DE69328105T2

DE69328105T2 - Percarbonathaltige Waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69328105T2
Application number: DE69328105T
Authority: DE
Inventors: Gerard Marcel Baillely; Richard Timothy Hartshorn
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2013-12-11
Also published as: DE69328105D1; JPH09508650A; CA2177676A1; ATE190646T1; JP2898095B2; CN1071785C; WO1995016018A1; EP0657528B1; CN1142849A; CA2177676C; EP0657528A1; ES2142851T3

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft granuläre Waschmittelzusammensetzungen, die ein Percarbonatbleichmittel enthalten und so formuliert sind, daß sie nicht nur für eine gute Reinigungsleistung und Bleichleistung sorgen, sondern auch für eine verbesserte Lagerstabilität und für ein verbessertes Fließvermögen und Dispensierung der Granulate.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Formulierung von modernen granulären Wäschewaschmitteln ohne die Verwendung von Phosphatbuildern und unter verschiedenen Einschränkungen hinsichtlich der Gewebesicherheit und der Auswirkungen auf die Umwelt ist eine erhebliche Herausforderung. Der Formulator steht dem Erfordernis gegenüber, Waschmittelzusammensetzungen bereitzustellen, die eine breite Vielfalt an Schmutzarten und Flecken von einer Vielzahl von Textilien entfernt. Waschmittelzusammensetzungen müssen wirksam über einen weiten Bereich an Waschtemperaturen fungieren. Sie müssen lagerstabil sein über einen weiten Bereich an Temperaturen und Feuchtigkeiten. Granuläre Waschmittel sollten wünschenswerterweise freifließend sein und in automatischen Geräten leicht zu dosieren sein. Sie dürfen nicht zu viel und nicht zu wenig schäumen. Um erschwinglich zu sein, müssen sie unter Verwendung ökonomischer, jedoch sicherer und wirksamer Bestandteile formuliert werden. Demzufolge wird weiterhin beträchtlich in die Suche nach neuen und verbesserten Waschmittelzusammensetzungen investiert.
Anorganische Bleichmittel, wie Percarbonat, bieten potentielle Vorteile für den Waschmittelformulator infolge des ihnen eigenen Reinigungsvermögens. Ferner bieten Percarbonatbleichmittel potentielle Vorteile gegenüber dem üblicherweise eingesetzten Perboratbleichmittel, insoweit als sie nicht in nachteiliger Weise mit wichtigen neuen Tensiden, wie den Polyhydroxyfettsäureamiden, in Wechselwirkung treten. Zudem gibt es jetzt gewisse Hinweise, daß Perboratbleichmittel manchmal in unerwünschter Weise mit "Polyol"-Flecken einen Komplex bilden und diese stabilisieren können, wie die polyphenolischen Materialien, die in Schokolade zu finden sind. Percarbonate leiden nicht unter diesem Nachteil. Außerdem kann Percarbonat bei richtiger Formulierung, insbesondere wie hierin erläutert, für überlegene Dispensiereigenschaften im Vergleich mit Perborat sorgen. Leider sind Percarbonate nicht so stabil wie Perborate; somit kann ihre Formulierung in granulären Waschmitteln problematisch sein.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Probleme, die mit der Formulierung von granulären Waschmittelzusammensetzungen verbunden sind, welche Percarbonatbleichmittel enthalten, und sieht Mittel zur Überwindung solcher Probleme vor. Die vorliegende Erfindung stellt granuläre Zusammensetzungen mit überlegenen Dispensiereigenschaften, überlegenem Textilreinigungsvermögen bei sowohl hohen als auch niedrigen Waschtemperaturen (typischerweise 20ºC bis 90ºC) und gleicher Lagerstabilität im Vergleich zu granulären Zusammensetzungen, welche Perboratbleichmittel enthalten, bereit.

STAND DER TECHNIK

Die EP-A-451 893, die US-A-5 236 613, die japanische A-4 227 693; die japanische A-63- 62442 und die japanische KOKOKU 61-16319 betreffen Percarbonatbleichmittel. Die WO-A- 92/06163 beschreibt Percarbonatbleichmittel enthaltende Waschmittel, welche einen regulierten Feuchtigkeitsgehalt und einen verminderten Gehalt an Schwermetallen aufweisen, um die Zusammensetzungen zu stabilisieren. Die FR-A-2226463 beschreibt stabile Percarbonatbleichmittelzusammensetzungen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt granuläre Waschmittelzusammensetzungen (vorzugsweise phosphatfreie) mit Builder, Tensid und Percarbonatbleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Folgendes umfassen:
(a) 10 bis 85 Gew.-% der Zusammensetzung an Teilchen, die umfassen:
(i) 5 bis 80 Gew.-% Teilchen eines Vertretes, gewählt aus der Zeolithbuilder, Carbonatbuilder, Silicatbuilder oder Mischungen davon umfassenden Gruppe;
(ii) 5 bis 60 Gew.-% Teilchen eines Waschtensids oder Mischungen von Waschtensiden;
(iii) 0 bis 70 Gew.-% Teilchen eines wasserlöslichen anorganischen Sulfatsalzes, wobei das Sulfatsalz mit nicht mehr als 60 ppm Eisen und nicht mehr als 5 ppm Kupfer verunreinigt ist;
(iv) 0,3 bis 15 Gew.-% eines Komplexbildners, wenn das wasserlösliche Sulfatsalz in einem Anteil von 1% oder mehr in den Teilchen vorliegt;
(b) 3 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung an Percarbonatbleichmittelteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 500 um bis 1000 um, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% des Percarbonats Teilchen von kleiner als 200 um und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1250 um sind;
(c) 5 bis 35 Gew.-% der Zusammensetzung an wasserlöslichen Sulfatteilchen, wobei diese Teilchen mit den Teilchen (a) und (b) trockenvermischt sind, die Sulfatteilchen mit nicht mehr als 40 ppm Eisen und nicht mehr als 5 ppm Kupfer verunreinigt sind, die Sulfatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 250 um bis 1400 um aufweisen, nicht mehr als 25 Gew.-% der Sulfatteilchen größer als 1000 um und nicht mehr als 2% der Teilchen kleiner als 250 um sind; und
(d) wahlweise Zusatzbestandteile.
Um eine optimale Stabilität des Percarbonats zu erhalten, sollten die Teilchen (a) einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 13 Gew.-%, am meisten bevorzugt von weniger als 11 Gew.-% aufweisen. Um ein gutes Fließvermögen und gutes Dosier- bzw. Dispensiervermögen in automatischen Geräten zu erhalten, sollten die Teilchen (a) einen Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 2 Gew.-% aufweisen. Wenn die Teilchen (a) durch Sprühtrocknen hergestellt werden, sollte es vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 7 Gew.-% aufweisen.
Bevorzugte Zusammensetzungen hierin sind jene, bei welchen die Teilchen (a) einen Builder umfassen, gewählt aus der Zeolithe A, P, MAP, X, Y oder Mischungen hiervon, Schichtsilicatbuilder, Natriumcarbonatbuilder und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe.
Wenn die Teilchen (a) auch mehr als 1% einer optionalen wasserlöslichen Sulfatkomponente umfassen, enthalten sie auch typischerweise einen Komplexbildner, welcher vorzugsweise aus der Phosphonat, Aminocarboxylat und Polycarboxylat-Komplexbildner sowie Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist, in der Regel in Anteilen von 0,3 bis 4,0 Gew.-% in den Teilchen.
Für die Lagerstabilität können die Teilchen von Percarbonatbleichmittel (b) beschichtet werden, z. B. mit einem Vertreter, ausgewählt aus der wasserlösliches Carbonat, wasserlösliches Sulfat, wasserlösliches Citrat, dehydratisiertes oder teilweise hydratisiertes Zeolith, wasserlösliche Tenside oder Mischungen davon umfassenden Gruppe. Ob durch solche Mittel stabilisiert oder nicht stabilisiert, die Teilchen von Percarbonatbleichmittel besitzen eine durchschnittliche Größe im Bereich von 500 um bis 1000 um. Für Stabilitätszwecke ist es auch bevorzugt, daß Percarbonatteilchen (b) einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht höher als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht höher als 0,5 Gew.-% der Percarbonatteilchen aufweisen.
Um dem Percarbonat und den Gesamtzusammensetzungen weitere Stabilität zu verleihen, enthalten die Teilchen von Sulfat (c) vorzugsweise weniger als 25 ppm, stärker bevorzugt weniger als 5 ppm, Eisen und weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 450 um bis 800 um auf.
Bei einer bevorzugten Form ist der Feuchtigkeitsgehalt der hierin beschriebenen Gesamtzusammensetzungen nicht höher als 8 Gew.-%.
Vollständig formulierte Waschmittelzusammensetzungen, welche zusätzlich 0,1 bis 20 Gew.-% an verschiedenen Hilfsbestandteilen, wie jene, die aus der aus Bleichaktivatoren, Enzymen, Schmutzabweisungsmitteln, Textilweichmachern, Dispergiermitteln optischen Aufhellern und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt sind, werden ebenfalls durch die Erfindung bereitgestellt.
Alle Prozentangaben, Verhältnisse und Mengenanteile hierin sind gewichtsbezogen, es sei denn, etwas anderes ist angegeben.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Waschmittelbuilder - Das hierin beschriebene Teilchen (a) enthält verschiedene herkömmliche Builder, oder wahlweise Mischungen vor Buildern. Solche Builder unterstützen die Regulierung der mineralischen Härte in Waschflotten und unterstützen die Entfernung von teilchenförmigem Schmutz aus Textilien.
Aluminosilicat-(Zeolith-)builder sind in den Teilchen (a) hierin ziemlich nützlich, und solche Builder sind in den meisten gegenwärtig vertriebenen granulären Vollwaschmittelzusammensetzungen von großer Bedeutung. Aluminosilicatbuilder schließen jene der empirischen Formel:
Mz(zAlO&sub2;·ySiO&sub2;)
ein, worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z 0,5 bis etwa 2 ist; und y 1 ist; wobei dieses Material ein Ionenaustauschvermögen von mindestens 50 Milligramm-Äquivalenten von CaCO&sub3;-Härte pro Gramm wasserfreies Aluminosilicat aufweist. Bevorzugte Aluminosilicate sind Zeolithbuilder der Formel:
Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y]·xH&sub2;O
worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 ist und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind kommerziell verfügbar. Diese Aluminosilicate können kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich vorkommende Aluminosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien ist in dem US-Patent 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, beschrieben. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien, die hierin von Nutzen sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith X, Zeolith Y und Zeolith MAP erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterial die Formel:
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27, ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydratisiertes (x = 0 - 10) Zeolith A kann ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise besitzt das Aluminosilicat eine Teilchengröße von 0,1-10 um Durchmesser. Mischungen von Zeolithen mit organischen Buildern, wie Citrat, sind ebenfalls nützlich.
Beispiele für in den hierin beschriebenen Teilchen (a) nützliche Silicatbuilder schließen die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis ("R") im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und insbesondere Schichtsilikate wie Natriumschichtsilicate ein, die in dem US-Patent 4 664 839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6 ist die Handelsbezeichnung für ein kristallines Schichtsilicat, das von Hoechst vertrieben wird (häufig hierin als "SKS-6" abgekürzt). Im Gegensatz zu Zeolithbuildern enthält der NaSKS-6- Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die δ-Na&sub2;SiO&sub5;-Morphologieform von Schichtsilicat. Es kann durch Verfahren, wie die in der deutschen DE-A-34 17 649 und der DE-A- 37 42 043 beschriebenen, hergestellt werden. SKS-6 ist ein stark bevorzugtes Schichtsilicat für die hierin beschriebene Anwendung, doch es können andere solche Schichtsilicate, wie diejenigen der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH&sub2;O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11, wie die α-, β- und γ-Formen, ein. Wie obenstehend erwähnt, ist die δ- Na&sub2;SiO&sub5;-(NaSKS-6-Form) für die hierin beschriebene Anwendung am meisten bevorzugt. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie beispielsweise Magnesiumsilicat, welches als brockenbildendes Mittel in granulären Formulierungen dienen kann, wie ein Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel, und als eine Komponente von Schaumreguliersystemen. Mischungen von Silicaten, insbesondere Schichtsilicate, mit organischen Buildern, wie Citraten, sind ebenfalls brauchbar.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. Nov. 1973, beschrieben. Typische Beispiele schließen Calcit und Natriumcarbonat ein.
Zusätzlich zu den vorgenannten Zeolith-, Silicat- oder Carbonatbuildern können die Endzusammensetzungen hierin wahlweise auch 2% ist 20% verschiedener organischer Waschmittelbuilder, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, eine breite Vielzahl an Polycarboxylatverbindungen umfassen. Solche Builder können trockenvermischt werden mit den Gesamtzusammensetzungen, oder sie können, was weniger bevorzugt ist, in Teilchen (a) eingebracht werden. Wie hierin verwendet, betrifft "Polycarboxylat" Verbindungen mit einer Vielzahl an Carboxylatgruppen, vorzugsweise mit mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder können allgemein der Zusammensetzung in Säureform zugesetzt werden, können aber auch in der Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei Verwendung in Salzform sind Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Unter den Polycarboxylatbuildern sind eine Vielzahl an Kategorien von nützlichen Materialien eingeschlossen. Eine wichtige Kategorie an Polycarboxylatbuildern umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3 128 287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3 635 830, erteilt am 18. Januar 1972, beschrieben; siehe auch "TMS/TDS"-Builder des US-Patents 4 663 071, erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 und 4 102 903 beschriebenen ein.
Andere nützliche Waschmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol- 2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze hiervon ein.
Citratbuilder, z. B. Zitronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere Natriumsalz) sind Polycarboxylatbuilder von besonderer Bedeutung aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Ressourcen und ihrer Bioabbaubarkeit. Citrate werden häufig in granulären Zusammenset zungen in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicatbuildern verwendet. Oxydisuccinate sind ebenfalls in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen brauchbar.
Ebenfalls brauchbar in den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in dem US-Patent 4 566 984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, beschrieben sind. Nützliche Bernsteinsäurebuilder schließen C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und -salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele von Succinatbuildern schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2- Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in dem US-Patent 4 144 226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und in dem US-Patent 3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, beschrieben; siehe auch bei Diehl, US-Patent 3 723 322.
Fettsäuren, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den vorgenannten Buildern eingebracht werden, im besonderen Citrat- und/oder die Succinatbuilder, um für zusätzliche Builderaktivität zu sorgen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren führt allgemein zu einer Verminderung der Schäumung, was durch den Formulator berücksichtigt werden sollte.
Es ist zwar nicht bevorzugt in den Situationen, wo Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, doch können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden.
Waschtenside - Das hierin beschriebene Teilchen (a) enthält auch verschiedene anionische Tenside, oder wahlweise Mischungen von anionischen Substanzen mit nichtionischen, zwitterionischen oder semipolaren Tensiden.
Nichteinschränkende Beispiele für hiern nützliche Tenside schließen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate ("LAS") und primäre, verzweigtkettige und statistische C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;- Alkylsulfate ("AS"), die sekundären C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-(2,3)-Alkylsulfate der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)x(CHOSO&sub3;&supmin; M&spplus;)CH&sub3; und CH&sub3;(CH&sub2;)y(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub2;CH&sub3;, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind, und M ein wasserlöslichmachendes Kation, insbesondere Natrium, ist, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate ("AExS"; insbesondere EO 1-5- Ethoxysulfate), die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO 1-5-Ethoxycarboxylate), die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Glycerolether, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglycoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside, und die α-sulfonierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäureester, ein. Falls gewünscht, können die herkömmlichen nichtionischen und amphoteren Tenside, wie die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxylate ("AE") einschließlich der sogenannten Alkylethoxylate mit einem schmalen Peak und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/-Propoxy), C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub8;-Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Aminoxide und dergleichen, ebenfalls in den Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen werden. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-Alkylpolyhydroxyfettsäure amide können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele schließen die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-N- Methylglucamide ein. Andere herkömmliche brauchbare Tenside sind in der Standardliteratur aufgeführt.
Percarbonatbleichmittel - Das hierin verwendete Percarbonatbleichmittel ist das herkömmliche Percarbonatmaterial, das von Lieferanten wie Solvay, FMC, Tokai Denka und anderen erhältlich ist. Falls gewünscht, und um für zusätzliche Lagerstabilität zu sorgen, können die Percarbonatteilchen mit verschiedenen Materialien, wie Natriumcitrat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, wasserlöslichen Tensiden und Mischungen davon beschichtet oder "bestäubt" werden. Auf diese Weise kann ein stabilisiertes Percarbonatbleichmittel 2,5 Gew.-% an 2,5 : 1-Natriumcarbonat: Natriumsulfat umfassen, oder es kann 5% Citrat umfassen.
Sulfatsalze - Das hierin beschriebene Teilchen (a) kann wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz umfassen, und die hierin beschriebene Komponente (c) umfaßt auch Teilchen aus Sulfatsalzen mit den vorstehend beschriebenen physikalischen und chemischen Parametern. Typische Beispiele für solche Salze schließen Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat ein.
Komplexbildner - Das hierin beschriebene Teilchen (a) von Waschmittelzusammensetzungen kann auch wahlweise einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten, insbesondere wenn ein Sulfatsalz in den Teilchen (a) vorhanden ist. Alternativ können die Gesamtzusammensetzungen 0,1 bis 5 Gew.-% solcher Komplexbildner umfassen. Solche Komplexbildner können aus der Gruppe bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell-substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen davon gewählt werden, die alle im Folgenden näher beschrieben werden. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, daß der Nutzen dieser Materialien zum Teil ihrer außergewöhnlichen Fähigkeit zuzuschreiben ist, Eisen- und Manganionen aus Waschlösungen durch die Bildung löslicher Chelatkomplexe zu entfernen.
Aminocarboxylate, die als optionale Komplexbildner brauchbar sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze darin und Mischungen darin ein.
Aminophosphonate sind ebenfalls für die Verwendung als Komplexbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar, wenn zumindest niedrige Anteile an Gesamtphosphor in Waschmittelzusammensetzungen zugelassen sind, und schließen Ethylendiamintetrakis (Methylenphosphonate), Nitrilotris (Methylenphosphonate) und Diethylentriaminpentakis (Methylenphosphonate) wie DEQUEST® ("DTPMP") ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen. HEDP, 1- Hydroxyethandiphosphonat, ist brauchbar und vorzugsweise mit Aminophosphonaten oder Aminocarboxylaten zur hierin beschriebenen Anwendung kombiniert.
Polyfunktionell-substituierte aromatische Komplexbildner sind ebenfalls in den Zusammensetzungen hierin nützlich; siehe das US-Patent 3 812 044, erteilt am 21. Mai 1974, an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur hierin beschriebenen Anwendung ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere die [S,S]-Form, wie in dem US- Patent 4 704 233, 3. November 1987, von Hartman und Perkins, beschrieben.

Zusatzbestandteile

Die Zusammensetzungen hierin können wahlweise ein oder mehrere andere Waschmittelzusatzmaterialien oder andere Materialien zur Unterstützung oder Verbesserung der Reinigungsleistung, der Behandlung des zu reinigenden Substrats oder zur Modifizierung der Ästhetik der Waschmittelzusammensetzung (z. B. Parfums, Färbemittel, Farbstoffe etc.) einschließen. Die folgenden sind der Erläuterung dienende, aber nichteinschränkende Beispiele für solche Materialien.
Enzyme - Enzyme können in den Formulierungen hierin für eine große Vielzahl von Textilwäschewaschzwecken eingeschlossen werden, einschließlich beispielsweise der Entfernung von Flecken auf Proteinbasis, auf Carbohydratbasis oder Triglyceridbasis, und zur Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe und für die Textilrestaurierung. Die Enzyme, die eingeschlossen werden, schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen davon ein. Andere Typen von Enzymen können ebenfalls eingeschlossen werden. Diese können jeglichen Ursprungs sein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, pilzlichen Ursprungs oder von Hefe stammen. Allerdings wird ihre Auswahl durch mehrere Faktoren bestimmt, wie die pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Stabilität gegenüber aktiven Waschmitteln, Buildern etc. In dieser Hinsicht sind bakterielle oder pilzliche Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen.
Enzyme werden normalerweise in Anteilen eingebracht, die ausreichend sind, um bis zu 5 mg, auf Gewichtsbasis, noch üblicher 0,01 mg bis 3 mg, an aktivem Enzym pro Gramm der Zusammensetzung bereitzustellen. Anders ausgedrückt, die Zusammensetzungen hierin umfassen typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-1 Gew.-%, eines kommerziellen Enzympräparats. Proteaseenzyme liegen in der Regel in solchen kommerziellen Präparaten in Anteilen vor, die ausreichend sind, um 0,005 bis 0,1 Ansoneinheiten (AU) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung bereitzustellen.
Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, die von speziellen Stämmen von B.subtilis und B.licheniforms erhalten werden. Eine andere nützliche Protease wird von einem Stamm von Bacillus erhalten, mit einer maximalen Aktivität über den pH-Bereich von 8-12, entwickelt und vertrieben von Novo Industries A/S unter dem eingetragenen Handelsnamen ESPERASE. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 243 784 von Novo beschrieben. Proteolytische Enzyme, die sich für die Entfernung von Flecken auf Proteinbasis eignen, die kommerziell verfügbar sind, schließen die unter den Handelsnamen ALCALASE und SAVINASE vertriebenen von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande), ein. Andere Proteasen schließen Protease A (siehe die europäische Patentanmeldung 130 756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe die europäische Patentanmeldung, Serien-Nr. 87303761.8, eingereicht am 28. April 1987, und die europäische Patentanmeldung 130 756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
Amylasen schließen beispielsweise α-Amylasen, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 296 839 (Novo) beschrieben sind, RAPIDASE, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL, Novo Industries, ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzliche Cellulase ein. Vorzugsweise besitzen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. Geeignete Cellulasen sind in dem US-Patent 4 435 307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, beschrieben, welches pilzliche Cellulase, die aus Humicola insolens und dem Humicola- Stamm DSM 1800 erzeugt wird, oder einen Cellulase 212 bildenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, und eine aus dem Hepatopankreas eines meeresbewohnenden Weichtieres (Dolabella Auricula Solander) extrahierte Cellulase beschreibt. Geeignete Cellulasen sind auch in der GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275; und der DE-OS-22 47 832 beschrieben.
Geeignete Lipaseenzyme für den Einsatz in Waschmitteln schließen die durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in dem britischen Patent 1 372 034 beschrieben, erzeugten ein; siehe auch die Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53-20487, die zur öffentlichen Einsicht am 24. Februar 1978 offengelegt wurde. Diese Lipase ist von Amano Pharmceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", im Folgenden als "Amano P" bezeichnet, erhältlich. Andere kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen von Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, kommerziell von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, erhältlich; und weitere Chromobacter viscosum-Lipasen von U. S. Biochemical Corp., U. S. A. und Disoynth Co., Niederlande, sowie Lipasen von Pseudomonas gladioli ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete LIPOLASE-Enzym, das kommerziell von Novo erhältlich ist (siehe auch EP- A-341 947), ist eine bevorzugte Lipase für die hierin beschriebene Anwendung.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid, etc. verwendet. Sie werden für das "Lösungsbleichen" verwendet, d. h., um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während der Waschvorgänge von Substraten entfernt werden, an andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind in dem Fachbereich bekannt und schließen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind beispielsweise in der Internationalen PCT- Anmeldung WO-89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989, von O. Kirk, erteilt an Novo Industries A/S, beschrieben.
Ein weiter Bereich an Enzymmaterialien und Mittel zu deren Einschluß in synthetische Waschmittelgranalien werden ebenfalls in dem US-Patent 3 553 139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., beschrieben. Enzyme werden weiter in dem US-Patent 4 101 457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in dem US-Patent 4 507 219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, beschrieben. Für Waschmittelformulierungen brauchbare Enzymmaterialien und deren Einbringung in solche Formulierungen sind in dem US-Patent 4 261 868, Hora et al., erteilt am 14. April 1981, beschrieben. Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln können mittels verschiedener Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in dem US-Patent 3 600 319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et ab, und in der Europäischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 0 199 405, Anmeldungsnummer 86 200 586.5, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas, beschrieben. Enzymstabilisierungssysteme sind ebenfalls z. B. in dem US-Patent 3 519 570 beschrieben.
Enzymstabilisatoren - Die hierin zur Anwendung kommenden Enzyme können weiter durch das Vorhandensein von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den Endzusammensetzungen stabilisiert werden, welche solche Ionen für die Enzyme bereitstellen. (Calciumionen sind allgemein etwas wirksamer als Magnesiumionen und sind hierin bevorzugt, wenn nur ein Kationentyp zum Einsatz kommt.) Zusätzliche Stabilität kann durch das Vorhandensein verschiedener anderer in dem Fachbereich beschriebener Stabilisatoren, insbesondere von Boratspezies, bereitgestellt werden: siehe bei Severson in der US-4 537 706. Typische Waschmittel umfassen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, weiter bevorzugt 5 bis 15, und am meisten bevorzugt 8 bis 12, Millimol an Calciumionen pro Kilo der Endzusammensetzung. Dies kann etwas schwanken je nach der Menge des vorliegenden Enzyms und ihrer Reaktion auf die Calcium- oder Magnesiumionen. Der Anteil an Calcium- oder Magnesiumionen sollte so gewählt sein, daß immer ein gewisser Mindestanteil für das Enzym vorhanden ist, nachdem die Komplexbildung mit Buildern oder Fettsäuren in der Zusammensetzung ermöglicht wurde. Es kann jedwedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz als Quelle von Calcium- oder Magnesiumionen verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid, Calciumformiat und Calciumacetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Eine kleine Menge an Calciumionen, allgemein 0,05 bis 0,4 mMol pro Kilo, liegt häufig ebenfalls in der Zusammensetzung infolge des Calcium in der Enzymaufschlämmung und dem Formelwasser vor. In granulären Waschmittelzusammensetzungen kann die Formulierung eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Calciumionenquelle einschließen, um solche Mengen in der Wäschewaschlauge vorzusehen. In der Alternative kann eine natürliche Wasserhärte genügen.
Es versteht sich, daß die vorgenannten Anteile an Calcium- und/oder Magnesiumionen aussreichen, um für Enzymstabilität zu sorgen. Es können weitere Calcium- und/oder Magnesiumionen den Zusammensetzungen zugesetzt werden, um ein zusätzliches Maß an Fettentfernungsleistung bereitzustellen. Demzufolge können die Zusammensetzungen hierin 0,05 bis 2 Gew.-% einer wasserlöslichen Quelle von Calcium- oder Magnesiumionen oder beide umfassen.
Die Menge kann selbstverständlich mit der Menge und der Art des in der Zusammensetzung verwendeten Enzyms schwanken.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wahlweise, aber bevorzugt, verschiedene zusätzliche Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren vom Borat-Typ, enthalten. Typischerweise werden solche Stabilisatoren in den Zusammensetzungen in Anteilen von 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,75 bis 3 Gew.-% an Borsäure oder anderen Boratverbindungen, die in der Lage sind, Borsäure in der Zusammensetzung zu bilden, verwendet (berechnet auf Basis von Borsäure). Borsäure ist bevorzugt, obwohl andere Verbindungen, wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate (z. B. Natriumortho-, -metha-, und -pyroborat und Natriumpentaborat) geeignet sind. Substituierte Borsäuren (z. B. Phenylboronsäure, Butanboronsäure und p-Bromphenylboronsäure) können ebenfalls an Stelle von Borsäure verwendet werden.
Bleichaktivatoren - Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können wahlweise Bleichmittel oder Bleichmittelzusammensetzungen, die ein Bleichmittel und ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten, beinhalten. Falls vorhanden, liegt die Menge der Bleichaktivatoren typischerweise im Bereich 0,1% bis 60%, noch üblicher im Bereich 0,5% bis 40%, der Bleichmittelzusammensetzung, die das Percarbonatbleichmittel plus Bleichaktivator umfaßt.
Die Percarbonate werden bevorzugt in Gegenwart von Bleichaktivatoren verwendet, die zu der In-situ-Bildung in wäßriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) der Peroxysäure, die dem Bleichaktivator entspricht, führt. Verschiedene nichteinschränkende Beispiele von Aktivatoren sind in dem US-Patent 4 915 854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und dem US- Patent 4 412 934 beschrieben. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat-(NOBS-) und Tetraacetylethylendiamin-(TAED-)Aktivatoren sind typisch, und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden. Benzoylcaprolactam und Benzoyloxybenzolsulfonat-Aktivatoren können ebenfalls verwendet werden; siehe auch die US-4 634 551 zu anderen hierin nützlichen typischen Bleichmitteln und Aktivatoren.
Von Percarbonatbleichmitteln verschiedene Bleichmittel sind in dem Fachbereich bekannt und können wahlweise ebenfalls hierin eingesetzt werden. Ein Typ eines Nicht-Sauerstoff- Bleichmittels von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine ein; siehe das US-Patent 4 033 718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Sofern eingesetzt, enthalten Waschmittelzusammensetzungen typischerweise 0,025 bis 1,25 Gew.-% solcher photoaktivierten Bleichmittel, insbesondere sufoniertes Zinkphthalocyanin.
Polymeres Schmutzabweisungsmittel - Jedwedes bei Fachleuten auf dem Gebiet bekannte polymeres Schmutzabweisungsmittel kann wahlweise in den Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommen. Polymere Schmutzabweisungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern zu hydrophilisieren, wie Polyester und Nylon, als auch hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und dort bis zur Beendigung der Wasch- und Spülzyklen haften zu bleiben und damit als ein Anker für die hydrophilen Segmente zu dienen, aufweisen. Dadurch kann ermöglicht werden, daß im Anschluß an die Behandlung mit dem Schmutzabweisungsmittel auftretende Flecken leichter in späteren Waschprozeduren gereinigt werden können.
Die hierin nützlichen polymeren Schmutzabweisungsmittel schließen insbesondere jene Schmutzabweisungsmittel ein, die Folgendes aufweisen: (a) eine oder mehrere nichtionische hydrophile Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylen- Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit umfaßt, es sei denn, es ist an die benachbarten Einheiten an jedem Ende durch Etherbindungen gebunden, oder (iii) einer Mischung von Oxyalkyleneinheiten, die Oxyethylen und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten umfassen, wobei die Mischung eine ausreichende Menge an Oxyethyleneinheiten enthält, so daß die hydrophile Komponente eine Hydrophilizität besitzt, die groß genug ist, um die Hydrophilizität von herkömmlichen synthetischen Polyesterfaseroberflächen bei Anlagerung des Schmutzabweisungsmittels auf einer solchen Oberfläche zu erhöhen, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethyleneinheiten und weiter bevorzugt, insbesondere für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, umfassend (i) C&sub3;-Oxyalkylenterephthalat-Segmente; wobei das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat: C&sub3;-Oxyalkylenterephthalateinheiten etwa 2 : 1 oder weniger beträgt, falls die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, (ii) C&sub4;-C&sub6;-Alkylen- oder Oxy-C&sub4;-C&sub6;-Alkylen-Segmente, oder Mischungen darin, (iii) Poly-(vinylester-)Segmente, vorzugsweise Poly(vinylacetat), mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C&sub1;- C&sub4;-Alkylether oder C&sub4;-Hydroxyalkylether-Substituenten oder Mischungen darin, wobei die Substituenten in der Form von C&sub1;-C&sub4;-Alkylether oder C&sub4;-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen darin vorliegen und solche Cellulosederivate amphiphil sind, wodurch sie eine ausreichende Menge an C&sub1;-C&sub4;-Alkylether und/oder C&sub4;-Hydroxyalkylethereinheiten aufweisen, um sich auf herkömmlichen synthetischen Polyesterfaseroberflächen abzulagern und eine ausreichende Menge an Hydroxylen beizubehalten, nachdem sie an solche herkömmlichen synthetischen Faseroberflächen angehaftet sind, um die Faseroberflächen-Hydrophilizität zu erhöhen, oder eine Kombination aus (a) und (b).
Typischerweise weisen die Polyoxyethylen-Segmente von (a) (i) einen Polymerisationsgrad von 2 bis 200, obwohl höhere Mengen angewandt werden können, vorzugsweise von 3 bis 150, weiter bevorzugt von 6 bis 100, auf. Geeignete hydrophobe Oxy-C&sub4;-C&sub6;-alkylen-Segmente schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Endkappen von polymeren Schmutzabweisungsmitteln, wie MO&sub3;S(CH&sub2;)nOCH&sub2;CH&sub2;O-, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4-6 ist, wie in dem US-Patent 4 721 580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung nützliche polymere Schmutzabweisungsmittel schließen auch Cellulosederivate, wie Hydroxyethercellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen ein. Solche Mittel sind kommerziell verfügbar und schließen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow), ein. Cellulose-Schmutzabweisungsmittel zur hierin beschriebenen Anwendung schließen auch jene ein, die aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub4;-Hydroxyalkylcellulose ausgewählt sind; siehe das US-Patent 4 000 093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Schmutzabweisungsmittel, die durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), z. B. C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise auf Polyalkylenoxid-Grundgerüste aufgepfropftes Poly(vinylacetat), wie Polyethylenoxid-Grundgerüste, ein; siehe die europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al. Kommerziell erhältliche Schmutzabweisungsmittel dieser Art schließen den SOKALAN-Material-Typ ein, z. B. SOKALAN HP-22, verfügbar von BASF (Deutschland).
Ein Typ eines Schmutzabweisungsmittels ist ein Copolymer mit statistischen Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-(PEO-)terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisungsmittels liegt im Bereich von 25 000 bis 55 000; siehe das US- Patent 3 959 230 von Hays, erteilt am 25. Mai 1976 und das US-Patent 3 893 929 von Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
Ein weiteres polymeres Schmutzabweisungsmittel ist Polyester mit Wiederholungseinheiten von Ethylenterephthalateinheiten, die 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90-80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten enthalten, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300-5000. Beispiele für dieses Polymer schließen das kommerziell verfügbare Material ZELCON 5126 (von Dupont) und MILEASE T (von ICI) ein; siehe auch das US-Patent 4 702 857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink.
Ein weiteres polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren, bestehend aus einem oligomeren Ester-Grundgerüst von Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Wiederholungseinheiten und endständigen Einheiten, die kovalent an das Grundgerüst gebunden sind. Diese Schmutzabweisungsmittel sind vollständig in dem US-Patent 4 968 451, erteilt am 6. November 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink, beschrieben.
Andere geeignete polymere Schmutzabweisungsmittel schließen die Terephthalatpolyester des US-Patents 4 711 730, erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., die oligomeren Ester mit anionischer Endkappe des US-Patents 4 721 580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen des US-Patents 4 702 857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink, ein.
Noch andere polymere Schmutzabweisungsmittel schließen auch die Schmutzabweisungsmittel des US-Patents 4 877 896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al., ein, welches Terephthalatester, insbesondere Sulfoaroyl mit anionischen Endkappen beschreibt.
Falls zur Anwendung kommend, umfassen Schmutzabweisungsmittel allgemein 0,01 bis 10,0 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzungen hierin, typischerweise 0,1% bis 5%, vorzugsweise 0,2% bis 3,0%.
Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel - Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch wahlweise wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften besitzen. Granuläre Waschmittelzusammensetzungen, die solche Mittel enthalten, enthalten 0,01 bis 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine.
Das am meisten bevorzugte Schmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiter in dem US- Patent 4 597 898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine weitere Gruppe bevorzugter Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel sind die kationischen Verbindungen, die in der europäischen Patentanmeldung 111 965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschrieben sind. Andere Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel, die eingesetzt werden können, schließen die ethoxylierten Aminpolymere ein, die in der europäischen Patentanmeldung 111 984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschrieben sind; die zwitterionischen Polymere, die in der europäischen Patentanmeldung 112 592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, beschrieben sind; und die Aminoxide, die in dem US-Patent 4 548 744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, beschrieben sind. Andere in dem Fachbereich bekannte Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel können ebenfalls in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden. Ein weiterer Typ eines bevorzugtes Antiwiederablagerungsmittels schließt die Carboxymethylcellulose-(CMC-)Materialien ein. Diese Materialien sind in dem Fachbereich allgemein bekannt.
Polymere Dispergiermittel - Polymere Dispergiermittel können in vorteilhafter Weise in Anteilen von 0,1 bis 7 Gew.-% in den Zusammensetzungen hierin, insbesondere in Gegenwart von Zeolith und/oder Schichtsilicatbuildern, verwendet werden. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl andere in dem Fachbereich bekannte ebenfalls zum Einsatz kommen können. Man nimmt an, ohne durch eine Theorie eingeschränkt sein zu wollen, daß polymere Dispergiermittel die Gesamtwaschmittelbuilderleistung verstärken, wenn sie in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich der Polycarboxylate mit niedrigerem Molekulargewicht) unter Kristallwachstumsinhibierung, Teilchenschmutzabweisungs-Peptisierung und Antiwiederablagerung eingesetzt werden.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die unter Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorhandensein in den polymeren Polycarboxylaten hierin von monomeren Segmenten, die keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., ist zweckdienlich, vorausgesetzt, daß solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäurebasis, die hierin von Nutzen sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 10 000, weiter bevorzugt 4000 bis 7000, und am meisten bevorzugt von 4000 bis 5000 vor. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Waschmittelzusammensetzungen wurde beispielsweise bei Diehl, US-Patent 3 308 067, erteilt am 7. März 1967, beschrieben.
Copolymere auf Acrylsäure/Maleinsäure-Basis können ebenfalls als bevorzugte Komponente des Dispergier-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 100 000, weiter bevorzugt von 5000 bis 75 000, am meisten bevorzugt 7000 bis 70 000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleat-Segmenten in solchen Copolymeren liegt allgemein im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 1, weiter bevorzugt von 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat- Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, beschrieben sind.
Ein weiteres polymeres Material, welches eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann Dispergiermittelleistung zeigen sowie als ein Tonschmutzentfernungs/-antiwiederablagerungsmittel fungieren. Typische Molekulargewichtbereiche für diese Zwecke sind 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 50 000, weiter bevorzugt 1500 bis 10 000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel (Molekulargewicht: etwa 10 000) können ebenfalls eingesetzt werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolithbuildern.
Aufheller - Es können jegliche in dem Fachbereich bekannte optische Aufheller oder Aufheller- oder Weißmachermittel, die keine Kupfer- oder Eisenspezies enthalten, wahlweise in die Waschmittelzusammensetzungen hierin in Anteilen typischerweise von 0,05 bis 1,2 Gew.-% eingebracht werden. Kommerzielle optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyanine, Dibenzothiphen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6- gliedrige Heterocyclen und andere verschiedene Mittel einschließen, ohne auf diese notwendigerweise beschränkt zu sein. Beispiele für solche Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), beschrieben.
Spezifische Beispiele für optische Aufheller, die in den vorliegenden Zusammensetzungen von Nutzen sind, sind die in dem US-Patent 4 790 856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, bezeichneten. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Reihe von Aufhellern von Verona ein. Andere in dieser Druckschrift offenbarte Aufheller schließen ein: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal SBM; erhältlich von Ciba-Geigy; Arctic White CC und Arctic White CWD, erhältlich von Hilton-Davis, mit Sitz in Italien; die 2-(4-Styryl-phenyl)-2H-naphthol[1,2- d]triazole; 4,4¹-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4¹-Bis-(styryl)bisphenyle; und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele für diese Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-amino-cumarin; 1,2- Bis(-benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Diphenylphrazoline; 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)thiophen; 2- Styryl-naphth-[1,2-d]oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho-[1,2-d]triazol ein; siehe auch das US-Patent 3 646 015, erteilt am 29. Febr. 1972 an Hamilton.
Schaumunterdrücker - Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Bildung von Schaum können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Die Schaumunterdrückung kann von besonderem Interesse sein unter Bedingungen, wie sie in den Frontlader-Wäschewaschmaschinen vom europäischen Stil anzutreffen sind, oder in dem konzentrierten Waschverfahren der US-Patente 4 489 455 und 4 489 574, oder wenn die Waschmittelzusammensetzungen hierin wahlweise einen relativ starkschäumenden Tensidzusatz einschließen.
Eine große Vielfalt an Materialien kann als Schaumunterdrücker eingesetzt werden, und Schaumunterdrücker sind Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt; siehe beispielsweise Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Band 7, Seiten 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie an Schaumunterdrücker von besonderem Interesse umfaßt Monocarbonfettsäuren und darin lösliche Salze; siehe das US-Patent 2 954 347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker eingesetzten Monocarbonfettsäuren und -salze davon weisen typischerweise Kohlenwasserstoffketten von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammoniumsalze, ein.
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch Nicht-Tensid-Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen beispielsweise ein: Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen oder aliphatische C&sub1;&sub8;-C&sub4;&sub0;-Ketone (z. B. Stearon). Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, die als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Mol an primärem oder sekundärem Amin mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen gebildet werden, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall-(z. B. K-, Na- und Li-)Phosphate und Phosphatester ein. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Haloparaffin, können in flüssiger Form eingesetzt werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig und besitzen einen Pourpunkt im Bereich von -40ºC und 5ºC, sowie einen Mindestsiedepunkt von nicht weniger als 110ºC (atmosphärischer Druck). Es ist ebenfalls der Einsatz von wachsartigen Kohlenwasserstoffen bekannt, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von unter 100ºC besitzen. Die Kohlenwasserstoffe sind eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Waschmittelzusammensetzungen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind beispielsweise in dem US-Patent 4 265 779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen somit aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Ausdruck "Paraffin", wie hierin in dieser Schaumunterdrücker-Diskussion verwendet, soll Mischungen von echten Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine weitere bevorzugte Kategorie an Nicht-Tensid-Schaumunterdrückern umfaßt Silikon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt den Einsatz von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silicateilchen ein, wobei das Polyorganosiloxan an das Silica chemisch adsorbiert oder darauf aufgeschmolzen ist. Silikon-Schaumunterdrücker sind in dem Fachbereich wohlbekannt und sind beispielsweise in dem US-Patent 4 265 779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., und der europäischen Patentanmeldung Nr. 89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990, von Starch, M. S., beschrieben.
Andere Silikon-Schaumunterdrücker sind in dem US-Patent 3 455 839 beschrieben, welches Zusammensetzungen und Verfahren zur Entschäumung wäßriger Lösungen durch Einbringen in diesen von kleinen Mengen an Polydimethylsiloxanfluiden betrifft.
Mischungen von Silikon und silaniertem Silica sind zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung DOS 2 124 526 beschrieben. Silikon-Entschäumungsmittel und Schaumreguliermittel in granulären Waschmittelzusammensetzungen sind in dem US-Patent 3 933 672, Bartolotta et al., und in dem US-Patent 4 652 392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, beschrieben.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Silikonbasis zur hierin beschriebenen Anwendung ist eine schäumungsunterdrückende Menge eines Schaumreguliermittels, bestehend im wesentlichen aus:
(i) Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von 20 cs. bis 1500 cs. bei 25ºC;
(ii) 5 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteilen an (i) an Siloxanharz, bestehend aus (CH&sub3;)&sub3; SiO1/2-Einheiten von SiO&sub2;-Einheiten in einem Verhältnis von (CH&sub3;)3 SiO1/2- Einheiten und zu SiO&sub2;-Einheiten von 0,6 : 1 bis 1,2 : 1; und
(iii) 1 bis 20 Teilen pro 100 Gewichtsteilen an (i) eines festen Silicagels.
In dem hierin verwendeten bevorzugten Silikon-Schaumunterdrücker besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen davon (bevorzugt), und nicht Polypropylenglykol. Der primäre Silikon-Schaumunterdrücker ist verzweigtkettig/vernetzt und nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu erläutern, umfassen typische Wäschwaschmittelzusammensetzungen mit regulierter Schäumung wahlweise 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,7, am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5, Gew.-% des Silikon-Schaumunterdrückers, welcher (1) eine nicht- wäßrige Emulsion eines primären Antischäumungsmittels umfaßt, welches eine Mischung aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer silikonharzbildenden Silikonverbindung, (c) einem fein verteilten Füllstoffmaterial und (d) einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion der Mischungskomponenten (a), (b) und (c) unter Bildung von Silanolaten ist; (2) mindestens ein nichtionisches Silikontensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglykol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%; und ohne Polypropylenglykol, umfaßt. Ähnliche Mengen können in granulären Zusammensetzungen oder Gelen verwendet werden; siehe auch die US-Patente 4 978 471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4 983 316, Starch, erteilt am 8. Januar 1991, und die US-Patente 4 639 489 und 4 749 740, Aizawa et al., Spalte 1, Zeile 46, bis Spalte 4, Zeile 35.
Der Silikon-Schaumunterdrücker hierin umfaßt vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, die alle ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 800, besitzen. Die Polyethylenglykol- und Polyethylen/Polypropylen-Copolymere hierin weisen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-% auf.
Das hierin bevorzugte Lösungsmittel ist Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1000, weiter bevorzugt zwischen 100 und 800, am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglykol: Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglykol.
Die hierin verwendeten bevorzugten Silikon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4000. Sie enthalten auch vorzugsweise keine Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC® L101.
Andere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2- Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Silikonölen, wie die in der US-4 798 679, 4 075 118 und der EP 150 872 beschriebenen Silikone. Die sekundären Alkohole schließen die C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkylalkohole mit einer C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, das von Condea unter dem Handelsnamen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind unter dem Handelsnamen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen von Alkohol + Silikon in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für Waschmittelzusammensetzungen, die in automatischen Wäschewaschmaschinen verwendet werden, sollte sich Schaum nicht in dem Ausmaß bilden, daß er in der Waschmaschine überläuft. Schaumunterdrücker liegen bei ihrer Verwendung in einer "Schaumunterdrückungs menge" vor. Unter "Schaumunterdrückungsmenge" ist zu verstehen, daß der Formulator der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumreguliermittels wählen kann, die in ausreichender Weise den Schaum reguliert, was zu einem geringschäumenden Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen führt. Die Zusammensetzungen hierin umfassen allgemein 0% bis etwa 5% des Schaumunterdrückers. Bei ihrer Verwendung als Schaumunterdrücker liegen Monocarbonfettsäuren und Salze darin typischerweise in Mengen bis zu 5 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung vor. Vorzugsweise werden 0,5% bis 3% Fettmonocarboxylat-Schaumunterdrücker verwendet. Silikon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen bis zu 2,0 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung verwendet, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Diese Obergrenze ist praktischer Natur, in erster Linie aufgrund des Anliegens der Kostenminimierung und der Effektivität geringerer Mengen zur effektiven Schaumregulierung. Vorzugsweise werden 0,01% bis 1% an Silikon-Schaumunterdrücker eingesetzt, weiter bevorzugt 0,25% bis 0,5%. Wie hierin verwendet, schließen diese Gewichtsprozentwerte jegliches Silica ein, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jegliche Zusatzmaterialien, die zur Anwendung kommen können. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden allgemein in Mengen im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von 0,01% bis 5,0% verwendet, obwohl höhere Anteile verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise mit 0,2-3 Gew.-% der Endzusammensetzungen verwendet.
Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen können die Zusammensetzungen hierin auch mit einer Vielzahl an anderen Zusatzbestandteilen eingesetzt werden, welche noch andere Vorteile in verschiedenen Zusammensetzungen innerhalb des Umfangs der Erfindung bereitstellen. Im Folgenden werden eine Vielzahl solcher Zusatzbestandteile erläutert, ohne daß dabei eine Einschränkung beabsichtigt ist.
Textilweichmacher - Verschiedene während der Wäsche hinzugegebene Textilweichmacher, insbesondere die sehr feinen smektischen Tone bzw. Seifentone des US-Patents 4 062 647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere in dem Fachbereich bekannte Weichmachertone können wahlweise typischerweise in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-% in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, um Textilweichmachervorteile gleichzeitig mit einer Textilreinigung vorzusehen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern, wie beispielsweise in dem US-Patent 4 375 416, Crisp et al., 1. März 1983, und dem US-Patent 4 291 071, Harris et al., erteilt am 22. September 1981, beschrieben, verwendet werden. Mischungen von Cellulaseenzymen (z. B. CAREZYME® (Novo) und Tone sind ebenfalls als Hochleistungstextilweichmacher brauchbar. Verschiedene kationische Materialien können zugesetzt werden, um die statische Regulierung zu verbessern.
Andere Bestandteile - Eine breite Vielzahl an anderen Bestandteilen, die in den Waschmittelzusammensetzungen nützlich sind, kann in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen werden, einschließlich anderer aktiver Bestandteile, Träger, Hydrotarope, Verarbeitungshilfsstof fe, Farbstoffe oder Pigmente etc. Wenn eine starke Schäumung erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkanolamide, in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, typischerweise in Anteilen von 1% bis 10%. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Monoethanol- und Diethanolamide erläutern eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Der Einsatz solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Tensidzusatzmitteln, wie die obengenannten Aminoxide, Betaine und Sultaine, ist ebenfalls von Vorteil. Auf Wunsch können lösliche Magnesiumsalze, wie MgCl&sub2;, MgSO&sub4; und dergleichen, in Anteilen von typischerweise 0,1%-2% zugesetzt werden, um für zusätzliche Schäumung und/oder Produktstabilität zu sorgen, wie im Folgenden erwähnt.
Verschiedene Reinigerbestandteile, die in den vorliegenden Zusammensetzungen zur Anwendung kommen, können wahlweise durch Absorbierung der Bestandteile auf ein poröses hydrophobes Substrat und anschließendes Beschichten des Substrats mit einem hydrophoben Überzug weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Reinigerbestandteil mit einem Tensid vermischt, bevor er in das poröse Substrat absorbiert wird. Bei Verwendung wird der Reinigerbestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschflotte freigesetzt, wo er die gewünschte Reinigungsfunktion erfüllt.
Um dieses Verfahren ausführlicher zu erläutern, wird poröses hydrophobes Silica (Handelsname SIPERNAT D10, Degussa) mit einer proteolytischen Enzymlösung, die 3% bis 5% an ethoxyliertem nichtionischen C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol EO(7)-Tensid enthält, vermischt. Typischerweise ist die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5-fache des Gewichts von Silica. Das erhaltene Pulver wird unter Umrühren in Silikonöl (verschiedene Silikonöl-Viskositäten im Bereich von 500-12 500 können angewandt werden) dispergiert. Die erhaltene Silikonöl-Dispersion wird emulgiert oder ansonsten der letztendlichen Waschmittelmatrix zugegeben. Mittels dieser Methoden können Bestandteile, wie die vorgenannten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Textikonditionierer und hydrolysierbaren Tenside zur Verwendung in Waschmitteln, einschließlich flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.

Herstellungsgerätschaft

Verschiedene Methoden und Gerätschaft stehen zur Verfügung, um die Teilchen (a) zur Verwendung in granulären Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. (Die Teilchen (b) und (c) können durch herkömmliche Mahl- oder Agglomerierungsverfahren hergestellt werden). Die gegenwärtige kommerzielle Praxis auf dem Gebiet beinhaltet das Mischen der verschiedenen Bestandteile in einem wäßrigen Medium (der sogenannten "Seifenmischung"), gefolgt von einer Passage durch einen erwärmten Sprühtrocknungsturm zur Bildung granulärer Teilchen, wie (a), die häufig eine Dichte von weniger als 550 g/l besitzen. Wenn Teilchen mit einer solch niedrigen Dichte erwünscht sind, ist das Sprühtrocknen ein annehmbares Mittel für ihre Herstellung. Wenn Teilchen mit hoher Dichte (über 550 g/l, vorzugsweise 650-900 g/l) erwünscht sind, und wenn das Sprühtrocknen als Teil des hierin beschriebenen Gesamtverfahrens angewandt wird, können die resultierenden sprühgetrockneten Teilchen weiter verdichtet werden, wie durch die Anwendung der im Folgenden beschriebenen Einrichtungen und Gerätschaft. Bei einer Alternative kann der Formulator das Sprühtrocknen durch die Anwendung von Misch-, Verdichtungs- und Granulierungsgerätschaft, die kommerziell verfügbar ist, eliminieren. Es folgt eine nichteinschränkende Beschreibung einer derartigen Gerätschaft zur hierin beschriebenen Anwendung.
Hochgeschwindigkeitsmischer/-verdichter können in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden, um hochdichte Teilchen herzustellen. Zum Beispiel umfaßt das unter dem Handelsnamen "Lödige CB30" Recycler vertriebene Gerät eine statische zylindrische Mischtrommel mit einer zentralen Rotationswelle mit darauf montierten Misch-/Schneideblättern. Bei Gebrauch werden die Bestandteile für die Gesamtwaschmittelzusammensetzung in die Trommel eingeführt, und die Welle/Blatt-Anordnung dreht sich mit Geschwindigkeiten im Bereich 100-2500 U/min. um für ein gründliches Mischen/Verdichten zu sorgen. Eine weitere derartige Vorrichtung schließt die unter dem Handelsnamen "Shugi Granulator" und unter dem Handelsnamen "Drais K-TTP 80 vertriebenen Geräte ein.
Je nach dem gewünschten Grad der Verdichtung und/oder der Agglomeration kann ein Verarbeitungsschritt, welcher eine weitere Verdichtung beinhaltet, durchgeführt werden. Es kann Gerätschaft, wie die unter dem Handelsnamen "Lödige KM600 Mischer" vertriebene, auch als "Lödige Pflugscharmischer" bekannt, eingesetzt werden. Solche Gerätschaft wird typischerweise bei 40-160 U/min betrieben. Andere nützliche Gerätschaft schließt das Gerät ein, das unter dem Handelsnamen "Drais K-T 160" verfügbar ist. Die Lödige-Gerätschaft vom CB- oder KM-Typ kann allein oder sequentiell, z. B. unter Verwendung des CB für die Pastendispergierung und des KM für die Agglomeration, eingesetzt werden. Es kann eine satzweise oder kontinuierliche Einspeisung angewandt werden.
Bei noch einer weiteren Verfahrensweise können die Teilchen (a) der Erfindung unter Anwendung eines Wirbelbettmischers hergestellt werden. Bei dieser Methode werden die verschiedenen Bestandteile in einer wäßrigen Aufschlämmung kombiniert und in ein Wirbelbett mit Teilchen gesprüht, das beispielsweise Teilchen eines Zeolith- oder Schichtsilicat- oder Carbonatbuilders umfaßt, um die Teilchen (a) bereitzustellen. Bei einer alternativen Verfahrensweise kann die Aufschlämmung in ein Fließbett von Zeolith- oder Schichtsilicatteilchen plus Teilchen eines Tensids gesprüht werden. Bei einem solchen Verfahren kann der erste Schritt wahlweise das Mischen der Aufschlämmung unter Einsatz eines "Lödige CB30" oder "Flexomix 160" (Handelsnamae), verfügbar von Shugi, einschließen. Wirbelbette oder Bewegtbette des unter dem Handelsnamen "Escher Wyss erhältlichen Typs können in solchen Verfahren zum Einsatz kommen. Andere Typen von hierin nützlichen Granulat-Herstellungsvorrichtungen schließen die in dem US-Patent 2 306 898 beschriebene Vorrichtung von G. L. Heller, 29. Dezember 1942, ein.
Ganz gleich, welche Methode angewandt wird, die Teilchen (a) werden mit Percarbonatteilchen (b) und Sulfatteilchen (c) kombiniert, geeigneterweise durch Trockenvermischen. Es können jegliche Zusatzmittel, Parfums etc. beigemischt oder auf die Mischung der drei Arten von Teilchen aufgesprüht werden.
Die letztendliche Dichte der Teilchen und Zusammensetzungen hierin kann durch eine Vielzahl an einfachen Techniken gemessen werden, die üblicherweise das Abfüllen bzw. Dosieren einer Menge des granulären Materials in einen Behälter mit bekanntem Volumen, das Bestimmen des Materialgewichts und die Angabe der Dichte als Gramm/Liter beinhalten. Hierin angewandte Verfahren ermöglichen, daß das Material in den Meßbehälter unter Schwerkraft, und ohne Druck oder eine andere Kompaktierung in dem Meßbehälter fließt. Die Dichtemessungen sollten bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Das granuläre Material, dessen Dichte gemessen wird, sollte vor den Tests mindestens 24 Stunden alt sein und sollte 24 Stunden lang auf Raumtemperatur gehalten werden. Die relative Feuchtigkeit ist nicht besonders kritisch, sollte aber nicht so hoch sein, daß die Teilchen aneinanderhaften. Eine relative Feuchtigkeit von 50% oder weniger ist zweckmäßig. Selbstverständlich sollten Klumpen in dem Material vor der Durchführung des Tests schonend aufgebrochen werden. Bei einer typischen Methode läßt man die Materialprobe durch einen auf einem Einfülltrichter montierten Trichter (#150; Seedburo Equipment Company, Chicago, Illinois) in einen Ohaus-Becher von bekanntem Volumen und Gewicht (#104; Seedburo) fließen und stehen. Die Oberseite des Bechers ist etwa 50 mm vom Boden des Trichters aus angeordnet, und der Becher wird bis zum Überlaufen gefüllt. Mit einer Spachtel oder einer anderen glatten Kante wird danach über die Oberseite des Bechers geschabt, und zwar ohne Schwingung oder ein Anklopfen, um das Material einzunivellieren, wodurch der Becher exakt und vollständig gefüllt wird. Das Materialgewicht in dem Becher wird danach gemessen. Die Dichte kann als g/l oder Unzen/Kubikinch angegeben werden. Wiederholungsläufe werden durchgeführt und als Durchschnittswert angegeben. Der relative Fehler ist etwa 0,4%.
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin werden vorzugsweise so formuliert, daß während der Anwendung in wäßrigen Reinigungsoperationen das Waschwasser einen ph-Wert zwischen 6,5 und 11, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5 besitzt. Techniken zur Regulierung des pH-Wertes bei empfohlenen Gebrauchswerten schließen den Einsatz von Puffern, Alkalis oder Säuren etc. ein und sind Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. BEISPIEL I
* Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung.
¹ Entspricht 10,6% Feuchtigkeit in der sprühgetrockneten Granulatkomponente, wobei die Komponente 47% der Endzusammensetzung ausmacht.
** Percarbonat, überzogen mit 2,5% einer Carbonat-/Sulfatmischung (2,5 : 1-Gewichtsverhältnis) mit einer Aktivität von 13,25% (Durchschnittl. Sauerstoff (AvOx)-Gehalt), mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 600 um.
*** Na-Sulfat mit 3 ppm Eisen, 1 ppm Kupfer, 1% Teilchen von weniger als 250 um, 10% Teilchen von weniger als 425 um, 60% Teilchen von weniger als 600 um, 70% Teilchen unterhalb 850 um, 90% Teilchen von weniger als 1000 um.
Die vorstehenden Zusammensetzungen zeigen eine annehmbare Stabilität des Percarbonats, d. h. typischerweise weniger als etwa 15% Zersetzung, gemessen gemäß einem einfachen Lagerungstest (28ºC, verschlossene Flasche, 6-wöchige Lagerung).
Bei einer Modifizierung des zuvor Erwähnten werden die Stabilisierungsvorteile des Silicats weiter verbessert durch die Zugabe von löslichen Magnesiumsalzen, wie MgCl&sub2; oder MgSO&sub4; zu den sprühgetrockneten Teilchen (a), zweckmäßigerweise in dem Seifenmischer. Ohne durch eine Theorie eingeschränkt sein zu wollen, nimmt man hypothetisch an, daß die Mg/- Silicat-Kolloide, die sich in dem Seifenmischer bilden, Schwermetallkationen stark ausschwemmen würden. Die Magnesiumsalz: Silicat-Verhältnisse von lediglich 0,2 : 3,0 sind effektiv.
Die Feuchtigkeit in den vorgenannten Zusammensetzungen kann durch jegliche herkömmliche Einrichtungen bestimmt werden. Bei einer bevorzugten einfachen Methode wird die Feuchtigkeit als Feuchtigkeitsverlust bei Erwärmung gemessen. Zum Beispiel wird eine 2- Gramm-Probe von Teilchen auf eine Waagschale einer PM400 Mettler-Waage, die mit einem LP16-Infraroterhitzer ausgerüstet ist, geladen. Die Probe wird bei 160ºC 20 Minuten lang erhitzt. Der Feuchtigkeitsanteil wird als Funktion des Gewichtsverlusts in Prozent angezeigt.
Die Dispensiereigenschaften der vorgenannten Granalien können wie folgt bestimmt werden. Die Waschmittelgranalien werden 4 Wochen lang in geschlossenen Kartons bei 90ºF (32ºC)/80% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Nach der Lagerung werden 150 g der Waschmittelgranalien in das Hauptfach einer HotPoint-Waschmaschinen-Vorratsschublade gewogen. Die Schublade wird vorgewogen. Wasser (20ºC) wird durch die Hauptfachschublade 2 Minuten lang mit einer Rate von 2 Litern/min gespült. Das überschüssige Wasser in dem Fach wird abgezogen, und die Schublade wird nachgewogen. Dieses Experiment wird 6 Mal wiederholt. Der in der Schublade verbleibende Rückstand in Prozent wird durch die nachstehende Formel ausgedrückt. Ein annehmbarer Anteil für Rückstände liegt unter 15%. Die Formulierungen gemäß der Erfindung durchlaufen diesen Test.
Während die vorstehenden Beispiele die Ausführung der hierin beschriebenen Technologie veranschaulichen, ist anzuerkennen, dass einfache Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von dem Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Phosphatfreie, granuläre Waschmittelzusammensetzung mit Builder, Tensid und Percarbonat-Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(a) 10 bis 85 Gew.-% der Zusammensetzung Teilchen, welche umfassen:

(i) 5 bis 80 Gew.-% Teilchen eines Vertreters, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zeolith-Buildern, Carbonatbuildern, Silikatbuildern oder Mischungen hiervon;

(ii) 5 bis 60 Gew.-% Teilchen eines Waschtensids oder Mischungen von Waschtensiden;

(iii) 0 bis 70 Gew.-% Teilchen eines wasserlöslichen Sulfatsalzes, wobei das Sulfatsalz mit nicht mehr als 60 ppm Eisen und nicht mehr als 50 ppm Kupfer verunreinigt ist;

(iv) wenn das wasserlösliche Sulfatsalz in einem Anteil von 1% oder mehr in dem Teilchen vorliegt, 0,3 bis 15 Gew.-% eines Komplexbildners;

(b) 3 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung Percarbonat-Bleichmittelteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 550 um bis 1000 um, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% des Percarbonats Teilchen von kleiner als 200 um und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1250 um sind;

(c) 5 bis 35 Gew.-% der Zusammensetzung wasserlösliche Sulfatteilchen, wobei die Teilchen mit den Teilchen (a) und in (b) trockenvermischt sind, wobei die Sulfatteilchen mit nicht mehr als 40 ppm Eisen und nicht mehr als 5 ppm Kupfer verunreinigt sind, die Sulfatteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 250 um bis 1400 um aufweisen, wobei nicht mehr als 25 Gew.-% der Sulfatteilchen größer als 1000 um und nicht mehr als 2% der Teilchen kleiner als 250 um sind; und

(d) wahlweise Zusatzbestandteile.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der Teilchen (a) im Bereich von 2 bis 13 Gew.-% liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen (a) einen Builder umfassen, gewählt aus der Zeolithe A, P, MAP, X, Y oder Mischungen hiervon, Schichtsilikatbuilder, Natriumcarbonatbuilder und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen (a) mehr als 1% was serlösliche Sulfatkomponente (c) und einen Komplexbuildner umfassen, gewählt aus der Phosphonat-, Aminocarboxylat- und Polycarboxylat-Komplexbuildner und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen des Percarbonat- Bleichmittels (b) mit einem Vertreter beschichtet sind, gewählt aus der wasserlösliches Carbonat, wasserlösliches Sulfat, wasserlösliches Zitrat, dehydratisierten oder teilweise hydratisierten Zeolith, wasserlösliche Tenside oder Mischungen hiervon umfassenden Gruppe.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Teilchen des Percarbonat- Bleichmittels eine durchschnittliche Größe im Bereich von 500 um bis 1000 um aufweisen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen des Sulfats (c) weniger als 25 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm, Eisen enthalten.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Sulfat eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 450 um bis 800 um aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Teilchen (b) einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 1 Gew.-% des Teilchens aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der gesamten Zusammensetzung nicht mehr als 8 Gew.-% beträgt.