Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer photographischen Silberhalogenidemulsion und insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion, die eine hohe Empfindlichkeit besitzt und
eine überlegene Stabilität des latenten Bildes verspricht.
Hintergrund der Erfindung
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Lichtempfindliche photographische
Silberhalogenidmaterialien (im folgenden "lichtempfindliche Material(ien)" genannt,
müssen als eine der wichtigen Eigenschaften eine dauerhafte
Stabilität aufweisen. Insbesondere ist die Stabilität, die
erforderlich ist, nachdem sie belichtet werden und bis sie
photographisch entwickelt werden, d. h., die latente
Bildstabilität, ein bedeutender Faktor.
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Latente Bilder, die als Ergebnis der Belichtung der
Silberhalogenide resultieren, sind instabil und können mit der
Zeit abklingen oder intensiver werden, infolge von Wärme oder
ähnlichem, was zu einer Abnahme oder Zunahme der
Empfindlichkeit im Hinblick auf die photographischen Eigenschaften führt.
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Diese latente Bildstabilität wird stark durch die Art,
durch die die Silberhalogenide hergestellten werden,
strukturiert werden, oberflächenbehandelt werden, chemisch
sensibilisiert oder spektral sensibilisiert werden, die Eigenschaften
der Bindemittel wie Gelatine, die Typen der Härtungsmittel, der
pH der Beschichtungslösungen, die Konzentration der Silberionen
usw. beeinflußt.
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Um die latente Bildstabilität zu verbessern, wurden
verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Z. B. offenbart die
offengelegte japanische Patentpublikation (im folgenden als japanische
Patent-O.P.I.-Publikation bezeichnet) Nr. 291250/1989 die
Verwendung von Benzothiazolium; die japanische Patent-O.P.I.-
Publikation Nr. 17431/1983 die Verwendung von Pyrogallol-
Derivaten; und die japanische Patent-O.P.I.-Publikation Nr.
152235/1983 die Verwendung von Tetrazaindenen. Die japanische
Patent-O.P.I.-Publikation Nr. 257947 offenbart ferner die
Steuerung von Tafelkristallen und deren Oberflächen-pH.
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Die Anwendung dieser Techniken kann jedoch keine
zufriedenstellende Verbesserung der latenten Bildstabilität erreichen
oder wird begleitet von einer Verringerung der Empfindlichkeit
oder einer Steigerung der Schleierschwärzung. Folglich wurde
danach getrachtet, einen weiteren Fortschritt hin zu
verbesserten Techniken zu erreichen.
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Die DE-A-21 59 318 betrifft photographische
Silberhalogenidemulsionen, einschließlich Verbindungen der Formel I als
Supersensibilisierungsmittel für spektrale
Sensibilisierungsfarbstoffe.
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Die US-A-4 683 193 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer spektral sensibilisierten photographischen
Silberhalogenidemulsion, das die Zugabe eines im wesentlichen
wasserunlöslichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes in einem
wäßrigen Träger zu einer Emulsion vor Vervollständigung der Bildung
von Silberhalogenidkörnern ohne Verwendung eines organischen
Lösungsmittels umfaßt.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht folglich
darin, ein Verfahren zur Herstellung einer
Silberhalogenidemulsion mit einer hohen Empfindlichkeit, niedriger
Schleierschwärzung bzw. Plattenschleier und überlegener latenter
Bildstabilität bereitzustellen.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung unternahmen
intensive Untersuchungen, um einen Fortschritt im Verfahren zur
Herstellung einer Silberhalogenidemulsion im Hinblick auf die
zuvor beschriebenen Anforderungen zu erreichen. Als Ergebnis
entdeckten sie, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch
die Bereitstellung eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 gelöst
werden kann, dessen bevorzugte Ausführungsformen in den
Patentansprüchen 2 und 3 definiert sind.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
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Fig. 1A zeigt schematisch eine Hochgeschwindigkeits-
Rührdispersionsmaschine.
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Fig. 1B ist die perspektivische Darstellung eines
Flügelrads bzw. Impellers.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert
beschrieben.
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In der vorliegenden Erfindung betrifft das organische
Lösungsmittel ein Lösungsmittel, das ein Kohlenstoffatom
enthält und bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist.
Lösungsmittel, die man bisher insbesondere zum Dispergieren von
spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendete, werden
beispielhaft dargestellt durch Alkohole, Ketone, Nitrile und
Alkoxyalkohole. Sie können spezifisch Methanol, Ethanol,
Propylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-
Propandiol, Aceton, Acetonitril, 2-Methoxyethanol und
2-Ethoxyethanol einschließen.
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In der vorliegenden Erfindung sind beliebige dieser
organischen Lösungsmittel im wesentlichen nicht enthalten.
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In der vorliegenden Erfindung meint der Ausdruck "...
enthält im wesentlichen kein organisches Lösungsmittel", daß
das oben beschriebene organische Lösungsmittel in einer Menge
von nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Wassers vorliegt.
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Um das organische Lösungsmittel in Wasser im Zustand, daß
das Wasser im wesentlichen kein organisches Lösungsmittel
enthält, zu dispergieren, können verschiedene Dispersionsmethoden
effizient verwendet werden. Genauer kann ein
Hochgeschwindigkeitsrührer, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine
Kolloid
mühle, eine Reibmühle, eine Ultraschalldispersionsvorrichtung
usw. verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist ein
Hochgeschwindigkeitsrührer bevorzugt.
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Die Hochgeschwindigkeitsrührdispergiermaschine kann
beispielhaft durch eine Dispergiermaschine dargestellt werden, die
wie in Fig. 1A dargestellt, einen Tank 1, ein Dissolverblatt 2
und eine vertikale Welle 3 umfaßt. Fig. 1B zeigt ein Flügelrad,
der das Dissolverblatt 2 bildet.
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Die Hochgeschwindigkeitsrührdispergiermaschine kann auch
von dem Typ, der einen Dissolver bzw. einen Dispergieraggregat
aufweist, der eine vertikale Welle umfaßt, an die eine Mehrzahl
von Impellern bzw. Flügelrädern angebracht sind, oder ein
Mehrwellendissolver sein, der mit einem Mehrzahl von vertikalen
Wellen ausgestattet ist. Neben denjenigen, die aus einem
Dissolver allein bestehen, sind
Hochgeschwindigkeitsrührdispergiermaschinen mit einem Ankerblatt bevorzugter. Beschreibt man
genau ein Beispiel der Operation, so wird Wasser in einen
Behälter mit steuerbarer Temperatur gegeben und danach ein Pulver
des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in einer gegebenen
Menge hinzugegeben, gefolgt durch Rühren unter Verwendung eines
Hochgeschwindigkeitsrührers für eine gegebene Zeit unter
Temperatursteuerung und anschließender Pulverisierung und
Dispergierung. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich
des pHs und der Temperatur, wenn der spektrale
Sensibilisierungsfarbstoff mechanisch dispergiert wird. Wenn die
Dispergierung jedoch bei einer niedrigen Temperatur für eine lange
Zeit durchgeführt wird, kann keine gewünschte Partikelgröße
erreicht werden, oder wenn sie bei einer hohen Temperatur
durchgeführt wird, kann eine Reagglomerisierung oder Zersetzung
auftreten, wodurch es unmöglich wird die gewünschte
photographische Leistung zu erzielen. Auch kann, wenn die Temperatur
erhöht wird, die Viskosität des Lösungsmittelsystems abnehmen,
was zu einer großen Verringerung der Festkörperpulverisierung
und der Dispersionseffizienz führen kann. Angesichts dieser
Probleme wird die Dispergierung bevorzugt in einem
Temperatur
bereich von 15 bis 50ºC durchgeführt. Im Hinblick auf die
Umdrehungszahl beim Rühren bei der Durchführung der Dispergierung
kann das Rühren bei einer niedrigen Umdrehungszahl einen langen
Zeitraum in Anspruch nehmen, um die gewünschte Partikelgröße zu
erzielen, und das Rühren bei einer übermäßig hohen
Umdrehungszahl kann den Einschluß von Blasen verursachen, wodurch die
Dispergiereffizienz verringert wird. Folglich wird das Rühren
bevorzugt bei 1000 bis 6000 UpM durchgeführt.
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Die Dispersion, wie sie in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung erwähnt wird, bezeichnet eine Suspension des
spekralen Sensibilisierungsfarbstoffs. Eine Suspension, die den
spektralen Sensibilisierungsfarbstoff in einem Gewichtsverhältnis
von 0,2 bis 5% enthält, kann bevorzugt verwendet werden.
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Die spektrale Sensibilisierungsfarbstoff-Dispersion, die
durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt
wird, kann direkt zur Silberhalogenidemulsion gegeben werden
oder nach entsprechender Verdünnung hinzugegeben werden. Bei
der Verdünnung wird Wasser als Verdünnungsmittel verwendet.
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Wenn der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff in Wasser
dispergiert wird, kann ein oberflächenaktives Mittel verwendet
werden. Das oberflächenaktive Mittel, wie es hier erwähnt wird,
schließt anionische oberflächenaktive Mittel, kationische
oberflächenaktive Mittel, nicht ionische oberflächenaktive Mittel
und amphotere oberflächenaktive Mittel ein.
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Wenn der spektrale Sensibilisierungsfarbstoff in Wasser
dispergiert wird, können Beliebige dieser oberflächenaktiven
Mittel verwendet werden. Bevorzugt werden sie jedoch nicht
verwendet.
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In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der im
wesentliche wasserunlösliche spektrale Sensibilisierungsfarbstoff
einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff, dessen Löslichkeit
in Wasser nicht mehr als 8 · 10&supmin;² Mol/Liter, bevorzugt nicht
mehr als 4 · 10&supmin;² Mol/Liter und noch bevorzugter nicht mehr als
2 · 10&supmin;² Mol/Liter beträgt.
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Die Löslichkeit des spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffes in Wasser, wie sie hier erwähnt wird, wird durch das
folgende Verfahren gemessen.
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In einen 50 cm³-Erlenmeyer-Kolben werden 30 cm³ Wasser
hineingegeben, und ein Farbstoff wird in einer Menge
hinzugegeben, die groß genug ist, daß sich der Farbstoff nicht
vollständig unter visueller Beobachtung löst, gefolgt von Rühren
unter Verwendung eines Magnetrührers für 10 Minuten, während
die Mischung bei 27ºC in einem Thermostatraum gehalten wird.
Die resultierende Suspension wird filtriert unter Verwendung
eines Nr. 2-Filterpapiers, das von Toyo K. K. bezogen wird, und
das Filtrat wird weiter unter Verwendung eines Wegwerffilters,
erhältlich von Toso Co., Ltd. filtriert. Das resultierende
Filtrat wird geeignet verdünnt und seine Lichtextinktion wird
mit Hilfe eines Spektrophotometers U-3410, hergestellt durch
Hitachi Ltd. gemessen. Aus den Messungen wird die Löslichkeit
(Mol/Liter) nach dem Lambert-Beer-Gesetz berechnet:
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D = εlc
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worin D die Extinktion ist, e der molekulare
Extinktionskoeffizient ist, 1: die Extinktionsmessungszellenlänge und c die
Konzentration (Mol/Liter) ist.
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Der in der vorliegenden Erfindung verwendete spektrale
Sensibilisierungsfarbstoff kann Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-
Farbstoffe und Styryl-Farbstoffe einschließen. Insbesondere
sind Cyanin-Farbstoffe bevorzugt.
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Ein bevorzugter Cyanin-Farbstoff wird durch die folgende
Formel II dargestellt.
Formel II
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In der Formel stellen Z¹ und Z² jeweils eine Gruppe von
Atomen dar, die erforderlich ist, um einen Stickstoff-
enthaltenden heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden,
L¹, L², L³, L&sup4; und L&sup5; stellen jeweils eine Methingruppe dar,
und R¹ und R² stellen unabhängig voneinander eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe dar.
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X stellt ein ladungsneutralisierendes Gegenion dar und r
stellt einen Zahl dar, die erforderlich ist die Nettoladung des
Farbstoffanteils zu neutralisieren. Die Buchstabensymbole m&sub1;
und m&sub2; sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1, und n und p
sind jeweils ganze Zahl von 0 bis 2.
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Der obige spektrale Sensibilisierungsfarbstoff ist der
spektrale Sensibilisierungsfarbstoff, der in der japanischen
Patent-O.P.I.-Publikation Nr. 219232/1991 als spektraler
Sensibilisierungsfarbstoff der Formel I offenbart wurde. Seine
Substituenten sind detailliert auf Seite 3, rechte untere
Spalte bis Seite 7, rechte obere Spalte der Publikation
beschrieben. Beispielhafte Verbindungen sind ebenfalls auf Seite 7,
linke untere Spalte bis Seite 14, rechte untere Spalte als
Verbindungen I-1 bis I-155 aufgelistet.
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Der Sensibilisierungsfarbstoff ist in einer Menge von 1 ·
10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;² Mol, bevorzugt 5 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;³ Mol pro
Mol Silberhalogenid enthalten.
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Die durch die Formel I dargestellte Verbindung wird unten
beschrieben.
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In der Formel I können die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4;
dargestellten Alkylgruppen Gruppen einschließen, die beispielhaft
dargestellt werden durch Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl,
Butyl, t-Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl
und Dodecyl. Diese Alkylgruppen können auch substituiert sein
mit einem Halogenatom, beispielhaft dargestellt durch Chlor,
Brom oder Fluor, eine Alkoxylgruppe, beispielhaft dargestellt
durch Methoxy, Ethoxy, 1,1-Dimethylethoxy, Hexyloxy oder
Do
decyloxy, eine Aryloxygruppe, beispielhaft dargestellt durch
Phenoxy oder Naphthyloxy, eine Arylgruppe, beispielhaft
dargestellt durch Phenyl oder Naphthyl, eine Alkoxycarbonlgruppe,
beispielhaft dargestellt durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl oder 2-Ethylhexylcarbonyl, eine
Aryloxycarbonylgruppe, beispielhaft dargestellt durch Phenoxycarbonyl oder
Naphthyloxycarbonyl, eine Alkenylgruppe, beispielhaft
dargestellt durch Vinyl oder Allyl, eine heterocyclische Gruppe,
beispielhaft dargestellt durch 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl,
Morpholyl, Piperidyl, Piperazyl, Pyrimidyl, Pyrazolyl oder
Furyl, eine Alkinylgruppe, beispielhaft dargestellt durch
Propargyl, eine Aminogruppe, beispielhaft dargestellt durch Amino,
N,N-Dimethylamino der Anilino, eine Hydroxylgruppe, eine
Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine
Sulfonamidogruppe, beispielhaft dargestellt durch
Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Butylsulfonylamino, Octylsulfonylamino
und Phenylsulfonylamino.
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Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; dargestellte Alkenylgruppe
kann Gruppen einschließen, die durch Vinyl und Allyl
beispielhaft dargestellt werden.
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Die Alkinylgruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4;
dargestellt wird, kann Gruppen einschließen, die durch Propargyl
beispielhaft dargestellt werden.
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Die Arylgruppe, dargestellt durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; kann
Gruppen einschließen, die durch Phenyl und Naphthyl
beispielhaft dargestellt werden.
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Die heterocyclische Gruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4;
dargestellt wird, kann Gruppen einschließen, die beispielhaft
dargestellt werden durch eine Pyridylgruppe, wie 2-Pyridyl, 3-
Pyridyl oder 4-Pyridyl, eine Thiazolylgruppe, eine
Oxyzolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Furylgruppe, eine
Thienylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyrazinylgruppe, eine
Pyrimidinylgruppe, eine Pyridazinylgruppe, eine Selenazolylgruppe,
eine Sulfolanylgruppe, eine Piperidinylgruppe, eine
Piperazolylgruppe und eine Tetrazolylgruppe.
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Alle obigen Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Arylgruppen
und heterocyclische Gruppen können substituiert sein durch
dieselben Gruppen, die als Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub1;,
R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; gezeigt wurden, und die Substituenten dieser
Alkylgruppen.
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Die Substituenten, dargestellt durch R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; oder R&sub8;
schließen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine
Halogengruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine
Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine
Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Amidogruppe, eine
Sulfonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine
Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und ein
Wasserstoffatom ein.
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Diese Gruppen können substituiert sein durch die gleiche
Gruppen wie diejenigen, die als Alkylgruppe, dargestellt
durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; gezeigt wurden, und die Substituenten
dieser Alkylgruppen.
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Der Ring, der durch R&sub1; oder R&sub2; gebildet werden kann, kann
Ringe einschließen, die beispielhaft dargestellt werden durch
Benzol, Naphthalin, Thiophen, Pyridin, Furan, Pyrimidin,
Cyclohexen, Pyran, Pyrrol, Pyrazin und Indol.
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Der Ring, der durch R&sub3; oder R&sub4; gebildet werden kann, kann
Ringe einschließen, die beispielhaft dargestellt werden durch
Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Pyrrol, Pyrazol und
Piperazin.
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Der Ring, der durch R&sub9; oder R&sub1;&sub0; gebildet werden kann, kann
Ringe einschließen, die beispielhaft dargestellt werden durch
Cyclopentan und Cyclohexan.
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Die zuvor beschriebenen Ringe können durch die gleichen
Gruppen substituiert sein, wie diejenigen, die als Alkylgruppe
für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; gezeigt wurden, und die Substituenten
dieser Alkylgruppen.
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Die Methingruppe, die durch L&sub1; oder L&sub2; dargestellt wird,
kann einen Substituenten aufweisen. Ein solcher Substituent
kann z. B. einschließen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein
Halogenatom, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe und eine Aryloxycarbonylgruppe. Diese
Gruppen können mit den gleichen Gruppen substituiert sein, wie
diejenigen, die als Alkylgruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; gezeigt
wurden und die Substituenten dieser Alkylgruppen.
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Beispiele der durch die Formel I dargestellten
Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden (im
folgenden "die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden") sind unten gezeigt, durch die die Erfindung
jedoch auf keinen Fall beschränkt wird.
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Die Synthese der in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Verbindungen wird durch eine spezifische Verbindung
beispielhaft erläutert. Weitere Verbindungen können durch ähnliche
Methoden synthetisiert werden.
Synthesebeispiel 1
Synthese der Beispielverbindung 4:
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Zu 14,9 g 2-Methylbenzotriazol wurden 17,7 g
p-Diethylaminobenzaldehyd, 6 g Natriumhydrid (Mineralöl: 60%ig) und 60
cm³ Dimethylformamid gegeben, um die Reaktion bei
Raumtemperatur für 30 Minuten durchzuführen. Die Reaktionsmischung wurde
in Wasser gegossen, um die abgeschiedenen Feststoffe zu
filtrieren. Der Feststoff wurde getrocknet und danach mit Methanol
unkristallisiert, um das Endprodukt zu erhalten. Ausbeute: 19,4
g (63%).
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung
kann bevorzugt in einer Menge von 2 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;² Mol,
und bevorzugter 2 · 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;³ Mol pro Mol des
Silberhalogenids hinzugegeben werden.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung
kann zu der Silberhalogenidemulsion durch beliebige im
vorliegenden industriellen Gebiet bekannte Verfahren hinzugegeben
werden. Z. B. können die Verbindungen direkt in der Emulsion
dispergiert werden. Alternativ können sie in einem
wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Pyridin, Methanol, Ethanol,
Methylcellosolv, Aceton, fluorierte Alkohole, Dimethylformamid
oder eine Mischung beliebiger dieser Lösungsmittel gelöst oder
verdünnt werden oder in Wasser gelöst werden, so daß sie zu der
Emulsion in Form einer Lösung gegeben werden können. Im
Verlaufe der Auflösung kann Ultraschall verwendet werden.
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Es ist auch möglich ein Verfahren zu verwenden, worin, in
der in dem US-Patent Nr. 3,469,987 offenbarten Weise die
Verbindung der vorliegenden Erfindung in einem flüchtigen
organischen Lösungsmittel gelöst wird, die erhaltene Lösung in einem
hydrophilen Kolloid dispergiert wird, und die resultierende
Dispersion zu der Emulsion gegeben wird, oder ein Verfahren,
bei dem, in der in dem japanischen geprüften Patent Nr. 24185/
1971 offenbarten Weise der wasserlösliche Farbstoff in einem
wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert wird ohne seine
Auflösung, und die resultierende Dispersion zu der Emulsion
gegeben wird.
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Die Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann auch zur Emulsion in Form einer Dispersion
gegeben werden, die durch eine Säurefusionsdispersion hergestellt
wurde.
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In der vorliegenden Erfindung kann die Dispersion des im
wesentlichen wasserunlöslichen spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffes, die durch Dispergieren in Wasser hergestellt
wurde, im Falle, daß das Wasser im wesentlichen kein organisches
Lösungsmittel enthält, bevorzugt im Verlaufe der Bildung der
Silberhalogenidkörner bis zum Abschluß der chemischen
Sensibilisierung hinzugegeben werden.
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Die durch die Formel I dargestellte Verbindung kann auch
bevorzugt von der Bildung der Silberhalogenidkörner bis zum
Abschluß der chemischen Sensibilisierung hinzugesetzt werden.
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Die Dispersion des im wesentlichen wasserunlöslichen
spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes, die durch Dispergieren in
Wasser, das im wesentlichen kein organisches Lösungsmittel
enthält, hergestellt wurde, und die Verbindung, dargestellt
durch die Formel I, kann zu der Silberhalogenidemulsion
entweder gemeinsam oder separat hinzugegeben werden.
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In der vorliegenden Erfindung kann die
Silberhalogenidemulsion, die in Research Disclosure Nr. 308119 offenbart wurde
(im folgenden "RD308119"), verwendet werden. Die beschriebenen
Punkte und deren Paragraphen sind in der folgenden Tabelle
gezeigt.
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In der vorliegenden Erfindung werden
Silberhalogenidzusammensetzungen verwendet, die der physikalischen Reifung, der
chemischen Reifung und der spektralen Sensibilisierung
unterworfen wurden. Additive, die in diesen Schritten verwendet
werden, sind in den Research Disclosures Nr. 17643, Nr. 18716
und Nr. 308119 (im folgenden "RD17643", "RD18716" und
"RD308119") beschrieben.
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Die Punkte und deren Paragraphen sind in den folgenden
Tabellen gezeigt.
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Die photographischen Additive sind ebenfalls in den obigen
Research Disclosures beschrieben. Die beschriebenen Punkte und
deren Paragraphen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
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Verschiedene Kupplungsmittel können in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Beispiele davon sind in den obigen
Research Disclosures beschrieben. Die betreffenden Punkte und
deren Paragraphen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Additive
können durch das in RD308119, Paragraph XIV beschriebene
Dispersionsverfahren hinzugegeben werden.
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In der vorliegenden Erfindung können die in den zuvor
beschriebenen RD17643, Seite 28, RD18716, Seiten 647 bis 648
und RD308119, Paragraph XIX beschriebenen Träger verwendet
werden.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten
lichtempfindlichen Materialien können auch mit Hilfsschichten versehen
werden, wie Filterschichten und Zwischenschichten, wie in
RD308119, Paragraph VII-K beschrieben.
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten
lichtempfindlichen Materialien können aus verschiedenen Schichten in
konventioneller Schichtenreihenfolge, in inverser
Schichtenreihenfolge oder einer Einheitsstruktur bestehen, wie in dem
zuvor erwähnten RD308119, Paragraph VII-K beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene
lichtempfindliche Materialien angewendet werden, wie beispielsweise
Farbnegativfilme für bewegte Bilder, Farbumkehrfilme für Dias
oder Fernsehen und Farbpositivfilme.
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Beliebige dieser lichtempfindlichen Materialien können
bevorzugt eine Gesamtschichtdicke von 24 um oder weniger, noch
bevorzugter 20 um oder weniger und noch bevorzugter 18 um oder
weniger in Bezug auf die gesamten hydrophilen Kolloid-schichten
auf der Seite mit Emulsionsschichten aufweisen. Sie können auch
bevorzugt eine Schichtquellrate T1/2 von 30 Sekunden oder
weniger und noch bevorzugter 20 Sekunden oder weniger aufweisen.
Die Schichtdicke meint eine Schichtdicke, die gemessen wird in
einer Umgebung mit eingestellter Feuchtigkeit von 25ºC und 55%
RF (relative Feuchte für 2 Stunden. Die Schichtquellrate T1/2
kann durch beliebige auf dem vorliegenden technischen Gebiet
bekannte Verfahren gemessen werden.
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Die Schichtquellrate T1/2 kann eingestellt werden durch
Zugabe eines Härtungsmittels zur Gelatine, das als Bindemittel
wirkt oder durch Änderung der Bedingungen mit der Zeit nach dem
Beschichten. Hinsichtlich des Quellungsgrades liegt dieser
bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 400%. Der Quellungsgrad
kann berechnet werden aus der maximalen gequollenen
Schichtdicke, gemessen unter den oben beschriebenen Bedingungen, und
entsprechend des folgenden Ausdrucks: (maximale
Quellschichtdicke - Schichtdicke)/Schichtdicke.
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Das lichtempfindliche Farbmaterial kann durch übliche
Verfahren, die in den obigen RD17643, Seiten 28-29 und
RD18716, Seiten 615, linke Spalte bis rechte Spalte beschrieben
sind, photographisch entwickelt werden.
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Wenn das lichtempfindliche Farbmaterial in Form einer
Rolle verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das
lichtempfindliche Material in einer Kartusche gehalten wird. Die am meisten
gebräuchliche Kartusche ist ein 135 Format-Filmmagazin. Daneben
können Kartuschen verwendet werden, die in den folgenden
Patenten vorgeschlagen wurden.
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Japanisches Gebrauchsmuster O.P.I. Publikation Nr. 67329/
1983 und Nr. 181035/1983, US-Patent Nr. 4,221,479, japanische
Patent-O.P.I.-Publikation Nr. 231045/1989 und Nr. 199451/1990
und US-Patent Nr. 4,846,418, Nr. 4,848,693 und Nr. 4,832,275.
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Die vorliegende Erfindung kann auch bei
"kleinbildphotographischen Filmmagazinen" ((Toshihiko Yagi et al.) eingereicht
am 31. Januar 1992) angewendet werden.
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Das lichtempfindliche Material, das entsprechend dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann duch
gewöhnliche Verfahren, die in den obigen RD17643, Seiten 28-
29, RD18716, Seite 615 und RD308119, Paragraph XIX
photographisch verarbeitet werden.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die
angegebenen Beispiele genauer beschrieben. Die Arbeitsformen der
vorliegenden Erfindung stellen auf keinen Fall eine Beschränkung
dar.
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In den folgenden Beispielen wird die Menge der jeweiligen
Additive als Grammzahl pro 1 m² bezeichnet. Die Menge der
Silberhalogenide und kolloidalen Silbers werden als Silbergewicht
angegeben. Diejenigen der spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffe werden jeweils als Molzahl pro Mol Silber bezeichnet.
Beispiel 1
Herstellung von Zwillingskristall-Keimemulsion T-1:
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Eine Emulsion, die Körner mit parallelen doppelten
Zwillingsebenen umfaßte, wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Lösung A:
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Knochengelatine 80,0 g
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Kaliumbromid 47,4 g
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Natriumpolyisopropylen-Polyethylenoxy-Disuccinat
(10%ige Methanollösung) 0,48 cm³
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unter Verwendung von Wasser aufgefüllt auf 8000,0 cm³
Lösung B:
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Silbernitrat 1200,0 g
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unter Verwendung von Wasser aufgefüllt auf 1600,0 cm³
Lösung C:
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Knochengelatine 32,2 g
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Kaliumbromid 790,0 g
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Kaliumiodid 70,34 g
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unter Verwendung von Wasser aufgefüllt auf 1600,0 cm³
Lösung D:
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Ammoniakwasser 470,0 cm³
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Zu der bei 40ºC heftig gerührten Lösung A wurden die
Lösungen B und C durch Doppelstrahlausfällung über einen Zeitraum
von 7,7 Minuten hinzugegeben, um die Keimbildung durchzuführen.
Während dessen wurde der pBr bei 1,60 gehalten.
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Danach wurde die Temperatur auf 30ºC über einen Zeitraum
von 30 Minuten verringert. Die Lösung D wurde weiter während 1
Minute hinzugegeben und nachfolgend wurde das Reifen für 5
Minuten durchgeführt. Zur Zeit der Reifung lag das Kaliumbromid
in einer Konzentration von 0,03 Mol/Liter vor und das Ammoniak
lag in einer Konzentration von 0,66 Mol/Liter vor.
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Nachdem die Reifung abgeschlossen war, wurde der pH auf
6,0 eingestellt, gefolgt von der durch ein konventionelles
Verfahren durchgeführten Entsalzung. Die resultierenden
Keimemulsionskörner wurden in einem Elektronenmikroskop beobachtet, um
festzustellen, daß es hexagonale Tafelkörner mit doppelten
Zwillingsebenen, die parallel zueinander lagen, waren.
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Diese Keimemulsionskörner besaßen eine durchschnittliche
Korngröße (Durchmesser) von 0,217 um und ihre parallelen
Doppelzwillingsebenen lagen in einem Prozentsatz von 75% als
Zahlenverhältnis im Hinblick auf die gesamten Partikel vor.
Herstellung der Emulsion EM-1 der vorliegenden Erfindung
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Unter Verwendung von sieben Arten der unten gezeigten
Lösungen wurde eine monodisperse Emulsion octahedraler
Zwillingskristalle EM-1 mit parallelen Doppelzwillingsebenen
entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt.
- Lösung A -
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Knochengelatine 61,0 g
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destilliertes Wasser 1963,0 cm³
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Natriumpolyisopropylen-Polyethylenoxy-Disuccinat
(10%ige Methanollösung) 2,5 cm³
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Keimemulsion T-1 0,345 Mol
-
wäßrige 28 gewichtsprozentige Ammoniaklösung 308,0 cm³
-
wäßrige 56 gewichtsprozentige Essigsäurelösung 358,0 cm³
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Methanollösung, die 0,001 Mol Iodid enthielt 33,7 cm³
-
Verwendung von destilliertem Wasser, um
aufzufüllen auf 3500,0 cm³
- Lösung B -
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wäßrige 3,5 N ammoniakalische Silbernitratlösung
(eingestellt auf pH 9,0 unter Verwendung von Ammoniumnitrat)
- Lösung C -
-
wäßrige 3,5 N Kaliumbromidlösung
- Lösung D -
-
Feinkornemulsion*, die 3 Gew.-% Gelatine und Silberiodidkörper
(durchschnittliche Korngröße: 0,05 um) umfaßte:
-
1,40 Mol
-
* hergestellt auf die folgende Weise.
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Zu 5000 cm³ einer 0,6 gewichtsprozentigen Gelatinelösung,
die 0,06 Mol Kaliumiodid enthielt, wurden über einen Zeitraum
von 10 Minuten 2000 cm³ von jeweils wäßrigen Lösungen gegeben,
die 7,06 Mol Silbernitrat und 7,06 Mol Kaliumiodid enthielten.
Der pH im Verlauf der Bildung der Feinkörner wurde so
gesteuert, daß er 2,0 betrug unter Verwendung von Salpetersäure,
und die Temperatur wurde auf 40ºC gehalten. Nach Bildung der
Körner wurde der pH auf 6,0 unter Verwendung einer wäßrigen
Natriumcarbonatlösung eingestellt.
- Lösung E -
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Eine Feinkornemulsion, die Silberiodobromid-Körner, die 2
Mol-% Silberiodid enthielten (durchschnittliche Korngröße: 0,04
um) umfaßte, die in derselben Weise wie die
Silberiodid-Feinkornemulsion, die in Lösung D beschrieben wurde, hergestellt
wurde, 3,68 Mol.
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Im Verlauf der Kornbildung wurde die Temperatur auf 30ºC
eingestellt.
- Lösung F -
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Wäßrige 1,75 N Kaliumbromidlösung.
- Lösung G -
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Wäßrige 56 gewichtsprozentige Essigsäurelösung.
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Zur Lösung A, die bei 70ºC in einem Reaktionsgefäß
gehalten wurde, wurden die Lösungen B, C und D durch
Doppelstrahlausfällung über einen Zeitraum von 128 Minuten hinzugegeben.
Danach wurde die Lösung E nacheinander alleine mit einer
konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 7 Minuten
hinzugegeben, damit die Keimkristalle auf eine Größe von 0,806
um wuchsen.
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Dabei wurden die Lösungen B und C durch die beschleunigte
Fließgeschwindigkeitsausfällung hinzugegeben, wobei die
Fließgeschwindigkeit so im Hinblick auf die Zeit verändert wurde, so
daß sie mit der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit
übereinstimmte, und sie wurden mit einer geeigneten
Zugabegeschwindigkeit hinzugegeben, so daß sie, aufgrund von kleinen Körnern,
die von den wachsenden Keimkristallen verschieden waren, und
infolge der Ostwald-Reifung nicht polydispers wurden. Die
Lösung D, d. h. die Silberiodid-Feinkornemulsion, wurde gefördert,
während ihr Mengenverhältnis (molares Verhältnis) zur wäßrigen
ammoniakalischen Silbernitratlösung im Hinblick auf die
Korngröße (Zugabedauer), wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurde.
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Folglich wurden Kern/Hüll-Silberhalogenidemulsionen mit
multiplen Strukturen hergestellt.
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Unter Verwendung der Lösungen F und G wurde der pAg und
der pH im Verlauf des Kristallwachstums wie in Tabelle 1
gezeigt gesteuert. Der pAg und pH wurden durch ein
konventionelles Verfahren unter Verwendung einer Silbersulfidelektrode und
einer Glaselektrode gemessen.
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Nach der Bildung der Körner wurde die Entsalzung durch das
in der japanischen Patentanmeldung Nr. 41314/1991 offenbarte
Verfahren durchgeführt, gefolgt durch Zugabe von Gelatine, um
die Redispergierung durchzuführen, und der pH und pAg wurden
auf 5,80 bzw. 8,06 bei 40ºC eingestellt. Aus einer
rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der Emulsionskörner wurde die
Emulsion als eine monodisperse Emulsion octahedraler
Zwillingskristalle mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,806 um
und einer Verteilungsbreite von 12,0% bestimmt.
Tabelle 1
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EM-1 wurde durch Zugabe von Natriumthiosulfat, Gold(III)-
Chlorwasserstoffsäure und Ammoniumthiocyanat chemisch
sensibilisiert und dann in 15 Emulsionen geteilt, zu denen die
folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoff 1 und die Verbindung,
dargestellt durch die Formel I gleichzeitig, wie in Tabelle 2
gezeigt, hinzugegeben wurden, um die Emulsionen A bis O zu
ergeben.
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Die Emulsionen A bis O wurden weiter bei 50ºC für 15
Minuten gereift, gefolgt von der Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-
1,3,3a,7-tetrazainden und a-Phenyl-5-mercaptotetrazol, um die
Stabilisierung durchzuführen.
Tabelle 2 Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff 1
-
* bezeichnet als Mol pro Mol AgX Cp.: Vergleich
-
X: Vergleichsbeispiel, Y: Erfindung
-
Die Arten oder , durch die der spektrale
Sensibilisierungsfarbstoff hinzugegeben wurde, sind die folgenden:
-
a: Eine Lösung, hergestellt durch Lösung des spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffes in Methylalkohol in einer
Konzentration von 0,5% wurde hinzugegeben.
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b: Eine Lösung, hergestellt durch Dispergieren des spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffes in Wasser in festem Zustand wurde
hinzugegeben.
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff 1
Vergleichsverbindung A
-
Als nächstes wurde der folgende Gelbkuppler 1 in
Ethylacetat und Tricresylphosphat gelöst, und dann in einer wäßrigen
Lösung, die Gelatine enthielt, emulgierend dispergiert, um eine
Dispersion zu ergeben. Diese Dispersion und übliche
photographische Additive wie ein Verteilungsmittel und ein
Härtungsmittel wurden zu jeder Emulsionen gegeben, um
Beschichtungslösungen herzustellen. Die Beschichtungslösungen wurden jeweils
auf einen gedämpften Triacetylcelluloseträger durch ein
konventionelles Verfahren aufgebracht, gefolgt durch Trocknen.
Somit wurden die Proben 101 bis 115 hergestellt.
Gelbkuppler 1
-
Die Proben 101 bis 115 wurden jeweils in zwei Gruppen I
und II geteilt. Die Proben der Gruppe I wurden der
Keilbelichtung durch ein konventionelles Verfahren unterworfen, und
unmittelbar danach photographisch entsprechend der folgenden
Verarbeitungsschritte verarbeitet. Die Proben der Gruppe II wurden
der Keilbelichtung ähnlich wie diejenigen der Gruppe I
unterworfen, und dann danach in einer Umgebung von 23ºC und 55% RF
für 7 Tage stehengelassen und dann in der gleichen Weise
verarbeitet.
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Die Empfindlichkeit jeder Probe wurde durch den reziproken
Wert der Belichtung, der eine optische Dichte der
Schleierdichte plus 0,15 ergab, ausgedrückt und angegeben als relativer
Wert, wobei man die Probe 101 als 100 ansetzte.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
- Verarbeitungsschritt -
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* Die Auffüllmenge wird angegeben als Wert pro 1 m² des
lichtempfindlichen Materials.
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Die folgenden Farbentwicklungslösungen, Bleichlösung,
Fixierlösung und Auffüllösungen davon wurden verwendet.
- Farbentwicklungslösung und Farbentwicklungsauffüllösung -
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Es wurde auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser aufgefüllt
und auf pH 10,06 und pH 10,18 im Hinblick auf die
Farbentwicklungslösung und die Nachfüllösung unter Verwendung von
Kaliumhydroxid oder 20%iger Schwefelsäure eingestellt.
- Bleichlösung und Bleichnachfüllösung -
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Es wurde auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser aufgefüllt
und auf pH 4,4 und pH 4,0 im Hinblick auf die Bleichlösung und
die Nachfüllösung unter Verwendung von Ammoniakwasser oder
Eisessig eingestellt.
- Fixierlösung und Fixiernachfüllösung -
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Es wurde auf pH 6,2 und pH 6,5 bezüglich der Fixierlösung
und der Nachfüllösung unter Verwendung von Ammoniakwasser oder
Eisessig eingestellt, und anschließend durch Zugabe von Wasser
auf 1 Liter aufgefüllt.
- Stabilisierungslösung und Stabilisierungsnachfüllösung -
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Wasser 900 cm³
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10 Mol Ethylenoxid-Additionsprodukt
von p-Octylphenol 2,0 g
-
Dimethylolharnstoff 0,5 g
-
Hexamethylentetramin 0,2 g
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1,2-Benzoisothiazolin-3-an 0,1 g
-
Siloxan (L-77, erhältlich von UCC) 0,1 g
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Ammoniakwasser 0,5 cm³
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Es wurde durch Zugabe von Wasser auf 1 Liter aufgefüllt
und anschließend unter Verwendung von Ammoniakwasser oder 50
%iger Schwefelsäure auf pH 8,5 eingestellt.
Tabelle 3
-
X: Vergleichsbeispiel, Y: vorliegende Erfindung
-
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, sind die Proben der
vorliegenden Erfindung in der latenten Bildstabilität verbessert,
während sie ihre hohe Empfindlichkeit beibehalten. Die Proben
der Erfindung weisen auch eine geringe Schleierbildungsdichte
auf.
Beispiel 2
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Ein lichtempfindliches Mehrschicht-Farbmaterial, das einen
gedämpften Triacetylcellulosefilmträger und darauf
bereitgestellt Schichten umfaßte, die wie unten gezeigt aufgebaut sind,
wurde hergestellt und als Probe 201 bezeichnet. Im folgenden
wird die Menge des jeweiligen Additivs als Grammzahl pro 1 m²
angegeben. Die Menge der Silberhalogenidemulsion und des
kolloidalen Silbers wird als Silbergewicht angegeben. Diejenigen
der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der gleichen
Schicht enthalten sind, werden als Molzahl pro Mol Silber
angegeben.
Erste Schicht: Antihalobildungsschicht HC
-
schwarzes kolloidales Silber 0,16
-
Ultraviolett-Absorptionsmittel UV-1 0,30
-
Gelatine 1,70
Zweite Schicht: Zwischenschicht IL-1
-
Gelatine 0,80
Dritte Schicht: rotempfindliche
Niedriggeschwindigkeitsschicht RL
-
Silberiodobromid-Emulsion (durchschnittliche Korngröße (0,30 um) 0,40
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-1 1,2 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-2 0,2 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-3 2,0 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-4 1,2 · 10&supmin;&sup4;
-
Cyankuppler C-1 0,33
-
gefärbter Cyankuppler CC-1 0,05
-
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,30
-
Gelatine 0,55
Vierte Schicht: rotempfindliche Mittelgeschwindigkeitsschicht
RM
-
Silberiodobromidlösung (durchschnittliche Korngröße: 0,40 um) 0,48
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-1 1,5 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-2 0,2 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-3 2,5 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-4 1,5 · 10&supmin;&sup4;
-
Cyankuppler C-1 0,30
-
gefärbter Cyankuppler CC-1 0,05
-
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,40
-
Gelatine 0,60
Fünfte Schicht: rotempfindliche Hochgeschwindigkeitsschicht RH
-
Silberiodobromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,51 um) 0,66
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-1 1,0 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-2 0,2 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-3 1,7 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-4 1,0 · 10&supmin;&sup5;
-
Cyankuppler C-2 0,10
-
gefärbter Cyankuppler CC-1 0,01
-
DIR-Verbindung D-1 0,02
-
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,15
-
Gelatine 0,53
Sechste Schicht: Zwischenschicht IL-2
-
Gelatine 0,80
Siebte Schicht: grünempfindliche
Niedriggeschwindigkeitsschicht GL
-
Silberiodobromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,40 um) 0,60
-
Silberiodobromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,30 um) 0,40
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-1 0,6 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-2 5,1 · 10&supmin;&sup4;
-
Magentakuppler M-1 0,55
-
gefärbter Magentakuppler CM-1 0,17
-
DIR-Verbindung D-2 0,03
-
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,70
-
Gelatine 1,56
Achte Schicht: grünempfindliche Hochgeschwindigkeitsschicht
GH
-
Silberiodobromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,88 um) 0,60
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-6 1,5 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-7 1,5 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-8 1,5 · 10&supmin;&sup4;
-
Magentakuppler M-1 0,06
-
Magentakuppler M-2 0,05
-
gefärbter Magentakuppler CM-2 0,02
-
DIR-Verbindung D-3 0,002
-
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,15
-
Gelatine 0,45
Neunte Schicht: Gelbfilterschicht YC
-
gelbes kolloidales Silber 0,08
-
Formalinfänger HS-1 0,20
-
Antifarbfleckmittel HS-2 0,15
-
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,19
-
Gelatine 0,80
Zehnte Schicht: blauempfindliche
Niedriggeschwindigkeitsschicht BL
-
Silberiodobromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,40 um) 0,18
-
Silberiodobromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,30 um) 0,35
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-9 5,1 · 10&supmin;&sup4;
-
spektraler Sensibilisierungsfarbstoff S-10 2,0 · 10&supmin;&sup4;
-
Gelbkuppler Y-1 0,58
-
Gelbkuppler Y-2 0,30
-
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,15
-
Gelatine 1,20
Elfte Schicht: Blauempfindliche Hochgeschwindigkeitsschicht
BH
-
Gelbkuppler Y-1 0,10
-
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,04
-
Gelatine 0,50
Zwölfte Schicht: Erste Schutzschicht PRO-1
-
Silberiodobromidemulsion (durchschnittliche Korngröße: 0,07 um) 0,30
-
Ultraviolettabsorptionsmittel UV-1 0,07
-
Ultraviolettabsorptionsmittel UV-2 0,10
-
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,07
-
hochsiedendes Lösungsmittel Öl-3 0,07
-
Formalinfänger HS-1 0,25
-
Gelatine 0,80
Dreizehnte Schicht: Zweite Schutzschicht PRO-2
-
Alkalilösliches Mattierungsmittel
(durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 2 um) 0,13
-
Polymethylmethacrylat (durchschnittlicher 0,02
Partikeldurchmesser: 3 um)
-
Gelatine 0,50
-
Zusätzlich zur vorhergehenden Zusammensetzung wurden als
Beschichtungshilfsmittel SU-1, Dispersionshilfsmittel SU-2,
Härtungsmittel H-1 und H-2 und Farbstoffe AI-1 und AI-2
geeignet hinzugegeben.
-
Die Strukturen der in der Herstellung der obigen Probe
verwendeten Verbindungen sind unten gezeigt.
-
Öl-1: Dioctylphthalat
-
Öl-2: Tricresylphosphat
-
Öl-3: Dibutylphthalat
-
SU-1: Natriumdioctylsulfosuccinat
-
SU-2: Natriumtri-i-propylnaphthalinsulfonat
-
H-1: 1-(3-Sulfophenyl)-3-methyl-5-imino-2-pyrazolidon
-
HS-2: 2-sek.-Octadecyl-5-methylhydrochinon
-
H-1: 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazinnatriumsalz
-
H-2: Bis(vinylsulfonylmethyl)ether
-
Inzwischen wurden zu der elften Schicht der Probe 201 die
gleichen Silberhalogenidemulsionen A bis O, wie diejenigen, die
in Beispiel 1 hergestellt wurden, in einer Menge von 0,45 g pro
1 m² bezogen auf das Silber hinzugegeben. Somit wurden Proben
301 bis 315 hergestellt. Die Proben wurden in zwei Gruppen I
und II, wie diejenigen in Beispiel 1, geteilt. Die Proben der
Gruppe I wurden der Keilbelichtung durch ein gewöhnliches
Verfahren unterworfen und unmittelbar danach photographisch in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Proben der
Gruppe II wurden wie diejenigen der Gruppe I der Keilbelichtung
unterworfen, und danach in einer Umgebung von 23ºC und 55% RF
für 7 Tage stehengelassen und anschließend in der gleichen
Weise verarbeitet.
-
Die Empfindlichkeit jeder Probe wurde ausgedrückt als der
reziproke Wert der Belichtung, bei der die Blaufarbdichte eine
optische Dichte der Schleierdichte plus 0,15 ergab.
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Als Ergebnis zeigten, wie bei den Ergebnissen in Beispiel
1, die Proben 304 bis 314 (entsprechend den Proben 104 bis 114)
unter Verwendung der Silberhalogenidemulion der vorliegenden
Erfindung eine Verbesserung in der latenten Bildstabilität
verglichen mit den Vergleichsproben 301 bis 303 und 315
(entsprechend den Proben 101 bis 103 und 115). Zur selben Zeit fand
man, daß die Proben der vorliegenden Erfindung eine hohe
Empfindlichkeit besaßen und eine niedrige Schleierdichte
aufwiesen.
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Wie oben beschrieben, ermöglicht es die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion bereitzustellen, die eine hohe
Empfindlichkeit und eine niedrige Schleierbildung und eine überlegene
latente Bildstabilität aufweist.