DE69403257T2 - Verfahren zur Herstellung einer Interkonnektionsschicht durch Sintern auf eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Interkonnektionsschicht durch Sintern auf eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle

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Description

  • Die vorliegende Erlindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ablagern einer elektronisch leitenden Verbindungsschicht auf eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle.
  • Elektrochemische Hochtemperaturzellen sind wohlbekannt. In dieser Art von Zellen, die von Brennstoffzellen verkörtpert werden, hat ein poroses Trägerrohr aus mit Calciumoxid stabilisiertem Zirconiumdioxid eine Luftelektrodenkathode darauf abgelagert. Die Luftelektrode kann zum Beispiel aus Oxiden der Perowskitfamilie wie dotiertes Lanthanmanganit hergestellt sein. Eine Schicht aus gasdichtem Feststoffelektrolyten, normalerweise mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid, umgibt den grössten Teil der äusseren Peripherie der Luftelektrode. Ein ausgewählter radialer Abschnitt der Lufielektrode ist von einem Vebindungsmaterial bedeckt. Das Verbindungsmaterial kann aus einem dotierten Lanthanchromitfilm hergestellt sein. Das im allgemeinen benutzte Dotiermittel ist Mg obwohl Ca und Sr auch vorgeschlagen worden sind.
  • Der Elektrolyt und das Verbindungsmaterial werden durch einen modifizierten elektrochemischen Dampfablagerungsprozess bei Temperaturen bis zu 1450ºC auf das Oberteil der Lufielektrode aufgetragen, wobei die vorgeschlagene Benutzung von verdampften Halogeniden von Zirconium und Yttrium für den Elektrolyten und verdampften Halogeniden von Lanthan, Chrom, und Magnesium, oder Calcium ode Stromtium für das Verbindungsmaterial ist.
  • Es wäre wirtschaftlich wunschenswert, wenigstens das Verbindungsmaterial durch einen einfachen Sinterprozess zu bilden, der einer weniger teure Ausrüstung benutzen würde und billige Oxide oder Chemikalien benutzen wurde, um die erwünschte Verbindung zu bilden.
  • In der U.S. Patentbeschreibung Nr. 4631238 (Ruka) wurde eine mit Co und/oder Mg dotierte Lanthanchromitverbindung beschrieben. Ein Mittel zum Herstellen der Verbindung wurde im allgemeinen mit Einschluss von Dampfablagerung und traditionellen Sintertechniken beschrieben.
  • Ein verbessertes Verfahren zum Binden von Brennstoffzellenverbindungen wurde in U.S. Patentbeschreibung Nr. 4861345 (Bowker et al.) gelehrt, wo Teilchen aus Lanthanchromit, dotiert mit wenigstens einem von Sr, Mg, Ca, Ba und Co, und mit einer Schicht aus CAO+CRO&sub3; auf jeder Teuchenoberfläche, wurden auf eine Luftelektrodenoberfläche gebracht und ohne irgendeinen angewandten Druck erwärmt wurden. Die auf den Oberflächen der individuellen Teilchen beschichteten Ca und Cr wurden in die Struktur des Lanthanchromits eingebaut. Dieses System gestattete Bildung von gesinterten Verbindungen, ohne die zerbrechliche Lufielektrode durch Drucktechniken zu brechen. Ein Schlamm der Teilchen in einer Ca(NO&sub3;)+Cr(NO&sub3;)&sub3;- Lösung wurde durch Aufstreichen oder Bandgiessen auf die Luftelektrode aufgetragen. Erwärmung bildete dann die Schicht auf den Teilchen. Weitere Erwärmung verursachte, dass die CAO+CRO&sub3; schmolzen und in Leerräume zwischen den Teilchen strömten und endliche Reduzierung des Leerraumvolumens in der Verbindung. Diese Erfindung benötigte Teilchenbeschichtung, und ergab eine kleine, offene Porosität. Sogar eine kleine offene Porosität ist für den Betrieb und das Leben des Brennstoffzellenbetriebs störend.
  • Man benötigt ein geeignetes Verfahren zum Herstellen von Lanthanchromitverbindungen ohne offene Porosität auf der Lufielektrode. Es ist eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren zu liefern und eine solche Verbindung auf einef Brennstoffzelle zu liefern.
  • Daher besteht die Erfindung aus einem Verfahren zum Ablagern einer dichten, elektronisch leitenden hochtemperaturverbindung auf einer Elektrodenstruktur, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (1) Anwenden einer dünnen porösen Grundschicht von dotierten LaCrO&sub3;-Teiichen und organischem Polymerbindemittel auf ein Teil einer ersten Obertläche einer Elektrodenstruktur; (2) Beschichten der Elektrodenstruktiir mit einer oberen Schichtzusammensetzung, die von der Gruppe ausgewählt ist, die aus CaO+AlO&sub3;, SrO+AlO&sub3; BaO+AlO&sub3;, CaO+TiO, SrO+TiO, BaO+TiO, Lind ihren Mischungen besteht; und (3) Erwärmen der Grundschicht und der oberen Schicht auf eine Temperatur und für eine Zeitdatier, die wirksam sind, um die obere Schichtzusammensetzung zu schmelzen, und ihr zu gestatten, irgendwelche offenen Poren in der porösen Grundschicht des dotierten LaCrO&sub3; zu füllen.
  • Die obere Schichtzusammensetzung ist vorzugsweise CaO+AlO&sub3; in der Gestalt von (CaO)&sub2; (AlO&sub3;)&sub7;, oder eine Mischung aus 68 Gewichts% SrO+32 Gewichts% AlO&sub3;, was Sr&sub3;AlO&sub6; ist. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise in Gestalt eines organischen Schlamms aufgetragen, dessen organischer Teil teilweise durch Verdampfüng und Zersetzung und teilweise durch Oxidation über 300ºC bis 400ºC entfernt wird. Die Elektrodenstruktur ist eine Lufielektrcde und ist typischerweise aber nicht notwendigerweise ein selbsttragendes poröses Elektrodenrohr aus mit Calcium dotiertem LaMnO&sub3;.
  • Dieses Veifahren kann benutzt werden, um die obere Schichtzusammensetzting direkt auf die Lanthanchromitschicht aufzutragen, gefolgt von Erwärmen, um die Lanthanchromitschicht an die Elektrode zu sintern, und die obere Schicht in einem Erwärmungszyklus zu schmelzen. Es kann auch ein Erwärmungsprozess mit zwei Schritten benutzt werden, in dem die Schicht aus Lanthanchromitteilchen aufgetragen wird und dann erwärmt wird, um eine poröse Schicht aus dotiertem Lanthanchromit zu liefern, die fest an der Lufielektrodenstruktur befestigt ist, dann wird die obere Schichtzusammensetzung, die in dem zweiten Erwärmungsschritt geschmolzen wird, abgelagert, um die Lanthanchromitschicht zu verdichten.
  • In dieser Erfindung könneii verschiedene wohlbekannte Anwendungsverfahren benutzt werden, um die Beschichtungen, die für diese Verbindungen benötigt werden, aufzutragen. Zum Beispiel sind Bandgiessen (Einfach- oder Mehrschicht), organische Schlammbeschichtung (Einfach- oder Mehrschicht), Aufstreichen, Aufsprühen, andere Direktablagerungsmittel und Siebdruck alle geeignet. Das benutzte Verfahren kann ausgewählt werden, um den erwünschtwen Grad der Automatisierung zu geben, um Kosten zu verringern, während ausreichende Geauigkeit der Dicke und Kantengestalt/definition der aufgetragenen Schichten beibehalten wird. Die in dieser Erfindung beschriebenen Prozesse sind auch mit der Benutzung von "hoch sinterbaren" Lanthanchromiten verträglich, aber nicht darauf begrenzt. In der Tat wurde ein billiges Lanthanchromitpulver im festen Zustand in einer Arbeit benutzt, die die Einschritt- und Zweischrittprozesse veranschaulicht, wo dichte Verbindungen ohne offene Porosität hergestellt wurden.
  • So dass die Erfindung deutlicher wird, werden nun konventionelle Ausfuhrungsformen davon bespielsweise mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
  • Figur 1 eine schematische Schnittansicht der gesinterten, dotierten LaCrO&sub3;- Verbindungsschicht dieser Erfindung ist, abgelagert auf einer selbsttragenen Luftelektrodenschicht, die andere Komponenten einer elektrochemischen Zelle trägt; und
  • Figur 2, die die Erfindung am besten zeigt, eine schematische Zeichnung der Schritte ist, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwickelt sind.
  • Wenn man nun auf Figur 1 der Zeichnungen Bezug nimmt, dann wird eine bevorzugte, rohrförmige, elektrochemische Zelle 10 gezeigt. Der bevozugte Aufbau beruht auf einem Brennstoffzellensystem, in dem ein strömender gasförmiger Brennstoff wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid axial über die Aussenseite der Zelle gerichtet wird, wie von Pfeil 12 angezeigt wird, und ein Oxidationsmittel wie Luif oder O, angezeigt von Pfeil 14, strömt durch ein Zubringungsrohr zu dem Ende der Zelle und dann zurück in die Nähe der Innenseitenwand der Zelle. Wenn die Zelle wie gezeigt ist, und mit einer hohen Temperatur betrieben wird dann gehen Salterstoffmoleküle durch die poröse, elektronisch leitende Lufielektrodenstruktur 16 und werden an der Luftelektroden-Festelektrolytengrenzfläche in Sauerstoffionen umgewandelt. Die Sauerstoffionen difftindieren dann durch den Festelektrolyten 18, um sich mit Brennstoff an der Brennstoffelektrode 20 zu kombinieren, die normalerweise einen Cermetaufbau (Metall-Keramik) hat.
  • Die Lufielektrode, oder Kathode 16 das heisst, die Elektrode, die mit dem Oxidationsmittel (Luft oder Sauerstoff) in Kontakt sein wird, wird in der selbsttragenden Gestalt eine poröse Wand mit einer Dicke von ungefähr 1 Millimeter bis 3 Millimeter, vorzugsweise von 1 Millimeter bis 2 Millimeter haben. Diese Elektrode ist vorzugsweise ein mit Ca oder Sr dotiertes LaMnO&sub3;. Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, ist die Lufielektrodenstruktur 16 dünn, und hat eine Gestalt geringer Masse. Ein Lufizubringungsrohr oder Einspritzmittel wird als 29 gezeigt.
  • Das dichte Verbindungsmaterial 26, das sich wie gezeigt vorzugsweise entlang einem ausgewählten Teil der aktiven axialen Länge von jeder langgestreckten Zelle 10 wie gezeigt auf der Lufielektrode 16 erstreckt, muss in einer oxidierenden und einer reduzierenden Umgebung elektrisch leitend sein. Die gasdichte Verbindung 26 hat im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 30 Mikrometer bis ungefähr 100 Mikrometer (0,03 Millimeter bis 0,1 Millimeter). Die Verbindung sollte nicht offene Porosität haben, und muss bei 1000º elektronisch leitend sein, der normalen Betriebstemperatur der Festoxidelektrolytenbrennstoffzelle. Das normale Verbindungsmaterial ist dotiertes Lanthanchromit (LaCrO&sub3;). Dotiermittel zum Verbessern der elektrischen Leitfähigkeit können wenigstens eins von Ca, Ba und Sr an der La-Stelle einschliessen, oder Mg und Co an der Cr-Stelle.
  • Eine elektrisch leitende Ni- oder Co-Schicht (nicht gezeigt) kann über einem Teil der Verbindung abgelagert werden. Der verbleibende Teil der Lufielektrode 16, das heisst, der grösste Teil der äusseren Peripherie der Lufielektrode 16 ist von einer Schicht aus gasdichtem Festelektrolyten 18 bedeckt, der im allgemeinen ein mit Yttritimoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid mit einer Dicke von ungefähr 1 Mikrometer bis ungefähr 100 Mikrometer (0,001 Millimeter bis 0,1 Millimeter) umfasst. Der Elektrolyt 18 kann durch wohlbekannte elektrochemische Dampfablagerungstechniken auf die Luftelektrode abgelagert werden. Eine bevorzugte Elektrolytenzusammensetzung ist (Y2O3)0,1(ZrO2)0,9.
  • Die äussere Schicht ist die Brennstoffelektrode, oder Anode 20, die im allgemeinen aus einem Nickel-Zirconiumdioxid oder einem Kobalt-Zirconiumdioxidcermet zusammengesetzt ist, und ist ungefähr 100 Mikrometer dick. Sie bedeckt ein wesentliches Teil des Elektrolyten 18. Ein Hauptteil der Brennstoffelektrode ist eine Gerüstverlängerung des Festelektrolytenmatenals aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumdioxid. Beide Elektroden sind bei hoher Temperatur elektrisch leitend; das heisst, sie leiten bei der normalen Zellenbetriebstemperatur von 1000ºC.
  • Bei der Bildung der Verbindung 26 über einem ausgewähltem Teil der Luffelektrode 16, wie in Figur 1 gezeigt, kann ein dünne, poröse Grundschicht aus dotiertem LaCrO&sub3; direkt auf die gesinterte oder nicht gesinterte Luftelektrodenoberfläche gebracht werden, Schritt A in Figur 2, indem ein Band befestigt wird, das aus dem Lanthanchromit und einem organischen Bindemittel besteht, oder durch Schlammgiessen einer ähnlichen Schicht mit den erwünschten Dimensionen direkt auf die Lufielektrodenrohroberfläche. Diese "grüne" Luftelektroden/Verbindungskombination wird dann langsam in Luft erwärmt, um den organischen Gehalt abzubrennen, der wahlfreie Schritt B in Figur 2.
  • Die Kombination wird dann weiterhin bei einer Temperatur zusammen gebrannt, die ausreicht, um die dotierte LaCrO&sub3;-Verbindung fest an der Lufielektrode zu befestigen, der wahlfreie Schritt C in Figur 2, nachdem sie auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Diese Verbindung kann an dieser Stelle porös bis fast (licht sein. Um die offene Porosität zu beseitigen, wird eine obere Schicht einer zweiten Zusammensetzung, die bei hoher Temperatur schmilzt und mit Lanthanchromit verträglich ist, dann auf der Grundverbindungsschicht durch Bandschichten oder Schlammgiessen, Schritt D von Figur 2, abgelagert. Danach wird die Kombination erwärmt, um Bindemittel abzubrennen, Schritt E von Figur 2, dann bei einer Temperatur gesintert, die ausreicht, um die obere Schichtzusammensetzung zu schmelzen, was ihr gestattet, die offene Porosität zu schliessen, Schritt F von Figur 2.
  • Das Rohr kann für eine zusätzliche Zeit auf einer Temperatur gehalten werden, um die Verbindung weiter zu homogenisieren und zu verdichten. Die schmelzende obere Schicht muss mit dem Lanthanchromit chemisch verträglich sein, und die sich ergebende Verbindung muss nach der Anwendung elektrisch leitend sein. Eine Calcium-Aluminiumoxidzusammensertzung in der Nähe der Zusammensetzung (CaO)&sub2;(AlO&sub3;)&sub7; ist als obere Schichtzusammensetzung geeignet. Andere Materialien wie die SrO+ AlO&sub3;-Zusammensetzung aus ungefähr 32 Gewichts% AlO&sub3; und 68 Gewichts% SrO (das heisst, Sr&sub3;AlO&sub6; oder die eutektische Mischung bei angenähert 20 oder 24 Gewichts% AlO&sub3;), BaO+AlO&sub3;-Mischungen wie 76,5 Gewichts% BaO und 23,5 Gewichts% AlO&sub3;, CaO+TiO, SrO+TiO, BaO+TiO, und ihre Mischungen; und die schmelzende Mischungen bilden, die mit dem Lanthanchromit verträglich sind, sind zusätzliche nützliche Materialien.
  • Für einen Einschritt-Zusammensinterungsprozess kann dotiertes Lanthanchromit und eine obere Schichtzusammensetzung ähnlich zu der oben vorgeschlagenen benutzt werden. In diesem Fall kann die dotierte Lanthanchromitgrundschicht auf der Oberfläche von entweder einem "grünen" oder einem gesinterten Luftelektrodenrohr, Schritt A von Figur 2, abgelagert werden; die obere Schichtzusammensetzung kann auf die Lanthanchromitgrundschicht aufgetragen werden, Schritt D von Figur 2; dann wird die Kombination der Luftelektrode/dotierte Lanthanchromitgrundschicht/obere Schichtdichtungszusammensetzung erwärmt, um das Bindemittel abzubrennen, Schritt E von Figur 2; dann gesintert, uni eine dichte Verbindung zu bilden, die fest an der Luftelektrodenoberfläche befestigt ist, Schritt F von Figur 2. Der Einschritt- Zusammensinterungsprozess ist wünschenswert, da er die Herstellungskosten verringern wird.
  • Verschiedene wohlbekannte Auftragungsverfahren können benutzt werden, um die für diese Verbindungen benötigten Beschichtungen aufzutragen. Zum Beispiel sind Bandgiessen (Einfach- oder Mehrschicht), Schlammbeschichten (Einfach- oder Mehrschicht), Aufstreichen, Aufsprühen, andere Direktablagerungsverfahren und Siebdruck alle geeignet. Das benutzte Verfahren kann ausgewählt werden, um den erwünschten Grad der Automatisierung zu geben, um Kosten zu verringern, während eine ausreichende Genauigkeit der Dicke und Kantengestalt/definition der aufgetragenen Schichten beibehalten wird.
  • Nach der Verbindungsauftragung wird die Verbindung maskiert und der verbleibende Teil der Luftelektrode demaskiert. Dann wird Festoxidelektrolyt auf das verbleibende Teil der Luftelektrode aufgetragen, normalerweise durch wohlbekannte chemische/elektrochemische Dampfablagerungstechniken. Schliesslich wird die äussere Cermetbrennstoffelektrode durch elektrochemische Dampfablagerungs oder Sinterungstechniken auf im wesentlichen die ganze Elektrolytenoberfläche aufgetragen. Die Erfindung wird nun mit Bezug auf das folgende nicht begrenzende Beispiel veranschaulicht.
    • BEISPIEL
  • Als ein Beispiel haben wir "grüne" Luftelektroden aus La0,8Ca0,2MnO3 mit überlagerten, mit Sr dotierten Lanthanchromitschlammschichten bei Temperaturen zwischen 1500 und 1550ºC zusammen gesintert, um eine poröse dotierte LaCrO&sub3;- Schicht zu bilden, die fest auf der Lufielektrode gebunden ist. Typischerweise werden diese Schichten mit einer Dicke in dem Bereich von 20 bis 100 Mikrometern hergestellt, in einem Band mit einer Breite von ungefähr 0,5 bis 1,0 cm. Auf dieser gesinterten aber porösen Grundschicht aus dotiertem LaCrO&sub3; giessen wir eine obere Zusammensetzungsschicht aus (CaO)&sub2; (AlO&sub3;)&sub7; als Schlamm, erwärmen sie langsam, um organische Matenalien in der Schlammgiesszusammensetzung zu entfernen, und nach ungefähr 600ºC Wärme bei ungefähr 5ºC/min bis auf ungefähr 1450ºC Halten für zwei Stunden, und kühlen ab Dieses ergibt eine fest haftende leckdichte Verbindung.
  • Das oben erwähnte Verfahren bestand aus zwei Brennschritten. Dieser Prozess wurde aber auch in einem Zusammenbrennschritt durchgeführt. In einem solchen Fall wurde eine Grundlanthanchromitschlammschicht zunächst auf der ungebrannten Luftelektrodenoberfläche abgelagert, und dann wurde eine obere Schlammschicht aus Ca+AlO&sub3; auf der Lanthanchromitschicht abgelagert. Diese "grüne" Luftelektrodenlanthanchromit/CaO+AlO&sub3;-Kombination wurde dann in einem Brennzyklus erwärmt. um die organischen Materialien unter 600ºC abzubrennen und dann für 7 Stunden bei 1550ºC zusammen gesintert. Das Einschrittverfahren ergab auch eine gasdichte, elektrisch leitende Verbindung.
  • Die Verbindung war in beiden Fällen elektrisch leitend. Die sich ergebende Verbindung war im wesentlichen einphasig, wobei eine feste Lösung des Lanthanchromits und des schmelzenden CaO+AlO&sub3; während den Wärmebehandlungen auftrat.

Claims (7)

1. Verfahren zum Ablagern einer dichten, elektronisch leitenden Hochtemperaturverbindung auf einer Elektrodenstruktur, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Anwenden einer dünnen porösen Grundschicht von dotierten LaCrO&sub3;-Teilchen und organischem Polymerbindemittel auf ein Teil einer ersten Oberfläche einer Elektrodenstruktur;
(b) Beschichten der Elektrodenstruktur mit einer oberen Schichtzusammensetzung, die von der Gruppe ausgewählt ist, die aus CaO+AlO&sub3;, SrO+AlO&sub3; BaO+AlO&sub3;, CaO+TiO, SrO+TiO, BaO+TiO, und ihren Mischungen besteht; und
(c) Erwärmen der Grundschicht und der oberen Schicht auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die wirksam sind, um die obere Schichtzusammensetzung zu schmelzen, und ihr zu gestatten, irgendwelche offenen Poren in der porösen Grundschicht des dotierten LaCrO&sub3; zu füllen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das LaCrO&sub3; mit wenigstens einem von Ca, Ba, Sr, Co, und Mg dotiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine selbsttragende, rohrförmige axial langgestreckte Struktur ist, die mit Ca oder Sr dotiertes LaMnO&sub3; enthält, und in dem die Teilchen und das Bindemittel nach Schritt (a) erwärmt werden, um das Bindemittel zu entfernen, und eine Schicht von dotierten LaCrO&sub3;-Teilchen zu liefern, wobei die Teilchen weiter erwärmt werden, um sie fest an der Elektrodenstruktur zu befestigen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das LaCrO&sub3; mit Sr und Co dotiert ist, und in dem die LaCrO&sub3;-Teilchen und die obere Schichtzusammensetzung nach Schritt (b) zuerst erwärmt werden, um die Teilchen an die Elektrodenstruktur zu sintern, und die obere Schichtzusammensetzung dann zu schmelzen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Schichtzusammensetzung von der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CaO)&sub2; (AlO&sub3;)&sub7; und Sr&sub3;AlO&sub6; besteht, und in dem die obere Schicht als ein auf einem organischen Material beruhender Schlamm oder Band aufgetragen wird, und die dotierten LaCrO&sub3;-Teilchen als ein auf einem organischen Material beruhender Schlamm oder Band aufgetragen werden.
6 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Festoxidelektrolyt auf das verbleibende Teil der Elektrodenstruktur aufgetragen wird, welcher Elektrolyt dann im wesentlichen mit einer äusseren Cermetelektrode beschichtet wird, um eine elektrochemische Zelle zu liefern.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl der elektrochemischen Zellen elektrisch aneinander angeschlossen sind.
DE69403257T 1993-03-16 1994-03-11 Verfahren zur Herstellung einer Interkonnektionsschicht durch Sintern auf eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle Expired - Fee Related DE69403257T2 (de)

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