DE69320120T2

DE69320120T2 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Anionen- austauscherharzes

Info

Publication number: DE69320120T2
Application number: DE69320120T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Machida-Shi Tokyo Ito; Takashi Machida-Shi Tokyo Kashigawi; Hirohisa Machida-Shi Tokyo Kubota
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2013-09-02
Also published as: EP0585898A1; DE69320120D1; EP0585898B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anionen-Austauscherharz, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein kugelförmiges Anionen-Austauscherharz mit einer großen Austauschkapazität. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Adsorption und Entfernung von Ionen, färbenden organischen Verunreinigungsstoffen oder Silika in einer wäßrigen Lösung oder zur Adsorbtion und Entfernung von sauren Verbindungen in einem Gas mit Hilfe eines solchen Harzes.
Anionen-Austauscherharze werden in großen Mengen in verschiedenen industriellen Gebieten verwendet. Einer ihrer Hauptanwendungen ist zur Wasserbehandlung, d. h. zur Adsorption und Entfernung von Ionen und Substanzen, die im Wasser zu Ionen dissoziierbar sind. Die Verwendung von Anionen-Austauscherharzen ist die Herstellung von Wasser für Boiler oder zur Herstellung von reinem Wasser oder ultrareinem Wasser, das in verschiedenen industriellen Gebieten brauchbar ist, unentbehrlich. Eine von anderen Hauptanwendungen ist die zur Entfernung von organischen färbenden Kontaminanten in einer wäßrigen Lösung, d. h. zur Reinigung einer gefärbten Lösung. Eine andere Hauptanwendung ist die zur Reinigung von verschiedenen chemischen Produkten, einschließlich verschiedener Pharmazeutika.
Anionen-Austauscherharze, die üblicherweise bisher zur Anwendung gekommen sind, besitzen eine vernetzte Polystyrol-Struktur und werden hergestellt, indem Chlormethylgruppen in ein vernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer eingeführt werden und dann eine Aminogruppe damit umgesetzt wird. Diese Harze sind chemisch stabil, da ihre Gerüste allesamt aus Kohlenstoff Kohlenstoff Bindungen bestehen. Gleichwohl liegt mindestens ein Benzolring pro funktioneller Gruppe vor, wobei die Ionen-Austauschkapazität gering ist. Zum Beispiel kann die Ionen- Austauschkapazität eines schwach basischen Anionen-Austauscherharzes, bei dem Dimethyl aminomethylgruppen in ein vernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer eingeführt sind, theoretisch 6,2 meq/g nicht übersteigen. Wenn es möglich wäre, eine Vielzahl von Dimethylaminomethylgruppen pro Benzolring einzuführen, würde ein Harz mit einer größeren Ionen-Austauschkapazität hergestellt werden, jedoch wurde eine solche Technologie bisher nicht entwickelt, welche in der Industrie zu verwenden wäre.
Die Ionen-Austauschkapazität eines stark basischen Anionen-Austauscherharzes, bei dem funktionelle Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen sind, ist natürlich kleiner.
Ein weiterer Nachteil von solchen Anionen-Austauscherharzen vom Polystyrol-Typ ist der, daß die Aminierung von Chlormethylgruppen nicht vollständig abläuft, wobei Chlormethylgruppen in den gebildeten Anionen-Austauscherharzen verbleiben. Während der Verwendung der Harze zerfallen solche Chlormethylgruppen und geben Chloridionen ab. Bei der Reinigung für Kühlwasser eines Kernreaktors fuhren solche in Wasser desorbierte Chloridionen leicht zu einer Korrosion der Vorrichtung und müssen streng kontrolliert werden.
Ein weiterer Nachteil der Anionen-Austauscherharze vom Polystyrol-Typ ist der, daß, da sie stark hydrophobe Benzylgruppen in großen Mengen enthalten, organische Substanzen leicht in nicht spezifischer Weise auf den Harzen adsorbiert werden, und die adsorbierten organischen Substanzen kaum von den Harzen dissoziiert werden können. Demzufolge ist es wahrscheinlich, daß die Harze mit organischen Substanzen während der Verwendung kontaminiert werden, wodurch die Ionen-Austauschkapazitäten abnehmen.
Zusätzlich zu den Harzen, die vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere als ihre Gerüste besitzen, sind Anionen-Austauscherharze vom Poly(meth)acrylat-Typ und Anionen-Austauscherharze vom Poly(meth)acrylamid-Typ bekannt. Gleichwohl sind die Anwendungen dieser Harze ziemlich beschränkt, da in ihnen enthaltene Esterbindungen oder Amidbindungen für eine Zersetzung, durch eine Säure oder ein Alkali empfindlich sind.
Ferner sind auch basische Ionen-Austauscherharze vorgeschlagen worden, welche eine Struktur dergestalt haben, daß ein Polyvinylamin mit einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol oder Ethylenglykoldimethacrylat, vernetzt ist. Zum Beispiel beschreibt das Beispiel 1 der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51007/1986, daß N-Vinylformamid und Divinylbenzol von kommerzieller Güteklasse unter Erhalt eines sperrigen Polymeren copolymerisiert wurden, welches dann pulverisiert und mit Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert wurde, um ein Anionen- Austauscherharz mit primären Aminogruppen zu erhalten. Die Ionen-Austauschkapazität dieses Harzes lag bei 18,7 meq/g, was beträchtlich größer ist als die Ionen-Austauschkapazitäten der herkömmlichen Anionen-Austauscherharze vom Polystyrol-Typ. Während als ein Ionen-Austauscherharz ein kugelförmiges Produkt für gewöhnlich vom Standpunkt der Handhabungsbequemlichkeit und der Verwendung erwünscht ist, ist dieses Harz ein pulverisiertes Produkt eines sperrigen bzw. massenartigen Harzes und besitzt somit nur einen geringen kommerziellen Wert. Ein kugelförmiges Harz wird für gewöhnlich durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Gleichwohl ist N-Vinylformamid wasserlöslich, während Divinylbenzol öllöslich ist. Demzufolge ist es für gewöhnlich schwierig, ein Copolymer von N-Vinylformamid mit Divinylbenzol durch Suspensionspolymerisation herzustellen und sind spezielle Maßnahmen erforderlich.
Ferner wird in Reactive Polymers, 17, 207-217 (1992), und Eur. Polym. J. 25, 4, 331-340 (1989), beschrieben, daß N-Vinyl-t-butylcarbamat und Divinylbenzol in Wasser unter Erhalt eines granulären vernetzten Copolymeren suspensionspolymerisiert wurden, welches dann hydrolysiert wurde, um ein Anionen-Austauscherharz mit primären Aminogruppen zu erhalten, und das Leistungsvermögen seines Chelatharzes wurde getestet. Gleichwohl betrug die Ionen-Austauschkapazität des erhaltenen Harzes nur höchstens 4,3 meq/g. Der Grund dafür ist der, daß, da N- Vinyl-t-butylcarbamat ein Molekulargewicht aufweist, das etwa dem 3,7-fachen von dem des N- Vinylamins entspricht, ist der Gewichtsanteil des Vernetzungsmittels des hydrolysierten Produktes viel größer als der des Copolymeren, und der Hydrolysegrad beträgt höchstens nur etwa 80%.
Die DE-A-11 51 120 erreicht die Bildung eines vernetzten Ionen-Austauscherharzes, indem ein N-Vinylimid einer Dicarbonsäure mit Verbindungen, die mindestens 2 Vinylgruppen enthalten, umgesetzt wird. Die Bildung von Anionen-Austauscherharzen aus N-Vinylimidazol unter Verwendung von Divinylbenzol ist in der J. Appl. Chem. 55 (3), 506-510, März 1992, beschrieben.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein kugelförmiges Anionen-Austauscherharz mit einer großen Ionen-Austauschkapazität bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Anionen-Austauscherharzes einer Struktur, die im wesentlichen aus einem Polyvinylamin, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, besteht. Die Aminogruppen des Polyvinylamins können sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, oder quaternäre Ammoniumgruppen, die mit Methylgruppen und/oder Ethylgruppen alkyliert sind, sein.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Anionen-Austauscherharzes mit einer großen Ionen-Austauschkapazität pro Volumeneinheit in Wasser.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des oben erwähnten Anionen-Austauscherharzes.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entfernung von färbenden organischen Verunreinigungen aus einer gefärbten wäßrigen Lösung mit Hilfe des oben erwähnten Anionen-Austauscherharzes.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entfernung von Silika in Wasser mit Hilfe des oben erwähnten Anionen-Austauscherharzes.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entfernung einer spezifischen Komponente in einem Gas mit Hilfe des oben erwähnten Anionen-Austauscherharzes.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Anionen- Austauscherharzes vor, daß eine Struktur eines vernetzten Copolymeren hat, das im wesentlichen aus einem Vinylamin und Divinylbenzol als einem Vernetzungsmittel besteht. Es sieht ein Verfahren zur Herstellung eines Anionen-Austauscherharzes vor, das sphärisch ist und die folgende Ionen-Austauschkapazität besitzt:
(1) eine Ionen-Austauschkapazität von 8 bis 22 meq/g, wenn Aminogruppen hauptsächlich primäre Aminogruppen sind;
(2) eine Anionen-Austauschkapazität von 3 bis 16 meq/g, wenn Aminogruppen hauptsächlich sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sind; oder
(3) eine Salzspaltungskapazität von 1,5 bis 8,5 meq/g, wenn Aminogruppen hauptsächlich quaternäre Ammoniumgruppen sind, umfassend das Dispergieren einer Monomerlösung, umfassend einen Polymerisationsinitiator und eine Monomermischung, bestehend im wesentlichen aus 19 bis 98 Mol-% N-Vinylformamid, 0,1 bis 60 Mol-% Divinylbenzol und 0 bis 60 Mol- % weiterer, hiermit copolymerisierbarer Vinylverbindungen, in einem organischen Lösungsmittel, in welchem die Monomerlösung kaum löslich ist, in Form von Flüssigkeitströpfchen, um eine Suspension zu bilden; Erwärmen der Suspension zur Bildung eines vernetzten Copolymeren aus N-Vinylformamid mit Divinylbenzol, Hydrolysieren des vernetzten Copolymeren, um Formamidgruppen in primäre Aminogruppen umzuwandeln, und wenn sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppen erwünscht sind; Methylieren oder Ethylieren der primären Aminogruppen.
Dieses Harz kann ferner andere Copolymer-Komponenten in geringen Mengen enthalten. Zum Beispiel beträgt die Reinheit an Divinylbenzol kommerzieller Güte etw 56,5%, wobei der Rest Ethyltoluol, Methylstyrol, Ethylstyrol etc. ist. Wenn Divinylbenzol kommerzieller Güte als Vernetzungsmittel verwendet wird, wird demzufolge ein Copolymer gebildet, das notwendigerweise Ethylstyrol etc. als Copolymer-Komponenten enthält. Ansonsten können andere Copolymer- Komponenten in beabsichtigter Weise eingebracht werden. Als solche Copolymer-Komponenten können z. B. Styrol, ein Alkylstyrol, ein Alk(meth)acrylat, wie Methyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Ethylenglykol, Di(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylnitril erwähnt werden. Unter diesen sind ein (Meth)acrylat, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylnitril leicht hydrolysierbar, und es ist bezüglich des Copolymeren bevorzugt, daß es diese Verbindungen enthält, um milde Reaktionsbedingungen für den nachfolgenden Hydrolysierschritt anzuwenden.
In dem Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung machen Vinylamin-Einheiten 19 bis 98 Mol-%, Divinylbenzol-Einheiten 0,1 bis 60 Mol-& und andere Copolymer-Einheiten 0 bis 60 Mol-% aus. Die Aminogruppe in einer Vinylamin-Einheit kann durch eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe alkyliert sein, wodurch eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe gebildet wird. Selbst wenn die Aminogruppen zu sekundären oder tertiären Aminogruppen alkyliert sind, wird für gewöhnlich eine geringe Menge an primä ren Aminogruppen in dem Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung zurückbleiben, wie es durch das NMR-Spektrum bestätigt wird. Ferner ist bei dem stark basischen Anionen- Austauscherharz der vorliegenden Erfindung die Anionen-Austauschkapazität für gewöhnlich größer als die Salzspaltungskapazität, was anzeigt, daß die Umwandlung von tertiären Aminogruppen zu quaternären Ammoniumgruppen nicht vollständig abläuft.
Unter den verschiedenen sich wiederholenden Einheiten, die das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung aufbauen, sind die Vinylamin-Einheiten Einheiten, welche ein Ionen- Austauschvermögen dem Harz verleihen, und der Gehalt an solchen Vinylamin-Einheiten führt zu einem bestimmenden Einfluß gegenüber verschiedenen chemischen Eigenschaften des Harzes, wie dem Ionen-Austauschvermögen, dem Vermögen, färbende organische Verunreinigungen zu adsorbieren, dem Vermögen, Silika zu adsorbieren, und dem Vermögen, ein Gas zu adsorbieren. Je größer der Anteil solcher Einheiten in dem Harz ist, desto besser. Für gewöhnlich ist es bevorzugt, daß solche Einheiten 40 bis 95 Mol% ausmachen. Wenn der Anteil an Vinylamin-Einheiten steigt, nimmt der Anteil an Divinylbenzol-Einheiten als Vernetzungsmittel notwendigerweise ab, wodurch die mechanische Festigkeit, wie die Druckfestigkeit oder die Zyklusfestigkeit, des Harzes in der Regel gering ist. Wenn ferner das Harz für die Adsorption von Ionen oder färbenden organischen Verunreinigungen verwendet wird, neigt die Änderung des Volumens vor und nach der Adsorption dazu, groß zu sein. Die bevorzugteste Menge an Vinylamin-Einheiten, welche gleichzeitig die chemischen Eigenschaften als auch die physikalischen Eigenschaften des Anionen-Austauscherharzes erfüllt, beträgt für gewöhnlich 60 bis 95 Mol-%, insbesondere 70 bis 90 Mol%.
Divinylbenzol-Einheiten machen das Harz nicht solubilisierbar und verleihen dem Harz mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegenüber einem Quellen oder einer Kontraktion und anderen physikalischen Eigenschaften. Wenn der Anteil an Divinylbenzol-Einheiten zunimmt, steigt demzufolge die mechanische Festigkeit des Harzes für gewöhnlich, neigt das Harz dazu, nicht sehr im Wasser zu quellen, und neigt die Volumenänderung, die auf die Adsorption von Ionen und färbenden organischen Verunreinigungen zurückzuführen ist, dazu, gering zu sein. Ein bevorzugter Anteil an Divinylbenzol liegt zwischen 1 und 40 Mol%. Vom Standpunkt der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Harzes ist es am meisten bevorzugt, daß die Vinylamin-Einheiten 70 bis 90 Mol-%, wie oben erwähnt, ausmachen, und daß der Rest aus Di vinylbenzol-Einheiten und Einheiten, die z. B. von Methylstyrol oder Ethylstyrol abgeleitet sind, die unvermeidbar in Divinylbenzol kommerzieller Güteklasse enthalten sind, besteht.
Das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus den oben erwähnten Vinylamin-Einheiten und den Divinylbenzol-Einheiten, und es gibt für gewöhnlich keine anderen dritten wiederkehrenden Einheiten, außer Ethylbenzol etc., die das Divinylbenzol begleiten. Gleichwohl können, sofern erwünscht, dritte wiederkehrende Einheiten aus z. B. Styrol oder (Meth)acrylat vorliegen, so daß verschiedene Eigenschaften des Anionen-Austauscherharzes der vorliegenden Erfindung in gewisser Weise dadurch modifiziert werden können. Es ist bevorzugt, daß solche dritten wiederkehrenden Einheiten in einer Menge von 0 bis 40 Mol-% vorliegen.
Die Ionen-Austauschkapazität des Anionen-Austauscherharzes der vorliegenden Erfindung variiert in Abhängigkeit von dem Typ der hauptsächlichen funktionellen Gruppen, d. h. den funktionellen Gruppen, die mindestens 50 Mol-% ausmachen. Wenn die hauptsächlichen funktionellen Gruppen primäre Aminogruppen sind, besitzt das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung eine Ionen-Austauschkapazität von 8 bis 22 meq/g. Wenn sekundäre oder tertiäre Aminogruppen die hauptsächlichen funktionellen Gruppen sind, besitzt das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung eine Ionen-Austauschkapazität von 3 bis 16 meq/g. Wenn quaternäre Ammoniumgruppen die hauptsächlichen funktionellen Gruppen sind, besitzt das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung eine Salzspaltungskapazität von 1,5 bis 8,5 meq/g.
Das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung ist kugelförmig, und sein Durchmesser beträgt für gewöhnlich 1 bis 2.000 um. Die Teilchengröße des Harzes kann wahlweise in Abhängigkeit von der besonderen Anwendung des Harzes gewählt werden. Wenn es z. B. für die gewöhnliche Wasserbehandlung oder zur Reinigung einer gefärbten Lösung verwendet wird, wird die Teilchengröße des Harzes vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 50 bis 2.000 um, stärker bevorzugt von 200 bis 800 um, gewählt. Wenn es als ein Träger für die analytische Chromatographie verwendet wird, wird die Teilchengröße vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 300 um, stärker bevorzugt von 2 bis 50 um, gewählt. Wenn es als ein Träger für ein fixiertes Enzym oder eine Zellkultur verwendet wird, wird die Teilchengröße vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 100 bis 1.000 um gewählt.
Unter den Anionen-Austauscherharzen der vorliegenden Erfindung kann jenes mit primären Aminogruppen als funktionelle Gruppen hergestellt werden durch Suspensionspolymerisieren von N-Vinylformamid und Divinylbenzol, um ein kugelförmiges vernetztes Copolymer zu erhalten, und anschließendes Hydrolysieren desselben, um die Formamidgruppen zu primären Aminogruppen umzuwandeln. Jenes mit sekundären oder tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppen kann durch das Alkylieren von primären Aminogruppen des Anionen-Austauscherharzes, was wie oben erwähnt hergestellt wurde, hergestellt werden.
Die Copolymerisationsreaktion von N-Vinylformaldehyd und Divinylbenzol wird durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit einem geringen Auflösungsvermögen für N-Vinylformamid als ein Dispersionsmedium und einer Monomerlösung, die N-Vinylformamid, Divinylbenzol und einen Polymerisationskatalysator beinhaltet, als eine dispergierte Phase durchgeführt. Als Dispersionsmedium kann ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer, nicht-polarer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Petroleumether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isoctan oder n-Octan, angewendet werden. Ferner können ein halogenierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Dichlorethan, Polychloralkan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ebenfalls angewendet werden. Vorzugsweise wird ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, Petroleumether, Hexan, Heptan oder Isoctan, angewendet.
Eine geringe Menge eines Dispersionsstabilisators wird bevorzugterweise in das Dispersionsmedium eingebracht. Als ein solcher Dispersionsstabilisator kann eine öllösliche Cellulose, wie Ethylcellulose, Celluloseacetatbutylat oder Ethylhydroxyethylcellulose, angewendet werden. Ferner kann ebenfalls ein öllöslicher Dispersionsstabilisator, wie Gummiarabikum, Sorbitansesquioleat, Sorbitanmonooleat oder Sorbitanmonostearat, angewendet werden. Der Stabilisator wird für gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Medium, hinzugesetzt. In dem Fall, wo Divinylbenzol in der Monomerlösung wahrscheinlich in das Dispersionsmedium wandert und dort polymerisiert, kann ein öllöslicher Polymerisationsinhibitor dem Dispersionsmedium hinzugesetzt werden. Als ein solcher Polymerisationsinhibitor kann ein aromatischer Polymerisationsinhibitor, wie Phenothiazin, Naphthylamin, Benzochinon oder 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazin, angewendet werden. Ein solcher Polymerisationsinhibitor wird vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmedium, eingebracht.
Als Polymerisationskatalysator, der der Monomerlösung einzubringen ist, ist es bevorzugt, einen organischen Polymerisationskatalysator vom Azo-Typ oder Peroxid-Typ anzuwenden. Besonders bevorzugt ist ein wasserlöslicher Polymerisationskatalysator. Zum Beispiel kann ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator vom Azo-Typ, wie 2,2-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)hydrochlorid, angewendet werden. 4,4-Azobis-4- cyanovalerinsäure kann ebenfalls eingesetzt werden.
Der Polymerisationsinitiator wird für gewöhnlich in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise eine geringe Menge eines polaren Lösungsmittels. Als ein solches polares Lösungsmittel kann z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid eingesetzt werden. Ein solches polares Lösungsmittel hilft bei der Auflösung des Katalysators in der Monomerlösung. Vorzugsweise wird der Katalysator in dem polaren Lösungsmittel aufgelöst und der Monomerlösung hinzugesetzt. Wenn eine große Menge des polaren Lösungsmittels der Monomerlösung hinzugegeben wird, wird das resultierende Anionen-Austauscherharz bezüglich seiner mechanischen Festigkeit schwach sein und zu einem Quellen in Wasser neigen. Die Menge an einem solchen polaren Lösungsmittel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an N-Vinylformamid und Divinylbenzol.
Die Copolymerisationsreaktion kann in einer Weise durchgeführt werden, daß die Monomerlösung dem Dispersionsmedium unter Rühren hinzugegeben wird, um eine Suspension zu bilden, bei der die Monomerlösung in dem Dispersionsmedium in Form von flüssigen Tröpfchen dispergiert ist, und dann die Suspension erhitzt wird und bei der Polymerisationstemperatur polymerisiert wird. Die Polymerisationstemperatur beträgt für gewöhnlich 30 bis 120ºC, und die Polymerisationszeit liegt für gewöhnlich bei 1 bis 15 Stunden. Das Volumenverhältnis des Dispersionsmediums zur Monomerlösung liegt für gewöhnlich im Bereich von 1 bis 5. Wenn das Verhältnis geringer als 1 ist, ist es schwierig, eine gute Suspendierung zu erreichen, und wenn das Verhältnis mehr als 5 beträgt, nimmt die Ausbeute und Produktivität des Copolymeren ab. Falls erwünscht, kann die Suspension mittels eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem die Monomerlösung aus einer Düse in das Dispersionsmedium abgegeben wird, wodurch ein Anionen-Austauscherharz mit einer einheitlichen Teilchengröße erzeugt werden kann.
Das derart erhaltene vernetzte Copolymer von N-Vinylformamid mit Divinylbenzol wird dann hydrolysiert, um Formamidgruppen zu primären Aminogruppen umzuwandeln und dadurch ein Anionen-Austauscherharz zu erhalten. Die Hydrolyse kann bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC zwischen 1 bis 20 Stunden durchgeführt werden. Die Hydrolyse kann in einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durchgeführt werden, jedoch wird sie bevorzugterweise in einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die ein Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, enthält.
Ein Anionen-Austauscherharz mit sekundären oder tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen kann hergestellt werden durch Alkylieren der primären Aminogruppen des derart erhaltenen Anionen-Austauscherharzes. Zum Beispiel kann eine durch Alkylierung durch die Eschweiler-Clarke-Reaktion (nachfolgend einfach als EC-Reaktion bezeichnet) unter Verwendung von Ameisensäure und Formaldehyd als Reagenzien ein Anionen-Austauscherharz mit sekundären oder tertiären Aminogruppen erhalten werden. Die Alkylierung kann ebenfalls durch das Verfahren durchgeführt werden, bei dem Natriumformiat und Formaldehyd verwendet wird, wie es in J. Org. Chm. 36, S. 829, 1971, beschrieben ist. Durch diese Verfahren ist es schwierig, selbst wenn Überschußmengen an Reagenzien zur Anwendung kommen, den Alkylierungsgrad der Aminogruppen auf einen Wert von über 1,9 zu bringen. Der Alkylierungsgrad des Anionen- Austauscherharzes mit sekundären und tertiären Aminogruppen als hauptsächlich funktionellen Gruppen liegt für gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 1,6 bis 1,9. Hier ist der Alkylierungsgrad eine durchschnittliche Zahl an Alkylgruppen, die an eine Aminogruppe gebunden sind, wie es aus dem NMR-Spektrum errechnet wurde, und der Alkylierungsgrad einer Monomethylaminogruppe beträgt 1 und die einer Dimethylaminogruppe beträgt 2.
Ferner kann die Alkylierung mit Hilfe eines Alkylierungsmittels, wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, einem Methylhalogenid oder einem Ethylhalogenid, durchgeführt werden. In diesem Fall kann eine kleine Menge an quaternären Ammoniumgruppen manchmal zusätzlich zu sekundären oder tertiären Aminogruppen als hauptsächliche funktionelle Gruppen erzeugt werden. Ferner ist es möglich, ein Anionen-Austauscherharz mit quaternären Ammoniumgruppen ebenfalls zu erhalten, indem ein solches Alkylierungsmittel mit einem Anionen-Austauscherharz mit tertiären Aminogruppen als hauptsächliche funktionelle Gruppen, das durch die oben erwähnte EC-Reaktion hergestellt wurde, umgesetzt wird. Es ist ebenfalls möglich, die primären Aminogruppen zu quaternären Ammoniumgruppen umzuwandeln, indem die primären Aminogruppen mit dem oben erwähnten Alkylierungsmittel in überschüssiger Menge umgesetzt werden. Gleichwohl ist es mit jedwedem Verfahren schwierig, ein Anionen-Austauscherharz zu erhalten, indem alle der funktionellen Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen sind. In einem stark basischen Anionen- Austauscherharz der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an quaternären Ammoniumgruppen in der Gesamtmenge an Anionen-Austauschergruppen mehr als 50%, vorzugsweise zwischen 50 und 90%. Natürlich ist es möglich, ein stark basisches Anionen-Austauscherharz mit einer kleinen Menge an quaternären Ammoniumgruppen herzustellen.
Das Ionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung besitzt eine große Ionen-Austauschkapazität. Zum Beispiel besitzt ein schwach basisches Anionen-Austauscherharz mit primären Aminogruppen als funktionelle Gruppen eine Ionen-Austauschkapazität von 8 bis 22 meq/g. Ein Harz mit einer Ionen-Austauschkapazität von 10 bis 22 meq/g, insbesondere 10 bis 17 meq/g, ist bevorzugt, da ein solches Harz ausgezeichnet vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften ist. Ferner besitzt es im gequollenen Zustand in Wasser eine Ionen-Austauschkapazität von mindestens 1,5 meq/ml, vorzugsweise von mindestens 2,0 meq/ml.
Als ein schwach basisches Anionen-Austauscherharz ist jenes mit sekundären oder tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen für gewöhnlich brauchbarer als jenes mit primären Aminogruppen. Demzufolge ist als schwach basisches Anionen-Austauscherharz jenes mit einem Alkylierungsgrad der Aminogruppen von 1,6 bis 1,9 bevorzugt. Solch ein schwach basisches Anionen-Austauscherharz besitzt eine Ionen-Austauschkapazität von 3 bis 16 meq/g. Ein Harz mit einer Ionen-Austauschkapazität von 4,5 bis 14 meq/g, insbesondere 7 bis 11,5 meq/g, ist bevorzugt. Ferner besitzt es im gequollenen Zustand in Wasser eine Ionen-Austauschkapazität von mindestens 1,0 meq/ml, vorzugsweise von mindestens 1,5 meq/ml.
Das stark basische Anionen-Austauscherharz, bei dem quaternäre Ammoniumgruppen mindestens 50% der gesamten Anionen-Austauschkapazität ausmachen, besitzt eine Salzspaltungskapazität von 1,5 bis 8,5 meq/g, vorzugsweise von 2,5 bis 8,5 meq/g. Ferner besitzt es im gequollenen Zustand in Wasser eine Anionen-Austauschkapazität von mindestens 1,0 meq/ml, vorzugsweise von mindestens 1,5 meq/ml.
Das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung besitzt kein organisches Chlor in seiner Struktur. Deshalb ist es frei von eluierenden Chloridionen, die auf eine Zersetzung eines organischen Chlors zurückzuführen sind, wie sie während der Verwendung von herkömmlichen Anionen-Austauscherharzen festgestellt werden.
Das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung mit sekundären oder tertiären Aminogruppen als Ionen-Austauschergruppen besitzt kein Benzolring, der an dem Kohlenstoffatom in α-Stellung zu dem Stickstoffatom jeder Aminogruppe gebunden ist. Deshalb besitzt ein solches Anionen-Austauscherharz eine höhere Basizität an Amin als herkömmliche schwach basische Anionen-Austauscherharze vom Polystyrol-Typ mit den gleichen sekundären oder tertiären Aminogruppen als Ionen-Austauschergruppen, und es ist in der Lage, selbst einen schwachen Elektrolyten zu adsorbieren, welcher nicht durch schwach basische Anionen-Austauscherharze vom Polystyrol-Typ adsorbiert werden kann.
Das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung enthält keine Benzylgruppen, was zu herkömmlichen Anionen-Austauscherharzen vom Polystyrol-Typ einen Unterschied darstellt. Ferner besitzt es eine Struktur, in der stark hydrophile Aminogruppen direkt an einer stark hydrophoben Polyethylenkette gebunden sind, wodurch es weniger wahrscheinlich ist, daß nichtspezifisch organische Substanzen adsorbiert werden. Demzufolge ist es weniger für organische Verunreinigung empfindlich, sogar, wenn es zur Wasserbehandlung oder zur Reinigung von verschiedenen Substanzen verwendet wird.
Das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Anwendungen in gleicher Weise wie herkömmliche Ionen-Austauscherharze verwendet werden. Zum Beispiel wird es als in Chromatographiesäulen gepackte Träger, Träger für die Fixierung von Enzymen, Zellen und Mikroorganismen und Adsorbenzien verwendet.
Das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung ist frei davon, daß Halogenionen aus dem Harz während dessen Verwendung eluieren, und die Elution einer organischen Substanz ist gering. Deshalb ist es vorteilhafterweise zur Behandlung von Kühlwasser für einen Kernreaktor oder zur Herstellung von ultrareinem Wasser, das für das Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen im ultragroßen Maßstab verwendet wird, vorteilhaft einsetzbar.
Ferner besitzt ein Anionen-Austauscherharz mit sekundären oder tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Regenerierungseffizienz des Harzes, und es kann im wesentlichen vollständig durch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer äquivalenten Menge des doppelten der Ionen-Austauschkapazität regeneriert werden. Demzufolge wird das Harz vorteilhafterweise zum Weichmachen von Wasser für Boiler oder zur Wasserbehandlung in anderen Gebieten eingesetzt. Zum Beispiel kann ein gemischtes Bett, das das schwach basische Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung und ein stark saures Kationen-Austauscherharz umfaßt, in beständiger Weise entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von weniger als 0,1 uS cm&supmin;¹ ergeben.
Das Harz der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls zur Adsorption eines Gases geeignet. Es ist bevorzugt, ein Harz zu verwenden, das 70 bis 97 Gew.-% Vinylamin-Einheiten und 1 bis 30 Gew.-% Divinylbenzol-Einheiten umfaßt. Die funktionellen Gruppen des Harzes können entweder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen sein. Das zu adsorbierende Gas kann z. B. ein Halogengas, wie Fluor, Chlor oder Brom, ein saures Gas, wie Wasserstoffluorid, Wasserstoffchlorid, Wasserstoffbromid, Wasserstoffiodid, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Stickstoffoxid (NOX), Wasserstoffsulfid, Ameisensäure, Essigsäure oder Trichloressigsäure, ein Alkylthiol, ein Niederalkylhalogenid, wie Methylchlorid, Ethylchlorid oder Methylbromid, oder ein Aldehyd, wie Acetaldehyd, sein. Das Harz der vorliegenden Erfindung hat eine große Adsorptionskapazität, insbesondere für ein saures Gas. Dies wird grundsätzlich auf die große Ionen-Austauschkapazität zurückgeführt. Da ein anderer Faktor als die elektrostatische Wechselwirkung ebenfalls mit dem Adsorptionsmechanismus eines Gases im Zusammenhang steht, wird die Adsorption des Gases nicht notwendigerweise proportional zu der Ionen-Austauschkapazität sein. Um ein Gas durch das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung zu adsorbieren, wird das Harz getrocknet und in eine Säule gepackt, und man läßt eine Gasmischung, die das zu adsorbierende Gas enthält, durch die Säule bei Raumtemperatur strömen. Die Desorption des Gases von dem Harz kann für gewöhnlich durchgeführt werden, indem mit einer basischen wäßrigen Lösung in gleicher Weise wie zur Regenerierung des Anionen-Austauscherharzes gewaschen wird. In dem Fall, wo das adsorbierte Gas Kohlendioxid oder NOX ist, kann die Desorption einfach durch Waschen mit Wasser durchgeführt werden. Ferner kann die Desorption manchmal bewerkstelligt werden, indem Dampf oder ein erhitztes Gas hindurchgeleitet wird. Wenn die Aminogruppen primär, sekundär oder tertiär sind, ist das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 120ºC haltbar.
Das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung ist kaum gegenüber einer Verunreinigung mit organischen Substanzen empfindlich. Demzufolge ist es für die Verwendung zur Entfärbung, d. h. zur Adsorption einer färbenden Verunreinigung aus einer organische Substanzen enthaltenden wäßrigen Lösung, geeignet. Am meisten geeignet für diesen Zweck ist ein Harz, das 40 bis 95, insbesondere 70 bis 90, Mol-% Vinylamin-Einheiten und 0,5 bis 40, insbesondere 10 bis 30, Mol% Divinylbenzol-Einheiten beinhaltet. Als Harz ist jenes mit tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen vom Standpunkt des Adsorptionsvermögens und der Regenerierung vorteilhaft. Demzufolge ist es bevorzugt, ein schwach basisches Anionen-Austauscherharz mit einem Alkylierungsgrad der Aminogruppen von 1,6 bis 1,9 und einer Anionen-Austauschkapazität von 3 bis 13 meq/g, insbesondere 7 bis 11,5 meq/g, anzuwenden. Die Teilchengröße des Harzes liegt im Bereich von 1 bis 3.000 um, vorzugsweise von 300 bis 2.000 um.
Die für die Entfärbung zu behandelnden Lösungen können z. B. Lösungen sein, die sich z. B. aus der Fermentation zur Herstellung von Aminosäuren, Säften von Früchten oder verschiedenen Zuckerlösungen, wie Kandiszucker, Rübenzucker und Stärkezuckerlösungen, ergeben. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für die Verwendung zur Entfärbung von Zuckerlösungen geeignet und kann zur Entfärbung von Zuckerlösungen mit einem breiten Bereich von Konzentrationen, die im Bereich von 0,5 bis 80, wie durch Brix angegeben, liegen, angewendet werden.
Der Kontakt des Harzes und der zu behandelnden Lösung wird bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. Insbesondere im Falle einer Lösung mit einer hohen Viskosität, wie einer Zuckerlösung hoher Konzentration, ist es ratsam, den Kontakt bei einer erhöhten Temperatur zur Senkung der Viskosität durchzuführen. Die obere Grenze der Temperatur hängt von der Wärmebeständigkeit des Harzes ab. Wenn die Ionen-Austauschgruppen quaternäre Ammoniumgruppen sind, ist die Wärmebeständigkeit des Harzes für gewöhnlich niedrig, obgleich sie ebenfalls von den Gegenionen abhängt. Deshalb wird ein solches Harz für gewöhnlich bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC verwendet. Im allgemeinen besitzt die Cl-Form eine höhere Wärmebeständigkeit als die OH-Form, und eine höhere Entfärbungsrate. Demzufolge wird das Harz für gewöhnlich in der Cl-Form verwendet.
Im Fall eines schwach basischen Harzes, bei dem die Ionen-Austauschgruppen primäre bis tertiäre Amine sind, kann das Harz in der Cl-Form oder der OH-Form vorliegen. Gleichwohl wird es für gewöhnlich in der OH-Form verwendet, da, wenn es in der OH-Form eingesetzt wird, nicht nur eine Entfärbung, sondern auch eine Entmineralisierung gleichzeitig durchgeführt werden kann. Ferner besitzt das schwach basische Harz eine hohe Wärmebeständigkeit und somit ist es für die Entfernung bei einer hohen Temperatur, selbst in der OH-Form, brauchbar.
Im Fall des schwach basischen Harzes wird die zu behandelnde Lösung angesäuert, bevor sie mit dem Harz kontaktiert wird. Es ist für gewöhnlich bevorzugt, sie zu kontaktieren, nachdem sie auf einen pH-Wert von nicht mehr als 5, stärker bevorzugt auf einen pH-Wert von 1 bis 3, eingestellt worden ist. In dem Fall, wo eine Entmineralisierung ebenfalls durchgeführt wird, ist es bevorzugt, daß die zu behandelnde Lösung zuerst mit einem stark sauren Kationen-Austauscherharz kontaktiert wird, um Kationen zu adsorbieren, und gleichzeitig die Lösung angesäuert wird. Wenn das schwach basische Harz in einem gemischten Bett mit dem stark sauren Kationen- Austauscherharz verwendet wird, kann die zu behandelnde Lösung als eine neutrale Lösung geleitet werden.
Das Harz, bei dem das Entfärbungsvermögen durch die Adsorption der färbenden Verunreinigungen abgenommen hat, kann regeneriert werden durch den Kontakt mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, wie einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder einer wäßrigen Lösung eines Salzes, wie einer wäßrigen Natriumchloridlösung, um die adsorbierte färbende Verunreinigung in gleicher Weise wie für die Regenerierung von gängigen Anionen-Austauscherharzen zu desorbieren. Wenn die Ionen-Austauschergruppen quaternäre Ammoniumgruppen sind, ist es gängig, daß eine wäßrige Natriumhydroxidlösung durch das Harz geleitet wird, um die adsorbierte färbende Verunreinigung zu desorbieren, und dann eine wäßrige Natriumchloridlösung hindurchgeleitet wird, um die Ionen-Austauschergruppen zu der Cl-Form umzuwandeln. Wenn die Ionen-Austauschergruppen primäre bis tertiäre Aminogruppen sind, kann nicht nur eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, sondern auch eine wäßrige Ammoniak- oder eine wäßrige Natriumcarbonatlösung beispielsweise angewendet werden. Wenn das Harz in der Form verwendet wird, bei der die Ionen-Austauschergruppen in der Cl-Form vorliegen, kann die färbende Verunreinigung desorbiert werden, indem eine wäßrige Natriumchloridlösung hindurchgeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Verdienste erhalten im Vergleich zu herkömmlichen Anionen-Austauscherharzen vom Polystyrol-Typ oder Polyacryl-Typ.
(1) Es ist ein großes Entfärbungsvermögen vom mehrfachen bis mehrfach zehnfachen erhältlich.
(2) Das stationäre Lecken der Färbekomponente beträgt nur mehrere Zehntel. Zum Beispiel liegt im Fall eines Harzes mit tertiären Aminogruppen das Lecken nur bei einem Wert von nicht mehr als 10%, während das Lecken für herkömmliche Harze zwischen 30 und 40% liegt. ·
(3) Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Desorptionsrate, d. h. die Elutionsrate einer adsorbierten färbenden Verunreinigung zum Zeitpunkt der Regenerierung mit einem Wert von etwa 100% sehr hoch, während sie zwischen 20 und 60% für herkömmliche schwach basische Harze vom Polystyrol-Typ liegt. Man nimmt an, daß dieses der Tatsache zuzuschreiben ist, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz im Grunde genommen keine Benzylgruppe besitzt und eine Struktur aufweist, in der eine hydrophobe Polyethylenkette durch hydrophile Aminogruppen bedeckt ist.
Das Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise zur Entfernung von Silika in Wasser, d. h. einer in sehr geringer Menge in Wasser vorliegenden Silikatverbindung oder kolloidalem Silika, verwendet werden. Das für diesen Zweck zu verwendende Harz muß quaternäre Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppen aufweisen. Es ist gängig, ein Harz zu verwenden, bei dem quaternäre Ammoniumgruppen mindestens 30%, vorzugsweise 50 bis 90%, der gesamten Anionen-Austauschergruppen ausmachen. Es ist bevorzugt, ein Harz zu verwenden, das 30 bis 90 Mol-%, insbesondere 40 bis 95 Mol-%, Vinylamin-Einheiten, 0,1 bis 40 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 30 Mol-%, Divinylbenzol-Einheiten und 0 bis 40 Mol-% andere Einheiten beinhaltet. Die bevorzugte Teilchengröße liegt zwischen 300 und 1.000 um. Es ist im allgemeinen bekannt, daß Silika in Wasser lösliches Silika und unlösliches Silika einschließt. Es wird angenommen, daß lösliches Silika vornehmlich in der Form Si(OH)f oder SiO&sub6;(OH)&sub6;²&supmin; vorliegt, und unlösliches Silika in einem kolloidalen Zustand vorliegt. Das stark basische Anionen-Austauscherharz der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, nicht nur lösliches Silika, sondern auch unlösliches Silika zu adsorbieren. Die Entfernung von Silika kann durchgeführt werden, indem Wasser, das Silika bei Raumtemperatur enthält, durch eine Säule, die mit dem stark basischen Anionen-Austauscherharz gefüllt ist, in gleicher Weise wie bei der herkömmlichen Wasserbehandlung geführt wird.
Nun werden Herstellungsbeispiele für die Herstellung von vernetzten Copolymeren von N- Vinylformamid (NVF) mit Divinylbenzol (DVB) gegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei als Polymerisationsmedium (kontinuierliche Phase) Ethylcellulose enthaltendes Cyclohexan und als dispergierte Phase eine Monomerlösung, die NVF und DVB enthielt, verwendet wurden. Sowohl das Polymerisationsmedium als auch die Monomerlösung wurden vorausgehend einer Durchblasung mit Stickstoff unterzogen, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, und zwar bevor sie für die Reaktion verwendet wurden. Als NVF wurde ein Produkt mit einer Reinheit von 94%, das Ameisensäure etc. als Verunreinigungen enthielt, verwendet. Als DVB wurde ein Produkt industrieller Güte mit einer Reinheit von 80% verwendet, wenn nicht anders angegeben. Als Polymerisationsinitiator wurde V-50 (Handelsname für einen Polymerisationsinitiator vom Azo-Typ, hergestellt von Wako Junyaku K. K.) verwendet. Die Polymerisationsreaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In jedem Fall wurde ein Waschen mit Methanol und Wasser nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion in gleicher Weise wie für das Copolymer A durchgeführt.

Copolymer A

In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 200 ml Cyclohexan und 500 mg Ethylcellulose gegeben, um ein Polymerisationsmedium herzustellen. Andererseits wurden 95 g NVF, 5,0 g p- DVB (Reinheit: > 90%), 5 g Dimethylsulfoxid und 500 mg V-50 gemischt, um eine Monomerlösung herzustellen. Unter Rühren des Polymerisationsmediums bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 UpM wurde die Monomerlösung allmählich tropfenweise hinzugegeben. Nach einem Rühren während 30 Minuten wurde die Temperatur erhöht und die Polymerisation 8 Stunden lang bei 65ºC durchgeführt. Die Monomerlösung gelierte in etwa 15 Minuten nach Beendigung der Temperaturerhöhung. Es wurde keine Wärmeerzeugung durch Polymerisation festgestellt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das gelierte vernetzte Copolymer mittels Filtration gesammelt. Das vernetzte Copolymer wurde mit Methanol gewaschen, um das verbliebene Divinylbenzol, Cyclohexan etc. zu entfernen. Dann wurde es mit Wasser gewaschen, um Oligomere zu entfernen. Die Polymerisationsausbeute betrug 79%. Das erhaltene vernetzte Copolymer war bei der Sichtprüfung weiß, jedoch leicht opak unter mikroskopischer Betrachtung. Der Gehalt an DVB in diesem vernetzten Copolymer betrug theoretisch 3,0 Mol%. Gleichwohl betrug er nach der Analyse gemäß ¹³C-NMR (CP-MAS-Methode) 3,3 Mol-% und 3,5 Mol-% nach der Elementaranalyse.

Copolymer B

In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 200 ml Cyclohexan und 300 mg Ethylcellulose eingeführt, um ein Polymerisationsmedium herzustellen. Andererseits wurden 80 g eines NVF, 20 g DVB, 2 g entionisiertes Wasser und 200 mg V-50 gemischt, um eine Monomerlösung herzustellen. Unter Rühren des Polymerisationsmediums bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 UpM wurde die Monomerlösung tropfenweise hinzugesetzt. Nach einem Rühren während 30 Minuten wurde die Temperatur erhöht und wurde die Polymerisation bei 65ºC 8 Stunden lang durchgeführt. Die Monomerlösung gelierte in etwa 15 Minuten nach Beendigung der Temperaturerhöhung. Die Polymerisationsausbeute betrug 78%. Das erhaltene Polymer war gelartig.

Copolymer C

In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 200 ml Cyclohexan und 500 mg Ethylcellulose eingeführt, um ein Polymerisationsmedium herzustellen. Andererseits wurden 75 NVF, 25 g DVB, 3 g entionisiertes Wasser und 150 mg V-50 gemischt, um eine Monomerlösung herzustellen. Während das Polymerisationsmedium bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 UpM gerührt wurde, wurde die Monomerlösung allmählich tropfenweise hinzugesetzt. Nach dem Rühren während 30 Minuten wurde die Temperatur erhöht und eine Polymerisation 8 Stunden lang bei 65ºC durchgeführt. Die Monomerlösung gelierte in etwa 25 Minuten nach Beendigung der Temperaturerhöhung. Die Polymerisationsausbeute lag bei 73%. Das erhaltene Copolymer war ein weißes Polymer, jedoch gelartig. Ferner betrug die spezifische Oberfläche 0 m²/g, wie durch ein Stickstoff Adsorptionsverfahren bestimmt.

Copolymer D

In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 200 ml Cyclohexan und 500 mg Ethylcellulose eingeführt, um ein Polymerisationsmedium herzustellen. Andererseits wurden 78 g NVF, 12 g DVB, 5 g entionisiertes Wasser, 10 g Glycerolmethacrylat und 200 mg V-50 gemischt, um eine Monomerlösung herzustellen. Unter Rühren des Polymerisationsmediums bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 UpM wurde die Monomerlösung allmählich tropfenweise hinzugesetzt. Nach Rühren während 30 Minuten wurde die Temperatur erhöht und wurde die Polymerisation 8 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt. Die Monomerlösung gelierte in etwa 15 Minuten nach Beendigung der Temperaturerhöhung. Die Polymerisationsausbeute betrug 81%. Das erhaltene Copolymer war ein kugelförmiges geliertes Polymer.

Copolymer E

In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 200 ml Cyclohexan und 200 mg Ethylcellulose eingeführt, um ein Polymerisationsmedium herzustellen. Andererseits wurden 65 g NVF, 35,0 DVB, 2 g entionisiertes Wasser und 50 mg V-50 gemischt, um eine Monomerlösung herzustellen. Unter Rühren des Polymerisationsmediums bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM wurde die Monomerlösung allmählich tropfenweise hinzugesetzt. Nach dem Rühren während 30 Minuten wurde die Temperatur erhöht und eine Polymerisation 8 Stunden lang bei 65ºC durchgeführt. Die Monomerlösung gelierte in etwa 15 Minuten nach Beendigung der Temperaturerhöhung. Es wurde keine Wärmeerzeugung durch die Polymerisation festgestellt. Die Polymerisationsausbeute lag bei 76%. Das erhaltene Copolymer war bei der Sichtprüfung weiß. Der Gehalt an Divinylbenzol lag bei 21 Mol-% nach der Elementaranalyse von Stickstoff.

Copolymer F

In einem 1.000 ml großen Vierhalskolben wurden 400 ml Cyclohexan und 800 mg Ethylcellulose eingeführt, um ein Polymerisationsmedium herzustellen. Andererseits wurden 180 g Vinylformamid, 20,0 g DVB, 4,5 g entionisiertes Wasser und 400 mg V-50 gemischt, um eine Mono merlösung herzustellen. Unter Rühren des Polymerisationsmediums bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 UpM wurde die Monomerlösung allmählich tropfenweise hinzugesetzt. Nach dem Rühren während 30 Minuten wurde die Temperatur erhöht und die Polymerisation 8 Stunden lang bei 65ºC durchgeführt. Die Monomerlösung gelierte in etwa 15 Minuten nach Beendigung der Temperaturerhöhung. Die Polymerisationsausbeute lag bei 81%. Das erhaltene vernetzte Copolymer war bei der Sichtprüfung weiß, jedoch leicht opak unter mikroskopischer Betrachtung. Das erhaltene Polymer war ein vernetztes Copolymer vom Gel-Typ mit einem Quellgrad von 4,63 ml/g und einem Wassergehalt von 68,9%, und einer spezifischen Oberfläche von 0 m²/g.

Copolymer G

Ein Copolymer wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung vom Copolymer F hergestellt, außer daß die Menge an NVF auf 176 g abgeändert wurde, und die Menge an DVB auf 24,0 g abgeändert wurde. Das erhaltene Copolymer war bei der Sichtprüfung weiß, jedoch leicht opak unter mikroskopischer Betrachtung.

Copolymer H

Ein Copolymer wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung vom Copolymer F hergestellt, außer daß die Menge an NVF auf 160 g abgeändert wurde, und die Menge an DVB auf 42 g abgeändert wurde.
Beispiele, in denen durch die Copolymerisationsreaktionen hergestellte vernetzte NVF-DVB- Copolymere hergestellt wurden, wurden hydrolysiert, um Anionen-Austauscherharze mit primären Aminogruppen zu erhalten, und Beispiele, in denen Hydrolysate alkyliert wurden, um Anionen-Austauscherharze mit tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen zu erhalten, werden angeführt. Die Ionen-Austauschkapazitäten wurden entsprechend dem folgenden Verfahren oder einem modifizierten Verfahren davon bestimmt.

Messung der Ionen-Austauschkapazitäten

Etwa 15 ml eines Anionen-Austauscherharzes werden in eine Säule gepackt. Durch diese Säule werden 500 ml einer wäßrigen 2 N NaOH-Lösung mit SV70/h geleitet, um das Harz in eine OH- Form umzuwandeln. Dann werden 1l entionisiertes Wasser durch die Säule mit SV70/h geführt, um das Harz zu waschen. 10,0 ml dieses Harzes werden mittels eines Meßzylinders genau abgenommen und in eine Säule gepackt. Durch diese Säule werden 250 ml einer wäßrigen 5%igen NaCl-Lösung mit SV70/h geführt. Das Eluat aus dieser Säule wird mit einer wäßrigen HCl- Lösung titriert. Die zur Titration erforderliche HCl-Menge ist A mMol.
Dann werden durch diese Säule 100 ml einer wäßrigen 1 N HCl-Lösung mit einer Rate von 10 ml/h geleitet, und dann werden 50 ml Methanol mit einer Rate von 10 ml/h geleitet. Ferner wird die in der Säule verbliebene Flüssigkeit mit Luft herausgedrückt. Die gesamte aus der Säule eluierte Flüssigkeit wird zusammengegeben und mit einer wäßrigen NaOH-Lösung titriert. Die für die Titration erforderliche NaOH entspricht B mMol.
Gesondert werden 10,0 ml des Harzes der OH-Form mittels eines Meßzylinders abgenommen und einer zentrifugalen Trennung unterzogen, um angelagertes Wasser zu entfernen. Dann wird dieses Harz bei 60ºC 5 Stunden lang getrocknet, woraufhin das Gewicht gemessen wird. Das Gewicht entspricht C g.
Die Salzspaltungskapazität, die Austauschkapazität für schwache Basen bzw. Schwach-Basen- Austauschkapazität und die Anionen-Austauschkapazität sind wie folgt anzugeben:
Salzspaltungskapazität: A/C (mMol/g) A/10 (mMol/ml)
Schwach-Basen-Austauschkapazität: (100 - B)/C (mMol/g) (100 - B)/10 (mMol/ml)
Anionen-Austauschkapazität: (100 + A - B)C (mMol/g) (100 + A - B)/10 (mMol/ml)

Messung des Methylierungsgrads von Aminogruppen

Der Methylierungsgrad von Aminogruppen wurde mittels ¹³C-NMR (CB-MAS-Verfahren) bestimmt. Das heißt, in dem NMR-Spektrum eines Anionen-Austauscherharzes wird die Fläche, die dem Kohlenstoff der Vinylgruppe des Divinylbenzols zuzuschreiben ist, von der Fläche des Peaks abgezogen, der dem Kohlenstoff der Polyethylenkette, die in der Nähe von 35 bis 45 ppm erscheint, zuzuschreiben ist, um die Fläche zu erhalten, die den Kohlenstoff von Vinylamin zuzuschreiben ist. Diese Fläche wird mit der Fläche des Peaks verglichen, die der an dem Stickstoff gebundenen Methylgruppe zuzuschreiben ist, die in der Nähe von 50 bis 60 ppm erscheint, verglichen, um den Methylierungsgrad von Aminogruppen zu berechnen. Wenn Aminogruppen vollständig methyliert sind, wird das Flächenverhältnis der zwei 1,0 und der Methylierungsgrad 2,0.

Anionen-Austauscherharz (P-1):

Nasses vernetztes Copolymer A wurde in einen 1l großen Kolben gegeben, und 200 ml einer wäßrigen 5 N Salzsäurelösung wurde hinzugesetzt. Die Lösung wurde erhitzt, und eine Hydrolyse wurde 5 Stunden lang bei 95 bis 102ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das hydrolysierte vernetzte Copolymer mit Wasser gewaschen und dann mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung behandelt, um die Ionen-Austauschergruppen zu NHZ (freie Form) umzuwandeln. Mittels NMR (CP-MAS-Verfahren) wurde bestätigt, daß 5 Mol% an Formylgruppen in diesem schwach-sauren Anionen-Austauscherharz verblieben.
Dieses Harz besaß eine schwache Basen-Austauschkapazität von 17,1 meq/g (1,54 meq/ml) und eine mittlere Teilchengröße von etwa 340 um.

Anionen-Austauscherharz (P-2):

Nasses vernetztes Copolymer A wurde in einen 1l großen Kolben gegeben, und 500 ml einer wäßrigen 2 N NaOH-Lösung wurden hinzugesetzt. Die Lösung wurde erhitzt, und es wurde eine Hydrolyse bei 90ºC während 5 Stunden durchgeführt. Mittels ¹³C-NMR (CP-MAS-Verfahren) wurde bestätigt, daß die Formylgruppen vollständig verschwunden waren. Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 18,4 meq/g (1,56 meq/ml) und eine mittlere Teilchengröße von etwa 355 um.

Anionen-Austauscherharz (P-3):

Nasses vernetztes Copolymer B wurde in einen 1l großen Kolben gegeben, und 800 ml einer wäßrigen 2 N NaOH-Lösung wurden hinzugesetzt. Die Lösung wurde erhitzt, und es wurde eine Hydrolyse bei 90ºC während 4 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 12,2 meq/g (3,01 meq/ml) und eine mittlere Teilchengröße von etwa 280 um.

Anionen-Austauscherharz (P-4):

Nasses vernetztes Copolymer C wurde in einen 1l großen Kolben gegeben, und 500 ml einer wäßrigen 5 N NaOH-Lösung wurden hinzugesetzt. Die Lösung wurde erhitzt, und es wurde eine Hydrolyse bei 90ºC während 9 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polymer mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach- Basen-Austauschkapazität von 14,3 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 280 um.

Anionen-Austauscherharz (P-5):

Nasses vernetztes Copolymer D wurde in einen 1l großen Kolben gegeben, und 800 ml einer wäßrigen 3 N NaOH-Lösung wurden hinzugesetzt. Die Lösung wurde erhitzt, und es wurde eine Hydrolyse bei 90ºC während 8 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Harz mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 14,3 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 285 um.

Anionen-Austauscherharz (P-6):

Nasses vernetztes Copolymer E wurde in einen 1l großen Kolben gegeben, und 500 ml einer wäßrigen 2 N NaOH-Lösung wurden hinzugesetzt. Die Lösung wurde erhitzt, und es wurde eine Hydrolyse bei 80ºC während 4 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach- Basen-Austauschkapazität von 9,47 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 390 um.

Anionen-Austauscherharz (P-7):

100 ml nasses Copolymer F und 100 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 500 ml gegeben, und 25 g Natriumhydroxid wurden hinzugesetzt. Eine Hydrolyse des Copolymeren wurde bei 90ºC während 4 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 18,0 meq/g (2,46 meq/ml) und eine mittlere Teilchengröße von etwa 330 um. Ferner wurde das genau gleiche Anionen-Austauscherharz erhalten, auch im Fall, wo die Hydrolyse 4 Stunden lang in einer wäßrigen 2 N NaOH-Lösung bei 85ºC durchgeführt wurde.

Anionen-Austauscherharz (P-8):

Das Copolymer G wurde 4 Stunden Lang in einer wäßrigen 2 N NaOH-Lösung bei 85ºC hydrolysiert, um ein Anionen-Austauscherharz zu erhalten. Dieses Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 18,0 meq/g (2,46 meq/ml).

Anionen-Austauscherharz (M-1):

Unter Verwendung des Anionen-Austauscherharzes P-1 (freie Form) wurde die EC-Reaktion durchgeführt. In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 50 ml nasses Anionen-Austauscherharz P-1 und 20 ml einer 37%igen Formaldehydlösung gegeben. 40 ml einer wäßrigen 50%igen Natriumformiatlösung, die auf einen pH-Wert von 5 eingestellt war, wurde allmählich mittels eines Tropftrichters hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur allmählich erhöht, und die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 80ºC durchgeführt. Während der Temperaturerhöhung fing eine Kohlendioxidgas-Erzeugung bei einer Temperatur von etwa 50ºC an. Nach Ablauf von 6 Stunden wurde keine wesentliche Erzeugung von Kohlendioxidgas festgestellt. Mit Fortschritt der Reaktion wurde das Anionen-Austauscherharz schwer. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Anionen-Austauscherharz herausgenommen und auf einem Buchner-Trichter gesammelt und mit Methanol gewaschen. Das resultierende Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 10,1 meq/g (1,28 meq/ml) und eine mittlere Teilchengröße von etwa 330 um. Der Alkylierungsgrad lag bei 1,8.

Anionen-Austauscherharz (M-2):

In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 50 ml nasses Anionen-Austauscherharz P-1 (freie Form) und 100 ml einer wäßrigen 50%igen Methanollösung gegeben. 20 g Methyliodid wurden hinzugesetzt. Während der Reaktion wurde Natriumcarbonat hinzugefügt, um die Lösung basisch zu machen. Mit Fortschritt der Reaktion wurde das Anionen-Austauscherharz schwer und leicht zu präzipitieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde der resultierende Anionen-Austauscher herausgenommen und auf einem Buchner-Trichter gesammelt, und er wurde ferner mit Methanol und Wasser gewaschen. Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Salzspaltungskapazität von 5,2 meq/g (1,32 meq/ml), eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 1,2 meq/g, eine Anionen-Austauschkapazität von 6,4 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 350 um.

Anionen-Austauscherharz (M-3):

Nasses Anionen-Austauscherharz P-1 (freie Form) wurde in einen 1l großen Glasautoklaven eingeführt, und 500 ml einer wäßrigen 50%igen Methanollösung wurden hinzugesetzt. Dann wurden 200 ml einer wäßrigen 3 N NaOH-Lösung und 290 ml Methyliodid eingeführt. Diese Lösung wurde erhitzt und eine Alkylierung wurde bei 60ºC 6 Stunden lang unter 1,7 Atmosphären durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Anionen-Austauscherharz herausgenommen und auf einem Buchner-Trichter gesammelt, und überschüssiges Methyliodid wurde mit Methanol weggewaschen. Das Harz wurde ferner mit Wasser gewaschen. Dieses Harz wurde in eine Säule gepackt und zu einer SO&sub4;²&supmin;-Form mittels einer wäßrigen 1 M Na&sub2;SO&sub4;-Lösung umgewandelt, und dann wurde es zu einer NO&sub3;&supmin;-Form mittels einer wäßrigen 1 M NaNO&sub3;- Lösung umgewandelt und ferner zu einer Cl&supmin;-Form mittels einer wäßrigen 1 M NaCl-Lösung umgewandelt. Schließlich wurde es zu einer OH-Form mittels einer wäßrigen 1 N NaOH-Lösung umgewandelt. Die funktionellen Gruppen des erhaltenen Harzes waren eine Mischung aus stark basischen Gruppen (-N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;OH&supmin;) und schwach basischen Gruppen (-N(CH&sub3;)&sub2; und NHCH&sub3;). Das Harz war ein transparentes Polymer mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 335 um und einem Wassergehalt von 58%. Ferner betrug die Salzspaltungskapazität 3,24 meq/g (0,96 meq/ml), betrug die Schwach-Basen-Austauschkapazität 2,90 meq/g (0,86 meq/ml) und betrug die Anionen-Austauschkapazität 6,14 meq/g /l,82 meq/ml).

Anionen-Austauschharz (M-4):

Nasses Anionen-Austauscherharz P-3 (freie Form) wurde in einen 1l großen Glasautoklaven gegeben, und 500 ml einer wäßrigen 70%igen Methanollösung wurden hinzugesetzt. Dann wurden 250 ml einer wäßrigen 3 N NaOH-Lösung und 250 ml Methyliodid hinzugesetzt. Die Lösung wurde erhitzt, und eine Alkylierung wurde bei 60ºC und 1,8 Atmosphären 4 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Anionen-Austauscherharz herausgenommen und auf einem Buchner-Trichter gesammelt, und überschüssiges Methyliodid wurde mit Methanol gewaschen. Das Harz wurde dann mit Wasser gewaschen. Die funktionellen Gruppen des erhaltenen Harzes waren eine Mischung aus stark basischen Gruppen (N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;OH&supmin;) und schwach basischen Gruppen (-NHCH&sub3; und N(CH&sub3;)&sub2;). Das Harz besaß eine mittlere Teilchengröße von etwa 270 um und einen Wassergehalt von 67% und war transparent. Die Salzspaltungskapazität lag bei 4,01 meq/g (1,05 meq/ml), die Schwach-Basen-Austauschkapazität betrug 2,71 meq/g (0,71 meq/ml), und die Anionen-Austauschkapazität lag bei 6,72 meq/g (1,76 meq/ml), und zwar in gleicher Weise gemessen wie für das Anionen-Austauscherharz M-2.

Anionen-Austauscherharz (M-5):

In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 50 ml nasses Anionen-Austauscherharz P-1 (freie Form) und 20 ml einer 37%igen Formaldehydlösung gegeben. Dann wurden 40 ml einer wäßrigen 50%igen Natriumformiatlösung allmählich mittels eines Tropftrichters hinzugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur allmählich erhöht, und die Reaktion wurde bei 80ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Während des Temperaturanstiegs begann die Kohlendioxidgas-Erzeugung bei einer Temperatur von etwa 50ºC. Nach Ablauf von 6 Stunden war keine wesentliche Erzeugung von Kohlendioxidgas mehr festzustellen. Mit Fortschritt der Reaktion wurde das Harz schwer und leicht auszufällen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Harz herausgenommen und auf einem Buchner-Trichter gesammelt. Es wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen.
In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 50 ml des obigen Harzes und 100 ml einer wäßrigen 70%igen Methanollösung hinzugesetzt. Dann wurden 15 g Methyliodid eingeführt, und die Reaktion wurde durchgeführt. Mit Fortschritt der Reaktion wurde das Harz schwer und war gelb gefärbt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Harz herausgenommen und auf einem Buchner-Trichter gesammelt, und es wurde mit Methanol gewaschen. Die funktionellen Gruppen des erhaltenen Harzes waren eine Mischung aus stark basischen Gruppen (N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;OH) und schwach basischen Gruppen (-NHCH&sub3; und -N(CH&sub3;)&sub2;). Das Harz besaß eine mittlere Teilchengröße von etwa 350 um und einen Wassergehalt von 58% und war transparent. Die Salzspaltungskapazität lag bei 4,28 meq/g (1,24 meq/ml), die Schwach-Basen-Austauschkapazität betrug 2,42 meq/g (0,70 meq/ml) und die Anionen-Austauschkapazität betrug 6,70 meq/g (1,94 meq/ml), und zwar in gleicher Weise wie für das Anionen-Austauscherharz M-2 gemessen.

Anionen-Austauscherharz (M-6):

In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 20 ml nasses Anionen-Austauscherharz P-6 (freie Form) und 20 ml einer 37%igen Formaldehydlösung gegeben. Dann wurden 40 ml einer wäßrigen 50%igen Natriumformiatlösung, die auf einen pH-Wert von 5 eingestellt war, allmählich mittels eines Tropftrichters hinzugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur allmählich erhöht, und die Reaktion wurde bei 80ºC 6 Stunden lang durchgeführt. Während der Temperaturerhöhung begann die Kohlendioxidgas-Erzeugung bei einer Temperatur von etwa 50ºC. Nach Ablauf von 6 Stunden war keine wesentliche Erzeugung von Kohlendioxidgas mehr festzustellen. Mit Fortschritt der Reaktion wurde das Harz schwer. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Harz herausgenommen und auf einem Buchner-Trichter gesammelt und mit Methanol gewaschen. Das erhaltene Harz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 6,45 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 400 um. Der Methylierungsgrad der Aminogruppen lag bei 1,75.

Anionen-Austauscherharz (M-7):

100 ml nasses Copolymer A und 100 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 500 ml großen Kolben gegeben. 32 g Natriumhydroxid wurden dann hinzugesetzt, so daß die Anfangskonzentration der wäßrigen NaOH-Lösung bei 5 N lag, und die Endkonzentration der Lösung bei 2,5 N NaOH lag. Die Hydrolyse wurde bei 20ºC 3 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung auf 50ºC gekühlt, und 27 g Ameisensäure und 81 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung wurden hinzugesetzt. Ferner wurde Chlorwasserstoffsäure hinzugesetzt, um den pH-Wert auf 5 einzustellen. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, und die Reaktion wurde bei 90ºC 3 Stunden lang durchgeführt. In der Anfangsphase wurde Kohlendioxidgas in starkem Maße erzeugt, bei der Beendigung der Reaktion jedoch, wurde keine wesentlichen Erzeugung des Gases festgestellt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polymer mit Wasser und dann mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung gewaschen, um es zu einer OH-Form umzuwandeln. Dieses Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 9,3 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 340 um. Der Methylierungsgrad der Aminogruppen lag bei 1,8.

Anionen-Austauscherharz (M-8):

100 ml nasses Copolymer A und 50 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 500 ml großen Kolben gegeben. Dann wurden 35 ml 35%ige konzentrierte Chlorwasserstoffsäure hinzugesetzt, so daß die Anfangskonzentration der Lösung bei 2,5 N lag. Eine Hydrolyse wurde bei 90ºC 4 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Kühlen der Lösung auf 50ºC, wurden 40 g Natriumformiat und 85 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung hinzugesetzt. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde tropfenweise hinzugegeben, um die Lösung auf einen pH-Wert von 5 einzustellen. Die Temperatur wurde erhöht, und die Reaktion wurde bei 90ºC 3 Stunden lang durchgeführt. In der Anfangsphase wurde Kohlendioxidgas kräftig erzeugt, bei der Beendigung der Reaktion wurde jedoch keine wesentliche Erzeugung von dem Gas festgestellt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polymer mit Wasser gewaschen und dann mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung, um es zu einer OH-Form umzuwandeln. Dieses Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 8,7 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 340 um.

Anionen-Austauscherharz (M-9):

100 ml nasses Copolymer A und 100 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 500 ml großen Kolben gegeben. Dann wurden 26 g Natriumhydroxid hinzugesetzt, so daß die Anfangskonzentration bei 3,8 N und die Endkonzentration bei 1,5 N NaOH lag. Eine Hydrolyse wurde bei 90ºC 3 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung auf 50ºC gekühlt, und 10 g Ameisensäure und 38 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung wurden hinzugesetzt. Ferner wurde Chlorwasserstoffsäure hinzugesetzt, um den pH-Wert auf 5 einzustellen. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, und die Reaktion wurde bei 90ºC 3 Stunden lang durchgeführt. In der Anfangsphase wurde Kohlendioxidgas in starkem Maße erzeugt, bei der Beendigung der Reaktion jedoch wurde keine wesentliche Erzeugung des Gases festgestellt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polymer mit Wasser und dann mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung gewaschen, um es zu einer OH-Form umzuwandeln. Dieses Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 13,7 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 340 um. Der Methylierungsgrad der Aminogruppen lag bei 1,16, wie basierend auf der Zunahme an Gewicht gemessen.

Anionen-Austauscherharz (M-10):

100 ml nasses Copolymer F und 100 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 500 ml großen Kolben eingeführt und 38 g Ameisensäure und 87 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung wurden hinzugegeben. Ferner wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzugesetzt, um den pH-Wert auf 5 einzustellen. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, und die Reaktion wurde bei 90ºC 5 Stunden lang durchgeführt. In der Anfangsphase wurde Kohlendioxidgas in starkem Maße erzeugt, bei der Beendigung der Reaktion jedoch wurde keine wesentliche Erzeugung des Gases festgestellt. Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen- Austauschkapazität von 9,6 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 340 um. Der Methylierungsgrad der Aminogruppen lag bei 1,85. Die spezifische Oberfläche betrug 0 m²/g, da es ein vernetztes Copolymer vom Gel-Typ war.

Anionen-Austauscherharz (M-11):

100 ml nasses Copolymer F und 100 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 500 ml großen Kolben gegeben. Dann wurden 32 g Natriumhydroxid (NaOH) hinzugesetzt, so daß die Anfangskonzentration der wäßrigen NaOH-Lösung bei 5 N und die Endkonzentration der Lösung bei 2,5 lag. Eine Hydrolyse wurde bei 85ºC 3 Stunden lang durchgeführt. Die Lösung wurde auf 40ºC gekühlt, und dann wurden 27 g Ameisensäure und 81 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung hinzugesetzt. Ferner wurde Chlorwasserstoffsäure hinzugesetzt, um den pH- Wert der Lösung auf 5 einzustellen. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, und die Reaktion wurde bei 90ºC 3 Stunden lang durchgeführt. In der Anfangsphase wurde Kohlendioxidgas in starkem Maße erzeugt, bei der Beendigung der Reaktion jedoch wurde keine wesentliche Erzeugung des Gases festgestellt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Harz mit Wasser und dann mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung gewaschen, um es in eine OH-Form umzuwandeln. Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 9,3 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 340 um. Der Methylierungsgrad der Aminogruppen lag bei 1,8.

Anionen-Austauscherharz (M-12):

In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 50 ml nasses Anionen-Austauscherharz P-7 und 150 ml einer wäßrigen 50%igen Methanollösung gegeben. Dann wurden 50 ml wäßrige Methanollösung, die 30 ml Methyliodid enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 28 g Natriumcarbonat enthielt, allmählich tropfenweise hinzugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Harz auf einem Buchner-Trichter gesammelt und mit Methanol und entionisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Harz besaß eine Salzspaltungskapazität von 6,3 meq/g, eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 1,9 meq/g, eine Anionen-Austauschkapazität von 8,2 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 330 um.

Anionen-Austauscherharz (M-13):

100 ml Anionen-Austauscherharz P-7 und 100 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 500 ml großen Kolben gegeben, und 38 g Ameisensäure und 87 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung wurden hinzugesetzt. Ferner wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzugesetzt, um den pH-Wert auf 5 einzustellen. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, und die Reaktion wurde bei 90ºC 5 Stunden lang durchgeführt. In der Anfangsphase wurde Kohlendioxidgas kräftig erzeugt, bei der Beendigung der Reaktion jedoch wurde keine wesentliche Erzeugung des Gases festgestellt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das vernetzte Copolymer mit Wasser gewaschen. Das erhaltene vernetzte Copolymer besaß eine Schwach-Basen- Austauschkapazität von 9,6 meq/g (1,9 meq/ml). Die mittlere Teilchengröße des Polymeren betrug etwa 410 um. Unter den Anionen-Austauschergruppen waren schätzungsweise etwa 90% tertiäres Amin, wobei der Rest eine Mischung aus primärem Amin und sekundärem Amin war.

Anionen-Austauscherharz (M-14):

100 ml nasses Anionen-Austauscherharz P-8 und 100 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 1000 ml großen Kolben gegeben, und 40 g Natriumformiat und 81 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung wurden hinzugesetzt. Ferner wurde Chlorwasserstoffsäure hinzugesetzt, um den pH-Wert auf 5 einzustellen. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 90ºC durchgeführt. In der Anfangsphase wurde Kohlendioxidgas heftig erzeugt, jedoch wurde bei der Beendigung der Reaktion keine wesentliche Erzeugung des Gases festgestellt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Harz mit Wasser und dann mit einer wäßrigen 0,1 N Natriumhydroxidlösung gewaschen, um es zu einer OH-Form umzuwandeln. Das erhaltene Harz besaß eines Schwach-Basen-Austauschkapazität von 9,3 meq/g (1,95 meq/ml) und eine mittlere Teilchengröße von etwa 340 um. Der Methylierungsgrad von Aminogruppen betrug 1,8.

Anionen-Austauscherharz (M-15):

Die Hydrolyse eines Copolymeren und die Alkylierung des resultierenden Harzes mit primären Aminogruppen wurden in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Anionen-Austauscherharzes (M-14) durchgeführt, außer daß das Copolymer H verwendet wurde.
Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 8,5 meq/g (2,19 meq/ml) und eine mittlere Teilchengröße von etwa 390 um. Der Methylierungsgrad von Aminogruppen betrug 1,7.

Anionen-Austauscherharz (M-16):

In einen 500 ml großen Vierhalskolben wurden 50 ml nasses Anionen-Austauscherharz P-8 und 150 ml einer wäßrigen 50%igen Methanollösung gegeben. Dann wurden 30 ml Methyliodid, 50 ml wäßrige 50%ige Methanollösung und eine wäßrige Lösung, die 28 g Natriumcarbonat enthielt, allmählich tropfenweise hinzugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Harz mittels Filtration gesammelt und mit Methanol und entionisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Anionen-Austauscherharz besaß eine Salzspaltungskapazität von 6,3 meq/g, eine Schwach-Basen-Austauschkapazität von 1,9 meq/g, eine Anionen-Austauschkapazität von 8,2 meq/g und eine mittlere Teilchengröße von etwa 340 um.

Verfahren zum Messen des Vermögens des Harzes zur Entfernung von Silika

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Probenstammlösung

In 201 entionisiertem Wasser wurden 2.981 g wasserfreies Natriumsulfat (Reagenz mit Garantie, hergestellt von Kishida Chemical Company), 420 ml wäßrige 0,1 N Salzsäurelösung und Natriummetasilicat · 9H&sub2;O (Reagenz mit Garantie, hergestellt von Kishida Chemical Company) gelöst, um eine wäßrige Probenstammlösung zu erhalten. Die Zusammensetzung der Probenstammlösung lag bei 300 ppm (berechnet als CaCO&sub3;), SO&sub2;²&supmin;/Cl&supmin; = 1,00, Anteil an SiO&sub2; : 30%.

Verfahren zum Messen der Konzentration an Silika

Zu 50 ml einer Probenlösung wurden 1 ml einer Salzsäurelösung (ein Volumen an 35%iger Salzsäure + ein Volumen entionisiertes Wasser) und 2 ml einer Lösung aus Ammoniummolybdat 4H&sub2;O (Reagenz mit Garantie, hergestellt von Kishida Chemical Company) (eine Lösung, die durch Auflösung von 5,30 g Ammoniummolybdat · 4H&sub2;O in 50 ml entionisiertem Wasser hergestellt worden war) hinzugesetzt, und die Mischung wurde 5 Minuten lang stehengelassen. Ferner wurden 1,50 ml einer Oxalsäurelösung (eine Lösung, die durch Auflösen von 20 g Oxalsäuredihydrat, hergestellt von Tokyo Kasei K. K., in entionisiertem Wasser und Einstellen des Volumens auf 200 ml hergestellt wurde) und 2,00 ml einer Lösung aus 1-Amino-2-naphthol-4-sulfon säure (hergestellt von der Tokyo Kasei K. K.) (eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,500 g 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 2,00 g Natriumsulfat (Reagenz mit Garantie, hergestellt von Kishida Chemical Company) in 50 ml entionisiertem Wasser, während 20 g Natirumhydrogensulfat (Reagenz mit Garantie, hergestellt von Kishida Chemical Company) in 120 ml entionisiertem Wasser gelöst wurden, die zwei Lösungen gemischt wurden und das Gesamtvolumen auf 200 ml mit entionisiertem Wasser eingestellt wurden) wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde 10 Minuten lang stehengelassen. Die Absorption bei 815 nm der erhaltenen Lösung wurde gemessen (Spektrophotometer vom Verhältnis-Strahl-Typ, Modell U-1100, hergestellt von Hitachi, Ltd.), und die Konzentration an Silika wurde mit einer vorausgehend vorbereiteten Eichkurve bestimmt.

Herstellung der Eichkurve

1.000 ppm einer Si-Standardlösung für die Atom-Absorptiometrie (hergestellt von Wako Junyaku K. K.) wurden mit entionisiertem Wasser verdünnt, und es wurde eine Eichkurve in einem Bereich von 5 ppb bis 5 ppm erstellt. Die Konzentration an Silika ist als SiO&sub2; berechnet gezeigt.

Test zur Durchleitung von Wasser durch die Säule

Die Probenstammlösung wurde durch eine Säule (2,0 cm im Durchmesser x etwa 58 cm in der Höhe), die mit 180 ml Diaion® SKIB (stark saures Kationen-Austauscherharz, OH-Form, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) gepackt war, mit SV = 7, 8 h&supmin;¹ geleitet und in einem 1l großen Erlenmeyer-Kolben aufbewahrt. Diese Lösung wurde durch eine Säule (1,36 cm im Durchmesser x etwa 14 cm in der Höhe), die mit einem Anionen-Austauscherharz gepackt war, mit SV = 20h&supmin;¹ geführt (das Anionen-Austauscherharz wurde mit einer wäßrigen 2 N NaOH- Lösung regeneriert und dann mit Wasser gewaschen, und es wurde ferner mit dem zehnfachen des Volumens an entionisiertem Wasser gewaschen, direkt bevor die Probenstammlösung hindurchgeschickt wurde, und 20,0 ml des so behandelten Anionen-Austauscherharzes wurden in die Säule gepackt).
Die durch das Anionen-Austauscherharz geleitete Lösung wurde durch eine Leitfähigkeitsdetektierzelle (hergestellt von der Toa Denpa K. K., Zellkonstante: 0,10) geführt, um die Leitfähigkeit des Eluats durchgängig zu messen. Ferner wurde das Eluat periodisch gesampelt, und die Kon zentration an Silika in der erhaltenen Lösung wurde mittels des oben beschriebenen Verfahrens gemessen.

Testproben

Die dem Test unterzogenen Proben waren M 12, stark basische Harze Diaion® SA9A und SA20A, und schwach basisches Harz Diaion WA30 (jedes der Harze wurde von der Mitsubishi Kasei Corporation hergestellt). Tabelle 1
* 1: Beginn des Leckens
*2: Durchbruchspunkt (1 ppm)
WA30 ist ein schwach basisches Harz und adsorbiert SiO&sub2; dennoch. Dies ist angenommenerweise der Tatsache zuzuschreiben, daß WA30 teilweise eine stark basische Komponente enthält.

Verfahren zur Regenerierung des Harzes

Durch 25 ml eines Anionen-Austauscherharzes (OH-Form) wurde eine große überschüssige Menge einer wäßrigen 2 N HCl-Lösung hindurchgeleitet, um das Harz vollständig zur C1-Form umzuwandeln. Dieses Harz wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen. Druch dieses Harz wurde eine wäßrige Lösung an NaOH bei SV = 5 h&supmin;¹ in äquivalenter Menge zum Zweifachen der gesamten Austauschkapazität geführt, um das Anionen-Austauscherharz zu regenerieren. Andererseits wurde das Kationen-Austauscherharz Diaion® SKIB in der Form verwendet, die vollständig mit einer wäßrigen 2 N HCl-Lösung regeneriert war. Ein solches Anionen-Austauscherharz und Diaion® SKIB-Harz wurden in eine Säule gepackt, um ein gemischtes Bett zu bilden. Tabelle 2 (Vermögen der regenerierten Harze zur Entfernung von Silika)
* 1: Beginn des Leckens
*2: Durchbruchspunkt (1 ppm)

Test zur Entfärbung einer Zuckerlösung

Herstellung der Probenlösung 1

750 g Rohzucker wurden in etwa 750 ml entionisiertem Wasser aufgelöst, und die Zuckerlösung wurde so eingestellt, daß der Brix-Wert bei 50,0 lag. Diese Lösung wurde durch ein Filterpapier Nr. 5C filtriert. Andererseits wurden 2,0 kg im Handel erhältlicher granulärer Zucker in etwa 2 l entionisiertem Wasser gelöst, und die Zuckerlösung wurde in entsprechender Weise so eingestellt, daß der Brix-Wert bei 50,0 lag. Die zwei Lösungen wurden in einem Volumenverhältnis von 1,5 : 3,5 vermischt, und mit dem gleichen Volumenanteil an entionisiertem Wasser verdünnt, um die Zuckerlösung 1 zu erhalten. Der Brix-Wert dieser Lösung lag bei 27,8.

Herstellung der Probenlösung 2

In gleicher Weise wie bei der Herstellung der Probenlösung 1 wurde eine Lösung aus granulärem Zucker und eine Lösung aus Rohzucker mit Brix 50 hergestellt, und die zwei wurden in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gemischt, um eine Zuckerlösung 2 mit einem Brix-Wert von 50 zu erhalten.

Verfahren zur Evaluierung des Entfärbungsvermögens eines schwach basischen Harzes

Durch eine Säule, die mit 300 ml Diaion® SKIB gepackt war, das vollständig mit 2 N Chlorwasserstoffsäure regeneriert war, wurde die wie oben beschrieben hergestellte Zuckerlösung mit SV5 h&supmin;¹ geleitet, um Kationen in der Zuckerlösung zu entfernen. Die resultierende Zuckerlösung besaß einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2, 2. Diese Lösung wurde erwärmt, indem sie durch einen Tank mit konstanter Temperatur geführt wurde und dann durch eine Säule mit einem schwach basischen Harz, das vollständig mit einer wäßrigen 2 N Natriumhydroxidlösung regeneriert war, mit SV5 h&supmin;¹ geführt (eine mit einer Ummantelung ausgestatteten Glassäule, 14 mm im Durchmesser · 40 cm in der Höhe, Schichthöhe: etwa 35 cm, Menge des Harzes: 50 ml). Die Leitfähigkeit und Absorption (bei 420 nm) der erhaltenen Zuckerlösung wurden gemessen.

Verfahren zur Evaluierung des Entfärbungsvermögens eines stark basischen Harzes

Der Entfärbungstest wurde in gleicher Weise wie für das schwach basische Harz durchgeführt, außer daß die Zuckerlösung nicht durch die Säule des stark sauren Kationen-Austauscherharzes geführt wurde.

Absorptionsmessung

Eine Zuckerlösung wurde auf einen pH-Wert von 7,0 + 0,1 mit 1 N Chlorwasserstoffsäure oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Diese Zuckerlösung wurde durch einen Filter mit 0,45 um filtriert, und bezüglich des Filtrats wurde die Absorption bei 420 nm bestimmt. Für die Messung der Absorption wurde in Beispiel 1 eine Zelle mit 50 mm verwendet, und in Beispiel 2 eine Zelle mit 10 mm.

Elution einer färbenden Verunreinigung

Das dem Entfärbungstest unterzogene Harz wurde in ein Becherglas gegeben und erneut in eine Säule mit entionisiertem Wasser eingeführt, um eine Säule zu erhalten, in der die färbende Verunreinigung einheitlich verteilt war.
Dann wurde im Fall eines schwach basischen Harzes eine wäßrige 1 N Natriumhydroxidlösung in äquivalenter Menge zum 1,5-fachen der Schwach-Basen-Austauschkapazität mit SV2h&supmin;¹ bei der gleichen Temperatur wie der Temperatur zum Durchführen der Zuckerlösung geführt, um die färbende Verunreinigung zu eluieren, dann wurde das Harz mit entionisiertem Wasser in fünf facher Menge zur Menge des Harzes gewaschen. Das Eluat wurde zusammengegeben und mit entionisiertem Wasser verdünnt, und dann wurde es der Absorptionsmessung unterzogen.
Im Fall eines stark basischen Harzes wurde der Vorgang in gleicher Weise wie für das schwach basische Harz durchgeführt, außer daß eine gemischte Lösung, die eine wäßrige 1 M Natriumchloridlösung in einer äquivalenten Menge zum 1,5-fachen der Salzspaltungskapazität und eine wäßrige 1 N Natriumhydroxidlösung in einer äquivalenten Menge zum 0,15-fachen umfaßte, verwendet wurde.

BEISPIEL 1

Unter Verwendung der Zuckerlösung 1 wurde das Entfärbungsvermögen eines Harzes bei 50ºC evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Hierbei wurde das schwach basische Harz in einer OH-Form verwendet, und das stark basische Harz wurde in einer Cl-Form verwendet. Tabelle 3
* 1: Diaion® PA308 (poröses, stark basisches Anionen-Austauscherharz vom Polystyrol-Typ)
*2: Diaion® WA30 (poröses, schwach basisches Anionen-Austauscherharz vom Polystyrol- Typ)
*3: Volumen an durchgeführter Probenlösung, bis das Lecken 10% erreichte.
Hierbei wurde das Lecken als Verhältnis der Absorption bei 420 nm der entfärbten Zuckerlösung zur Absorption bei 420 nm der Probenlösung berechnet. Als Absorption der Probenlösung für ein schwach basisches Harz wurde die Absorption der Zuckerlösung verwendet, nachdem sie mit dem stark sauren Kationen-Austauscherharz behandelt worden war.
*4: Die Leitfähigkeit der Probenlösung betrug 140 uS/cm vor der Behandlung mit dem stark sauren Kationen-Austauscherharz und 500 uS/cm nach der Behandlung.
*5: Die Desorptionsrate wurde als Verhältnis der Absorption bei 420 nm des Eluats zu der Absorption bei 420 nm der Probenlösung berechnet.
*6: Die Entfärbungsrate ist eine Entfärbungsrate, bei der das Lecken der färbenden Verunreinigung zu dem Eluat der Säule im wesentlichen konstant ist und der Durchbruch der färbenden Verunreinigung noch nicht stattgefunden hat.

BEISPIEL 2

Unter Verwendung der Probenlösung 2 wurde das Entfärbungsvermögen des Harzes bei 60ºC evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
* 1: Amberlyte® IRA-458 (stark basisches Anionen-Acryl-Austauscherharz vom Gel-Typ)
*2: Da die färbende Verunreinigung linear eluierte, war es unmöglich, die Entfärbungsrate zu berechnen.

BEISPIEL 3

Ein Harz, welches durch Elution der färbenden Verunreinigung aus dem in Beispiel 2 verwendeten Harz regeneriert worden war, wurde bezüglich des Entfärbungsvermögens evaluiert, indem die Probenlösung 2 bei 60ºC hindurchgeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Messung der Adsorptionsmenge eines Gases

In einen Behälter von 25ºC wurden 2,0 g Anionen-Austauscherharz (frei Form) gegeben, und ein getrocknetes Gas wurde hinzugeführt, bis das Adsorptionsgleichgewicht erreicht worden war, woraufhin die Adsorptionskapazität an gesättigtem Gas des Harzes gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Zum Zweck des Bezugs sind die Ergebnisse, welche unter Verwendung von Diainn® WA10 (schwach basisches Harz vom Acryl-Typ) und WA30 erhalten wurden, welche im Handel erhältliche schwach basische Anionen-Austauscherharze sind, ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.
In Tabelle 6 ist M-10 (re) ein Harz, das durch die Regenerierung von M-10 in einem nassen Verfahren nach der Verwendung desselben zur Messung der jeweiligen Gasadsorption erhalten wurde. Hierbei wurde die Regenerierung in der Weise durchgeführt, daß das Harz mit adsorbiertem Gas in eine Säule gegeben wurde und mit Wasser mit dem Fünffachen des Volumens der Menge des Harzes gewaschen wurde und dann die Aminogruppen zur freien Form umgewandelt wurden, indem das Fünffache an Volumen einer wäßrigen 2 N NaOH-Lösung hindurchgeleitet wurde. Dann wurde das Harz mit Wasser solange gewaschen, bis das Eluat neutral war, dann wurde bei 50ºC getrocknet und es für den nächsten Gas-Adsorptionstest eingesetzt. Tabelle 6 Gassättigungs-Adsorptionskapazität (mg/g)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Anionenaustauscherharzes, welches kugelförmig ist und die folgende Ionenaustauschkapazität aufweist:

(1) eine Ionenaustauschkapazität von 8 bis 22 meq/g, wenn Aminogruppen hauptsächlich primäre Aminogruppen sind;

(2) eine Anionenaustauschkapazität von 3 bis 16 meq/g, wenn Aminogruppen hauptsächlich sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sind: oder

(3) eine Salzspaltungskapazität von 1, 5 bis 8, 5 meq/g, wenn Aminogruppen hauptsächlich quaternäre Ammoniumgruppen sind, umfassend das Dispergieren einer Monomerlösung, umfassend einen Polymerisationsinitiator und eine Monomermischung, bestehend im wesentlichen aus 19 bis 98 Mol-% N-Vinylformamid, 0,1 bis 60 Mol-% Divinylbenzol und 0 bis 60 Mol-% weiterer, hiermit copolymerisierbarer Vinylverbindungen, in einem organischen Lösungsmittel, in welchem die Monomerlösung kaum löslich ist, in Form von Flüssigkeitströpfchen, um eine Suspension zu bilden, Erwärmen der Suspension zur Bildung eines vernetzten Copolymeren aus N-Vinylformamid mit Divinylbenzol, Hydrolysieren des vernetzten Copolymeren, um Formamidgruppen in primäre Aminogruppen umzuwandeln, und wenn sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppen erwünscht sind, Methylieren oder Ethylieren der primären Aminogruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Formaldehyd und Ameisensäure oder ein Formiat mit dem vernetzten Copolymeren mit primären Aminogruppen umgesetzt werden, um ein Anionenaustauscherharz zu erhalten, worin Aminogruppen hauptsächlich sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Formaldehyd und Ameisensäure oder ein Formiat mit dem vernetzten Copolymeren mit primären Aminogruppen umgesetzt werden, um die primären Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen umzuwandeln, und danach ein Methylhalogenid oder ein Ethylhalogenid hiermit umgesetzt wird, um ein Anionenaustauscherharz mit quaternären Ammoniumgruppen zu erhalten.

4. Entfärbungsverfahren, umfassend das Kontaktieren einer eine färbende Verunreinigung enthaltenden Lösung mit einem kugelförmigen Anionenaus tauscherharz, das gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt worden ist und eine Struktur aus einem vernetzten Copolymer aufweist, umfassend 40 bis 95 Mol-% Einheiten an N-Vinylamin, dessen Aminogruppen durch Methylgruppen oder Ethylgruppen alkyliert sein können, 0,1 bis 60 Mol-% Einheiten an Divinylbenzol und 0 bis 40 Mol-% an Einheiten weiterer Vinylverbindungen, welche hiermit copolymerisierbar sind, um die färbende Verunreinigung an dem Harz zu adsorbieren und somit aus der Lösung zu entfernen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die N-Vinylamineinheiten des Anionenaustauscherharzes hauptsächlich Einheiten aus N,N-Dimethylvinylamin sind und die eine färbende organische Verunreinigung enthaltende Lösung eine Zuckerlösung ist.

6. Verfahren zur Entfernung von Silika in Wasser, umfassend das Kontaktieren von Silika enthaltendem Wasser mit einem kugelförmigen Anionenaustauscherharz, das gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt worden ist und eine Struktur aus einem vernetzten Copolymer aufweist, umfassend 30 bis 95 Mol-% Einheiten an N-Vinylamin, von dem mindestens ein Teil der Aminogruppen durch Methylgruppen oder Ethylgruppen alkyliert sind, 0,1 bis 40 Mol-% Einheiten an Divinylbenzol und 0 bis 40 Mol-% Einheiten weiterer Vinylverbindungen, welche hiermit copolymerisierbar sind, und das eine Salzspaltungskapazität von 1,5 bis 8,5 meq/g aufweist, um Silika auf dem Harz zuadsorbieren und somit aus dem Wasser zu entfernen.

7. Verfahren zur Entfernung einer sauren Komponente in einem Gas, umfassend das Kontaktieren eines eine saure Komponente enthaltenden Gases mit einem kugelförmigen Anionenaustauscherharz, das gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt worden ist und eine Struktur aus einem vernetzten Copolymer aufweist, umfassend hauptsächlich 70 bis 97 Gew.-% an Einheiten aus N- Vinylamin, dessen Aminogruppen durch Methylgruppen oder Ethylgruppen alkyliert sein können, und 1 bis 30 Gew.-% Einheiten an Divinylbenzol, um die saure Komponente auf dem Harz zu adsorbieren und somit aus dem Gas zu entfernen.