DE69318492T2

DE69318492T2 - Entproteinisierter Naturkautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69318492T2
Application number: DE69318492T
Authority: DE
Inventors: Ichikawa Naoya; Tanaka Yasuyuki; Hioki Yuichi
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Kao Corp
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Kao Corp
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1993-08-04
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2013-08-05
Also published as: KR940005676A; US6335407B1; AU663396B2; TW301665B; AU4445693A; CN1295082A; KR100269837B1; EP0584597A1; CN1163517C; DE69318492D1; EP0805163A3; CN1086520A; ES2116374T3; MY137265A; EP0805163B1; CN1061993C; MY137284A; DE69333308D1; EP0584597B1; EP0805163A2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen entproteinisierten natürlichen Gummi, der im wesentlichen frei von irgendeinem Protein ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erhöhung der Grünfestigkeit von natürlichem Gummi.
Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erniedrigung der Grünfestigkeit von natürlichem Gummi.
Diese Erfindung betrifft weiterhin die Verhinderung von Allergien, die durch natürlichen Gummi induziert werden.

Hintergrund der Erfindung

Natürlicher Gummi wird in industriellen Gegenständen wie Automobilreifen, Riemen und Adhäsiven und Hausgegenständen wie Handschuhen verwendet.
Zusätzlich zu seinen ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften als vulkanisierter Gummi ist natürlicher Gummi bezüglich der Ausgangsgummifestigkeit (Grünfestigkeit) im Hinblick auf synthetischen Gummi deutlich besser. Demzufolge ist natürlicher Gummi im Hinblick auf die Bearbeitungseigenschaften bei Knet-, Verbau- und verschiedenen Formvorgängen ausgezeichnet. In der Form eines Latex hat natürlicher Gummi eine hohe Gel-Festigkeit bei der Verfestigung und kann somit leicht zu einem Film formuliert werden, was den natürlichen Gummi für verschiedene Produkte einschließlich Kondome, Operationshandschuhe und diverse Katheter anwendbar macht.
Dieser natürliche Gummi wird als Hevea-Baumsaft erhalten, der in der Form eines Latex vorliegt, der Gummikomponenten zusammen mit Wasser, Proteinen und anorganischen Substanzen enthält. Ein Grünlatex, erhalten durch Abzapfen von Hevea- Bäumen, wird in Bechern gesammelt und miteinander kombiniert. Dann wird er in einer Raffinieranlage verfestigt, unter Erhalt eines Ausgangsgummis (d.h. eines Kreppgummis oder eines geräucherten Blattgummis). Alternativ wird der Grünlatex durch Zentrifugieren konzentriert, unter Erhalt eines raffinierten Latex. Während dieser Verfahren wird üblicherweise Ammoniak zu dem Latex gegeben, um den Fortschritt des Fäulnisprozesses aufgrund der Bakterien, die in dem Grünlatex enthalten sind, zu inhibieren und zu verhindern, daß der Latex sich verfestigt. Sei einigen Jahren wurden Versuche gemacht, um die Fäulnisbildung zu verhindern, indem zuvor eine kleine Menge an Zinkoxid und Tetramethylthiuramdisulfid zu den Bechern gegeben wird, in denen der Grünlatex gesammelt werden soll. In jeder Gummifarm wird der Grünlatex, der in Bechern gesammelt ist, kombiniert, und eine kleine Menge Ammoniak wird weiterhin dazugegeben, mit anschließendem Transport zu einer Raffinieranlage. In der Raffinieranlage wird der Grünlatex mit Wasser verdünnt, unter Verwendung von Ameisensäure verfestigt und zu einem Rohgummi getrocknet. Alternativ wird der Grünlatex auf eine Ammoniak- Konzentration von 0,5 % eingestellt, von dem Latexserum durch Zentrifugation getrennt, konzentriert und zu einem Latex mit hohem Ammoniak-Gehalt mit einer Ammoniak-Konzentration von 0,7 % formuliert, um so die Fäulnisbildung zu verhindern und mechanisch zu stabilisieren, oder zu einem Latex mit niedrigem Ammoniak-Gehalt mit einer Ammoniak-Konzentration von 0,2 % und mit einer kleinen Menge an Tetramethylthiuramdisulfid formuliert, mit anschließendem Verschiffen.
Die Gummikomponenten in dem natürlichen Gummilatex werden verfestigt, um dadurch einen Ausgangsgummi (einen Kreppgummi oder einen geräucherten Blattgummi) zu ergeben, mit dem dann eine Mastikation, Vermischen mit Additiven, Formen und Vulkanisieren durchgeführt wird, um dadurch die beabsichtigten Gummiprodukte zu erzielen.
Die Mastikation bedeutet eine Behandlung, wodurch eine Scherkraft auf den Latex auferlegt wird, um dadurch molekulare Aggregate zu lockern und Molekülketten zu spalten, wodurch das Molekulargewicht vermindert wird. Um das Auftreten dieser Reaktion zu beschleunigen, werden manchmal Lockerungsmittel zugegeben. Somit wird die Elastizität des Gummis erniedrigt und der Gummi wird plastisch, was die Bearbeitungsvorgänge nach dem Vermischungsschritt leicht macht.
Im allgemeinen wird die Plastizität des nicht-vulkanisierten Gummis mit der Mooney-Viskosität ausgedrückt. Eine höhere Mooney-Viskosität bedeutet eine höhere Elastizität und eine niedrigere Plastizität des Gummis. Im Gegensatz dazu hat ein Gummi mit einer niedrigen Mooney-Viskosität eine niedrige Elastizität und eine hohe Fluidität, was die Verarbeitung des Gummis leicht macht. Praktisch führt eine hohe Mooney- Viskosität zu einem hohen Extrusionsdrehmoment, z.B. in dem anschließenden Extrusionsschritt. Als Ergebnis vermindert sich die Extrusionsgeschwindigkeit, was die Produktionseffizienz erniedrigt. Zusätzlich verursacht das hohe Extrusionsdrehmoment die Akkumulation der Energie in dem Gummi. Folglich wird der Gummi heiß und verschmort folglich.
Es ist bekannt, daß die Zugabe eines Öls die Mooney- Viskosität des Gummis erniedrigt. Jedoch ist es in einigen Fällen unmöglich, irgendein Öl zu verwenden. Demzufolge ist es erforderlich, einen natürlichen Gummi mit ausgezeichneten Bearbeitungseigenschaften anzugeben.
Auf der anderen Seite wurde vor kurzem in den Vereinigten Staaten berichtet, daß medizinische Instrumente, bei denen natürlicher Gummi verwendet wird, wie Operationshandschuhe, verschiedene Katheter und anästhetische Masken eine Dyspnoe oder anaphylaktische Symptome (z.B. Angioödeme, Urtikaria, Kollaps, Cyanose) verursachen. Es wurde ebenfalls berichtet, daß weibliche Patienten mit allergischer Anamnese an Handschmerzen, Urtikaria und Angioödemen um die Augen herum aufgrund der Verwendung von Haushaltshandschuhen aus natürlichem Gummi litten.
Demgemäß ist es erforderlich, Maßnahmen gegen solche Probleme zu entwickeln.
Die Verminderung des Gehaltes an Nicht-Gummikomponenten in natürlichem Gummi trägt zu der Erniedrigung der Wasserabsorptionsfähigkeit des natürlichen Gummis und zu der Verbesserung der elektrischen Eigenschaften (z.B. elektrischen Isolationseigenschaften) von natürlichen Gummiprodukten bei. Durch nahezu vollständiges Eliminieren von Nicht-Gummikomponenten kann ein vorteilhaftes Material zur Erzeugung von Gummiprodukten, die an einem geringen Energieverlust leiden und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, verbesserte Kreppeigenschaften und verbesserte Alterungsresistenz haben, zur Verfügung gestellt werden. Es ist einer der starken Nachteile von natürlichem Gummi, daß die Materialeigenschaften in Abhängigkeit von der Produktionsfläche und Produktionszeit variieren, was ein Problem ist, das für natürliche Produkte charakteristisch ist. Daher macht die Eliminierung der Nicht-Gummikomponenten, die dieses Problem verursachen, die Vulkanisiereigenschaften stabil. Somit wird der natürliche Gummi ein Materialgummi mit stabilen Eigenschaften, die synthetischen Gummis vergleichbar sind. Somit können die mechanischen Genauigkeiten von natürlichen Gummiprodukten erhöht werden.
Bekannte Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an Nicht- Gummikomponenten im natürlichem Gummi umfassen das sorgfältige Waschen eines Latex mit Wasser. D.h. es sind Verfahren dafür bekannt, die (i) das Aggregieren von Gummipartikeln in einem hochverdünnten Latex; (ii) Zentrifugieren eines hochverdünnten Latex und Trennen des somit konzentrierten Latex; oder (iii) das Dialysieren eines Latex umfassen.
Weiterhin sind andere Verfahren zur Reduktion des Gehaltes an Nicht-Gummikomponenten in natürlichem Gummi bekannt, umfassend (a) Zersetzen der Nicht-Gummikomponente mit Bakterien oder Enzymen; (b) Zugabe von Alkali zu einem Latex und Erwärmen der erhaltenen Mischung, um dadurch die Nicht- Gummikomponenten zu zersetzen; oder (c) Freisetzen der Nicht- Gummikomponenten, die durch Gummiteilchen adsorbiert sind, unter Verwendung von Seifen.
In der Praxis werden deproteinisierte natürliche Gummis durch Kombinieren einiger dieser Verfahren miteinander erzeugt.
Beispiele solcher proteinisierter natürlicher Gummis sind die folgenden.

(1) Krepp H:

Eine kleine Menge an Ammoniak wird zu einem Latex gegeben, um dadurch den pH-Wert des Latex auf 7,1 einzustellen, mit anschließendem Rühren für 6 bis 48 Stunden. Während des Rührvorganges werden Proteine durch Bakterien und Enzyme zersetzt, die den Latex nach dem Sammeln des Saftes kontaminieren. In diesem Fall wird das verfestigte Produkt, das zuvor gebildet ist, entfernt und dann das Zersetzungsprodukt durch Zentrifugieren oder Aufrahmung eliminiert. Als nächstes wird das verfestigte Produkt zu einem Krepp formuliert.

(2) Krepp G:

Zu einem Latex, der mit Ammoniak stabilisiert ist, werden Seife oder andere Tenside zugegeben, um dadurch Proteine zu adsorbieren. Dann werden Salze und Proteine von dem Latex durch wiederholtes Zentrifugieren eliminiert. Als nächstes wird der Latex hochverdünnt und verfestigt, unter Erhalt eines Krepps.

(3) Krepp CD:

In diesem Fall wird ein frisch-verfestigtes Produkt vor dem Walzen in fließendes Wasser getaucht und somit werden Proteine zersetzt. Nach dem Trennen durch Dialyse wird das Produkt zu einem Krepp formuliert.
Auf der anderen Seite wurde ein verbesserter deproteinisierter natürlicher Gummi vorgeschlagen, der durch Erniedrigen der Ammoniak-Konzentration eines konzentrierten Latex, der in der Gegenwart von Ammoniak konserviert war, auf 0,2 %, Zugabe von 0,4 phr (Teile pro hundert) Ammoniumnaphthenat als Konservierungsmittel, Durchführen der Enzymreaktion für 20 h durch Zugabe von 0,25 phr Superase (eine Protease), anschließendes Verdünnen des Latex und Verfestigen dieses mit Phosphorsäure hergestellt wird, wie in Tennen Gomu (natural rubber), Band 6, Nr. 8, 274-281 (1974) offenbart ist.
Der Protein-Gehalt eines natürlichen Gummis wird im allgemeinen in einer Menge ausgedrückt, die der 6,3-fachen Menge seines Stickstoffgehalts (N %) entspricht, der durch das Kjeldahl-Verfahren bestimmt wird. Der Protein-Gehalt eines frischen natürlichen Gummilatex (Feldlatex) liegt im Bereich von etwa 3 bis 5 Gew.-% (etwa 0,5 bis 0,8 als N %), bezogen auf die festen Stoffe (Gummiteilchen). Der Protein- Gehalt eines verkauften raffinierten Latex und eines Ausgangsgummis (geräuchertes Blattgummi) sind etwa 2 Gew.-% (etwa 0,3 als N %) oder darüber. Obwohl die Protein-Gehalte der oben erwähnten deproteinisierten natürlichen Gummis im Vergleich zu diesen auf dem Markt erhältlichen natürlichen Gummis deutlich erniedrigt sind, ist der Wert N % von Krepp CD 0,11, während der des deproteinisierten natürlichen Gummis, der durch das zuletzt genannte verbesserte Verfahren erhalten ist, 0,06 ist. Somit ist keiner von diesen vollständig deproteinisiert und daher als Material zur Lösung der obigen Probleme zufriedenstellend.
GB-A-2098222 betrifft ein Verfahren, nach dem ein Plantagen- Latex mit Ammoniak behandelt, mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisiert und ein proteolytisches Enzym vor oder während der Fermentierung zugegeben wird. Dieses Verfahren führt zu einem natürlichen Gummi mit einem Stickstoffgehalt von 0,09 Gew.-%.
US-A-2097481 offenbart die Verwendung eines proteolytischen Enzyms bei der Behandlung von Latices. Der dadurch erhaltene Stickstoffgehalt ist 0,04 bis 0,16 Gew.-%.
In dem Dokument GB-A-1366934 wird ein Verfahren offenbart, nach dem der Latex durch ein proteolytisches Enzym in der Gegenwart einer Seife, insbesondere Zinksalzen von Carbonsäuren behandelt wird. Die Menge des Proteins ist zumindest 0,18, was einem Stickstoffgehalt von 0,029 Gew.-% entspricht.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung stellt einen deproteinisierten natürlichen Gummi zur Verfügung, der durch Eliminieren von Proteinen und anderen Verunreinigungen von natürlichem Gummi erhalten ist und als ein neues Material mit guter elektrischer Isolationseigenschaft nützlich ist, an einem geringen Energieverlust leidet und ausgezeichnet bezüglich der Verarbeitungseigenschaften, mechanischen Eigenschaften und farblosen und transparenten Aussehen ist. Der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung hat einen Stickstoffgehalt von weniger als 0,02 Gew.-% und gibt in dem Infrarotspektrum keine Absorption bei 3280 cm&supmin;¹, ist durch ein Verfahren erhältlich, umfassend:
(a) Behandeln eines Latex mit einer Protease, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und Trennung von Gummiteilchen; oder
(b) Behandeln eines Latex mit einer Protease und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus Sulfonsäure-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Phosphat-Tensiden; und Trennen von Gummiteilchen.
Diese Erfindung gibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines deproteinisierten natürlichen Gummis an, umfassend
(a) die Behandlung eines Latex mit einer Protease, einem anionischen Tensid und einem nicht-ionischen Tensid und Trennen von Gummiteilchen; oder
(b) die Behandlung eines Latex mit einer Protease und einem anionischen Tensid, ausgewählt aus Sulfonsäure- Tensiden, Sulfat-Tensiden und Phosphat-Tensiden, und Trennen von Gummiteilchen.
Diese Erfindung gibt weiterhin die Verwendung des obigen natürlichen Gummis zur Verhinderung von Allergien an, die durch natürlichen Gummi induziert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein Diagramm, das das Infrarotabsorptionsspektrum der entproteinisierten natürlichen Gummis zeigt, die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten sind.
Figur 2 ist ein Diagramm, das die Viskoelastizitätsspektren der vulkanisierten Proben zeigt, die in Beispiel 2 hergestellt wurden.
Figur 3 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Untersuchung der Probe von Beispiel 14 durch Gelpermeationschromatographie zeigt.
Figur 4 ist ein Diagramm, das das Ergebnis der Untersuchung der Probe von Beispiel 18 durch Gelpermeationschromatographie zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung ist im wesentlichen frei von irgendwelchen Proteinen und dadurch gekennzeichnet, daß Proteine, die in einem Ausgangsgummi enthalten sind, erhalten von einem natürlichen Gummilatex, bis zu einem Gehalt an Stickstoff von weniger als 0,02 % eliminiert sind.
Es ist im allgemeinen bekannt, daß natürlicher Gummi eine Mischung aus hochmolekularen Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 bis 2 500 000 und niedermolekularen Komponenten mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 ist. Es wird angenommen, daß die niedermolekularen Komponenten miteinander über abnormale Gruppen, die in dem natürlichen Gummi enthalten sind, gebunden und verzweigt sind, unter Bildung der hochmolekularen Komponenten. Wenn ein Aminosäuremolekül (d.h. ein Stickstoffatom mit einem Atomgewicht von 14) an ein Molekül eines niedermolekularen Gummis mit einem Molekulargewicht von 100 000 gebunden ist, der scheinbar durch die inhärente Biosynthese gebildet ist, wird der Stickstoffgehalt 0,014 %. Es wird daher überlegt, daß der Stickstoffgehalt, der dieser Menge entspricht, nicht eliminiert ist, sondern verbleibt. Demgemäß wird verstanden, daß ein natürlicher Gummi, von dem Proteine bis zu einem Gehalt von Stickstoff von 0,014 % eliminiert wurden, vollstndig deproteinisiert ist. Jedoch ist das Molekulargewicht von natürlichem Gummi im allgemeinen wie oben beschrieben verteilt, so daß ein natürlicher Gummi, aus dem Proteine bis zu einem Gehalt von Stickstoff von weniger als 0,02 % eliminiert wurden, als vollständig deproteinisiert angesehen wird.
Der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß Proteine bis zu einem solchen Ausmaß eliminiert wurden, daß in dem Infrarotabsorptionsspektrum keine Absorption bei 3280 cm&supmin;¹ gegeben ist, die für Polypeptide charakteristisch ist, wenn die Messung in der Form eines Rohgummifilmes erfolgt.
Wie oben beschrieben, kann der Protein-Gehalt eines natürlichen Gummis auf der Basis seines Stickstoffgehaltes abgeschätzt werden. Jedoch haben Studien der Infrarotabsorptionsspektren von deproteinisierten und raffinierten Gummis durch diese Erfinder ergeben, daß der Protein-Gehalt eines deproteinisierten natürlichen Gummis, der auf der Basis seines Stickstoffgehaltes geschätzt wurde, nicht vollständig akkurat ist. Der Grund liegt darin, daß Proteinbindungen an Gummimoleküle vorliegen und somit Aminosäuren oder kurzkettige Peptidmoleküle an den Bindungsteilen von Gummimolekülen selbst nach Vollendung der Hydrolyse durch enzymatische Reaktion verbleiben. Jedoch werden die allergischen Wirkungen aufgrund der Proteine ausschließlich durch hochmolekulare Polypeptide verursacht, und somit führen die Aminosäuren und kurzkettigen Peptidmoleküle niemals zu irgendeinem Problem, das die Allergie betrifft.
Um genauer zu bestätigen, daß Proteine eliminiert worden sind, ist es bevorzugt, eine analytische Technik unter Verwendung des Infrarotabsorptionsspektrums anzuwenden, die durch diese Erfinder entwickelt wurde. Das heißt, diese Erfinder haben Infrarotabsorptionsspektren von natürlichem Gummi, der bei verschiedenen Gehalten raffiniert ist, unter Verwendung eines Fourier-Transform-Infrarotspektrometers aufgenommen. Die somit erhaltenen Ergebnisse wurden durch Vergleichen der Infrarotabsorptionsspektren von Peptiden, die von Naumann et al. (wie offenbart in Biopolymers, 26, 795) berichtet werden, diskutiert. Folglich wurde klargestellt, daß nach der Eliminierung von Proteinen eine Absorption bei 3280 cm&supmin;¹, die Polypeptiden zuzuschreiben ist, verschwindet, obwohl eine Absorption bei 3315 bis 3320 cm&supmin;¹, die der Gruppe von > N-H in kurzkettigen Peptiden oder Aminosäuren zuzuschreiben ist, die an Gummimoleküle binden, verbleibt. Demgemäß ist der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung ein natürlicher Gummi, der bevorzugt bis zu einem solchen Ausmaß raffiniert worden ist, daß das Infrarotabsorptionsspektrum seines Films keine Absorption bei 3280 cm&supmin;¹ zeigt.
Bisher wurde kein solcher natürlicher Gummi wie der erfindungsgemäße erhalten, aus dem Proteine nahezu vollständig eliminiert wurden. Dieser deproteinisierte natürliche Gummi, der im wesentlichen frei von irgendeinem Protein ist, ist nicht nur als eine Gegenmaßnahme für allergische Reaktionen nützlich, sondern es wird ebenfalls erwartet, daß er als Material zum Schaffen von sehr raffinierten Produkten mit guter Qualität mit Eigenschaften, die von allgemeinem natürlichem Gummi verschieden sind (z.B. geringes Wasserabsorptionsvermögen, elektrische Eigenschaften, geringer Hystereseverlust, farbloses und transparentes Aussehen), und der nicht an einer Variation der Eigenschaften von Charge zu Charge der natürlichen Materialien leidet, nützlich ist.
Zusätzlich neigt natürlicher Gummi während der Lagerungsperiode zu Härtung (d.h. Lagerungshärtung), was das Mastizieren zum Weichmachen vor der Verwendung erforderlich macht. Es wurde jedoch herausgefunden, daß ein natürlicher Gummi, von dem Proteine vollständig eliminiert sind, dieses Phänomen niemals aufzeigt.
Demgemäß hat der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung eine niedrige Mooney-Viskosität und ausgezeichnete Bearbeitungseigenschaften. Unter Verwendung dieses deproteinisierten natürlichen Gummis kann daher eine Gummizusammensetzung mit einer geringen Mooney-Viskosität, einer hohen Stärke und einer verbesserten Reißfestigkeit erhalten werden. Insbesondere hat der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung eine niedrigere Mooney Viskosität als ein mastizierter Gummi, zu dem zuvor ein Lockerungsmittel gegeben wurde. Somit erfordert der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung keine Mastizierung, was im Hinblick auf die Bearbeitung sehr vorteilhaft ist.
Ein zusätzlicher Nachteil des natürlichen Gummis liegt darin, daß er gefärbt ist und daß die Färbung im Verlaufe der Zeit deutlicher wird, da er Carotenoid enthält, das ein Polyen mit einer Isopren-Struktureinheit und einer Anzahl von konjugierten Doppelbindungen ist. Jedoch werden diese Carotenoid-Verunreinigungen während des Verfahrens zur Verminderung der Proteine eliminiert. Somit kann ein natürlicher Gummi, der dem synthetischen bezüglich des transparenten und farblosen Aussehens vergleichbar ist, erhalten werden.
Der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung kann durch Behandeln eines Latex mit einer Protease und einem spezifisch ausgewählten anionischen oberflächenaktiven Mittel oder einer Kombination aus einem anionischen und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und durch Trennen von Gummiteilchen (die Gummikomponente) erhalten werden.
Die Behandlung des Latex mit der Protease und dem oberflächenaktiven Mittel kann durch Zugabe der Protease und dem bzw. den oberflächenaktiven Mitteln zu dem Latex durchgeführt werden, um so die Protease und das bzw. die oberflächenaktiven Mittel mit Gummiteilchen für eine ausreichende Zeitperiode zu kontaktieren.
Die Protease und das bzw. die oberflächenaktiven Mittel können gleichzeitig zu dem Latex gegeben werden, oder die Protease kann zunächst zu dem Latex gegeben und dann das bzw. die oberflächenaktiven Mittel zu der Latexmischung während oder nach der Vollendung der Behandlung des Latex mit der Protease gegeben werden. Alternativ können das bzw. die oberflächenaktiven Mittel zunächst zu dem Latex und dann die Protease zu dem Latex gegeben werden. Weiterhin können das bzw. die oberflächenaktiven Mittel bei dem Trennschritt der Gummiteilchen zur Durchführung der Behandlung mit dem oberflächenaktiven Mittel und Trennung gleichzeitig zugegeben werden. Wenn die Protease und das bzw. die oberflächenaktiven Mittel gleichzeitig zugegeben werden, können sie weiterhin miteinander zuvor vermischt werden, zur Herstellung einer Zusammensetzung, und die Behandlung des Latex kann durch Zugabe der Zusammensetzung durchgeführt werden.
Bei der Behandlung des Latex mit Protease und/oder dem bzw. den oberflächenaktiven Mitteln kann der Latex gerührt oder ohne Rühren stehen gelassen werden. Wenn der Latex gerührt wird, wird das Rühren in einem Ausmaß durchgeführt, daß der Latex keine Schaumbildung verursacht oder die enzymatische Reaktion der Protease nicht verhindert wird.
Bei der Behandlung des Latex mit Protease kann die Temperatur des Latex gesteuert werden, falls erforderlich. Im allgemeinen wird die Temperatur des Latex auf 5 bis 90ºC, bevorzugt auf 20 bis 60ºC, mehr bevorzugt bei der optimalen Temperatur der verwendeten Protease eingestellt. Wenn die Temperatur höher als 90ºC ist, neigt die Protease zur schnellen Deaktivierung, während dann, wenn die Temperatur geringer ist als 5ºC, die enzymatische Reaktion der Protease schwer auftritt.
Die Zeitperiode für die Behandlung des Latex mit der Protease und dem bzw. den oberflächenaktiven Mitteln ist nicht spezifisch beschränkt und kann in Abhängigkeit von Faktoren bei der Behandlung wie dem Protein--Gehalt in dem Latex, der Art und Menge der Protease, der Art und Menge des bzw. der oberflächenaktiven Mittel bestimmt werden. Jedoch ist es bevorzugt, daß die Behandlung für eine Zeitperiode von mehreren Minuten bis zu etwa einer Woche von der Zugabe der Protease durchgeführt wird. In diesem Beispiel wird, falls erforderlich, die Vollendung der Deproteinisierungsreaktion durch Probenziehen beim Latex und Messen des Protein-Gehaltes in dem Latex bestätigt.
Nach der oben erwähnten Behandlung werden die Gummiteilchen von der Latexmischung in dem Trennungsschritt getrennt.
Die Trennung der Gummiteilchen von der Latexmischung kann durch ein konventionelles, im Stand der Technik bekanntes Trennverfahren wie Zentrifugation, Aggregation und Membranpermeation durchgeführt werden. Bei dem Trennschritt können synthetische Gummiteilchen und ein synthetischer Gummilatex zu der Latexmischung gegeben werden.
Der Trennschritt kann ein oder mehrere Male, je nach Bedürfnis durchgeführt werden. Weiterhin umfaßt das Deproteinisierungsverfahren die Behandlung mit der Protease und dem bzw. den oberflächenaktiven Mitteln, und die Trennung kann für mehrere Male, falls erforderlich, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Protease ist nicht besonders beschränkt. Z.B. sind alkalische Proteasen dafür verwendbar. Obwohl Proteasen, die in Bakterien, Pilzen oder Hefen vorkommen, verwendet werden können, ist es bevorzugt, solche zu verwenden, die von Bakterien stammen.
In dem Verfahren zur Erzeugung des deproteinisierten natürlichen Gummis entsprechend dieser Erfindung wird die Protease in einer Menge von 0,0001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gummilatex verwendet. Wenn die Menge der zugegebenen Protease kleiner als 0,0001 Gew.-% ist, kann keine zufriedenstellende Wirkung erzielt werden. Wenn mehr als 20 Gew.-% der Protease verwendet werden, erhöht die überschüssige Menge an Protease die Produktionskosten. In diesem Fall wird die Aktivität des Enzyms weiterhin vermindert.
Als oberflächenaktives Mittel, das in dem Verfahren zur Erzeugung des deproteinisierten natürlichen Gummis gemäß dieser Erfindung verwendet wird, kann eines der nachfolgend angegebenen verwendet werden:
(1) eine Kombination aus einem oder mehreren anionischen oberflächenaktiven Mitteln mit einem oder mehreren nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel; und
(2) ein oder mehrere anionische oberflächenaktive Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonsäure- Tensiden, Sulfat-Tensiden und Phosphat-Tensiden.
Im Hinblick auf das Tensid (1) umfassen Beispiele der anionischen oberflächenaktiven Mittel Carbonsäure-Tenside, Sulfonsäure-Tenside, Sulfat-Tenside und Phosphat-Tenside.
Beispiele der Carbonsäure-Tenside umfassen Fettsäuresalze, polyvalente Carboxylate, Rosinate, dimere Säuresalze, polymere Säuresalze und Talgölfettsäuresalze mit jeweils 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Unter diesen Tensiden sind Carboxylate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen dafür bevorzugt. Tenside mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen sind bezüglich der Dispersion und Emulgierung von Proteinen und Verunreinigungen unzureichend, während solche mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen in Wasser schwer dispergierbar sind.
Beispiele der oben erwähnten Sulfonsäure-Tenside umfassen Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonate und Diphenylethersulfonate.
Beispiele der Sulfat-Tenside umfassen Alkylsulfatsalze, Polyoxyalkylenalkylsulfatsalze, Polyoxyalkylenalkylphenylethersulfate, tristyrolierte Phenolsulfatsalze und Polyoxyalkylen-distyrolierte Phenolsulfatsalze.
Beispiele der Phosphat-Tenside umfassen Alkylphosphatsalze und Polyoxyalkylenphosphatsalze.
Beispiele der Salze dieser Verbindungen umfassen Metallsalze (z.B. Na-, K-, Ca-, Mg-, Zn-Salze), Ammoniaksalze und Aminsalze (z.B. Triethanolaminsalze).
Als nicht-ionische Tenside können bevorzugt Polyoxyalkylenether-Tenside, Polyoxyalkylenester-Tenside, mehrwertige Alkoholfettsäureester-Tenside, Zuckerfettsäurees ter-Tenside und Alkylpolyglykosid-Tenside verwendet werden.
Beispiele der nicht-ionischen Polyoxyalkylenether-Tenside umfassen Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylphenylether, Polyoxyalkylenpolyolalkylether, Polyoxyalkylen-styrolierte Phenolether, Polyoxyalkylen-distyrolierte Phenolether und Polyoxyalkylen-tristyrolierte Ether. Beispiele der oben erwähnten Polyole umfassen mehrwertige Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Sucrose und Pentaerythrit.
Beispiele der nicht-ionischen Polyoxyalkylenester umfassen Polyoxyalkylenfettsäureester.
Beispiele der mehrwertigen Alkoholfettsäureester-Tenside umfassen Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylen-mehrwertige Alkoholfettsäureester. Spezifische Beispiele davon umfassen Sorbitfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Fettsäuremonoglyceride, Fettsäurediglyceride und Polyglycerinfettsäureester. Weiterhin sind Polyalkylenoxid- Addukte dieser Verbindungen (z.B. Polyoxyalkylensorbitanfettsäureester, Polyoxyalkylenglycerinfettsäureester) ebenfalls dafür verwendbar.
Beispiele der nicht-ionischen Zuckerfettsäureester-Tenside umfassen Fettsäureester von Sucrose, Glucose, Maltose, Fructose und Polysaccharide. Weiterhin sind Polyalkylenoxid- Addukte davon ebenfalls verwendbar.
Beispiele der nicht-ionischen Alkylpolyglykosid-Tenside umfassen Alkylglucoside, Alkylpolyglucoside, Polyoxyalkylenalkylglucoside und Polyoxyalkylenalkylpolyglucoside ebenso wie Fettsäureester davon. Weiterhin sind Polyalkylenoxid-Addukte dieser Verbindungen ebenfalls dafür verwendbar.
Beispiele der Alkyl-Gruppen in diesen Tensiden umfassen z.B. solche mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Polyoxyalkylen-Gruppen darin umfassen z.B. solche mit Alkylen-Gruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Z.B. kann Ethylenoxid mit einer Additionsmolzahl von 1 bis 50 mol dafür genannt werden. Beispiele der oben erwähnten Fettsäuren umfassen z.B. geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des deproteinisierten natürlichen Gummis können die Tenside des oben erwähnten Punktes (1) bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gummilatex verwendet werden.
Im Hinblick auf die oben erwähnten Tenside (2) umfassen Beispiele der Sulfonsäure-Tenside Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonate und Diphenylethersulfonate. Beispiele der Sulfat-Tenside umfassen Alkylsulfatsalze, Polyoxyalkylenalkylsulfatsalze, Polyoxyalkylenalkylphenylethersulfate, tristyrolierte Penholsulfatsalze, distyrolierte Phenolsulfatsalze, α- Olefinsulfatsalze, Alkylsuccinsäuresulfatsalze, Polyoxyalkylen-tristyrolierte Phenolsulfatsalze und Polyoxyalkylen-distyrolierte Phenolsulfatsalze. Beispiele der Phosphat-Tenside umfassen Alkylphosphatsalze und Polyoxyalkylenphosphatsalze. Unter diesen sind Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylsulfaten, Alkylphosphaten, Polyoxyalkylenalkylsulfaten und Polyoxyalkylenalkylphosphaten bevorzugt.
Beispiele der Salze dieser Verbindungen umfassen Metallsalze (z.B. Na-, K-, Ca-, Mg-, Zn-Salze), Ammoniumsalze und Aminsalze (z.B. Triethanolaminsalz)
Beispiele der Alkyl-Gruppen in diesen Tensiden umfassen z.B. solche mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Polyoxyalkylen-Gruppen darin umfassen z.B. solche mit Alkyleh-Gruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Z.B. kann Ethylenoxid mit einer Additionsmolzahl von 1 bis 50 mol dafür genannt werden.
In dem Verfahren zur Erzeugung des deproteinisierten natürlichen Gummis gemäß dieser Erfindung können die Tenside des oben erwähnten Punktes (2) bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gummilatex verwendet werden.
Bei der Zugabe des Enzyms können andere Additive zusammen verwendet werden. Z.B. können Phosphate wie zweibasisches Kaliumphosphat, einbasisches Kaliumphosphat und Natriumphosphat; Acetate wie Kaliumacetat und Natriumacetat; Säuren wie Schwefelsäure, Essigsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Zitronensäure und Succinsäure und Salze davon; Ammoniak; Natriumhydroxid; Kaliumhydroxid; Natriumcarbonat; und Natriumhydrogencarbonat als pH-Einstellmittel verwendet werden. Weiterhin kann die Protease zusammen mit anderen Enzymen wie Lipase, Esterase, Amylase, Lactase und Cellulase verwendet werden.
Weiterhin können Dispergiermittel wie Styrol/Sulfonsäure- Copolymere, Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensate, Lingninsulfonsäure, polycyclische aromatische Sulfonsäure- Copolymere, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid-Homopolymere und -Copolymere, Isobutylen/Acrylsäure-Copolymere und Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere zusammen verwendet werden.
Der als Ausgangsmaterial zur Herstellung des deproteinisierten natürlichen Gummis dieser Erfindung verwendete Latex bedeutet einen Plantagen-Latex, der von natürlichen Gummibäumen erhalten wird. Erfindungsgemäß kann ein verkaufter Ammoniak-behandelter Latex oder ein frischer Plantagen-Latex verwendet werden.
Es ist im allgemeinen bekannt, daß natürlicher Gummi eine Mischung aus hochmolekularen Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 bis 2 500 000 und niedermolekularen Komponenten mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 ist. Es wird angenommen, daß die niedermolekularen Komponenten über abnormale Gruppen, die in dem natürlichen Gummi enthalten sind, miteinander verbunden und verzweigt sind, wodurch die hochmolekularen Komponenten gebildet werden.
Unsere Studien haben ergeben, daß die Gummikomponenten in einem Plantagen-Latex eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen, die einen verhältnismäßig großen Peak zeigen, der den niedermolekularen Komponenten zuzuschreiben ist; daß ein verkaufter Hochammoniak-Latex eine Molekulargewichtsverteilung hat, worin ein Peak, der dem niedermolekularen Teil zuzuschreiben ist, vermindert oder verloren ist; und daß der zuerst genannte Latex wenige Gel- Komponenten enthält und eine geringe Grünfestigkeit aufweist, während der zuletzt genannte eine große Menge an Gel- Komponenten enthält und eine hohe Grünfestigkeit hat. Es wurde weiterhin festgestellt, daß deproteinisierte natürliche Gummis, die jeweils nahezu frei sind von Gel-Komponenten und im wesentlichen kein Protein enthalten, durch das Verfahren zur Erzeugung des deproteinisierten natürlichen Gummis dieser Erfindung wie oben diskutiert erzeugt werden können, indem ein Plantagen-Latex mit einer kleiner Menge an Ammoniak und ein verkaufter Latex mit hohem Ammoniak-Gehalt verwendet wird, obwohl die Unterschiede zwischen diesen deproteinisierten natürlichen Gummis in der Grünfestigkeit und Molekulargewichtsverteilung unverändert verbleiben, was vermuten läßt, daß die Gel-Komponenten niemals daran teilnehmen. Basierend auf der Tatsache, daß der Latex mit hohem Ammoniak-Gehalt eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die einen kleinen Peak aufgrund der niedermolekularen Komponenten zeigt, und daß dann, wenn Ammoniak zu dem Plantagen-Latex gegeben und die Mischung gealtert wird, der Peak des niedermolekularen Teils verloren geht und die Grünfestigkeit gleichzeitig erhöht wird, wird klar angezeigt, daß Ammoniak die Bindung und Verzweigung der Gummimoleküle beschleunigt, obwohl der Mechanismus dafür bisher noch nicht geklärt wurde. Es wird ebenfalls erwartet, daß ein deproteinisierter natürlicher Gummi mit wenigen Gel- Komponenten verbesserte mechanische Eigenschaften wie Scherresistenz hat.
Es wird bestätigt, daß Ammoniak keine Wirkung zur Erhöhung der Grünfestigkeit ausüben kann, wenn er nicht nach der Deproteinisierung, d.h. dem Raffinierschritt zugegeben wird. Eine höhere Ammoniak-Konzentration kann die verbesserte Grünfestigkeit ergeben. Wenn die Ammoniak-Konzentration weniger als 0,2 Gew.-% ist, kann in der Praxis keine Wirkung erzielt werden. Die Ammoniak-Konzentration ist bevorzugt zumindest 0,5 Gew.-%. Die obere Grenze der Ammoniak- Konzentration ist nicht besonders beschränkt und ist auf der Basis von ökonomischen Faktoren zu bestimmen.
Nach der Zugabe von Ammoniak wird der natürliche Gummilatex durch einfaches Stehenlassen gealtert. Eine längere Stehperiode gibt eine mehr verbesserte Grünfestigkeit. Mehr besonders kann der natürliche Gummilatex 5 bis 30 Tage stehen gelassen werden, wenn das Altern bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Die Verbesserung der Grünfestigkeit kann weiterhin durch Altern des natürlichen Gummilatex bei einer erhöhten Temperatur gefördert werden.
Nach Vollendung des Alterns wird der natürliche Gummilatex raffiniert, um dadurch den Protein-Gehalt zu vermindern. Das Raffinieren kann durch die verschiedenen Verfahren zur Reduktion der Protein-Gehalte wie oben erwähnt durchgeführt werden. Unter diesen Verfahren umfassen bevorzugte Beispiele ein Verfahren, umfassend die Verminderung des Protein-Gehaltes über Zersetzung der Proteine durch Verwendung von Proteasen oder Bakterien, und andere Verfahren, die die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln wie Seifen enthalten. Es ist mehr bevorzugt, den natürlichen Gummilatex mit einer Protease oder einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln gleichzeitig oder aufeinanderfolgend zu behandeln, wie es in den Verfahren zur Erzeugung des deproteinisierten natürlichen Gummis dieser Erfindung erfolgt. Nach Vollendung der Behandlung wird mit dem Latex eine Trennung durchgeführt, um dadurch Gummiteilchen (die Gummikomponenten) zu trennen.
Wie in den folgenden Beispielen beschrieben wird, hat der somit erhaltene deproteinisierte natürliche Gummi eine Grünfestigkeit von wenigstens 1 MPa, was im Vergleich zu konventionellen deproteinisierten Gummis deutlich verbessert ist.
Denn der deproteinisierte natürliche Gummi mit einer erhöhten Grünfestigkeit gemäß dieser Erfindung ist ausgezeichnet bezüglich der Bearbeitungseigenschaften beim Kneten, Blattbilden, verschiedenen Formverfahren und dgl. im Vergleich zu konventionellen natürlichen Gummis.
Auf der anderen Seite kann ein natürlicher Gummi mit verminderter Grünfestigkeit durch Raffinieren eines Plantagen-Latex erhalten werden, d.h. eines Latex, zu dem kein Ammoniak gegeben wurde oder der nach der Zugabe von Ammoniak keine Alterung einging, um dadurch den Protein- Gehalt des Latex zu vermindern. Um die Grünfestigkeit des natürlichen Gummis effizient zu erniedrigen, ist es bevorzugt, einen Plantagen-Latex frisch von den Gummibäumen zu verwenden. Wenn Ammoniak zu dem Latex in einer Menge von 0,2 Gew.-% oder weniger gegeben wird, kann mit dem Latex ein Raffinieren innerhalb von etwa einem Monat durchgeführt werden, unter Erhalt eines natürlichen Gummis mit einer verminderten Grünfestigkeit, da eine geringe Ammoniak- Konzentration die Grünfestigkeit des natürlichen Gummis schwer erhöht. Wenn Ammoniak in einer Menge von mehr als 0,2 Gew.-% zu dem Latex gegeben wird, ist es wünschenswert, mit dem Latex die Raffinierbehandlung so schnell wie möglich durchzuführen. Insbesondere wenn Ammoniak zu dem Latex in einer Menge von 0,5 Gew.-% oder mehr gegeben wird, ist es wünschenswert, mit dem Latex die Raffinierbehandlung innerhalb von 72 h von der Zugabe des Ammoniaks durchzuführen. Weiterhin ist es bevorzugt, den Latex bei Raumtemperatur oder darunter zu lagern, weil die Lagerung des Latex bei einer hohen Temperatur eine Erhöhung der Grünfestigkeit des resultierenden natürlichen Gummis verursachen kann. Das Raffinieren des Latex kann auf gleiche Weise wie für den Erhalt eines natürlichen Gummis mit einer erhöhten Grünfestigkeit durchgeführt werden.
Der deproteinisierte natürliche Gummi mit einer verminderten Grünfestigkeit, der somit erhalten ist, hat eine ausgezeichnete Fließfähigkeit, so daß er bezüglich der Bearbeitungseigenschaften bei einem Spritzgußverfahren oder dgl. im Vergleich zu konventionellen natürlichen Gummis ausgezeichnet ist.
Der erfindungsgemäße natürliche Gummi, von dem das Protein in hohem Maße eliminiert worden ist, kann für Produkte verschiedener Gebiete wie kontrazeptive Anwendungen, medizinische Ausrüstungen, Gummifäden, feste Gummiprodukte, Sportausrüstungen, Automobilreifen angewandt werden.
Der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung kann mit anderen Komponenten, die allgemein bei konventionellen Gummizusammensetzungen verwendet werden, vermischt werden und somit als Gummizusammensetzung verwendet werden. Beispiele von solchen Komponenten zur Herstellung einer Gummizusammensetzung umfassen konventionelle synthetische Gummis; Vulkanisiermittel oder Vernetzungsmittel wie Schwefel, organische Schwefel-Verbindungen, organische Peroxide und Metalloxide; Vulkanisierbeschleuniger wie Aldehydlamine, Dithiocarbamate, Guanidine, Thiazole und Thiurame; Vulkanisierbeschleunigungshilfen wie Metalloxide und Fettsäuren; verschiedene Alterungsinhibitoren; Verstärkungsmittel wie Ruß und weißer Kohlenstoff; Füllstoffe; Klebrigkeitsentwickler; Plastifizierer; Weichmacher; Färbemittel und Gleitmittel. Diese Komponenten können beim optimalen Verhältnis für jedes Gummiprodukt auf konventionelle Weise vermischt werden.
Um diese Erfindung detaillierter zu erläutern, werden die folgenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

2,0 M Alkalase (1,5 APU) (hergestellt von Novo Nordisk Bioindustry) wurde als Protease verwendet, und ein natürlicher Gummilatex mit einem Feststoffgehalt von 60,2 % (hergestellt von Soctek Sendirian Berhad, Malaysia) wurde als natürlicher Gummilatex verwendet.
15 ml des natürlichen Gummilatex wurden mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt und 0,12 % Natriumnaphthenat sterilisiert. Dann wurde dies auf pH 9,2 durch Zugabe von Natriumdihydrogencarbonat eingestellt. 0,78 g 2,0 M Alkalase wurden in 10 ml destilliertem Wasser dispergiert und dann zu dem oben erwähnten verdünnten natürlichen Gummilatex gegeben. Nach erneutem Einstellen des pH-Wertes auf 9,2 wurde dieser Latex 24 h bei 37ºC gehalten. Nach Vollendung der enzymatischen Behandlung wurde ein nicht-ionisches Tensid, Triton X-100 (hergestellt von Toho Chemical Industry Co., Ltd.) zu dem Latex bei einer Konzentration von 1 % gegeben, mit anschließender Zentrifugation des Latex bei 11 000 Upm für 30 min. Die somit gebildete cremige Fraktion wurde erneut in 200 ml destilliertem Wasser, umfassend 1 % Triton X-100, dispergiert und dann erneut zentrifugiert. Diese Vorgehensweise, d.h. die Vorgehensweise, umfassend das Zentrifugieren und Dispergieren der cremigen Fraktion in destilliertes Wasser, wurde dreimal wiederholt. Dann wurde Calciumchlorid zu der Dispersion aus der Creme gegeben, um dadurch einen festen Gummi zu trennen.
Der somit getrennte feste Gummi wurde im Vakuum getrocknet und 16 h mit Aceton extrahiert. Anschließend wurde er in Toluol bei einer Konzentration von 1 % aufgelöst und dann bei 11 000 Upm 30 min lang zentrifugiert. Die somit gebildete transparente Gummilösung wurde getrennt und aus einem überschüssigen Volumen an Methanol ausgefällt. Der somit erhaltene feste Gummi wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein natürlicher Gummilatex wurde 15-fach mit destilliertem Wasser verdünnt und mit 1 % Triton X-100 stabilisiert. Dieser verdünnte Latex wurde bei 11 000 Upm 30 min zentrifugiert. Die somit gebildete cremige Fraktion wurde erneut in der gleichen Menge an destilliertem Wasser, umfassend 1 % Triton x-100, dispergiert und erneut zentrifugiert. Diese Vorgehensweise wurde dreimal wiederholt. Dann wurde Calciumchlorid zu der somit erhaltenen Creme-Dispersion gegeben, um dadurch einen festen Gummi zu trennen. Der somit getrennte feste Gummi wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 behandelt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein natürlicher Gummilatex wurde 5-fach mit destilliertem Wasser verdünnt, und 1 % Ameisensäure wurde dazugegeben, um dadurch einen festen Gummi zu trennen. Der somit getrennte feste Gummi wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 behandelt.
Der Stickstoffgehalt dieser festen Gummis wurde durch das RRIM-Testverfahren (Rubber Research Institute of Malaysia (1973), ISMR Bulletin Nr. 7") analysiert. Für die Infrarotabsorptionsspektren wurde ein Film aus jedem festen Gummi auf einer KBr-Scheibe gebildet und die Absorbanz mit einem Fourier-Trans for-Infrarotspektrometer JASCO 5300 bestimmt.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Analyse. Der Stickstoffgehalt der Probe von Beispiel 1 war weniger als 0,01 %. Wie Figur 1 klar zeigt, zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Probe eine Absorption bei 3320 cm&supmin;¹, die kurzkettigen Peptiden oder Aminosäuren zuzuschreiben ist, aber keine Absorption bei 3280 cm&supmin;¹, die hochmolekularen Polypeptiden zuzuschreiben ist.
Obwohl die Probe des Vergleichsbeispiels ziemlich stark raffiniert war, enthielt sie 0,04 % Stickstoff. Bei diesem Gehalt verbleibt die Absorption bei 3280 cm&supmin;¹, die Polypeptiden zuzuschreiben ist, zusätzlich zu der, die kurzkettigen Peptiden oder Aminosäuren zuzuschreiben ist. Obwohl der Protein-Gehalt der Probe von Vergleichsbeispiel 2 durch die Behandlung im Vergleich zu verkauften Proben erniedrigt war, enthielt sie 0,16 % Stickstoff und zeigte eine extrem intensive Absorption wegen der Polypeptide. Tabelle 1 (Ergebnis der Analyse des Stickstoffgehaltes und Infrarotabsorptionsspektrum von deproteinisiertem natürlichem Gummi)

Beispiel 2

Als natürlicher Gummilatex wurde ein verkaufter Latex vom Typ mit hohem Ammoniak-Gehalt (hergestellt von Guthrie, Malaysia) verwendet. Der Gehalt an festem Gummi des Latex war 62,0 %.
Der oben erwähnte natürliche Gummilatex wurde mit einer 0,12%igen wäßrigen Lösung Natriumnaphthenat derart verdünnt, daß ein fester Gummigehalt von 10 Gew.-% erhalten wurden. Dann wurde der Latex durch Zugabe von Natriumdihydrogenphosphat auf pH 9,2 eingestellt, und 2,0 M Alkalase wurde bei einem Verhältnis von 0,87 g pro 10 g der Gummikomponenten zugegeben. Nach erneutem Einstellen auf pH 9,2 wurde der Latex 24 h bei 37ºC gehalten.
Wach Vollendung der enzymatischen Behandlung wurde eine 1%ige wäßrige Lösung von Triton X-100 zu dem Latex gegeben, um dadurch die Gummikonzentration auf 8 % einzustellen, mit anschließendem 30-minütigem Zentrifugieren bei 11 000 Upm. Die somit gebildete cremige Fraktion wurde in einer 1 %igen wäßrigen Lösung Triton X-100 dispergiert und die Gummikonzentration auf etwa 8 % eingestellt, mit anschließender erneuter Zentrifugation. Die Zentrifugation wurde einmal mehr wiederholt und die somit erhaltene Creme wurde mit destilliertem Wasser dispergiert. Somit wurde ein deproteinisierter Gummilatex mit einem festen Gummigehalt von 60 % erhalten.
Der Stickstoffgehalt eines rohen Gummis, erhalten von diesem Latex, war 0,009 %. In dem Infrarotabsorptionsspektrum davon wurde eine Absorption bei 3320 cm&supmin;¹, nicht aber bei 3280 cm&supmin;¹ beobachtet.
Ein Rohgummi-Testblatt wurde durch Gießen von 36 g Latex auf eine Glasplatte (18 cm x 12 cm) hergestellt und durch stehenlassen bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde es von der Glasplatte abgeschält und die Oberfläche, die die Glasplatte kontaktiert, wurde über Tag getrocknet. Anschließend wurde dies im Vakuum getrocknet, unter Erhalt einer Testprobe.
Ein Vulkanisiergummi-Testblatt wurde durch Einstellen des Festgummigehaltes des Latex auf 50 %, Mischen der Komponenten, die in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind, stehenlassen der erhaltenen Zusammensetzung für 48 h und anschließendes Behandeln auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt. Nach Vulkanisieren nach Erhitzen in einem Ofen bei 100ºC für 30 min wurde eine Testprobe erhalten.
Zum Vergleich wurde ähnliche Proben von dem nichtraffinierten Latex hergestellt. Tabelle 2 (Zusammensetzung des Ltex für den vulkanisierten Gummi) Komponente Gehalt (Gew.-Teile)
Anmerkung:
*: Dispersion-1 ist eine Dispersion, umfassend 20 Gew.-% ZnO, 20 Gew.-% Schwefel und 10 Gew.-% Zinkdibutyldithiocarbamat.
Im Hinblick auf die mechanische Stärken des erhaltenen Rohgummiblattes und vuklanisiertem Gummiblattes wurden die Zugfestigkeit, Dehnung beim Bruch und der Modul gemessen, indem eine JIS Nr. 4-Hantel bei einer Testgeschwindigkeit von 500 mm/min verwendet wurde. Die Ergebnisse sind wie folgt. Die in Klammern angegebenen Zahlen bedeuten die Daten der Vergleichsproben.

(1) Rohgummiblatt

Zugfestigkeit: 7,18 MPa (7,85)
Dehnung beim Bruch: 1,180 % (1160)
500 % Modul: 0,45 MPa (0,52)

(2) Vulkanisiertes Gummiblatt

Zugfestigkeit: 23,7 MPa (24,3)
Dehnung beim Bruch: 840 % (850)
500 % Modul: 2,66 MPa (2,68)
Scherfestigkeit: 101,6 kN/m (90,9)
Der Rohgummi war ausgezeichnet im Hinblick auf das transparente und farblose Aussehen. Weiterhin hatte es ein verbessertes Wasserabsorptionsvermögen von 0,87 % (Vergleichsprobe: 6,74 %) und eine hohe elektrische Isolationseigenschaft (Oberflächenwiderstand 6,6 x 10¹² Ω (Vergleichsprobe: 2,7 x 10¹&sup0; Ω), Volumenwiderstand: 6,9 x 1015 Ω m (Vergleichsprobe: 2,0 x 1014 Ω m)).
Figur 2 zeigt die Viskoelastizitätspektren der vulkanisierten Proben bei diesem Beispiel. Obwohl die tan δ Peaks sich nicht stark voneinander bezüglich Lokalisation und Größe unterscheiden, ist der tan δ der Probe von dem Beispiel innerhalb eines Temperaturbereiches von -20ºC oder darüber offensichtlich erniedrigt, was anzeigt, daß diese Probe ein Material ist, das an einem geringen Energieverlust innerhalb des praktisch verwendbaren Bereiches leidet. Weiterhin zeigt Tabelle 3 die Ergebnisse eines Lagerungs-Härtungs- Beschleunigungstest bei Rohgummis.
Eine Testprobe für den Plastizitätstest von Wallace wurde hergestellt, indem zwei Rohgummiprobenfilme laminiert und mit einer Stanzeinheit für einen speziellen Zweck gestanzt wurde.
Dann wurde die Plastizität von Wallace durch ein konventionelles Verfahren gemessen und als Anfangsplastizität bezeichnet.
Anschließend wurde die Probe in einen Behälter mit einem 4A- Molekularsieb eingeführt und konnte 24 h bei 60ºC stehen, mit anschließendem Messen der Plastizität Der Unterschied zwischen diesen Plastizitäten wurde als Hinweis für die Lagerungshärtung verwendet. Tabelle 3 (Ergebnis des Lagerungshärtungsbeschleunigungstests beim deproteinisierten natürlichen Gummi)
Tabelle 3 zeigt an, daß die Probe des Beispiels kaum eine Härtung einging.

Beispiele 3 bis 8

Ein natürlicher Gummilatex mit hohem Ammoniakgehalt wurde verdünnt, unter Erhalt eines Gummigehalts von 30 % und auf pH 9 mit H&sub3;PO&sub4; eingestellt. Dann wurde 1 %, als effektive Komponenten, einer jeden Zusammensetzung zur Behandlung des Latex wie in Tabelle 4 angegeben dazugegeben Nach Stehenlassen bei 30ºC für 24 h wurde der Latex bei 13 000 Upm 30 min lang zentrifugiert. Die somit getrennte obere cremige Schicht wurde gesammelt und erneut in der gleichen Menge an Wasser dispergiert. Nachdem die Zentrifugation zwei- oder dreimal wiederholt war, wurde die cremige Schicht mit einer l%igen Lösung an oberflächenaktiven Mitteln (ohne jegliche Protease) nach Vollendung der ersten Zentrifugation gewaschen und dann 30 min bei 13 000 Upm zentrifugiert, mit anschließender Wiederholung der gleichen Vorgehensweise, wie oben beschrieben, d.h. der Vorgehensweise, umfassend die Zentrifugation und das Waschen der cremigen Schicht mit der l%igen Lösung der Tenside. Dann wurde sie in Methanol, umfassend eine kleine Menge an CaCl&sub2;, gegossen, um dadurch den Gummi auszufällen, der dann unter vermindertem Druck über Nacht getrocknet wurde. Als nächstes wurde der Stickstoffgehalt durch das Kjeldahl-Verfahren bestimmt und als Gehalt der verbleibenden Proteine bezeichnet. Die Genauigkeit der Messung war ± 0,0001 %. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
Bemerkung:
*1: Gew.-Teile sind von dem spezifischen Enzym oder Tensid.
*2: Warenname eines Produktes, hergestellt von Kao Corporation, das das angegebene Tensid enthält.

Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Die Vorgehensweise der obigen Beispiele 3 bis 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung zur Behandlung des Latex, wie in Tabelle 5 angegeben, verwendet wurde. Somit wurde der Gehalt von verbleibenden Proteinen bestimmt.
Bemerkungen:
*1: Gew.-Teile sind von dem spezifischen Enzym oder Tensid.
*2: Warenname eines Produktes, hergestellt von Kao Corporation, das das angegebene Tensid enthält.
Tabelle 6 gibt die Behandlungsbedingungen und Testergebnisse an. In Tabelle 6 bedeutet der Ausdruck "destilliertes Wasser" den Stickstoffgehalt einer Blindprobe, bei der der Latex ausschließlich mit destilliertem Wasser behandelt war. Bei Beispiel 4 ist der Stickstoffgehalt der Proben, die ein- und zweimal zentrifugiert und gewaschen waren, angegeben. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)
Wie Tabelle 6 zeigt, können Proteine von natürlichem Gummi effizient und leicht eliminiert werden, indem ein natürlicher Gummilatex mit dem Deproteinisierungsverfahren dieser Erfindung behandelt wird.

Beispiele 9 bis 12

Ein Hoch-Ammoniaklatex von natürlichem Gummi wurde verdünnt, unter Erhalt eines Gummigehaltes von 30 %, und mit H&sub3;PO&sub4; auf pH 9 eingestellt. Dann wurde 1 %, ausgedrückt als effektive Komponente, einer jeden Zusammensetzung zur Behandlung des Latex, wie in Tabelle 7 angegeben, dazugegeben Nach 24stündigem Stehenlassen bei 30ºC wurde der Latex 30 min bei 13 000 Upm zentrifugiert. Die somit getrennte obere cremige Schicht wurde gesammelt und erneut in der gleichen Menge in Wasser dispergiert. Nachdem die Zentrifugation zwei- oder dreimal wiederholt war, wurde die cremige Schicht mit einer 1%igen Lösung an Tensiden (frei von jeglicher Protease) nach der Vollendung der ersten Zentrifugation gewaschen und dann 30 min bei 13 000 Upm zentrifugiert, mit anschließender Wiederholung der gleichen Vorgehensweise wie oben beschrieben, d.h. der Vorgehensweise, umfassend das Zentrifugieren und Waschen der cremigen Schicht mit der l%igen Lösung der Tenside. Dann wurde sie in Methanol, umfassend eine kleine Menge an CaCl&sub2;, gegossen, um dadurch den Gummi auszufällen, der dann unter vermindertem Druck über Nacht getrocknet wurde. Als nächstes wurde der Stickstoffgehalt durch das Kjedahl-Verfahren bestimmt und als Gehalt der verbleibenden Proteine bezeichnet. Die Genauigkeit der Messung ± 0,0001 %. Tabelle 7
Bemerkungen:
*1: Gew.-Teile sind von dem spezifischen Enzym oder Tensid.
*2: Warenname eines Produktes, hergestellt von Kao Corporation, das das angegebene Tensid enthält.

Vergleichsbeispiele 7 bis 10

Die Vorgehensweisen der obigen Beispiele 9 bis 12 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung zur Behandlung des Latex, wie sie in Tabelle 8 angegeben ist, verwendet wurde. Somit wurde der Gehalt der verbleibenden Proteine bestimmt. Tabelle 8
Bemerkungen:
*1: Gew.-Teile sind von dem spezifischen Enzym oder Tensid.
*2: Warenname eines Produktes, hergestellt von Kao Corporation, das das angegebene Tensid enthält.
Tabelle 9 faßt die Behandlungsbedingungen und Testergebnisse zusammen. In Tabelle 9 bedeutet der Ausdruck "destilliertes Wasser" den Stickstoffgehalt einer Blindprobe, wo der Latex ausschließlich mit destilliertem Wasser behandelt war. Bei Beispiel 10 sind die Stickstoffgehalte der ein- und zweimal zentrifugierten und gewaschenen Proben angegeben. Tabelle 9 Tabelle 9 (Fortsetzung)
Wie Tabelle 9 zeigt, können Proteine effizient und leicht von natürlichem Gummi eliminiert werden, indem ein natürlicher Gummilatex durch das Deproteinisierungsverfahren dieser Erfindung behandelt wird.

Beispiel 13

1500 g eines verkauften natürlichen Gummilatex mit hohem Ammoniakgehalt (Gummigehalt: 60 %) wurde durch Zugabe von 1500 g reinem Wasser verdünnt. Dann wurden 0,6 g einer Protease und 30 g einer Mischung aus einem anionischen und einem nicht-ionischen Tensid dazugegeben, und die Proteine wurden 24 h lang bei 30ºC zersetzt. Anschließend wurde dieser Latex zweimal zentrifugiert, um dadurch die Gummikomponenten zu konzentrieren, dann luftgetrocknet, unter Erhalt eines festen Gummis. Der Gesamtstickstoffgehalt in diesem festen Gummi, bestimmt durch das Kjeldahl-Verfahren, war 0,010 %. Dieser Gummi wurde in Toluol aufgelöst, und die Absorbans wurde durch das Transmissionsverfahren unter Verwendung eines Fourier-Transform-Infrarotspektrometers (hergestellt von Perkin-Elmer) gemessen. Als Ergebnis wurde keine Absorption bei 3280 cm&supmin;¹ beobachtet, obwohl das diagramm stark vergrößert wurde. Die Mooney-Viskosität (ML1+4) dieses Rohgummis bei 130ºC war 52,5. Zusammensetzung:
Unter Verwendung des oben erwähnten deproteinisierten natürlichen Gummis wurde die oben angegebene Zusammensetzung in einem Banbury-Mischer geknetet. Während des Beginns für eine Minute wurde der Gummi alleine geknetet. Dann wurden die Komponenten von Kohlenstoff ISAF bis zu dem Antialterungsmittel, die in der obigen Liste angegeben sind, zugegeben, mit anschließendem 3-minütigem Kneten. Nach Wiegen der erhaltenen Gummizusammensetzung wurden Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger dazu auf einer Walze gegeben. Obwohl 1239 g der Komponente insgesamt zugegeben waren, litt die geknetete Zusammensetzung an einem Gewichtsverlust von nur weniger als 2 g.
Tabelle 11 zeigt das Ergebnis der Messung der Viskosität dieser nicht-vulkanisierten Gummizusammensetzung, bestimmt unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters. Die Bestimmung wurde bei 130ºC durchgeführt.
Dieser Gummi wurde bei 140ºC für 20 min preß-vulkanisiert. Tabelle 12 zeigt die physikochemischen Eigenschaften des somit erhaltenen Produktes vor und nach dem Altern bei 100ºC für 48 h. Die physikochemischen Eigenschaften wurden unter normalen Zustand (Temperatur: 23ºC; Feuchtigkeit: 55 %) gemessen.

Vergleichsbeispiel 11

Die Vorgehensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein trockener, natürlicher Gummilatex mit hohem Polymer-Gehalt als Gummi verwendet wurde. Dieser Gummi zeigte eine hohe Absorption bei 3280 cm&supmin;¹ und hatte eine Mooney- Viskosität (ML1+4 (130ºC)) von 104,8. Der Gewichtsverlust durch Kneten der gleichen Menge an Gummi wie bei Beispiel 13 war etwa 10 g.

Vergleichsbeispiel 12

Die Vorgehensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Kreppkautschuk als Gummi verwendet wurde. Dieser Gummi zeigt eine große Absorption bei 3280 cm&supmin;¹ und hatte eine Mooney-Viskosität (ML1+4 (130ºC)) von 85,7. Der Gewichtsverlust durch Kneten der gleichen Menge an Gummi wie bei Beispiel 13 war etwa 10 g.

Vergleichsbeispiel 13

Die Vorgehensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Standard-Malaysia-Gummi mit einer konstanten Viskosität (SMR-CV) als Gummi verwendet wurde. Dieser Gummi zeigte eine große Absorption bei 3280 cm&supmin;¹ und hatte eine Mooney-Viskosität (ML1+4 (130ºC)) von 56,3. Der Gewichtsverlust durch Kneten der gleichen Menge des Gummis wie bei Beispiel 13 war etwa 10 g.

Vergleichsbeispiel 14

Die Vorgehensweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gummi, der durch Zugabe eines Lockerungsmittels zu Gemisch RSS Nr. 3 und durch vorherige Mastikation hergestellt worden war, als Gummi verwendet wurde. Dieser Gummi zeigte eine große Absorption bei 3280 cm&supmin;¹ und hatte eine Mooney-Viskosität (ML1+4 (130ºC)) von 59,2. Der Gewichtsverlust durch Kneten der gleichen Menge an Gummi wie bei Beispiel 13 war etwa 3 g. Tabelle 10 (Physikochemische Eigenschaften des Rohgummis) Tabelle 11 (Physikochemische Eigenschaften des nicht-vulkanisierten Gummis) Tabelle 12 (Physikochemische Eigenschaften des vulkanisierten Gummis)
Bemerkungen:
TB: Gemessen entsprechend JIS K 6301
EB: Gemessen entsprechendjis K 6301
HS: Gemessen durch ein Shore-A-Bruchhärten-Meßgerät
TR: Stärke (N) beim Bruch (gemessen durch ein Scher- Testgerät vom B-Typ, angegeben in JIS K 6301) pro Breite (m) der Probe.

Beispiel 14

2,0 M Alkalase (hergestellt von Novo Nordisk Bioindustry) und ein Plantagen-Latex unmittelbar nach dem Ernten (erhalten von Guthrie, Malaysia) wurden als Protease bzw. natürlicher Gummi erhalten. Der Gesamtfeststoffgehalt des Latex war 38,4 %, während der Gummigehalt 33,0 % war.
Wäßriger Ammoniak wurde zu dem oben erwähnten Plantagen-Latex gegeben, unter Erhalt einer Ammoniak-Konzentration von 1 %, mit anschließendem zweitätigem Stehenlassen bei 30ºC. Dann wurde der Latex durch Zugabe einer 0,12%igen wäßrigen Lösung Natriumnaphthenat verdünnt, unter Erhalt eines festen Gummigehaltes von 10 Gew.-%. Weiterhin wurde Natriumdihydrogenphosphat zugegeben, um dadurch den Latex auf pH 9,2 einzustellen. 2,0 M Alkalase wurden bei einem Verhältnis von 0,87 g pro 10 g des Gummigehaltes zugegeben. Der pH-Wert des Latex wurde auf 9,2 erneut eingestellt und dann 24 h lang bei 37ºC gehalten.
Nach Vollendung der enzymatischen Behandlung wurde eine 1%ige wäßrige Lösung eines nicht-ionischen Tensides Triton x-100 (hergestellt von Toho Chemical Industry Co., Ltd.) zu dem Latex gegeben und somit die Gummikonzentration auf 8 % eingestellt, mit anschließendem Zentrifugieren bei 11 000 Upm für 30 min. Die somit gebildete cremige Fraktion wurde in einer l%igen wäßrigen Lösung Triton X-100 dispergiert und die Gummikonzentration auf etwa 8 eingestellt, mit anschließendem erneutem Zentrifugieren. Die Zentrifugation wurde einmal mehr wiederholt und die somit erhaltene Creme in destilliertem Wasser dispergiert. Somit wurde ein deproteinisierter Gummilatex mit einem festen Gummigehalt von 60 % hergestellt.

Vergleichsbeispiel 15

Entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 14 wurde der Plantagen-Latex unmittelbar nach dem Abzapfen auf eine Gummikonzentration von 8 % unmittelbar nach dem Erhalt durch Zugabe einer 1%igen wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen Tensides Triton X-100 eingestellt und dann 30 min bei 11 000 Upm zentrifugiert. Die somit gebildete Creme wurde in destilliertem Wasser dispergiert. Somit wurde ein deproteinisierter natürlicher Gummilatex mit einem festen Gummigehalt von 60 % hergestellt.

Vergleichsbeispiel 16

Die in Vergleichsbeispiel 15 beschriebene cremige Fraktion wurde in einer 1%igen wäßrigen Lösung Triton X-100 dispergiert, auf eine Gummikonzentration von etwa 6 % eingestellt und dann erneut zentrifugiert. Nach zusätzlichem dreimaligem Wiederholen der Zentrifugation wurde die erhaltene Creme in destilliertem Wasser dispergiert. Somit wurde ein deproteinisierter natürlicher Gummi mit einem Festgummigehalt von 60 % hergestellt.

Beispiel 15

Die Vorgehensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der bei Beispiel 14 verwendete Plantagenlatex durch den gemäß Vergleichsbeispiel 13 erhaltenen Latex ersetzt wurde. Somit wurde ein deproteinisierter Gummilatex hergestellt.

Beispiel 16

Die Vorgehensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß mit dem Plantagen-Latex eine enzymatische Behandlung und die anschließende Vorgehensweisen unmittelbar nach dem Erhalt durchgeführt wurden.

Beispiel 17

Als natürlicher Gummilatex wurde ein frisch raffinierter Latex verwendet, der durch Zugabe von 0,5 % Ammoniak zu einem Plantagenlatex (erhalten von Felda, Malaysia) hergestellt und zentrifugiert war. Die Ammoniak-Konzentration wurde auf etwa 0,2 % erniedrigt, und der Gummigehalt war 60,4 %. Nach Erhöhen der Ammoniak-Konzentration auf 0,7 % konnte der Latex bei 30ºC für 7 Tage und für 14 Tage stehen. Dann wurde jeder Latex auf gleiche Weise wie bei Beispiel 14 behandelt, unter Erhalt eines deproteinisierten Gummilatex.

Vergleichsbeispiel 17

Der in Beispiel 17 verwendete raffinierte Latex wurde unmittelbar auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 15 ohne Einstellen der Ammoniak-Konzentration behandelt. Somit wurde ein deproteinisierter natürlicher Gummilatex hergestellt.

Beispiel 18

Unter Verwendung eines verkauften Hoch-Ammoniaklatex (erhalten von Guthrie, Malaysia) als natürlicher Gummilatex wurden die enzymatische Behandlung und die folgenden Vorgehensweisen wie bei Beispiel 14 durchgeführt. Somit wurde ein deproteinisierter natürlicher Gummilatex hergestellt.
Ein Rohgummitestfilm wurde durch Gießen von 36 g eines jeden Latex, der in den obigen Beispielen oder Vergleichsbeispielen erhalten war, auf eine Glasplatte (18 cm x 12 cm) hergestellt und durch Stehenlassen bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde er von der Glasplatte abgeschält und die Oberfläche, die die Glasplatte kontaktierte, wurde über einen Tag getrocknet, mit anschließendem Trocknen im Vakuum.
Die Grünfestigkeit des Rohgummiblattes, d.h. der Testprobe, wurde unter Verwendung einer JIS Nr. 4-Hantel bei einer Testgeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen.
Der Stickstoffgehalt wurde durch das Kjeldahl-Verfahren entsprechend dem RRIM-Verfahren analysiert.
Der Gel-Gehalt wurde durch Schneiden von 0,5 g der Proben in kleine Stücke, Zugabe der Stücke zu 100 ml Tetrahydrofuran, gesättigt mit Stickstoff, Stehenlassen im Dunkeln bei 30ºC für 14 Tage, anschließendes Zentrifugieren bei 12 000 Upm für 15 min, Trocknen des somit getrennten Gels und Waschen des gleichen bestimmt.
Die Grünfestigkeit, Stickstoffgehalt und Gelgehalt einer jeden Probe sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 13
Weiterhin sind die Ergebnisse der Gelpermeationschromatographie der Proben von Beispiel 14 und 16 in Figur 3 und die der Probe von Beispiel 18 in Figur 4 gezeigt.
Das Molekulargewicht des niedermolekularen Bereiches ist etwa 150 000, während das des hochmolekularen Bereiches bei etwa 2 500 000 liegt. Die Probe von Beispiel 16, zu der kein Ammoniak gegeben ist, zeigt einen klaren Peak in dem niedermolekularen Bereich.
Wie oben beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren das effiziente und leichte Eliminieren von Proteinen, die in natürlichem Gummi enthalten sind, und somit einen deproteinisierten natürlichen Gummi leicht herzustellen, der als Gegenmaßnahme für allergische Reaktionen nützlich ist und stabile Qualitäten hat.
Weiterhin kann das Verfahren zur Herstellung des deproteinisierten natürlichen Gummis gemäß dieser Erfindung leicht durchgeführt werden und gibt eine hohe Produktivität.
Weiterhin wurden von dem deproteinisierten natürlichen Gummi dieser Erfindung Proteine, die in dem natürlichen Gummilatex enthalten sind, auf einen Stickstoffgehalt von weniger als 0,02 eliminiert, oder die Proteine, die in dem Rohgummi enthalten sind, erhalten von dem natürlichen Gummilatex, auf einen solchen Gehalt eliminiert, daß keine Absorption in dem Infrarotabsorptionsspektrum bei 3280 cm&supmin;¹, die für Polypeptide charakteristisch ist, erhalten wird, wenn in der Form eines Rohgummifilmes gemessen wird. Demgemäß ist dies als Gegenmaßnahme für allergische Reaktionen nützlich. Im Vergleich zu konventionellem natürlichem Gummi hat der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung weiterhin ein verbessertes Wasserabsorptionsvermögen, eine hohe elektrische Isolationseigenschaft, ausgezeichnete Bearbeitungseigenschaften, gute mechanische Eigenschaften und leidet an einem geringen Energieverlust und keiner Variation von Charge zu Charge, die für natürliche Materialien charakteristisch ist, wodurch dieses ein Material ist, das ausgezeichnet im Hinblick auf die Genauigkeit und Qualitäten ist. Da die Proteine im wesentlichen vollständig eliminiert sind, erfolgt niemals eine Härtung während der Lagerung. Weiterhin hat er ein farbloses und transparentes Aussehen, das den synthetischen Gummis ähnlich ist.
Wie die oben erwähnten Beispiele zeigen, kann weiterhin unter Verwendung des natürlichen Gummis dieser Erfindung, der im Hinblick auf die Bearbeitungseigenschaften ausgezeichnet ist, ein Gummi mit einer niedrigen Mooney-Viskosität und guten Bearbeitungseigenschaften ohne Bewirkung der Mastikation erhalten werden.
Zusätzlich würde natürlicher Gummi während der Lagerungsperiode härten (d.h. Lagerungshärtung), was die Mastikation zum Plastifizieren bei der Verwendung notwendig macht. Es wurde jedoch herausgefunden, daß ein natürlicher Gummi, aus dem Proteine nahezu vollständig eliminiert sind, diese Phänomen niemals eingeht.
Demgemäß hat der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung eine geringe Mooney-Viskosität und ausgezeichnete Bearbeitungseigenschaften. Unter Verwendung dieses deproteinisierten natürlichen Gummis kann daher eine Gummizusammensetzung mit einer niedrigen Mooney-Viskosität, einer hohen Stärke und einer verbesserten Scherresistenz erhalten werden. Insbesondere hat der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung eine niedrigere Mooney- Viskosität als ein zerkleinerter Gummi, zu dem zuvor ein Lockerungsmittel zugegeben worden ist. Somit erfordert der deproteinisierte natürliche Gummi dieser Erfindung keine Mastikation, was im Hinblick auf die Bearbeitung sehr vorteilhaft ist. Als ein Ergebnis kann die Extrusionsdrehkraft vermindertem und die Extrusionsgeschwindigkeit erhöht werden, was verschiedene Vorteile mit sich bringt, nämlich daß die Produktivität erhöht, das Brennen des Gummis inhibiert und das Streuen von Staub beim Knetschritt unterdrückt werden.

Claims

1. Deproteinisierter natürlicher Gummi mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,02 Gew.-% und ohne Absorption bei 3280 cm&supmin;¹ im Infrarotspektrum, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend:

(a) Behandlung eines Latex mit einer Protease, einem anionischen und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und Trennen der Gummiteilchen; oder

(b) Behandlung eines Latex mit einer Protease und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus Sulfonsäure-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Phosphat- Tensiden, und Trennen von Gummiteilchen.

2. Deproteinisierter natürlicher Gummi nach Anspruch 1, worin die Protease eine alkalische Protease ist.

3. Deproteinisierter natürlicher Gummi nach Anspruch 1, worin das anionische Tensid im Verfahren (a) ausgewählt wird aus Carbonsäure-Tensiden, Sulfonsäure-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Phosphat-Tensiden.

4. Deproteinisierter natürlicher Gummi nach Anspruch 1, worin das nicht-ionische Tensid im Verfahren (a) ausgewählt ist aus Polyoxyalkylenether-Tensiden, mehrwertigen Alkohol-fettsäureester-Tensiden, Zuckerfettsäureester-Tensiden, Alkylpolyglycosid-Tensiden und Polyoxyalkyl-mehrwertigen Alkohol-Ether- Tensiden.

5. Deproteinisierter natürlicher Gummi nach Anspruch 1, worin die Protease in einer Menge von 0,0001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Latex, und das anionische und nicht-ionische Tensid in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-% insgesamt, bezogen auf den Latex, verwendet werden.

6. Deproteinisierter natürlicher Gummi nach Anspruch 1, worin das anionische Tensid im Verfahren (b) ausgewählt ist aus Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Zink-, Ammonium- und Aminsalzen von Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylsulfaten, Alkylphosphaten, Polyoxyalkylenalkylsulfaten und Polyoxyalkylenalkylphosphaten

7. Verfahren zur Herstellung des deproteinisierten natürlichen Gummis nach Anspruch 1, umfassend:

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Protease alkalische Protease ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das anionische Tensid im Verfahren (a) ausgewählt wird aus Carbonsäure Tensiden, Sulfonsäure-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Phosphat-Tensiden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin das nicht-ionische Tensid im Verfahren (a) ausgewählt ist aus Polyoxyalkylenether-Tensiden, mehrwertigen Alkoholfettsäureester-Tensiden, Zuckerfettsäureester-Tensiden, Alkylpolyglycosid-Tensiden und Polyoxyalkyl-mehrwertigen Alkohol-Ether-Tensiden.

11. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Protease in einer Menge von 0,0001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Latex, und das anionische und nicht-ionische Tensid in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-% insgesamt, bezogen auf den Latex, verwendet werden.

12. Verwendung des natürlichen Gummis nach Anspruch 1 zur Herstellung von natürlichen Gummiprodukten, die keine Allergie induzieren.