DE69309893T2 - BLEACHING OF CHEMICAL PULP - Google Patents

BLEACHING OF CHEMICAL PULP

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Abstract

A method of bleaching sulphate pulp without using chlorine-containing bleaching agents. The sulphate pulp is oxygen delignified and can possibly also be ozone delignified to a kappa number below 9.5. Thereafter a pretreatment with complexing agent is carried out for 1-60 minutes, at which the pulp consistency is 1-15 %, the temperature 70-110 DEG C and pH 5-7. The pulp thus pretreated is washed and dewatered to a consistency of 18-40 %. Thereafter peroxide bleaching in alkaline environment takes place in the presence of silicate or an organic complexing agent of the type phosphonic or carboxylic acid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Sulfatzellstoff ohne Verwendung von chlorhaltigen Bleichmitteln. Das Verfahren umfaßt Sauerstoff- Delignifizierung und gegebenenfalls Ozon-Delignifizierung des Zellstoffs und anschließend Peroxidbleichen.The invention relates to a process for delignifying and bleaching sulphate pulp without using chlorine-containing bleaching agents. The process comprises oxygen delignification and optionally ozone delignification of the pulp and subsequent peroxide bleaching.

Das Verfahren zum Bleichen chemischer Zellstoffe entwickelt sich derzeitig rasch, da von den bislang hauptsächlich verwendeten Bleichchemikalien Cl&sub2;, ClO&sub2; und Hypochlorit sich Produkte ableiten, die für Umwelt und Gesundheit eine Gefahr darstellen können.The process for bleaching chemical pulp is currently evolving rapidly, as the bleaching chemicals mainly used to date, Cl2, ClO2 and hypochlorite, are producing products that can pose a risk to the environment and health.

Bislang fokussierten sich Diskussionen hinsichtlich der Emissionen von chlorhaltigen organischen Stoffen auf den Rezipienten. In den meisten Ländern der Welt wurden nun Grenzwerte für diese Emissionen festgelegt, die normalerweise als AOX (adsorbierbare organische Halogene) gemessen werden. Als neuer Trend ist zu verzeichnen, daß die Verbraucher in ständig steigendem Maß Papier mit geringem Anteil an chloriertem organischem Stoff fordern.Until now, discussions regarding emissions of chlorinated organic substances have focused on the recipient. In most countries around the world, limits have now been set for these emissions, which are normally measured as AOX (adsorbable organic halogens). A new trend is that consumers are increasingly demanding paper with a low proportion of chlorinated organic substances.

Übliches Bleichen mit Cl&sub2; verschwindet nun mehr und mehr und Cl&sub2; wird hauptsächlich durch ClO&sub2; ersetzt. Bleichen mit ClO&sub2; ruft wesentlich geringere AOX-Emissionen für den Rezipienten hervor, die Menge an chloriertem Stoff im Zellstoff wird jedoch nur unbedeutend beeinflußt.Conventional bleaching with Cl2 is now disappearing more and more and Cl2 is mainly replaced by ClO2. Bleaching with ClO2 causes significantly lower AOX emissions for the recipient, but the amount of chlorinated substance in the pulp is only insignificantly affected.

In den letzten Jahren wurde die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bleichmittel für chemische Zellstoffe beträchtlich erhöht. Wasserstoffperoxid kann einen Teil der Chlorchemikalien ersetzen.In recent years, the use of hydrogen peroxide as a bleaching agent for chemical pulp has increased considerably. Hydrogen peroxide can replace some of the chlorine chemicals.

In EP-A-402 335 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Zellstoff mit Komplexierungsmittel unter neutralen Bedingungen vorbehandelt wird. Durch dieses Verfahren kann Nadelholz-Sulfatzellstoff mit Peroxid-enthaltenden Bleichmitteln zu 70-75% ISO bei etwa 10% Zellstoffdichte gebleicht werden. Damit vollständig gebleichte Zellstoffqualitäten mit höherem ISO-Weißgrad (oberhalb 83% ISO) erreicht werden, kann dieses Verfahren mit einem letztlichen Bleichen mit ClO&sub2; kombiniert werden. Dieses letztliche Bleichen führt aber dann zur Emission von AOX aus der Bleichanlage und zu chlorierten organischen Stoffen in dem gebleichten Zellstoff.EP-A-402 335 describes a process in which the pulp is pretreated with complexing agents under neutral conditions. This process allows softwood sulphate pulp to be bleached with peroxide-containing bleaching agents to 70-75% ISO at about 10% pulp density. In order to achieve fully bleached pulp qualities with higher ISO brightness (above 83% ISO), This process can be combined with a final bleaching with ClO2. However, this final bleaching then leads to the emission of AOX from the bleaching plant and to chlorinated organic substances in the bleached pulp.

Andere bekannte Verfahren zur Verminderung von Emissionen von chloriertem organischem Stoff in den Rezipienten sind eine weitere Ausdehnung der Delignifizierung im geschlossenen Teil des Werkes, d.h. im Aufschlußgebäude und/oder im Sauerstoffschritt.Other known methods for reducing emissions of chlorinated organic matter in the recipient are a further extension of delignification in the closed part of the plant, i.e. in the digestion building and/or in the oxygen step.

Ausgedehnter Aufschluß unter Beibehalten der Zellstoffqualität kann durch Imprägnieren der Schnitzel mit Schwarzlauge in der Anfangsphase des Kochens, wie in WO-A-91/12368 beschrieben, erreicht werden. Dieses Verfahren ermöglicht es, Zellstoff bis zu einer Kappazahl von etwa 10 herunter aufzuschließen und Festigkeitseigenschaften gleich oder besser zu erreichen als mit Zellstoff, der im üblichen Ausmaß zu einer Kappazahl von 25-30 aufgeschlossen wird. Kombiniert mit Sauerstoff-Delignifizierung, können Kappazahlen von nur 5-6 für weiteres Bleichen erhalten werden.Extensive pulping while maintaining pulp quality can be achieved by impregnating the chips with black liquor in the initial phase of cooking as described in WO-A-91/12368. This process enables pulp to be pulped down to a kappa number of about 10 and to achieve strength properties equal to or better than those obtained with pulp that is conventionally pulped to a kappa number of 25-30. Combined with oxygen delignification, kappa numbers as low as 5-6 can be obtained for further bleaching.

Durch Kombination üblichen Aufschlusses, Sauerstoff- Delignifizierung und Ozonbleichen in saurer Umgebung können Kappazahlen unterhalb 10 erhalten werden.By combining conventional pulping, oxygen delignification and ozone bleaching in an acidic environment, kappa numbers below 10 can be obtained.

Es wurde jedoch nicht möglich, vollständig gebleichte Zellstoffqualitäten ohne letztliches Bleichen mit ClO&sub2; herzustellen.However, it was not possible to produce fully bleached pulp qualities without final bleaching with ClO2.

Beim Bleichen von mechanischem Zellstoff mit Wasserstoffperoxid wurde Silicat im Peroxidschritt, wie in EP-A-262 836 und US-A-4 938 842 beschrieben, zugegeben. Es gibt jedoch deutliche Unterschiede zwischen Bleichen von chemischen und mechanischen Zellstoffen, hauptsächlich aufgrund des Ligningehalts. Somit besteht das Ziel in der vollständigen Entfernung des Ligningehalts im chemischen Zellstoff. Beim mechanischen Bleichen ist es das Ziel, die gefärbten (chromophoren) Gruppen im Lignin zu vermindern, wobei der Ligningehalt im wesentlichen beibehalten wird. Daher sind die Probleme und ihre Lösungen beim Bleichen von chemischem und mechanischem Zellstoff recht unterschiedlich, so daß Bleichverfahren und Bleichergebnisse nicht von einer Zellstofform auf die andere übertragen werden können.When bleaching mechanical pulp with hydrogen peroxide, silicate was added in the peroxide step as described in EP-A-262 836 and US-A-4 938 842. However, there are clear differences between bleaching chemical and mechanical pulps, mainly due to the lignin content. Thus, the aim is to completely remove the lignin content in chemical pulp. In mechanical bleaching, the aim is to reduce the colored (chromophoric) groups in the lignin, while essentially maintaining the lignin content. Therefore, the problems and their solutions in bleaching chemical and mechanical pulp are quite different, so that bleaching processes and bleaching results cannot be transferred from one pulp form to another.

Die vorliegende Erfindung impliziert, daß vollständig gebleichter Sulfatzellstoff mit einem Weißgrad oberhalb 83% ISO ohne Verwendung von chlorhaltigen Bleichmitteln hergestellt werden kann.The present invention implies that fully bleached sulphate pulp with a brightness above 83% ISO can be produced without the use of chlorine-containing bleaching agents.

Zu Beginn des Bleichens soll der Zellstoff eine geringe Kappazahl aufweisen. Dies kann durch üblichen oder ausgedehnten Aufschluß, gefolgt von O&sub2;-Delignifizierung, alternativ durch übliches oder ausgedehntes Aufschließen, gefolgt von O&sub2;- und O&sub3;-Delignifizierung erreicht werden. Das Bleichen wird mit einem Vorbehandlungsschritt mit Komplexierungsmittel für 1-60 Minuten begonnen, wobei die Zellstoffdichte 1-15%, die Temperatur 70-110ºC und der pH-Wert 5-7 ist, gefolgt von Behandlung mit Wasserstoffperoxid.At the start of bleaching, the pulp should have a low kappa number. This can be achieved by conventional or extended pulping followed by O₂ delignification, alternatively by conventional or extended pulping followed by O₂ and O₃ delignification. Bleaching is started with a pretreatment step with complexing agent for 1-60 minutes, pulp density 1-15%, temperature 70-110ºC and pH 5-7, followed by treatment with hydrogen peroxide.

Die kennzeichnenden Merkmale der Erfindung werden aus den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.The characteristic features of the invention will become apparent from the appended claims.

Der aufgeschlossene und mit Sauerstoff und gegebenenfalls Ozon delignifizierte Zellstoff soll wie vorstehend eine Kappazahl unterhalb 9,5 aufweisen. Dies kann durch bekannte Verfahren für den Aufschluß und die Delignifizierung erreicht werden. Der Zellstoff soll danach mit Komplexierungsmittel, beispielsweise mit EDTA oder DTPA, bei einer Zellstoffdichte von 1-15%, 1-60 Minuten, vorzugsweise 5-30 Minuten, vorbehandelt werden. Die Temperatur soll 70-100ºC, vorzugsweise 80- 100ºC und der pH-Wert 5-7 betragen.The pulp, which has been digested and delignified with oxygen and, if necessary, ozone, should have a kappa number of less than 9.5 as above. This can be achieved by known processes for digestion and delignification. The pulp should then be pretreated with complexing agents, for example with EDTA or DTPA, at a pulp density of 1-15% for 1-60 minutes, preferably 5-30 minutes. The temperature should be 70-100ºC, preferably 80-100ºC and the pH should be 5-7.

Der so vorbehandelte Zellstoff wird gewaschen und zu einer Stoffdichte von 18-40%, vorzugsweise 20-30%, entwässert. Der pH-Wert wird auf einen alkalischen Bereich erhöht und Peroxid wird zusammen mit Silicat, beispielsweise Natriumsilicat, alternativ zusammen mit einem organischen Komplexierungsmittel des Typs Phosphon- oder Carbonsäure zugegeben. Die Standzeit des Zellstoffs in diesem Peroxidschritt soll 1/2-5 Stunden, vorzugsweise 1-4 Stunden und die Temperatur 70-110ºC, vorzugsweise 80-100ºC, betragen. Die Silicatbeschickung soll 2-30 kg/t Zellstoff, vorzugsweise 5-15 kg/t Zellstoff, ausgedrückt als SiO&sub2;, betragen. Alternativ soll die Beschickung des organischen Komplexierungsmittels 0,5-5 kg/t Zellstoff betragen.The pulp thus pretreated is washed and dewatered to a consistency of 18-40%, preferably 20-30%. The pH is raised to an alkaline range and peroxide is added together with silicate, for example sodium silicate, alternatively together with an organic complexing agent of the phosphonic or carboxylic acid type. The standing time of the pulp in this peroxide step should be 1/2-5 hours, preferably 1-4 hours and the temperature 70-110ºC, preferably 80-100ºC. The silicate feed should be 2-30 kg/t pulp, preferably 5-15 kg/t pulp, expressed as SiO₂. Alternatively the loading of the organic complexing agent should be 0.5-5 kg/t pulp.

Fig. 1 ist ein Diagramm, in dem der Weißgrad des Zellstoffs als Funktion der Zellstoffdichte bei dem Peroxidbleichen, teilweise bei üblichem Peroxidbleichen und teilweise bei Bleichen gemäß der Erfindung dargestellt ist. Ausgangszellstoff war mit Sauerstoff-delignifizierter Nadelholz- Sulfatzellstoff mit einer Kappazahl von 6,5 (10,5 nach Aufschluß). Kurve 1 zeigt übliches Peroxidbleichen mit einem Verbrauch von H&sub2;O&sub2; von 20 kg/t Zellstoff. Kurven 2 bzw. 3 betreffen Bleichen gemäß der Erfindung mit Silicatzugabe und einem Verbrauch an H&sub2;O&sub2; von 20 bzw. 30 kg/t Zellstoff.Fig. 1 is a diagram showing the whiteness of the pulp as a function of pulp density in peroxide bleaching, partly in conventional peroxide bleaching and partly in bleaching according to the invention. The starting pulp was oxygen-delignified softwood sulphate pulp with a kappa number of 6.5 (10.5 after pulping). Curve 1 shows conventional peroxide bleaching with a consumption of H₂O₂ of 20 kg/t pulp. Curves 2 and 3, respectively, relate to bleaching according to the invention with silicate addition and a consumption of H₂O₂ of 20 and 30 kg/t pulp, respectively.

Dem Diagramm kann entnommen werden, daß der Weißgrad nach dem Bleichen gemäß der Erfindung bzw. nach üblichem Bleichen von der Zellstoffdichte abhängt. Bei etwa 12% Zellstoffdichte ist der erhaltene Weißgrad in beiden Fällen gleich, jedoch wird bei steigender Zellstoffdichte in dem Peroxidschritt gemäß der Erfindung ein steigender Weißgrad erhalten, während übliches Peroxidbleichen zu einem schlechteren Weißgrad führt.From the diagram it can be seen that the whiteness after bleaching according to the invention or after conventional bleaching depends on the pulp density. At about 12% pulp density the whiteness obtained is the same in both cases, but with increasing pulp density in the peroxide step according to the invention an increasing whiteness is obtained, while conventional peroxide bleaching leads to a poorer whiteness.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung und ihre Vorteile zusätzlich erläutern.The following examples are intended to further illustrate the invention and its advantages.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Ein mit Sauerstoff delignifizierter Nadelholz-Sulfatzellstoff (Skandinavische Tanne/Kiefer) mit Kappazahl 6,4 (10,5 nach Aufschluß gemäß vorstehender WO-A-91/12368), Weißgrad 43% ISO, intrinsischer Viskosität 605 dm³/kg wurde mit Komplexierungsmittel vorbehandelt und erfindungsgemäß peroxidgebleicht. Vorbehandlung Peroxidschritt An oxygen-delignified softwood sulfate pulp (Scandinavian fir/pine) with kappa number 6.4 (10.5 after digestion according to the above WO-A-91/12368), brightness 43% ISO, intrinsic viscosity 605 dm³/kg was pretreated with complexing agent and peroxide bleached according to the invention. Pretreatment Peroxide step

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Ein Nadelholz-Sulfatzellstoff mit Kappazahl 13,3 (aufgeschlossen aus Skandinavischer Tanne/Kiefer gemäß WO-A-91/12368), Sauerstoff-delignifiziert zu einer Kappazahl von 8,3 und ozongebleicht in saurer Umgebung zu einer Kappazahl von 3,2, Weißgrad 61% ISO, intrinsische Viskosität 582 dm³/kg wurde vorbehandelt und erfindungsgemäß gebleicht.A softwood sulfate pulp with a kappa number of 13.3 (pulped from Scandinavian fir/pine according to WO-A-91/12368), oxygen-delignified to a kappa number of 8.3 and ozone-bleached in an acidic environment to a kappa number of 3.2, whiteness 61% ISO, intrinsic viscosity 582 dm³/kg was pretreated and bleached according to the invention.

Vorbehandlung wie in Beispiel 1 Peroxidbleichen Pretreatment as in Example 1 Peroxide bleaching

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Ein mit Sauerstoff delignifizierter, Nadelholz-Sulfatzellstoff (aufgeschlossen von Pinus taeda gemäß WO-A-91/12368) mit einer Kappazahl von 9,9, ozongebleicht zu einer Kappazahl von 4,8, Weißgrad 54,5% ISO, intrinsische Viskosität 607 dm³/kg wurde vorbehandelt und erfindungsgemäß gebleicht.An oxygen-delignified, softwood sulfate pulp (pulped from Pinus taeda according to WO-A-91/12368) with a kappa number of 9.9, ozone-bleached to a kappa number of 4.8, whiteness 54.5% ISO, intrinsic viscosity 607 dm³/kg was pretreated and bleached according to the invention.

Vorbehandlung wie in Beispiel 1 Peroxidbleichen Pretreatment as in Example 1 Peroxide bleaching

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Ein mit Sauerstoff delignifizierter Birkensulfatzellstoff mit Kappazahl 9,0, Weißgrad 59,4% ISO und intrinsischer Viskosität 996 dm³/kg wurde erfindungsgemäß gebleicht.An oxygen-delignified birch sulfate pulp with a kappa number of 9.0, a brightness of 59.4% ISO and an intrinsic viscosity of 996 dm³/kg was bleached according to the invention.

Vorbehandlung wie in Beispiel 1 Peroxidbleichen Pretreatment as in Example 1 Peroxide bleaching

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend angeführten Ausführungsformen beschränkt, kann jedoch innerhalb des Schutzbereichs der Ansprüche variiert werden.The invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be varied within the scope of the claims.

Claims (6)

1. Verfahren zur Delignifizierung und zum Bleichen von Sulfatzellstoff ohne Verwendung von chlorhaltigen Bleichmitteln, umfassend Sauerstoff-Delignifizierung und gegebenenfalls Ozon-Delignifizierung des Zellstoffs und anschließend Peroxidbleichen, wobei der Zellstoff direkt nach der Delignifizierung mit Komplexierungsmittel 1-60 Minuten vorbehandelt wird und wobei die Zellstoffdichte 1-15%, die Temperatur 70-110ºC und der pH-Wert 5-7 betragen und der so vorbehandelte Zellstoff gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierung bis zu einer Kappazahl unter 9,5 ausgeführt wird und daß der Zellstoff nach dem Waschen zu einer Stoffdichte von 18-40% entwässert wird und danach in alkalischem Milieu in Gegenwart von Silicat oder einem organischen Komplexierungsmittel vom Typ Phosphon- oder Carbonsäure gebleicht wird.1. Process for delignification and bleaching sulphate pulp without using chlorine-containing bleaches, comprising oxygen delignification and, if appropriate, ozone delignification of the pulp and then peroxide bleaching, wherein the pulp is pretreated with complexing agent for 1-60 minutes immediately after delignification and wherein the pulp density is 1-15%, the temperature is 70-110°C and the pH is 5-7 and the pulp thus pretreated is washed, characterized in that the delignification is carried out to a kappa number below 9.5 and that the pulp is dewatered after washing to a pulp density of 18-40% and then bleached in an alkaline medium in the presence of silicate or an organic complexing agent of the phosphonic or carboxylic acid type. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxidbleichen 1/2-5 Stunden bei der Temperatur 70-110ºC ausgeführt wird.2. Process according to claim 1, characterized in that the peroxide bleaching is carried out for 1/2-5 hours at the temperature 70-110ºC. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexierungsmittel bei der Vorbehandlung EDTA oder DTPA verwendet wird.3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that EDTA or DTPA is used as complexing agent in the pretreatment. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Peroxidbleichen Silicat in einer Menge von 2-30 kg/t Zellstoff, ausgedrückt als SiO&sub2;, zugegeben wird.4. Process according to one of the preceding claims, characterized in that during peroxide bleaching silicate is added in an amount of 2-30 kg/t pulp, expressed as SiO₂. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Peroxidbleichen ein organisches Komplexierungsmittel vom Typ Phosphonsäure oder Carbonsäure in einer Menge von 0,5-5 kg/t Zellstoff zugegeben wird.5. Process according to one of claims 1-3, characterized in that during peroxide bleaching an organic complexing agent of the phosphonic acid or carboxylic acid type is added in an amount of 0.5-5 kg/t pulp. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen bis zu einem Weißgrad über 83% ISO ausgeführt wird.6. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the bleaching is carried out to a brightness of over 83% ISO.
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