DE69306145T2 - Amorphous alloy material and process for its manufacture - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Material aus einer amorphen Legierung mit einer exzellenten mechanischen Festigkeit und Zähigkeit sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben.The invention relates to an amorphous alloy material having excellent mechanical strength and toughness and a method for producing the same.
Die Erfinder haben eine amorphe Legierung auf Al-Grundlage sowie eine amorphe Legierung auf Mg-Grundlage erfunden, welche eine überlegene Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen und in den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 47831/1989 bzw. 10041/1991 angegeben sind. Die in diesen Anmeldungen offenbarten Legierungen sind einphasige amorphe Legierungen. Danach haben die Erfinder herausgefunden, daß die amorphen Legierungen hinsichtlich Ihrer Festigkeit und Zähigkeit verbessert werden können, indem eine aus einer feinen übersättigten Feststofflösung, welche aus einem Hauptelement gebildet ist, bestehende kristalline Phase in einer amorphen Phase verteilt wird und haben eine auf diese Erkenntnis gerichtete Patentanmeldung als japanische Patentanmeldung mit der Nummer 59139/1990 hinterlegt (vgl. japanische Patentoffenlegungsschrift mit der Nummer 260037/1991). Sie haben ferner eine ähnliche Erfindung mit einer amorphen Legierung auf Ni-Grundlage gemacht und dafür eine Patentanmeldung als japanische Patentanmeldung mit der Nummer 261263/1991 hinterlegt. Zusätzlichen haben Sie herausgefunden, daß eine amorphe Legierung eine hohe Duktilität zeigt, wenn sie zur Ausscheidung einer aus dem Hauptelement gebildeten übersättigten Feststofflösung erwärmt wird und haben eine auf das Verfahren zum Herstellen einer derartigen Legierung gerichtete Patentanmeldung als japanische Patentanmeldung mit der Nummer 227184/1991 hinterlegt.The inventors have invented an Al-based amorphous alloy and an Mg-based amorphous alloy having superior strength and corrosion resistance, which are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 47831/1989 and 10041/1991, respectively. The alloys disclosed in these applications are single-phase amorphous alloys. Thereafter, the inventors found that the amorphous alloys can be improved in strength and toughness by dispersing a crystalline phase consisting of a fine supersaturated solid solution formed of a main element in an amorphous phase, and filed a patent application based on this finding as Japanese Patent Application No. 59139/1990 (see Japanese Patent Laid-Open No. 260037/1991). They have also made a similar invention with a Ni-based amorphous alloy and filed a patent application therefor as Japanese Patent Application No. 261263/1991. In addition, they have found that an amorphous alloy exhibits high ductility when heated to precipitate a supersaturated solid solution formed from the main element and have a patent application directed to the process for producing such an alloy was filed as Japanese Patent Application No. 227184/1991.
Es ist bekannt, daß eine amorphe Legierung im allgemeinen kristallisiert und spröde wird, wenn sie auf eine der Legierung eigene Temperatur (Kristallisationstemperatur) erwärmt wird. Die Erfinder haben herausgefunden, daß die Festigkeit und Zähigkeit einer amorphen Legierung durch Festlegen der Legierungszusammensetzung verbessert werden kann, indem feine Kristallkörner, in denen Additivelemente eine übersättigte Feststofflösung mit einem die Legierung bildenden Hauptelement bilden, verteilt werden. Diesbezüglich ist in der GB-A-22 43 617 und der EP-A-0 460 887 offenbart, daß die Ausbildung feiner Kristallkörner durch geeignete Steuerung der Kühlgeschwindigkeit einer als Ausgangsmaterial zu verwendenden entsprechenden Schmelze gesteuert werden kann. Gemäß EP-A-0 100 287 werden feine Kristallkörner ferner gebildet, wenn ein amorphes Ausgangsmaterial einer wärmebehandlung bei einer über seiner Kristallisationstemperatur liegenden Temperatur unterzogen wird. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen des Kristallisationsprozesses wurde von ihnen herausgefunden, daß der Kristallisationsmechanismus ein fundamentaler Vorgang ist, mit dem feine Kristallkörner stabil und wirksam in einer amorphen Matrix verteilt werden können. Auf Grundlage dieser Erkenntnis wurde diese Erfindung gemacht.It is known that an amorphous alloy generally crystallizes and becomes brittle when heated to a temperature peculiar to the alloy (crystallization temperature). The inventors have found that the strength and toughness of an amorphous alloy can be improved by determining the alloy composition by dispersing fine crystal grains in which additive elements form a supersaturated solid solution with a main element constituting the alloy. In this regard, it is disclosed in GB-A-22 43 617 and EP-A-0 460 887 that the formation of fine crystal grains can be controlled by appropriately controlling the cooling rate of a corresponding melt to be used as a starting material. According to EP-A-0 100 287, fine crystal grains are further formed when an amorphous starting material is subjected to heat treatment at a temperature higher than its crystallization temperature. As a result of further investigations into the crystallization process, they found that the crystallization mechanism is a fundamental process by which fine crystal grains can be stably and efficiently distributed in an amorphous matrix. Based on this finding, this invention was made.
Die Erfindung ist in den Ansprüchen angegeben.The invention is defined in the claims.
Der erste Gesichtspunkt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Materials aus einer amorphen Legierung, das aus einem Hauptelement und Additivelementen besteht und feine Körner aus perfekten Kristallen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 100 nm enthält, welche durch eine Selbststeuerung gebildet werden und in einer amorphen Legierungsmatrix verteilt sind, und eine amorphe Legierungen auf Ni- Grundlage.The first aspect of the invention relates to a method for producing an amorphous alloy material consisting of a main element and additive elements and containing fine grains of perfect crystals having an average particle size of 2 to 100 nm which are formed by self-control and in an amorphous alloy matrix distributed, and an amorphous Ni-based alloy.
Der erste Gesichtspunkt der Erfindung bezieht sich grundsätzlich auf die folgenden Legierungen:The first aspect of the invention relates basically to the following alloys:
Eine davon bildet ein Material aus einer amorphen Legierung mit einer hohen Zähigkeit und Festigkeit, das aus 85 bis 99,8 Atom-% Al als Hauptelement und 0,5 bis 5 Atom-% von mindestens einem aus den Elementen der seltenen Erden, einschließlich Y und Mischmetall (Mm) ausgewählten Element sowie 12 Atom-% oder weniger von mindestens einem aus der aus Ni, Fe, Co und Cu bestehenden Gruppe ausgewählten anderen Element als Additivelemente besteht, wobei die Anteile der Additivelemente der folgenden Beziehung genügen:One of them is an amorphous alloy material with high toughness and strength, consisting of 85 to 99.8 atomic % of Al as the main element and 0.5 to 5 atomic % of at least one element selected from the rare earth elements, including Y and misch metal (Mm), and 12 atomic % or less of at least one other element selected from the group consisting of Ni, Fe, Co and Cu as additive elements, the proportions of the additive elements satisfying the following relationship:
Anteil der Element der seltenen Erden ( Anteil der anderen Elemente.Proportion of rare earth elements (proportion of other elements.
Bei diesem Material aus einer amorphen Legierung kann Al im Bereich von 0,2 bis 3 Atom-% teilweise durch mindestens ein aus der aus Ti, Mn, Ma, Or, Zr, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ersetzt werden.In this amorphous alloy material, Al can be partially replaced by at least one element selected from the group consisting of Ti, Mn, Ma, Or, Zr, V, Nb and Ta in the range of 0.2 to 3 atomic %.
Eine weitere bildet ein Material aus einer amorphen Legierung mit einer hohen Zähigkeit und Festigkeit, das aus 80 bis 90 Atom-% Mg als Hauptelement und 1 bis 5 Atom-% von mindestens einem aus den Elementen der seltenen Erden, einschließlich Y und Mischmetall (Mm) ausgewählten Element sowie 8 bis 15 Atom-% von mindestens einem aus der aus Cu, Ni, Sn und Zn bestehenden Gruppe ausgewählten anderen Element als Additivelemente besteht. In dem Material aus einer amorphen Mg-Legierung kann Mg in einem Bereich von 1 bis 5 Atom-% teilweise durch mindestens ein aus der aus Al, Si und Ca bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ersetzt werden.Another is an amorphous alloy material having high toughness and strength, which consists of 80 to 90 atomic % of Mg as the main element and 1 to 5 atomic % of at least one element selected from the rare earth elements including Y and misch metal (Mm) and 8 to 15 atomic % of at least one other element selected from the group consisting of Cu, Ni, Sn and Zn as additive elements. In the amorphous Mg alloy material, Mg may be partially replaced by at least one element selected from the group consisting of Al, Si and Ca in a range of 1 to 5 atomic %.
Die verbleibende Legierung bildet ein Material aus einer amorphen Legierung mit einer hohen Zähigkeit und Festigkeit, das einer 79 bis 89 Atom-% Ni als Hauptelement und 5 bis 14 Atom-% Si sowie 6 bis 15 Atom-% B als Additivelemente besteht, oder ein Material aus einer amorphen Legierung, welches zusätzlich zu den vorgenannten Elementen 0,5 bis 5 Atom-% von mindestens einem aus der aus Fe, Mn, Ti, Zr, Al, V, Mo und Nb bestehenden Gruppe ausgewähltes Element aufweist.The remaining alloy forms an amorphous alloy material with high toughness and strength, which contains 79 to 89 atomic % Ni as the main element and 5 to 14 atomic % Si and 6 to 15 atomic % B as additive elements, or an amorphous alloy material which, in addition to the aforementioned elements, contains 0.5 to 5 atomic % of at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, Ti, Zr, Al, V, Mo and Nb.
Diese Legierungen zeichnen sich dadurch aus, daß in ihnen eine übersättigte Feststofflösung bei einer Temperatur ausgeschieden wird, die nieriger liegt, als die Temperaturen, bei denen die intermetallischen Verbindungen ausgeschieden werden. Nachstehend wird der Kristallisationsmechanismus im einzelnen betrachtet. Wenn bei der jeder Legierung eigenen Kristallisationstemperatur eine übersättigte Feststofflösung ausgeschieden wird, wird der gelöste Stoff (Additivelemente) welcher in einer amorphen Phase gleichmäßig in Form einer homogenen Feststofflösung gelöst ist, bei einem Versuch, die Gleichgewichtskonzentration bei dieser Temperatur zu erreichen, nach außen abgegeben (aber tatsächlich kann kein Gleichgewichtszustand erreicht werden, weil dieser vom Diffusionskoeffizienten des gelösten Stoffs in dem aus dem Hauptelement bestehenden Kristall abhängt). Die Abgabe des gelösten Stoffs wird von der Tendenz begleitet, daß die Gitterkonstante der Kristallkörner in Richtung auf den Wert für reine Kristallkörner geändert wird. Andererseits erhöht die Abgabe des gelösten Stoffes aus den Kristallkörnern die Konzentration gelöster Stoffe in der amorphen Phase, welche die Kristallkörner umgibt, wodurch die Kristallisationstemperatur der amorphen Phase erhöht wird. (Die amorphe Phase wird thermisch stabilisiert). Als Ergebnis wird das Wachstum der Kristallkörner behindert und die Kristallkörner nehmen eine im wesentlichen sphärische Form mit einer gleichförmigen Teilchengröße ein, welche in Abhängigkeit von dem Legierungstyp und der Behandlungstemperatur auf 2 bis 100 nm eingestellt ist.These alloys are characterized by the fact that a supersaturated solid solution is precipitated in them at a temperature lower than the temperatures at which intermetallic compounds are precipitated. The crystallization mechanism is considered in detail below. When a supersaturated solid solution is precipitated at the crystallization temperature peculiar to each alloy, the solute (additive elements) which is uniformly dissolved in an amorphous phase in the form of a homogeneous solid solution is released to the outside in an attempt to reach the equilibrium concentration at this temperature (but in fact an equilibrium state cannot be reached because it depends on the diffusion coefficient of the solute in the crystal consisting of the main element). The release of the solute is accompanied by a tendency to change the lattice constant of the crystal grains towards the value for pure crystal grains. On the other hand, the release of the solute from the crystal grains increases the concentration of solutes in the amorphous phase surrounding the crystal grains, thereby increasing the crystallization temperature of the amorphous phase. (The amorphous phase is thermally stabilized). As a result, the growth of the crystal grains is hindered and the crystal grains assume a substantially spherical shape with a uniform particle size, which is set to 2 to 100 nm depending on the alloy type and the treatment temperature.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen des oben angegebenen Materials aus einer amorphen Legierung, welches aufweist:The invention relates in particular to a process for producing the above-mentioned material from an amorphous alloy, which comprises:
Herstellen einer aus den oben angegebenen Legierungen gebildeten amorphen Legierungsphase,Producing an amorphous alloy phase formed from the alloys specified above,
Ausscheiden und Verteilen feiner Kristallkörner, die aus einer aus dem Hauptelement und den Additivelementen gebildeten übersättigten Feststofflösung bestehen in der amorphen Matrix durch Erwärmen der Legierung auf eine Temperatur, bei der weder intermetallische Verbindungen noch andere Verbindungen gebildet werden, wobei das Wachstum der Kristallkörner durch die Stabilität der verbleibenden amorphen Phase derart behindert wird, daß die mittlere Teilchengröße der Körner von selbst auf den Bereich von 200 nm geregelt wird.Precipitation and distribution of fine crystal grains consisting of a supersaturated solid solution formed from the main element and the additive elements in the amorphous matrix by heating the alloy to a temperature at which neither intermetallic compounds nor other compounds are formed, whereby the growth of the crystal grains is hindered by the stability of the remaining amorphous phase in such a way that the average particle size of the grains is self-regulated to the range of 200 nm.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der das Ergebnis einer Differentialkaloriemetrischen Untersuchung für das in Beispiel 1 erhaltene dünne Band dargestellt ist.Fig. 1 is a graph showing the result of differential scanning calorimetry for the thin ribbon obtained in Example 1.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der das Ergebnis einer Röntgenbeugunguntersuchung für das in Beispiel 1 erhaltene dünne Band dargestellt ist.Fig. 2 is a graph showing the result of X-ray diffraction for the thin ribbon obtained in Example 1.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in der die Änderung der Kristallgröße einer FCC-Phase aufgrund einer isothermen Wärmebehandlung des in Beispiel 1 erhaltenen dünnen Bandes dargestellt ist.Fig. 3 is a graph showing the change in crystal size of an FCC phase due to an isothermal heat treatment of the thin ribbon obtained in Example 1.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in der die Änderung der Gitterkonstante der FCC-Phase aufgrund einer Erwärmung des in Beispiel 1 erhaltenen dünnen Bandes dargestellt ist.Fig. 4 is a graph showing the change in the lattice constant of the FCC phase due to heating of the thin ribbon obtained in Example 1.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, in der das Ergebnis einer Messung der inneren Reibung des in Beispiel 2 erhaltenen dünnen Bandes dargestellt ist.Fig. 5 is a graph showing the result of measuring the internal friction of the thin tape obtained in Example 2.
Durch Erwärmen auf eine der Legierung eigene und von ihr abhängende Temperatur (Kristallisationstemperatur) zerfällt eine amorphe Legierung in Kristalle. Alle amorphen Legierungen besitzen notwendigerweise ihre eigene Kristallisationstemperatur. Wenn sie kristallisieren wird entweder eine kristalline Phase (übersättigte Feststofflösung), in der Additivelemente eine übersättigte Feststofflösung mit einem Hauptelement bilden, oder eine Phase aus intermetallischen Verbindungen oder anderen Verbindungen, die aus dem Hauptelement der Legierung und den Additivelementen und/oder aus den Additivelementen gebildet werden, oder beide Phasen gleichzeitig ausgeschieden. Die für diese Erfindung anwendbare Ausscheidung ist so beschaffen, daß eine übersättigte Feststofflösung im Fall einer kontinuierlichen Erhöhung der Temperatur bei einer niedrigeren Temperatur ausgeschieden wird und anschließend intermetallische Verbindungen oder andere Verbindungen bei einer höheren Temperatur ausgeschieden werden (zweistufige Kristallisation). Unter einer Vielzahl bekannter Legierungsserien, einschließlich amorpher Legierungen auf Al-Grundlage, Mg-Grundlage und Ni-Grundlage, sind die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen so beschaffen, daß eine übersättigte Feststofflösung, die aus einem Additivelemente in übersättigter Form enthaltenden Hauptelement gebildet ist, bei einer Temperatur ausgeschieden wird, die geringer ist als die Ausscheidungstemperatur der intermetallischen Verbindungen oder der anderen Verbindungen. In einer amorphen Legierung auf Al-Grundlage wird eine FCC-Phase (Al-Phase) ausgeschieden, in einer amorphen Legierung auf Mg-Grundlage wird eine HCP-Phase (Mg-Phase) ausgeschieden und in einer amorphen Legierung auf Ni- Grundlage wird eine FCC-Phase (Ni-Phase) ausgeschieden. Zum Zweck der Ausscheidung muß die Konzentration der Additivelemente auf einen vergleichsweise geringen Wert begrenzt werden, weil ein erhöhter Anteil an Additivelementen die vorzugsweise oder gleichzeitige Ausscheidung intermetallischer Verbindungen oder anderer Verbindungen verursacht, wodurch die Legierung merkbar versprödet und ihre Verwendung als Industriematerial eingeschränkt wird.By heating to a temperature inherent to and dependent on the alloy (crystallization temperature), an amorphous alloy breaks down into crystals. All amorphous alloys necessarily have their own crystallization temperature. When they crystallize, either a crystalline phase (supersaturated solid solution) in which additive elements form a supersaturated solid solution with a main element, or a phase of intermetallic compounds or other compounds formed from the main element of the alloy and the additive elements and/or from the additive elements, or both phases simultaneously, are precipitated. The precipitation applicable to this invention is such that a supersaturated solid solution is precipitated at a lower temperature in the case of a continuous increase in temperature and then intermetallic compounds or other compounds are precipitated at a higher temperature (two-stage crystallization). Among a variety of known alloy series including Al-based, Mg-based and Ni-based amorphous alloys, the alloys prepared according to the invention are such that a supersaturated solid solution formed from a main element containing additive elements in supersaturated form is precipitated at a temperature lower than the precipitation temperature of the intermetallic compounds or other compounds. In an Al-based amorphous alloy, an FCC phase (Al phase) is precipitated, in an Mg-based amorphous alloy, an HCP phase (Mg phase) is precipitated, and in an Ni-based amorphous alloy, an FCC phase (Ni phase) is precipitated. For the purpose of precipitation, the concentration of the additive elements must be limited to a comparatively low value because an increased proportion of additive elements causes preferential or simultaneous precipitation of intermetallic compounds or other compounds, thereby noticeably embrittled and their use as an industrial material is restricted.
Die derartig hergestellte amorphe Legierung zeigt eine ideale Kompositstruktur, welche aus zwei homogen in der amorphen Matrix verteilten voneinander unabhängigen, feine Kristallkörner enthaltenden Phasen besteht.The amorphous alloy produced in this way shows an ideal composite structure, which consists of two independent phases containing fine crystal grains that are homogeneously distributed in the amorphous matrix.
Ein Verfahren zum Verteilen feiner Kristallkörner in der amorphen Legierung wird auch ermöglicht, in dem die Kühlgeschwindigkeit der Legierungsschmelze bei der Herstellung der amorphen Legierung auf geeignete Weise gesteuert wird. Die Steuerung der Kühlgeschwindigkeit ist beim Einsatz herkömmlicher Herstellungsgeräte für amorphe Legierungen jedoch nicht einfach. Daher zeichnet sich diese Erfindung durch eine exzellente Effizienz und Stabilität aus.A method of dispersing fine crystal grains in the amorphous alloy is also made possible by appropriately controlling the cooling rate of the alloy melt in the production of the amorphous alloy. However, the control of the cooling rate is not easy using conventional amorphous alloy production equipment. Therefore, this invention is characterized by excellent efficiency and stability.
Es wird angenommen, daß die in der amorphen Phase verteilten feinen Kristallkörner, welche bei der Erfindung erzeugt werden, viel kleiner sind, als die kleinste Teilchengröße (Orowan-Größe von etwa 1 µm), welche Anlaß zu Versetzungen und Vervielfachungen gibt, so daß sie perfekte Kristalle bilden. Es kann ferner erwartet werden, daß derartig feine Kristallkörner kaum verformt werden und in hohem Maße an die Matrix angepaßt sind. Das Kompositmaterial mit einer idealen Struktur wirkt insbesondere als stark verstärkender Mechanismus, der in erster Linie für die verbesserte Festigkeit der Materialien mit einer Kompositphase aus einer amorphen Phase und einer kristallinen Phase, verglichen mit einphasigen amorphen Materialien, verantwortlich ist.It is believed that the fine crystal grains dispersed in the amorphous phase produced in the invention are much smaller than the smallest particle size (Orowan size of about 1 µm) which gives rise to dislocations and multiplications to form perfect crystals. It can also be expected that such fine crystal grains are hardly deformed and are highly conformed to the matrix. In particular, the composite material having an ideal structure acts as a strong reinforcing mechanism, which is primarily responsible for the improved strength of the materials having a composite phase of an amorphous phase and a crystalline phase, as compared with single-phase amorphous materials.
Die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen zeigen zusätzlich zu dem Effekt einer Behinderung des Selbstwachstums der Körner beim Kristallisationsprozeß einige Funktionen als funktionelles Material.The alloys prepared according to the invention exhibit, in addition to the effect of hindering the self-growth of the grains during the crystallization process, some functions as a functional material.
Eine der oben erwähnten Funktionen besteht in einer großen Verformung im Bereich hoher Temperaturen, trotzdem die Legierungen amorph sind. Jede erfindungsgemäße Legierung zeigt eine Längung von etwa 20% oder 30% oder mehr unter einer Zugbelastung im Bereich der Ausscheidungstemperatur der übersättigten Feststofflösung (daher ist eine Konsilidierungsformung, eine Zusammenfügung und eine andere plastische Verformung möglich, in dem amorphe dünne Bänder, Pulver o. dgl. unter Ausnutzung des Vorteils des oben erwähnten pHänomens verarbeitet werden). Von den Erfindern wird angenommen, daß dieses pHänomen nicht nur auf den viskosen Fluß der amorphen Phase zurückzuführen ist, sondern auch auf irgendeine dynamische Wirkung der Ausscheidung der aus dem Hauptelement gebildeten übersättigten Feststofflösung Im allgemeinen bildet eine amorphe Legierung in der Ebene einer maximalen Zugbeanspruchung eine Scherdeformationszone bei einer Beanspruchung von außen, ohne Ausbildung einer Gleitebene und daher treten Brüche oberhalb einer vorgegebenen Zugbespannung auf einmal auf, wobei fast keine Verformung zu beobachten ist. Die Hauptursache für die große Längung im Bereich der Ausscheidung einer feinen kristallinen Phase kann, wenngleich das noch nicht nachgewiesen ist, wie folgt beschrieben werden: Die geringfügige Ausbreitung der Scherdeformationszone verursacht einen Temperaturanstieg an ihrem Ende aufgrund der Verformungswärme, wodurch dort feine Kristallkörner aus einer übersättigten Feststofflösung ausgeschieden werden. Weil es sich dabei um perfekte Kristalle handelt, behindern die ausgeschiedenen Körner die Ausbreitung der Deformationszone und fixieren diese Zone. Wenn sich die Zugbeanspruchung von außen weiter fortsetzt, entwickelt sich eine neue Deformationszone, die durch die geringfügige Ausbreitung fixiert wird. Auf diese Weise entwickeln sich zahlreiche Deformationszonen und verursachen einen "ausscheidungsinduzierten plastischen Fluß" in dem die integrierten geringfügigen Verformungen als große Formänderung erscheinen. Der ausscheidungsinduzierte plastische Fluß ist ein wichtiges Phänomen, das als Verfestigungs- und Formungsverfahren fur die in Form eines Pulvers oder eines dünnen Bandes herzustellende amorphe Legierung einsetzbar ist.One of the above mentioned functions is a large deformation in the high temperature range, despite the Alloys are amorphous. Each alloy of the present invention exhibits an elongation of about 20% or 30% or more under a tensile stress in the range of the precipitation temperature of the supersaturated solid solution (therefore, consolidation forming, joining and other plastic deformation are possible by processing amorphous thin ribbons, powders or the like by taking advantage of the above-mentioned phenomenon). It is believed by the inventors that this phenomenon is due not only to the viscous flow of the amorphous phase but also to some dynamic effect of the precipitation of the supersaturated solid solution formed from the main element. In general, an amorphous alloy forms a shear deformation zone in the plane of maximum tensile stress upon external stress without forming a slip plane and therefore fractures above a given tensile stress occur at once with almost no deformation being observed. The main reason for the large elongation in the area of precipitation of a fine crystalline phase can be described as follows, although it has not been proven yet: the slight expansion of the shear deformation zone causes a temperature rise at its end due to the heat of deformation, causing fine crystal grains to precipitate there from a supersaturated solid solution. Because they are perfect crystals, the precipitated grains hinder the expansion of the deformation zone and fix this zone. When the tensile stress from the outside continues, a new deformation zone develops, which is fixed by the slight expansion. In this way, numerous deformation zones develop and cause "precipitation-induced plastic flow" in which the integrated slight deformations appear as a large shape change. Precipitation-induced plastic flow is an important phenomenon that can be used as a strengthening and forming process for the amorphous alloy to be produced in the form of a powder or a thin ribbon.
Eine weitere Funktion besteht in der Eigenschaft, daß Schwingungsbeanspruchungen absorbiert werden, welche zur Zeit der Ausscheidung einer aus dem Hauptelement gebildeten und die Additivelemente in übersättigter Form enthaltenden übersättigten Feststofflösung aus der amorphen Phase von außen angelegt wird. Wenn eine amorphe Legierung ausgehend von Zimmertemperatur kontinuierlich erwärmt wird, wird eine aus dem Hauptelement gebildete übersättigte Feststofflösung bei einer der Legierung eigenen Temperatur (Kristallisationstemperatur) ausgeschieden, bei der die Atome ein solches Ausmaß an Mobilität aufweisen, daß eine atomare Umordnung erzeugt wird. Wenn eine externe alternierende Beanspruchung, wie etwa eine Schwingung an eine Seite des Materials im oben angegebenen Zustand angelegt wird, wird die Schwingung dort absorbiert, ohne daß sie sich zur anderen Seite ausbreitet. Von dem Material kann insbesondere behauptet werden, daß es sich um ein eine Schwingungsdämpfungsfunktion zeigendes Material handelt und als schwingungsfestes, schallisolierendes oder schockabsorbierendes Material wirksam ist.Another function is the ability to absorb vibration stresses, which are currently the precipitation of a supersaturated solid solution formed from the main element and containing the additive elements in a supersaturated form from the outside from the amorphous phase. When an amorphous alloy is continuously heated from room temperature, a supersaturated solid solution formed from the main element is precipitated at a temperature peculiar to the alloy (crystallization temperature) at which the atoms have such a degree of mobility that atomic rearrangement is produced. When an external alternating stress such as vibration is applied to one side of the material in the above-mentioned state, the vibration is absorbed there without propagating to the other side. In particular, the material can be said to be a material exhibiting a vibration damping function and to be effective as a vibration-proof, sound-insulating or shock-absorbing material.
Die oben angegebenen Funktionen sind so beschaffen, daß das Material selbst in intelligenter Weise auf einen externen Stimulus reagiert, und ermöglichen den Einsatz des Materials als intelligentes Material, das durch Erfassung einer Beanspruchung von außen, einer Temperatur o. dgl. eine Selbsthärtung erfahren kann.The functions specified above are designed in such a way that the material itself reacts intelligently to an external stimulus and enables the material to be used as an intelligent material that can undergo self-hardening by detecting an external stress, temperature, etc.
Weil sie einen ausscheidungsinduzierten plastischen Fluß zeigen, können diese Materialien nicht nur zum Verfestigungsformen und Aneinanderfügen amorpher Materialien, sondern auch als Sensoren für eine mechanische Spannung, Temperatursensoren, schwingungsfestes und schallisolierendes Material, als Spannungen erfassendes selbsthärtendes Material, als Temperaturen erfassendes selbsthärtendes Material u. dgl. verwendet werden.Because they exhibit precipitation-induced plastic flow, these materials can be used not only for solidification forming and joining of amorphous materials, but also as mechanical stress sensors, temperature sensors, vibration-proof and sound-insulating materials, stress-sensing self-curing materials, temperature-sensing self-curing materials, and the like.
Eine Vorlegierung mit einer Zusammensetzung Al88,5Ni3,5 (die Indices stellen einen Atom-% Anteil für das jeweilige Element dar) wurde in einem Bogenschmelzofen geschmolzen und unter Einsatz eines herkömmlicherweise verfügbaren Einzelrollen-Flüssigkeitsabschreckgerätes (Schmelzspinngerät) mit einer Kupfer-Rolle mit einem Durchmesser von 200 mm bei 4000 U/Min in einer Argon-Atmosphäre bei einem Vakuum von 10&supmin;³Torr oder weniger in Form eines dünnen Bandes mit einer Dicke von 20 µm und einer Breite von 1,5 mm hergestellt.A master alloy with a composition Al88.5Ni3.5 (the indices represent an atomic % for the respective element) was melted in an arc melting furnace and using a conventionally available single-roll liquid quencher (melt spinning apparatus) with a copper roller with a diameter of 200 mm at 4000 rpm in an argon atmosphere at a vacuum of 10⁻³Torr or less in the form of a thin ribbon with a thickness of 20 µm and a width of 1.5 mm.
Das so hergestellte dünne Band wurde hinsichtlich seiner Struktur durch eine Röntgenbeugungsuntersuchung analysiert und hinsichtlich der Zersetzungstemperatur der abgeschreckten Phase differentialkalorimetrisch vermessen. Als Ergebnis der Röntgenbeugung hat es sich erwiesen, daß das dünne Band aus einer einzigen amorphen Phase gebildet ist, mit einem allein aus einem einer amorphen Phase eigenen, breiten Halo-Muster bestehenden Beugungsmuster. Das dünne Band wurde bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20 K/Min differentialkalorimetrisch untersucht. Das Ergebnis ist in Fig. 1 angegeben. Wie aus dieser Figur hervorgeht, gibt es einen ersten Peak mit einem Anstiegspunkt bei 400 K (127ºC) und einen zweiten Peak mit einem Anstiegspunkt von 570 K (293ºC). Wie aus dem Ergebnis der Röntgenbeugung in Fig. 2 hervorgeht, besteht das auf den Endpunkt, 500 K (223ºC) des ersten Peaks erwärmte Band aus einer kristallinen Phase aus Al (FCC) und einer amorphen Phase und darüber hinaus ist der Beugungspeak der FCC-Phase ziemlich breit. Der in der differentialkalorimetrischen Untersuchung beobachtete zweite Peak bezeichnet eine von der Ausscheidung intermetallischer Verbindungen begleitete Kristallisation. Das so hergestellte, amorphe dünne Band wurde einer isothermen Wärmebehandlung unterzogen, um die Änderung der Kristallgröße der FCC-Phase über eine Berechnung der Halbwertsbreite des Röntgenbeugungspeaks zu vermessen. Das Ergebnis ist in Fig. 3 angegeben. Wie aus dieser Figur hervorgeht, bleibt die Kristallgröße bei einer Temperatur von 523 K oder weniger bei 10 nm oder weniger, selbst nach einer Behandlungszeit von 20 Stunden oder mehr. Andererseits wächst die FCC-Phase bei 580 K auf eine Kristallgröße von etwa 140 nm. Es kann angenommen werden, daß in der die FCC-Phase umgebenden amorphen Phase intermetallische Verbindungen ausgeschieden werden, so daß eine Verringerung der Konzentration der gelösten Stoffe in der amorphen Phase und ein Wachstum der FCC-Körner verursacht wird, oder daß die Gesamtsumme der Grenzflächenenergien zwischen den beiden Phasen an einem derartigen Wachstum teilgenommen hat. Die Änderung der Gitterkonstante der FCC-Phase aufgrund der Erwärmung ist in Fig. 4 angegeben. Wie aus dieser Figur hervorgeht, nähert sich die Gitterkonstante der FCC-Phase der Gitterkonstante von reinem Al. Es wird angenommen, daß diese Tatsache das Ergebnis der Abgabe der gelösten Stoffe aus der FCC-Phase ist.The thin ribbon thus prepared was analyzed for its structure by X-ray diffraction and measured for the decomposition temperature of the quenched phase by differential scanning calorimetry. As a result of X-ray diffraction, the thin ribbon was found to be formed of a single amorphous phase with a diffraction pattern consisting solely of a broad halo pattern peculiar to an amorphous phase. The thin ribbon was examined by differential scanning calorimetry at a temperature rise rate of 20 K/min. The result is shown in Fig. 1. As can be seen from this figure, there is a first peak with a rise point at 400 K (127ºC) and a second peak with a rise point at 570 K (293ºC). As is clear from the X-ray diffraction result in Fig. 2, the ribbon heated to the end point, 500 K (223 °C) of the first peak, consists of a crystalline phase of Al (FCC) and an amorphous phase, and furthermore, the diffraction peak of the FCC phase is quite broad. The second peak observed in the differential scanning calorimetric examination indicates crystallization accompanied by precipitation of intermetallic compounds. The amorphous thin ribbon thus prepared was subjected to isothermal heat treatment to measure the change in the crystal size of the FCC phase by calculating the half-width of the X-ray diffraction peak. The result is shown in Fig. 3. As is clear from this figure, at a temperature of 523 K or less, the crystal size remains at 10 nm or less even after a treatment time of 20 hours or more. On the other hand, the FCC phase grows to a crystal size of about 140 nm at 580 K. It can be assumed that intermetallic compounds are precipitated in the amorphous phase surrounding the FCC phase, so that a reduction in the concentration of the solutes in the amorphous phase and a growth of the FCC grains or that the total sum of the interfacial energies between the two phases has participated in such growth. The change in the lattice constant of the FCC phase due to heating is given in Fig. 4. As can be seen from this figure, the lattice constant of the FCC phase approaches the lattice constant of pure Al. This fact is believed to be the result of the release of the solutes from the FCC phase.
Wie aus den oben angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wird die Kristallgröße der FCC-Phase zusammen mit der Stabilität der amorphen Phase festgelegt.As can be seen from the above results, the crystal size of the FCC phase is determined together with the stability of the amorphous phase.
Aus einer Al&sub8;&sub8;Y&sub2;Ni&sub1;&sub0;-Legierung wurde genauso wie in Beispiel 1 ein amorphes dünnes Band hergestellt. Aus der amorphen Legierung wurde wie in Beispiel 1 eine FCC-Phase ausgeschieden und der Peak der differentialkalorimetrischen Kurve lag bei 400 K. Die innere Reibung (Tangens δ = E"/E', wobei E' der elastische Speichermodul und E" der elastische Verlustmodul ist) des oben angegebenen amorphen dünnen Bandes wurde unter Einsatz eines automatischen Meßinstruments für die dynamische Viskoelastizität [dynamisch mechanisch thermisches Analysegerät (DMTA)] unter den eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10 K/Min, eine Frequenz von 60 Zyklen/Min und eine Lastumformung von 0,03% umfassenden Bedingungen gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 5 angegeben. Wie aus der dieser Figur hervorgeht, zeigt die innere Reibung, Tangens δ, einen scharfen Anstieg bei 350 K und einen Peak bei 400 K.An amorphous thin ribbon was prepared from an Al88Y2Ni10 alloy in the same way as in Example 1. An FCC phase was precipitated from the amorphous alloy as in Example 1, and the peak of the differential scanning calorimetric curve was at 400 K. The internal friction (tangent δ = E"/E', where E' is the elastic storage modulus and E" is the elastic loss modulus) of the above amorphous thin ribbon was measured using an automatic dynamic viscoelasticity measuring instrument [dynamic mechanical thermal analyzer (DMTA)] under the conditions including a temperature rise rate of 10 K/min, a frequency of 60 cycles/min, and a load deformation of 0.03%. The result is shown in Fig. 5. As can be seen from this figure, the internal friction, tangent δ, shows a sharp increase at 350 K and a peak at 400 K.
Aus dem oben angegebenen Ergebnis ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellte Legierung die Wirkung einer Schwingungsabsorption und einer Absorption einer Beaufschlagung von außen zeigt.From the above result, it is evident that the alloy produced according to the invention exhibits the effect of vibration absorption and absorption of external impact.
Eine Vorlegierung mit einer Zusammensetzung von Ni&sub7;&sub8;Si&sub1;&sub0;B&sub1;&sub2; (die Indices stellen Angaben in Atom-% für das jeweilige Element dar) wurde in einem Bogenschmelzofen geschmolzen und unter Einsatz eines üblicherweise verfügbaren Einzelrollen- Flüssigkeitsabschreckgerätes (Schmelzspinngerät) mit einer Kupferrolle mit einem Durchmesser von 200 mm bei 4000 U/Min in einer Argonatmosphäre bei einem Vakuum von 10&supmin;³Torr oder weniger in Form eines dünnen Bandes mit einer Dicke von 20 µm und einer Breite von 1,5 mm hergestellt.A master alloy with a composition of Ni₇₋₈Si₁₀B₁₂ (the indices represent values in atomic % for the The melt (representing each element) was melted in an arc furnace and prepared in the form of a thin ribbon having a thickness of 20 µm and a width of 1.5 mm using a commonly available single-roll liquid quencher (melt spinner) having a copper roller having a diameter of 200 mm at 4000 rpm in an argon atmosphere at a vacuum of 10⊃min;3 Torr or less.
Das so hergestellte dünne Band wurde hinsichtlich seiner Struktur mit einer Röntgenbeugungsuntersuchung analysiert und hinsichtlich der Zersetzungstemperatur der abgeschreckten Phase differentialkalorimetisch vermessen. Als Ergebnis der Röntgenbeugungsuntersuchung hat es sich erwiesen, daß das dünne Band aus einer einzigen amorphen Phase mit einem Beugungsmuster, das allein aus einem breiten, einer amorphen Phase eigenen Halo- Muster besteht, gebildet ist. Es wurde mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20 K/Min differentialkalorimetrisch analysiert. Als Ergebnis ist festzustellen, daß es einen ersten Peak mit einem Anstiegspunkt von 710 K und einem zweiten Peak mit einem Anstiegspunkt von 780 K gibt. Es wurde beobachtet, daß das auf den Endpunkt (770 K) des ersten Peaks erwärmte Band aus einer kristallinen Ni-Phase (FCC) und einer amorphen Phase gebildet ist, und daß der Beugungspeak der FCC-Phase ferner eine erhebliche Breite aufweist. Der zweite in der differentialkabrimetrischen Untersuchung beobachtete Peak zeigt eine von der Ausscheidung intermetallischer Verbindungen begleitete Kristallisation an. Das so hergestellte, amorphe dünne Band wurde zur Messung der Änderung der Kristallgröße der FCC-Phase einer isothermen Wärmebehandlung unterzogen. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß die Kristallgröße bei einer Temperatur von 770 K oder weniger bei 50 nm oder weniger bleibt, selbst nach einer Behandlungszeit von 20 Stunden oder mehr. Andererseits wächst die FCC-Phase bei 770 K auf eine Kristallgröße von etwa 140 nm. Es kann angenommen werden, daß in der die FCC-Phase umgebenden amorphen Phase einige intermetallische Verbindungen ausgeschieden werden, was eine Verringerung der Konzentration der gelösten Stoffe in der amorphen Phase und ein Wachstum der FCC-Körner verursacht, oder daß die Gesamtsumme der Grenzflächenenergien zwischen den beiden Phasen an einem derartigen Wachstum teilgenommen hat. Die Änderung der Gitterkonstante der FCC-Phase aufgrund einer Erwärmung wurde untersucht. Als Ergebnis wurde beobachtet, daß die Kristallgitterkonstante der FCC-Phase die Gitterkonstante von reinem Ni erreichte. Es wird angenommen, daß diese Tatsache das Ergebnis der Abgabe der gelösten Stoffe aus der FCC-Phase ist.The thin ribbon thus prepared was analyzed for its structure by X-ray diffraction and measured for the decomposition temperature of the quenched phase by differential scanning calorimetry. As a result of the X-ray diffraction, the thin ribbon was found to be formed of a single amorphous phase with a diffraction pattern consisting solely of a broad halo pattern peculiar to an amorphous phase. It was analyzed by differential scanning calorimetry at a temperature rise rate of 20 K/min. As a result, it was found that there was a first peak with a rise point of 710 K and a second peak with a rise point of 780 K. It was observed that the ribbon heated to the end point (770 K) of the first peak was formed of a crystalline Ni phase (FCC) and an amorphous phase, and that the diffraction peak of the FCC phase also had a considerable width. The second peak observed in the differential scanning calorimetry indicates crystallization accompanied by precipitation of intermetallic compounds. The amorphous thin ribbon thus prepared was subjected to isothermal heat treatment to measure the change in the crystal size of the FCC phase. As a result, it was found that the crystal size remains at 50 nm or less at a temperature of 770 K or less even after a treatment time of 20 hours or more. On the other hand, the FCC phase grows to a crystal size of about 140 nm at 770 K. It can be assumed that some intermetallic compounds are precipitated in the amorphous phase surrounding the FCC phase, causing a decrease in the concentration of solutes in the amorphous phase and growth of the FCC grains, or that the total sum of the interfacial energies between the two phases participated in such growth. The change in the lattice constant of the FCC phase due to heating was investigated. As a result, it was observed that the crystal lattice constant of the FCC phase reached the lattice constant of pure Ni. This fact is believed to be the result of the release of the solutes from the FCC phase.
Wie aus den oben angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wird die Kristallgröße der FCC-Phase wie in Beispiel 1 in Verbindung mit der Stabilität der amorphen Phase festgelegt.As can be seen from the results given above, the crystal size of the FCC phase is determined as in Example 1 in conjunction with the stability of the amorphous phase.
Eine Vorlegierung mit einer Zusammensetzung von Mg&sub8;&sub5;zn&sub1;&sub2;ce&sub3; (die Indeces stellen Angaben in Atom-% für die jeweiligen Elemente dar) wurde in einem Hochfrequenz-Schmelzofen geschmolzen und unter Einsatz eines üblicherweise verfügbaren Flüssigkeitsabschreckgerätes (Schmelzspinngerät) mit einer Kupferrolle mit einem Durchmesser von 200 mm bei 4000 U/Min in einer Argonatmosphäre bei einem Vakuum von 10&supmin;³ Torr oder weniger in Form eines dünnen Bandes mit einer Dicke von 20 µm und einer Breite von 1,5 mm hergestellt.A master alloy having a composition of Mg85zn12ce3 (the subscripts represent atomic % for the respective elements) was melted in a high frequency melting furnace and prepared in the form of a thin ribbon having a thickness of 20 µm and a width of 1.5 mm using a commonly available liquid quencher (melt spinner) with a copper roller having a diameter of 200 mm at 4000 rpm in an argon atmosphere at a vacuum of 10-3 Torr or less.
Das so hergestellte dünne Band wurde hinsichtlich seiner Struktur mit einer Röntgenbeugungsuntersuchung analysiert und klinsichtlich der Zersetzungstemperatur der abgeschreckten Phase differentialkalorimetrisch vermessen. Als Ergebnis der Röntgenbeugungsuntersuchung wurde herausgefunden, daß das dünne Band aus einer Mischphase aus einer amorphen Phase und einer Mg-Phase mit einem aus einem breiten, einer amorphen Phase eigenen Halo- Muster und einem HCP-Mg-Fleck bestehenden Beugungsmuster gebildet ist. Es wurde bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20 K/Min differentialkalorimetrisch analysiert. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß es einen ersten Peak mit einem Anstiegspunkt bei 373 K und einen zweiten Peak mit einem Anstiegspunkt bei 483 K gibt. Aufgrund der niedrigen Temperatur des ersten Peaks fand beim Abschrecken eine Selbstausscheidung bei Zimmertemperatur statt, aber diese wurde durch die Wärmebehandlung (383 K, 20 Sek) und die Wasserabschreckung unterdrückt, während der Volumenprozentanteil an HCP-Mg von 50% beibehalten wurde. Bei einer Temperatur von 373 K oder weniger änderte sich die Kristallgröße von 3 nm auf 20 nm aber der Volumenprozentanteil an HCP betrug im wesentlichen unverändert 10% oder weniger. Bei 383 K stieg die HCP-Phase jedoch steil an. Die maximale Festigkeit wurde bei einem Volumenprozentanteil an HCP von 50% erhalten. Das dünne Band, welches einmal einer Wärmebehandlung unterzogen worden war, zeigte kein Kristallgrößenwachstum, wenngleich es bei Zimmertemperatur gelagert wurde. Es ist vorstellbar, daß die Selbstausscheidung von Mg z. Zt. des Abschreckens kontinuierlich fortschreitet, das Kettenwachstum der Körner durch eine einzige Wärmebehandlung mit einer Wasserabschreckung jedoch unterdrückt und die amorphe Phase stabilisiert wird.The thin ribbon thus prepared was analyzed for its structure by X-ray diffraction and measured for the decomposition temperature of the quenched phase by differential calorimetry. As a result of the X-ray diffraction, it was found that the thin ribbon was formed of a mixed phase of an amorphous phase and a Mg phase with a diffraction pattern consisting of a broad halo pattern peculiar to an amorphous phase and a HCP-Mg spot. It was analyzed by differential calorimetry at a temperature rise rate of 20 K/min. As a result, it was found that there was a first peak with a rise point at 373 K and a second peak with a rise point at 483 K. Due to the low temperature of the first peak, self-precipitation occurred at 483 K during quenching. room temperature, but this was suppressed by the heat treatment (383 K, 20 sec) and water quenching while the volume percentage of HCP-Mg was maintained at 50%. At a temperature of 373 K or less, the crystal size changed from 3 nm to 20 nm but the volume percentage of HCP was essentially unchanged at 10% or less. At 383 K, however, the HCP phase increased sharply. The maximum strength was obtained at a volume percentage of HCP of 50%. The thin ribbon, which had been subjected to heat treatment once, showed no crystal size growth even though it was stored at room temperature. It is conceivable that the self-precipitation of Mg proceeds continuously at the time of quenching, but the chain growth of the grains is suppressed by a single heat treatment with water quenching and the amorphous phase is stabilized.
Wie aus den oben angegebenen Ergebnissen hervorgeht wird die Kristallgröße der HCP-Phase in Verbindung mit der Stabilität der amorphen Phase aufgrund einer Wärmebehandlung bestimmt.As can be seen from the above results, the crystal size of the HCP phase is determined in conjunction with the stability of the amorphous phase due to heat treatment.
Die Legierungen gemäß den Beispielen 3 und 4 zeigten dieselben Tendenzen wie im Beispiel 2.The alloys according to Examples 3 and 4 showed the same tendencies as in Example 2.
Erfindungsgemäße werden Legierungsmaterialien mit überlegenen Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Zähigkeit erhalten, die einen ausscheidungsinduzierten plastischen Fluß zeigen. Die oben angegebenen Materialien können nicht nur zur Verfestigungsformung und zum Aneinanderfügen amorpher Materialien, sondern auch als Sensoren für eine mechanische Spannung, als Temperatursensoren, als schwingungsbeständiges, schallisolierendes Material, als mechanische Spannungen erfassendes selbsthärtendes Material, als Temperatur erfassendes selbsthärtendes Material usw. eingesetzt werden.According to the invention, alloy materials with superior properties in mechanical strength and toughness and which exhibit precipitation-induced plastic flow are obtained. The above-mentioned materials can be used not only for solidification forming and joining of amorphous materials, but also as sensors for mechanical stress, temperature sensors, vibration-proof, sound-insulating materials, mechanical stress-sensing self-hardening materials, temperature-sensing self-hardening materials, etc.
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