DE69321528T2

DE69321528T2 - Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69321528T2
Application number: DE69321528T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Minami Ashigara-Shi Kanagawa Yoneyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JPH0627616A; EP0736805B1; EP0736805A2; EP0578248A2; DE69328264D1; DE69321528D1; EP0578248B1; DE69328264T2; US5364748A; EP0736805A3; EP0578248A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, mit dem ein Farbbild mit hervorragenden Farbreproduktionseigenschaften, einer hervorragenden Bildschärfe sowie einer hervorragenden Bildhaltbarkeit erhalten werden kann.

Hintergrund der Erfindung

Obwohl die Qualität von Farbbildern, die unter Verwendung farbphotographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien erhalten werden, in vielerlei Hinsicht verbessert worden ist, besteht weiterhin ein Bedarf an zusätzlichen Verbesserungen. Die Qualität des Farbbildes wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, wie z.B. durch die Reproduktion der Gradation, die Farbreproduktion, die Körnigkeit und die Bildschärfe. Von diesen Faktoren sind die Farbreproduktion und die Bildschärfe wichtige Faktoren, welche einen wesentlichen Einfluß auf die Qualität des Bildes haben. Weiterhin besteht ein Bedarf, die detailgetreue Bildwiedergabe sowie die zuvor genannten Faktoren als solche zu verbessern. Zusätzlich ist es bei Farbdruckmaterialien im Hinblick auf den Aufzeichnungsteil wichtig, daß sich die photographischen Eigenschaften nicht verändern bzw. nicht verschlechtern, selbst wenn das Material über einen langen Zeitraum hinweg unter verschiedensten Bedingungen gelagert wird.
Die spektralen Absorptionseigenschaften der Gelb-, Magenta- und Cyanfarbstoffe, die jeweils unter Verwendung eines Kupplers erhalten werden, der mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers reagiert, sind auf verschiedene Art und Weise verbessert worden, um die Farbreproduktion zu verbessern. Die im folgenden beschriebenen Cyankuppler sind untersucht worden, um die spektralen Absorptionseigenschaften des Cyanfarbstoffes zu verbessern. Genauer gesagt, es wurden Kuppler vom Diphenylimidazol-Typ, beschrieben in der JP-A-2-33144 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte japanische Patentanmeldung), Kuppler vom 3-Hydroxypyridin- Typ, beschrieben im europäischen Patent EP 0333185, Cyankuppler auf der Basis cyclischer aktiver Methylenverbindungen, beschrieben in der JP-A-64-32260, Cyankuppler vom Pyrrolo-Pyrazol-Typ, beschrieben im europäischen Patent EP 0456226, Cyankuppler vom Pyrroloimidazol-Typ, beschrieben im europäischen Patent EP 0488909, sowie Cyankuppler vom Pyrroloazol-Typ, beschrieben in den europäischen Patenten EP 0488248 und EP 0491197, untersucht.
Es sind ebenfalls viele Versuche unternommen worden, die auf eine Verbesserung der Bildschärfe gerichtet waren. Es müssen Maßnahmen getroffen werden, um zu vermeiden, daß Streulicht bei der Belichtung auf einen großen Bereich der Druckoberfläche trifft, was zu einem Verbleichen des Farbtons führen würde, um ein Bild mit einer hohen Bildschärfe zu erhalten. Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um ein solches Streulicht zu vermeiden: bei einem Verfahren wird ein wasserlöslicher Farbstoff verwendet, um das Streulicht, das durch eine Emulsionsschicht auf einem Träger erzeugt wird, zu vermeiden; bei einem anderen Verfahren wird eine Farbschicht (AH) bereitgestellt, um eine Lichthofbildung zu vermeiden; und bei einem weiteren Verfahren wird die Reflexionsrate in unmittelbarer Nähe der Oberfläche eines reflektierenden Trägers erhöht, um eine Unschärfe zu verhindern, die durch den Träger hervorgerufen wird.
Von diesen Verfahren wird ein Verfahren, bei dem ein weißes Pigment in eine wasserdichte Harzschicht, welche einen reflektierenden Träger bedeckt, in einem Anteil von 14% oder mehr eingebracht wird, um eine Unschärfe zu verhindern, in der JP-A-3- 156439 beschrieben. Weiterhin wird in den Druckschriften JP-A-57-64235 und JP-A-62- 187846 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine hydrophile Kolloidschicht mit einem weißen Pigment zwischen einem Träger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung der Träger, auf denen diese weißen Pigmente aufgebracht sind, die Gelbfärbung des Hintergrundes und das Entfärben und das Verbleichen des Cyanfarbbildes beschleunigt werden, wenn der erhaltene Farbdruck bei hoher Feuchtigkeit gelagert wird.
Bei den Verfahren, in denen ein wasserlöslicher Farbstoff oder eine Farbschicht (AH) verwendet werden, führt die Verwendung einer Vielzahl von Farbstoffen oder eine Zunahme der Menge an Farbstoff in der Farbschicht, um eine hohe Bildschärfe zu errei chen, dazu, daß der Farbstoff während der Verarbeitung nicht vollständig entfernt wird und im Material verbleibt, so daß eine Fleckenbildung im Hintergrund auftritt; weiterhin wird die Lagerbeständigkeit des Bildes nach der Verarbeitung verschlechtert.
Folglich ist bis jetzt keine Technologie bekannt, mit der die Bildschärfe eines Bildes verbessert sowie die Gelbfärbung des Hintergrundes und das Entfärben und Verbleichen eines Farbbildes nach der Verarbeitung verhindert werden können. Dementsprechend ist die Entwicklung einer neuen Technologie erforderlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, mit dem ein Farbbild mit hervorragenden Farbreproduktionseigenschaften, einer hervorragenden Bildschärfe sowie einer hervorragenden Bildhaltbarkeit erhalten werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und herausgefunden, daß die zuvor genannte sowie andere Aufgaben durch die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials gelöst werden können, umfassend einen reflektierenden Träger, der mit einer wasserdichten Harzschicht bedeckt ist und auf dem eine photographische Schicht (photographic constituent layer) aufgebracht ist, umfassend eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Kuppler, der einen Gelbfarbstoff bildet, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Kuppler, der einen Magentafarbstoff bildet, und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Kuppler, der einen Cyanfarbstoff bildet, sowie mindestens eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht, wobei die zuvor genannte Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Kuppler, der einen Magentafarbstoff bildet, einen Pyrazolotriazolkuppler enthält, in dem eine tertiäre Alkylgruppe direkt an die 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazolrings gebunden ist, wobei die zuvor genannte Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Kuppler, der einen Cyanfarbstoff bildet, mindestens einen Kuppler enthält, der einen Cyanfarbstoff bildet und der durch die folgende Formel (Ia) dargestellt ist, und wobei die zuvor genannte wasserdichte Harzschicht, die auf der Seite des Trägers aufgebracht ist, auf der die Emulsionsschichten aufgebracht sind, ein weißes Pigment in einer Dichte von 15 Gew.-% oder mehr enthält, einschließlich des Gewichtes von wahlweisen Ober flächenbehandlungsmitteln, die verwendet werden, um die Dispergierbarkeit des weißen Pigments zu verbessern:
Formel (1a)
worin Za -NH- oder -CH(R&sub3;)- bedeutet, und 2b und 2c bedeuten jeweils -C(R&sub4;) = oder -N = ; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bedeuten jeweils eine elektronenanziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σp von 0,20 oder mehr, mit der Maßgabe, daß die Summe der σp-Werte von R&sub1; und R&sub2; 0,65 oder mehr beträgt; R&sub4; ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, mit der Maßgabe, daß, wenn die Verbindung gemäß Formel (1a) zwei R&sub4;-Gruppen enthält, diese Gruppen gleich oder verschieden sein können; X ist ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers auf der Basis eines aromatischen primären Amins abgespalten werden kann; wobei die Gruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X dargestellt ist, eine zweiwertige Gruppe sein kann, die an ein Polymer, das mehr Monomereinheiten als ein Dimer enthält, oder an eine hochmolekulare Kette gebunden ist, so daß ein Homopolymer oder ein Copolymer gebildet wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den beiliegenden Ansprüchen angegeben.
Es ist eine neue Erkenntnis, die im Hinblick auf die herkömmliche Technologie nicht naheliegend war, daß, wenn ein weißes Pigment in eine wasserdichte Harzschicht, die den Träger bedeckt, in einer Dichte von 15 Gew.-% oder mehr eingebracht wird, die Bereitstellung einer Farbschicht auf dem Träger dazu führt, daß der erfindungsgemäß verwendete Cyankuppler nicht zu einer Gelbfärbung des Hintergrundes führt und eine Entfärbung sowie ein Verbleichen des Farbbildes nach der Verarbeitung verhindert werden können.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die Verbindung gemäß Formel (1a) wird im folgenden genau beschrieben.
Der erfindungsgemäß verwendete Kuppler, der einen Cyanfarbstoff bildet und der durch die Formel (1a) dargestellt ist, kann ein Kuppler sein, der durch eine der Formeln (11a) bis (Villa) dargestellt ist:
In den Formeln (II1a) bis (VIIIa) haben R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und X die gleiche Bedeutung wie R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X in Formel (1a).
In der vorliegenden Erfindung ist ein Cyankuppler, der durch die Formel (Ia), (IIIa) oder (IVa) dargestellt ist, bevorzugt, und der Cyankuppler, der durch die Formel (IIIa)dargestellt ist ist besonderes bevorzugt.
In der Formel für den erfindungsgemäß verwendeten Cyankuppler bedeuten R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils eine elektronenanziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σp von 0,20 oder mehr, und die Summe der σp-Werte von R&sub1; und R&sub2; beträgt 0,65 oder mehr. Die Summe der σp-Werte von R&sub1; und R&sub2; beträgt bevorzugt 0,70 oder mehr, und die bevorzugte obere Grenze dieses Wertes beträgt etwa 1,8.
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bedeuten jeweils eine elektronenanziehende Gruppe mit einem σp-Wert von 0,20 oder mehr, bevorzugt 0,35 oder mehr und besonders bevorzugt 0,60 oder mehr. Die obere Grenze dieses Wertes beträgt bevorzugt 1,0. Die Hammett-Regel, die 1935 von L.P. Hammett vorgeschlagen wurde, ermöglicht eine quantitative Bewertung des Einflusses, den ein Substituent auf ein Benzolderivat während einer Reaktion oder im Gleichgewichtszustand hat. Heutzutage ist dieser Ausdruck allgemein bekannt.
Der σp-Wert und der σm-Wert sind die Substituentenkonstanten, die entsprechend der Hammett-Regel erhalten werden, und einige dieser Werte sind in vielen Veröffentlichungen genannt. Solche Werte sind z.B. in Lange's Handbook of Chemistrv, 12. Auflage, herausgegeben von J.A. Dean, 1979 (McGrow-Hill), sowie in Chemical Region, Extra Edition Nr. 122, Seiten 96 bis 103,1979 (Nankohdo) genannt. In der vorliegenden Erfindung werden die Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; durch ihre Hammett-Substituentenkonstante σp beschrieben; die bedeutet jedoch nicht, daß diese Gruppen auf Substituenten beschränkt sind, deren σp-Werte in den zuvor genannten Veröffentlichungen genannt sind. Selbst wenn die σp-Werte der Gruppen nicht in Veröffentlichungen beschrieben sind, sind die Gruppen vom Inhalt der vorliegenden Erfindung mit umfaßt, vorausgesetzt, daß die Substituentenkonstante dieser Gruppen im zuvor genannten Bereich liegt und daß sie entsprechend der Hammett-Regel ermittelt wurde.
Beispiele für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, welche jeweils eine elektronenanziehende Gruppe mit einem σp-Wert von 0,20 oder mehr darstellen, umfassen eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Dialkylphosphinylgruppe, eine Diarylphosphinylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Thiocyanatgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine halogenierte Alkoxygruppe, eine halogenierte Aryloxygruppe, eine halogenierte Alkylaminogruppe, eine halogenierte Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, die mit einer anderen elektronenanziehenden Gruppe mit einem σp-Wert von 0,20 oder mehr substituiert ist, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Azogruppe und eine Selenocyanatgruppe. Von diesen Substituenten können die Gruppen, die weiterhin substituiert werden können, weitere Substituenten enthalten, die den Gruppen entsprechen, die im folgenden für R&sub4; genannt werden.
Genauer gesagt, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, welche jeweils eine elektronenanziehende Gruppe mit einem σp-Wert von 0,20 oder mehr bedeuten, umfassen eine Acylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe, eine 3-Phenylpropanoylgruppe, eine Benzoylgruppe oder eine 4-Dodecyloxybenzoylgruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Carbamoylgruppe, eine N-Ethylcarbamoylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dibutylcarbamoylgruppe, eine N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoylgruppe eine N-(4-n-Pentadecanamid)phenylcarbamoylgruppe, eine N-Methyl-Ndodecylcarbamoylgruppe oder eine N-[3-(2,4-di-t-Amylphenoxy)propyl]carbamoylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine iso-Propyloxycarbonylgruppe, eine tert-Butyloxycarbonylgruppe, eine iso-Butyloxycarbonylgruppe, eine Butyloxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, eine Octadodecyloxycarbonylgruppe, eine Diethylcarbamoylethoxycarbonylgruppe, eine Perfluorhexylethoxycarbonylgruppe oder eine 2-Decylhexyloxycarbonylmethoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonylgruppe oder eine 2,5-Amylphenoxycarbonylgruppe), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe (z.B. eine Dimethylphosphonogruppe), eine Diarylphosphonogruppe (z.B. eine Diphenylphosphonogruppe), eine Dialkoxyphospholylgruppe (z.B. eine Dimethoxyphospholylgruppe), eine Dialkylphosphinylgruppe (z.B. eine Dimethylphosphinylgruppe), eine Diarylphosphinylgruppe (z.B. eine Diphenylphosphinylgruppe), eine Alkylsulfinylgruppe (z.B. eine 3-Phenoxypropylsulfinylgruppe), eine Arylsulfinylgruppe (z.B. eine 3-Pentadecylphenylsulfinylgruppe), eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonylgruppe oder eine Octansulfonylgruppe), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. eine Benzolsulfonylgruppe oder eine Toluolsulfonylgruppe), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. eine Methansulfonyloxygruppe oder eine Toluolsulfonyloxygruppe), eine Acylthiogruppe (z.B. eine Acetylthiogruppe oder eine Benzoylthiogruppe), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine N-Ethylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylgruppe, eine N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoylgruppe, eine N-Ethyl-N-dodecylsulfamoylgruppe oder eine N,N-Diethylsulfamoylgruppe), eine Thiocyanatgruppe, eine Thiocarbonylgruppe (z.B. eine Methylthiocarbonylgruppe oder eine Phenylthiocarbonylgruppe), eine halogenierte Alkylgruppe (z.B. eine Trifluormethylgruppe oder eine Heptafluorpropylgruppe), eine halogenierte Alkoxygruppe (z.B. eine Trifluormethoxygruppe), eine halogenierte Aryloxygruppe (z.B. eine Pentafluorphenyloxygruppe), eine halogenierte Alkylaminogruppe (z.B. eine N,N-Di-(Trifluormethyl)aminogruppe), eine halogenierte Alkylthiogruppe (z.B. eine Difluormethylthiogruppe oder eine 1,1,2,2-Tetrafluorethylthiogruppe), eine Arylgruppe, die mit anderen elektronenanziehenden Gruppen mit einem σp-Wert von 0,20 oder mehr (z.B. eine 2,4-Dinitrophenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe oder eine Pentachlorphenylgruppe) substituiert ist, eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 2-Benzoxazolylgruppe, eine 2-Benzothiazolylgruppe, eine 1-Phenyl-2-benzimidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine 5-Chlor-1-tetra-Azolylgruppe oder eine 1-Pyrrolylgruppe), ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Azogruppe (z.B. eine Phenylazogruppe) und eine Selenocyanatgruppe.
Beispiele für σp-Werte für spezifische elektronenanziehende Gruppen sind im folgenden aufgeführt: eine Cyanogruppe (0,66), eine Nitrogruppe (0,78), eine Trifluormethylgruppe (0,54), eine Acetylgruppe (0,50), eine Trifluormethansulfonylgruppe (0,92), eine Methansulfonylgruppe (0,72), eine Benzolsulfonylgruppe (0,70), eine Methansulfinylgruppe (0,49), eine Carbamoylgruppe (0,36), eine Methoxycarbonylgruppe (0,45), eine Pyrazolylgruppe (0,37), eine Methansulfonyloxygruppe (0,36), eine Dimethoxyphospholylgruppe (0,60) und eine; Sulfamoylgruppe (0,57).
Bevorzugte Gruppen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine halogenierte Alkoxygruppe, eine halogenierte Alkylthiogruppe, eine halogenierte Aryloxygruppe, eine halogenierte Arylgruppe, eine Arylgruppe, die mit zwei oder mehr Nitrogruppen substituiert ist, und eine heterocyclische Gruppe. Besonders bevorzugt sind eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe und eine halogenierte Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe und eine halogenierte Alkylgruppe.
Insbesondere bevorzugt sind eine Cyanogruppe; eine Trifluormethylgruppe; eine geradkettige oder verzweigte unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe, die mit einer Carbonylgruppe substituiert ist; und eine Alkoxycarbonylgruppe, die eine Etherbindung enthält; eine unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe; und eine Aryloxycarbonylgruppe, die mit Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist.
Eine bevorzugte Kombination für R&sub1; und R&sub2; ist eine Kombination, bei der R&sub1; eine Cyanogruppe ist und R&sub2; eine Trifluormethylgruppe; eine Cyanogruppe; eine Trifluormethylgruppe; eine geradkettige oder verzweigte unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe, die mit einer Carbonylgruppe substituiert ist; eine Alkoxycarbonylgruppe, die eine Etherbindung enthält; eine unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe; oder eine Aryloxycarbonylgruppe, die mit Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist, bedeutet.
R&sub4; ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent (d.h. eine Gruppe, die nicht Wasserstoff ist). Beispiele für den Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Thiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Formylgruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Acylgruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Sulfonylgruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Sulfinylgruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Sulfamidgruppe, eine Imidogruppe, eine Azolylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe und eine unsubstituierte Aminogruppe. Die Alkylgruppe, die Arylgruppe oder die heterocyclische Gruppe, die in diesen Gruppen enthalten ist, kann weiterhin mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die hier beispielhaft für R&sub4; genannt werden.
Genauer gesagt, R&sub4; ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom oder ein Bromatom), eine aliphatische Gruppe (z.B. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe, und genauer gesagt z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine 2-Methansulfonylethylgruppe, eine 3-(3-Pentadecylphenoxy)propylgruppe, eine 3-[4-{2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]- dodecanamid}phenyl]propylgruppe, eine 2-Ethoxytridecylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyclopentylgruppe oder eine 3-(2,4-di-t-Amylphenoxy)propylgruppe), eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 4-Hexadecyloxyphenylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe, eine 2,4-di-t-Amylphenylgruppe, eine 4-Tetradecanamidophenylgruppe oder eine 3-(2,4-tertamylphenoxyacetamid)phenylgruppe), eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 3-Pyridylgruppe, eine 2-Furylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Pyrimidinylgruppe oder eine 2-Benzothiazolylgruppe), eine Alkoxygruppe mit bevorzugt 32 oder weniger Kohlenstoffatomen (einschließlich der Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten) (z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine 2-Methoxyethoxygruppe, eine 2-Dodecyloxyethoxygruppe oder eine 2-Methansulfonylethoxygruppe), eine Aryloxygruppe mit bevorzugt 32 oder weniger Kohlenstoffatomen (einschließlich der Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten) (z.B. eine Phenoxygruppe, eine 2-Methylphenoxygruppe, eine 4-tert-Butylphenoxygruppe, eine 2,4-di-tert-Amylphenoxygruppe, eine 2-Chlorphenoxygruppe, eine 4-Cyanophenoxygruppe, eine 3-Nitrophenoxygruppe, eine 3-t-Butyloxycarbamoylphenoxygruppe oder eine 3-Methoxycarbamoylphenoxygruppe), eine heterocyclische Oxygruppe (z.B. eine 2-Benzimidazolyloxygruppe, eine 1-Phenyltetrazol-5-oxygruppe oder eine 2-Tetrahydropyranyloxygruppe), eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Thiogruppe (z.B. eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Octylthiogruppe, eine Tetradecylthiogruppe, eine 2-Phenoxyethylthiogruppe, eine 3- Phenoxypropylthiogruppe, eine 3-(4-tert-Butylphenoxy)propylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine 2-Butoxy-5-tert-octylphenylthiogruppe, eine 3-Pentadecylphenylthiogruppe, eine 2-Carboxyphenylthiogruppe, eine 4-Tetradecanamidophenylthiogruppe, eine 2-Benzothiazolylthiogruppe, eine 2,4-Diphenoxy-1,3,4-triazol-6-thiogruppe oder eine 2-Pyridylthiogruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe oder eine Hexa decanoyloxygruppe), eine Carbamoyloxygruppe (z.B. eine N-Ethylcarbamoyloxygruppe oder eine N-Phenylcarbamoyloxygruppe), eine Silyloxygruppe (z.B. eine Trimethylsilyloxygruppe oder eine Dibutylmethylsilyloxygruppe), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. eine Dodecylsulfonyloxygruppe), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Tetradecanamidogruppe, eine 2-(2,4-tert-Amylphenoxy)- acetamidogruppe, eine 2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]decanamidogruppe, eine Isopentadecanamidogruppe, eine 2-(2,4-di-t-Amylphenoxy)butanamidogruppe oder eine 4-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)butanamidogruppe), eine Alkylaminogruppe (z.B. eine Methylaminogruppe, eine Butylaminogruppe, eine Dodecylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe oder eine Methylbutylaminogruppe), eine Arylaminogruppe (z.B. eine Phenylaminogruppe, eine 2-Chloranilinogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe, eine N-Acetylanilinogruppe, eine 2-Chlor-5- (α-2-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecanamido]anilinogruppe oder eine 2-Chlor-5- dodecyloxycarbonylanilinogruppe), eine Ureidogruppe (z.B. eine Methylureidogruppe, eine Phenylureidogruppe, eine N,N-Dibutylureidogruppe oder eine Dimethylureidogruppe), eine Sulfamoylaminogruppe, (z.B. eine N,N-Dipropylsulfamoylaminogruppe oder eine N-Methyl-N-decylsulfamoylaminogruppe), eine Alkenyloxygruppe (z.B. eine 2-Propenyloxygruppe), eine Formylgruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Acylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine 2,4-di-tert-Amylphenylacetylgruppe, eine 3-Phenylpropanoylgruppe oder eine 4-Dodecyloxybenzoylgruppe), eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Sulfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonylgruppe, eine Octansulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe oder eine Toluolsulfonylgruppe), eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Sulfinylgruppe (z.B. eine Octansulfinylgruppe, eine Dodecansulfinylgruppe, eine Phenylsulfinylgruppe, eine 3-Pentadecylphenylsulfinylgruppe oder eine 3-Phenoxypropylsulfinylgruppe), eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, eine Octadecyloxycarbonylgruppe, eine Phenyloxycarbonylgruppe oder eine 2-Pentadecyloxycarbonylgruppe), eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Oxycarbonylaminogruppe (z.B. eine Methoxycarbonylaminogruppe, eine Tetradecyloxycarbonylaminogruppe, eine Phenoxycarbonylaminogruppe oder eine 2,4-di-tert-Butylphenoxycarbonylaminogruppe), eine Sulfonamidgruppe (z.B. eine Methansulfonamidgruppe, eine Hexadecansulfonamidgruppe, eine Benzolsulfonamidgruppe, eine p-Toluolsulfonamidgruppe, eine Octadecansulfonamidgruppe oder eine 2-Methoxy-5-tert-butylbenzolsulfonamidgruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine N-Ethylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dibutylcarbamoylgruppe, eine N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoylgruppe, eine N-Methyl-Ndodecylcarbamoylgruppe oder eine N-[3-(2,4- di-tert-Amylphenoxy)propyl]carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine N-Ethylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylgruppe, eine N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoylgruppe, eine N-Ethyl-N-dodecylsulfamoylgruppe oder eine N,N-Diethylsulfamoylgruppe), eine Phosphonylgruppe (z.B. eine Phenoxyphosphonylgruppe, eine Octyloxyphosphonylgruppe oder eine Phenylphosphonylgruppe), eine Sulfamidogruppe (z.B. eine Dipropylsulfamoylaminogruppe), eine Imidogruppe (z.B. eine N-Succinimidogruppe, eine Hydantoinylgruppe, eine N-Phthalimidogruppe oder eine 3-Octadecylsuccinimidogruppe), eine Azolylgruppe (z.B. eine lmidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine 3-Chlorpyrazol-1-yl-Gruppe oder eine Triazolylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe oder eine unsubstituierte Aminogruppe.
Bevorzugte Beispiele für R&sub4; umfassen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Acylgruppe und eine Azolylgruppe.
Besonders bevorzugt sind eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die mit mindestens einer Alkoxygruppe, Sulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylamidgruppe oder Sulfonamidgruppe substituiert sind. Insbesondere bevorzugt ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die mit mindestens einer Acylamidogruppe oder einer Sulfonamidogruppe substituiert ist.
In Formel (1a) bedeutet X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe (im folgenden als "Abspaltungsgruppe" bezeichnet), welche abgespalten wird, wenn ein Kuppler mit einem Oxidationsprodukt eines organischen Farbentwicklers auf der Basis eines primären Amins reagiert. Wenn X eine Abspaltungsgruppe bedeutet, ist die Abspaltungsgruppe ein Halogenatom; eine aromatische Azogruppe; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Oxycarbonylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Carbonylgruppe, die jeweils an die Kupplungsstelle über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Kohlenstoffatom gebunden sind; oder eine heterocyclische Gruppe, die an die Kupplungsstelle über ein Stickstoffatom des heterocyclischen Rings gebunden ist. Beispielsweise seien genannt ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, ein Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Thiogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, eine Amidogruppe und eine Arylazogruppe. Die Alkylgruppe, die Arylgruppe oder die heterocyclische Gruppe, die in diesen Abspaltungsgruppen enthalten sind, können weiterhin mit Substituenten substituiert sein, die für R&sub4; genannt wurden. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorliegen, können diese gleich oder verschieden sein. Diese Gruppen können weiterhin Substituenten enthalten, die für R&sub4; beschrieben wurden.
Genauer gesagt, die Abspaltungsgruppe ist ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Ethoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe, eine Carboxypropyloxygruppe, eine Methylsulfonylethoxygruppe oder eine Ethoxycarbonylmethoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z.B. eine 4-Methylphenoxygruppe, eine 4-Chlorphenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe, eine 4-Carboxyphenoxygruppe, eine 3-Ethoxycarboxyphenoxygruppe, eine 3-Acetylaminophenoxygruppe oder eine 2-Carboxyphenoxygruppe), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe, eine Tetradecanoyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe), eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe (z.B. eine Methansulfonyloxygruppe oder eine Toluolsulfonyloxygruppe), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Dichloracetylaminogruppe oder eine Heptafluorbutylylaminogruppe), eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfonaminogruppe, eine Trifluormetharisulfonaminogruppe oder eine p-Toluolsulfonylaminogruppe), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z.B. eine Ethoxycarbonyloxygruppe oder eine Benzyloxycarbonyloxygruppe), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z.B. eine Phenoxycarbonyloxygruppe), eine Alkyl- Aryl- oder heterocyclische Thiogruppe (z.B. eine Ethylthiogruppe, eine 2-Carboxyethylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe, eine 1-Carboxydodecylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine 2-Butoxy-5-t-octylphenylthiogruppe oder eine Tetrazolylthiogruppe), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. eine 2-Butoxy-5-tert-octylphenylsulfonylgruppe), eine Arylsulfinylgruppe (z.B. eine 2-Butoxy-5-tert-octylphenylsulfinylgruppe), eine Carbamoylaminogruppe (z.B. eine N-Methylcarbamoylaminogruppe oder eine N-Phenylcarbamoylaminogruppe), eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (z.B. eine lmidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe oder eine 1,2-Dihydro-2-oxo-1-pyridylgruppe), eine Imidogruppe (z.B. eine Succinimidogruppe oder eine Hydantoinylgruppe) und eine Arylazogruppe (z.B. eine Phenylazogruppe oder eine 4-Methoxyphenylazogruppe). Diese Gruppen können weiterhin mit Substituenten substituiert sein, die für R&sub4; beschrieben wurden. Als Abspaltungsgruppe, die über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, kann ein Kuppler vom bis-Typ verwendet werden, der erhalten werden kann, wenn ein vierwertiger Kuppler mit Aldehyden und Ketonen kondensiert wird. Die Abspaltungsgruppe kann eine photographisch nützliche Gruppe enthalten, wie z.B. einen Entwicklungsinhibitor oder einen Entwicklungsbeschleuniger.
X ist bevorzugt ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkyl- oder Arylthiogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, die über das Stickstoffatom an eine aktive Kupplungsstelle gebunden ist. Es ist besonders bevorzugt, daß X eine Arylthiogruppe ist.
In dem Cyankuppler, der durch Formei (1a) dargestellt ist, können die Gruppen, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X dargestellt sind, einen Cyankupplerrest gemäß Formel (1a) enthalten, so daß ein Polymer gebildet wird, welches mehr Monomereinheiten als ein Dimer enthält, oder die Gruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X dargestellt ist, kann eine hochmolekulare Kette enthalten, so daß ein Homopolymer oder ein Copolymer gebildet wird. Das Homopolymer oder Copolymer mit der hochmolekularen Kette ist ein Additionspolymer mit dem Cyankupplerrest, der durch Formel (1a) dargestellt ist. Ein typisches Beispiel für ein solches Polymer ist ein Homopolymer oder Copolymer einer ungesättigten Verbindung vom Ethylen-Typ. In diesem Fall können eine oder mehrere sich wiederholende Einheiten, die einen Cyankupplerrest gemäß Formel (1a) enthalten, in dem Polymer enthalten sein, und identische oder verschiedene Monomere vom Ethylen-Typ, die nicht farbentwickelt werden können, wie z.B. ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester oder ein Maleinsäureester, die nicht mit dem Oxidationsprodukt eines Ent wicklers auf der Basis eines aromatischen primären Amins kuppeln, können in dem Polymer als Copolymerbestandteil enthalten sein.
Beispiele für den Kuppler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind im folgenden angegeben:
X : Y = 50 : 50 (Molverhältnis)
Die Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sowie die Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung können mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind z.B. in den folgenden Druckschriften beschrieben: J. Am. Chem. Soc., Nr. 80, 5332 (1958), J. Am. Chem. Soc., Nr. 81, 2452 (1959). J. Am. Chem. Soc., Nr. 112, 2465 (1990), Org. Synth., I, 270 (1941), J. Chem. Soc., 5149 (1962), Heterocycles, Nr. 27, 2301, (1988) und Rec. Trav. Chim., 80, 1075 (1961), sowie in den darin genannten Publikationen; äquivalente Verfahren können ebenfalls verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung des Kupplers (9)

Der Kuppler (9) wurde entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
Zu einer Dimethylacetamidlösung (300 ml) von 2-Amino-4-cyano-3-methoxycarbonylpyrrol (1a) (66,0 g, 0,4 Mol) wurde bei Raumtemperatur 3,5-Dichlorbenzoylchlorid (2a) (83,2 g, 0,4 Mol) gegeben, und die Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde Wasser zugegeben, und die Lösung wurde zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde gesammelt, mit Wasser und einer gesättigten wäßrigen Salzlösung gewaschen und nachfolgend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde in Acetonitril (300 ml) umkristallisiert, wobei die Verbindung (3a) (113 g, 84%) erhalten wurde.
Pulverförmiges Kaliumhydroxid (252 g, 4,5 Mol) wurde bei Raumtemperatur zu einer Dimethylformamidlösung (200 ml) der Verbindung (3a) (101,1 g, 0,3 Mol) gegeben, und die Lösung wurde kräftig gerührt. Unter Wasserkühlung wurde langsam Hydroxylamin-o- sulfonsäure (237 g, 2,1 Mol) zugegeben, um ein plötzliches Ansteigen der Temperatur zu vermeiden, und nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten lang gerührt. Eine wäßrige 0,1 N Salzsäurelösung wurde zugetropft, um die Lösung zu neutralisieren; der pH-Wert wurde mit Hilfe eines pH-Testpapiers überprüft. Die Lösung wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten wäßrigen Salzlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie aufgearbeitet (als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus Hexan: Ethylacetat = 2:1 verwendet), wobei die Verbindung (4a) (9,50 g, 9%), erhalten wurde.
Tetrachlorkohlenstoff (9 ml) wurde bei Raumtemperatur zu einer Acetonitrillösung (30 ml) der Verbindung (4a) (7,04 g, 20 mMol) gegeben, dann wurde Triphenylphosphin (5,76 g, 22 mMol) zugegeben und dann wurde die Lösung 8 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde Wasser zugegeben, und die Lösung wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser und einer gesättigten wäßrigen Salzlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde unter Verwendung von Silikagel mittels Säulenchromatographie aufgearbeitet (als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus Hexan: Ethylacetat = 4:1 verwendet), wobei die Verbindung (5a) (1,13 g, 17%) erhalten wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung (5a) (1,8 g) und die Verbindung (6a) (12,4 g) wurden in Sulfolan (2,0 ml) gelöst, und zu der Lösung wurde Titanisopropoxid (1,5 g) gegeben. Die Umsetzung wurde 1,5 Stunden lang durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 110ºC gehalten wurde; dann wurde Ethylacetat zugegeben und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Ethylacetat-Phase wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie aufgearbeitet, wobei 1,6 g des Kupplers (9) erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag im Bereich von 97 bis 98ºC.
Wenn der Cyankuppler gemäß Formel (1a) in einem lichtempfindlichen Farbmaterial auf Silberhalogenidbasis verwendet wird, kann das Material eine oder mehrere Schichten umfassen, die auf einem Träger aufgebracht sind und die den Kuppler enthalten. Die Schicht, die den Kuppler enthält, kann eine hydrophile Schicht sein, die auf dem Träger aufgebracht ist. Im allgemeinen kann das lichtempfindliche Farbmaterial eine Anordnung umfassen, bei der eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger aufgebracht sind, aber die Reihenfolge der Silberhalogenidemulsionsschichten kann auch vertauscht sein. Weiterhin kann mindestens eine der zuvor genannten lichtempfindlichen Emulsionsschichten durch eine Silberhalogenidemulsionsschicht ersetzt werden, die im Infrarotbereich empfindlich ist. Silberhalogenidemulsionen mit einer Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und Kuppler, die einen Farbstoff mit einer Komplementärfarbe zu der Farbe des Lichts bilden, für das die Emulsionen empfindlich sind, können in diesen lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthalten sein, um ein Farbbild mittels eines subtraktiven Farbprozesses zu erzeugen. Die Erfindung umfaßt jedoch auch Schichtzusammensetzungen, bei denen der Kuppler einen Farbstoff bildet, dessen Farbton nicht komplementär zu der Farbe des Lichts ist, für das die lichtempfindliche Emulsion empfindlich ist.
Wenn der erfindungsgemäß verwendete Kuppler in einem lichtempfindlichen Material verwendet wird, wird er besonders bevorzugt in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet.
Die Menge an erfindungsgemäß verwendetem Kuppler, die dem lichtempfindlichen Material zugegeben wird, liegt gewöhnlich bei 1·10&supmin;³ bis 1 Mol, bevorzugt im Bereich von 2·103 bis 5·101 Mol, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid.
Die aufgebrachte Menge an Cyankuppler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 2,0·10&supmin;&sup6; bis 2,0·10&supmin;³ Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0·10&supmin;&sup5; bis 1,0·10&supmin;³ Mol, pro m² des lichtempfindlichen Materials. Der Cyankuppler kann mit anderen Cyankupplem vermischt werden, die nicht durch die Formel (1a) dargestellt sind, aber der Anteil des erfindungsgemäß verwendeten Cyankupplers beträgt bevorzugt 5 Mol% oder mehr und besonders bevorzugt 30 Mol% oder mehr. Die aufgebrachte Menge an Silberhalogenid, die in der Emulsionsschicht enthalten ist, welche die Cyanfarbe bildet, liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,50 g/m², besonders bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 0,30 g/m², bezogen auf die Menge, die in Silber umgewandelt wird.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Verfahren angewandt werden, um den zuvor genannten Kuppler in das lichtempfindliche Material einzubringen. Gewöhnlich wird der Kuppler unter Verwendung eines Öl-in-Wasser Dispergierverfahrens, das auch als "oil protected method" bezeichnet wird, zugegeben, bei dem der Kuppler in einem Lösungsmittel gelöst und dann in einer wäßrigen Gelatinelösung mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert und dispergiert wird, oder Wasser oder eine wäßrige Gelatinelösung werden zu einer Kupplerlösung mit einem oberflächenaktiven Mittel gegeben, um eine Öl-in-Wasser Dispersion herzustellen, begleitet von einer Phasenumwandlung. Ein alkalilöslicher Kuppler kann ebenfalls unter Verwendung des sogenannten Fisher-Dispergierverfahrens abgetrennt werden. Nach dem Entfernen eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels aus einer Kupplerdispersion mittels Destillation, Nudelwaschen oder Ultrafiltration kann die Dispersion mit einer photographischen Emulsion vermischt werden.
Als Dispersionsmedium für den Kuppler werden bevorzugt ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante (25ºC) von 2 bis 20 und einem Brechungsindex (25ºC) von 1,5 bis 1,7 und/oder wasserunlösliche hochmolekulare Verbindung verwendet. In der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis (auf das Gewicht bezogen) von Dispergiermedium zu Kuppler bevorzugt 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 7.
Das farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann eine im wesentlichen lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht umfassen, die auf dem Träger aufgebracht ist und die ein weißes Pigment enthält, wobei die Dichte des weißen Pigments in der hydrophilen Kolloidschicht mit dem weißen Pigment 20 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr beträgt. Für die Obergrenze dieser Dichte gibt es keine spezielle Beschränkung; sie beträgt jedoch bevorzugt 99 Gew.-%. Der zuvor genannte Ausdruck "im wesentlichen lichtunempfindlich" bedeutet, daß die Schicht im wesentlichen nicht zur Bildentstehung beiträgt. Der Ausdruck "Dichte", der in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet das Verhältnis des Gewichts an weißem Pigment zu der Summe der Gewichte an weißem Pigment und hydrophilem Bindemittel, die in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten sind. Wenn das weiße Pigment verschiedene Oberflächenbehandlungsmittel oder Dispersionsstabilisatoren enthält, die verwendet werden, um die Dispergierbarkeit des weißen Pigments zu verbessern, ist das Gewicht dieser Bestandteile in dem Gewicht des weißen Pigments, das in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, enthalten.
Die aufgebrachte Menge an weißem Pigment liegt bevorzugt im Bereich von 2 g/m² oder mehr, besonders bevorzugt im Bereich von 4 g/m² oder mehr und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 g/m² oder mehr. Für die Obergrenze dieser Menge gibt es keine spezielle Beschränkung; sie liegt jedoch bevorzugt bei 40 g/m².
Die Dicke der hydrophilen Kolloidschicht mit dem weißen Pigment kann über die zuvor genannten Gehalte und aufgebrachten Mengen ermittelt werden und sie liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 um und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 um.
Beispiele für das weiße Pigment, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Titandioxid, Bariumsulfat, Litopon, weißes Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, weißes Siliciumoxid, Antimontrioxid, Titanphosphat, Zinkoxid, Bleiweiß und Gips. Von diesen Pigmenten wird Titandioxid bevorzugt verwendet. Titandioxid kann entweder eine Rutilstruktur oder eine Anatasstruktur besitzen und kann entweder mit einem Sulfatprozess oder einem Chloridprozess hergestellt werden.
Die Korngröße des weißen Pigments, das in der hydrophilen Kolloidschicht verwendet wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 1,0 um, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,3 um, bezogen auf die mittlere Korngröße.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt Gelatine als hydrophiles Kolloid (d. h. als Bindemittel) zum Herstellen der hydrophilen Kolloidschicht mit dem weißen Pigment, einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer lichtunempfindlichen Zwischenschicht verwendet. Andere hydrophile Kolloide können in geeigneten Mengen anstelle von Gelatine verwendet werden.
Beispiele für solche hydrophilen Kolloide umfassen verschiedenste synthetische Polymere, wie z.B. Gelatinederivate, Propfpolymere aus Gelatine und anderen Polymeren, Proteine, wie z.B. Albumin und Casein, Cellulosederivate (z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat), Saccharide, wie z.B. Natriumalginat und Stärke, Polyvinylalkohol, partiell acetalisierte Produkte von Polyvinylalkohol, Poly(Nvinylpyrrolidon), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
In der vorliegenden Erfindung können, zusätzlich zu dem weißen Pigment und dem Bindemittel, verschiedene Materialien, die in lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, zu der hydrophilen Kolloidschicht mit dem weißen Pigment gegeben werden. Beispiele für solche Materialien umfassen oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel, Härtungsmittel, Farbstoffe sowie Mittel gegen Schleierbildung. Weiterhin kann ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, dispergiert in feinen Öltröpfchen, zugegeben werden. Wenn die Dispersion des hochsiedenden organischen Lösungsmittels zugegeben wird, können verschiedene öllösliche Materialien (wie z.B. ein Fluoreszenzaufheller), die darin gelöst sind, zugegeben werden.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann einen Träger umfassen, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Emulsionsschicht und eine hydrophile Kolloidschicht mit einem weißen Pigment, sowie wahlweise eine lichtunempfindliche Schicht, wie z.B. eine Schicht zum Verhindern von Farbvermischungen oder eine Schutzschicht, aufgebracht sind.
Eine lichtempfindliche Emulsionsschicht kann direkt auf der Schicht oberhalb der hydrophilen Kolloidschicht mit dem weißen Pigment aufgebracht sein, oder sie kann über eine Vielzahl von lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten darauf aufgebracht sein. Wenn diese lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten verwendet werden, beträgt die Summe der Schichtdicken dieser Schichten bevorzugt 5 um oder weniger und besonders bevorzugt 2 um oder weniger. In diese lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten können verschiedene photographisch nützliche Materialien eingebracht werden, wenn dies erforderlich ist. Beispiele für solche Materialien umfassen oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel, Härtungsmittel, Farbstoffe und Mittel gegen Schleierbildung. Weiterhin können bevorzugt kolloidales Silber, ein Farbstoff, der als Feststoff dispergiert ist, oder ein Farbstoff, der an ein kationisches Polymer gebunden ist, eingebracht werden, um eine Farbschicht zu bilden, die während der Entwicklung entfernt werden kann. Ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, das in Form von feinen Öltröpfchen dispergiert vorliegt, kann ebenfalls eingebracht werden. Die photographisch nützlichen Materialien, wie z.B. ein öllösliches Mittel zum Verhindern von Farbvermischungen, ein öllöslicher Fluoreszenzaufheller sowie ein öllöslicher UV-Absorber, können in diesem Lösungsmittel gelöst und eingebracht werden.
In der vorliegenden Erfindung kann, zusätzlich zu der Verwendung des weißen Pigments, eine Farbschicht verwendet werden, die während der Entwicklung entfärbt werden kann, wobei die Farbschicht auf jeder Seite der hydrophilen Kolloidschichten, die auf der Seite des Trägers vorliegen, auf der die lichtempfindlichen Schichten angeordnet sind, angeordnet sein kann, wodurch die Bildschärfe weiterhin erhöht werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Träger verwendet, der ein Papiersubstrat umfaßt, auf dem eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, und auf der Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht ist das Papiersubstrat mit einer wasserdichten Harzschicht bedeckt, die ein weißes Pigment in einer Dichte von 15 Gew.-% oder mehr enthält. Die Dichte des weißen Pigments beträgt bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr. Für die Obergrenze der Dichte gibt es keine spezielle Beschränkung; sie liegt jedoch bevorzugt bei 90 Gew.-%, so daß eine ebene Schicht gebildet werden kann.
Die Pigmente, wie z.B. Titandioxid, werden bevorzugt verwendet, nachdem die Oberfläche der feinen Körnchen dieser Pigmente mit 2- bis 4-wertigen Alkoholen, wie z.B. 2,4-Dihydroxy-2-methylpentan und Trimethylolethan, beschrieben in der JP-A-58-17151, oberflächenbehandelt wurde, wobei die Pigmente allein oder in Kombination mit anorganischen Oxiden, wie z.B. Siliciumoxid und Aluminiumoxid, verwendet werden können. In diesem Fall umfaßt das Gewicht des weißen Pigments auch das Gewicht des Materials für die Oberflächenbehandlung.
Die wasserdichte Harzschicht mit den feinen Teilchen des weißen Pigments, wie z.B. Titandioxid, hat eine Dicke im Bereich von 3 bis 200 um und bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 um.
Die erfindungsgemäß verwendete wasserdichte Harzschicht mit den feinen Teilchen des weißen Pigments, wie z.B. Titandioxid, kann mit einer Vielzahl von wasserdichten Harzschichten überzogen sein, wie z.B. mit einer Schicht, die das weiße Pigment in einer anderen Dichte enthält, mit einer Schicht, die ein anderes weißes Pigment enthält, und/oder mit einer Schicht, die kein weißes Pigment enthält. In solch einem Fall wird die wasserdichte Harzschicht mit den feinen Teilchen des weißen Pigments, wie z.B. Titandioxid, bevorzugt an einer Stelle angeordnet, die weiter vom Träger entfernt ist.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Variationskoeffizient des Belegungsverhältnisses (occupying area ratio) (%) der feinen Teilchen des weißen Pigments bevorzugt 0,20 oder weniger, besonders bevorzugt 0,15 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 0,10 oder weniger.
Das Dispergierverhalten der wasserdichten Harzschicht mit den feinen Teilchen des weißen Pigments, wie z.B. Titandioxid, kann mit Hilfe des Belegungsverhältnisses (%) und des Variationskoeffizienten des Belegungsverhältnisses bewertet werden. Das Belegungsverhältnis wird ermittelt, indem das Harz bis zu einer Tiefe von etwa 0,1 um, bevorzugt bis zu einer Tiefe von nicht viel mehr als 0,05 um, mittels eines Ionensputterverfahrens oder eines Glühentladungsverfahrens aus der Harzoberfläche entfernt wird und die freigelegten feinen Teilchen des Pigments mit einem Elektronenmikroskop beobachtet werden. Das Ionensputterverfahren wird genau in dem Artikel "Surface Treatment Technique Utilizing a Plasma" von Y. Murayama und K. Kashiwagi, Machinery Research, Band 33, Nr. 6 (1981) beschrieben.
Das weiße Pigment wird gewöhnlich kräftig in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels eingeknetet, um den Variationskoeffizienten des Belegungsverhältnisses der feinen Teilchen des weißen Pigments auf einen Wert von 0,20 oder weniger einzustellen, und es werden bevorzugt feine Teilchen von weißen Pigmenten verwendet, deren Oberfläche mit 2- bis 4-wertigen Alkoholen oberflächenbehandelt wurde, wie zuvor beschrieben wurde.
Das Belegungsverhältnis (%) des weißen Pigments pro definierter Flächeneinheit kann erhalten werden, indem eine beobachtete Fläche in sich berührende Flächeneinheiten mit Abmessungen von 6 um · 6 um aufgeteilt wird und das Belegungsverhältnis (%) Ri der feinen Teilchen des Pigments pro Flächeneinheit ermittelt wird. Der Variationskoeffizient des Belegungsverhältnisses kann dann als das Verhältnis s/Rm der Standardabweichung s von Ri zum Mittelwert Rm von Ri erhalten werden. Die Anzahl (n) der bewerteten Flächeneinheiten beträgt bevorzugt 6 oder mehr.
Als Basissubstrat für den Träger, der mit dem zuvor genannten wasserdichten Harz bedeckt ist, können erfindungsgemäß ein Basispapier, erhalten aus einem natürlichen Zellstoff, einem synthetischen Zellstoff oder einem Gemisch davon, ein Polyesterfilm aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, oder ein Kunststoffilm aus Zellulosetriacetat, Polystyrol und einem Polyolefin verwendet werden.
Das zuvor genannte Basispapier, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird aus Materialien ausgewählt, die gewöhnlich für photographische Druckpapiere verwendet werden. Das heißt, es wird ein Basispapier verwendet, das mit Hilfe von natürlichem Zellstoff aus Nadelhölzern oder Laubhölzern, der als hauptsächliches Rohmaterial dient, hergestellt wurde, und zu dem, falls erforderlich, ein Füllstoff, wie z.B. Ton, Talk oder Calciumcarbonat, oder ein Füllstoff, wie z.B. ein Harnstoffharz, ein Leim, wie z.B. ein Harzleim, ein Alkylketen-Dimer, eine höhere Fettsäure, Paraffinwachs oder ein Alkenylsuccinat, ein Verstärkungsmittel für Papier, wie z.B. Polyacrylamid, oder ein Fixiermittel, wie z.B. Kaliumaluminiumsulfat oder ein kationisches Polymer, gegeben wurde. Besonders bevorzugt ist ein Basispapier, das mit Hilfe eines Neutralpapiers mit einem pH-Wert von 5 oder mehr hergestellt wurde und dem ein reaktiver Leim, wie z.B. ein Alkylketen- Dimer oder ein Alkenylsuccinat, zugesetzt wurde. Durch Messung mit einem pH-Meter, das mit einer Elektrode vom Typ "flat GST-5313 F", hergestellt von Toa Denpa Industry Co., Ltd., ausgestattet ist, kann bestimmt werden, ob das Basispapier, das für das Basissubstrat für den Träger verwendet wird, ein Neutralpapier ist. Ein Neutralpapier hat einen pH-Wert von 5 oder mehr, bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9.
Weiterhin kann ein Basispapier verwendet werden, das aus synthetischem Zellstoff anstelle von natürlichem Zellstoff hergestellt wurde, oder ein Basispapier, das aus natürlichem Zellstoff und synthetischem Zellstoff in einem beliebigen Mischungsverhältnis hergestellt wurde.
Die Zellstoffoberfläche kann mit einem filmbildenden Polymer, wie z.B. mit Gelatine, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid oder einem modifizierten Produkt von Polyvinylalkohol, oberflächenbehandelt werden. Beispiele für die modifizierten Produkte auf der Basis von Polyvinylalkohol umfassen ein Produkt, das mit einer Carboxylgruppe modifiziert wurde, ein Silanol-modifiziertes Produkt sowie ein Copolymer mit Acrylamid.
Wenn die Oberflächenbehandlung mit dem filmbildenden Polymer durchgeführt wird, wird die aufgebrachte Menge an filmbildendem Polymer auf eine Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 g/m² und bevorzugt auf eine Menge im Bereich von 0,5 bis 2,0 g/m² eingestellt. Falls erforderlich können dem filmbildenden Material weiterhin ein Mittel gegen statische Aufladung bzw. ein antistatisches Mittel, ein Fluoreszenzaufheller, ein Pigment sowie ein Entschäumungsmittel zugesetzt werden.
Der Zellstoffschlamm, der den zuvor genannten Zellstoff und, falls erforderlich, einen Füllstoff, einen Leim, ein Verstärkungsmittel für Papier und/oder ein Fixiermittel enthält, wird mit einer Papierherstellungsmaschine zu Papier verarbeitet, getrocknet und aufgerollt, so daß das Basispapier erhalten wird. Die zuvor genannte Oberflächenbehandlung kann vor oder nach dem Trocknen durchgeführt werden. Eine Kalanderbehandlung wird zwischen dem Trocknen und dem Aufrollen durchgeführt. Wenn die Oberflächenbehandlung nach dem Trocknen durchgeführt wird, kann die Kalanderbehandlung vor oder nach der Oberflächenbehandlung durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird für die wasserdichte Harzschicht ein Harz mit einem Wasserabsorptionskoeffizienten (Gew.-%) von 0,5 oder weniger und bevorzugt von 0,1 oder weniger (bei 25ºC) verwendet, und Beispiele für solche Harze umfassen Polyalkylenharze (wie z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Copolymere davon), Polystyrol, Polyacrylat und die Copolymere davon, andere Vinylpolymere und die Copolymere davon, sowie Polyester und die Copolymere davon. Ein Polyalkylenharz ist bevorzugt, und es können Polyethylen mit geringer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen oder ein Gemisch dieser Materialien verwendet werden. Falls erforderlich können ein Fluoreszenzaufheller, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel und ein Trennmittel zu der wasserdichten Harzschicht gegeben werden.
Beispielsweise können ungesättigte organische Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, wie z.B. Meth acrylsäureesterverbindungen, beschrieben in den Druckschriften JP-A-57-27257, JP-A- 57-49946 und JP-A-61-262738, oder Tri- oder Tetraacrylsäureester, die durch die allgemeine Formel, die in der Druckschrift JP-A-61-262738 angegeben ist, dargestellt sind, verwendet werden. In diesen Fällen wird, nachdem Titandioxid oder ein anderes weißes Pigment in diesen ungesättigten organischen Verbindungen dispergiert wurde und die Dispersion auf ein Basissubstrat aufgebracht wurde, die Dispersion mit Elektronen bestrahlt und gehärtet, so daß die wasserdichte Harzschicht mit dem weißen Pigment gebildet wird. In diese Harzschicht können ebenfalls andere Harze eingebracht werden.
Zum Aufbringen der wasserdichten Harzschicht können die Laminierverfahren verwendet werden, die in New Laminate Processing Manual, herausgegeben von Processing Technique Research Association, beschrieben werden, wie z.B. das Trockenlaminierverfahren und das Trockenlaminierverfahren ohne die Verwendung von Lösungsmitteln. Für das Aufbringen der wasserdichten Harzschicht kann ein Verfahren unter Verwendung einer Tiefdruckwalze, ein Verfahren unter Verwendung eines Drahtbarrens, ein Verfahren unter Verwendung eines Abstreifmessers, ein Verfahren unter Verwendung einer Umkehrwalze, ein Eintauchverfahren, ein Verfahren unter Verwendung eines Luftmessers, ein Verfahren unter Verwendung einer Kalandervorrichtung, ein Verfahren unter Verwendung einer Walzenstreichmaschine, ein Verfahren unter Verwendung eines Abquetschwalzenbeschichters, ein Verfahren unter Verwendung einer Tauchwalze oder ein sonstiges Beschichtungsverfahren verwendet werden.
Der Träger wird bevorzugt einer Koronaentladungsbehandlung, einer Glühentladungsbehandlung oder einer Flammenbehandlung unterworfen und dann mit den hydrophilen Kolloidschichten des photographischen Silberhalogenidmaterials beschichtet.
Das Basisgewicht des Trägers liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 350 g/m² und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 g/m².
Die Farbschicht, die während des Verfahrens, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entfärbt werden kann, kann direkt an eine Emulsionsschicht angrenzen oder derart angeordnet sein, so daß sie von der Emulsionsschicht durch eine Zwischenschicht mit Gelatine und einem Mittel zum Verhindern von Farbvermischungen, wie z.B. Hydrochinon, getrennt ist. Die Farbschicht wird bevorzugt unterhalb (d.h. auf der Seite des Trägers) einer Emulsionsschicht angeordnet, welche die gleiche Elementarfarbe besitzt wie die Farbschicht. Es ist möglich, entweder alle Farbschichten entsprechend den jeweiligen Elementarfarben in das photographische Material einzubringen oder nur einen Teil dieser Schichten in das photographische Material einzubringen. Weiterhin ist es möglich, eine Farbschicht einzubringen, die so gefärbt ist, daß sie einer Vielzahl der elementaren Farbbereiche entspricht. Bezüglich der optischen Reflexionsdichte der Farbschicht liegt die optische Dichte bei der Wellenlänge, bei der die optische Dichte den höchsten Wert im Bereich des sichtbaren Lichts von 400 bis 700 nm besitzt, bezogen auf die Wellenlänge der Strahlung, im Bereich von 0,2 bis 3,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 2,0.
Es können bekannte Verfahren verwendet werden, um die Farbschicht herzustellen. Beispielsweise kann das Verfahren verwendet werden, bei dem das feine Pulver eines Farbstoffes in Form von festen Teilchen dispergiert wird, das Verfahren, bei dem ein anionischer Farbstoff zusammen mit einem kationischen Polymer eingebracht wird, das Verfahren, bei dem ein Farbstoff auf feinen Silberhalogenidteilchen adsorbiert und danach in eine Schicht eingebracht wird, oder das Verfahren, bei dem kolloidales Silber verwendet wird. Auf den Seiten 4 bis 13 der JP-A-2-308244 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das feine Pulver des Farbstoffes in Form von festen Teilchen dispergiert wird, z.B. das Verfahren, bei dem ein feiner pulverförmiger Farbstoff eingebracht wird, welcher in Wasser bei einem pH-Wert von 6 oder weniger im wesentlichen unlöslich ist und welcher in Wasser bei einem pH-Wert von 8 oder mehr im wesentlichen löslich ist. Weiterhin wird auf den Seiten 18 bis 26 der JP-A-2-84637 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein anionischer Farbstoff zusammen mit einem kationischen Polymer eingebracht wird. Das Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Silber, das als lichtabsorbierendes Mittel verwendet wird, wird in den US-Patenten 2688601 und 3459563 beschrieben. Von diesen Verfahren sind die Verfahren bevorzugt, bei denen ein feiner pulverförmiger Farbstoff eingebracht wird oder bei denen kolloidales Silber verwendet wird.
Die feinen pulverförmigen Farbstoffteilchen können hergestellt werden, indem der Farbstoff in Form von feinen Teilchen ausgefällt wird und/oder indem der Farbstoff mit einer Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert wird, wie z.B. mit einer Kugelmühle (einer Kugelmühle, einer vibrationsunterstützten Kugelmühle oder einer epizyklischen Kugelmühle), einer Sandmühle, einer Kolloidmühle, einer Strahlmühle oder einer Walzenmühle in Gegenwart eines Dispergiermittels. In diesem Fall kann ein Lösungsmittel (z.B. Wasser oder ein Alkohol) verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, daß der Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und dann ein Lösungsmittel, in dem der Farbstoff nicht löslich ist, zugegeben wird, um feine kristalline Teilchen des Farbstoffes auszufällen, wobei ein abbaubares oberflächenaktives Mittel verwendet werden kann. Es ist ebenfalls möglich, daß der Farbstoff zuerst bei einem geeigneten pH-Wert gelöst wird und nachfolgend bei einem anderen pH-Wert auskristallisiert wird.
Die feinen Farbstoffteilchen in einer Gelatinedispersion haben bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 10 um oder weniger, besonders bevorzugt von 2 um oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 0,5 um oder weniger. In einigen Fällen haben die Farbstoffteilchen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,1 um oder weniger.
Die feinen Farbstoffteilchen können zu jeder photographischen Schicht gegeben werden.
Um die Bildschärfe wirksam zu erhöhen wird die Schicht, welche die Verbindung mit einer Absorption in dem gleichen Wellenlängenbereich wie der Bereich der spektralen Sensibilisierung in jeder der lichtempfindlichen Schichten enthält, unterhalb der jeweiligen lichtempfindlichen Schicht angeordnet, so daß sie sich in unmittelbarer Nähe der lichtempfindlichen Schicht befindet. Der Ausdruck "angeordnet unterhalb der Schicht, so daß sie sich in unmittelbarer Nähe der Schicht befindet" bedeutet, daß sie näher als die Schicht am Träger angeordnet ist, und es ist ebenfalls eine Anordnung möglich, bei der die betreffenden Schichten durch andere hydrophile Kolloidschichten voneinander getrennt sind. Genauer gesagt, der Ausdruck "unter einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet" kann eine Ausführungsform umfassen, bei der die hydrophile Kolloidschicht mit dem Farbstoff unterhalb dieser Emulsionsschicht angeordnet ist und von dieser durch eine dünne lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht (die einen Kuppler enthalten kann) getrennt ist. Die hydrophile Kolloidschicht mit dem Farbstoff wird bevorzugt direkt unterhalb der lichtempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet, ohne daß weitere Zwischenschichten zwischen diesen Schichten vorliegen.
Hinsichtlich der Gesamtmenge an verwendetem Farbstoff in dem lichtempfindlichen Material gibt es keine Beschränkung, und es kann jede beliebige Menge, durch die die Bildschärfe verbessert werden kann, verwendet werden; die Gesamtmenge liegt jedoch be vorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,80 g/m², besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,40 g/m² und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,20 g/m².
Bei dem Verfahren, bei dem kolloidales Silber als Farbschichtbestandteil verwendet wird, kann eine Gelatinedispersion mit gelbem oder schwarzem kolloidalen Silber, die gewöhnlich für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet wird, verwendet werden. Das kolloidale Silber, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat bevorzugt eine schwarze Farbe, und nach der Herstellung des kolloidalen Silbers wird dieses bevorzugt ausreichend entsalzt, so daß es eine elektrische Leitfähigkeit von 1800 uS/cm oder weniger besitzt. Die verwendete Menge an kolloidalem Silber in der Schicht mit dem kolloidalen Silber liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/m² und besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,2 g/m², bezogen auf Silber.
Das kolloidale Silber kann entsprechend den Verfahren hergestellt werden, die z.B. in den US-Patenten 2688601 und 3459563 sowie im belgischen Patent 622695 beschrieben sind.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht zum Bilden der Farbe Gelb, die Silberhalogenidemulsionsschicht zum Bilden der Magentafarbe und die Silberhalogenidemulsionsschicht zum Bilden der Cyanfarbe können jeweils auf einem Träger aufgebracht werden, um auf diese Weise das lichtempfindliche Farbmaterial entsprechend der vorliegenden Erfindung herzustellen. In ein gewöhnliches farbphotographisches Papier kann ein Farbkuppler, der einen Farbstoff mit einer Komplementärfarbe zu der Farbe bildet, für die die Silberhalogenidemulsion sensibilisiert wurde, eingebracht werden, um ein Farbbild mittels eines subtraktiven Farbprozesses zu erhalten. In einem gewöhnlichen farbphotographischen Papier werden die Körner der Silberhalogenidemulsionen jeweils mit den blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen spektral sensibilisierenden Farbstoffen spektral sensibilisiert, bezogen auf die zuvor genannte Anordnung der Farbschichten, und die entsprechenden Emulsionen können in der zuvor genannten Reihenfolge auf dem Träger aufgebracht werden, um das farbphotographische Papier herzustellen. Die Schichtanordnung kann jedoch von der zuvor beschriebenen Schichtanordnung abweichen. Das heißt, die lichtempfindliche Emulsionsschicht mit den Silberhalogenidkörnern, welche die größte mittlere Korngröße besitzen, wird in einigen Fällen im Hinblick auf eine schnelle Verarbeitung bevorzugt als oberste Schicht angeordnet, und die unterste Schicht ist in einigen Fällen im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit unter dem Einfluß von Licht bevorzugt eine lichtempfindliche Emulsionsschicht, welche die Magentafarbe bildet.
Die lichtempfindlichen Schichten und die darin gebildeten Farbtöne können jedoch auch anders sein, als wie zuvor beschrieben wurde, und das photographische Material kann zum Beispiel mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfassen, die für Licht im Infrarotbereich empfindlich ist.
Beispiele für Silberhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silber(iod)bromchlorid und Silberbromiodid. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Silberhalogenid verwendet, das Silberbromchlorid oder Silberchlorid und im wesentlichen kein Silberiodid umfaßt, um die Zeit für die Verarbeitung des photographischen Materials zu verkürzen. Der Ausdruck "im wesentlichen kein Silberiodid umfaßt" bedeutet, daß der Silberiodidgehalt 1 Mol% oder weniger und bevorzugt 0,2 Mol% oder weniger beträgt. In einigen Fällen werden Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt, die 0,01 bis 3 Mol% Silberiodid an der Oberfläche der Körner enthalten, beschrieben in der JP-A-3-84545, bevorzugt verwendet, um die Empfindlichkeit bei starker Bestrahlung mit Licht zu erhöhen, um die Empfindlichkeit im Bereich der spektralen Sensibilisierung zu verbessern und um die Lagerbeständigkeit des lichtempfindlichen Materials zu verbessern. Die Halogenidzusammensetzung der Körner in der Emulsion kann gleich sein, sie kann jedoch auch von Korn zu Kom verschieden sein. Durch die Verwendung einer Emulsion mit Körnern mit jeweils der gleichen Zusammensetzung kann die Homogenität jedes einzelnen Korns in der Emulsion verbessert werden. Bezüglich der Verteilung der Halogenidzusammensetzung innerhalb der Körner der Silberhalogenidemulsion können zum Beispiel Körner mit einer sogenannten "homogenen Struktur", bei der die Zusammensetzung in jedem Bereich des Silberhalogenidkorns die gleiche ist, Körner mit einer sogenannten "Laminatstruktur", bei der ein Kern im Innern des Silberhalogenidkoms und eine Schale (die aus einer oder mehreren Schichten bestehen kann), die den Kern umgibt, eine unterschiedliche Halogenidzusammensetzung haben, oder Körner mit einer Struktur, bei der Bereiche mit unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung, die keine Schichtstruktur besitzen, im Innern oder an der Oberfläche des Korns vorliegen (das heißt, eine Struktur, bei der die Bereiche mit unterschiedlicher Zusammensetzung an einer Kante, an einer Ecke oder an einer Fläche eines Korns vorliegen, wenn diese Bereiche an der Oberfläche des Korns vorliegen), verwendet werden. Die Körner der beiden zuletzt genannten Typen werden, im Vergleich mit den Körnern mit einer homogenen Struktur, bevorzugt verwendet, da unter Verwendung dieser Körner eine hohe Empfindlichkeit erreicht werden kann und das erhaltene photographische Material druckunempfindlich ist. Wenn Silberhalogenidkörner mit den zuvor beschriebenen Strukturen verwendet werden, kann die Grenze zwischen den Bereichen mit unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung eine deutliche Grenze oder eine verschwommene Grenze sein, bei der Mischkristalle entsprechend den unterschiedlichen Zusammensetzungen gebildet werden, oder es kann eine Struktur vorliegen, bei der der Übergang von einer Zusammensetzung zu einer anderen Zusammensetzung kontinuierlich erfolgt.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt bevorzugt, so daß ein lichtempfindliches Material erhalten wird, das schnell verarbeitet werden kann. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Silberchloridgehalt in der Emulsion mit dem hohen Silberchloridgehalt bevorzugt 90 Mol% oder mehr und besonders bevorzugt 95 Mol% oder mehr.
Von solchen Emulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt ist eine Emulsion bevorzugt, die Körner mit einer lokalen Silberbromidphase enthält, die in Form einer Schicht oder in einer sonstigen Form im Innern der Silberhalogenidkörner und/oder an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vorliegt. Der Silberbromidanteil in der zuvor genannten lokalen Phase beträgt bevorzugt mindestens 10 Mol% und besonders bevorzugt mehr als 20 Mol% bis zu 100 Mol%.
Der Silberbromidgehalt in der lokalen Silberbromidphase kann mittels Röntgenbeugungsmessungen (beschrieben in z.B. New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis, herausgegeben von Japan Chemistry Association, Maruzen) bestimmt werden. Diese lokalen Phasen können im Innern eines Korns oder an einer Kante, an einer Ecke oder an einer Fläche der Oberfläche des Korns vorliegen. Es ist bevorzugt, daß die lokale Phase epitaxial bzw. orientiert im Bereich einer Ecke des Korns aufgewachsen ist.
Der Silberchloridgehalt einer Silberhalogenidemulsion kann ebenfalls erhöht werden, um die benötigte Ergänzungsmenge für eine Entwicklerlösung zu verringern. In solch einem Fall wird bevorzugt eine Emulsion mit fast reinem Silberchlorid mit einem Silberchloridgehalt im Bereich von 98 bis 100 Mol% verwendet.
Die Silberhalogenidkörner, die in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion enthalten sind, haben bevorzugt eine mittlere Korngröße (die Korngröße ist definiert als der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie der Projektionsfläche des Korns, und die mittlere Korngröße wird mit Hilfe dieses Wertes bestimmt) im Bereich von 0,1 bis 2 um.
Hinsichtlich der Korngrößenverteilung sind die sogenannten "monodispersen Emulsionen" bevorzugt, in denen der Variationskoeffizient (erhalten durch Dividieren der Standardabweichung der Korngrößenverteilung durch die mittlere Korngröße) 20% oder weniger, bevorzugt 15% oder weniger und besonders bevorzugt 10% oder weniger beträgt. In diesem Fall werden die zuvor beschriebenen monodispersen Emulsionen bevorzugt in der gleichen Schicht als Gemisch oder in Form von übereinanderliegenden Schichten verwendet, um ein Material mit einem breiten Belichtungsspielraum zu erhalten.
Beispiele für Silberhalogenidkörner, die in der photographischen Emulsion enthalten sein können, umfassen Körner mit einer regelmäßigen Kristallform, wie zum Beispiel würfelförmige, oktaedrische oder tetradekaedrische Körner, Körner mit einer unregelmäßigen Kristallform, wie zum Beispiel sphärische oder tafelförmige Körner, sowie Körner mit einer Mischform der zuvor genannten Formen. Weiterhin kann die Emulsion aus einem Gemisch von Körnern mit unterschiedlichen Kristallformen bestehen. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine Emulsion verwendet, die Körner mit einer regelmäßigen Kristallform in einem Anteil von 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt in einem Anteil von 70 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt in einem Anteil von 90 Gew.-% oder mehr enthält.
Es wird ebenfalls bevorzugt eine Emulsion verwendet, die tafelförmige Körner mit einem mittleren Aspektverhältnis (Durchmesser des entsprechenden Kreises mit der gleichen Fläche I Dicke) von 5 oder mehr und bevorzugt von 8 oder mehr enthält, wobei der Anteil dieser Körner, bezogen auf die Gesamtmenge aller Körner, mehr als 50% beträgt.
Die Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können mit den Verfahren hergestellt werden, die in Chemie et Physique Photographique von P. Glafkides (herausgegeben von Paul Montel Co., Ltd., 1967), Photographic Emulsion Chemistry von G.F. Duffin (herausgegeben von Focal Press Co., Ltd., 1966) und Making and Coating Photographic Emulsion von V.L. Zelikman (herausgegeben von Focal Press Co., Ltd., 1964) beschrieben sind. Das heißt, es können ein Säureprozeß, ein Neutralprozeß oder ein Ammoniakprozeß verwendet werden. Weiterhin können ein Single-Jet- Verfahren, ein Double-Jet-Verfahren sowie eine Kombination dieser Verfahren verwendet werden, um ein wasserlösliches Silbersalz mit einem wasserlöslichen Halogenid umzusetzen. Es kann ebenfalls ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Körner in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (ein sogenanntes "Umkehrmischverfahren") gebildet werden. Eine Ausführungsform des Double-Jet-Verfahrens umfaßt ein Verfahren, bei dem der pAg-Wert der Lösung, in der die Silberhalogenidkörner gebildet werden, konstant gehalten wird, das heißt ein sogenanntes "kontrolliertes Double-Jet- Verfahren". Mit diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit Körnern mit einer regelmäßigen Kristallform und einer weitestgehend gleichmäßigen Korngröße erhalten werden.
Andere Metallionen oder Komplexionen dieser Metalle werden bevorzugt in die lokale Phase oder in das Substrat der Silberhalogenidkörner eingebracht. Bevorzugte Metallionen oder Komplexionen dieser Metalle umfassen zum Beispiel Ionen der Metalle der Gruppen VIII und IIb sowie Bleiionen und Thalliumionen. Das Ion oder Komplexion, das in der lokalen Phase verwendet wird, kann zum Beispiel ein Ion oder Komplexion von Iridium, Rhodium oder Eisen sein. Das Ion oder Komplexion, das im Substrat verwendet wird, kann zum Beispiel ein Ion oder Komplexion von Osmium, Iridium, Rhodium, Platin, Ruthenium, Palladium, Kobalt, Nickel oder Eisen sein. In der lokalen Phase und in dem Substrat können unterschiedliche Metallionen und Konzentrationen an Metallionen verwendet werden. Es können ebenfalls mehrere Metallionen verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Eisen- und Iridiumionen in der lokalen Silberbromidphase vorliegen.
Die Verbindungen, welche die Metallionen liefern, werden in die lokale Phase und/oder in einen anderen Bereich des Korns (Substrat) eingebracht, indem die Verbindungen während der Bildung der Silberhalogenidkörner in eine wäßrige Gelatinelösung, die als Dispergiermittel dient, in eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes oder in eine andere wäßrige Lösung gegeben werden, oder indem die Metallionen vorab in feine Silberhalogenidkörner eingebracht werden und diese feinen Silberhalogenidkörner mit den Metallionen dann in der Emulsion verwendet werden.
Die Metallionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in die Emulsion vor der Bildung der Körner, während der Bildung der Körner oder unmittelbar nach der Bildung der Körner eingebracht werden. Der Zeitpunkt der Zugabe der Metallionen kann in Abhängigkeit von der Position in dem Korn, in die ein Metallion eingebracht werden soll, variieren.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird gewöhnlich chemisch und spektral sensibilisiert.
Beispiele für Verfahren zur chemischen Sensibilisierung, die einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden können, umfassen ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung unter Verwendung eines Chalkogen-Sensibilisierungsmittels (zum Beispiel eine Schwefel-Sensibilisierung, bei der eine instabile Schwefelverbindung zugegeben wird, eine Selen-Sensibilisierung mit einer Selenverbindung oder eine Tellur-Sensibilisierung mit einer Tellurverbindung), ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung mit einem Edelmetall, wie zum Beispiel eine Gold-Sensibilisierung, und eine Reduktionssensibilisierung. Die Verbindungen, die in der JP-A-62-215272, Seite 18, rechte untere Spalte bis Seite 22, rechte obere Spalte beschrieben sind, werden bevorzugt als Verbindungen für die chemische Sensibilisierung verwendet.
Die Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt eine sogenannte "Emulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp", bei der ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet wird.
Verschiedene Verbindungen oder Vorläufer davon können zu der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion gegeben werden, um während der Herstellung, während der Lagerung oder während der photographischen Verarbeitung eine Schleierbildung zu verhindern oder um die photographischen Eigenschaften zu stabilisieren. Die Verbindungen, die auf den Seiten 39 bis 72 der zuvor genannten JP-A-62-215272 beschrieben sind, werden bevorzugt für diesen Zweck verwendet. Weiterhin wird ebenfalls bevorzugt die 5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazol-Verbindung (der Arylrest umfaßt mindestens eine elektronenanziehende Gruppe) verwendet, die in der EP 0447647 beschrieben ist.
Die spektrale Sensibilisierung wird durchgeführt, um den Emulsionen, die in den entsprechenden Schichten des lichtempfindlichen Materials entsprechend der vorliegenden Er findung enthalten sind, eine spektrale Empfindlichkeit für bestimmte Wellenlängenbereiche zu verleihen.
Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die zur spektralen Sensibilisierung im Blaubereich, im Grünbereich sowie im Rotbereich verwendet werden und die in dem lichtempfindlichen Material entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die Verbindungen, die in Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and Related Compounds von F.M. Harmer (herausgegeben von John Wiley & Sons, New York, London, 1964) beschrieben sind. Die Farbstoffe und Verfahren, die in der zuvor genannten JP-A-62-215272, Seite 22, rechte obere Spalte bis Seite 38 beschrieben sind, werden bevorzugt als Farbstoffe und Verfahren zur spektralen Sensibilisierung verwendet. Es ist im Hinblick auf die Stabilität der Körner, die Adsorptionsstärke und die Temperaturabhängigkeit während der Belichtung besonders bevorzugt, daß die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die in der JP-A-3-123340 beschrieben sind, als Farbstoffe für die spektrale Sensibilisierung im Rotbereich für Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt verwendet werden.
Wenn das lichtempfindliche Material entsprechend der vorliegenden Erfindung im Infrarotbereich spektral sensibilisiert wird, werden bevorzugt die sensibilisierenden Farbstoffe verwendet, die in der JP-A-3-15049, Seite 12, linke obere Spalte bis Seite 21, linke untere Spalte, in der JP-A-3-20730, Seite 4, linke untere Spalte bis Seite 15, linke untere Spalte, in der EP 0420011, Seite 4, Zeile 21 bis Seite 6, Zeile 54, in der EP 0420012, Seite 4, Zeile 12 bis Seite 10, Zeile 33, sowie in der EP 0443466 und im US-Patent 4975362 beschrieben sind.
Diese spektral sensibilisierenden Farbstoffe können in eine Silberhalogenidemulsion eingebracht werden, indem sie direkt in der Emulsion dispergiert werden, oder sie können in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch, wie zum Beispiel Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolve oder 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, gelöst werden und dann zu der Emulsion gegeben werden. Weiterhin können die Farbstoffe, wie in den Druckschriften JP-B-44-23389 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung), JP-B-44-27555 und JP-B-57-22089 beschrieben wird, in Wasser in Gegenwart einer Säure oder einer Base gelöst werden, und wie in den US-Patenten 3822135 und 4006025 beschrieben wird, können eine wäßrige Lösung oder eine Kolloiddispersion, die in Gegenwart eines ober flächenaktiven Mittels hergestellt wurden, zu der Emulsion gegeben werden. Weiterhin kann eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in einem Lösungsmittel, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist, wie zum Beispiel Phenoxyethanol, in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden, das dann zu der Emulsion gegeben wird. Wie in den Druckschriften JP-A-53-102733 und JP-A-58-105141 beschrieben kann eine Dispersion, die durch direktes Dispergieren der Farbstoffe in einem hydrophilen Kolloid hergestellt wurde, zu der Emulsion gegeben werden.
Die Zugabe der sensibilisierenden Farbstoffe zu der Emulsion kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsion erfolgen. Das heißt, die Zugabe kann vor der Bildung der Körner der Silberhalogenidemulsion, während der Bildung der Körner, im Zeitraum unmittelbar nach der Bildung der Körner bis zum Waschprozeß, vor der chemischen Sensibilisierung, während der chemischen Sensibilisierung, im Zeitraum unmittelbar nach der chemischen Sensibilisierung bis zur Verfestigung der Emulsion durch Kühlen oder während der Herstellung der Beschichtungslösung erfolgen. Gewöhnlich erfolgt die Zugabe im Zeitraum nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung bis kurz vor der Beschichtung. Wie in den US-Patenten 3628969 und 4225666 beschrieben können die Farbstoffe zeitgleich mit der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden; in diesem Fall werden die spektrale Sensibilisierung und die chemische Sensibilisierung gleichzeitig durchgeführt. Wie in der JP-A-58-113928 beschrieben kann die spektrale Sensibilisierung vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden. Die sensibilisierenden Farbstoffe können vor Beendigung der Herstellung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden, um mit der spektralen Sensibilisierung zu beginnen. Wie im US- Patent 4225666 beschrieben kann der sensibilisierende Farbstoff portionsweise zugegeben werden; das heißt, ein Teil des Farbstoffes wird vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben, und der Rest des Farbstoffes wird nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben. Entsprechend den Verfahren, die im US-Patent 4183756 und in anderen Veröffentlichungen beschrieben sind, kann die Zugabe der spektral sensibilisierenden Farbstoffe zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Silberhalogenidkörner erfolgen. Von diesen Verfahren ist das Verfahren besonders bevorzugt, bei dem die Zugabe der sensibilisierenden Farbstoffe vor dem Waschen der Emulsion oder vor der chemischen Sensibilisierung erfolgt.
Die zugegebene Menge an spektral sensibilisierenden Farbstoffen kann, je nach Anwendung, in einem weiten Bereich schwanken. Es ist jedoch bevorzugt, daß sie in einem Be reich von 0,5·10&supmin;&sup6; bis 1,0·10&supmin;² Mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,0·10&supmin;&sup6; bis 5,0·10&supmin;³ Mol liegt, pro Mol Silberhalogenid.
Wenn in der vorliegenden Erfindung ein sensibilisierender Farbstoff verwendet wird, der insbesondere im Bereich vom Rotbereich bis hin zum Infrarotbereich spektral sensibilisiert, werden bevorzugt die Verbindungen in Kombination miteinander verwendet, die in der JP-A-2-157749, Seite 13, rechte untere Spalte bis Seite 22, rechte untere Spalte beschrieben sind. Die Verwendung dieser Verbindungen führt insbesondere zu einer verbesserten Lagerbeständigkeit und einer verbesserten Stabilität während der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials; zusätzlich wird das lichtempfindliche Material supersensibilisiert. Es ist besonders bevorzugt, daß die Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI), die in dem zuvor genannten Patent beschrieben sind, in Kombination miteinander verwendet werden. Diese Verbindungen werden in einer Menge im Bereich von 0,5·10&supmin;&sup5; bis 5,0·10&supmin;² Mol, bevorzugt im Bereich von 5,0·10&supmin;&sup5; bis 5,0·10&supmin;³ Mol verwendet, pro Mol Silberhalogenid. Die besonders bevorzugte Menge dieser Verbindungen liegt im Bereich des 1- bis 10000-fachen, bevorzugt im Bereich des 0,5- bis 5000-fachen der Menge (auf Mol bezogen) des sensibilisierenden Farbstoffes.
Es ist bevorzugt, daß Gelatine als Bindemittel oder als Schutzkolloid in dem lichtempfindlichen Material entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, obwohl andere hydrophile Kolloide allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden können. Es ist bevorzugt, daß Gelatine mit einem geringen Calciumgehalt im Bereich von 800 ppm oder weniger, besonders bevorzugt im Bereich von 200 ppm oder weniger, verwendet wird. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Fungizide, die in der JP-A-63-271247 beschrieben sind, zugegeben werden, um eine Schimmelbildung und ein Vermehren von Pilzen in einer hydrophilen Kolloidschicht zu verhindern, was zu einer Verschlechterung bzw. Zerstörung des Bildes führen würde.
Das lichtempfindliche Material entsprechend der vorliegenden Erfindung kann entweder mit sichtbarem Licht oder mit Infrarotlicht belichtet werden. Die Belichtung kann entweder mit geringer Lichtintensität oder mit hoher Lichtintensität durchgeführt werden. Ein Beispiel für eine bevorzugte Belichtung mit hoher Intensität ist eine Scan-Belichtung mittels eines Lasers, wobei die Belichtungszeit pro Bildpunkt weniger als 10&supmin;&sup4; Sekunden und bevorzugt weniger als 10&supmin;&sup6; Sekunden beträgt.
Während der Belichtung wird bevorzugt ein Farbfilter (band stop filter) verwendet, wie es im US-Patent 4880726 beschrieben ist, um unerwünschte Wellenlängen auszufiltern und um die Farbtonreproduktion zu verbessern.
Das belichtete lichtempfindliche Material kann mit einem gewöhnlichen Farbentwicklungsprozeß verarbeitet werden. Im Falle des lichtempfindlichen Farbmaterials entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß ein Bleichfixierprozeß nach der Farbentwicklung durchgeführt wird, um eine schnelle Verarbeitung zu ermöglichen. Wenn die zuvor genannte Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt verwendet wird, liegt der pH-Wert der Bleichfixierlösung bevorzugt in einem Bereich von 6,5 oder weniger, besonders bevorzugt in einem Bereich von etwa 6 oder weniger, um den Entsilberungsprozeß zu beschleunigen.
Die Materialien, die in den folgenden Patentveröffentlichungen, insbesondere im europäischen Patent EP 0355660A2 (JP-A-2-139544), beschrieben sind, werden bevorzugt als Silberhalogenidemulsionen, als andere Materialien (das heißt als Additive) und als photographische Schichten (mit spezifischen Schichtanordnungen) in dem lichtempfindlichen Material entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet; diese Veröffentlichungen beschreiben auch die Verarbeitungsverfahren und die Additive zur Verarbeitung, die für die Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können: Tabellen 1-5
Die Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler werden bevorzugt in ein imprägnierbares Latexpolymer (siehe zum Beispiel US-Patent 4203716) imprägniert oder zusammen mit einem wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymer in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen hochsiedenen Lösungsmittels, beschrieben in den vorstehenden Tabellen, gelöst, um diese Kuppler in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids zu emulgieren und zu dispergieren.
Beispiele für wasserunlösliche und in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere, die bevorzugt verwendet werden, umfassen die Homopolymere oder Copolymere, die in den Spalten 7 bis 15 des US-Patents 4857449 und auf den Seiten 12 bis 30 der internationalen Patentveröffentlichung WO88/00723 beschrieben sind. Ein Methacrylatpolymer oder ein Acrylamidpolymer, insbesondere ein Acrylamidpolymer, wird bevorzugt verwendet, um das Farbbild zu stabilisieren.
In dem lichtempfindlichen Material entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen zum Konservieren des Farbbildes, die im europäischen Patent EP 0277589A2 beschrieben sind, bevorzugt in Kombination mit einem Kuppler verwendet. Es ist besonders bevorzugt, daß diese Verbindungen in Kombination mit einem Pyrazoloazolkuppler oder einem Pyrrolotriazolkuppler verwendet werden.
Es ist ganz besonders bevorzugt, daß die Verbindungen, die mit einem Entwickler auf der Basis eines aromatischen Amins reagieren, der nach der Farbentwicklung verbleibt, wobei eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung gebildet wird, und/oder die Verbindungen, die mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers auf der Basis eines aromatischen Amins reagieren, das nach der Farbentwicklung verbleibt, wobei eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung gebildet wird, einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, um Nebeneffekte zu verhindern, wie zum Beispiel die Bildung von Flecken, die durch eine Reaktion eines Farbentwicklers oder eines Oxidationsproduktes davon, die in einer Schicht während der Lagerung nach der Verarbeitung verbleiben, verursacht wird.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die in den vorstehenden Tabellen beschrieben wurden, werden als Gelbkuppler bevorzugt die Acylacetoamid-Gelbkuppler mit einer Acylgruppe mit einer 3- bis 5-gliedrigen cyclischen Struktur, beschrieben im europäischen Patent EP 0447969A1, die Malondianilid-Gelbkuppler mit einer cyclischen Struktur, beschrieben im europäischen Patent EP 0482552A1, und die Acylacetoamid-Gelbkuppler mit einer Dioxanstruktur, beschrieben im US-Patent 5118599, verwendet. Von diesen Gelbkupplern werden besonders bevorzugt die Acylacetoamid-Gelbkuppler, in denen die Acylgruppe eine 1-Alkylcyclopropan-1-carbonyl-Gruppe ist, und die Malondianilid-Gelbkuppler, in denen eine der Anilidgruppen einen Indolinring bildet, verwendet. Diese Kuppler können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann zusätzlich die 5-Pyrazolon-Magentakuppler und die Pyrazoloazol-Magentakuppler enthalten, die in den Veröffentlichungen beschrieben sind, die in den vorstehenden Tabellen genannt wurden. Von diesen Kupplern werden, im Hinblick auf die Stabilität des Farbtons und des Bildes sowie auf die Farbentwicklung, bevorzugt die Pyrazolotriazolkuppler, in denen eine Alkylgruppe direkt an die 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazolrings gebunden ist, beschrieben in der JP-A-61-65245, die Pyrazoloazolkuppler mit einer Sulfonamidgruppe, beschrieben in der JP-A-61-65246, die Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamid-Ballastgruppe, beschrieben in der JP-A-61-147254, und die Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe in der 6-Position, beschrieben in den europäischen Patenten 226849A und 294785A, verwendet.
Zusätzlich zu den Materialien und Verfahren, die in den vorstehenden Tabellen genannt wurden und die beim Verarbeiten des lichtempfindlichen Farbmaterials entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden bevorzugt die Verarbeitungsmaterialien und Verarbeitungsverfahren verwendet, die in der JP-A-2-207250, Seite 26, rechte untere Spalte, Zeile 1 bis Seite 34, rechte obere Spalte, Zeile 9, und in der JP-A- 4-97355, Seite 5, linke obere Spalte, Zeile 17 bis Seite 18, rechte untere Spalte, Zeile 20 beschrieben sind.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben.

Referenzbeispiel

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Papier mit dem folgenden Schichtaufbau wurde auf einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert worden war, hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden in der folgenden Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die achte Schicht

100 ml Ethylacetat wurden zu 35,0 g eines Cyankupplers (Kuppler 11), 53,0 g des hochsiedenden Lösungsmittels (Solv-3), 53,0 g des hochsiedenen Lösungsmittels (Solv-5), 35,0 g des Farbbildstabilisators (Cpd-1), 18,0 g des Farbbildstabilisators (Cpd-5), 7,0 g des Farbbildstabilisators (Cpd-6), 30,0 g des Farbbildstabilisators (Cpd-8) und 10,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben, um eine Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde in einer 20%-igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsemulgiervorrichtung emulgiert und dispergiert.
Weiterhin wurde der im folgenden beschriebene sensibilisierende Farbstoff E für die Sensibilisierung im Rotbereich zu der Silberbromchloridemulsion R (kubische Körner; ein 5:5-Gemisch (molares Ag-Verhältnis) einer Emulsion R&sub1; mit großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,60 um und einer Emulsion R&sub2; mit kleinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,48 um, wobei die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen jeweils 0,06 und 0,08 betrugen; jede der Emulsionen umfaßte Körner, in denen 0,5 Mol% Silberbromid lokal auf einem Teil der Oberfläche der Körner vorlag und der Rest der Körner bestand aus Silberchlorid) in einer Menge von 1,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit den großen Körnern und in einer Menge von 1,2·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit den kleinen Körnern gegeben. Danach wurden diese Emulsionen einer Schwefelsensibilisierung und einer Goldsensibilisierung unterworfen, indem ein Schwefel-Sensibilisierungsmittel und ein Gold-Sensibilisierungsmittel zugegeben wurden. Die zuvor beschriebene emulgierte Dispersion und diese Emulsion wurden miteinander vermischt und ineinander gelöst, wobei eine Beschichtungslösung für die achte Schicht mit der im folgenden beschriebenen Zusammensetzung erhalten wurde.
Eine Dispersion eines weißen Pigments, eine Dispersion von kolloidalem Silber (Farbschichtbestandteil) und eine Feststoffteilchendispersion von feinen Farbstoffteilchen (Farbschichtbestandteil), die jeweils für die hydrophilen Kolloidschichten verwendet wurden, wurden in der folgenden Weise hergestellt.

Herstellung der Dispersion des weißen Pigments:

400 g eines Titanweiß-Pigments mit Rutilstruktur mit einer mittleren Teilchengröße von 0,23 um (Titan White 8780, hergestellt von Ishiwara Sangyo Co., Ltd.) und 4 Liter Wasser wurden zu 1,0 kg einer 10%-igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, dann wurden 8 ml einer wäßrigen 5%-igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung als Dispergiermittel zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Hilfe von Ultraschall dispergiert.

Herstellung des kolloidalen Silbers:

2 g wasserfreies Natriumcarbonat, 1 kg einer 10%-igen wäßrigen Gelatinelösung und 500 ml einer 10%-igen wäßrigen Silbernitratlösung wurden zusammengegeben, wobei die Temperatur bei 45ºC gehalten wurde. Dann wurden 1000 ml einer wäßrigen Lösung von 35 g wasserfreiem Natriumsulfit und 25 g Hydrochinon über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nach 10 minütigem Stehenlassen wurden etwa 100 ml einer 1N Schwefelsäurelösung zugegeben, um den pH-Wert auf 5,0 einzustellen. Das auf diese Weise erhaltene Sol des kolloidalen Silbers wurde in eine Kühlschüssel gegossen, um es ausreichend zu gelieren, und dann wurde es in Form einer Nudel geschnitten und 6 Stunden lang mit kaltem Wasser gewaschen, um es ausreichend zu entsalzen.

Herstellung der Feststoffdispersion des Farbstoffes:

Der Farbstoff wurde mit einer Vibrationskugelmühle in der folgenden Weise dispergiert. 21,7 ml Wasser, 3 ml einer 5%-igen wäßrigen Lösung von Natrium-p-octylphenoxyethoxyethansulfonat und 0,5 g einer 5%-igen wäßrigen Lösung von p-Octylphenoxypolyoxyethylenether (Polymerisationsgrad: 10) wurden in eine Mühle (pot mill) mit einem Volumen von 700 ml eingebracht. 0,5 g des Farbstoffes (S-1, S-2 oder S-3) wurden zusammen mit den Kugeln (Durchmesser: 1 mm; Volumen: 500 ml) aus Zirkonoxid dazugegeben, und der Inhalt wurde 2 Stunden lang dispergiert. Als Vibrationskugelmühle wurde eine Mühle vom Typ BO, hergestellt von Chuo Kakoki Co., Ltd., verwendet.
Der Inhalt wurde danach aus der Mühle genommen und zu 8 g einer 12,5%-igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben; dann wurden die Kugeln abfiltriert, wobei eine Farbstoff- Gelatine-Dispersion erhalten wurde.
Die Beschichtungslösungen für die erste bis siebte, die neunte und die zehnte Schicht wurden in der gleichen Weise wie die Beschichtungslösung für die achte Schicht hergestellt.
Die Verbindungen Cpd-10 und Cpd-11 wurden zu den entsprechenden Schichten gegeben, so daß die Gesamtmengen der Verbindungen jeweils 25,5 mg/m² und 50,0 mg/m² betrugen.
Die Verbindung Cpd-13 wurde zu den jeweiligen Schichten als Härtungsmittel gegeben, so daß die Menge der Verbindung 1 mMol pro Gramm Gelatine betrug.
Die folgenden spektral sensibilisierenden Farbstoffe wurden für die Silberbromchloridemulsionen verwendet, die in den jeweiligen lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthalten waren.

Blauempfindliche Emulsionsschicht

Sensibilisierender Farbstoff A
und
sensibilisierender Farbstoff B
(jeder Farbstoff wurde in einer Menge von 2,0x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit den großen Körnern und in einer Menge von 2,5·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit den kleinen Körnern gegeben).

Grünempfindliche Emulsionsschicht

Sensibilisierender Farbstoff C
(der Farbstoff wurde in einer Menge von 4,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit den großen Körnern und in einer Menge von 5,6·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalögenid zu der Emulsion mit den kleinen Körnern gegeben).
Sensibilisierender Farbstoff D
(der Farbstoff wurde in einer Menge von 7,0·10&supmin;&sup5; Mol pro Mo) Silberhalogenid zu der Emulsion mit den großen Körnern und in einer Menge von 1,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit den kleinen Körnern gegeben).

Rotempfindliche Emulsionsschicht

Sensibilisierender Farbstoff E
(der Farbstoff wurde in einer Menge von 1,0·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit den großen Körnern und in einer Menge von 1,2·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion mit den kleinen Körnern gegeben).
Weiterhin wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zu der rotempfindlichen Schicht gegeben:
Weiterhin wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 3,4·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid, zu der grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 9,7·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid und zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 5,5·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Weiterhin wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 1x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid und zu der grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Die folgenden Farbstoffe (die Zahlen in den Klammem geben die aufgebrachte Menge an) wurden zu den Emulsionsschichten gegeben, um eine Bestrahlung zu verhindern:
und

Aufbau der Schichten

Die Zusammensetzungen der jeweiligen Schichten sind im folgenden angegeben. Die Zahlen geben die aufgebrachte Menge in g/m² an. Die aufgebrachten Mengen an Silberhalogenidemulsion sind jeweils auf die Mengen bezogen, die in Silber umgewandelt werden.

Träger:

Ein mit Polyethylen laminiertes Papier [die Polyethylenschicht war auf der Seite der ersten Schicht aufgebracht, hatte eine Dicke von 30 um und enthielt ein weißes Pigment (Titandioxid) in einem Anteil von 10 Gew.-% und einen blauen Farbstoff (Ultramann)].

Erste Schicht (eine hydrophile Kolloidschicht, die ein weißes Pigment enthielt):

Gelatine 1,50
Weißes Pigment (das zuvor beschriebene Titanweiß 6,00 mit Rutilstruktur)

Zweite Schicht (Farbschicht):

Gelatine 0,99
Kolloidales Silber 0,12
Mittel zum Verhindern von Farbvermischungen (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht (Zwischenschicht):

Gelatine 0,99
Mittel zum Verhindern von Farbvermischungen (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Vierte Schicht (eine Emulsionsschicht zum Bilden der Farbe Gelb):

Silberbromchloridemulsion (kubische Körner; ein 3:7-Gemisch 0,27 (molares Ag-Verhältnis) der Emulsion A mit den großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,88 um und der Emulsion A mit den kleinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,70 um, wobei die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen jeweils 0,08 und 0,10 betrugen und wobei jede der Emulsionen Körner umfaßte, in denen 0,3 Mol-% Silberbromid lokal auf einem Teil der Oberfläche der Körner vorlag und der Rest der Körner bestand aus Silberchlorid)
Gelatine 1,20
Gelbkuppler (ExY) 0,75
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,20
Lösungsmittel (Solv-1) 0,25
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,10

Fünfte Schicht (Schicht zum Verhindern von Farbvermischungen):

Gelatine 0,80
Mittel zum Verhindern von Farbvermischungen (Cpd-4) 0,08
Lösungsmittel (Solv-6) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,25
Lösungsmittel (Solv-3) 0,25

Sechste Schicht (eine Emulsionsschicht zum Bilden der Magentafarbe):

Silberbromchloridemulsion (kubische Körner; ein 6:4-Gemisch 0,13 (molares Ag-Verhältnis) der Emulsion G1 mit den großen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,55 um und der Emulsion G2 mit den kleinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,39 um, wobei die Variationskoeffizienten der Komgrößenverteilungen jeweils 0,10 und 0,08 betrugen und wobei jede der Emulsionen Körner umfaßte, in denen 0,8 Mol-% Silberbromid lokal auf einem Teil der Oberfläche der Körner vorlag und der Rest der Körner bestand aus Silberchlorid)
Gelatine 0,12
Magentakuppler (ExM) 0,16
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,08
Lösungsmittel (Solv-3) 0,50
Lösungsmittel (Solv-4) 0,15
Lösungsmittel (Solv-5) 0,15

Siebte Schicht (Schicht zum Verhindern von Farbvermischungen):

Gelatine 0,50
Mittel zum Verhindern von Farbvermischungen (Cpd-4) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6) 0,01
Lösungsmittel (Solv-2) 0,18
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18

Achte Schicht (eine Emulsionsschicht zum Bilden der Cyanfarbe):

Die zuvor beschriebene Silberbromchloridemulsion 0,20
Gelatine 1,75
Cyankuppler (Verbindung 11) 0,35
Lösungsmittel (Solv-3) 0,53
Lösungsmittel (Solv-5) 0,53
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,35
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,18
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,07
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,30

Neunte Schicht (eine Schicht zum Absorbieren von UV-Strahlung):

Gelatine 0,50
UV-Absorber (UV-1) 0,42
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,02

Zehnte Schicht (Schutzschicht):

Gelatine 1,00
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol 0,15
(Modifikationsgrad: 17%)
Flüssiges Paraffin 0,03
Additiv (Cpd-12) 0,01
Die verwendeten Verbindungen sind im folgenden angegeben:

(ExY) Gelbkuppler

Ein 1:1:1-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von
und
und

(ExM) Magentakuppler

Ein 1:1-Gemisch (Molverhältnis) von
und (Cpd-1) Farbbildstabilisator
mittleres Molekulargewicht: 60000 (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator
n = 7 bis 8 (Mittelwert) (Cpd-4) Mittel zum Verhindern von Farbvermischungen (Cpd-5) Farbbildstabilisator (Cpd-6) Farbbildstabilisator (Cpd-7) Farbbildstabilisator (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator
mittleres Molekulargewicht: 60000 (Cpd-10) Konservierungsmittel (Cpd-11) Konservierungsmittel (Cpd-12) Additiv

(Cpd-13) Farbbildstabilisator

Ein 1:1-Gemisch (Molverhältnis) von
und
CH&sub2;=CHSO&sub2;CH&sub2;CONH-CH&sub2;-CH&sub2;NHCOCH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2;

(UV-1) UV-Absorber

Ein 2:1:4:3-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von (i), (ii), (iii) und (iv) Lösungsmittel (Solv-1 Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6)
Die auf diese Weise erhaltene Probe wurde als Probe Nr. 106 bezeichnet. Die Proben Nr. 101 bis 105 und 107 bis 118 wurden in der gleichen Weise wie die Probe Nr. 106 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen der ersten Schicht, der zweiten Schicht und der fünften Schicht verändert wurden, wie in Tabelle A angegeben. Der Anteil des weißen Pigments in der ersten Schicht wurde verändert, indem lediglich die Menge an weißem Pigment verringert oder erhöht wurde, während die Menge an Gelatine konstant gehalten wurde. Einige Proben enthielten keine zweite Schicht, wenn kein Farbschichtbestandteil verwendet wurde. Das Gewicht des Cyankupplers in der fünften Schicht wurde konstant gehalten.
Zuerst wurde die Probe Nr. 106 mit einem Sensitometer (Typ FWH; Farbtemperatur der Lichtquelle: 3200ºK; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet, wobei die Belichtung derart durchgeführt wurde, so daß etwa 30% der aufgebrachten Silbermenge belichtet wurde und ein Grauton erzeugt wurde.
Die auf diese Weise belichteten Proben wurden kontinuierlich (250 m²) mit den folgenden Verarbeitungsschritten in einer Papierverarbeitungsmaschine verarbeitet; die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungslösungen sind im folgenden angegeben. Verarbeitungsschritt
* Ergänzungsmenge pro m² des lichtempfindlichen Materials
** zusätzlich zu den 60 ml wurden 120 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials aus Spüle (1) eingeleitet.
(Das Spülen wurde in einem Gegenstromsystem von Spüle (3) nach Spüle (1) durchgeführt)
Die Zusammensetzungen der jeweiligen Verarbeitungslösungen waren wie folgt: Farbentwicklerlösung Bleichfixierlösung
Spüllösung (Behälterlösung und Ergänzungslösung waren identisch)
Natriumchlorisocyanurat 0,02 g
entionisiertes Wasser 1000 ml
(Leitfähigkeit: 5 uS/cm oder weniger)
pH 6,5
Dann wurde jede der Proben stufenweise mit dem zuvor genannten Sensitometer durch ein Farbfilter belichtet und danach mit den Verarbeitungslösungen verarbeitet, die nach der zuvor beschriebenen kontinuierlichen Verarbeitung erhalten worden waren. Diese Proben wurden 14 Tage lang bei 70ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gelagert, um einen beschleunigten Test zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit des Bildes durchzuführen, wobei die Beständigkeit des Bildes unter Lagerungsbedingungen bewertet wurde.
(1) Fleckenbildung im Hintergrund (ΔY):
Die Reflexionsdichte des Hintergrundes wurde mit einem Densitometer (X-Rite 310, hergestellt von X-Rite Company) gemessen, und die Dichteänderung wurde aus den Werten, die vor und nach dem zuvor beschriebenen Test zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit erhalten wurden, berechnet.
(2) Farbtrübung des Cyanfarbstoffbildes (ΔY/R):
Die Dichte der Farbe Gelb im Bereich mit einer ursprünglichen Cyandichte von 1,0 wurde vor und nach dem zuvor beschriebenen Test zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit gemessen, und die Dichteänderung der Farbe Gelb wurde berechnet.
Die Bildschärfe des Farbstoffbildes wurde in der folgenden Weise bewertet:
Ein Keil, erhalten durch Aufbringen eines rechteckförmigen Musters, in dem sich die räumliche Frequenz (spatial frequency) mit einer Dichtedifferenz von 0,2 änderte, auf einem Glassubstrat, wurde in direkten Kontakt mit jeder der Proben gebracht, und dann wurden die Proben belichtet. Die Belichtung wurde durch ein Rotfilter vorgenommen und wurde so durchgeführt, daß die Dichte des Hintergrundes 0,5 betrug. Die Dichte des rechteckförmigen Bildes wurde mit einem Mikrodensitometer exakt gemessen, und der CTF-Wert bei einer räumlichen Frequenz von 2,5 Zyklen/mm wurde für jede Probe berechnet. Ein hoher CTF-Wert entspricht einer hohen Bildschärfe. Der CTF-Wert ist relativ zum CTF-Wert der Probe Nr. 101 angegeben, deren CTF-Wert zu 100 definiert wurde.
Die Ergebnisse der Bewertungen der Proben Nr. 101 bis 118 sind in Tabelle A angegeben. Tabelle A Tabelle A (Fortsetzung)
Aus den in Tabelle A zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn der Anteil des weißen Pigments in der hydrophilen Kollidschicht mit dem weißen Pigment 20 Gew.-% oder mehr beträgt, die Bildschärfe verbessert werden kann. Wenn in diesem Fall ein herkömmlicher Cyankuppler verwendet wird, treten eine Gelbfärbung des Hintergrundes und eine Farbtrübung des Cyanfarbbildes nach dem zuvor beschriebenen Test zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit auf. Wenn jedoch die Cyankuppler gemäß Formel (1a) verwendet werden, kann die Bildschärfe verbessert werden, obwohl nur eine geringe Gelbfärbung des Hintergrundes und eine geringe Farbtrübung des Cyanfarbbildes auftreten, selbst wenn der zuvor beschriebene Test zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit durchgeführt wird. Durch die Verwendung der Cyankuppler gemäß Formel (1a) kann weiterhin die Bildschärfe verbessert werden, ohne daß Verschlechterungen auftreten, wenn eine hydrophile Kolloidschicht mit einem weißen Pigment in einem Anteil von 20 Gew.-% oder mehr und ein Farbschichtbestandteil, der bei der Farbentwicklung entfärbt werden kann, in das lichtempfindliche Material eingebracht werden.

Beispiel

Die Proben Nr. 201 bis 222 wurden in der gleichen Weise wie die Probe Nr. 106 des Referenzbeispiels hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Dichte des weißen Titanoxid- Pigments in dem Polyethylen (das heißt dem wasserdichten Harz), das auf dem Träger auflaminiert worden war, verändert wurde, und mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen der ersten Schicht, der zweiten Schicht und der fünften Schicht verändert wurden, wie in Tabelle B gezeigt. Einige Proben enthielten keine zweite Schicht, wenn kein Farbschichtbestandteil verwendet wurde. Das Verfahren, das in Beispiel 1 der JP-A-3-156449 beschrieben wird, wurde verwendet, um den Träger herzustellen, bei dem der Anteil des Titanoxids, das in der auflaminierten Harzschicht enthalten war, variiert wurde. Die Schichtdicke der auflaminierten Polyethylenschicht betrug 20 um. Der Cyankuppler ExC wurde durch die gleiche Menge (bezogen auf das Gewicht) des Cyankupplers 11 ersetzt, und die Cyankuppler 5, 35,19, 39 und 42 wurden in einer Menge (bezogen auf Mol) eingebracht, die der Menge des Kupplers 11 entsprach.
Die Ergebnisse der Bewertungen der Proben Nr. 201 bis 222, die in der gleichen Weise wie in dem Referenzbeispiel ausgeführt wurden, sind in Tabelle B gezeigt. Tabelle B Tabelle B (Fortsetzung) Tabelle B (Fortsetzung)
Aus den in Tabelle B zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn der Anteil des weißen Pigments in der wasserdichten Harzschicht 15 Gew.-% oder mehr beträgt, die Bildschärfe deutlich verbessert werden kann. Wenn in diesem Fall ein herkömmlicher Cyankuppler verwendet wird, treten eine Gelbfärbung des Hintergrundes und eine Farbtrübung des Cyanfarbbildes nach dem zuvor beschriebenen Test zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit auf. Wenn jedoch die Cyankuppler gemäß Formel (1a) verwendet werden, kann die Bildschärfe verbessert werden, obwohl nur eine geringe Gelbfärbung des Hintergrundes und eine geringe Farbtrübung des Farbbildes auftreten, selbst wenn der zuvor beschriebene Test zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit durchgeführt wird. Durch die Verwendung der Cyankuppler gemäß Formel (1a) kann weiterhin die Bildschärfe verbessert werden, ohne daß Verschlechterungen auftreten, wenn der Anteil des weißen Pigments in der wasserdichten Harzschicht auf 15 Gew.-% oder mehr erhöht wird und wenn ein Farbschichtbestandteil, der bei der Farbentwicklung entfärbt werden kann, in das lichtempfindliche Material eingebracht wird.

Claims

1. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen reflektierenden Träger, der mit einer wasserdichten Harzschicht bedeckt ist und auf dem eine photographische Schicht aufgebracht ist, umfassend eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Kuppler, der einen Gelbfarbstoff bildet, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Kuppler, der einen Magentafarbstoff bildet, und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Kuppler, der einen Cyanfarbstoff bildet, sowie mindestens eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht, wobei die zuvor genannte Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Kuppler, der einen Magentafarbstoff bildet, einen Pyrazolotriazolkuppler enthält, in dem eine tertiäre Alkylgruppe direkt an die 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazolrings gebunden ist, wobei die zuvor genannte Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Kuppler, der einen Cyanfarbstoff bildet, mindestens einen Kuppler enthält, der einen Cyanfarbstoff bildet und der durch die folgende Formel (1a) dargestellt ist, und wobei die zuvor genannte wasserdichte Harzschicht, die auf der Seite des Trägers aufgebracht ist, auf der die Emulsionsschichten aufgebracht sind, ein weißes Pigment in einer Dichte von 15 Gew.-% oder mehr enthält, einschließlich des Gewichtes von wahlweisen Oberflächenbehandlungsmitteln, die verwendet werden, um die Dispergierbarkeit des weißen Pigments zu verbessern:

Formel (1a)

worin Za -NH- oder -CH(R&sub3;)- bedeutet, und Zb und Zc bedeuten jeweils -C(R&sub4;)= oder -N= ; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bedeuten jeweils eine elektronenanziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σp von 0,20 oder mehr, mit der Maßgabe, daß die Summe der σp-Werte von R&sub1; und R&sub2; 0,65 oder mehr beträgt; R&sub4; ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, mit der Maßgabe, daß, wenn die Verbindung gemäß Formel (1a) zwei R&sub4;-Gruppen enthält, diese Gruppen gleich oder verschieden sein können; X ist ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers auf der Basis eines aromatischen primären Amins abgespalten werden kann; wobei die Gruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder X dargestellt ist, eine zweiwertige Gruppe sein kann, die an ein Polymer, das mehr Monomereinheiten als ein Dimer enthält, oder an eine hochmolekulare Kette gebunden ist, so daß ein Homopolymer oder ein Copolymer gebildet wird.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei mindestens eine Schicht, ausgewählt aus den zuvor genannten lichtempfindlichen Emulsionsschichten und der lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, eine Farbschicht ist, die während der Farbentwicklung entfärbt werden kann.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei der Cyankuppler entsprechend Formel (1a) durch eine der folgenden Formeln (IIa), (IIIa) oder (IVa) dargestellt ist:

Formel (IIa)

Formel (IIIa)

Formel (IVa)

worin R&sub1; R&sub2;, R&sub4; und X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei die Emulsionsschicht mit dem Kuppler, der einen Cyanfarbstoff bildet, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei die zugegebene Menge an Cyankuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht im Bereich von 1·10&supmin;³ bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid liegt.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei die aufgebrachte Menge an Cyankuppler 2,0·10&supmin;&sup6; bis 2,0·10&supmin;³ Mol pro m² des lichtempfindlichen Materials beträgt.

7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend ein weißes Pigment in mindestens einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht.

8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberbromchloridemulsion, enthaltend 1 Mol-% oder weniger Silberiodid und 90 Mol-% oder mehr Silberchlorid, oder eine Silberchloridemulsion umfaßt.

9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, wobei die Farbschicht einen feinen pulverförmigen Farbstoff oder kolloidales Silber als Farbschichtbestandteil enthält.