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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
leitenden Polymer- oder Kunststoffmaterials durch Inkontaktbringen
eines Polyanilins oder eines Derivats davon mit einer protonischen
Säure.
Die Erfindung betrifft auch ein schmelzverarbeitbares leitendes
Polymer- oder Kunststoffmaterial mit einem Polyanilin, das mit einer
protonischen Säure
dotiert wurde, oder einem entsprechenden Derivat davon. Die Erfindung
betrifft auch ein neues Zusatzmittel oder ein Additiv und seine
Verwendung zum
- a) Neutralisieren
- b) Plastifizieren oder Weichmachen
- c) Absenken des Perkulationsschwellenwertes und/oder
- d) Stabilisieren
eines Polyanilins oder eines Derivats
davon, das mit einer protonischen Säure dotiert wurde.
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Heute
werden weltweit zahlreiche Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der leitenden
Polymere durchgeführt.
Bei vielen Anwendungsbereichen, wie zum Beispiel Akkumulatoren,
Sensoren oder Abtasteinrichtungen, Schalter, Lichtelemente, Leiterplatten,
Heizeinrichtungen oder aber auch bei der Beseitigung elektrostatischer
Aufladungen (ESD) und bei der Abschirmung elektromagnetischer Störungen (EMI)
bieten diese Polymere die Möglichkeit,
die metallischen Leiter und Halbleiter zu ersetzen. Die Vorteile
leitender Polymere im Vergleich zu Metallen bestehen zum Beispiel
in ihrem geringen Gewicht, ihren mechanischen Eigenschaften, ihrer
Korrosionsbeständigkeit
und in den billigeren Synthese- und Verarbeitungsverfahren.
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Die
Patentanmeldung
EP 497514 offenbart
die Polymerisation von Anilin unter Anwesenheit eines Dotiermittels
und eines Oxidationsmittels zu Polyanilin des Chino-Di-Imin-Phenylendiamintyps.
Das hergestellte Polyanilin ist löslich in N-Methyl-2-Pyrrolidin, es ist jedoch nicht
löslich
in herkömmlichen
Lösungsmitteln
und ist auch nicht für
eine Schmelzverarbeitung geeignet.
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Leitende
Polymere lassen sich grob in zwei Kategorien unterteilen: Gefüllte leitende
Polymere, bei denen zu einem wärmehärtbaren
oder thermoplastischen Harz ein leitender Füllstoff, wie zum Beispiel Ruß, Kohlenstoffasern
oder ein Metallpulver usw. zugesetzt wird, und an sich schon leitende
Polymere, die durch Oxidation oder Reduktion (Dotierung) leitfähig gemacht
wurden.
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Die
Leitfähigkeit
der gefüllten
leitenden Polymere ist abhängig
von den wechselseitigen Kontakten der leitenden Füllpartikel.
Zur Bildung von gutleitenden Verbund- oder Kompositstoffen sind üblicherweise
etwa 10 bis 50 Gew.-% eines gut dispergierten Füllstoffes erforderlich. Diese
Art von leitenden Verbundstoffen sind jedoch mit einigen Problemen
verbunden. Ihre mechanischen und auch einige chemischen Eigenschaften
werden mit zunehmenden Füllstoffgehalt
und abnehmendem Polymergehalt entscheidend beeinträchtigt,
ihre Leitfähigkeit
ist insbesondere im Halbleiterbereich schwer zu steuern und es ist
schwierig, eine stabile und homogene Dispersion des Füllstoffes
in der Kunststoffmatrix zu erreichen.
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Polymere
mit einer inhärenten
Leitfähigkeit
lassen sich aus organischen Polymeren mit lang konjugierten Doppelbindungen,
mit durch Doppelbindungen gebildeten Ketten, mit aromatischen Ringen
und/oder heterozyklischen Ringen bilden. Die stabilen n- und n-p-Elektronensysteme
bei Doppelbindungen und Heteroatomen lassen sich durch Hinzufügung von
Dotier- oder Mischstoffen, die als Elektronenakzeptoren oder Elektronendonatoren
wirken, zu den Polymeren stören.
In der Polymerkette entstehen dadurch Löcher und/oder zusätzliche
Elektronen, die es dem elektrischen Strom ermöglichen, entlang der konjugierten
Kette zu fließen.
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Ein
Vorteil dieser Polymere mit ihrer inhärenten Leitfähigkeit
besteht darin, daß sich
ihre Leitfähigkeit als
Funktion der Dotierbedingungen einfach verändern läßt, was insbesondere bei niedrigen
Leitfähigkeiten deutlich
wird. Mit gefüllten
leitenden Kunststoffen lassen sich niedrige Leitfähigkeiten
nur schwer erreichen.
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Beispiele
für Polymere
mit einer inhärenten
Leitfähigkeit
sind Polyazetylen, Poly-p-Phenylen,
Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin.
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Die
Verarbeitungs- und Stabilitätseigenschaften
der meisten leitenden Polymere mit einer inhärenten Leitfähigkeit
gestatten jedoch nicht, daß sie
auf den erwähnten
Anwendungsgebieten eingesetzt werden.
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Es
ist zu erwarten, daß es
möglich
wäre, ein
leitendes Kunststoffmaterial mit besseren Eigenschaften als die
oben beschriebenen gefüllten
leitenden Verbundkunststoffe herzustellen, wenn es möglich wäre, einen Verbundwerkstoff
als Schmelze zu verarbeiten, der ein Polymer mit einer inhärenten Leitfähigkeit
(das als Leiter wirkt) und ein thermoplastisches Polymer (das dem
Verbundwerkstoff im wesentlichen die erforderlichen mechanischen
Eigenschaften und sonstigen Eigenschaften verleiht) umfaßt.
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Polyanilin
und seine Derivate sind technisch und wirtschaftlich vielversprechende
Polymere mit einer inhärenten
Leitfähigkeit.
Das Anilinpolymer basiert auf der Anilineinheit, deren Stickstoffatom
an den Parakohlenstoff des Benzolringes der folgenden Einheit gebunden
ist. Unsubstiiertes Polyanilin kann in mehreren Formen auftreten,
wie zum Beispiel die Leukoemeraldinform, die Protoemeraldinform,
die Emeraldinform, die Nigranilinform und die Toluprotoemeraldinform.
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Die
sogenannte Emeraldingrundform des Polyanilins wird üblicherweise
durch die folgende Molekularformel beschrieben:
, wobei
x etwa 0,5 beträgt.
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Wie
die meisten anderen Polymere mit einer inhärenten Leitfähigkeit
besitzt auch Polyanilin das Problem, daß es nur schwer zu verarbeiten
ist, d.h., daß es
schwierig ist, aus dem Polymer Gegenstände, Filme, Fasern und dergleichen
mit einer gewünschter
Form zu bilden.
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Polyanilin
ist aus dem Stand der Technik wohl bekannt. Die Herstellung der
elektrisch leitenden Form des Polymeren, die beispielsweise auf
dem Inkontaktbringen von Polyanilin mit protonischen Säuren basiert, wird
in den folgenden Schriften offenbart: Green A.G., and Woodhead,
A.E., "Anilineblack
and Allied Compounds, Part 1",
J. Chem. Soc., Band 101, Seite 1117 (1912); Kobayashi, et al., Electrochemical
Reactions ... of Polyaniline Film-Coated Electrodes, "J. Electroanl. Chem,
Band 177, Seiten 281-91 (1984); die amerikanischen Patente 3,963,498,
4,025,463 and 4,983,322 und die amerikanische Patentanmeldung mit
dem Aktenzeichen 714,165. Typische Beispiele für diese offenbarten protonischen
Säuren
sind HCl, H2SO4,
Sulfonsäuren des
Typs R1-SO3H, Phosphorsäuren, usw.
Chiang, J.-C. and MacDiarmid, A.G., "Polyaniline: Protonic Acid Doping of
the Emeraldine Form to the Metallic Regime", Synthetic Metals, Band 13, Seite 196
(1986); Salaneck, W.R. et al., " A
Two-Dimensional-Surface "State" Diagram for Polyaniline", Synthetic Metals,
Band 13, Seite 297 (1986). Diese Säuren bilden mit Polyanilin
Komplexe, die im allgemeinen eine elektrische Leitfähigkeit
von 10–3 S/cm
oder mehr besitzen. Aufgrund ihrer elektrischen Eigenschaften sind
diese sogenannten "dotierten" Polyaniline und
ihre Mischungen und Verbund- oder Compoundstoffe mit herkömmlichem
isolierten Block- oder Massepolymeren für eine Reihe von antistatischen
und Abschirmungsanwendungsgebieten geeignet, auf denen gegenwärtig noch
Systeme verwendet werden, die mit Metall oder Ruß gefüllt sind.
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Es
gibt zwei wichtige Verarbeitungsverfahren zur Verarbeitung von Polymeren:
die Verarbeitung in der Schmelze und die Verarbeitung in der Lösung. Die
Verarbeitungsschwierigkeiten von leitenden Polymeren beruhen darauf,
daß die thermische
Zersetzung durch die Erwärmung
des Polymeren bereits vor dem Aufschmelzen oder dem Plastifizieren
oder Weichmachen des Polymeren beginnt. Das Problem bei der Verarbeitung
von leitenden Polymeren in einer Lösung besteht in der schlechten
Lösbarkeit
von Polymeren mit einer inhärenten Leitfähigkeit
in herkömmlichen
industriellen Lösungsmitteln.
Ein anderes Problem besteht darin, daß es durch die Verarbeitung
in einer Lösung
zwar in der Tat möglich
ist, Filme und Fasern zu bilden, aus denen das Lösungsmittel verdampft, die
Verarbeitung in einer Lösung
eignet sich jedoch nicht zur Herstellung der allgemein verwendeten
Formteile.
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Die
besten Hinweise für
praktisch verwendbare Lösungen
für die
industrielle Anwendung liefern die folgenden Patente:
US 5,006,278 ; WO 8901694; WO 9013601;
WO 9010297; WO 9001775 und
US 5,002,700 .
Von diesen Patenten offenbart die
US
5,006,278 ein leitendes Polymer, das durch Vermischen eines
Lösungsmittels
mit einem Dotiermittel und Polyanilin hergestellt wird, wobei das
Lösungsmittel
anschließend
aus der Mischung entfernt wird. Die Beschreibung des Patents WO
8901694 offenbart ein mit Sulfonsäure dotiertes verarbeitbares
Polyanilin. Diese Polyanilin eignet sich beispielsweise zur Verarbeitung
leitender Polymere mit den folgenden Matrixkunststoffen: PE (Polyethylen),
PP (Polypropylen), PA (Polyamid). In der WO 9013601 wird eine Polymermischung
hergestellt, indem zunächst
eine Mischung aus Polyanilin mit einem Dotiermittel in einem geeigneten
Lösungsmittel
vermischt und die Lösung
anschließend
verdampft wird. Bei dem Dotiermittel handelt es sich um eine aromatische
Mehrfachsulfonsäure.
In der Beschreibung ist angegeben, daß die Dotierung üblicherweise
bei einer Temperatur von 20 bis 25° C erfolgt. Die Dotierung kann
als heterogene Reaktion durchgeführt
werden, wobei die Mischung anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst
wird. Die Verarbeitung erfolgt solange noch Lösungsmittel vorhanden ist (Seite
15, 1, 23).
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Eine
leitende Form des Polyanilins läßt sich
zum Beispiel durch Inkontaktbringen von Polyanilin mit einer protonischen
Säure herstellen
(vergleiche zum Beispiel die
US
3,963,498 , die
US 4,025,463 und
die
US 4,983,322 ). Die
protonische Säure
erzeugt mit dem Polyanilin Komplexe, deren Leitfähigkeit im allgemeinen im Bereich
von 10
–3 S/cm
oder mehr liegt. Die typischen protonischen Säuren sind zum Beispiel HCl,
H
2SO
4, HNO
3, HClO
4, HBF
4, HPF
3, HF, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren, Pikrinsäure, n-Nitrobenzoesäuren, Dichloressigsäure und
Polymersäuren.
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Aus
den Patenten WO 9010297,
US 5,002,700 und
EP 152 632 ist die Verwendung
von Dodecylbenzolsulfonsäure
als Dotiermittel für
Polyanilin bekannt. Das Patent WO 9001775 offenbart als Dotiermittel
für Polyanilin
eine Mehrfachsulfonsäure,
die im Vergleich zu anderen Sulfonsäuren den Vorteil einer besseren thermischen
Stabilität
besitzt. Bei den Ausführungsbeispielen
der WO 9001775 wird eine Dotiertemperatur von 20 bis 25° C und Atmosphärendruck
verwendet. Die Dotierung erfolgt als Suspension des Polyanilins
und der Sulfonsäure
in einer wässrigen
Lösung
von Ameisensäure
oder Hydrocarbonsäure.
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Bei
den früheren
Veröffentlichungen
aus dem Stand der Technik wird ausführlich diskutiert, welche Verfahren
für die
unterschiedlichen Polyanilinderivate und für die Verarbeitung des Polyanilins
in der Lösung oder
in der Schmelze anwendbar sind. Die in den Veröffentlichungen angegebenen
Beispiele zeigen jedoch, daß für Polyanilin,
das mit einem geeigneten Dotiermittel vorprotoniert wurde, nur wenige
Bedingungen für
die Verarbeitung der Schmelze geeignet sind. Bei allen Ausführungsbeispielen
in diesen Veröffentlichungen
wird die Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um die
Mischung des Polyanilins mit dem Dotiermittel zu homogenisieren.
Dies ist offensichtlich erforderlich, um das Polymerprodukt ausreichend
homogen und leitend zu machen. Es ist auf jeden Fall offensichtlich,
daß aus
dem Stand der Technik keine adäquaten
Lösungen
bekannt sind, die typisch sind für
die Verarbeitung in der Schmelze und durch Beispiele belegt sind.
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Im
Stand der Technik (Plastics Technology 37 (1991): 9, Seite 19-20,
22) wurde in der Tat vorgeschlagen, Polymerblends oder Polymermischungen,
die auf einem Polyanilin basieren, unter Verwendung herkömmlicher
Kunststoffverarbeitungstechniken zu verarbeiten. In der Praxis handelt
es sich bei Polyanilin jedoch um kleine Feststoffpartikel, die in
einer Matrix aus nicht leitendem Polymermaterial dispergiert sind,
so daß zur
Verarbeitung dieses Kunststoffproduktes die speziellen Dispersionsverarbeitungsverfahren
gemäß den Patentschriften
EP 168620 und
168621 erforderlich sind. Zudem ist
der Perkulationsschwellenwert recht hoch. Der nachfolgend noch verwendete
Perkulationsschwellenwert ist als Gewichtsanteil eines leitenden Compound-
oder Verbundststoffes definiert, der erforderlich ist, um einer
Mischung mit einer isolierenden Polymermatrix eine Leitfähigkeit
von 10
–6 S/cm
zu verleihen. Bei den zuvor erwähnten
Mischungen von festen Polyanilinteilchen, die in Polyvinylchlorid
dispergiert sind, beträgt
der Perkulationsschwellenwert mehr als etwa 15 Gew.-%. Ein solch
hoher Gehalt an leitenden Polyanilinteilchen ist nicht erwünscht, da
er nicht wirtschaftlich ist und zusätzlich hierzu auch zu einer
Veränderung
der mechanischen Eigenschaften der Mischung im Vergleich zu den
Eigenschaften der reinen Polymerenmatrix führen kann.
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Die
Verarbeitung in der Schmelze ist zudem mit dem Problem verbunden,
daß dotiertes
Polyanilin oder eine Mischung aus Polyanilin mit einem Dotiermittel
nur einmal in der Schmelze verarbeitbar ist. Dies macht es unmöglich, beispielsweise
ein homogenes Material in Form eines Granulates herzustellen, das
in der Schmelze verarbeitbar ist. Die Bestandteile früherer Schmelzverarbeitungsverbindungen
wurden daher lediglich mechanisch miteinander gemischt, bevor sie
zu ihrer endgültigen
Form in der Schmelze verarbeitet wurden. Die durch diese Verfahren
gewonnenen Proben besitzen daher unterschiedliche Leitfähigkeiten
und sind nicht homogen.
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Wie
sich aus dem vorliegenden Stand der Technik ergibt, ist das einfache
Vermischen eines Polyanilins in der Emeraldingrundform mit einem
Dotiermittel, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA = dodecylbenzenesulphonic
acid) nicht ausreichend zur Schaffung eines homogen dotierten Polyanilins.
Durch das Vermischen entsteht eine sogenannte vorprotonierte Polyanilin/Dotiermittel- Mischung. Diese flüssige Mischung
oder Dispersion ist unbestimmt, verfärbend oder abfärbend, stark
korrosiv und schwierig zu handhaben. Bei früheren Veröffentlichungen erhielt man
eine adäquate
Mischung zum Dotieren von Polyanilin durch Lösen der Mischungsbestandteile
in dem gleichen Lösungsmittel.
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Ein
Problem, das mit dem oben beschriebenen Dotierverfahren verbunden
ist, betrifft die Herstellung eines Verbundmaterials aus dotiertem
Polyanilin und einem thermoplastischen Polymer. Es hat sich ergeben, daß das Vermischen
von Polyanilin und beispielsweise DBSA, das als Dotiermittel wirkt,
mit einem thermoplastischen Polymer nicht zu einer homogenen Probe
führt,
die für
die Schmelzverarbeitung geeignet ist. Auf diese Art und Weise hergestellte
Proben besitzen sichtbare Defekte, wie zum Beispiel unterschiedliche
Fließspuren, Luftblasen
und Risse. Zudem ist die Oberfläche
sauer oder acidisch. Das Problem ist mit der schlechten Kompatibilität des Polyanilins,
des Dotiermittels und/oder des dotierten Polyanilins mit dem thermoplastischen
Polymer unter Schmelzverarbeitungsbedingungen verbunden.
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Aufgrund
der schlechten Kompatibilität
und Verarbeitbarkeit ist ein relativ hoher Polyanilingehalt erforderlich,
um den gewünschten
Leitfähigkeitspegel
der Kunststoffmischung erreichen zu können, so daß der sogenannte Perkulationsschwellenwert
recht hoch ist. Der "Perkulationsschwellenwert" bedeutet hier den
Gewichtsanteil des leitenden Polymeren, in welcher Form auch immer,
durch den das Kunststoffmaterial eine Leitfähigkeit von zumindest 10–6 S/cm
erhält. Übliche Perkulationsschwellenwerte,
d.h. der Anteil, der für
die oben erwähnte
Leitfähigkeit
erforderlich ist, betragen etwa 15 bis 20 Gew.-%.
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Die
oben erwähnten
Probleme bei der Verarbeitung und der Erzeugung der gewünschten
Leitfähigkeit wurden
teilweise in der finnischen Patentanmeldung Nr. 915760 gelöst, die
ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Polyanilinkomplexes
und seiner unterschiedlichen Polymermischungen oder Polymerblends
betrifft. Gemäß diesem
Verfahren wird eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt des Polyanilins
oder eines Derivats davon mit einer organischen Sulfonsäure oder
eines Derivats davon gebildet und anschließend in einer Mischvorrichtung
thermisch behandelt. Aus der Mischung oder dem so behandelten Reaktionsprodukt
erhält
man ein trockenes Material, aus dem man per se oder zusammen mit
einem thermoplastischen Material homogene Teile ausbilden kann,
die keine sichtbaren Fließspuren
oder andere Oberflächendefekte
aufweisen und gleichzeitig einen relativ niedrigen Perkulationsschwellenwert
oder eine ausreichend hohe Leitfähigkeit
für die
unterschiedlichen Anwendungsgebiete besitzen.
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Das
in Rede stehende einfach schmelzverarbeitbare leitende Kunststoffmaterial
wird so hergestellt, daß das
Polyanilin oder ein Derivat davon mit einer organischen Sulfonsäure zusammengebracht
wird. Anschließend
wird das so erhaltene Reaktionsprodukt oder die Mischung bei einer
Temperatur von etwa 40 bis 250° C
thermisch behandelt. Die vorprotonierte Mischung des Polyanilins
oder eines Derivats davon mit der Sulfonsäure, die unbehandelt eine unbestimmte,
färbende
oder abfärbende,
stark korrosive und schwierig zu handhabende flüssige Mischung oder Suspension
ist, wird durch die Wärmebehandlung
zu einem homogenen, festen, relativ inerten und einfach zu handhabenden
Pulver oder in eine entsprechende körnige Struktur umgewandelt.
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Das
mit einer protonischen Säure
dotierte Polyanilin erweist sich jedoch nur dann als nützlich,
wenn es einen Überschuß an protonischer
Säure enthält. Dies
hängt einerseits
davon ab, daß durch
den Überschuß an protonischer
Säure eine
effektive Dotierung erzeugt wird und andererseits davon, daß die protonische
Säure als
Plastifiziermittel oder Weichmacher wirkt, durch den das dotierte
Polyanilin schmelzverarbeitbar wird. Die sauren Eigenschaften oder
die Acidität
des dotierten Polyanilins stört
nichtsdestotrotz seine Anwendbarkeit. Die verwendete Schmelverarbeitungsvorrichtung
korrodiert und die sich ergebenden Produkte korrodieren und verunreinigen
sowohl die anderen Mischungsbestandteile als auch die Umgebung.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung eines leitenden Kunststoffmaterials aus
Polyanilin oder ein Derivat davon und einer protonischen Säure, wobei das
leitende Kunststoffmaterial bei normalen Kunststoffschmelztemperaturen,
d.h. bei Temperaturen unterhalb von 300°C, einfach schmelverarbeitbar
sein soll. Zusätzlich
zur Erzeugung guter Schmelzverarbeitbarkeit besteht die Aufgabe
auch in der Schaffung eines leitenden Kunststoffmaterials, das ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften besitzt. Das Ziel der vorliegenden Erfindung
besteht auch in der Schaffung eines leitenden Kunststoffmaterials,
das neutral oder im wesentlichen neutral ist, d.h. daß sein pH-Wert
im Bereich zwischen 5 und 8 liegt.
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Gemäß einem
anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde ein leitendes Kunststoffmaterial
geschaffen, das sowohl einen mit einer protonischen Säure dotierten
Polyanilinbestandteil als auch einen schmelzverarbeitbaren, duroplastischen,
thermoplastischen oder elastomeren Kunststoffbestandteil umfaßt, der
zu dem Polyanilinbestandteil kompatibel ist. Es wurde auch ein Verfahren
zur Herstellung des erwähnten Kunststoffmaterials
geschaffen. Im Falle einer leitenden Kunststoffmischung ist beispielsweise
der obengenannte Perkulationsschwellenwert ein Maß für die Kompatibilität und die
Schmelzverarbeitbarkeit. Der Perkulationsschwellenwert sollte in
diesem Zusammenhang weniger als etwa 15 Gew.-% des mit einer protonischen Säure dotierten
Polyanilins einschließlich
seiner Zusatzstoffe betragen. Das Ziel besteht in der Schaffung
eines leitenden Kunststoffmaterials, das sowohl während der
Verarbeitung als auch als Endprodukt stabil ist. Das Ziel besteht
zudem in einem Herstellungsverfahren für ein solches Material.
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Obgleich
eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein Kunststoffmaterial betrifft, das
im wesentlichen neutral und gleichzeitig leitend ist, ist die vorliegende
Erfindung nicht darauf beschränkt. Die
Erfindung ist auch für
ein größeres pH-Wert-Intervall
anwendbar, wenn dies möglich
oder erwünscht
ist. Das Kunststoffmaterial ist vorzugsweise neutral oder nahezu
neutral, wenn es in Kontakt mit der Umgebung gelangt, wie zum Beispiel
bei EMI- und ESI- Abschirmungen.
Bei geschlossenen Systemen, wie zum Beispiel bei elektrochemischen
Anwendungen in Form von Batterien, kann der pH-Wert auch stark vom
sauren oder basischen Bereich abweichen.
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Die
obengenannten Aufgaben wurden durch ein neues Verfahren zur Herstellung
eines leitenden Kunststoffmaterials gelöst, das im wesentlichen durch
die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale
gekennzeichnet ist. Es wurde erkannt, daß ein Kunststoffmaterial, das
ein mit einer protonischen Säure
dotiertes Polyanilin umfaßt,
plastisch, neutral, stärker
leitend und stabiler als eine Mischung sein kann, wenn bei oder
nach dem Inkontaktbringen des Polyanilins oder eines Derivats davon
mit einer protonischen Säure
auch eine Metallverbindung hinzugefügt wird. Entsprechend läßt sich
auch ein schmelzverarbeitbares, nicht saures, leitendes Kunststoffmaterial,
das ein mit einer protonischen Säure
dotiertes Polyanilin oder ein entsprechendes Derivat davon umfaßt, herstellen,
indem das Polyanilin oder sein Derivat, die mit einer protonischen
Säure dotiert
wurden, mit einer Metallverbindung behandelt werden. Die vorliegende
Erfindung betrifft auch die Verwendung der Metallverbindung oder
eines Derivats davon als Additiv oder Zusatzstoff für das mit
einer protonischen Säure
dotierte Polyanilin. Der Zusatzstoff neutralisiert, plastifiziert
und stabilisiert das mit einer protonischen Säure dotierte Polyanilin oder
ein entsprechendes Derivat davon. Er führt zudem zu einer beträchtlichen
Verringerung des Perkulationsschwellenwertes, der durch ihn und
ein nicht leitendes thermoplastisches Polymer gebildeten Mischungen.
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Bei
dem erfindungsgemäß verwendeten
Polyanilin kann es sich um ein Polyanilin beliebiger Qualität handeln,
das als ein mit einer protonischen Säure dotiertes leitendes Polymer
hergestellt wurde, wie zum Beispiel die unsubstitutierte Leukoemeraldinform,
die Protoemeraldinform, die Emeraldinform, die Nigranilinform oder
die Toluprotoemeraldinform. Das Polyanilin befindet sich vorzugsweise
in der Emeraldingrundform, deren Formel oben in Zusammenhang mit
der Beschreibung des Standes der Technik angegeben wurde. Es kann auch
ein Polyanilinderivat in Frage kommen, wie zum Beispiel ein aus
einem substitutierten Anilin bestehendes Polymer oder ein substitutiertes
fertiges, d.h. chemisch modifiziertes Polyanilin.
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Bei
der erfindungsgemäßen protonischen
Säure kann
es sich um eine beliebige protonische Säure zum Dotieren von Polyanilin
oder eines Derivats davon handeln. Typische protonische Säuren umfassen
HCl, H2SO4, HNO3, HClO4, HBF4, HPF6, HF, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren, Pikrinsäure, m-Nitrobenzoesäure, Dichloressigsäure und
Polymersäuren.
Eine speziell bevorzugte protonische Säure ist eine organische Sulfonsäure, wie
zum Beispiel eine aromatische Sulfonsäure, insbesondere Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA
= dodecylbenzenesulphonic acid).
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Bei
dem Inkontaktbringen oder nach dem Inkontaktbringen des Polyanilins
oder eines seiner Derivate mit der protonischen Säure wird
gemäß Anspruch
1 eine Metallverbindung hinzugefügt,
die dazu führt,
daß das dotierte
Polyanilin weniger sauer, einfacher schmelzverarbeitbar und stabiler
wird, und daß eine
besser mischbare leitende Kunststoffmischung entsteht.
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Von
diesen Verbindungen wird Zinkoxid (ZnO) am meisten bevorzugt.
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Die
Metallverbindung wird erfindungsgemäß zu dem mit der protonischen
Säure dotierten
Polyanilin hinzugefügt,
das gemäß der finnischen
Patentanmeldung Nr. 915760 bei einer Temperatur von etwa 40 bis 250° C, insbesondere
bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200° C, thermisch behandelt wurde.
Zum Vermischen wird vorzugsweise eine Schmelzmischvorrichtung verwendet,
in die das dotierte Polyanilin eingebracht wird. Es ist auch eine
Schmelzverarbeitungsform möglich.
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Beim
Hinzufügen
der Metallverbindung zu dem mit der protonischen Säure dotierten
Polyanilin beträgt das
Molverhältnis
der Metallverbindung zu der protonischen Säure etwas 1:0,1 bis 1:1,1,
vorzugsweise jedoch etwa 1:0,5-1:0,7.
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In
diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß eine Aufgabe der Metallverbindung auch
darin besteht, das mit der protonischen Säure dotierte Polyanilin zu
neutralisieren, da daß Polyanilin
häufig
mehr als die stöchiometrische
Menge der protonischen Säure
umfaßt.
Bei einem Ausführungsbeispiel
beträgt
das Molverhältnis
des Polyanilins oder eines Derivats davon zu der protonischen Säure etwa
1:0,1 bis 1:1,1, vorzugsweise etwa 1:0,5 bis 1:0,7. Die Molmenge
des Polyanilins wird aus der Anzahl an Anilineinheiten berechnet.
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Bei
einem bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel
läßt man die
Metallverbindung zuerst mit einer ersten Säure reagieren, bevor man das
erhaltenene Produkt in Kontakt mit einer Mischung oder einem Reaktionsprodukt
Bild bringt, das aus Polyanilin oder einem Derivat davon und einer
zweiten protonischen Säure
gebildet wird. Bei dem besten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel läßt man die
Metallverbindung zuerst mit einer Säure reagieren, bevor sie zu
dem mit einer protonischen Säure
dotierten Polyanilin hinzugefügt
wird.
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Bei
der ersten Säure,
mit der die Metallverbindung reagiert, kann es sich um eine Säure handeln,
die:
- a) zusammen mit einer Metallverbindung
eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt bildet, das im wesentlichen
das dotierte Polyanilin neutralisiert, wobei als typische Reaktionsprodukte
die Puffersubstanzen oder die Puffersalze einer starken Base und
einer schwachen Säure
erwähnt
werden können
sowie die Salze, Komplexe und Kondensationsprodukte, die eine neutralisierende
Metallbase umfassen;
- b) die mit einer Metallverbindung eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt
bilden, das schmelzverarbeitbar ist und bei Schmelzverarbeitungstemperaturen
für Kunststoffe,
d.h. unterhalb von etwa 300°C,
als Flüssigkeit
vorliegt;
- c) die zusammen mit einer Metallverbindung ein Plastifiziermittel
oder einen Weichmacher für
das mit einer protonischen Säure
dotierte Polyanilin bilden, der mit dem dotierten Polyanilin kompatibel
ist und ihn gleichzeitig sowohl während der Schmelzverarbeitung
als auch während
der Bearbeitung entsprechend weichmacht und/oder
- d) die zusammen mit einer Metallverbindung einen Zusatzstoff
bilden, der das dotierte Polyanilin stabilisiert und die Absonderung
der als Dotiermittel wirkenden protonischen Säure von dem Polyanilin verhindert
und ebenfalls verhindert, daß abgesonderte
protonische Säure
zu der Oberfläche
des das dotierte Polyanilin enthaltenden Kunststoffproduktes wandert.
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Die
obengenannten Eigenschaften, die für die Metallverbindung und
das durch die sogenannte erste Säure
gebildete Produkt erforderlich sind, bewirken, daß der Perkulationsschwellenwert
der Kunststoffmischung, die ein mit einer protonischen Säure dotiertes
Polyanilin oder ein entsprechendes Derivat davon umfaßt, d.h.
der Gewichtsanteil des dotierten Polyanilins, durch den die Leitfähigkeit
der Kunststoffmischung höher
wird als 10–6 S/cm,
auf einen Wert von weniger als 20 Gew.-% absinkt. Bei einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel
besitzt das Polymere oder das Kunststoffmaterial eine elektrische
Leitfähigkeit
von zumindest etwa 10–8 S/cm bei einem Gewichtsanteil
des protonierten Polyanilins von weniger als etwa 0,05, vorzugsweise etwa
0,02 und insbesondere etwa 0,01.
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In
diesem Zusammenhang ist es wichtig, darauf hinzuweisen, daß es sich
bei der mit der Metallverbindung in Kontakt gebrachten Säure nicht
um die gleiche Säure
handeln muß wie
die protonische Säure,
die als Dotiermittel für
das Polyanilin verwendet wird. Das einzige Kriterium besteht darin,
daß zumindest
eine der oben genannten Bedingungen erfüllt ist. Wenn von einer "ersten Säure" gesprochen wird,
handelt es sich um die Säure,
mit der die Metallverbindung als Zusatzstoff des dotierten Polyanilins
reagiert. Im Unterschied zu der ersten Säure wird das Dotiermittel für Polyanilin
als "zweite protonische
Säure" bezeichnet.
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Bei
der Erfindung handelt es sich bei der ersten Säure ebenfalls um eine protonische
Säure,
wie zum Beispiel eine Säure
gemäß der Formel
I oder II:
A-R1 Ior
, wobei
A eine Sulfonsäure ist;
n
1 oder 2 ist;
m 3 oder 4 ist; mit der Bedingung, daß die Summe
n + m = 5 ist;
R' ein
Alkyl- oder Alkoxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, der mit einem oder mehreren
Halogeniden substitutiert wurde;
R ein Alkyl- oder Alkoxyrest
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest ist, der mit einem
oder mehreren Halogeniden substitutiert wurde.
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Die
erste protonische Säure
ist vorzugsweise eine Sulfonsäure,
Selensäure,
Phosphorsäure,
Borsäure,
Carboxylsäure
oder ein Wasserstoffsulfat, Wasserstoffselenat oder Wasserstoffphosphat,
wobei insbesondere eine Sulfonsäure,
Phosphorsäure
oder Carboxylsäure
bevorzugt wird. Am bevorzugtesten sind jedoch die Sulfonsäuren, insbesondere
die aromatischen Sulfonsäuren.
Bei der bevorzugtesten ersten aromatischen Sulfonsäure, die
mit der Metallverbindung reagiert, handelt es sich um Dodecylbenzolsulfonsäure.
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Die
erfindungsgemäß verwendete
Metallverbindung reagiert häufig
sowohl mit der ersten als auch mit der zweiten protonischen Säure, wobei
ihr molekularer Anteil im Vergleich zu der Gesamtmenge an Säure einen
Einfluß auf
die Produkteigenschaften besitzt. Bei einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel
beträgt das
Molverhältnis
der Metallverbindung zu der Gesamtmenge an Säure (erste Säure + zweite
protonische Säure)
etwa 1:1-1:4, vorzugsweise etwa 1:2,2 -1:2,7. Der entscheidende
Aspekt besteht jedenfalls darin, in welchem Verhältnis man die Metallverbindung
mit der ersten Säure
reagieren läßt, da der
durch sie gebildete Polymerzusatzstoff einen entscheidenden Einfluß auf die
Kunststoffmischungen besitzt, die das dotierte Polyanilin umfassen.
Das molare Verhältnis
zwischen der Metallverbindung und der ersten Säure beträgt bei einem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel
etwa 1:0,5-1:2, vorzugsweise etwa 1:1-1:2.
-
Die
Metallverbindung und die erste Säure
können
im Prinzip unter den unterschiedlichsten Reaktionsbedingungen miteinander
reagieren. Vorzugsweise läßt man sie
jedoch dadurch miteinander reagieren, daß die Mischung auf eine Temperatur
von etwa 50 bis 200°C,
insbesondere auf eine Temperatur von etwa 130 bis 180°C, aufgeheizt
wird. Die Metallverbindung und die erste Säure mischt man vorzugsweise
auch in einer erwärmten
Schmelzmischvorrichtung, die für
Kunststoffe geeignet ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine
Knetvorrichtung, eine Mischvorrichtung oder um eine Schraubenrühreinrichtung
handeln.
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Anschließend wird
das Reaktionsprodukt aus der Metallverbindung und der ersten Säure mit
der Mischung oder dem Reaktionsprodukt des Polyanilins oder einem
Derivat davon mit der zweiten protonischen Säure zusammengebracht. Bei einem
Ausführungsbeispiel
wird das Polyanilin, das sich vorzugsweise in der Emeraldingrundform
befindet, mit einer anderen protonischen Säure vordotiert, wobei das Molverhältnis zwischen
ihnen etwa 1:0,1-1:1,1 und vorzugsweise 1:0,5 -1:0,7 beträgt. Die
Metallverbindung läßt man vorzugsweise
zuerst mit der ersten Säure
zu einem metallhaltigen Reaktionsprodukt reagieren, das anschließend mit dem
mit der zweiten protonischen Säure
dotierten Polyanilin zu einem leitenden Kunststoffmaterial als Endprodukt
reagiert. Die Mischung oder das Reaktionsprodukt des Polyanilins
oder eines Derivats davon mit der zweiten protonischen Säure wird
vorzugsweise durch thermische Behandlung einer Mischung oder eines
Reaktionsproduktes gebildet, das aus ihnen bei einer Temperatur
zwischen 40 und 250°C,
insbesondere bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 200°C, gebildet
wird.
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Bei
der verwendeten zweiten protonischen Säure handelt es sich um ein
auf dem Gebiet allgemein bekanntes saures Dotiermittel für Polyanilin.
Die Erfindung betrifft auch eine Kunststoffmischung und deren Herstellung
aus einem mit einem Dotiermittel dotierten Polyanilin (oder einem
entsprechenden Derivat davon), wobei als Dotiermittel eine beliebige
protonische Säure
geeignet ist, unabhängig
davon, ob es sich dabei um die gleiche Säure oder um eine andere Säure als
die erste Säure
handelt, die mit der Metallverbindung reagiert hat. Erfindungsgemäß handelt
es sich bei der zweiten protonischen Säure jedoch um die gleiche Säure wie die
erste Säure,
d.h. um eine protonische Säure
gemäß den Formeln
I oder II.
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Die
Mischung oder das Reaktionsprodukt des Polyanilins oder eines Derivats
davon mit der zweiten protonischen Säure wird erfindungsgemäß vorzugsweise
durch Vermischen dieser Bestandteile in einer für Kunststoffmaterial geeigneten
warmen oder aufgeheizten Schmelzmischvorrichtung oder dergleichen,
wie zum Beispiel eine Kneteinrichtung, eine Mischeinrichtung oder
eine Schraubenrühreinrichtung
hergestellt.
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Beim
Vermischen des aus der Metallverbindung und der ersten Säure gebildeten
Produktes mit dem aus dem Polyanilin oder einem Derivat davon und
der zweiten protonischen Säure
gebildeten Produktes wird das Molverhältnis zwischen dem ersten sogenannten
Zusatzprodukt und dem durch das dotierte Polyanilin oder einem Derivat
davon gebildeten zweiten Produkt so gewählt, daß es etwa 1:0,1-1:4, insbesondere
jedoch etwa 1:0,5-1:1 beträgt.
Das Vermischen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50
bis 200°C,
vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von 110 bis 150°C.
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Das
Vermischen erfolgt insbesondere mittels einer Schmelzmischvorrichtung,
wie zum Beispiel eine Kneteinrichtung, Mischeinrichtung oder eine
Schraubenrühreinrichtung.
Beim Zusammenbringen des durch die Metallverbindung und die erste
Säure gebildeten
Produktes mit dem durch das Polyanilin oder einem seiner Derivate
und der zweiten protonischen Säure
gebildeten Produktes wird als Metallverbindung eine Zinkverbindung,
vorzugsweise Zinkoxid verwendet. Bei der ersten Säure handelt
es sich vorzugsweise um eine protonische Säure, wobei insbesondere die
gleiche Säure
wie die zweite protonische Säure
verwendet wird. Nach Möglichkeit
wird eine organische Sulfonsäure,
am besten jedoch Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet (weitere Alternativen
sind oben genannt).
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Das
Polyanilin kann auch in einer Lösung
oder in einer Dispersion mit einer protonischen Säure dotiert werden.
Das Polyanilin muß hierzu
zum Beispiel in einem polaren Lösungsmittel,
wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid,
gelöst
und mit einer protonischen Säure
dotiert werden. In einer Dispersion erfolgt die Dotierung dadurch,
daß das
Dotiermittel in dem Medium gelöst
und das Polyanilin in dem Medium dispergiert wird.
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Oben
wurde ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Kunststoffmaterials
beschrieben, das einen aus einer Metallverbindung und einer ersten
Säure gebildeten
Zusatzstoff und ein mit einer protonischen Säure dotiertes Polyanilin umfaßt, unabhängig davon,
welche anderen Bestandteile in der Kunststoffmischung vorhanden
sind. Die aus dem Polyanilin oder einem seiner Derivate, der Säure oder
den Säuren
und der Metallverbindung gebildete Mischung oder das Reaktionsprodukt
wird jedoch vorzugsweise mit einem thermoplastischen, schmelzverarbeitbaren
wärmehärtbaren
oder schmelzverarbeitbaren elastomeren Polymeren zu einer leitenden
Kunststoffmischung oder einem leitenden Kunststoffgemisch zusammengebracht
oder vermischt. Es ist wichtig, daß die obengenannten Bestandteile
so ausgewählt
werden, daß sie
zu den Polymeren kompatibel und in etwa bei den gleichen Temperaturen
schmelzverarbeitbar sind. Dies bedeutet, daß die obengenannten Bestandteile
in Abhängigkeit
von der Wahl des Polymerbestandteils innerhalb der offenbarten Grenzen
variiert werden können
und vice versa. Bei dem Polymer kann es sich um ein wärmehärtbares
oder elastomeres Polymer handeln, es wird jedoch vorzugsweise ein
thermoplastisches Polymer verwendet, das beispielsweise die folgenden
Polymere umfaßt:
ein auf einem Olefin, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen basierendes
Homo- oder Copolymer; ein Homo- oder
Copolymer, das auf Styrol oder einem seiner Derivate oder einer
Mischung daraus basiert; ein Vinylhomo- oder Copolymer oder eine
Mischung daraus; ein Acrylhomo- oder Copolymer oder eine Mischung
daraus; oder ein thermoplastisches Kondensationspolymer, wie zum
Beispiel Polyester oder Polyamid.
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Beim
Vermischen eines dotierten Polyanilins mit seinen Zusatzstoffen
und einem thermoplastischen Polymeren zu einer Kunststoffmischung
beträgt
der Anteil der Mischung oder des aus dem Polyanilin oder einem seiner
Derivate gebildeten Reaktionsprodukts, der Säure oder den Säuren und
der Metallverbindung an der gesamten leitenden Kunststoffmischung
zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 25
Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Anteil des
Polyanilins beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%,
insbesondere jedoch 2 bis 4 Gew.-%. Die Kombination oder Verbindung
mit dem thermoplastischen Polymeren erfolgt vorzugsweise bei einer
Temperatur von 80 bis 300°C,
insbesondere jedoch bei einer Temperatur von 130-200°C. Das Zusammenbringen
erfolgt vorzugsweise mittels einer Schmelzmischvorrichtung, wie
zum Beispiel eine Kneteinrichtung oder eine Schraubenrühreinrichtung.
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Die
Erfindung betrifft auch ein schmelzverarbeitbares, leitendes Kunststoffmaterial,
das ein Polyanilin oder eines seiner Derivate umfaßt, das
mit einer protonischen Säure
dotiert wurde. Das Kunststoffmaterial ist dadurch gekennzeichnet,
daß das
Polyanilin oder eines seiner Derivate, das mit einer protonischen
Säure dotiert
wurde, mit einer Metallverbindung behandelt wurde. Für die genannten
Bestandteile gelten die gleichen Definitionen, die obenstehend anhand
der Offenbarung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben wurden.
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Das
gleiche gilt für
ihre Mischungs- und Reaktionsparameter und für die Verarbeitungsverfahren.
Es sei erwähnt,
daß das
durch die Metallverbindung und die erste Säure, d.h. das Additiv, gebildete
Reaktionsprodukt vorzugsweise ein Kondensationsprodukt ist, das
unterhalb von 300°C
schmelzverarbeitbar ist. Ein bevorzugtes Kondensationsprodukt ist
zum Beispiel das Reaktionsprodukt von Zinkoxid mit Dodecylbenzolsulfonsäure. Der
hierbei gebildete Komplex ist schmelzverarbeitbar. Sein Schmelzpunkt
beträgt
115°C.
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Der
so gebildete im wesentlichen neutrale Komplex ist zudem in der Schmelze
mit dem verfestigten Polyanilinkomplex gemäß der FI-Anmeldung 915760 vermischbar.
In Tests wurde festgestellt, daß sich
hierdurch das Polyanilin/Dotiermittelverhältnis auf einen Wert von bis
zu 1:0,1 verringern läßt, ohne
daß hierdurch die
Verarbeitbarkeit leidet. Dies beruht darauf, daß der durch das Neutralisierungsmittel
gebildete Komplex als Plastifiziermittel oder Weichmacher wirkt.
Es ist zu erwarten, daß der
leitende Polyanilinkomplex freies Dotiermittel enthält (d.h.
daß der
Komplex sauer ist), so daß ein Überschuß an unreagierter
Metallverbindung zur Mischung hinzugefügt werden kann, wenn der durch
das Neutralisierungsmittel und die Metallverbindung gebildete Komplex
hergestellt wird, wobei die noch nicht ausreagierte Metallverbindung
beim Vermischen mit dem leitenden Polyanilin mit dem freien Dotiermittel
reagiert.
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Die
Erfindung betrifft auch einen neuen Zusatzstoff für Polyanilin
oder für
dotiertes Polyanilin, der aus der erwähnten Metallverbindung und
der erwähnten
ersten Säure
hergestellt wird. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des
Reaktionsproduktes zwischen der Metallverbindung und der Säure zum:
- a) Neutralisieren
- b) Plastifizieren oder Weichmachen
- c) Absenken des Perkulationsschwellenwertes und/oder
- d) Stabilisieren eines Polyanilins oder eines Derivats davon,
das mit einer protonischen Säure
dotiert wurde.
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Vorzugsweise
handelt es sich bei der Metallverbindung um Zinkoxid und bei der
Säure um
eine Sulfonsäure,
insbesondere um Dodecylbenzolsulfonsäure. Obgleich die bevorzugten
erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele
ein Kunststoffmaterial betreffen, das neutral oder im wesentlichen
neutral ist, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Die
Erfindung ist auch in einem größeren Bereich
des pH-Wertes anwendbar, wenn die Anwendung dies ermöglicht oder
erfordert. Das Kunststoffmaterial ist vorzugsweise neutral oder
nahezu neutral, wenn es in Kontakt mit der Umgebung gebracht wird,
wie zum Beispiel bei EMI- oder
ESI-Schutzeinrichtungen. Bei Verwendung in geschlossenen Vorrichtungen,
wie zum Beispiel bei elektrochemischen Anwendungen, wie Akkumulatoren,
kann der pH-Wert des Kunststoffmaterials in einem sehr breiten Bereich
zwischen sauer und alkalisch verändert
werden.
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Die
oben beschriebene bevorzugte Reihenfolge des Hinzufügens bei
der Herstellung von erfindungsgemäßem leitenden Kunststoffmaterial
ist nicht die einzig mögliche
Reihenfolge. Bei einem Ausführungsbeispiel
wird das mit der protonischen Säure
dotierte Polyanilin gemeinsam mit der Metallverbindung in eine Mischvorrichtung
gegeben, während
die erste Säure
in einer späteren
Verfahrensstufe hinzugefügt
wird. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel
wird die durch die Metallverbindung und die erste Säure gebildete
Mischung oder das Reaktionsprodukt zusammen mit dem im wesentlichen
reinen Polyanilin in die Mischvorrichtung gegeben, während die
andere protonische Säure
in einer späteren
Verfahrensstufe hinzugefügt
wird. Bei einem dritten Ausführungsbeispiel
wird die noch nicht verfestigte Mischung aus Polyanilin und der
zweiten protonischen Säure
bei der ersten Verfahrensstufe hinzugefügt und nicht erst später, wenn
die nicht verfestigte Mischung aus der Metallverbindung und der
ersten Säure
in die Mischvorrichtung hinzugefügt
wird, wobei alle Reaktionen in der gleichen Mischvorrichtung stattfinden.
Die Reihenfolge des Hinzufügens
kann selbstverständlich
auch umgedreht werden. Bei einer weiteren Ausführungsform wird das verfestigte
Polyanilin, d.h. das mit einer protonischen Säure dotierte Polyanilin, zusammen
mit der verfestigten, d.h. ausreagierten Metallverbindung der Mischvorrichtung
zugegeben, während
in einer späteren
Verfahrensstufe ein überschüssiger Gehalt
an protonischer Säure
hinzugefügt
wird.
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Es
ist auch möglich,
zuerst das verfestigte oder ausreagierte dotierte Polyanilin in
die Mischvorrichtung zu geben und anschließend die noch nicht reagierte
Mischung aus der Metallverbindung und der ersten Säure, wobei
die Reaktion zwischen der Metallverbindung und der ersten Säure im Zusammenhang
mit der Neutralisierung und/oder Plastifizierung des dotierten Polyanilins
stattfindet. Entsprechend können
auch die verfestigte oder ausreagierte Metallverbindung und die
erste Säure
zuerst in die Mischvorrichtung gegeben werden und anschließend erst
die Mischung aus dem unreagierten Polyanilin und der zweiten protonischen
Säure,
wobei diese Mischung sowohl zu einem dotierten Polyanilin reagiert
als auch in der Mischvorrichtung mit dem Reaktionsprodukt aus der
Metallverbindung und der ersten Säure neutralisiert und/oder
plastifiziert wird.
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Bei
einer alternativen Ausführungsform
kann in die Mischvorrichtung auch die reine trockene Metallverbindung
gegeben werden, während
in einer späteren
Verfahrensstufe die Lösung
oder die noch nicht ausreagierte Mischung des Polyanilins mit der
ersten und zweiten protonischen Säure hinzugefügt wird.
Es erfolgt dann gleichzeitig die Neutralisation und die endgültige Dotierung
des Polyanilins. Es ist auch möglich,
in die Mischvorrichtung die noch nicht ausreagierte Lösung des
Polyanilins, der Metallverbindung und der ersten Säure zu geben
und die zweite protonische Säure
erst in einer späteren
Mischverfahrensstufe hinzuzufügen. Wenn
das Polyanilin zuerst in die Mischvorrichtung gegeben wird, kann
auch ein trockenes Zinkoxid hinzugefügt werden oder das trockene
Zinkoxid kann später
auch zusammen mit einer Säure
zugefügt
werden.
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Nachstehend
sind einige erfindungsgemäße Beispiele
angegeben, die lediglich zur Erläuterung
der vorliegenden Erfindung dienen.
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Beispiel 1:
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0,2
g pulverförmiges
Zinkoxid (ZnO) und 0,6 g flüssige
Dodecylbenzolsulfonsäure
(Gewichtsverhältnis ZnO:DBSA
gleich 1:3) wurden vermischt. Das Vermischen erfolgte mittels einer
dispergierenden Mischvorrichtung. Die Mischung wurde durch Hitze
verfestigt, wobei das Mischen in einer Verarbeitungsvorrichtung
für Kunststoffe
bei 150°C
erfolgte. Als Reaktionsprodukt aus ZnO und DBSA ergab sich ein weißes Pulver
mit einem Schmelzpunkt von 115°C.
Das so erhaltene ZnO-DBSA-Reaktionsprodukt wurde mittels einer Mühle oder einer
Granuliervorrichtung zu einem Pulver/Granulat pulverisiert.
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Das
erwähnte
Reaktionsprodukt wurde nun zu einem acidischen oder sauren Polyanilin
(PANI)-DBSA Reaktionsprodukt (Komplex) und einem thermoplastischen
Matrixharzgranulat hinzugefügt.
Der feste PANI-DBSA-Komplex
wurde durch Zusammenbringen von PANI und DBSA mit einem Gewichtsverhältnis von
1:4 und durch Verarbeitung der Mischung mittels einer Schraubenrührvorrichtung
hergestellt. Ein entsprechendes Verfahren wird in der finnischen
Patentanmeldung 915760 beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen
wird. Die Verarbeitungstemperatur betrug 180°C. Als Matrixkunststoff wurde
Polystyrol (PS) verwendet.
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0,8
g des ZnO-DBSA-Reaktionsproduktes, 0,8 g des PANI-DBSA-Komplexes
und 10,4 g PS-Harz wurden in einer Schmelzverarbeitungsvorrichtung
(Spritzgießvorrichtung)
miteinander vermischt. Die Temperatur betrug 180°C. Der pH-Wert an der Oberfläche des
sich ergebenden Spritzgußproduktes
betrug 7, während
der Widerstand 500 kΩ betrug.
In Anbetracht der Tatsache, daß der
Gehalt an PANI, das als leitendes Polymer verwendet wurde, lediglich
1,5 Gew.-% des Kunststoffmaterials betrug, war das Ergebnis hervorragend.
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Beispiel 2:
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Ein
acidischer oder saurer fester PANI-DBSA-Komplex, der mit einem Gewichtsverhältnis von
1:4 (PANI:DBSA) hergestellt wurde und ein Reaktionsprodukt aus Zinkoxid
und DBSA, das gemäß Beispiel
1 hergestellt wurde, wurden in einem Gewichtsverhältnis von
1:1 mechanisch miteinander vermischt. Die Mischung wurde bei einer
Temperatur von 130°C
mittels einer PVC-Schraubenrühreinrichtung
in der Schmelze vermischt. Es ergab sich ein neutraler Komplex,
der ausgezeichnete Plastifizierungseigenschaften besaß, zur Schmelzverarbeitung
geeignet war. Sein Widerstand betrug 100 KΩ.
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Beispiel 3:
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1105
g eines acidischen oder sauren PANI-DBSA-Komplexes (Gewichtsverhältnis 1:2,5)
und 1606 g einer flüssigen,
nicht verfestigten dispergierten ZnO-DBSA-Mischung (Gewichtsverhältnis 1:2,7)
wurden mechanisch miteinander vermischt. Während des mechanischen Vermischens
begann sich die Mischung zu verfestigen, wobei Wärme frei wurde. Nach etwa 30
bis 50 Minuten war sie vollständig
verfestigt. Der gebildete feste neutrale Komplex besaß eine dunkelgrüne Farbe.
Der Widerstand des Materials betrug etwa 500 KΩ. Das Material war bemerkenswert
gut schmelzbar und besaß gute
Schmelzverarbeitungseigenschaften.
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Beispiel 4:
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400
g Zinkoxid und 2880 g DBSA (Gewichtsverhältnis 1:7,2) wurden mittels
einer Mischvorrichtung miteinander vermischt. Zu der Mischung wurde
720 g PANI-EB-(Emeraldingrundform)Pulver
hinzugefügt,
das ebenfalls mit der Mischvorrichtung dispergiert wurde. Die so
hergestellte dunkelgrüne
flüssige
Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 185°C durch ein Verfahren gemäß der finnischen
Patentanmeldung 915760 verfestigt. Es ergab sich ein neutraler,
fester, gut schmelzender Komplex mit einem Widerstand von 500 Ω.
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Beispiel 5:
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Ein
PANI-DBSA-Komplex mit einem Gewichtsverhältnis von 1:2,5 wurde gemäß der finnischen
Patentanmeldung 915760 hergestellt. Es wurde ein festes Reaktionsprodukt
aus Zink (27 Gew.-% ZnO) und DBSA (73 Gew.-%) hergestellt. Bei der
Herstellung des Reaktionsproduktes betrug die Temperatur 130°C. Eine Mischung
wurde wie folgt hergestellt: 2,4 g einer Mischung mit 2,4 Teilen
des ZnO-Reaktionsproduktes und 3,5 Teilen des obengenannten PANI-Komplexes
wurden mit 9,6 g Polystyrol (Neste SB 735) vermischt, bevor die Mischung
bei einer Temperatur von 170°C
schmelzverarbeitet wurde. Es ergab sich ein Spritzgußteil mit
einer ausgezeichneten Oberflächenqualität und einem
Widerstand von 30 MΩ.
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Beispiel 6:
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15
g eines dotierten PANI-DBSA-Komplexes (Mischverhältnis PANI zu DBSA etwa 1:1,2)
wurde mechanisch mit 15 g des ZnO-DBSA-Reaktionsproduktes gemäß Beispiel
1 vermischt. Die genannte Mischung wurde mittels der in der finnischen
Patentanmeldung 915760 beschriebenen Mischvorrichtung bei einer
Temperatur von 130°C
in der Schmelze vermischt. Es ergab sich ein neutraler schmelzverarbeitbarer
Komplex mit guten Plastifizierungseigenschaften und einem Widerstand
von 30 KΩ.
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Beispiel 7:
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5
g PANI-EB und 15 g des ZnO-DBSA-Reaktionsproduktes gemäß Beispiel
1 wurden gemäß Beispiel 6
in der Schmelze miteinander vermischt. Es ergab sich ein neutraler
hellgrüner
Komplex mit einem Widerstand von 5 MΩ.
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Beispiel 8:
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25
Gew.-% ZnO-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1:3) und 75 Gew.-%
PANI-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1:4) wurden bei einer
Temperatur von 150° miteinander
vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug
3 KΩ.
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Beispiel 9:
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20
Gew.-% ZnO-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1:3) und 80 Gew.-%
PANI-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1:2,5) wurden bei
einer Temperatur von 150°C
miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe
betrug 200 KΩ.
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Beispiel 10:
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20
Gew.-% des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 9 und 80 Gew.-%
des Neste-Polystyrols
SB 735 wurden bei einer Temperatur von 160°C miteinander vermischt. Der
Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 500 KΩ.
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Beispiel 11:
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25
Gew.-% des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 9 und 75 Gew.-%
des Neste-Polyethylens
NCPE 2220 wurden bei einer Temperatur von 160°C miteinander vermischt. Der
Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 200 KΩ.
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Beispiel 12:
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50
Gew.-% ZnO-DBSA (mit einem Gew.-Verhältnis von 1:4) und 50 Gew.-%
PANI-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von
1:4) wurden bei einer Temperatur von 150°C miteinander vermischt. Der
Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 200 KΩ.
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Beispiel 13:
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13
Gew.-% des Produktes gemäß Beispiel
12 und 87 Gew.-% des Neste-Polystyrols
SB 735 wurden bei einer Temperatur von 150°C miteinander vermischt. Der
Widerstand R der gebildeten Versuchsprobe betrug 2 MΩ.
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Beispiel 14:
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20
Gew.-% des Produktes gemäß Beispiel
12 und 80 Gew.-% des Neste-Polyethylens
NCPE 2220 wurden bei einer Temperatur von 150°C miteinander vermischt. Der
Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 1 MΩ.
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Beispiel 15:
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50
Gew.-% ZnO-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1:4) und 50 Gew.-%
PANI-DBSA (mit einem Molverhältnis
von 1:0,5) wurden bei einer Temperatur von 150°C miteinander vermischt. Der
Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 500 Ω.
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Beispiel 16:
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25
Gew.-% ZnO-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1:3) und 75 Gew.-%
PANI-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1:2,5) wurden bei
einer Temperatur von 150°C
miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe
betrug 1 KΩ.
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Beispiel 17:
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20
Gew.-% des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 16 und 87 Gew.-%
des Neste-Polystyrols SB 735 wurden bei einer Temperatur von 150°C miteinander
vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug
5 MΩ.
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Beispiel 18:
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20
Gew.-% des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 16 und 80 Gew.-%
des Neste-Polyethylens NCPE 2220 wurden bei einer Temperatur von
150°C miteinander
vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug
10 MΩ.
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Aus
den Mischungen gemäß den Beispielen
7 bis 18 wurden in einer Spritzgußmaschine Versuchsproben hergestellt.
Die bei diesen Experimenten hergestellten Mischungen besaßen durch
das Spritzgießen gute
Plastifizierungseigenschaften, die Arbeitsspur (working trace) war
gut und die mechanischen Eigenschaften des Produktes ähnelten
stark denen der Kunststoffmatrix.
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Die
Parameter und die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 18 (der pH-Wert
und der Widerstand) sind in der zugehörigen Tabelle dargestellt.
Die DSC-Kurven (DSC = differential scanning calorimetry) des ZnO-DBSA-Reaktionsproduktes
gemäß Beispiel
1 sind in der zugehörigen
Figur dargestellt.
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Beispiel 19:
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Es
wurde eine PANI-DBSA-Vormischung mit einem Gewichtsverhältnis von
1:4 hergestellt. Anschließend
wurde durch Vermischen der PANI-DBSA-Vormischung mit 8 bis 10 Gew.-%
ZnO eine Mischung hergestellt. Nach dem Vermischen war die Mischung
sauer oder acidisch. Die Mischung wurde in einer Schmelzverarbeitungsvorrichtung
bei einer Temperatur von etwa 170°C
verfestigt. Das gebildete feste Produkt besaß einen Widerstand von etwa
250 Ω und
einen pH-Wert von etwa 5-6.
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Beispiel 20:
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Gemäß der finnischen
Patentanmeldung 916760 wurde ein acidischer oder saurer fester PANI-DBSA-Komplex
mit einem Gewichtsverhältnis
von 1:4 hergestellt. Durch Vermischen des festen PANI-DBSA-Komplexes
mit 8-10 Gew.-% ZnO wurde eine Mischung hergestellt. Das Vermischen
erfolgte in einer Schmelzverarbeitungsvorrichtung. Das so gebildete
Produkt besaß die
gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 19.
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Beispiel 21:
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Durch
Vermischen von 29,7-29,9 % eines sauren oder acidischen festen PANI-DBSA-Komplexes (mit einem
Gewichtsverhältnis
von 1:4), 70 % eines nicht leitenden Substrates (PE) und 0,1 bis
0,3 % ZnO wurde eine Mischung hergestellt, die bei einer Temperatur
von 160 bis 170°C
in der Schmelze vermischt wurde. Das so gebildete feste Produkt
besaß einen
Widerstand von etwa 100 KΩ und
einen pH-Wert von etwa 5-6.
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Beispiel 22:
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Es
wurde eine Mischung gemäß Beispiel
21 hergestellt, wobei jedoch anstelle von ZnO CaO verwendet wurde.
-
Beispiel 23:
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Es
wurde eine Mischung gemäß Beispiel
19 hergestellt, wobei jedoch anstatt von ZnOBa(OH)2 verwendet
wurde. Die Mischung verfestigte sich bereits während des Vermischens. Das
gebildete feste Produkt besaß einen
Widerstand von etwa 170 KΩ.
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(Nicht erfindungsgemäße) Vergleichsbeispiele
A-C
-
Vergleichsbeispiel A:
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0,6
g Polyanilin (PANI) (mit einer inhärenten Viskosität in 97
prozentiger Schwefelsäure
bei Raumtemperatur in einer 0,1 prozentigen (Gewichtsanteil) Lösung von
1,2 dl/g) in Form seinen leitenden Salzes mit Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA)
mit einem Molverhältnis
von PANI(DBSA)0,5 wurde unter Verwendung
eines Labor-Doppelschneckenextruders bei 170°C mit 100 Upm für fünf Minuten
mit 2,4 g eines fein verteilten Pulvers aus isotaktischem Polypropylen
(Neste VB 80 12 B, MFR = 8 g/10 min @ 230°C) vermischt. Die entstandene
Polypropylenmischung enthielt 20 Gew.-% des PANI(DBSA)0,5-Komplexes. Sie besaß eine elektrische Leitfähigkeit
von 10–8 S/cm,
die durch das übliche
4-Sonden-Verfahren bestimmt wurde. Kleine Proben der Mischung wurden
in Wasser eingetaucht, um den pH-Wert zu überwachen. Nach 24 Stunden
betrug der pH-Wert des Wassers 5,6.
-
Dieses
Beispiel veranschaulicht, daß leitendes
PANI(DBSA)0,5-Salz mit einem Thermoplasten
in der Schmelze so vermischbar ist, daß eine elektrisch leitende
Polymermischung entsteht, die nach einem Eintauchen in Wasser für 24 Stunden
nur schwach sauer reagiert. Um die erforderliche Leitfähigkeit
erreichen zu können,
ist jedoch eine große
Menge an PANI-Salz erforderlich, d.h. daß der Perkulationsschwellenwert
höher ist als
20 Gew.-%.
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Vergleichsbeispiel B:
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3
g einer Mischung mit 2,4 g Polyethylen niedriger Dichte (LDPE, Neste
NCE 1804, MI = 1,8) und 0,6 g PANI(DBSA)1,1,
d.h. ein PANI(DBSA)-Komplex mit einem Überschuß an DBSA (Gewichtsverhältnis PANI/DBSA
= 1/4), wurde in einem Labor-Doppelschneckenextruder bei 180°C und 100
Upm für
3,5 Minuten vermischt. Die entstandene LDPE-Mischung enthielt 20
Gew.-% PANI(DBSA)1,1. Sie besaß eine Leitfähigkeit
von 2 × 10–4 S/cm.
Proben der Mischung wurden in Wasser eingetaucht, wobei der pH-Wert überwacht
wurde. Nach 24 Stunden betrug der pH-Wert des Wassers etwa 1.
-
Vergleichsbeispiel C:
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Eine
Polymermischung wurde gemäß Beispiel
B hergestellt, wobei jedoch anstatt 20 Gew.-% PANI(DBSA)1,1 nur lediglich 10 Gew.-% verwendet wurden.
Die Leitfähigkeit
der entstandenen Mischung betrug 3 × 10–7 S/cm.
Proben der Mischung wurden in Wasser eingetaucht, wobei der pH-Wert überwacht
wurde. Der pH-Wert des Wassers betrug nach 24 Stunden etwa 1.
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Die
Vergleichsbeispiele B und C zeigen, daß sich unter Verwendung eines
herkömmlichen
Schmelzverarbeitungsverfahrens einem Thermoplasten und aus PANI(DBSA)1,1 elektrisch leitende Polymermischungen
herstellen lassen. Die Beispiele zeigen weiter, daß jedoch
ein Überschuß an DBSA
zu dem PANI-Salz hinzugefügt
werden muß,
um den Perkulationsschwellenwert für die erforderliche Leitfähigkeit
zu senken. Aufgrund der großen
Menge an freier Säure
in der Mischung ist der Säuregrad
oder die Acidität
des Endproduktes jedoch unakzeptabel hoch.
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Beispiel 24:
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ZnO-Pulver
und flüssiges
DBSA wurden bei einer Temperatur von 130 bis 180°C vermischt, wobei unterschiedliche
Molverhältnisse
zwischen 1:1 und 1:8 verwendet wurden. Während der Reaktion wurde unter Bildung
eines Komplexes zwischen ZnO und DBSA Wasser freigesetzt, was die
Bildung einer Struktur nahelegt, die als Zn(DBS)2 bezeichnet
wird. Dieser feste Komplex besaß eine
Schmelztemperatur von 115°C.
Er ist flüssigkristallin
und besitzt faserbildende Eigenschaften. Zusätzlich hierzu ist er nicht
leitend. Bei den folgenden Beispielen wird dieses Reaktionsprodukt
der Einfachheit halber als Zn(DBS)2 bezeichnet.
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Beispiel 25:
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2,7
g LDPE, 0,3 g PANI(DBSA)0,5 und 0,86 g Zn(DBS)2, das gemäß dem Verfahren im Beispiel
24 hergestellt wurde, wobei das Molverhältnis Zn(DBS)2/PANI(DBSA)0,5 = 1,0 betrug, wurden für 3,5 Minuten
bei 180°C
mit 100 Upm in einem Doppelschneckenextruder miteinander vermischt.
Die Leitfähigkeit
der entstandenen Polymermischung, die 7,8 Gew.-% PANI(DBSA) enthielt,
betrug 8 × 10–2 S/cm
(die Leitfähigkeit
wurde durch das 4-Sonden-Verfahren bestimmt). Proben der Mischung
wurden in Wasser eingetaucht, wobei der pH-Wert überwacht wurde. Nach 24 Stunden
betrug der pH-Wert des Wassers etwa 4.
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Beispiele 26-30:
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Gemäß Beispiel
25 wurden Mischungen mit unterschiedlichen Gehalten an PANI(DBSA)
0,5 hergestellt. Das Verhältnis von Zn(DBS)
2 zur
PANI(DBSA)
0,5 wurde bei 1,0 gehalten. Die
Leitfähigkeiten
der entstandenen Polymermischungen wurden gemessen. Die sich hierbei
ergebenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle
2
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Beispiel 31:
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3,7
g isotaktisches Polypropylen (i-PP, Neste, VP 80 12 B), 0,3 g PANI(DBSA)0,5 und 0,86 g Zn(DBS)2, das
gemäß Beispiel
24 hergestellt wurde, wurden bei 170°C und 100 Upm für fünf Minuten
in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Die entstandene Polymermischung,
die einen Anteil von 7,8 Gew.-% PANI(DBSA)0,5 an
der Gesamtzusammensetzung der Mischung enthielt, besaß eine (durch
das 4-Sonden-Verfahren
ermittelte) Leitfähigkeit
von 2 × 10–2 S/cm.
Proben der Mischung wurden in Wasser eingetaucht, wobei der pH-Wert überwacht
wurde. Nach 24 Stunden betrug der pH-Wert des Wassers etwa 4.
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Beispiele 32-36:
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Gemäß Beispiel
31 wurden Mischungen mit unterschiedlichen Mengen an PANI(DBSA)
0,5 hergestellt. Das Verhältnis von Zn(DBS)
2 zu
PANI(DBSA)
0,5 wurde variiert. Die Leitfähigkeiten
der entstandenen Polymermischung wurden gemessen. Die sich hierbei
ergebenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle
3
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Beispiel 37:
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2,3
Polystyrol (Neste, SB 735), 0,3 g PANI(DBSA)0,5 und
0,86 g Zn(DBS)2, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde,
wurden bei 190°C
mit 100 Upm für
fünf Minuten
in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Die entstandene Polymermischung,
die einen Anteil von 7,8 Gew.-% PANI(DBSA)0,5 an
der gesamten Zusammensetzung der Mischung enthielt, besaß eine (durch
das 4-Sonden-Verfahren
ermittelte) Leitfähigkeit
von 2 × 10–2 S/cm.
Proben der Mischungen wurden in Wasser eingetaucht, wobei der pH-Wert überwacht
wurde. Der pH-Wert des Wassers betrug nach 24 Stunden etwa 5.
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Beispiele 38-42:
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Gemäß Beispiel
14 wurden Mischungen mit unterschiedlichen Mengen an PANI(DBSA)
0,5 hergestellt. Das Verhältnis von Zn(DBS)
2 zu
PANI(DBSA)
0,5 wurde bei 1,0 gehalten. Die
Leitfähigkeiten
der entstandenen Polymerproben wurden gemessen. Die sich hierbei
ergebenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt: Tabelle
4
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Die
Beispiele 25 bis 42 in den Tabellen 2 bis 4 zeigen, daß sich durch
Hinzufügen
von Zn(DBS)2 zu einer Mischung aus einem
herkömmlichen
thermoplastischen Polymer und PANI(DBSA)0,5 unter
Verwendung von herkömmlichen
Schmelzverarbeitungsverfahren Polymermischungen erzeugen lassen,
die einen überaschend
niedrigen Perkulationsschwellenwert für die erforderliche elektrische
Leitfähigkeit
(1 bis 3 Gew.-% des leitenden Polyanilinkomplexes) besitzen im Vergleich
zu Mischungen, die ohne Zusatz von Zn(DBS)2 hergestellt
wurden.
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Beispiel 43:
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Eine
Polymermischung wurde gemäß Beispiel
2 hergestellt, wobei jedoch anstelle von ZnO CuO (Aldrich) als Metallverbindung
verwendet wurde. Die entstandene Mischung war elektrisch leitend.
Ihre (durch das 4-Punkt-Verfahren bestimmte) Leitfähigkeit
betrug 10–5 S/cm.
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Beispiel
25 zeigt, daß außer ZnO
auch noch andere Metallverbindungen zur Bildung eines Kondensationsproduktes
mit einer protonischen Säure
verwendbar sind, die als Zusatzstoff zur Verringerung des Perkulationsschwellenwertes
dient.
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Beispiel 44:
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Eine
Polymermischung wurde gemäß Beispiel
2 hergestellt, wobei jedoch anstelle von DBSA Ethylsulfonsäure (ESA,
Aldrich) als protonische Säure
verwendet wurde. Die entstandene Mischung war elektrisch leitend.
Ihre (durch das 4-Punkt-Verfahren
bestimmte) Leitfähigkeit
betrug 10–4 S/cm.
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Beispiel 45:
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7,17
g Zn(DBS)2 wurden für fünf Minuten bei 130°C in einem
konischen Doppelschneckenextruder mit 1,7 g des leitenden Polyanilincompound-
oder Verbundsstoffes VersiconTM (Allied
Signal) vermischt. 0,355 g der sich ergebenden Mischung, 0,717 g
von zusätzlichem
Zn(DBS)2 und 2,328 g Acrylonitril-Butadin-Styrol (ABS)
wurden in dem gleichen Extruder bei 160°C für fünf Minuten vermischt. Die Leitfähigkeit
von Filmen aus der genannten Mischung, die bei 180°C gepresst
wurden, betrug 8,3 × 10–2 S/cm,
wobei sie lediglich 2 Gew.-% der leitenden Komponente VersiconTM enthielten.
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(Nicht erfindungsgemäßes) Vergleichsbeispiel
D
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Beispiel
1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von DBSA eine P-Toluensulfonsäure (TSA,
Aldrich) verwendet wurde. Durch Vermischen von ZnO und TSA ergab
sich ein weißes
Pulver, das keinen Schmelzpunkt unterhalb von 300°C besaß. Eine
Polymermischung wurde gemäß Beispiel
20 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Zn(DBS)2 das
obengenannte Kondensationsprodukt aus ZnO und TSA verwendet wurde.
Die sich ergebende Mischung war nicht leitend. Eine Untersuchung
mit einem optischen Mikroskrop ergab, daß die Mischung dispergierte
Partikel des Kondensationsproduktes umfaßte.
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(Nicht erfindungsgemäßes) Vergleichsbeispiel
E
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Eine
Polymermischung wurde gemäß Beispiel
25 hergestellt, wobei jedoch anstatt Zn(DBS)2 die üblichen,
kommerziell erhältlichen
Weichmacher oder Plastifizierstoffe Pentadecylphenol und Dodecylphenol
(Aldrich) verwendet wurden. Die sich ergebenden Mischungen waren
nicht leitend, obgleich sie ausreichend plastifiziert waren.
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Dieses
Beispiel zeigt, daß die
zuvor erwähnten
Kondensationsprodukte einer Metallverbindung, vorzugsweise ZnO,
mit einer protonischen Säure
in der Tat als Zusatzstoffe mit neutralisierenden, plastifizierenden
oder weichmachenden und perkulationsschwellenwertsabsenkenden Eigenschaften
wirken, die sich bei Verwendung herkömmlicher Weichmacher, wie sie
beispielsweise in Beispiel E verwendet wurden, nicht ergeben.
