DE69310280T2

DE69310280T2 - Aluminiumoxid-, Calciumoxid-, Yttriumoxid-Dichtungsmittel-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69310280T2
Application number: DE69310280T
Authority: DE
Inventors: Frederic Joseph Klug; Kenneth Wilbur Lay; Subramaniam Venkataramani
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2013-07-28
Also published as: JPH06183850A; HU9302234D0; DE69310280D1; EP0582426B1; HU213961B; US5321335A; EP0582426A1; HUT65406A; JP2911721B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Dichtungs-Zusammensetzung, die zum Verbinden von Keramikteilen aus Yttriumoxid oder Aluminiumoxid oder zum Verbinden hochschmelzender Metalle mit Keramiken geeignet ist.
Aluminiumoxid wurde als ein Kolbenmaterial für Alkalimetalldampf-Lampen hoher Intensität, wie Hochdruck-Natriumdampflampen eingesetzt, weil es dem Angriff der Dämpfe der Alkalimetaue selbst bei hohen Temperaturen wiedersteht. Yttriumoxid ist ein ausgezeichnetes Material als Kandidat für solche Kolben von Hochtemperatur-Lampen, und ein Verfahren zum Bilden transparenter oder durchscheinender Yttriumoxid-Körper ist in der US-PS 4,755,492 offenbart. Bei der Herstellung dieser Lampen werden Kolben mit Trägerelektroden in den Lampen verbunden und hermetisch mit dem Keramikkolben abgedichtet, z.B. durch eine Keramik-Dichtungs-Zusammensetzung. Die Kolben können metallische Endkappen, die eine direkte elektrische Verbindung zu den Elektroden schaffen, oder Keramikstopfen aufweisen, durch die sich ein Metalleiter abgedichtet erstreckt, um die elektrische Verbindung zu schaffen. Niob hat einen Ausdehnungs-Koeffizienten, der dem von Aluminiumoxid ähnlich ist, und es wurde entweder für die Endkappe oder den sich durch den Keramikstopfen erstreckenden Leiter benutzt. Die US-PS 3,469,729 offenbart eine Dichtungs-Zusammensetzung, umfassend etwa 44 bis 55 Gew.-% Calciumoxid, etwa 40 bis 55 Gew.-% Aluminiumoxid und etwa 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe Siliciumdioxid, Bariumoxid, Zirkoniumoxid, Strontiumoxid, Titanoxid, Berylliumoxid, Thoriumoxid und Yttriumoxid. Während die Umrechnung von Gew.-% in Mol-% bekannt ist, sind in der folgenden Tabelle I Beispiele für die Umrechnung von Gew.-% zu Mol-% für Zusammensetzungen innerhalb der US-PS 3,469,729 gezeigt. TABELLE I Umrechnung von Gew.-% in Mol-% für Zusammensetzungen in der US-PS 3,469,729
Die Datenbasis WPI/DERWENT, AN 83-841987 & JP-A-58 190877 (IWASAKI ELEC KK), 7. November 1983 (Zusammenfassung) bezieht sich auf eine Dichtungs-Zusammensetzung für Endkappen von Leuchtröhren einer Hochdruck-Na-Lampe aus Aluminiumoxid-Keramik, die 10-15 Gew.-% Yttriumoxid, 50-55 Gew.-% Aluminiumoxid, 5-10 Gew.-% Bariumoxid oder Strontiumoxid und 30-35 Gew.-% Calciumoxid umfaßt.
Ein Aspekt dieser Erfindung ist es, eine Dichtungs-Zusammensetzung zu schaffen, die zur Bildung von Abdichtungen zwischen Keramikteilen aus Yttriumoxid oder Aluminiumoxid oder zum Abdichten zwischen hochschmelzenden Metallen und den Keramiken in Hochtemperatur-Lampen geeignet ist.
Gemäß der Erfindung wird eine Dichtungs-Zusammensetzung geschaffen, die die in Anspruch 1 genannten Bestandteile aufweist.
Weiter wird gemäß der Erfindung eine elektrische Lampe geschaffen, wie sie in Anspruch 4 definiert ist.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff "Rest im wesentlichen Calciumoxid", daß Calciumoxid die übrigen Mol-% der Masse umfaßt. Es können jedoch andere Elemente oder Verbindungen entweder als Verunreinigungen oder in nicht beeinträchtigenden Mengen vorhanden sein, die das Benetzen, Verbinden und die lange Lebensdauer der Dichtungs-Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. So können, z.B., bis zu etwa 2 Mol-% B&sub2;O&sub3; zur Verbesserung der Benetzungs- und Fließ-Eigenschaften der Dichtungs-Zusammensetzung hinzugegeben werden. Verunreinigungsmengen von Barium, Silicium, Seltenerden, ausgenommen Gadolinium, Alkalimetallen und Übergangsmetallen sollten jeweils weniger als 1 Mol-% betragen. Gadolinium bildet eine feste Lösung mit Yttriumoxid und kann daher in Mengen von mehr als 1 Mol-% vorhanden sein, die die Wärmeausdehnung der Zusammensetzung nicht beträchtlich ändern.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die Keramik-Zusammensetzungen im ternären Yttriumoxid-Calciumoxid-Aluminiumoxid-System zeigt.
Figur 2 zeigt ein geschnittenes Keramik-Bogenrohr, um den Einsatz der Dichtungs-Zusammensetzung der Erfindung zu verdeutlichen.
Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die die Wärmeausdehnung eines Stabes zeigt, der jeweus aus den folgenden Zusammensetzungen besteht: Yttriumoxid, CaYAl&sub3;O&sub7; und CaYAlO&sub4;.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die in der US-PS 3,469,729 offenbarten Dichtungs-Zusammensetzungen enthalten weniger als 41 Mol-% Aluminiumoxid, und sie können in Figur 1 in einem nicht gezeigten Bereich innerhalb der unteren linken Seite der graphischen Darstellung aufgetragen werden. Die Dichtungs-Zusammensetzungen dieser Erfindung, die im wesentlichen innerhalb der durch eine ausgezogene Linie umgebenen Fläche in Figur 1 liegen, befinden sich auf der rechten Seite der graphischen Darstellung, weil Aluminiumoxid 50 Mol-% der Zusammensetzung ausmacht.
Eine beispielhafte Anwendung der Dichtungs-Zusammensetzung der Erfindung, die Bogenrohr-Verschlüsse für eine elektrische Lampen abzudichten, ist in Figur 2 veranschaulicht. Das Bogenrohr 1 umfaßt einen Kolben 2 aus Kerairikrohr, bestehend aus gesintertem, hochdiohtem, polykristallinem Yttriumoxid oder Aluminiumoxid. Ein zentraler Abschnitt des Rohres wurde herausgeschnitten, um die Figur zu verkürzen, und die Schnittansicht zeigt die innere Konstruktion. So ist, z.B., bei einer 400 Watt-Lampe das Bogenrohr etwa 110 mm lang, und es hat einen Durchmesser von 7,5 mm.
Die Enden des Rohres sind durch Keramikstopfen aus Yttriumoxid oder Aluminiumoxid verschlossen, wobei ein flacher, scheibenartiger Stopfen 3 am oberen Ende und ein mit Schulter versehe ner Stopfen 4 am unteren Ende gezeigt sind. Der Stopfen 3 ist hermetisch durch einen Ring 5 aus der Dichtungs-Zusammensetzung dieser Erfindung in das Ende des Bogenrohres dicht eingelassen. Der Stopfen 4 hat eine axiale Bohrung, und ein Niob-Zuleitungsdraht 6 erstreckt sich durch die Bohrung. Der Draht 6 ist hermetisch durch Dichtungs-Zusammensetzung, wie bei 7 gezeigt, in der Bohrung abgedichtet. Der Zuleitungsdraht 6 trägt eine obere Elektrode 8 innerhalb des Bogenrohres, und sein äußerer Teil wird als ein Verbindungsstück und als ein Träger für das obere Ende des Bogenrohres innerhalb eines Außenkolbens benutzt. Zusätzliche Information über die Baueinheit aus Kolbenstopfen und Zuleitungsdraht ist in der US-PS 3,992,642 offenbart.
Der mit Schulter versehene Stopfen 4 am unteren Ende des Kolbens 2 hat eine zentrale Öffnung, durch die sich ein dünnwandiges Niobrohr 9 erstreckt. Das Niobrohr 9 dient als Zuleitung, und es trägt die untere Elektrode 10 innerhalb des Bogenrohres. Das Rohr 9 dient auch als ein Pumprohr zum Entfernen von Luft und zum Einführen des Füllgases und der Natrium- und Quecksilber-Ladung während der Herstellung, woraufhin es hermetisch bei 11 abgeklemmt wird. Die Konstruktion der unteren Bauemheit aus Stopfen und Elektrode kann, wie vollständiger in der US-PS 4,065,991 beschrieben, ausgebildet sein. Die Dichtungs-Zusammensetzung dieser Erfindung wird bei 12 benutzt, um den unteren Stopfen 4 gegenüber dem Kolben 2 hermetisch abzudichten, und bei 13, um das Niobrohr 9 gegenüber dem Stopfen 4 abzudichten.
Die Dichtungs-Zusammensetzung dieser Erfindung ist geeignet zum Verbinden von Keramikteilen aus Yttriumoxid oder von aus Yttriumoxid hergestehten Teilen und hochschmelzenden Metallen, wie Niob, während sie eine leckdichte Abdichtung schafft, die für Alkalimetalldampf- Lampen hoher Intensität geeignet ist. Es wurde auch festgestellt, daß die Dichtungs-Zusammensetzung dieser Erfindung zum Abdichten von Keramikteilen aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid und hochschmelzenden Metallteilen geeignet ist. Das Calciumoxid kann durch Strontiumoxid in einer Menge ersetzt werden, die die thermische Ausdehnung der Zusammensetzung nicht beträchtlich ändert, d.h., bis zu etwa 10 Mol-%.
Vorzugsweise begünstigt die Dichtungs-Zusammensetzung die Bildung der Verbindungen CaYAl&sub3;O&sub7;, CaAl&sub2;O&sub4;, CaAl&sub4;O&sub7; und Y&sub3;Al&sub5;O&sub1;&sub2;, und die Zusammensetzung minimiert die Bildung der Verbindungen YAlO&sub3;, Y&sub4;Al&sub2;O&sub9;, CaYAlO&sub4; und Ca&sub1;&sub2;Al&sub1;&sub4;O&sub3;&sub3; auf weniger als 1 Mol-% in der Dichtung.
Die Dichtungs-Zusammensetzung kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren gebildet werden. So werden, z.B., geeignet Mengen der Pulver von Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Yttriumoxid innig gemischt und bei 1250-1300ºC calciniert, um das Carbonat zu zersetzen. Die Pulver haben vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 1 µm oder weniger. Die Pulvermischung kann mit einer konventionellen Binder-Zusammensetzung zum Einsatz als eine gestrichene Aufschlämmung oder zum Bandgießen oder Werkzeug-Pressen eines ungesinterten Bandes zur Anordnung zwischen den zu dichtenden Teilen verarbeitet werden. Die Binder-Zusammensetzung kann aus geeigneten organischen Materialien gebildet werden, die sich bei etwa 1000ºC oder weniger zersetzen. Der Binder sollte sich vollständig zersetzen, so daß die Dichtungs-Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von kohlenstoffhaltigem Material vor dem Schmelzen der Dichtungs-Zusammensetzung zur Bildung der Dichtung.
Die Teile werden mit der dazwischen angeordneten Dichtungs-Zusammensetzung auf etwa 400-1000ºC in einer Atmosphäre erhitzt, die zur Entfernung von Zersetzungsprodukten aus dem Binder geeignet ist, wie Luft, Argon oder einem Vakuum, um organische Materialien im Binder zu zersetzen. Die Teile werden weiter in einer für die Teile und die Dichtung inerten Atmosphäre auf etwa 1550-1625ºC erhitzt, um die Dichtungs-Zusammensetzung zu schmelzen und die Dichtung zwischen den Teilen zu bilden. Soll ein Keramikteil mit einem hochschmelzenden Metall abgedichtet werden, dann schließen geeignete inerte Atmosphären Argon, Helium oder ein Vakuum ein. Werden nur Keramikteile miteinander abgedichtet, dann schließen geeignete inerte Atmosphären oxidierende Atmosphären ein, wie Luft. Die organischen Materialien in dem Binder können während des langsamen Erhitzens der Teile auf die Schmelztemperatur zersetzt werden.
Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Dichtungs-Zusammensetzung dieser Erfindung sind in den folgenden Beispielen gezeigt. In diesen Beispielen wurde eine Polyvinylbutyralbinder-Zusammensetzung eingesetzt, zusammengesetzt aus, in Gew.-%, etwa 12,5% Polyvinylbutyralbinder, Handelsname Butvar B76, Monsanto, 10% Dipentaerythrit-Weichmacher, Handelsname Platicizer 2072, PVO International, 1,3% Diisodecylglutarat-Weichmacher, Handelsname Plasthall, C.P. Hall Co., 53,9% Toluol- Lösungsmittel, 18,3% MIBK-Lösungsmittel und 4% Ethylalkohol-Lösungsmittel.

BEISPIEL 1

Pulver von Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Yttriumoxid, mit einer Teilchengröße von etwa 1 um, wurden in geeigneten Mengen zur Bildung einer Dichtungs-Zusammensetzung vermischt, die aus etwa 7 Mol-% Yttriumoxid, 42 Mol-% Calciumoxid und 51 Mol-% Aluminiumoxid zusammengesetzt war. Die Pulver wurden durch Vibrationsmahlen mit einem Mahlmedium aus Aluminiumoxid in Methanol vermischt. Das Mahlmedium wurde aus der Mischung abgetrennt, und die Mischung in Luft bei etwa 1250-1300ºC calciniert. Es wurden etwa 32 g der Pulvermischung mit etwa 18 g der Polyvinylbutyralbinder-Zusammensetzung und 8 g Xylol zur Bildung einer formbaren Masse vermischt. Die Masse wurde zur Bildung eines ungesinterten Bandes von etwa 0,5 mm Dicke gegossen. Eine Scheibe von etwa 10 mm Durchmesser wurde aus dem Band geschnitten und zwischen einem Yttriumoxid-Rohr und einer Yttriumoxid-Scheibe unter Bildung einer Bauemheit angeordnet. Die Baueinheit wurde in Luft auf etwa 1000ºC erhitzt, um den Binder zu zersetzen, und sie wurde weiter auf 1595ºC erhitzt, um die Dichtungs-Zusammensetzung zu schmelzen. Die Temperatur wurde etwa 5 Minuten gehalten, um die Dichtung zu bilden, und dann wurde die Bauemheit langsam auf Raumtemperatur abgekühit.
Die abgedichtete Baueinheit wurde in einem konventionellen Helium-Lecktestgerät getestet. Kurz gesagt, wurde ein Vakuum an das Rohr gelegt, und das Äußere des Rohres wurde einer Hehum enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt. Es wurde kein Helium im an das Rohr angelegten Vakuum nachgewiesen, was zeigt, daß eine hermetische Dichtung gebildet wurde, und in der Dichtung keine Risse vorhanden waren. Als ein Ergebnis schafft die Dichtung eine gute Anpassung der thermischen Ausdehnung mit dem Yttriumoxid. Die Dichtung wurde geschnitten und mit einer Mikrosonde untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie in erster Linie aus den Oxid-Verbindungen Y&sub3;Al&sub5;O&sub1;&sub2;, CaYAl&sub3;O&sub7;, CaAl&sub2;O&sub4; und einer geringen Menge von weniger als etwa 10 Vol.-% CaAl &sub4;O&sub7; zusammengesetzt war.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Dichtungs-Zusammensetzung und eine Dichtung zwischen einem Yttriumoxid-Rohr und einer Yttriumoxid-Scheibe wurden, wie in Beispiel 1, mit der hier angegebenen Ausnahme gebildet. Die Dichtungs.Zusammensetzung war aus 7 Mol-% Yttriumoxid, 37 Mol-% Aluminiumoxid und 56 Mol-% Calciumoxid zusammengesetzt. Die Bauemheit wurde in Luft auf etwa 1420ºC erhitzt, um die Dichtungs-Zusammensetzung zu schmelzen, und sie wurde 5 Minuteh zur Bildung der Dichtung gehalten. Die Bauemheit wurde mittels Helium leckgetestet, und es wurde ein Heliumleck gefunden, was die Anwesenheit von Rissen in der Dichtung anzeigt. Die Bauemheit wurde geschnitten und mit der Mikrosonde untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie aus den Verbindungen CaYAlO&sub4;, CaAl&sub2;O&sub4; und Ca&sub1;&sub2;Al&sub1;&sub4;O&sub3;&sub3; zusammengesetzt war.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Dichtungs-Zusammensetzung und eine Dichtung wurden mit der hier angegebenen Ausnahme wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Dichtungs-Zusammensetzung war aus 11 Mol-% Yt- triumoxid, 42 Mol-% Aluminiumoxid und 47 Mol-% Calciumoxid zusammengesetzt. Die Bauemheit wurde in Luft auf etwa 1420ºC erhitzt, um die Dichtungs-Zusammensetzung zu schmelzen, und sie wurde 5 Minuten zur Bildung der Dichtung gehalten. Die Bauemheit wurde mittels Helium leckgetestet, und es wurde ein Heliumleck gefunden, was die Anwesenheit von Rissen in der Dichtung anzeigt.

BEISPIEL 4

Pulver aus Calciumcarbenat, Yttriumoxid und Aluminiumoxid wurden in geeigneten Mengen vermischt und in Luft erhitzt, um ein erstes Pulver aus CaYAl&sub3;O&sub7; und ein zweites Pulver aus CaYAlO&sub4; zu bilden. Das erste Pulver liegt innerhalb der Zusammensetzung dieser Erfindung, und das zweite Pulver liegt außerhalb der Zusammensetzung dieser Erfindung, wie in Figur 1 gezeigt. Das erste Pulver wurde gepreßt und bei etwa 1575ºC gesintert, und das zweite Pulver wurde gepreßt und bei etwa 1700ºC sintert, um Stäbe von etwa 0,64 x 0,32 x 1,9 cm zu bilden. Die Stäbe wurden in Luft auf verschiedene Temperaturen erhitzt, und die Wärmeausdehnung jedes Stabes wurde durch konventionelle Ausdehnungsmessung festgestellt.
Figur 3 ist eine graphische Darstellung, bei der die lineare Wärmausdehnung der Stäbe, in Prozent auf der Ordinate aufgetragen, als eine Funktion der Temperatur, in ºC auf der Abszisse aufgetragen, gezeigt ist. Aus Figur 3 ist ersichtlich, daß der aus dem ersten Pulver, innerhalb der Zusammensetzung dieser Erfindung, gebildete Stab eine Wärmeausdehnung sehr nahe bei Yttriumoxid aufwies. Der aus dem zweiten Pulver, außerhalb der Zusammensetzung dieser Erfindung, gebildete Stab hatte jedoch eine Wärmeausdehnung, die größer war als die Wärmeausdehnung von Yttriumoxid.

Claims

1. Dichtungs-Zusammensetzung, umfassend Yttriumoxid, Aluminiumoxid, Rest im wesentlichen Calciumoxid oder Calciumoxid plus Strontiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß, in Mol-%, Yttriumoxid 0,5 bis 17%, Aluminiumoxid 50 bis 55% und Calciumoxid mindestens 33% beträgt.

2. Dichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 7% Yttriumoxid, 51% Aluminiumoxid und 42% Cakiumoxid.

3. Gegenstand, umfassend einen Keramikkörper, der eine durch ein Dichtungsmittel damit verbundene Keramik oder ein hochschmelzendes Metall aufweist, wobei die Keramik Aluminiumoxid oder Yttriumoxid ist, und das Dichtungsmittel eine wiedererstarrte Schmelze der Dichtungs- Zusammensetzung von Anspruch 1 oder 2 ist.

4. Elektrische Lampe, umfassend einen aus einem Keramikrohr gebildeten Kolben, wobei die Keramik Aluminiumoxid oder Yttriumoxid ist, und der Kolben Verschlüsse, ein Paar von Elektroden und eine Füllung aus einem ionisierbaren Medium darin aufweist, und ein Dichtungsmittel mindestens einen der Verschlüsse mit dem Rohr verbindet, wobei das Dichtungsmittel eine wiedererstarrte Schmelze der Dichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 ist.