sediment containing the polynuclear hydrocarbons.
Die Aquarien von Beispiel 1 wurden mit neuem Sediment, welches von ungefähr denselben Stellen gesammelt wurde, wiederbefüllt, wobei zusätzlich ein Paar von Aquarien ergänzt wurde, enthaltend nur York-River-Sediment, wozu kein Elizabeth-River-Sediment zugefügt war. Das verwendete Adsorbens war analog zu jenem, welches in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, wobei es jedoch eine Teilchengrößenverteilung von 300 bis 850 µm hatte. Dieses Adsorbens ist als Adsorbens B bezeichnet.The aquaria of Example 1 were refilled with new sediment collected from approximately the same locations, with the addition of a pair of aquaria containing only York River sediment, with no Elizabeth River sediment was added. The adsorbent used was analogous to that used in Examples 1 and 2, but had a particle size distribution of 300 to 850 µm. This adsorbent is designated as Adsorbent B.
Es wurden wiederum 10 Mummichogs zu jedem Aquarium zugefügt, täglich gefüttert und in bezug auf ihr Überleben über einen Zeitraum von 19 Tagen beobachtet. Während der ersten 12 Tage zeigten die Fische über dem Sediment mit Adsorbens B einen klaren Überlebensvorteil, obwohl am Ende des 19-Tage-Testzeitraumes dieser Vorteil klein war (20 % und 10 % Überleben für Fische über 30 % und 100 % ER-Sediment mit Adsorbens B gegenüber 10 % und 0 % Überleben für Fische über derselben Konzentration von ER-Sediment ohne Adsorbens). Am Ende des 19-Tage-Zeitraumes wurden die überlebenden Mummichogs aus den Aquarien entfernt und unfutriertes York-River-Wasser wurde durch die Aquarien zirkuliert. In jedes der Paare von Aquarien, enthaltend 100 % Elizabeth-River-Sediment, wurden fünf Austern (Crassostrea virginica) in umgekehrte Becher über dem Sediment gegeben. Nach fünf Tagen wurde Gewebe von den Austern aus jedem Aquarium gesondert gesammelt, über wasserfreiem Natriumsulfat und ausgefälltem Kieselgel getrocknet und mit Dichlormethan für 24 Stunden Soxhlet-extrahiert. Die Extrakte wurden fraktioniert und wie in Beispiel 2 für das Porenwasser beschrieben analysiert. Die Gewebe-Kohlenwasserstoffkonzentration der an Elizabeth-River-Sediment ohne Adsorbens ausgesetzten Austern betrug 8 µg/g, wohingegen die Konzentrationen in Austern, welche an Elizabeth-River-Sediment mit Adsorbens ausgesetzt waren, 5 µg/g betrug.Ten mummichogs were again added to each aquarium, fed daily, and observed for survival over a 19-day period. During the first 12 days, fish over sediment with adsorbent B showed a clear survival advantage, although by the end of the 19-day test period this advantage was small (20% and 10% survival for fish over 30% and 100% ER sediment with adsorbent B versus 10% and 0% survival for fish over the same concentration of ER sediment without adsorbent). At the end of the 19-day period, surviving mummichogs were removed from the aquariums and unfed York River water was circulated through the aquariums. In each of the pairs of aquariums containing 100% Elizabeth River sediment, five oysters (Crassostrea virginica) were placed in inverted cups above the sediment. After five days, tissue from the oysters from each aquarium was collected separately, dried over anhydrous sodium sulfate and precipitated silica gel, and Soxhlet extracted with dichloromethane for 24 hours. The extracts were fractionated and analyzed as described for the pore water in Example 2. The tissue hydrocarbon concentration of the oysters exposed to Elizabeth River sediment without adsorbent was 8 µg/g, whereas the concentrations in oysters exposed to Elizabeth River sediment with adsorbent were 5 µg/g.
Dieses Beispiel erläutert die Effizienz der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit Aktivkohle beim Entfernen von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus dem Porenwasser von Sediment.This example illustrates the efficiency of the present invention compared with activated carbon in removing aromatic hydrocarbons from the pore water of sediment.
Das Adsorbens gemaß der vorliegenden Erfindung, welches in diesem Beispiel verwendet wurde, war ein kohlenstoffhaltiges Adsorbens, welches in übereinstimmung mit dem Verfahren, welches in US-A 4 040 990 beschrieben ist, aus einem Styrol 18,5 %-Divenylbenzol makroporösen Copolymer mit einer Teilchengröße von 150 bis 300 µm, welches in Gegenwart von Oleum in einer Stickstoffatmosphäre bei 800 ºC teilweise pyrolysiert wurde, hergestellt wurde. Dieses Adsorbens wird als Adsorbens C bezeichnet. Die Aktivkohle, welche als Vergleich verwendet wurde, war Filtrasorb 400, auf Kohle basierende Aktivkohle ("Filtrasorb" ist eine Marke).The adsorbent according to the present invention used in this example was a carbonaceous adsorbent prepared in accordance with the process described in US-A 4,040,990 from a styrene-18.5%-divinylbenzene macroporous copolymer having a particle size of 150 to 300 µm which was partially pyrolyzed in the presence of oleum in a nitrogen atmosphere at 800°C. This adsorbent is referred to as Adsorbent C. The activated carbon used as a comparison was Filtrasorb 400 carbon-based activated carbon ("Filtrasorb" is a trademark).
Proben von Elizabeth-River-Sediment wurden mit York-River- Sediment, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt, um gemischte Sedimente, enthaltend 0 %, 3 %, 10 %, 30 % und 100 Gew.-% Elizabeth-River-Sediment zu erzeugen. Die Sedimentproben wurden in zwei oder drei im wesentlichen gleiche Teile, wie dies durch die Fig. 1 bis 14 dargestellt ist, geteilt. Jeder Teil von jeder Probe wurde wie folgt überprüft, wobei kein Adsorbens (siehe Fig. 1, 4, 7, 9 und 12) zugesetzt war und der (die) verbleibende(n) Teil(e) von jeder Probe wurden wie folgt getestet, nachdem sie mit etwa 2 Gew.-% des angegebenen Adsorbens gemischt wurde(n) (siehe Fig. 2, 3, 5, 6, 8, 10, 13 und 14).Samples of Elizabeth River sediment were mixed with York River sediment as described in Example 1 to produce mixed sediments containing 0%, 3%, 10%, 30% and 100% by weight Elizabeth River sediment. The sediment samples were divided into two or three substantially equal portions as shown by Figures 1 through 14. Each portion of each sample was tested as follows with no adsorbent added (see Figures 1, 4, 7, 9 and 12) and the remaining portion(s) of each sample were tested as follows after being mixed with about 2% by weight of the specified adsorbent (see Figures 2, 3, 5, 6, 8, 10, 13 and 14).
Die Proben wurden mit Wasser aufgeschlemmt und über Nacht equilibrieren gelassen und dann bei 12.000 G zentrifugiert, um das Porenwasser aus dem Sediment abzutrennen. Die überstehende Flüssigkeit von der Zentrifugierung wurde durch hochauflösende Gaschromatografie unter Verwendung von Flammenionisationsdetektion analysiert und die resultierende Chromatogramme sind in den Fig. 1 bis 14 gezeigt. In jedem Chromatogramm sind in der horizontalen Skala Minuten angegeben und in der vertikalen Skala ist eine relative Detektorrespons angegeben.The samples were slurried with water and allowed to equilibrate overnight and then centrifuged at 12,000 G to separate the pore water from the sediment. The supernatant from centrifugation was analyzed by high resolution gas chromatography using flame ionization detection and the resulting chromatograms are shown in Figures 1 to 14. In each chromatogram, minutes are indicated on the horizontal scale and relative detector response is given on the vertical scale.
Wie dies aus diesem Chromatogrammen ersehen werden kann, sind die Peaks, welche mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe darstellen, signifikant reduziert, wenn Adsorbentien vorhanden sind und sie sind in einem größeren Ausmaß reduziert, wenn das verwendete Adsorbens ein teilweise pyrolysiertes, kohlenstoffhaltiges Adsorbens gemaß der vorliegenden Erfindung war, als dies der Fall war, wenn das verwendete Adsorbens eine Aktivkohle war.As can be seen from these chromatograms, the peaks representing polynuclear aromatic hydrocarbons are significantly reduced when adsorbents are present and they are reduced to a greater extent when the adsorbent used was a partially pyrolyzed carbonaceous adsorbent according to the present invention than was the case when the adsorbent used was an activated carbon.
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