DE69306081T2 - Verfahren zum Verbessern der Grenzflächenbindung zwischen Fasern und Gummimischungen - Google Patents
Verfahren zum Verbessern der Grenzflächenbindung zwischen Fasern und GummimischungenInfo
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Description
- Kautschukgegenstände werden typischerweise mit Glas, Stahl oder polymerem Material verstärkt, um verbesserte Festigkeit, Stabilität und Ermüdungsbeständigkeit zu liefern. Beispielsweise werden hochfeste polymere Corde und polymere Gewebe im allgemeinen in Reifen einverleibt, um deren physikalische und Verhaltenseigenschaften zu verbessern. Es ist auch sehr geläufig, polymere Corde und Gewebe zur Verstärkung von anderen Kautschukgegenständen, wie Schläuchen, Färderbändern, Treibriemen und Gummifassungen zu verwenden
- Obwohl zur Verstärkung von Kautschukgegenständen alternative Materialien wie Metalle hergestellt und verwendet werden können, werden zur Reduzierung des Gewichts des Gegenstands, zur Herstellungserleichterung und wegen der verbesserten Verhaltenseigenschaften in vielen Fällen polymere Verstärkungen eingesetzt. Leider ist die Haftung zwischen polymerer Faser und Gummi in bestimmten spezialisierten Systemen häufig schlecht und kann während des Einsatzes abgebaut werden, was eine reduzierte Leistung und eine verkürzte Produkt-Lebensdauer verursacht. Dies trifft insbesondere in den Fällen zu, in denen polymere Verstärkungen unter Verwendung von Materialien wie Polyaramid- Fasern, die besonders schlechte Haftung an Kautschukzusammensetzungen aufweisen, hergestellt werden.
- In der Vergangenheit sind verschiedene Verfahren verwendet worden, um die Haftung zu fördern und Abbau während der Lebensdauer des Kautschukgegenstands zu vermindern. Ein derartiges Verfahren, das in der gesamten Kautschukindustrie kommerziell weite Verwendung gefunden hat, beinhaltet das Auftragen verschiedener Resorcin- Formaldehyd-Latex-(RFL-) Beschichtungen auf die Oberfläche der polymeren Verstärkung. Das Behandeln der polymeren Verstärkung in Vorbereitung für die RFL-Tauchbehandlung und die RFL-Behandlung selbst beinhalten eine komplizierte Folge zeitaufwendiger und folglich kostspieliger Schritte. US-Patent 5 053 246 an Shuttleworth offenbart ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Kautschuk-Verstärkungsmaterialien mit einem Gasplasma von Sauerstoff und Kohlenstofftetrafluorid, um seine Oberfläche zu aktivieren und sie für Haftmittel empfänglicher zu machen. Das von Shuttleworth offenbarte Verfahren umfaßt die aufeinanderfolgenden Schritte (1) Behandeln der Oberfläche eines Polymers in einer Plasmakammer, die eine Mischung von Sauerstoff (O&sub2;) und Tetrafluormethan (CF&sub4;) bei einem Druck von etwa 0,001 bis 1 Torr enthält, in einem durch elektrische Energie von etwa 50 Hz bis 2,45 GHz erzeugten Plasma; und (2) Weiterbehandeln des Polymers mit einem durch elektrische Energie erzeugten Plasma eines inkorporierenden Gases wie einer Luft/Wasser-Mischung. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Polymer in Form eines Filaments, Towgarns, Cords, Gewebes oder einer Faser vor. Die Plasmabehandlung entfernt Wasserstoff-gebundene Spezies und andere schwach gebundene Spezies, wie Sulfate, Carbonate, niedrigmolekulares Polymer und Verarbeitungshilfsstoffe usw., von chemisch reaktiven Stellen auf der Polymer-Oberfläche und macht diese Stellen für chemische Bindung verfügbar. Die chemisch reaktiven Stellen können dann anderen Spezies, wie einem RFL- Haftmittel, ausgesetzt werden.
- Elastomere können durch eine Anzahl von Verfahren, wie von A. Coran in "Science and Technology of Rubber", Kapitel 7, beschrieben, vernetzt werden. Die meisten Elastomere werden unter Verwendung von Schwefel- oder Peroxid-Vulkanisation vulkanisiert, obwohl Vulkanisiermittel wie phenolische Harze, Chinon-Derivate, Maleimid- Derivate und Metalloxide ebenfalls in der Vernetzungsreaktion eingesetzt werden können.
- Über eine neuartige Vernetzungsreaktion wurde in "Kautschuk, Gummi, Kunststoffe", 8/83 berichtet, die ein Vulkanisationssystem offenbart, das aus dem Addukt eines Diisocyanats mit Nitrosophenol besteht. In diesem Vulkanisationssystem wird bei Vulkanisationstemperatur Nitrosophenol freigesetzt und reagiert mit dem Elastomer. Die Vernetzung findet statt, wenn das Diisocyanat mit Funktionalität auf dem Polymer-gebundenen Nitrosophenol reagiert. Dieses blockierte Isocyanat-Vulkanisationsmittel wird in einem von der Polymerisation getrennten Schritt einverleibt.
- Polymer-gebundene Isocyanate sind als Teil eines Vulkanisationspakets von Acrylat-Polymeren verwendet worden. Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 130 322 offenbart, daß m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) enthaltende Acrylat-Polymere gehärtet werden können und daß die Polymere in Beschichtungsanwendungen eingesetzt werden können. US- Patent 4 694 057 offenbart, daß Elastomere, die kleine Mengen 1- (1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol (TMI) enthalten, unter Verwendung difunktioneller oder polyfunktioneller aktiver Wasserstoff-Verbindungen vernetzt werden können. Zum Beispiel offenbart US-Patent 4 694 057, daß Elastomere, die mit Schwefel oder Schwefel-enthaltenden Verbindungen schwer zu vulkanisieren sind, wie Polychloropren, unter Verwendung eines derartigen Verfahrens vulkanisiert werden können.
- US-Patent 4 983 684 und US-Patent 5 043 455 offenbaren ein Verfahren zur Vulkanisation von Kautschukzusammensetzungen, das sich nicht auf Schwefel oder Schwefel-enthaltende Verbindungen verläßt. Die von diesen Patenten offenbarten Vulkanisationssysteme bauen auf die Reaktion zwischen einer blockierten Isocyanatgruppe und einem aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatom. Die Verwendung dieses Verfahrens führt entsprechend zu einer Vulkanisation vom Urethan- oder Harnstoff-Typ. Ein durch Verwendung dieses Verfahrens verwirklichter Vorteil ist es, daß vorzeitige Vernetzung des Elastomers im allgemeinen kein signifikantes Problem ist, wenn die geeignete Blockierungsgruppe verwendet wird.
- US-Patent 4 983 684 und US-Patent 5 043 455 offenbaren spezieller eine Kautschukzusammensetzung, die durch Erwärmen vernetzt werden kann und die (1) mindestens einen Kautschuk mit daran gebundenen seitenständigen blockierten Isocyanatgruppen; und (2) mindestens eine Verbindung, die mindestens 2 aktive Zerewitinof f-Wasserstoffe enthält, umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen polymeren Verstärkungen und dem Kautschuk in den Kautschukgegenständen, die sie verstärken. Diese Verbesserung in der Haftung wird durch Erhöhen des Grades an Grenzflächenbindung zwischen den Verstärkungen und der im Gegenstand eingesetzten Kautschukformulierung erzielt. Dieses Verfahren ist auf praktisch jede Art von polymerer Verstärkung anwendbar, ist aber besonders vorteilhaft, wenn es in Verbindung mit polymeren Verstärkungen verwendet wird, die besonders schlechte Haftung an Kautschukcompounds zeigen, wie Polyaramide.
- Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können polymere Verstärkungen, wie Corde, Gewebe und Kurzfasern über kovalente Bindung stark an Kautschuke gebunden werden. Dieses Verfahren kann bei der Herstellung einer breiten Vielfalt verstärkter Kautschukprodukte, einschließlich Reifen, Schläuchen, Förderbändern und Treibriemen, durchgeführt werden.
- Die vorliegende Erfindung offenbart spezieller ein Verfahren zur Herstellung eines eine polymere Verstärkung enthaltenden Kautschukgegenstands, welches umfaßt: (1) Plasma-Behandeln des verstärkenden Elements auf eine Weise, durch die reaktive Gruppen mit mindestens einem aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatom an dessen Oberfläche gebunden werden; (2) Einverleiben des polymeren Verstärkungselements mit an dessen Oberfläche gebundenen aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatomen in eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, wobei die Kautschukzusammensetzung daran gebundene seitenständige blockierte Isocyanatgruppen aufweist; und (3) Vulkanisieren des unvulkanisierten Kautschuks in die für den Kautschukgegenstand gewünschte Form bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, um die an den unvulkanisierten Kautschuk gebundenen Isocyanatgruppen zu deblockieren und so zu gestatten, daß die Isocyanatgruppen mit den an die Oberfläche der polymeren Verstärkung gebundenen aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatomen reagieren.
- Die erfindungsgemäßen Verfahren können eingesetzt werden, um die Haftung zwischen praktisch jeder Art von polymerer verstärkung und dem Kautschuk in dem Gegenstand, der verstärkt wird, zu verbessern. Zum Beispiel kann die polymere Verstärkung in Form eines Filaments, eines Towgarns, eines Cords, eines Gewebes oder einer Kurzfaser vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf polymere Verstärkungen anwendbar, die aus praktisch jeder Art von polymerem Material, das für die Verstärkung von Kautschukerzeugnissen geeignet ist, hergestellt sind. Einige repäsentative Beispiele für geeignete polymere Materialien schließen Nylons, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyvinylalkohol, Polyphenylensulfide, Polyaramide (zum Beispiel Kevlar ), flüssig-kristalline Polymere und behandelte Cellulose (Rayon) ein. Die in der praktischen Durchführung dieser Erfindung eingesetzten polymeren Verstärkungen werden typischerweise Nylon (Polyamide), Polyester (wie Polyethylenterephthalat) oder Polyaramide sein.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Herstellung praktisch jeder Art von Kautschukgegenstand, der mit einer polymeren Verstärkung verstärkt ist, verwendet werden. Dieses Verfahren ist jedoch bei Verwendung in Verbindung mit der Herstellung schlauchloser Luftreifen, wie Reifen für Autos, Lastkraftwagen, Flugzeuge und schweres Gerät, von besonderem Wert.
- Die erste Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren beinhaltet die Plasmabehandlung der polymeren Verstärkung auf eine Weise, durch die reaktive Gruppen, die aktive Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthalten, an die Oberfläche der polymeren Verstärkung gebunden werden. Die reaktive Gruppe, die einen aktiven Zerewitinoff- Wasserstoff enthält und an die Oberfläche der Verstärkung gebunden ist, wird typischerweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminen, Hydroperoxiden und Mercaptanen besteht. Am typischsten wird die reaktive Gruppe eine Hydroxylgruppe sein. Die aktive Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthaltenden reaktiven Gruppen werden durch Plasmabehandlung in einer Standard-Plasmakammer auf die Oberfläche der polymeren Verstärkung aufgetragen. Das Plasma ist ein ionisiertes Gas, das eine im wesentlichen gleiche Dichte positiver und negativer Ladungen enthält. Das Plasma kann über einen weiten Temperatur- und Druckbereich existieren. Jedoch werden in der praktischen Durchführung dieser Erfindung Niederdruck-Plasmen bei einem Druck, der typischerweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 Torr bis 1 Torr (13 Pa bis 133 Pa) liegt, eingesetzt werden.
- Die bei der Durchführung der Plasmabehandlung verwendete Apparatur wird typischerweise aus einem Vakuumsystem, einer Stromversorgung, einem Anpassungsnetz, einem Reaktorzentrum und einer Kontrolleinrichtung bestehen, wie in "The Science and Technology of Adhesive Bonding", herausgegeben von L. H. Sharpe und S. E. Wentworth (199), Seiten 301-320, in einem "Plasma Treatment for Improved Bonding: A Review" betitelten Kapitel, verfaßt von E. M. Liston, beschrieben. Das Vakuumsystem hält den gewünschten niedrigeren Druck aufrecht und gestattet einen kontinuierlichen Fluß des gewünschten Gases in den Reaktor. Das in der Plasmabehandlung verwendete Gas wird typischerweise Ammoniak, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff oder ein Luft/Wasser-System sein. In der praktischen Durchführung dieser Erfindung hat sich das Luft/Wasser-System als am vorteilhaftesten erwiesen. Das Vakuumsystem muß in der Lage sein, das gewünschte Druck/Strömungs-System aufrechtzuerhalten. Jedoch erfordert das benötigte gemäßigte Vakuum-Niveau keine komplizierten Pumpen. Zweistufige mechanische Pumpen sind beispielsweise zufriedenstellend. Die Pumpen-Einheit ist üblicherweise so ausgelegt, daß sie Evakuierung in weniger als einer Minute gestattet und, je nach der Größe des Reaktors, eine Gas-Eintrittsströmung von 50 cc/Minute bis 1000 cc/Minute beibehält.
- Eine Stromquelle kann eingesetzt werden, um die zur Erzeugung des Plasmas notwendige elektrische Energie zu liefern. Die erforderliche Energie reicht von 50 Watt bis 5000 Watt, je nach der Größe des Reaktors. Große Reaktoren im kommerziellen Maßstab werden typischerweise mit Wasser oder Luft gekühlt.
- Plasmareaktoren können so gebaut sein, daß sie einen weiten Frequenzbereich von Gleichstrom bis zu Mikrowelle nutzen. Gleichstrom-Plasmen sind schwierig zu verwenden, da sie einen Strombegrenzungswiderstand erforden, um Bogenbildung zu vermeiden. Dieser Widerstand muß für jedes andere Gas und jede andere Betriebsbedingung geändert werden Auch wird Ionenbeschuß bei Gleichstrom-Plasmen zu einem signifikanten Faktor.
- Niederfrequenz-Plasma (50 Hz bis 500 KHz) wird manchmal verwendet, da die Generatoren etwas weniger kostspielig sind und da sie keine präzise Impedanzanpassung erfordern. Jedoch haben Niederfrequenz- Untersuchungen gezeigt, daß das Plasma jede Halbperiode (Puls) erlischt und daß die Reaktionsgeschwindigkeiten bedeutend langsamer sind als bei Hochfrequenzen.
- Hochf requenz-Plasmen (13,56 MHz - eine der FCC (Federal Communications Commission) zugeordnete Frequenz) werden mit Apparaturen, die stabil und zuverlässig sind und seit vielen Jahren im Handel erhältlich sind, leicht erzeugtc Bei dieser Frequenz ist es notwendig, ein Impedanzanpassungsnetz zu verwenden, um die Impedanz des Plasmas an die Ausgangsimpedanz des Generators (üblicherweise 50 Ohm, resistiv) anzupassen. Diese können entweder manuell oder automatisch mit Vorrichtungen mit Hilfsantrieb eingestellt werden. Bei 13,56 MHz ist das Plasma sehr stabil und reaktiv, weil die Abkühlzeit der Plasma-Spezies viel länger als die Zeit zwischen Halbperioden der Anregung ist.
- Mikrowellen-Plasma (2450 MHz) ist möglicherweise noch reaktiver als Hochfrequenz-Plasma, aber darüber wird noch ein wenig disputiert. Der Mikrowellen-Generator ist im allgemeinen kostengünstiger als Hochfrequenzgeneratoren. Wenn jedoch die Kosten für die Peripheriegeräte, wie Wellenleiter, Leistungmesser, Schein- Stromverbraucher, Umwälzpumpe, Stummel-Tuner und Heizinduktor, eingeschlossen werden, scheinen die Kosten für das gesamte System etwa dieselben wie für ein Hochf requenz-System zu sein. Die Entscheidung zwischen Hochfrequenz und Mikrowelle wird wahrscheinlich von verfahrenstechnischen Überlegungen und von der Verfügbarkeit eines Heizinduktors, der gegenüber großen Impedanzschwankungen im Plasma tolerant ist, abhängen.
- Die verwendete Plasmaapparatur wird typischerweise auch ein Impedanzanpassungsnetz einschließen. Das Impedanzanpassungsnetz ist üblicherweise ein regulierbarer Transformator einer manuellen oder servomechanischen Pi-Schaltung, der die Impedanz des Plasmas auf die erforderliche Ausgangsimpendanz des Generators transformiert. Eine Anpassung ist notwendig, um überschüssige reflektierte Energie an der Zerstörung des Generators zu hindern und um zu wissen, wieviel Energie im Plasma abgeführt wird. Die Impedanz eines Plasmas kann von einigen wenigen Ohm bis zu mehreren tausend Ohm variieren und kann, je nach dem Gas, der Reaktorauslegung und den Betriebsbedingungen, sehr reaktiv sein. Die Verwendung eines Anpassungsnetzes ermöglicht es, ein Plasmasystem mit vielen verschiedenen Gasen und Betriebsbedingungen zu verwenden.
- Plasmasysteme schließen üblicherweise zwei Leistungsmesser ein, einen, um die Leistung zum Reaktor (die "Vorwärts"-Leistung) zu zeigen, und den anderen, um die Leistung anzuzeigen, die durch eine Irnpedanz-Verstimmung zum Generator zurückreflektiert wird (die "reflektierte" Leistung). Wenn eine geeignete Impendanzanpassung vorliegt, ist die reflektierte Leistung < 1% der Vorwärts-Leistung und die gesamte elektrische Energie wird vom Plasma absorbiert
- Ein wiederkehrendes Problem bei der Spezifizierung von Plasmaverfahren oder bei der Übertragung eines Plasmaverfahrens von einem Reaktortyp oder einer Reaktorgröße auf eine(n) andere(n) liegt in der Definition der "Energiedichte". Diese kann auf mindestens drei Arten definiert werden: (1) Watt pro Flächeneinheit der Elektrode oder des Shelfs, (2) Watt pro Volumeneinheit des Primärplasmas oder (3) Watt pro Volumeneinheit des gesamten Reaktors. Jede von ihnen ist auf irgendeine Weise unzulänglich. Daher ist es üblicherweise nicht möglich, die besten Verfahrensparameter für die Übertragung eines Verfahrens von einem Reaktor auf einen anderen vorherzusagen. Es ist notwendig, mit einem vernünftigen Satz von Parametern zu beginnen und das Verfahren im neuen Reaktor experimentell zu optimieren.
- Das Reaktorzentrum ist das "Herz" des Plasmasystems. Es ist ein Druckbehälter, der so ausgelegt ist, daß er die Druck-/ Strömungsbedingungen des Plasmas unterstützt, die elektrische Energie in das Plasma kuppelt und das Material für die Verarbeitung enthält. Aluminium ist für das Reaktorzentrum das Metall der Wahl. Es weist ausgezeichnete thermische und elektrische Leitfähigkeit auf und es wird nicht ohne weiteres von irgendwelchen Plasmen mit Ausnahme der schweren Halogene (Cl, Br, I) angegriffen. Aluminium kann zu zylindrischen Reaktoren (als "Trommel"-Reaktoren bekannt) und zu rechteckigen Reaktoren mit Shelf- oder Käfig-Elektroden gefertigt werden. Die einzige Größen-Beschränkung bei Metallreaktoren ist die praktische Durchführbarkeit der Herstellung großer Vakuumbehälter. Rostfreier Stahl sollte bei Plasmareaktoren vermieden werden.
- Die meisten handelsüblichen Plasmasysteme sind für den diskontinuierlichen Betrieb ausgelegt. Das heißt, sie sind so ausgelegt, daß sie mit einer Charge von Teilen (polymere Verstärkung) beschickt, evakuiert, Plasma-behandelt und auf Atmosphärendruck gespült werden, wobei die Teile dann entnommen werden. Reaktorzentren (Plasmakammern), die für die kontinuierliche Verarbeitung von polymerem/n Cord, Filamenten und Gewebe ausgelegt sind, können konstruiert werden. Diese können vom Kassette-zu- Kassette oder Luft-zu-Luft-Typ sein.
- In Kassette-zu-Kassette-Systemen befinden sich das Ausgangsmaterial und die Aufwickelspulen beide in der Vakuumkammer. Dies ist die typische Konfiguration in der Vakuumabscheidungs- Beschichtungsindustrie, in der sehr niedrige Drücke notwendig sind, um gute Beschichtungen zu erhalten.
- In Luft-zu-Luft-Systemen gibt es mehrere sequentiell gepumpte Kammern auf jeder Seite der Reaktorkammer, die durch eine Form von "Düse" verbunden sind. Diese machen es möglich, Material kontinuierlich von Atmosphärendruck auf Reaktordruck und zurück auf Atmosphärendruck zu bringenc In diesem System-Typ ist das technische Hauptproblem die Konstruktion dieser Düsen.
- In beiden Typen kontinuierlicher Systeme wird die maximale Verarbeitungsgeschwindigkeit ("Anlagengeschwindigkeit") durch die zum Erhalt der geeigneten Behandlung erforderliche Verweilzeit im Plasma bestimmt. Die vorliegenden Daten zeigen, daß bei vernünftigen Energiedichten und bestehender Apparatur saubere Polymere (z.B. Polyethylen, Polyimid und Polyamid) in < 10 Sekunden Verweilzeit behandelt werden können. Dies ergibt eine Anlagengeschwindigkeit von 500 ft./min. oder mehr.
- Die zur Plasmabehandlung der polymeren Verstärkung verwendete Apparatur wird typischerweise eine System-Kontrolleinrichtung einschließen. Sie regelt alle Prozeßvariablen: Gastyp, Druck, Gasdurchsatz, Stromstärke und Verarbeitungszeit. Sie kann so einfach wie diskrete Relais, Zeitmeßgeräte und Nadelventile sein oder es konnte ein System auf der Basis von Mikroprozessoren mit ausgeklügelten Anzeigen, vollautomatischer Prozeßsteuerung, Einsetzbarkeit für viele Verfahren, und Datenausgabe und Alarmsystemen sein.
- Die in dieser Erfindung eingesetzte Apparatur verwendete ein Quarztrommel-Reaktorzentrum mit kapazitiver Kupplung des Hochfrequenzplasmas. Die Gasströme wurden mit elektronischen Massenflußreglern geregelt, der Druck durch ein Kapazitätsmanometer überwacht und über ein Servo-Drosselventil geregelt.
- Das im Plasmabehandlungsverfahren eingesetzte Gas diktiert die Art von reaktiven Gruppen, die an die Oberfläche der polymeren Verstärkung gebunden werden. Zum Beispiel führt die Verwendung von Ammoniak als Gas in der Plasmabehandlung zum Pfropfen von Aminogruppen auf die Oberfläche der polymeren Verstärkung. In Fällen, in denen in der Plasmabehandlung ein Luft/Wasser-System verwendet wird, sind die an die Oberfläche der polymeren Verstärkung gebundenen reaktiven Gruppen vorwiegend Hydroxylgruppen. In jedem Fall ist es nur wichtig, daß die über das Plasmabehandlungsverfahren an die polymere Verstärkung gebundenen reaktiven Gruppen mindestens ein aktives Zerewitinoff- Wasserstoffatom enthalten.
- Nachdem die polymere Verstärkung plasmabehandelt worden ist, kann sie unter Verwendung von Standardverfahren in den Kautschukgegenstand eingebaut werden. Beispielsweise kann ein Reifencord, der plasmabehandelt worden ist, unter Verwendung von Standard-Reifenbauverfahren in einen Reifen eingebaut werden. Jedoch wird die beim Bauen des Kautschukgegenstands verwendete Kautschukzusammensetzung seitenständige blockierte Isocyanatgruppen enthalten. Es ist nicht notwendig, daß der gesamte Kautschukgegenstand derartige Kautschuke, die seitenständige blockierte Isocyanatgruppen enthalten, umfaßt, aber es ist wichtig, daß der Kautschuk, der mit dem Verstärkungselement in Berührung steht, derartige seitenständige blockierte Isocyanatgruppen enthält
- Kautschuke mit daran gebundenen seitenständigen blockierten Isocyanatgruppen können unter Verwendung einer breiten Vielfalt von Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel offenbart US-Patent 4 429 096 ein Verfahren, in dem die Isocyanatgruppe an meta-TMI mit einer kationischen Carbamid-Struktur blockiert und dann zu einem Polymer polymerisiert wird. Das in US-Patent 4 429 096 offenbarte Verfahren ist zur Herstellung von Kautschuken mit seitenständigen blockierten Isocyanatgruppen, die in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, äußerst geeignet. US-Patent 4 604 439 offenbart auch ein Verfahren zur Einverleibung von blockiertem TMI in Polymere unter Verwendung von Emulsionspolymerisation. US-Patent 4 694 057 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von nicht-blockiertem TMI in Kautschuke unter Verwendung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens. Derartige nicht-blockiertes TMI enthaltende Kautschuke können durch Umsetzen des Kautschuks, der nicht-blockiertes TMI enthält, mit einem geeigneten Blockierungsmittel blockiert werden. Tatsächlich kann jeder Kautschuk, der seitenständige nichtblockierte Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzen der nichtblockierten Isocyanatgruppen darauf mit einem geeigneten Blockierungsmittel blockiert werden.
- Eine breite Vielfalt von Verbindungen kann zur Blockierung von Isocyanatgruppen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Einige repräsentative Beispiele für zur Verwendung als Blockierungsmittel geeignete Verbindungen schließen Phenole, Oxime, Caprolactam, Pyrrolidon, Mercaptane und β-Ketoester ein. Blockierungsmittel, die eingesetzt werden können, werden ausführlicher in Z. Wicks, Journal of Coatings Technology, "Progress in Organic Coatings", Bd. 5, Seite 73 (1975) und Z. Wicks, Journal of Coatings Technology, "Progress in Organic Coatings", Bd. 9, Seite 3 (1981), die hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen sind, erörtert.
- Die Blockierungsmittel, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind, schließen Alkohole, cyclische Amide, Ketoxime, Phenole und sekundäre Amine ein. Die cyclischen Amide, die verwendet werden können, weisen typischerweise die Strukturformel:
- auf, worin n eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist. Es ist normalerweise bevorzugt, daß n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist. Caprolactam, das die Strukturformel:
- und eine Deblockierungstemperatur, die innerhalb des Bereichs von etwa 110ºC bis etwa 140ºC liegt, aufweist, und 2-Pyrrolidon, das die Strukturformel:
- und eine Deblockierungstemperatur, die innerhalb des Bereichs von etwa 160ºC bis etwa 190ºC liegt, aufweist, sind äußerst bevorzugte Blockierungsmittel.
- Die Ketoxime, die als Blockierungsmittel verwendet werden können, weisen typischerweise die Strukturformel:
- auf, worin R eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Phenol und substituierte Phenole können ebenfalls als Blockierungsmittel verwendet werden. Die sekundären Amine, die als Blockierungsmittel verwendet werden können, weisen typischerweise die Strukturformel:
- R-NH-R'
- auf, worin R eine Arylgruppe repräsentiert und worin R' eine Aryloder eine Alkylgruppe repräsentiert.
- Ein Kautschuk mit daran gebundenen seitenständigen blockierten Isocyanatgruppen, worin 2-Pyrrolidon als Blockierungsmittel verwendet wird, wird wie folgt dargestellt:
- worin P Polymerketten des Kautschuks darstellt. 2-Pyrrolidon ist ein besonders wertvolles Blockierungsmittel, da es eine Deblockierungstemperatur aufweist, die innerhalb des Bereichs von etwa 160ºC bis etwa 190ºC liegt. Wenn das blockierte Isocyanat auf die Deblockierungstemperatur erwärmt wird, wird die blockierende Gruppe unter Freilegung des freien Isocyanats freigesetzt. Das freie Isocyanat unterliegt dann der Vulkanisationsreaktion. In Fällen, in denen das Isocyanat nicht blockiert ist, treten vorzeitige Vernetzungsreaktionen auf und machen die Verarbeitung des Elastomers schwierig, wenn nicht gar unmöglich. Je nachdem, welche Verarbeitungs- und Vulkanisationstemperaturen gewünscht werden, können unterschiedliche Blockierungsgruppen eingesetzt werden. Wenn der Kautschuk bei höheren Temperaturen als die Deblockierungstemperatur verarbeitet wird, wird vorzeitige Vernetzung oder Anvulkanisation des Kautschuks eintreten. Je höher die Deblockierungstemperatur ist, desto mehr Spielraum gibt es in der Verarbeitung des Kautschuks, aber die Vulkanisationstemperaturen müssen natürlich höher sein, damit die Deblockierung und die anschließende Vernetzung eintritt. Wenn die Deblockierungstemperatur gesenkt wird, muß der Kautschuk vorsichtiger verarbeitet werden, kann aber bei einer niedrigeren Temperatur effektiv vulkanisiert werden. So kann die Deblockierungsgruppe so gewählt werden, daß sie die optimale Mischung von Anvulkanisationssicherheit und Vulkanisationstemperatur ergibt. Die Deblockierungstemperatur von 2-Pyrrolidon wurde in einigen Anwendungen für sehr gut befunden. Die Deblockierungstemperatur von Caprolactam ist etwas niedriger, es kann aber auch wirksam als Blockierungsmittel in der Vulkanisation einiger Kautschukcompounds verwendet werden.
- Tetrahydro-N-[1-methyl-1-[3-(1-methylethenyl)phenyl]ethyl]-2-oxo- 1-H-pyrrolo-1-carboxamid (TOPC) hat die Strukturformel:
- und ist als Monomer mit seitenständigen blockierten Isocyanatgruppen, die zu Kautschuken polymerisiert werden können, eine ausgezeichnete Wahl. TOPC ist bei Raumtemperatur ein Feststoff und ist in den meisten für gewöhnlich in der Herstellung synthetischer Kautschuke verwendeten Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, 1,3-Butadien, Isopren, Acrylaten, Vinylidenchlorid und dergleichen, leicht löslich. Es wird auch entweder durch Lösungsoder Emulsions-freie-Radikal-Mittel unter einer breiten Vielfalt von Bedingungen mit variierenden Initiator-Systemen, wie Azo- Verbindungen, Peroxiden, Persulfaten und Redox-Systemen, leicht polymerisieren. Außerdem wird TOPC normale Polymerisationsgeschwindigkeiten nicht verzögern. Die Synthese von TOPC ist in US- Patent 5 043 455 offenbart.
- Kautschuke mit seitenständigen blockierten Isocyanatgruppen, die mit TOPC hergestellt werden, deblockieren bei Temperaturen unter etwa 160ºC nicht. Mit TOPC hergestellte Kautschuke können auch unter Verwendung von Standardverfahren koaguliert werden.
- Kautschuke, die unter Verwendung von TOPC als Comonomer hergestellt sind, weisen Einheiten auf, die von darin einverleibtem TOPC abgeleitet sind. Diese sich wiederholenden Einheiten, die von TOPC abgeleitet sind, weisen die folgende Struktur auf:
- und können in den gesamten Polymerketten des Kautschuks auf eine im wesentlichen statistische Weise verteilt sein. Derartige Kautschuke werden typischerweise auch sich wiederholende Einheiten enthalten, die von konjugierten Dien-Monomeren wie Isopren oder 1,3-Butadien abgeleitet sind, und können durch einfaches Erwärmen auf Temperaturen über etwa 160ºC deblockiert werden. Die Deblockierungsreaktion ist bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 180ºC bis etwa 200ºC sehr schnell. Als Ergebnis der Deblockierungsreaktion werden sich wiederholende Einheiten mit der Strukturformel:
- gebildet, die nicht blockierte Isocyanatgruppen enthalten, und 2- Pyrrolidinon (2-Pyrrolidon) wird freigesetzt. Das 2-Pyrrolidinon wird für relativ nicht-toxisch gehalten und weist einen Siedepunkt von 245ºC auf.
- TOPC-Monomer kann durch die Reaktion von TMI mit 2-Pyrrolidinon synthetisiert werden. Diese Reaktion kann über einen sehr breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, wobei Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 80ºC bis 150ºC typisch sind. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß diese Reaktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 90ºC bis 120ºC durchgeführt wird, wobei Temperaturen im Bereich von 95ºC bis 110ºC am bevorzugtesten sind. In dieser Reaktion reagiert ein Mol TMI mit einem Mol 2- Pyrrolidinon, um ein Mol TOPC herzustellen. Es ist normalerweise bevorzugt, daß in der Reaktion ein leichter 2-Pyrrolidinon- Überschuß verwendet wird. Beispielsweise ist es vorteilhaft, das 2-Pyrrolidinon in einem Überschuß von etwa 2 bis etwa 5 Molprozent einzusetzen. Das Reaktionsprodukt kann in einen aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff eingemischt werden, um die Kristallisation des TOPC einzuleiten. Der aliphatische flüssige Kohlenwasserstoff wird normalerweise ein Alkan sein, das 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Hexan, Pentan oder Octan. Das Verhältnis des eingesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zum Reaktionsprodukt wird normalerweise nach Volumen 2:1 bis 10:1 sein und wird vorzugsweise 3:1 bis 5:1 nach Volumen sein.
- Aktiver Zerewitinoff-Wasserstoff ist reaktiv, wie durch das Zerewitinoff-Verfahren, wie im Journal of the American Chemical Society, Band 49, Seite 3181 (1927) beschrieben, bestimmt. Der aktive Zerewitinoff-Wasserstoff wird typischerweise in einer Hydroxylgruppe, Amingruppe, Carboxylgruppe oder Thiolgruppe vorliegen. Zerewitinoff-Wasserstoffe, die in Hydroxylgruppen anwesend sind, sind die am meisten bevorzugten. Zerewitinoff- Wasserstoffatome, die in Amingruppen vorliegen, sind ebenfalls sehr gut.
- Im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der seitenständige blockierte Isocyanatgruppen enthaltende unvulkanisierte Kautschuk bei einer erhöhten Temperatur, bei der die Cyanatgruppen auf dem unvulkanisierten Kautschuk deblockieren und mit den an die Oberfläche der polymeren Verstärkung gebundenen aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatomen reagieren, vulkanisiert. Das Blockierungsmittel, als X dargestellt, wird von der Isocyanatgruppe durch die Einwirkung von Wärme wie folgt entfernt:
- worin P Polymerketten des Kautschuks repräsentiert. Nachdem das Blockierungsmittel entfernt ist, reagieren die freien Isocyanatgruppen auf dem Kautschuk mit den ein aktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom enthaltenden Gruppen (z.B. -OH- Gruppen) auf der Oberfläche der polymeren Verstärkung wie folgt:
- worin R die polymere Verstärkung darstellt.
- Um die Reaktion zwischen dem aktiven Zerewitinoff-Wasserstoff und Isocyanatgruppen zu beschleunigen, können Katalysatoren eingesetzt werden. Derartige Katalysatoren sind in Fällen, in denen das Blockierungsmittel eine sehr hohe, Deblockierungstemperatur aufweist, von besonderer Bedeutung. Zum Beispiel ist die Verwendung derartiger Katalysatoren in Fällen, in denen 2-Pyrrolidon als Blockierungsmittel verwendet wird, von besonderem Wert. Es können Katalysatoren verwendet werden, die in der Lage sind, sowohl die Deblockierungsreaktion als auch die Reaktion der freien Isocyanatgruppen mit dem aktiven Zerewitinoff-Wasserstoff zu beschleunigen. Beispielsweise können Zinnsalze, Wismut- Verbindungen, Quecksilber-Verbindungen, tertiäre Amine, Eisenacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat und Nickelacetylacetonat als Katalysator verwendet werden. Zinnsalze, wie Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dimethylzinndiacetat, sind am bevorzugtesten Dialkylzinnsulfide sind ebenfalls sehr bevorzugte Katalysatoren.
- Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen werden typischerweise etwa 0,001 Mol bis etwa 0,4 Mol blockierte Isocyanatgruppen pro 100 g Polymer enthalten. Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen werden vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,1 Mol blockierte Isocyanatgruppen pro 100 g Polymer enthalten. Derartige Kautschukzusammensetzungen werden bevorzugter etwa 0,01 bis etwa 0,03 Mol blockierte Isocyanatgruppen pro 100 g Kautschuk enthalten. Das Molverhältnis von aktiven Zerewitinoff- Wasserstoffatomen auf der Oberfläche der polymeren Verstärkung zu blockierten Isocyanatgruppen wird typischerweise mindestens etwa 0,5:1 betragen. Das Molverhältnis von aktiven Zerewitinoff- Wasserstoffatomen zu blockierten Isocyanatgruppen wird typischer innerhalb des Bereichs von etwa 0,6:1 bis etwa 2:1 liegen. Das Verhältnis von aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatomen zu blockierten Isocyanatgruppen wird vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,7:1 bis etwa 1,4:1 liegen. Bevorzugter wird das Verhältnis von aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatomen zu blockierten Isocyanatgruppen innerhalb des Bereichs von etwa 0,8:1 bis etwa 1,2:1 liegen. Jedoch sollte angemerkt werden, daß ein sehr merklicher Überschuß von aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatomen über die Menge an blockierten Isocyanatgruppen, die anwesend sind, typischerweise nicht schädlich ist.
- Im allgemeinen kann der blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Elastomerkautschuk unter Verwendung klassischer Kautschuk- Compoundiertechnologie, wie von Long in seinem Buch "Basic Compounding and processing of Rubber" angegeben, compoundiert werden. In typischen Kautschukformulierungen wird für gewöhnlich Schwefel und mindestens ein Beschleuniger verwendet, um die Vulkanisation zu beeinflussen. Zur Aktivierung des Schwefels werden üblicherweise Zinkoxid und Stearinsäure eingesetzt. Die in US- Patent 5 043 455 beschriebenen Schwefel-freien Vulkanisationssysteme können beim Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzungen im abschließenden Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls verwendet werden. Jedoch muß ungeachtet des verwendeten Vulkanisationssystems die zur Vulkanisation des Kautschuks eingesetzte Temperatur ausreichend sein, um die an den unvulkanisierten Kautschuk gebundenen Isocyanatgruppen zu deblockieren. Diese wird typischerweise innerhalb des Bereichs von etwa 140ºC bis etwa 250ºC liegen. Die zur Vulkanisation des Kautschuks verwendete Temperatur wird typischer innerhalb des Bereichs von etwa 160ºC bis etwa 220ºC liegen. Es ist im allgemeinen bevorzugter, den Kautschuk bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von etwa 180ºC bis etwa 210ºC liegt, zu vulkanisieren.
- Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind alle Teile und Prozente als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen.
- In dieser Serie von Experimenten wurde Polyaramidpulpe unter Verwendung von fünf verschiedenen Verfahren Plasma-behandelt und wurde dann in einen Nitrilkautschuk, der seitenständige blockierte Isocyanatgruppen enthielt, eingemischt. Die Proben wurden dann vulkanisiert und hinsichtlich physikalischer Eigenschaften bewertet. Der in dieser Versuchsreihe verwendete Nitrilkautschuk (NBR) wurde unter Verwendung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt. Im eingesetzten Verfahren wurde ein Polymerisationsmedium durch Mischen von 66 Teilen 1,3-Butadien, 24,2 Teilen Acrylnitril, 5,9 Teilen Tetrahydro-N-(1-methyl-1-(3- (1-methylethenyl)phenyl)ethyl)-2-oxo-1H-pyrrolo-1-carboxamid, 2,5 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 1,4 Teilen N-(4- Anilinophenyl)methacrylamid, 198,5 Teilen deionisiertem Wasser, 2,5 Teilen Kalium-Fettsäureseife, 0,5 Teilen t-Dodecanthiol, 0,2 Teilen Trinatriumphosphat, 0,09 Teilen p-Menthanhydroperoxid, 0,003 Teilen Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, 0,021 Teilen Schwefelsäure, 0,018 Teilen Tetranatriumsalz von Ethylendiamidtetraessigsäure und 0,03 Teilen Natriumformaldehyd-sulfoxylat hergestellt. Die Monomere im Polymerisationsmedium wurden bei 65ºC polymerisieren gelassen, bis ein Umsatz von 75% erreicht war. Der hergestellte Latex wurde mit einer warmen, verdünnten wäßrigen Aluminiumsulfat-Lösung koaguliert. Die gewonnene Nitrilkautschuk-Krume wurde bei 75ºC getrocknet. Es wurde festgestellt, daß der hergestellte Nitrilkautschuk eine Mooney-ML-4-Viskosität von 42 aufwies.
- Die in diesem Experiment verwendete Aramidpulpe wurde in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung einer Branson IPC BPS 2000-Anlage Plasma-behandelt.
- Modifizierte Pulpen wurden hergestellt, indem man ungefähr 50 g der Pulpe gleichmäßig über einen Einsatz aus rostfreiem Stahl, der mit einem Siebboden ausgestattet war, um Gaszirkulation zu gestatten, ausbreitete. Bis zu 4 Einsätze können gemäß den unten skizzierten Verfahren gleichzeitig behandelt werden. Die Kevlar -Aramidpulpe wurde mit Ausnahme von Beispiel 6 verwendet, wie von E. I. du Pont de Nemours & Company erhalten. Im Fall von Beispiel 6 wurde die Pulpe mit Trockeneis in einer Thomas-Mühle gemahlen, um die Pulpenstruktur zu "öffnen" und die Flockenbildung beim Ausbreiten der Pulpe auf den Behandlungseinsätzen zu reduzieren. Wie die Daten unten zeigen, hatte diese Vorbehandlung keine positive Auswirkung auf die endgültigen Kautschukeigenschaften.
- Die Behandlungseinsätze wurden in den Branson IPC BPS 2000-Reaktor eingesetzt und die Vakuumkammer auf einen Basisdruck von etwa 0,01 Torr ausgepumpt. Reaktives Gas wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm³/s eingetragen und der Systemdruck auf 0,5 Torr eingestellt. Das Gasplasma wurde bei einer Hochfrequenzleistung von 300 W für die in der Tabelle unten aufgeführten Zeitintervalle angeregt Die Luft/Wasser-Mischung wurde erhalten, indem man die Luftzufuhr durch einen Wasser- Druckmischer hindurchströmen ließ, und anschließende Behandlungen wurden durchgeführt, wie in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Plasmabehandlungsbedingungen
- (a) Pulpe vorgemahlen wie oben beschrieben.
- Nach der Behandlung wurden die Plasma-behandelten Proben vor der Verwendung in NBR-Mischungen in Beuteln von Lebensmittelreinheit eingeschweißt
- Die in Beispielen 1-6 hergestellten Mischungen wurden vorbereitet, indem man die Kevlar -Aramidpulpe (9 Teile in bezug auf Kautschuk) unter heftigem Rühren in einer verdünnten, warmen (60ºC) wäßrigen Aluminiumsulfat-Lösung (2,5 Gewichtsprozent Aluminiumsulfat, bezogen auf Kautschuk) suspendierte. Dieser kräftig gerührten Mischung wurde der NBR-Latex langsam zugegeben. Eine kleine Menge eines Polyamin-Koagulationshilfsmittels (Perchem 503) wurde zugegeben, wie erforderlich, um das Dispersionsmittel zu klären. Der Kautschuk scheint Kevlar -Aggregate auf einheitliche Weise zu ummanteln und so Composit-Koagulatteilchen von etwa 5 mm Länge zu ergeben. Diese Teilchen wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Luftofen bei 70ºC getrocknet, bevor sie mit 10 Teilen Dioctylphthalat und 0,35 Teilen Dialkylzinnsulfid compoundiert wurden. Alle Mischungen wurden in Einzeldurchgängen 5 Minuten bei 70 UpM in einem kleinen (etwa 60 cm³) Brabender-Mischer gemischt. Die gemischten Compounds wurden dann alle 35 Minuten bei 190ºC als 0,075 Inch (1,9 mm) dicke Standard-Testplatten vulkanisiert.
- Nach der Vulkanisation wurden die Zugfestigkeits- und Dehnungswerte der Compounds bestimmt und sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II
- * psi = Pfund je Quadratzoll (pound-force/inch²)
- Pa = Pascal
- Die in Beispiel 3 erzielte Zugfestigkeit war über 37% größer als die in der Kontrolle gemessene Zugfestigkeit. Die in Beispiel 4 gemessene Zugfestigkeit war über 25% größer als die Zugfestigkeit der Kontrolle.
- Es ist offensichtlich, daß alle Plasma-behandelten Kevlar - Compounds, ungeachtet der speziellen Behandlung, in bezug auf die Kontrolle (Beispiel 1) verbesserte Zugfestigkeit und verminderte Dehnungen zeigen. Genau das würde erwartet, wenn die Haftung zwischen der Faser und dem Kautschuk verbessert wäre. Da es bekannt ist, daß der reaktive Kautschuk durch die Reaktion von nichtblockiertem Polymer-gebundenen Isocyanat mit Polymer-gebundenen Hydroxylgruppen vernetzt (vulkanisiert), um Urethan-Bindungen zu bilden (siehe US-Patent 4 983 684), ist es sehr wahrscheinlich, daß ein Teil des gebundenen Isocyanats, das in der Nähe der Plasmabehandelten Kevlar -Aramid-Oberfläche liegt, mit den eingeführten Faseroberflächen-funktionellen Gruppen reagiert, um kovalente Grenzflächenbindungen zu bilden. Bestatigung für dieses Szenario wurde auch durch Beispiele 1 und 3, Compounds mit den niedrigsten beziehungsweise höchsten Zugfestigkeitswerten, erhalten. Was beobachtet wurde war ein sauberes Herausziehen der Kevlar -Fasern aus der Kautschuk-Matrix im Kontroll-Compound (Beispiel 1), ohne irgendwelche Kautschuk-Bedeckung auf den Fasern. Im Gegensatz dazu brachen die Fasern im Compound von Beispiel 3 tatsächlich und waren viel kürzer als die Kontroll-Probe. Außerdem waren die Faseroberflächen mit Kautschuk bedeckt, was starke Haftung anzeigt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines eine polymere Verstärkung
enthaltenden Kautschukgegenstands, das gekennzeichnet ist durch
die Schritte: (1) Plasma-Behandeln der polymeren Verstärkung
auf eine Weise, durch die reaktive Gruppen, die aktive
Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthalten, an deren Oberflächen
gebunden werden; (2) Einverleiben der polymeren Verstärkung mit
an deren Oberfläche gebundenen aktiven Zerewitinoff-
Wasserstoffatomen in eine unvulkanisierte
Kautschukzusammensetzung, wobei die Kautschukzusammensetzung
daran gebundene seitenständige blockierte Isocyanatgruppen
aufweist; und (3) Vulkanisieren des unvulkanisierten Kautschuks
in die für den Kautschukgegenstand gewünschte Form bei einer
erhöhten Temperatur, die ausreicht, um die an den
unvulkanisierten Kautschuk gebundenen Isocyanatgruppen zu
deblockieren und so zu gestatten, daß die Isocyanatgruppen mit
den an die Oberfläche der polymeren Verstärkung gebundenen
aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatomen reagieren.
2. Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet,
daß die aktive Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthaltenden
reaktiven Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminen, Hydroperoxiden und
Mercaptanen besteht.
3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch
gekennzeichnet, daß der blockierte Isocyanatgruppen enthaltende
Kautschuk sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von
mindestens einem konjugierten Dien-Monomer und Tetrahydro-N-
[1-methyl-1-[3-(1-methylethenyl)phenyl]ethyl]-2-oxo-1-H-
pyrrolo-1-carboxamid-Monomer abgeleitet sind.
4. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch
gekennzeichnet, daß die blockierten Isocyanatgruppen die
Strukturformel:
aufweisen, worin X das Blockierungsmittel darstellt.
5. Verfahren wie in Anspruch 4 angegeben, dadurch gekennzeichnet,
daß das Blockierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die
aus Caprolactam und 2-Pyrrolidinon besteht.
6. Verfahren wie in Anspruch 5 angegeben, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kautschuk mit daran gebundenen seitenständigen
blockierten Isocyanatgruppen etwa 0,005 bis etwa 0,1 Mol
blockierte Isocyanatgruppen pro hundert Gramm Gesamtgewicht
aufweist.
7. Verfahren wie in Anspruch 4, 5 oder 6 angegeben, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aktiven Zerewitinoff-
Wasserstoff enthaltenden Gruppen in der polymeren Verstärkung
zu blockierten Isocyanatgruppen in der Kautschukzusammensetzung
innerhalb des Bereichs von 0,6:1 bis 2:1 liegt.
8. Verfahren wie in Anspruch 4 angegeben, dadurch gekennzeichnet,
daß das Blockierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die
aus cyclischem Amid besteht.
9. Verfahren wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche
angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der
Doppelbindungen im Kautschuk hydriert worden sind.
10. Verfahren wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche
angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukgegenstand
ein Reifen ist und daß die polymere Verstärkung ein Reifencord
ist.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10204092B4 (de) * | 2001-01-26 | 2015-04-02 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Kautschukzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung und Verwendung der Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines Krafttransmissionsriemens |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6818259B1 (en) * | 1989-10-31 | 2004-11-16 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Porous article with surface functionality and method for preparing same |
US5773144A (en) * | 1995-10-26 | 1998-06-30 | Hoechst Celanese Corp. | Rubber-polyester composites including a functionally terminated copolyester |
US6342280B1 (en) | 1998-06-23 | 2002-01-29 | Nextec Applications, Inc. | Products of and methods for improving adhesion between substrate and polymer layers |
US6416613B1 (en) | 1998-06-23 | 2002-07-09 | Nextec Applications, Inc. | Products of and method for improving adhesion between substrate and polymer layers |
US6096156A (en) * | 1999-03-11 | 2000-08-01 | Milliken & Company | Vinyl compound plasma pre-treatment for promoting the adhesion between textiles and rubber compounds |
US20030091754A1 (en) * | 2000-02-11 | 2003-05-15 | Thami Chihani | Method for treating cellulosic fibres |
DE10007143B4 (de) * | 2000-02-17 | 2005-09-15 | A-Z Formen- Und Maschinenbau Gmbh | Runderneuerungsverfahren |
KR100650714B1 (ko) * | 2003-06-16 | 2006-11-27 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체소자의 저유전체막 형성방법 |
PT1934607E (pt) * | 2005-10-13 | 2013-11-13 | Fundacao D Anna Sommer Champalimaud E Dr Carlos Montez Champalimaud | Análise imuno-histoquímica in situ multiplex |
US20110241269A1 (en) | 2010-04-01 | 2011-10-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Atmospheric plasma treatment of reinforcement cords and use in rubber articles |
US8445074B2 (en) | 2010-04-01 | 2013-05-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Atmospheric plasma treatment of tire cords |
CA2882515C (en) | 2012-08-31 | 2016-10-18 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions reinforced with fibers and nanometric filamentary structures, and uses thereof |
US9441325B2 (en) | 2012-10-04 | 2016-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Atmospheric plasma treatment of reinforcement cords and use in rubber articles |
US9433971B2 (en) | 2012-10-04 | 2016-09-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Atmospheric plasma treatment of reinforcement cords and use in rubber articles |
US9840611B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-12-12 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
WO2015089647A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
JP6837915B2 (ja) * | 2017-05-22 | 2021-03-03 | 大塚化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びその用途 |
CN111171275B (zh) * | 2020-01-13 | 2021-07-16 | 华南理工大学 | 一种耐沙水磨损的管道内衬用聚氨酯材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3853657A (en) * | 1972-02-14 | 1974-12-10 | Monsanto Co | Bonding of poly(ethylene terephthalate) induced by low-temperature plasmas |
US3897585A (en) * | 1972-05-12 | 1975-07-29 | Grace W R & Co | Integral reinforced structures with a polyurea adhesive component |
NL7806452A (nl) * | 1978-06-14 | 1979-12-18 | Tno | Werkwijze voor de behandeling van aromatische polya- midevezels, die geschikt zijn voor gebruik in construc- tiematerialen en rubbers, alsmede aldus behandelde vezels en met deze vezels gewapende gevormde voort- brengsels. |
US5283289A (en) * | 1981-11-05 | 1994-02-01 | Ube Industries, Ltd. | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product |
US4462855A (en) * | 1982-06-28 | 1984-07-31 | Celanese Corporation | Process for bonding polyester reinforcement elements to rubber |
US4448813A (en) * | 1982-09-20 | 1984-05-15 | The B. F. Goodrich Company | Preparation of cord for bonding to rubber |
US4794041A (en) * | 1983-09-21 | 1988-12-27 | Hoechst Celanese Corp. | Activation of polyethylene terephthalate materials for improved bonding to adhesives |
US4694057A (en) * | 1985-03-06 | 1987-09-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of polymers containing pendant isocyanate groups and derivatives thereof by emulsion copolymerization |
US5151142A (en) * | 1986-01-13 | 1992-09-29 | Bridgestone Corporation | Heavy duty pneumatic radial tires using rubber reinforcing fiber cords with improved adhesion |
US4680228A (en) * | 1986-03-03 | 1987-07-14 | Gencorp Inc. | Adhesion of rubber to aramid cords |
US5169675A (en) * | 1987-07-02 | 1992-12-08 | The Standard Oil Company | Bonding of high nitrile resins onto surface plasma treated plastics |
US4983684A (en) * | 1989-02-27 | 1991-01-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Crosslinkable rubber composition |
JPH03220368A (ja) * | 1990-01-22 | 1991-09-27 | Teijin Ltd | 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 |
JPH03227456A (ja) * | 1990-01-29 | 1991-10-08 | Teijin Ltd | 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 |
JP2897055B2 (ja) * | 1990-03-14 | 1999-05-31 | 株式会社ブリヂストン | ゴム系複合材料の製造方法 |
US5053246A (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the surface treatment of polymers for reinforcement-to-rubber adhesion |
FR2671113B1 (fr) * | 1990-12-27 | 1994-05-20 | Michelin Et Cie | Traitement par plasma d'un monofilament aramide et monofilament ainsi obtenu. |
FR2677368B1 (fr) * | 1991-06-10 | 1994-09-30 | Inst Textile De France | Procede de greffage comportant un traitement electrique sous atmosphere d'azote. |
-
1993
- 1993-02-04 CA CA002088814A patent/CA2088814A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-30 MX MX9306087A patent/MX9306087A/es not_active IP Right Cessation
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- 1993-10-05 JP JP5249414A patent/JPH06192437A/ja active Pending
-
1994
- 1994-10-21 US US08/327,333 patent/US5501880A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10204092B4 (de) * | 2001-01-26 | 2015-04-02 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Kautschukzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung und Verwendung der Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines Krafttransmissionsriemens |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9303983A (pt) | 1994-06-14 |
MX9306087A (es) | 1994-04-29 |
ES2096172T3 (es) | 1997-03-01 |
DE69306081D1 (de) | 1997-01-02 |
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CA2088814A1 (en) | 1994-04-06 |
JPH06192437A (ja) | 1994-07-12 |
US5501880A (en) | 1996-03-26 |
EP0591843B1 (de) | 1996-11-20 |
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