DE69312481T2 - Verfahren zur herstellung von olefinen - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Olefinen und insbesondere die Herstellung von verzweigtkettigen Olefinen, insbesondere von 2-Methylpropen (Isobuten, im folgenden i-Buten).
• i-Buten ist ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt und wird zunehmend als Reaktand für die Herstellung von Methyl-t-butylether (MTBE) durch Umsetzen von 1-Buten mit Methanol nachgefragt. i-Buten und andere verzweigtkettige Olefine werden üblicherweise hergestellt, indem ein geeigneter Paraffinstrom, der geradkettige Paraffine, beispielsweise n-Butan, einer Isomerisierung durch Durchlauf über einen geeigneten Katalysator unterzogen wird, der häufig ein Natriumaluminiumsilicatmaterial wie etwa Na-Zeolith ist, um verzweigtkettige Paraffine, z.B. 2-Methylpropan (Isobutan, im folgenden i-Butan) zu erhalten. Das resultierende 1-Butan wird dann dehydriert, um i-Buten zu erzeugen.
• Es sind auch Prozesse bekannt, bei denen geradkettige Paraffine, z.B. n-Butan, zuerst zu den entsprechenden Olefinen, z.B. n-Butenen, dehydriert werden, und dann die Olefine einer Isomerisierung unterzogen werden.
• Bei der vorliegenden Erfindung wird die Dehydrierung mit einem als Transhydrierung bezeichneten Verfahren durchgeführt. In einem Transhydrierungsverfahren wird ein Wasserstoffdonator wie etwa ein Paraffin in Gegenwart eines Wasserstoffakzeptors wie etwa einer ungesättigten Verbindung dehydriert, so daß letztere gleichzeitig hydriert wird. Im Endeffekt wird, obwohl dies nicht der tatsächliche Reaktionsmechanismus sein muß, Wasserstoff vom Hydrogendonator zum Hydrogenakzeptor transferiert, wodurch letzterer hydriert wird.
• Transhydrierungsverfahren zur Herstellung von Olefinen sind z.B. in Us-A-3267170 und Us-A-4684755 beschrieben, wobei ein Wasserstoffdonator, wie etwa Propan, n-Butan oder i-Butan, über einem Katalysator mit einem Monoolefin wie etwa Ethen als Wasserstoffakzeptor umgesetzt wurde. Bei der Reaktion wird der Wasserstoffdonator zum entsprechenden Olefin dehydriert, während der Wasserstoffakzeptor zum entsprechenden Paraffin, z.B. Ethan, hydriert wird. Man erkennt, daß keine Nettoproduktion von Olefin stattfindet, da für jedes Mol aus dem Paraffin erzeugtes Olefin ein Olefinmolekül als Wasserstoffakzeptor verbraucht wird. Tatsächlich kann eine Nettoverringerung des Olefingehalts vorkommen, da die genannte US-A-3267170 offenbart, daß der Wasserstoffdonator weiter zum entsprechenden Dien dehydriert werden kann, und/oder daß ein Gemisch des Paraffins und des entsprechenden Olefins durch Reaktion mit dem entsprechenden Wasserstoffakzeptor-Olefin dehydriert werden kann, wodurch ein Gemisch des dem Paraffin entsprechenden Olefins und Diens entsteht. Z.B. wird vorgeschlagen, daß ein Gemisch aus n-Butan und Buten-(1) oder Buten-(2) mit Ethen als Wasserstoffakzeptor-Olefin zu einem Gemisch von Buten-(1), Buten-(2) und Butadien-(1,3) umgesetzt werden kann.
• Die Verwendung der Transhydrierung zum Erzeugen von i-Buten ist in der EP-A-474188 beschrieben, wo n-Butene, z.B. Buten- (1), mit i-Butan zu n-Butan und 1-Buten transhydriert werden. Diese Referenz offenbart die Abtrennung von i-Buten durch Umsetzen mit Methanol zu MTBE und die Rückführung des n-Butans in die Transhydrierstufe über eine Isomerisierungseinheit, in der das n-Butan in i-Butan umgesetzt wird.
• Bei der vorliegenden Erfindung wird eine stärker ungesättigte Verbindung, wie etwa ein Dien oder Acetylen, als Wasserstoffakzeptor anstelle eines monoolefinischen Wasserstoffakzeptors verwendet. Dies führt zur Netto-Olefinerzeugung.
• Entsprechend umfaßt ein Verfahren zum Herstellen eines verzweigtkettigen Olefins das Unterwerfen eines Kohlenwasserstoffstroms, der wenigstens ein geradkettiges Paraffin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, einer Isomerisierung und Transhydrierung mit einem Strom, der wenigstens einen Wasserstoffakzeptor enthält, der höher ungesättigt als ein Monoolefin ist, wobei ein Strom erzeugt wird, der wenigstens ein verzweigtkettiges Olefinprodukt umfaßt, das Abtrennen des Produktes, um einen an diesem Produkt abgereicherten Strom zu ergeben, und das Rückführen wenigstens eines Teiles des an dem Produkt abgereicherten Stromes vor die Isomerisierungs- und Transhydrierungsstufen.
• Bei der vorliegenden Erfindung kann die Transhydrierung vor, gleichzeitig oder nach der Isomerisierung durchgeführt werden. Der Paraffinstrom kann verzweigt- wie auch geradkettige Verbindungen enthalten. Wo die Transhydrierung vor der Isomensierung durchgeführt wird, wirken das geradkettige Paraffin und jedes vorhandene verzweigtkettige Paraffin als Wasserstoffdonator. Wenn die Transhydrierung nach der Isomerisierung durchgeführt wird, wirken die Isomerisierungsprodukte, z.B. verzweigtkettige Paraffine, und alles verbleibende geradkettige Paraffin als Wasserstoffdonator.
• Die Menge an Wasserstoffakzeptor ist vorzugsweise so, daß 0,5 bis 20 Mol des Wasserstoffdonators für jedes Mol Wasserstoffakzeptor vorhanden sind. Vorzugsweise ist die Menge des hydrierten Wasserstoffakzeptor-Kohlenwasserstoffes so, daß die Hydrierwarme des Wasserstoffakzeptor-Kohlenwasserstoffs wenigstens 25% der zur Dehydrierung des Wasserstoffdonator-Kohlenwasserstoffes erforderlichen Wärme liefert.
• In Abwesenheit einer Wasserstoffakzeptorverbindung sind Dehydrierreaktionen im allgemeinen endotherm und müssen, um eine brauchbare Konversion zu erreichen, bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. Bei solchen Temperaturen ist die Dehydrierung normalerweise begleitet von thermischem Cracken mit der Bildung von Kohlenstoffabscheidungen. Solche Kohlenstoffabscheidungen neigen dazu, sich auf dem Katalysator aufzubauen und letzteren zu deaktivieren: Häufige Regenerierung des Katalysators ist erforderlich, wobei der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt wird, indem der Katalysator einem Strom von erhitztem sauerstoffhaltigen Gas wie etwa Luft ausgesetzt wird. Wir haben herausgefunden, daß die Transhydrierung unter Reaktionsbedingungen, z.B. tieferen Temperaturen oder in Gegenwart von Wasserstoff, durchgeführt werden kann, bei denen in Abwesenheit des Wasserstoffakzeptors nur wenig Dehydrierung des Wasserstoffdonators stattfände, und unter solchen Bedingungen kann die Neigung zur Kohlenstoffabscheidung verringert sein, obwohl bei Eehlen des Wasserstoffdonators solche Wasserstoffakzeptorverbindungen eine deutliche Tendenz zu thermischem Cracken mit Kohlenstoffabscheidung zeigen können.
• Indem die Dehydrierung des Wasserstoffdonators in Gegenwart des Wasserstoffakzeptors durchgeführt wird, wird wenigstens ein Teil der für die Dehydrierung erforderlichen Wärme durch die Hydrierung des Wasserstoffakzeptors geliefert. Bei der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise wenigstens 25%, insbesondere wenigstens 50%, und noch bevorzugter wenigstens 70% der für die Dehydrierung des Wasserstoffdonators erforderlichen Wärme durch die exotherme Hydrierung des Wasserstoffakzeptors geliefert. Infolgedessen können die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß die Reaktion netto endotherm, netto exotherm oder thermisch neutral ist: Dies vereinfacht den Transhydrierungsreaktor und verringert seine Kosten. Auch kann die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, und die Reaktionsbedingungen können so sein, daß Nettoerzeugung oder Nettoverbrauch von Wasserstoff vorliegt. Die Fähigkeit, in Gegenwart von Wasserstoff zu arbeiten, kann vorteilhaft sein, um die Neigung zur Koksbildung zu verringern.
• Der Wasserstoffakzeptorstrom kann typischerweise wenigstens ein Dien und/oder Acetylen allein oder in Beimischung mit wenigstens einem Monoolefin und/oder wenigstens einem Paraffin umfassen. Beispiele von geeigneten Wasserstoffakzeptorströmen umfassen Propin, Propadien, Butadien-(1,2), Butadien-(1,3) und Gemische von diesen, z.B. Propin plus Propadien; C&sub4;-Ströme wie etwa ein gemischter C&sub4;-Strom von einem Dampfcracker; und C Benzin und/oder "Full-range-pygas", Ströme von einem Cracker.
• Der Ausgangsmaterialstrom enthält ein oder mehr geradkettige, vier oder mehr Kohienstoffatome enthaltende Paraffine, z.B. n- Butan; er kann auch einen Anteil an ein oder mehreren verzweigtkettigen Paraffinen wie etwa i-Butan enthalten.
• Es kann günstig, wenn auch nicht wesentlich sein, daß die Wasserstoffakzeptor- und Wasserstoffdonatorverbindungen die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten: Auf diese Weise wird auch das hergestellte Olefin die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Z.B. kann der das qeradkettige Paraffin enthaltende Strom ein Strom sein, der n-Butan umfaßt, und der Wasserstoffakzeptorstrom ist Butadien oder ein gemischter C&sub4;- Strom, der Butadien enthält.
• Die eingesetzten Arbeitsbedingungen, z.B. Temperaturen und Drücke, hängen von der Auswahl des Katalysators, dem Wasserstoffnartialdruck und der Art des Wasserstoffdonators und Wasserstoffakzeptors ab. Vorzugsweise sind die Bedingungen so, daß insgesamt wenigstens 10 Gew.-% des Wasserstoffdonators dehydriert werden.
• Der Gesamtdruck ist vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 20, insbesondere 0,5 bis 10 und speziell im Bereich von 1 bis 5 bar absolut. Der Partialdruck von Wasserstoffdonator plus Wasserstoffakzeptor ist vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 20, insbesondere 0,1 bis 5 bar absolut. Die Temperatur ist vorzugsweise im Bereich 200 bis 800ºC, insbesondere 450 bis 700ºC.
• Obwohl hohe Temperaturen erforderlich sind, die oft ein Vorheizen der Reaktanden erfordern, ist, da das Verfahren vorzugsweise so betrieben wird, daß wenigstens 25% der für die Dehydrierung des Wasserstoffdonators erforderlichen Wärme durch die Hydrierung des Wasserstoffakzeptors geliefert wird, erheblich weniger Wärmezufuhr erforderlich als bei Dehydrierung in Abwesenheit des Wasserstoffakzeptors. So kann Wärme von den Produkten zurückgewonnen und durch Zufuhr/Effluentenwärmeaustauch genutzt werden, um die meiste, wenn nicht die gesamte, für die Reaktion erforderliche Wärme zu liefern.
• Die Menge des Wasserstoffdonators ist von 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10, und speziell 2 bis 10 Mol für jedes verwendete Mol Wasserstoffakzeptor. Vorzugsweise ist, wenn überhaupt, die Menge an zugeführtem Wasserstoff weniger als das 10-fache der gesamten vorhandenen Molmenge an Wasserstoff.
• Die Reaktion kann in Gegenwart eines Verdünners wie etwa Dampf durchgeführt werden, der in manchen Fällen Koksbildung unterdrücken und/oder zur Aktivierung des Katalysators dienen kann. Alternativ oder zusätzlich kann Methan als Verdünner verwendet werden.
• Das Transhydrierungsverfahren wird in Gegenwart eines Dehydrierungskatalvsators durchgeführt. Mit dem Ausdruck Dehydrierungskatalysator meinen wir einen Katalysator, der Aktivität für die Dehydrierung des Wasserstoffdonators unter den verwendeten Bedingungen zeigt. Der verwendete Katalysator hängt von der Art der verwendeten Wasserstoffakzepfor- und Wasserstoffdonatorverbindungen ab. Geeignete Katalysatoren umfassen Edelmetalle, z.B. Platin und/oder andere Metalle der Platingruppe wie etwa Palladium auf einem Träger wie etwa Aiuminiumoxid; solche Katalysatoren, modifiziert mit anderen Spezies, z.B. Gruppe-IV-Elementen wie etwa Zinn; Chromoxid, allein oder in Verbindung mit einem Metall der Platingruppe oder Eisenoxid, auf einem Träger wie etwa Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Erdalkalioxiden, insbesondere solchen, die zur Verwendung bei hohen Temperaturen stabilisiert sind; Metalle der Platingruppe, getragen auf solchen Trägern. Sulfidisierte Versionen der obigen Katalysatoren und/oder Molvbdänsulfid können auch verwendet werden. Sofern jedoch die Reaktionen nicht in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff durchgeführt werden und/oder der Katalysator sulfidislert oder in anderer Weise moderiert ist, kann Platin auf Aluminiumoxid für manche Verfahren ungeeignet sein, da manche mehrfach ungesättigten Verbindungen, z.B. Butadien, so stark adsorbiert werden können, daß vernachlässigbare Reaktion mit dem Wasserstoffdonator, z.B. Paraffin, stattfindet. Chromoxid, fakultativ in Zumischung mit einem Metall der Platingruppe, und vorzugsweise mit Alkali dotiert, auf Aluminiumoxid ist besonders geeignet. Ein anderer besonders geeigneter Katalysator ist ein Gemisch aus Platin und Zinn, qetragen auf Aluminiumoxid, wiederum vorzugsweise mit Alkali dotiert. In alkalidotierten Katalysatoren ist das Alkali vorzugsweise Kalium oder Cäsium
• Wo die Verfahrensbedingungen so sind, daß Koks auf dem Katalysator abgeschieden wird, kann der Katalysator periodisch durch Leiten von heißer Luft, fakultativ gemischt mit einem Inertgas wie Stickstoff, über den Katalysator regeneriert werden. Andere in der Dehydriertechnik bekannte Regenerierungsverfahren, z.B. die Verwendung von Dampf und/oder Wasserstoff, können eingesetzt werden. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, zwei oder mehr Transhydriereinheiten zu verwenden, so daß, während eine oder mehrere Einheiten angeschlosen sind, die andere Einheit oder Einheiten einer Regeneration unterzogen werden. Alternativ kann ein Reaktortyp mit bewegtem Katalysatorbett eingesetzt werden.
• Wie oben angegeben, kann die Isomerisierungsreaktion gleichzeitig mit der Transhydrierung durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in dieser Weise betrieben wird, ist es notwendig, ein Gemisch von Transhydrierungs- und Isomerisierungskataiysatoren zu verwenden oder einen Katalysator zu verwenden, der Aktivität für beide Prozesse zeigt. Z.B. ein Gemisch aus Platin und Zinn auf Aluminiumoxid zeigt sowohl Transhydrierungs- als auch Isomerisierungsaktivität. Andere Katalysatoren, die Isomerisierungsaktivität zeigen, sind in der Technik bekannt und sind im allgemeinen stark sauer. Beispiele von geeigneten Katalysatoren umfassen Edelmetalle wie etwa Platin oder Palladium auf Trägern, wie etwa Aluminiumoxid, Aluminosllicaten, Boraluminaten, Zeolithen, Mordenit und dergleichen; aktiviertes Aluminiumoxid und saure zeolithische Materialien; und halogenhaltige Abkömmlinge von Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid und Erdalkalioxiden.
• Obwohl es wie oben angegeben möglich ist, die Isomerislerungs- und Transhydrierungsreaktionen gleichzeitig durch Verwendung eines geeigneten Katalysators oder eines Gemischs von katalysatoren durchzuführen, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Isomerisierung bei einer tieferen Temperatur als die Transhydrierungsreaktion zu betreiben, und so kann es wünschenswert sein, diese Reaktionen getrennt durchzuführen. Welcher der Prozesse zuerst durchgeführt wird, hängt von der Art des Isomerisierungskatalysators ab, da im allgemeinen andere Katalysatoren zur Isomerisierung von Olefinen als zur Isomensierung von Paraffinen erforderlich sind. Wie unten beschrieben, ist es im allgemeinen wünschenswert, daß der Isomerisierungs- und/oder Transhydrierungskatalysator eine gewisse Aktivität für die Isomerisierung von Olefinen zeigt, um einen Aufbau von geradkettigen Olefinen, wie etwa n-Butenen, zu vermeiden.
• Wie oben angegeben, wird die Transhydrierung vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Als Ergebnis enthalten die Produkte des Transhydrierungsverfahrens etwas Wasserstoff, und auch andere Erzeugnisse mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa Methan und/oder 2-3 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffe. Diese können vor der Abtrennung des erwünschten verzweigtkettigen Olefinprodukts abgetrennt werden; wenn die Isomerisierung der Transhydrierung folgt, können diese Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht vor oder nach der Isomerisierung abgetrennt werden. Wenn die Isomensierung nach der Transhydrierung durchgeführt wird und der Isomerisierungskatalysator auch Aktivität für die Hydrierung von Olefinen zeigt, ist es bevorzugt, Wasserstoff vor der Isomerisierungsstufe vom Transhydrierungsprodukt zu trennen.
• Das Produkt der Transhydrierung und Isomerisierung wird im allgemeinen zusätzlich zum verzweigtkettigen Olefinprodukt etwas Paraffin und/oder geradkettiges Olefin als Resultat von unvollständiger Isomerisierung und/oder Transhydrierung enthalten. Das erwünschte verzweigtkettige Olefinprodukt wird dann abgetrennt. Diese Abtrennung kann durch physikalische Mittel, z.B. Fraktionierung, oder auf einem chemischen Wege geschehen. So kann das Gemisch von verzweigtkettigen Olefinen und geradkettigem Olefin und/oder Paraffin, vorzugsweise nach Abtrennung der obengenannten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, einem Reaktor zugeführt werden, in dem eine Verbindung wie MTBE aus dem verzweigtkettigen Olefin synthetisiert wird: Diese Verbindung wird dann abgetrennt und die restlichen Komponenten werden rückgeführt.
• Wenigstens ein Teil dieser restlichen Komponenten wird vor die Isomerisierungs- und Transhydrierungsstufe zurückgeführt.
• Wo die Isomerisierung der Transhydrierung vorangeht, kann es wünschenswert sein, für die Transhydrierungsstufe erforderlichen Wasserstoff dem Produkt der Isomerisierungstufe erst vor der Transhydrierung zuzusetzen, um die Gefahr der Hydrierung von rückgeführtem Olefin zu minimieren. Oft ist es jedoch wünschenswert, die Isomerisierung in Gegenwart von etwas Wasserstoff durchzuführen: Wo die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff und vor der Transhydrierung durchgeführt wird, kann es wünschenswert sein, den Rückführstrom nach Abtrennung des verzweigtkettigen Olefinprodukts einer Trennstufe zu unterziehen, um einen Paraffinstrom, der zur Isomerisierungsstufe zurückgeführt wird, und einen Olefinstrom zu bilden, der dem Produkt der Isomerisierungsstufe vor der Transhydrierung zugefügt wird. Es kann auch in dem obigen Fall, wo die Isomerisierung der Transhydrierung vorangeht und die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, der Wasserstoffakzeptorstrom zum Produktstrom von der Isomerisierungsstufe vor der Transhydrierung hinzugefügt werden.
• Die Erfindung wird verdeutlicht durch Bezug auf die beigefügte Zeichnung, die ein Flußdiagramm ist, das eine Ausgestaltung des Verfahrens verdeutlicht.
• Mit Bezug auf die Zeichnung wird ein Ausgangsmaterialstrom aus n-Butan oder ein Gemisch von diesem mit i-Butan, das über eine Leitung 10 zugeführt wird, mit einem Cracker-C&sub4;-Strom gemischt, der ein Gemisch aus Butenen, Butanen und Butadien enthält und über eine Leitung 12 zugeführt wird. Butadien-(1,2) ist oft als kleiner Anteil an der Gesamtheit der Butadiene vorhanden, und der Einfachheit wegen ist im folgenden, wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, wenn auf Butadien Bezug genommen wird, ein Gemisch von Butadienen, das Butadien-(1,3) und nicht mehr als 20 Gew.-% Butadien-(1,2) enthält, gemeint. Das resultierende Gemisch wird zusammen mit über eine Leitung 14 zugeführtem Wasserstoff und einem vorherrschend n-Butan, n-Butene und i-Butan umfassenden Rückführstrom 16 einer Isomerisierung in einer Isomerisierungseinheit 18 unterzogen. Wünschenwerterweise wird diese Isomerisierungseinheit unter Bedingungen betrieben, die wirksam sind, um wenigstens einen Teil der n-Butene sowie n-Butan zu isomerisieren. Das resultierende Isomerisierungsprodukt, das i-Butan, i-Buten in Mischung mit nicht umgesetztem n-Butan und n-Butenen und Butadien umfaßt, wird über eine Leitung 20 einem Reaktor 22 zugeführt, worin eine Transhydrierung durchgeführt wird, die ein Transhydrierungsproduktgemisch ergibt, das i-Buten, i-Butan, n-Butan, n-Butene, leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff umfaßt. Dieses Transhydrierungsprodukt wird über eine Leitung 24 einem Separator 26 zugeführt, worin Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe als ein leichter Strom 28 und ein Strom 30, der vorherrschend C&sub4;-Kohlenwasserstoffe umfaßt, abgetrennt werden. Der Strom 30 wird dann einer MTBE-Synthesestufe 32 zugeführt, worin MTBE aus dem 1-Buten in dem Strom 30 und über eine Leitung 34 zugeführtem Methanol synthetisiert wird. Das MTBE und unreagiertes Methanol werden durch nicht gezeigte Mittel getrennt, um einen MTBE-Produktstrom 36 und einen Strom unreagierter C&sub4;-Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, der als obengenannter Strom 16 rückgeführt wird. Der leichte Strom 28 wird von dem Separator 26 einer Wasserstoffrückgewinnungseinheit 38 zugeführt, worin der Wasserstoff in einen Wasserstoff-angereicherten Strom 40 und einen im wesentlichen kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht umfassenden Strom 42 aufgeteilt wird. Der Wasserstoff wird über die Leitung 14 zu den Isomerisierungs- und Transhydrierungstufen zurückgeführt. Je nachdem, ob das Verfahren als Nettoverbraucher oder Nettoerzeuger von Wasserstoff betrieben wird, wird Zusatzwasserstoff importiert oder Überschußwasserstoff über eine Leitung 44 exportiert. Auf diese Weise werden im wesentlichen alle Olefine und Diene im Cracker-C&sub4;-Strom plus einer im wesentlichen dem Butadiengehalt des Cracker-C&sub4;-Stroms äquivalente Menge von C&sub4;-Paraffin in MTBE umgesetzt.
• Man erkennt, daß, wenn die Tsomerisierungs- oder Transhydrierungsstufen keine Olefinisomerisierung bewirken würden, sich n-Butene im System aufbauen würden. Die n-Butene erfahren jedoch eine Transhydrierung mit dem in der Transhydrierungsstute erzeugten i-Butan zu n-Butan. Bei der Rückführung bildet dieses n-Butan einen Teil der Zufuhr zur Isomerisierungsstufe. Infolgedessen kann, wenn die Isomerisierungs- und/oder Transhydrierungsstufen keine Isomerisierung der Olefine bewirken, eine stärkere Rückführung nötig sein, und/oder eine signifikante Spülung und/oder eine weitere n-Butene-Trennstufe kann wünschenswert sein.
• Um die Hydrierung des Wasserstoffakzeptors und der rückgeführten Butene in der Isomerisierungseinheit 18 zu minimieren, kann der Wasserstofistrom 14 zum Strom 20 zugefügt werden, anstatt mit den Strömen 10, 12 und 16 vermischt zu werden, die der Isomerisierungseinheit zugeführt werden. Alternativ kann, wenn die Gegenwart von Wasserstoff in der Isomerisierungsstufe 18 erwünscht ist, der Rückführstrom 16 einer Trennstufe (nicht gezeigt) unterzogen werden, um einen Butene-Strom, der zum Strom 20 hinzugefügt wird, und einen Butane-Strom zu ergeben, der wie gezeigt zur Isomerisierungsstufe 18 zurückgeführt wird. In diesem Fall wird der Cracker-C&sub4;-Strom 12 wünschenswerterweise zum Strom 20 hinzugefügt, anstatt der Isomerisierungsstufe 18 zugeführt zu werden. Dies kann zwar einen stärkeren die MTBE-Synthesestufe 32 verlassenden Rückführungsstrom ergeben, doch erfahren die in den Strom 20 rückgeführten Butene in der Einheit 22 eine Transhydrierung mit in der Isomensierungseinheit 18 erzeugtem 1-Butan, und die zur Isomerisierungseinheit 18 rückgeführten Butane werden darin isomensiert.
• Man erkennt, daß diverse Wärmetauscher (nicht gezeigt) verwendet werden, um die Temperaturen zwischen den diversen Stufen zu ändern. Insbesondere kann ein Wärmeaustausch zwischen dem Produkt der Transhydrierung und deren Zufuhr durchgeführt werden.
• Bei einer alternativen Ausgestaltung folgt die Isomerisierungsstufe der Transhydrierung: In diesem Fall zeigen die Isemerisierungs- und/oder Transhydrierungsstufen vorzugsweise signifikante Aktivität zur Isomerisierung von Olefinen: Isomerisierungs- und Transhydrierungsstufen, die nur Paraffin-Isomerisierungsaktivität zeigen, würden eine starke Rückführung von Paraffin in dem Strom 16 erfordern. Die Integration der Isomerisierungs- und Transhydrierungsstufen in eine einzige Stufe, z.B. durch Verwendung eines Katalysators, der sowohl Transhydrierungs- als auch Isomerisierungsaktivität zeigt, ist dadurch vorteilhaft, daß weniger Reaktionsgefäße erforderlich sind.
• Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Isomerisierungsaktivität eines Transhydrierungskatalysators.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
• Propan wurde katalytisch in Gegenwart von Wasserstoff mit einem für das Produkt des Dampfcrackens eines Kohlenwasserstoft- Ausgangsmaterials typischen C&sub4;-Strom transhydriert. Der verwendete Katalysator war Platin/Zinn auf Aluminiumoxid (1% eines Platin/Zinn-Gemischs mit einem Platin/Zinn-Gewichtsverhältnis von 1:1). Vor Beginn der Transhydrierung wurde Wasserstoff bei 550ºC über den Katalysator geleitet, um sicherzustellen, daß der Katalysator vollständig reduziert war. Ein Gemisch von Propan (ca. 40 Vol.-%), Wasserstoff (ca. 50 Vol.-%;) und C&sub4;- Strom (ca. 10 Vol.-%) wurde dann bei Atmosphärendruck über den Katalysator bei 550ºC bei einer gewichtsbezogenen Volumengeschwindigkeit von 5,5 h&supmin;¹ (d.h. 5,5 g Zufuhr pro g Katalysator pro Stunde) geleitet. Die Zusammensetzung des Zufuhrgases und des Effluentengases ist in Tabelle 1 gezeigt. Die berechnete Hydrierwärme des Butadiens überschreitet die berechnete Dehydrierwärme des Propans. Tabelle 1
• Man erkennt, daß das Transhydrierverfahren eine Zunahme des Anteils verzweigtkettiger C&sub4;-Kohlenwasserstoffe ergab, was anzeigt, daß der Katalysator unter den angewandten Bedingungen auch etwas Isomerisierung bewirkte.
Beispiel 2
• Bei diesem Beispiel wurde n-Butan katalytisch in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Butadienstrom transhydriert, wobei eine frische Probe des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators verwendet wurde. Ein Zufuhrgasgemisch von ca. 10 Vol.-% Butadien, 40 Vol.-% n-Butan und 50 Vol.-% Wasserstoff wurde unter Druck unter Bedingungen, die keine Bildung von flüssigem C&sub4; zuließen, in eine Bombe geladen, von wo aus es im wesentlichen auf atmosphärischen Druck abgelassen und über eine Probe des auf 550ºC gehaltenen Katalysators anfänglich mit einer gewichtsbezogenen Volumengeschwindigkeit von ca. 2,1 geleitet wurde. Als der Druck in der Bombe mit der Zeit abnahm, nahm die Volumengeschwindigkeit ab. Die Zusammensetzung des Zufuhrgases und des Produkts zu unterschiedlichen Zeiten ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
• Nach Abschluß dieses Versuchs nach 247 Minuten belief sich die gebildete Koksmenge auf 3,8 Gew.-% des Katalysators. Man erkennt, daß der Katalysator anfangs sowohl Aktivität für die Transhydrierung und Isomerisierung zur i-Buten-Erzeugung als auch etwas Aktivität für die Isomerisierung von n-Butan zu i- Butan zeigte, daß diese letztere Aktivität aber schnell abnahm. Der Anteil von erzeugtem i-Buten blieb jedoch im wesentlichen konstant. Berechnung zeigt, daß die Reaktion netto exotherm war.
• Der Katalysator wurde dann durch Überleiten von Luft über den Katalysator bei 50000 regeneriert, um den Koks abzubrennen, und der regenerierte Katalysator wurde mit Wasserstoff bei 50000 vollständig reduziert und zur Transhydrierung/Isomerisierung bei 50000 eines anderen Gasgemischs verwendet, das ca. 7 VOI.-) Butadien, 56 Vol.% n-Butan und 37 Vol.-( Wasserstoff enthielt. Die Zusammensetzung des Zufuhrgases und des Produkts zu verschiedenen Zeiten ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
• Nach Abschluß dieses Experiments nach 246 Minuten belief sich die gebildete Koksmenge auf ca. 0,12 Gew.-% des Katalysators. Wie bei dem Experiment mit frischem Katalysator bei 550ºC erkennt man, daß der Katalysator anfangs sowohl Aktivität zur Transhydrierung und Isomerisierung zur Erzeugung von 1-Buten, als auch etwas Aktivität zur Isomerisierung von n-Butan zu i- Butan zeigte, daß letztere Aktivität aber schnell abnahm. Abermals blieb jedoch der Anteil von erzeugtem i-Buten im wesentlichen konstant. Berechnung zeigt, daß die Reaktion netto exotherm war.
Beispiel 3
• Um die Isomerisierungsaktivität des Katalysators in Abwesenheit von Transhydrierung zu zeigen, wurde Buten-(1) bei 550ºC über eine frische Probe des in den vorherigen Beispielen verwendeten katalysators geleitet, der durch Darüberleiten von Wasserstoff bei 550ºC vollständig reduziert worden war. Zuführ- und Produktzusammensetzungen sind wie in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
• Nach Abschluß dieses Experiments nach 246 Minuten belief sich die Menge von gebildetem Koks auf ca. 18 Gew.-% des Katalysators. Man erkennt, daß zusätzlich zur Isomerisierung von Buten-(1) zu anderen Butenen der Katalysator auch Oracken bewirkt, was etwas Wasserstoff ergibt, der etwas Hydrierung bewirkt. Die katalytische Aktivität stirbt jedoch, vermutlich infolge der großen Menge an gebildetem Koks, schnell ab.

Claims (10)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigtkettigen Olefines, welches das Unterwerfen eines Kohlenwasserstoffstromes, der wenigstens ein geradkettiges Paraffin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, einer Isomerisierung und Transhydrierung mit einem Strom umfaßt, der wenigstens einen Wasserstoffakzeptor enthält, der höher ungesättigt ist als das Monoolefin, wobei ein Strom erzeugt wird, der wenigstens ein verzweigtkettiges Olefinprodukt umfaßt, das Abtrennen des Produktes, um einen an diesem Produkt abgereicherten Strom zu ergeben und das Rückführen wenigstens eines Teiles des an dem Produkt abgereicherten Stromes vor die Isomerisierungs- und Transhydrierungstufen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Wasserstoffakzeptorstrom wenigstens eine Dien und/oder Acetylen alleine oder in Mischung mit wenigstens einem Monoolefin und/oder Paraffin umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin ein n- Butan enthaltender Strom einer Isomerisierung und Transhydrierung mit einem Butadien enthaltenden Strom unterworfen wird, wobei ein i-Buten enthaltender Strom erzeugt wird, der durch Umsetzung mit Methanol abgetrennt wird, um Methyl-t-butylether zu bilden, um einen an verzweigtkettigem Olefin abgereicherten Strom zu ergeben.

4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Isomerisierungs- und/oder Transhydrierungskatalysator etwas Aktivität für die Isomerisierung von Olefinen zeigt.

5. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Isomerisierung vor der Transhydrierung durchgeführt wird, wobei das verzweigtkettige Paraffinisomerisierungsprodukt und jegliches restliche geradkettige Paraffin im Produktstrom der Isomerisierungsstufe als Wasserstoffdonor wirken.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird und der von dem verzweigtkettigen Olefinprodukt abgereicherte Strom in a) einen Paraffinstrom, der zur Isomerisierungsstufe zurückgeführt wird und b) einen Olefinstrom, der dem Produktstrom von der Isomensierungsstufe vor der Transhydrierung zugegeben wird, aufgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, worin die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird und der Wasserstoffakzeptorstrom dem Produktstrom von der Isomerisierungsstufe vor der Transhydrierung zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin Wasserstoff dem Produktstrom von der Isomerisierungsstufe vor der Transhydrierung zugegeben wird.

9. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Isomerisierung nach der Transhydrierung durchgeführt wird und der Isomerisierungskatalysator auch für die Hydrierung von Olefinen eine Aktivität zeigt und Wasserstoff, welcher in der Transhydrierungsstufe vorliegt oder erzeugt wird, von dem Transhydrierungsprodukt vor der Isomerisierung abgetrennt wird.

10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 41 worin die Transhydrierung und Isomerisierung zusammen durchgeführt werden, indem i) ein Katalysator, der sowohl eine Transhydrierungs- als auch eine Isomerisierungsaktivität besitzt, oder ii) eine Mischung eines Transhydrierungskatalysators und eines Isomerisierungskatalystors verwendet wird.