DE69311349T2

DE69311349T2 - FLEXIBLE ODER STARRE, FORMBARE UND ADHÄSIVE VERBUNDWERKSTOFFE MIT EINER VERARBEITUNGSTEMPERATUR UNTER 90 oC

Info

Publication number: DE69311349T2
Application number: DE69311349T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Liegeois
Original assignee: Universite de Liege
Current assignee: Universite de Liege
Priority date: 1992-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2013-09-08
Also published as: DE69311349D1; BE1006172A3; US5536544A; WO1994005339A1; EP0658124B1; EP0658124A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoverformbare und aufeinander thermoklebbare, nachgiebige oder steife, rasch aushärtende, neue Verbund-Stoffverbindungen in Form von Folien, Platten, Bändern oder Schichtstoffen, sowie auf Verfahren zur Herstellung dieser Verbund-Stoffverbindungen.
Außer den üblichen Anwendungen der Kunststoffe gibt es verschiedene potentielle Anwendungsgebiete, wo gewnnscht wird, jedes Mal eine einmalige Ausführung eines Objektes oder eines Zusammenbaus zu verwirklichen, und zwar aus einem Material, das man preßformen, formen und modellieren kann, vorzugsweise von Hand und nach einer einfachen Vorbehandlung, wie einer Erwärmung auf eine leicht erreichbare Temperatur.
Durch die Vorbehandlung vor ihrer Verwendung muß diesen Materialien also eine geeignete Formbarkeit, sowie ein Klebvermögen zum Kleben auf sich selbst gegeben werden. Die hier ins Auge gefaßte Vorbehandlung besteht nur in einer Erwärmung, die weiter unten genauer festgelegt wird, wobei die Verwendung eines fremden Lösungsmittels oder eines fremden Klebers ausgeschlossen ist.
Die vorgesehene Anwendung kann sich auf ein möglichst steifes Objekt oder eine möglichst steife Realisierung beziehen, und ebenso kann bei der Anwendung eine gewisse Nachgiebigkeit des je nach Fall wählbaren Materials angestrebt werden.
Solche Anwendungen werden oft von Personen ins Auge gefaßt, die nicht unbedingt eine große manuelle Geschicklichkeit haben, und die ohne entsprechende technische Mittel selbst praktisch arbeiten möchten, und dabei Preßformen, Modellieren oder Zusammenbauen möchten, und zwar hauptsächlich mit der Hand, oder eventuell mit Hilfe einiger einfacher Instrumente, wie Scheren, Zangen und Auflagen. Die hier ins Auge gefaßten Anwendungen können zweifellos auch von Fachleuten, die in einer industriellen Umgebung arbeiten, ausgeführt werden, aber dies ist nicht erforderlich.
Daraus ergibt sich, daß diese Formungs- und Laminierungsanwendungen bei einer Vorbehandlungstemperatur ausführbar sein müssen, die ohne die Gefahr von Verbrennungen oder eine andere Schwierigkeit, die eine Ungeschicklichkeit oder einen Unfall verursachen kann, erreichbar ist.
Das verwendete Material muß seine Klebfähigkeit verlieren, wenn es sich bis auf Raumtemperatur abkühlt, und auch die Form beibehalten, die ihm gegeben wurde, und außerdem muß es die mechanischen Beanspruchungen aushalten können, denen es ausgesetzt werden könnte, und es darf bis zu einer von der Anwendung vorgegebenen, möglichst hohen Temperatur seine Form nicht verlieren.
Ein Temperaturbereich, der von 40 bis 80ºC geht, und jedenfalls 100ºC nicht übersteigt, scheint für die Vorbehandlung geeignet zu sein, so daß diese Vorbehandlung bequem und relativ rasch ausgeführt werden kann, beispielsweise unter Verwendung von heißem Wasser. Es versteht sich von selbst, daß andere Wärmequellen, wie ein Trockenofen, ein Ofen, eine Heizpistole, oder ein Mikrowellenfeld ebenfalls verwendet werden können.
Angesichts der vorgesehenen Anwendungen sollten diese Materialien auch inert sein und keine giftigen, reizenden oder sonst schädlichen Substanzen freisetzen, so daß der Anwender sie ohne besondere Schutzmittel verwenden kann.
Diese Produkte sollen außerdem ohne chemische Alterung, und vorzugweise auch ohne physikalische Alterung, während langer Zeit stabil sein.
Dazu soll auch keine spezielle Verpackung erforderlich sein, wie beispielsweise luftdicht verschlossene Tüten, die zerreißen können, oder bei denen die Verwendung des Materials in Frage gestellt ist, wenn die Tüte einmal geöffnet wurde, wie dies bei der Anwendung des europäischen Patents 413 399 A1 der Fall sein kann.
Es gibt bereits einige Anwendungsgebiete für die von der vorliegenden Erfindung erfaßte Art von Produkten, wo Verbundstoffe verwendet werden, die ab einer Verarbeitungstemperatur von ungefähr 70 bis 80ºC formbar und thermoklebend sind, und die im wesentlichen auf Verwendungen beschränkt sind, wo eine große Steifigkeit angestrebt wird. Es handelt sich hauptsächlich um die Physiotherapie, wo bereits Schienen, Orthesen und andere steife Stützmittel verwirklicht werden, um die Orthopädie, die an zylindrischen Retentionsbandagen, sogenannten thermoplastischen Bandagen, oder an äußeren Prothesen aus dem gleichen Material interessiert ist, aber auch um das Gebiet der Dekoration, wo Theaterdekorationen, Masken und verschiedene, im wesentlichen plastische Objekte durch Laminierung von 2 oder mehreren Schichten auf diese Weise hergestellt werden.
Um innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs den Formbarkeits- und den Klebbarkeitseffekt zu erhalten, stehen hauptsächlich lineare Polymere von zyklischem Ester zur Verfügung, die durch die "COO"-Gruppen gekennzeichnet sind, die durch Methylenradikale mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen getrennt sind, wobei der hauptsächliche erhältliche Vertreter das Polymer des 2-Oxepanons ist, das unter der Bezeichnung Polycaprolacton (PCL) besser bekannt ist. In dem US-Patent 3.692.023 wird vorgeschlagen, dieses Polymer zu verwenden, um aus einem Substrat, das mit dem Polymer überzogen wird, Retentionsmaterial zu verwirklichen, und das französische Patent 2.376.170 führt aufgrund eines nur verbesserten Verfahrens zu dem gleichen Ergebnis. Im übrigen wird in dem US- Patent 4.273.115 ein spezielles Raschel-Trikot, das mit diesem PCL-Polymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 40 000 teilweise getränkt ist, als zylindrisches Retentionsmaterial empfohlen. Schließlich wird in dem US-Patent 4.316.457 die Herstellung eines linearen, thermoplastischen Polyurethans mit einem Molekulargewicht von 40 000 bis 45 000 vorgeschlagen, das in zwei Schritten synthetisiert wird, bei denen einem Präpolymer mit zwei Molen eines Diisocyanats und einem Mol eines Polyesterdiols vor der Tränkung eines Raschel-Trikots ein Mol des Polyesterdiols zugesetzt wird, um die Kettenverlängerung zu erhalten, wobei die Polymerisation auf diesem Trikot zu Ende geführt wird, während das Lösungsmittel verdampft.
Diese beschriebenen Polyester werden bei der Schmelztemperatur fluid und haben auf jedem Objekt, mit dem sie in dem geschmolzenen Zustand in Berührung kommen, eine zu große Klebfähigkeit. Diese Klebfähigkeit im geschmolzenen Zustand, die eine Ablagerung von Material zur Folge hat, geht jedoch bei der Aushärtung durch Abkühlung verloren. Daher erforderte die Verwendung dieser Polyester in der Orthopädie verschiedene Anpassungen, und es kann angemerkt werden, daß sich die Kondensationspolyester ebenso verhalten.
In dem US-Patent 3.692.023 wird eine flexible Basisschicht verwendet, um zu vermeiden, daß das Polymer an der Haut, an den Körperhaaren und an den Kopfhaaren haftet, die es bedeckt, wenn es darauf aufgebracht wird. In demselben Patent wird ins Auge gefaßt, das gleiche Polymer auf einer Unterlage zu einer Folie zu pressen, oder zu einem aus einem gestrickten, gewebten oder nicht-gewebten Gewebe gemachten Sandwich zu pressen, das dazu dient, das Fließen des Materials im geschmolzenen Zustand zu verhindern. In den US- Patenten 4.273.115 und 4.316.457, die sich auf orthopädische Bandagen beziehen, wird eine Trenunaut aus Polyethylen verwendet, die zusammen mit der Bandage gewickelt wird, um die Verfestigung der Bandage bei ihrer Aufbringung zu vermeiden. In dem US-Patent 4.143.655 wird eine andere Art von Trennelement mit mehreren Passagen empfohlen, während das US-Patent 4.454.873 ermöglicht, die hinderliche Wirkung eines Trennelements durch Aufbringung eines nicht-haftenden und wasserlöslichen Polymerfilms auf das Material der eigentlichen Bandage zu beseitigen. Diese letztere Lösung hat jedoch den Nachteil, daß das Wasser des Vorbehandlungs-Wasserbades in zunehmendem Maße verunreinigt wird, und die interlaminare Festigkeit, insbesondere zwischen den verschiedenen Lagen einer zylindrischen Retention, beträchtlich vermindert wird.
Es gibt auch innere physikalische Anpassungen des Materials, das diese Polyester enthält. Es wurde in der Tat festgestellt, daß die in den US- Patenten 4.273.115 und 4.316.457 beschriebene Art von Raschel-Trikot mit aus geschnittenen Fasern gemachten, voluminösen Fäden unbedingt notwendig ist, um den Effekt der zu großen Fluidität der beispielsweise bei einer orthopädischen Bandage angewandten Polycaprolactone und der damit verwandten, linearen Polyurethane zu unterdrücken. Diese sehr offenen Fäden haben eine sehr niedrige Fülldichte und bieten ein Zwischenfaservolumen von ungefähr 80 Prozent. In dem US-Patent 4.273.115 wird im übrigen präzisiert, daß die Fäden von Fasern nur teilweise mit dem Polymer getränkt werden dürfen. Die mechanische Festigkeit dieser zwangsläufig wenig verknüpften und teilweise getränkten Fäden ist daher ziemlich gering, was insbesondere bei dem mit Harz getränkten Endprodukt festgestellt werden kann, das mit der Hand leicht zerrissen werden kann. Da die Fadenelemente mit Polymer umhüllt werden, verhindert das Ganze das fluide Fließen der thermoklebenden Komponente. Diese Komponente bleibt jedoch auf plastische Weise stark verformbar, und die Verwendung einer Spule dieses erwärmten Materials führt rasch zu einer kompakten Masse, die sehr schwer abzuwickeln ist, wenn nicht vorher ein Polyethylen-Zwischenfilm aufgebracht wurde, der zusammen mit der eigentlichen Bandage aufgewickelt wurde.
Die neuen Ziele, die bei den auf diesem Know-how basierenden Anwendungen gegenwärtig angestrebt werden, werden bei getrennter Anwendung dieser aliphatischen Polyester oder dieser damit verwandten, linearen Polyurethane nicht erreicht. In der Tat, wenn versucht wird, die in den US- Patenten 4.273.115 und 4.316.457 beschriebenen Polymere auf ein Gewebe oder ein Trikot, insbesondere mit offenen Maschen, und mit hoher Zähigkeit, aufzubringen, was nur möglich ist, wenn enger beieinander liegende, besser verknüpfte, und aus kontinuierlichen Fasern bestehende Fäden verwendet werden, ist man gezwungen, um das gleiche spezifische Gewicht des thermoklebenden Harzes zu erhalten, den Faden stärker zu umhüllen, wodurch sich das Harz, das von den Fasern nicht mehr zurückgehalten wird, auf unerwünschte Weise verschieben kann und auf die Werkzeuge oder die Hände des Anwenders übergehen kann.
Außerdem haben die Trikots mit voluminösen Fäden, wie sie in diesen Patenten empfohlen werden, eine Nachgiebigkeit, die nicht ermöglicht, sie in einer Breite von weniger als ungefähr einem Meter zu manipulieren. Bereits unter diesen Bedingungen erfolgt eine Annäherung der Kettfäden infolge des Zugs und des Gewichts, wenn nach den üblichen vertikalen Verfahren, die in diesen Patenten ebenfalls beschrieben sind, getränkt wird. Bandagen von üblichen Breiten werden also in diesem Fall durch Längsschnitt nach Tränkung des Textilmaterials von großer Breite und Trocknung erhalten. Dieser Schnitt ergibt Unebenheiten an der Stelle der Querfäden, die durchschnitten wurden. Es besteht ein offensichtliches Interesse, eine Bandage von nutzbarer Breite zu erhalten, die von gleichmäßigen Rändern begrenzt ist, die frei von Unebenheiten sind. Bei der für die Polymere der angeführten Patente notwendigen Textilkonfiguration werden jedoch die Bänder von geringer Breite nicht genügend unterstützt, und das Endprodukt ist wesentlich schmaler als das Ausgangsprodukt. Bei dieser Art von voluminösem Trikot, das aus Fäden mit geschnittenen Fasern gemacht ist, wird im übrigen gleichzeitig eine Dehnung in der anderen Richtung beobachtet, die bei der Erwärmung vor der Verwendung zurückgeht. Die für die Polymere des früheren Know-hows notwendigen Textilsubstrate ermöglichen also nicht, ein formstabiles Produkt zu erhalten; es ist notwendig, die Bänder nach dem Aufbringen des Polymers auszuschneiden. Wenn diese getränkten Trikots jedoch nicht für eine kreisförmige Bandage, sondern zur Herstellung von laminierten Folien für Schienen und Orthesen bestimmt sind, muß der Verwender die bei der vorherigen Erwärmung auftretende Schrumpfung berücksichtigen, die manchmal 10 Prozent erreicht, was hinderlich ist. Hier wäre es vorteilhaft, weniger stark verf ormbare Textilsubstrate zu verwenden.
Da die Anwendungen der gemäß der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßten Produkte einen Erwärmungs und Abkühlungszyklus aufweisen, ist es sinnvoll, mindestens vier charakteristische Temperaturen zu definieren, wobei es nützlich ist, auch deren Werte zu prüfen, um die Vorteile beurteilen zu können, die die Erfindung über die einfache Kontrolle der Fluidität und der Thermoklebfähigkeit hinaus bietet.
Die Erweichungstemperatur (T1) ist die Temperatur, bei der das Material beginnt, seine Steifigkeit zu verlieren. Sie kann insbesondere nach der ASTM- Methode 1043-87 oder 1053-89 bestimmt werden, wobei in dem Diagramm, das den Elastizitätsmodul in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergibt, die Temperatur des Wendepunktes als Erweichungstemperatur (T1) gewählt wird.
Die Verarbeitungstemperatur (T2) für die Anwendung ist die Temperatur, bis auf die das Material erwärmt werden muß, damit es innerhalb einer vernünftigen Zeit die gewünschten Formbarkeits- und Klebfähigkeitseigenschaften erhält, und diese Eigenschaften während der Zeit beibehält, die erforderlich ist, um die Anwendung zu verwirklichen. Dabei ist anzumerken, daß sich das Material während der Anwendung auf natürliche oder erzwungene Weise abkühlt. Diese Verarbeitungstemperatur T2 ist je nach der Dicke des Materials und der Raumtemperatur mehr oder weniger hoch, und liegt zwangsläufig jenseits der thermodynamischen Schmelztemperatur des halbkristallinen Bestandteils der Verbindung.
Die Temperatur (T3) ist die Temperatur, bei der beim Abkühlen des Materials, normalerweise nach der Verwirklichung der Anwendung, das Material beginnt, sein Klebvermögen zu verlieren.
Die Temperatur (T4) ist die Temperatur, bei der bei der Abkühlung des Materials, normalerweise nach der Verwirklichung der Anwendung, das Material beginnt, infolge Zunahme seiner Steifigkeit seine Formbarkeit zu verlieren.
In der Praxis wird häufiger Bezug genommen auf die Zeit (t3), nach der das Material nicht mehr klebt, und auf die Zeit (t4), nach der das Material nicht mehr verformbar ist, wenn es sich bei vorgegebener Dicke in einer vorgegebenen Umgebung ab einer vorgegebenen Verarbeitungstemperatur abkühlt. Unter diesen Bedingungen besteht übereinstimmung zwischen t3 und T3, sowie zwischen t4 und T4.
Diese Unterscheidung zwischen den obigen vier Temperaturen ermöglicht, die optimalen Eigenschaften der vorgesehenen Produkte unter diesem Gesichtspunkt zu präzisieren.
Allgemein ausgedrückt, muß die Temperatur T1 möglichst weit über der Raumtemperatur liegen, und die Temperatur T2 möglichst niedrig sein, um eine bequeme Anwendung ohne die Gefahr von Verbrennungen zu ermöglichen, was in dem Fall der orthopädischen Bandage besonders wichtig ist. Die Temperatur T3 muß möglichst niedrig sein, um dem Anwender, der die Bandage anbringt, eine maximale Frist t3 zu geben. Der optimale Wert von T4 ist abhängig von der Anwendung, und von der Zeit t4, die der Anwender zur Verfügung haben möchte, um seine Arbeit auszuführen. Die Zeit t4 soll ausreichend sein, aber nicht so lang sein, daß der Anwender warten muß, um das Ergebnis zu beurteilen.
Hinsichtlich dieser charakteristischen Temperaturen möchten wir darauf hinweisen, daß in dem deutschen Patent DE-3605192 A1 ein Mittel vorgeschlagen wird, um genau gesagt eine Formung einer thermoklebenden Folie zu erhalten, die nicht dazu bestimmt ist, laminiert zu werden, sondern dazu bestimmt ist, Schuhelemente bei einer Temperatur zusammenzufügen, die möglichst weit unter der Temperatur liegt, bei der die Folie klebend wird, und zwar nur durch teilweises Überziehen eines eventuell mit einem Polymer getränkten Substrats mit einem thermoklebenden Produkt. Es versteht sich von selbst, daß dieses Know-how, das bei unserer Bezeichnung auf einen maximalen Abstand zwischen T1 und T2 abzielt, auf den gemäß der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßten Gebieten nicht anwendbar ist, wo im Gegenteil eine Formstabilität des Verbundstoffs in einem möglichst breiten Temperaturintervall angestrebt wird.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Materialien zu verwirklichen, die bis zu großen Abmessungen von einem oder zwei Quadratmetern von Hand leicht formbar werden, wenn sie bis auf eine Temperatur erwärmt werden, die möglichst weit unter 100ºC liegt, während sie zugleich die Raumtemperatur- Eigenschaften bis zu einer Temperatur beibehalten, die möglichst weit über der Raumtemperatur liegt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, diese Materialien in Form von leichten und luftigen, thermoplastischen orthopädischen Bandagen zu verwirklichen, die ohne unbedingt eine Zwischenfilm-Haut zu erfordern, eine gute interlaminare Festigkeit, eine gute Steifigkeit und eine gute Reißfestigkeit aufweisen, ohne daß das Band zu einer kompakten Masse wird, oder das in dem Band enthaltene Harz während der Aufbringung des Bandes im warmen Zustand auf andere Körper als das Band übergeht.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, diese Materialien ebenfalls in Form von nachgiebigen oder halbsteifen Bandagen zu verwirklichen, die nach Erwärmung laminiert werden können, und die im kalten Zustand wieder trocken werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, diese Verbundstoffe in Form von Verbundplatten und Verbundfolien zu verwirklichen, die leicht preßformbar sind und aufeinander kleben, und die ihre Form während der Preßformung beibehalten, ohne die Gefahr einer unkontrollierbaren Verformung infolge einer zu großen Fluidität, so daß eine einzige Person ein Teil mit großen Abmessungen, wie einen Lombostaten, eine Theaterdekoration, oder den Abdruck eines Objekts mit einer mittleren Abmessung von mehr als einem Meter durch Laminieren herstellen kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, diese Verbundstoffe nach wirtschaftlichen Verfahren herzustellen, bei denen möglichst wenig oder keine Lösungsmittel verwendet werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, diese Materialien recycelbar und wiederverwendbar zu machen.
Bei der vorliegenden Erfindung wurden mehrere Verfahren angewandt, um die Fluidität bei T2, die Klebfähigkeit, die Steifigkeit und die charakteristischen Temperaturen von thermoklebenden Verbundstoffen in Form von Platten, Folien oder auch mit diesen Materialien überzogenen Textilien mit offenen Maschen zu kontrollieren, die unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen formbar und preßformbar sind, und bei einer Temperatur, die insbesondere eine manuelle Anwendung nicht behindert, bequem verarbeitbar sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auf unerwartete Weise gefunden, daß manche Verbund-Stoffverbindungen mit amorpher oder halbkristalliner, polymerer Struktur, die über einer gewissen Temperatur elastoviskose bis gummiartige Eigenschaften haben, mit einem je nach Fall variablen Anteil von im wesentlichen halbkristallinen, thermoplastischen Polymerstrukturen, die eine Mindestmenge von strukturellen Einheiten vom Typ aliphatischer Ester enthalten, ermöglichen, die weiter oben erwähnten Schwierigkeiten, nämlich eine zu große Fluidität und eine zu starke Klebfähigkeit, zu beseitigen, während sie zugleich neue Möglichkeiten bieten, um diese Eigenschaften, sowie weitere, bei der Aufbringung oder dem Gebrauch der Materialien nützliche Eigenschaften, die sich davon ableiten, zu variieren.
In der weiteren Beschreibung werden die zwei weiter oben definierten Bestandteile der Verbindung, die nacheinander auf ein Textil- oder Kunststoffsubstrat aufgebracht werden, "erster Bestandteil" bzw. "zweiter Bestandteil" genannt.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung weist einen amorphen oder halbkristallinen, polymeren ersten Bestandteil auf, der mindestens bei der Temperatur T2 seinen thermischen Erweichungspunkt überschritten hat, und mindestens bei dieser Temperatur ein elastoviskoses bis gummiartiges Verhalten aufweist, und einen im wesentlichen halbkristallinen, zweiten Bestandteil auf, mit einem Gehalt an strukturellen Einheiten vom Typ aliphatischer Ester von mindestens ungefähr 80 Prozent, der bei der Temperatur T2 ein im wesentlichen plastisches Verhalten aufweist, wobei der erste Bestandteil zuerst auf das Substrat des Verbundstoffs aufgebracht wird, und der zweite Bestandteil zuletzt aufgebracht wird, und dabei ein kontinuierlicher Film gebildet wird, oder die Fäden vollständig umhüllt werden, wenn das Substrat beispielsweise ein Trikot mit offenen Maschen ist.
Die Verbindungen von der vorstehend beschriebenen Art haben sich als Verbindungen mit völlig zufriedenstellenden thermoklebenden Eigenschaften erwiesen, ohne den Nachteil einer unkontrollierbaren Verformung während der Anwendung aufzuweisen. Es wurde festgestellt, daß es durch die Wahl des Anteils und der Elemente des ersten Bestandteils, und in einem gewissen Maße auch durch die Wahl der Elemente des zweiten Bestandteils auch möglich war, die charakteristischen Temperaturen, die Nachgiebigkeit während der Anwendung, und die Steifigkeit des erhaltenen Produktes nach Bedarf anzupassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zweiter Bestandteil gewählt, der intrinsische thermoklebende Eigenschaften hat, während der erste Bestandteil nicht unbedingt solche Eigenschaften hat. Umgekehrt wurde gefunden, daß der erste Bestandteil so gewählt werden soll, daß der Verbindung elastoviskose Eigenschaften gegeben werden, wenn sie bis auf die Vorbehandlungstemperatur erwärmt wird, was mit gewissen ersten Bestandteilen erreicht wurde, die selbst elastoviskose bis gummiartige Eigenschaften haben, während es zulässig ist, daß der zweite Bestandteil bei der gleichen Temperatur nur plastisch ist.
So wurde mit Überraschung festgestellt, daß Bandagen auf der Basis eines Trikots mit offenen Maschen, das zunächst mit einem Latex eines Copolymers auf der Basis -Acrylat-, Methacrylat-, Vinylester oder eines anderen Polymers oder Copolymers mit einer Erweichungstemperatur zwischen -40ºC und +60ºC getränkt wurde, dann getrocknet wurde, und danach mit einer Lösung eines Polymers auf der Basis von Polycaprolacton oder anderer Mittel, die ein halbkristallines, thermoplastisches Polymer ergeben, das mindestens 80 Prozent strukturelle Einheiten vom Typ aliphatischer Ester aufweist, umhüllt wurde, nach Verdampfung des Lösungsmittels ein Band ergeben, das leicht aufgewickelt werden kann, und das nach Eintauchen in ein 70ºC heißes Wasserbad ohne Schwierigkeiten abgewickelt werden kann, während das gleiche Band, das mit einem äquivalenten Gesamtgewicht des gleichen Polycaprolactons getränkt wurde, zu einer unteilbaren Masse wird, wenn dazwischen nicht eine Polyethylenhaut angeordnet wurde, was überraschend ist, da das Material, das Kontakt mit der Grenzfläche hat, in den beiden Fällen identisch ist.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wurde festgestellt, daß die Steifigkeit der trockenen Bandage nach ihrer Verwirklichung unmittelbar abhängig von der Erweichungstemperatur des ersten Bestandteils ist, wobei die Bandage steifer als eine nicht-zusammengesetzte Bandage ist, wenn die Erweichungstemperatur des ersten Bestandteils über ungefähr 15ºC liegt, und in dem gegenteiligen Fall weniger steif ist.
Bei einer ersten Gruppe von Polymeren, die ermöglichen, den ersten Bestandteil zu erhalten, hat sich die Familie der Vinyl-, Acrylester- oder Methacrylester-Polymere und -Copolymere als besonders interessant erwiesen.
Bei dieser Verbundform des Materials wird zunächst der erste Bestandteil vom Vinyl-, Acryl-, Methacryl- oder Dien-Typ durch Tränken oder Überziehen eines Textilsubstrats aufgebracht, und danach wird dieser erste Bestandteil mit dem zweiten Bestandteil bedeckt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird dieser erste Bestandteil vorzugsweise in Form einer wässerigen Dispersion, wie beispielsweise in Form eines Latex des Polymers oder des Copolymers aufgebracht. Auf diese Weise kann eine große Menge Feststoff aufgebracht werden, ohne die Umwelt zu schädigen. Der zweite Bestandteil, der den ersten umhüllt, kann auf verschiedene Weise aufgebracht werden, zum Beispiel durch Ablagerung einer Lösung eines Polymers, oder einer Lösung von Monomeren, die während oder nach der Verdampfung des Lösungsmittels die Bildung des Polymers auf dem Substrat bewirken kann.
Diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gibt Zugang zu einer großen Vielfalt von Produkten, wie beispielsweise thermoklebende Bandagen, die im kalten Zustand nachgiebig und nicht-klebend sind, wenn für den ersten Bestandteil ein Latex eines Polymers gewählt wird, dessen Glasübergangstemperatur niedriger als ungefähr 15ºC und insbesondere in der Größenordnung von minus 20ºC liegt, oder Retentionsprodukte mit großen Abmessungen, die zwischen den Temperaturen T2 und T4 relativ wenig verformbar sind, so daß sie die Form, die ihnen während der Zeitspanne t4 gegeben wird, leicht beibehalten, und die im kalten Zustand eine hohe Steifigkeit haben, wenn umgekehrt für den ersten Bestandteil ein Latex eines Polymers gewählt wird, dessen Glasübergangstemperatur in dem Intervall T2 bis T4 liegt, das heißt, zum Beispiel bei ungefähr 40ºC, wie er zum Beispiel erhalten werden kann, wenn Isobutylmethacrylat, oder ein Gemisch von Methylacrylat und Ethylacrylat in Emulsion polymerisiert wird.
Die Kombinationsmöglichkeiten bei dieser Ausführungsform der Erfindung sind derart zahlreich, daß es nicht möglich ist, alle darzulegen. Sie ermöglichen insbesondere, wie weiter oben bereits erwähnt wurde, ein Produkt zu erhalten, bei dem T3 niedriger als T4 ist, was nach dem früheren Know-how nicht erreichbar ist. Dieses Merkmal kann erhalten werden, wenn eine mehr als 50% entsprechende Menge des ersten Bestandteils vom Typ Polyethylmethacrylat in Emulsion aufgebracht wird, und dann dieser erste Bestandteil mit dem zweiten Bestandteil auf der Basis von Polycaprolacton umhüllt wird. Nach einer Verarbeitung stellt man bei 75ºC fest, daß das Material noch klebt, während es praktisch wieder steif geworden ist.
Gemäß dieser besonderen Ausführungsförm der Erfindung werden insbesondere Bandagen, oder Verbundprodukte für Schienen, Orthesen oder andere Anwendungen erhalten, die entweder nachgiebiger, oder steifer als diejenigen sein können, die aufgrund des früheren Know-hows realisierbar sind, wobei in dem letzteren Fall die Möglichkeit besteht, die Nachgiebigkeit des Produktes während der Verarbeitung, das heißt, in dem Zeitintervall t4 einzustellen.
Bei einer zweiten Gruppe von Polymeren, die ermöglichen, den ersten Bestandteil zu repräsentieren, wurde gefunden, daß es möglich ist, die gleichen Effekte mit einem Copolymer, wie beispielsweise vom Polyurethan- oder Polyharnstoff-Typ zu erhalten, das mindestens bei der Temperatur T2 und in dem Intervall T2 bis T4, ja sogar darunter, von elastoviskoser bis gummiartiger Natur ist, je nachdem, ob die Eigenschaften dieses Polyurethans die Temperatur T4 bestimmen, oder ob diese Temperatur von den Eigenschaften des zweiten Bestandteils bestimmt wird.
Man erhält den gleichen Typ von Effekt wie mit den ersten Bestandteilen vom Vinyl- oder (Meth)acryl-Typ.
Dieser mindestens bei der Temperatur T2 elastoviskose bis gummiartige Bestandteil wird ziemlich leicht erhalten durch Reaktion eines Gemisches aus Diol, Triol und insbesondere Diisocyanat, aber er kann auch nur aus difunktionalen Reagenzien erhalten werden, wenn eines von ihnen eine intrinsisch gummiartige Natur hat, wie das Polytetramethylenglykol oder ein Polypropylenoxid. Natürlich kann gleichzeitig ein gummiartiges Triol und ein gummiartiges Diol verwendet werden.
Dieser zweite Typ von erstem Bestandteil von Polyurethan-Natur kann im übrigen beim Raumtemperatur amorph oder halbkristallin sein, aber in dem letzteren Fall muß seine Erweichungstemperatur niedriger als die ins Auge gefaßte Temperatur T2 sein, das heißt, in jedem Fall niedriger als ungefähr 95 bis 100ºC, und vorzugsweise niedriger als 80ºC. Es versteht sich von selbst, daß die Urethan-Reaktion nicht unbedingt notwendig ist, um bei der intramolekularen Verbindung diesen Typ von erstem Bestandteil zu bilden, und daß jede andere chemische Bindung geeignet sein kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß dieser zweiten Familie von ersten Bestandteilen, wird insbesondere dann, wenn eine möglichst große Steifigkeit bei Raumtemperatur angestrebt wird, ein Polyurethan gewählt, das mindestens ungefähr 50 Prozent strukturelle Einheiten enthält, die kristallisierbar sind und eine unter T2 liegende Schmelztemperatur haben, wie beispielsweise auf der Basis von aliphatischem Ester mit einer molaren Masse von mindestens ungefähr 2000, und vorzugsweise über 3000.
Diese Kombinationen weisen mehrere entscheidende Vorteile auf, insbesondere gegenüber den Polymeren von zyklischem Ester allein und den homopolymeren, linearen Polyurethanen des früheren Know-hows, die wie weiter oben angegeben, den beschriebenen Substrattyp mit voluminösen Fäden, sowie einen Zwischenfilm für die Herstellung der Spulen mit einer orthopädischen Bandage in optimaler Weise erfordern.
Schon jetzt muß auch angemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung das Spektrum der sich daraus ergebenden Anwendungen beträchtlich verbreitert. Sie ermöglicht insbesondere, eine nachgiebige, thermoklebende Bandage zu erhalten, die sich für die Behandlung einer Verrenkung, wie der Sehnenentzündung, als nützlich erweist.
Bei dieser Anwendung in Verbundform, die die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung repräsentiert, wie beispielsweise Bandagen oder Retentionsmaterial, insbesondere ausgehend von einem Textilsubstrat mit offenen Maschen, kann man bei der zweiten Familie von ersten Bestandteilen auch die zwei Bestandteile in eine Kombination aufteilen, wobei der erste Bestandteil von elastoviskoser bis gummiartiger Natur zuerst durch Ablagerung oder Tränkung aufgebracht wird, und der thermoklebende, zweite Bestandteil danach als kontinuierlicher Film oder vollständige Umhüllung der Fäden eines Trikots mit offenen Maschen aufgebracht wird. Ein ähnlicher Effekt wird auf die gleiche Weise nur erhalten, wenn der erste Bestandteil vom Polyvinyl- oder Poly(meth)acrylat-Typ ist.
Bei den zwei Familien von ersten Bestandteilen muß die Menge des zweiten Bestandteils bezüglich derjenigen des ersten dann in Abhängigkeit von den gummiartigen Eigenschaften des ersten so angepaßt werden, daß eine ausreichende Klebverbindung sichergestellt wird. Wenn der erste Bestandteil Merkmale eines relativ wenig verformbaren Gummis aufweist, kann eine Gesamtmenge des zweiten thermoklebenden Bestandteils von über 50 Prozent notwendig sein, da die mögliche Kontaktfläche bei der Laminierung relativ klein ist. Wenn der erste Bestandteil zwischen T2 und T4 eine genügende Plastizität aufweist, kann eine Menge des zweiten Bestandteils von unter 50 Prozent eventuell ausreichen. Durch eine einfache geometrische Überlegung versteht man in der Tat leicht, daß eine Menge des ersten Bestandteils von beispielsweise 49 Prozent infolge der konzentrischen Umhüllung eine Dicke des zweiten Bestandteils ergibt, die nur 30 Prozent des Radius beträgt, wenn von dem von dem Textilmaterial eingenommenen Volumen abgesehen wird. Es ist daher nicht erstaunlich, daß diese Technik dennoch einen relativ großen Massenanteil des thermoklebenden Bestandteils erfordert, da dessen Wirkung durch die Geometrie vermindert wird. Im Gegensatz zu dem, was man erwarten könnte, mußte man jedoch feststellen, daß die Steifigkeitseigenschaften des sich ergebenden Verbundstoffs hauptsächlich von den Merkmalen des ersten Bestandteils bestimmt werden, was überraschend ist, wenn man auf der Basis der Festigkeit der Materialien argumentiert. In der Tat, bezogen auf die Einheitsmasse ist ein hohles Rohr immer steifer als ein volles Rohr.
Der Verbundeffekt nach der Laminierung bestimmt also diese Steifigkeit. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde in der Tat ein Verbundstoff erhalten, bei dem die Steifigkeit jeder Lage während der Verarbeitung (zwischen T2 und T4) kleiner ist als diejenige einer äquivalenten Lage von homogener Zusammensetzung, während der sich ergebende Verbundstoff mit mehreren Lagen eine größere Steifigkeit hat, was überraschend ist.
Allgemein ausgedrückt, ergibt sich bei der vorliegenden Erfindung ein viel breiteres Anwendungsgebiet als bei dem früheren Know-how. Es können in der Tat Materialien erhalten werden, die ermöglichen, Strukturen, wie kreisförmige Bandagen, äußere und fixierende Orthesen und Prothesen, aber auch nachgiebige, thermoklebende Bandagen, die nicht bekannt waren, sowie dekorative Strukturelemente mit großen Abmessungen von Hand leicht zu verwirklichen.
Insbesondere die thermoplastischen, orthopädischen Bandagen können in einer nutzbaren Breite von zum Beispiel 5, 10 und 15 cm direkt hergestellt werden, und durch gleichmäßige und glatte Ränder begrenzt werden. Die durch Tränkung von Gewebe erhaltenen, thermoplastischen Schienen und Orthesen können gemäß der vorliegenden Erfindung formstabil sein, da gemäß der vorliegenden Erfindung Trikots mit Fäden aus kontinuierlichen Fasern verwendet werden können, wobei diese Trikots relativ engmaschig, und widerstandsfähig gegen Dehnung während des Tränkungsschritts sind. Andererseits ermöglicht diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn dies gewünscht wird, ein stärker verforebares Gewebe zu verstärken, wozu es zunächst mit einem Polymer, wie beschrieben, zum Beispiel in Form von Latex, getränkt wird.
Die charakteristischen Temperaturen können viel stärker als gemäß dem früheren Know-how variiert werden, und variable Nachgiebigkeiten und Steifigkeiten des Materials können sowohl während der Formung, als auch nach der Abkühlung des Materials erhalten werden.

BEISPIEL

Auf ein Trikot aus Polyester/Baumwolle-Fasern mit offenen Maschen von 6 mm Seitenlänge und einem Titer von 151 Gramm pro Quadratmeter wurden nacheinander durch Tränken Acrylat/Methacrylat-Copolymer-Latizes aufgebracht, deren Glasübergangstemperaturen 11ºC, 28ºC bzw. 41ºC betrugen. Die getrockneten Bänder wurden durch Tränkung mit einer Lösung aus einem in Methylenchlorid gelösten Präparat überzogen, das 483,8 g Polycaprolactondiol mit einer molaren Masse von 4280, 3,4 g Polycaprolactontriol mit einer äquivalenten Masse von 184, 19,7 g Hexamethylendiisocyanat, ungefähr 300 Gramm Lösungsmittel, und 0,15 ml Zinndibutyldilaurat enthielt. Nach Behandlung in einem 95ºC heißen Ofen werden Bänder erhalten, wobei der Anteil der Bestandteile dieser Bänder in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, zusammen mit der Übergangstemperatur des Latex und dem scheinbaren E-Modul, der nach Laminierung von 3 Lagen des Bandes bei 6500 erhalten wurde. Tabelle: Gewichtsanteil und Biegesteifigkeit entsprechend der Erweichungstemperatur der ersten Schicht.
Die drei Arten von ohne Zwischenfilm zu Rollen aufgewickelten Bandagen von 2 Meter Länge eignen sich gut für die Aufbringung auf eine Gliedmaße, wenn sie während einer Minute in 60ºC heißes Wasser getaucht wurden, und sie bilden nach ungefähr 5 Minuten eine steife oder nachgiebige Bandage, je nachdem, ob die Erweichungstemperatur des ersten Bestandteils 41ºC oder 11ºC beträgt.

Claims

1. Verbund-Stoffverbindung in Form von Folien, aufgewickelten Bändern, oder Platten, die gleichmäßig verteilte Öffnungen mit einer Abmessung von 1 bis 12 mm aufweisen, einen freien Durchgang von mindestens 40 % der gesamten Oberfläche lassen, bei einer Temperatur in dem Temperaturbereich von 35 bis 90ºC formbar sind und auf sich selbst kleben, und mit einem weitmaschigen Textilsubstrat mit einem spezifischen Gewicht von nicht mehr als 500 g/m kombiniert sind, dessen Körper nacheinander mit mindestens zwei verschiedenen Materialien getränkt oder überzogen und dann erneut getränkt und vollständig umhüllt wird, wobei das erste Material, das sich im Inneren oder auf der Oberfläche des Substrats befindet, von der Familie der Polymere, Copolymere, oder amorphen oder halbkristallinen Legierungen ist, die eine Erweichungstemperatur von nicht mehr als 80ºC haben, und jenseits dieser Erweichungstemperatur ein elastoviskoses bis gummiartiges, aber nicht flüssiges Verhalten aufweisen, und das zweite Material, das sich auf der äußeren Oberfläche des ersten Materials befindet, von der Familie der Polymere, Copolymere oder halbkristallinen Legierungen ist, die einen Gehalt an strukturellen Einheiten vom Typ aliphatischer Ester von mindestens 80 % haben, und deren Schmelztemperatur zwischen 35 und 80ºC liegt, und die während einer gewissen Zeit nach der Schmelzung auf sich selbst kleben, so daß sie in zwei oder mehreren Schichten laminiert werden können.

2. Verbund-Stoffverbindung gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat ein Gewebe oder ein nichtgewebtes Substrat ist, dessen Öffnungen von 1 bis 12 mm reichen, und bei dem alle Materialien vor der Perforation oder der Entfaltung auf das Substrat aufgebracht werden.

3. Verbund-Stoffverbindung gemäß Anspruch 1, wobei, bezogen auf das Gesamtgewicht beider Materialien, der Anteil des ersten Materials 10 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 80 %, und der Anteil des zweiten Materials 90 bis 10 %, vorzugsweise 80 bis 20 % beträgt, und das Gewicht des Substrats zwischen 5 und 50 % des Gewichts der gesamten Verbund-Stoffverbindung liegt.

4. Verbund-Stoffverbindung gemäß Anspruch 1, wobei das erste Material innerhalb der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird von einem Vinylpolymer oder Vinylcopolymer, einem Polymer oder Copolymer von Acrylester oder Methacrylester, einem Polymer oder Copolymer von Butadien, Chloropren oder Isopren, einem Copolymer von Styrol, Acrylnitril und Butadien, Chloropren oder Isopren, einem Copolymer von Äthylen und Acrylester, Methacrylester oder Vinylester, einem thermoplastischen Polyurethan, einem Polyurethan oder einem Polyharnstoff.

5. Verbund-Stoffverbindung gemäß Anspruch 1, wobei das erste Material ein verzweigtes oder teilweise oder vollständig vernetztes Polymer ist, und die strukturelle Einheit aus kristallisierbaren, aliphatischen Polyestern in einem Anteil von mehr als 50 % enthält.

6. Verfahren, das ermöglicht, die Verbund-Stoffverbindung gemäß dem Anspruch 4 oder 5 zu erhalten, wobei das erste Material ganz oder teilweise als reaktive Zusammensetzung von Monomeren oder Makromeren durch Ablagerung oder Tränkung, mit oder ohne Lösungsmittel, auf das Substrat aufgebracht wird, wobei sich die Monomere oder Makromere in Gegenwart des Substrats in das Material umwandeln, und das eventuelle Lösungsmittel verdampft wird.

7. Verfahren, das ermöglicht, die Verbund-Stoffverbindung gemäß dem Anspruch 4 oder 5 zu erhalten, wobei das erste Material ganz oder teilweise als ein Latex aus Polymeren durch Ablagerung oder Tränkung auf das Substrat aufgebracht wird, wonach das Wasser bei einer Temperatur verdampft wird, die die Koaleszenz der Polymerpartikel ermöglicht.

8. Material von thermoklebender und thermopreßformbarer Struktur, erhalten durch aufeinanderfolgende Laminierung einer Verbund-Stoffverbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.

9. Plastisches Dekorationselement auf der Basis von Material gemäß dem Anspruch 8.

10. Verlorenes, laminiertes Verschalungselement zum Preßformen von verstärkten Polyesterharzen auf der Basis von Material gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.

11. Starre oder flexible Bandage, hergestellt durch kreisförmige Laminierung, nach Warmbearbeitung, eines bandförmigen Materials gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.

12. Halte- oder Zurückhalteelement, erhalten durch Thermolaminierung eines folien- oder plattenförmigen Materials gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.