DE69304980T2

DE69304980T2 - Blei-enthaltendes Fluoridglas, optische Faser und Verfahren zur deren Herstellung

Info

Publication number: DE69304980T2
Application number: DE69304980T
Authority: DE
Inventors: Hiroo Kanamori; Takashi Kogo; Yoshiaki Miyajima; Masataka Nakazawa; Masashi Onishi
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-05-01
Also published as: US5432131A; CA2095271A1; JP3363512B2; AU3826093A; EP0568097A1; AU656668B2; JPH0624791A; DE69304980D1; EP0568097B1; US5695880A

Description

Hintergrund der Erfindung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bleihaltigen Fluoridglas, eine optische Faser mit einem daraus hergestellten Kern und ein Verfahren zur Herstellung der optischen Faser, die auf dem Gebiet der Infrarotsensoren, der optischen Verstärker oder der Laser mit optischen Fasern angewendet werden kann.

Stand der Technik

Auf die Fluoridfaser wird sehr viel Hoffnung als optische Faser für Langstrecken-Übertragungskabel, für einen Infrarotsensor oder für ein optischen Verstärker gesetzt. Eine typische optische Faser besteht aus zwei Teilen, die als Kern und als Mantel bezeichnet werden, worin der Brechungsindex des Kerns, durch den Licht geleitet wird, höher ist als der des Mantels. Die relative Brechungsindexdifferenz wird wie folgt definiert:
Δn = (n&sub1;-n&sub2;)/n&sub1; x 100 (%)
worin n&sub1; der Brechungsindex des Kerns und n&sub2; der Brechungsindex des Mantels ist.
Eine Faser für einen Infrarotsensor usw. kann eine größere Eingabe und Ausgabe von Licht haben durch eine Erhöhung der numerischen Apertur (NA), die ein Kriterium des Bereiches für das Einfangen von Licht ist. Daher ist eine größere relative Brechungsindexdifferenz Δn wünschenswerter. Eine Fluoridfaser mit einem Kern, der ein Seltenerdelement wie Nd (Neodym) oder Pr (Praseodym) enthält, ist ebenso vielversprechend als Faser für einen optischen Verstärker mit einer Wellenlange im 1,3 µm Band. In diesem Falle kann eine größere Differenz Δn zu einer optischen Kraft führen, die im Kern beschränkt ist und daher wirksam ist, den Verstärkungsgrad an Licht zu erhöhen.
Seit kurzem ist die typischste Zusammensetzung der Fluoridfaser die der ZBLAN-Reihe (Zr-Ba-La-Al-Na-F-Reihe). Beispiele für derartige Gläser sind z. B. in der EP-A- 0535798 und in Physics and Chemistry of Glasses 30 (1989) 205 offenbart worden. Im allgemeinen sind die folgenden Verfahren bekannt, die Differenz Δn in einer Faser dieser Art zu erhöhen.
(1) Ein Verfahren, die Konzentrationen von Al (Aluminium) oder Na (Natrium) im Kern geringer zu machen als die von Al oder Na im Mantel.
(2) Ein Verfahren zur Zugabe eines Schwermetalles Pb (Blei) und Bi (Wismut) im Kern.
(3) Ein Verfahren zur Zugabe von Hf (Hafnium) im Mantel.
Es wurde gefunden, daß die wirksamste Methode die Methode (2) ist. So wurde zum Beispiel im Japanese Journal of Applied Physics Bd. 20, Nr. 5, Mai 1981, Seiten L337 - L339 festgestellt, daß ein hoher Brechungsindex durch Zugabe von PbF&sub2; in ein Glasmaterial erhalten werden kann, dessen Basis aus 33BaF&sub2;-4GdF-63ZrF&sub4; (Mol-%) besteht.
Die Zugabe eines Schwermetalles wie Wismut in den Kern kann den Brechungsindex erhöhen, verfärbt jedoch möglicherweise auch den Kern, was ungünstig für den Kern einer optischen Faser im Hinblick auf Übertragungsverluste ist. In dem Falle, wo das Additiv PbF&sub2; ist, kristallisiert ein geschmolzenes Material eher als daß sich ein Glas bildet. Bei dem Fluoridglas, das Pb enthält, ist daher das Problem zu lösen, daß die Stabilität des Zustandes in starkem Maße beeinträchtigt wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des gesamten Systems.
Damit in Verbindung offenbart die JP-A-1-321406, daß das Fluoridglas in einer Zusammensetzung von 49ZrF&sub4;-(25-X)BaF&sub2;- XPbF&sub2;-3,5LaF&sub3;-2YF&sub3;-2,5AlF&sub3;-18NaF (Mol-%) eine Differenz Δn=2,8 % hat durch Zugabe von PbF&sub2; bis zu X=12 (Mol-%).
Die Erfinder versuchten, Fluoridgläser mit verschiedenen Zusammensetzungsmengen X von PbF&sub2; zu erhalten gemäß der Zusammensetzung, wie sie in der obigen japanischen Patentanmeldung beschrieben ist. Der Versuch zeigte, daß transparente Gläser mit X< 5 Mol-% erhalten werden können, daß jedoch infolge von Kristallisation keine guten Gläser erhalten wurden mit X=5-12 Mol-%.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Zugabe von hohen Konzentrationen an PbF&sub2; ist, wie beschrieben, wirksam zur Erhöhung des Brechungsindex eines Fluoridglases, jedoch gestatten keine üblichen Techniken die Glasbildung aus einer solchen Zusammensetzung mit hoher PbF&sub2;- Konzentration. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Fluoridglas bereitzustellen, das das obige Problem gelöst hat und auch eine optische Faser bereitzustellen unter Verwendung des Fluoridglases für einen Kern sowie ein Verfahren zur Herstellung der optischen Faser.
Das bleihaltige Fluoridglas nach der vorliegenden Erfindung umfaßt 50 bis 70 Mol-% ZrF&sub4;, 3 bis 5 Mol-% LaF&sub3;, 0,1 bis 3 Mol-% YF&sub3; und 2 bis 15 Mol-% NaF und/oder CsF, worin LaF&sub3; + YF&sub3; = 4,5 bis 6 Mol-% gilt und umfaßt weiterhin Blei.
Die optische Faser nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Kern aus dem oben beschriebenen Fluoridglas hergestellt wird. Die optische Faser nach der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise einen Mantel haben, der aus einem Hf enthaltenden Glas besteht.
In der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung des Fluoridglases im obigen Bereich angesiedelt, so daß Pb relativ leicht in einer höheren Konzentration zugegeben werden kann. Die Faser mit dem Kern aus dem Pb enthaltenden Fluoridglas kann eine größere relative Indexdifferenz Δn haben. Weiterhin kann die Faser mit einem Mantel aus einem Glas, das hauptsächlich Hf enthält, eine weiterhin größere Indexdifferenz Δn haben.
Die vorliegende Erfindung hat eine Zusammensetzung des Fluoridglases erreicht, bei der die hohe Konzentration an Pb zugegeben werden kann. In dem Falle, wo das Glas der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung für einen Kern verwendet wird, kann eine Faser mit einer hohen Δn von etwa 2,5 % hergestellt werden. Wenn Hf dem Mantel der Faser zugegeben wird, kann die relative Indexdifferenz auf etwa 3,5 % erhöht werden. Wenn daher die Faser nach der vorliegenden Erfindung für eine optische Verstärkung verwendet wird, kann deren Wirksamkeit in hohem Maße erhöht werden. Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen mit den dazugehörigen Zeichnungen ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung wird verständlicher aus der detaillierten Beschreibung, die nachfolgend gegeben wird und den dazugehörigen Zeichnungen, die nur zur Erläuterung gedacht sind und daher keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung darstellen sollten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt grafisch ein Schmelzbild, das sich bei der Prüfung der Glasbildung in verschiedenen Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung ergibt;
Fig. 2A ist eine Zeichnung, die die glasbildenden Bereiche in entsprechenden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2B ist eine Zeichnung, die die Details der Dreistoffdarstellung gemäß Fig 2A erläutert; und
Fig. 3 zeigt grafisch die Beziehung zwischen der Viskosität und der Temperatur im Kernglas und im Mantelglas.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Es wird nun kurz beschrieben, wie die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde und wie die vorliegende Erfindung gekennzeichnet werden kann, bevor die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben werden.
Unter dem Fluoridglasmaterialien, die ZBLAN enthalten, ist eine der typischsten Zusammensetzung 53Zr-208A-4La-3Al-20Na (Mol-%). PbF&sub2; kann in ein solches Glas eingebracht werden, während normalerweise BaF&sub2; oder NaF ersetzt wird. Allerdings können bei diesem Verfahren höchstens nur 4 bis 5 Mol-% des Pb zugegeben werden. Auf der Grundlage wiederholter Versuche wurde gefunden, daß Pb relativ leicht in hoher Konzentration zugegeben werden kann durch Zugabe von YF&sub3; in das Glas und durch weitere Einstellung der Konzentrationen von ZrF&sub4; und LaF&sub3;.
Die obigen Versuche werden beschrieben unter Bezugnahme auf Fig. 1 und Fig. 2. Die Fluorid-Rohmaterialien von ZBLAN, d.h. Zr, Ba usw. wurden zuerst zu einer Vormischung in einer Menge von 25 g vermischt und anschließend in einen Platintiegel zusammen mit einer geringen Menge NH&sub4;HF&sub2; (Ammoniumhydrogenfluorid) gegeben. Das Gemisch wurde geschmolzen und anschließend nach dem Temperaturprogramm gemäß Fig. 1 in einer Schutzkammer gekühlt, die einen Taupunkt von etwa -70 ºC hatte, um zu bestätigen, ob sich Glas gebildet haben könnte. Die Versuchsergebnisse mit verschiedenen Zusammensetzungen und glasbildenden Bereichen sind in den Phasendiagrammen (Zustandsdiagrammen) in Fig. 2A gezeigt. Fig. 2B ist eine Zeichnung, die Details jedes Dreiecks des Phasendiagramms von Fig. 2A erläutert. In Fig. 2A bedeutet ein leeres Dreieck, daß jede Zusammensetzung in dem Dreieck zur Kristallisation des geschmolzenen Gemisches führt.
Aus den Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß 5 oder mehr Mol-% PbF&sub2; zugegeben werden können, wenn YF&sub3; auf etwa 0,1 bis 3 Mol-% eingestellt wird, wenn LaF&sub3; auf etwa 3 bis 5 Mol-% eingestellt wird und wenn LaF&sub3; + YF&sub3; = 4,5 bis 6 Mol-% beträgt. Wenn weiterhin ZrF&sub4; auf eine entsprechende Konzentration eingestellt wird, kann die Konzentration von PbF&sub2; bis auf etwa 10 Mol-% erhöht werden. In diesem Falle sollte ZrF&sub4; vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 70 Mol-% enthalten sein.
Es wird bevorzugt, daß die Pb-Konzentration nicht mehr als 12 Mol-% in dem bleihaltigen Fluoridglas nach der vorliegenden Erfindung beträgt. Insbesondere kann die Pb- Konzentration vorzugsweise 3 bis 12 Mol-% betragen und bevorzugter 5 bis 12 Mol-%, bezogen auf die PbF&sub2;- Konzentration.
Die Konzentration des Alkalimetalls von NaF und/oder CsF sollte bevorzugte auf 2 bis 15 Mol-% begrenzt sein. Das Alkalimetall hat geringen Einfluß auf die Glasbildung im Vergleich zu ZrF&sub4;, LaF&sub3; und YF&sub3;, jedoch würde eine zu große Differenz bei der thermischen Ausdehnung zwischen Gläsern aus einem Kern und aus einem Mantel Brüche während der Vorformung oder während der Faserherstellung hervorrufen. Das bleihaltige Fluoridglas der vorliegenden Erfindung kann BaF&sub2; und AlF&sub3; enthalten. Die Konzentration von BaF&sub2; kann vorzugsweise 10 bis 25 Mol-% betragen und die von AlF&sub3; kann vorzugsweise 2 bis 5 Mol-% betragen.
In dem Falle, wo das bleihaltige Fluoridglas der vorliegenden Erfindung PrF&sub3; oder mehrere Seltenerdelementfluoride einschließlich PrF&sub3; enthält, kann die Konzentration von PrF&sub3; oder mehreren Seltenerdfluoriden einschließlich die von PrF&sub3; vorzugsweise 0,007 bis 0,07 Mol-% (0,01 bis 0,1 Gew.-%) und bevorzugter 0,035 bis 0,07 Mol-% (0,05 bis 0,1 Gew.-%) betragen.
Das bleihaltige Fluoridglas der vorliegenden Erfindung ist für die Anwendung bei der Bildung eines Kerns einer optischen Faser geeignet. Der Mantel der optischen Faser kann im allgemeinen aus einem Fluoridglas hergestellt sein, ebenso wie im Falle der Verwendung eines solchen als Kern. Das Fluoridglas für den Mantel kann vorzugsweise die folgenden Zusammensetzung haben.
ZrF&sub4;: 48 bis 57 Mol-%
BaF&sub2;: 15 bis 25 Mol-%
LaF&sub3;: 4 bis 5,5, Mol-%
AlF&sub3;: 3 bis 4,5 Mol-%
NaF: 18 bis 23 Mol-%
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß der Mantel aus einem Fluoridglas gebildet wird, das hauptsächlich Hf enthält, um die relative Indexdifferenz Δn zu erhöhen. Ein bevorzugter Gehalt von Hf ist 30 bis 60 Mol-% (berechnet in Form von HfF&sub4;) in dem Fluoridglas, das den Mantel bildet. Mit Hf ist eine bevorzugte Zusammensetzung des Fluoridglases für den Mantel wie folgt:
ZrF&sub4;: 0 bis 20 Mol-%
BaF&sub2;: 10 bis 25 Mol-%
LaF&sub3;: 4 bis 5,5 Mol-%
AlF&sub3;: 3,5 bis 4,5 Mol-%
NaF: 21 bis 23 Mol-%
HfF&sub4;: 30 bis 60 Mol-%,
worin ZrF&sub4; + HfF&sub4; = 50 bis 60 Mol-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unter Bezug auf spezielle Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Es wurden zuerst Fluorid-Rohmaterialien in einer Zusammensetzung 62ZrF&sub4;-20,5BaF&sub2;-5LaF&sub3;-2,3AlF&sub3;-2NaF-8PbF&sub2;-0,2YF&sub3; (Mol-%) in einer Vormischungsmenge von 50 g abgewogen und anschließend in einer Schutzkammer vermischt, wobei der Taupunkt auf etwa -70 ºC gehalten wurde. Das vermischte Pulver wurde in einen Pt-Tiegel zusammen mit 2,6 g NH&sub4;HF&sub2; gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Argon in einem Schmelzofen bei 400 ºC für eine Stunde geschmolzen und weiterhin bei 900 ºC für 2 Stunden. Das geschmolzene Gemisch wurde anschließend in eine Platinwanne von 7 mm Breite, 7 mm Höhe, 140 mm Länge und 0,3 mm Dicke gegossen. Im Anschluß daran wurde das geschmolzene Gemisch weiterhin bei 860 ºC für eine Stunde geschmolzen. Das auf diese Weise geschmolzene Gemisch wurde mit dem Tiegel aus dem Schmelzofen genommen und anschließend gekühlt, um ein transparentes Glas zu erhalten. Das Glas wurde dann aus der Pt-Wanne entfernt und zu einem Kernstab von 3 mm äußeren Durchmesser und 130 mm Länge geschliffen und poliert.
Weiterhin wurde ein gemischtes Pulver für Rohmaterialien für einen Mantel bereitgestellt, das eine Rohmaterialzusammensetzung von 55ZrF&sub4;-19,5BaF&sub2;-4LaF&sub3;-3AlF&sub3;- 18,5NaF (Mol-%) hatte. Das gemischte Rohmaterialpulver in einer Ansatzmenge von 130 g wurde in einen Platintiegel zusammen mit 6,8 g NH&sub4;HF&sub2; gebracht, und das erhaltene Gemisch wurde dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des Kemstabes unterworfen. Im Detail wurde das obige Gemisch in einem Schmelzofen geschmolzen, und das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde in eine Platinwanne gegossen und danach weiterhin geschmolzen in gleicher Weise, wie bei der Herstellung des Kernstabes, wie es oben beschrieben wurde. Der so erhaltene Glasstab von 15 mm Dicke, 15 mm Höhe und 140 mm Länge wurde geschliffen, gebohrt und weiterhin poliert, um ein Mantelrohr von 10 mm äußeren Durchmesser, 3 mm inneren Durchmesser und 130 mm Länge zu erhalten.
Unter Verwendung des Kemstabes und des Mantelrohres, die gemäß dem obigen Verfahrensweisen hergestellt worden waren, wurde eine Faser durch Ziehen derselben nach dem Stab-in- Rohr-Verfahren hergestellt. Die so hergestellt Faser hatte folgende spezielle Werte: 125 µm äußerer Durchmesser, 40 µm Kerndurchmesser und Δn = 2,6 %.
Da durch die HfF&sub4;-Zugabe zum Mantel ein starker Abfall des Brechungsindex des Mantels erfolgt, kann eine höhere Indexdifferenz Δn erreicht werden durch Herstellung einer Faser in Kombination mit dem obigen Kern, bei der im Mantel HfF&sub4; zugegeben wurde. Die Menge der Zugabe von HfF&sub4; kann vorzugsweise 30 bis 60 Mol-% betragen. Der Grund dafür wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der Viskosität in jedem Kernglas, bei dem 8 Mol-% PbF&sub2; zugegeben wurde, und bei Mantelgläsern ohne Hf-Zugabe mit 30 Mol-% Hf, mit 40 Mol-% Hf, mit 50 Mol-% Hf und mit 60 Mol-% Hf. Die Temperatur für das Faserziehen kann im allgemeinen vorzugsweise so angesetzt werden, daß die Koeffizienten der Viskosität von Kern und Mantelgläsern 10³ - 10&sup5; Poise betragen. Der Viskositätskoeffizient des Kernglases liegt in dem obigen Bereich bei einer Temperatur zwischen etwa 315 ºC und etwa 340 ºC. Als dieser Temperaturbereich beobachtet wurde, wurde gefunden, daß das Mantelglas ohne Hf eine Größenordnung des Viskositätskoeffizienten von mehr als einer Stelle oder mehr als der des Kernglases hat. Im Gegensatz dazu hat das Mantelglas mit zugegebenen 30 bis 60 Mol-% Hf ein Verhalten der Viskositätsänderung im Vergleich ähnlich mit dem des Kernglases, und daher sollte die Konzentration von HfF&sub4; vorzugsweise in diesem Konzentrationsbereich ermittelt werden.

Beispiel 2

Es wurde der gleiche Kern eingesetzt, wie er in Beispiel 1 hergestellt worden war. Ein Mantel wurde wie folgt hergestellt. Rohmaterialien für den Mantel wurden vermischt in einer Zusammensetzung von 10ZrF&sub4;-18BaF&sub2;-4,5LaF&sub3;-4,2AlF&sub3;- 23,3NaF-40HfF&sub4; (Mol-%), und das erhaltene Rohmaterialgemisch wurde in einem Platintiegel zusammen mit 5 bis 10 g NH&sub4;HF&sub2; gegeben.
Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre (oder Argon) bei 400 ºC für eine Stunde geschmolzen und anschließend bei 900 ºC für 2 Stunden. Das geschmolzene Gemisch wurde in eine Platinwanne von 15 mm Breite, 15 mm Höhe, 140 mm Länge und 0,3 mm Dicke gegossen und das Gießgemisch wurde weiterhin bei 860 ºC für eine Stunde in gleicher Weise wie Beispiel 1 geschmolzen. Ein Mantelrohr von 10 mm äußerem Durchmesser, 3 mm innerem Durchmesser und 130 mm Länge wurde aus dem so erhaltenen Glasstab geformt. Eine Faser wurde aus dem Mantelrohr und dem zuvor genannten Kern nach dem Stab-in- Rohr-Verfahren gezogen. Die so erhaltene Faser hatte einen äußeren Durchmesser von 125 µm, einen Kerndurchmesser von 40 µm und Δn = 3,5 %.

Beispiel 3

Der gleiche Kern wie im Beispiel 1 wurde hergestellt, und es wurden drei Mantelrohre hergestellt in gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1, wobei zwei davon einem äußeren Durchmesser von 10 mm, einen inneren Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 120 mm hatten, und das andere hatte einen äußeren Durchmesser von 11,5 mm, einen inneren Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 120 mm. Unter Verwendung des Kerns und der drei Mantelrohre wurde das Stab-in-Rohr-Verfahren dreimal wiederholt zur Herstellung einer Faser mit einer dicken Mantelschicht, die jedoch nicht kristallisiert war. Die so erhaltene Faser hatte einen äußeren Durchmesser von 125 µm, einen Kerndurchmesser von 3 µm, Δn = 2,6 % und λc (Grenzwellenlänge) = 1,25 µm.
Die Faserherstellung kann nach dem Vakuumgießverfahren oder dem Einbaugießverfahren sowie nach der Stab-in-Rohr-Methode erfolgen, um zu Multimode-Fasern sowie Monomode-Fasern zu gelangen. Besondere Aufmerksamkeit sollte bei diesen Verfahren angewandt werden, wenn ein hergestelltes Basismaterial herausgenommen wird, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Wenn es eine zu große Differenz beim Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den Glasmaterialien des Kerns und des Mantels gibt, insbesondere dann, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des Mantels größer ist als der des Kerns, kann das Basismaterial Brüche aufweisen.
Wie aus der grafischen Darstellung von Fig. 3 zu entnehmen, hat das Kernglas mit 2 Mol-% NaF und 8 Mol-% Pb einen größeren Viskositätskoeffizienten als das Mantelglas mit HfF&sub4; im Bereich der relativ niedrigen Temperatur, und der Unterschied zwischen ihnen erhöht sich mit der Verringerung der Temperatur. Die Glasübergangstemperatur Tg erhöht sich normalerweise in dem Maße, wie der Viskositätskoeffizient des Glases größer wird. Es ist bekannt, daß es die folgende Beziehung zwischen der Glasübergangstemperatur Tg und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten α für Fluoridglas gibt: α Tg² 5,6 (nahezu gleich 5,6). Je höher die Glasübergangstemperatur Tg daher ist, desto kleiner ist der Wärmeausdehnungskoeffizient α. Die Viskosität von Glas wird meist durch ein Alkalimetallelement beeinträchtigt, und das Glas wird weicher, in dem Maße, wie sich die Menge des Alkalimetallelementes erhöht.
Wie für die Kern- und die Mantelglasmaterialien in den Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben worden sind, ist der Wärmeausdehnungskoeffizient α des Mantels größer als α des Kerns bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur. Bei der vorliegenden Erfindung wurden jedoch keine Brüche beobachtet, sogar wenn α entweder des Kerns oder des Mantels größer als der des anderen war, wenn 2 bis 15 Mol-% NaF und/oder LiF und/oder CsF bei den obigen Zusammensetzungen zugegeben wurden.

Beispiel 4

Eine optische Monomode-Faser wurde nach dem Vakuumgießverfahren hergestellt. Die Fluoridrohmaterialien wurden in einer Kemzusammensetzung gemischt mit 58ZrF&sub4;- 16,5BaF&sub2;-5LaF&sub3;-2,3AlF&sub3;-10NaF-8PbF&sub2;-0,2YF&sub3; (Mol-%) in einer Ansatzmenge von 70 g. Weiterhin wurden Rohmaterialien für einen Mantel in gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 2 in die Ansatzmenge von 130 g eingemischt. 5 bis 10 g NH&sub4;HF&sub2; wurden zu jedem der Ansätze zugegeben. Die Mantelrohmaterialien und die Kernrohmaterialien wurden in separate Platintiegel gebracht und anschließend bei 400 ºC für eine Stunde und dann bei 900 ºC für zwei Stunden geschmolzen. Das geschmolzene Mantelgemisch wurde dann in eine Messingform mit einem äußeren Durchmesser von 30 mm, einem inneren Durchmesser von 10 mm und einer inneren Tiefe von 120 mm gegossen. Die Form wurde einige Zeit stehengelassen, so daß bei dem geschmolzenen Gemisch eine Verfestigung einsetzte und sich in dem mittleren Glasteil infolge der Schrumpfung des Glases eine Vertiefung ausbildete. Das geschmolzene Kerngemisch wurde in die Vertiefung gegossen. Nachdem sich das Kemgemisch verfestigt hatte, wurde es in einen Abkühlofen mit der Form gebracht und über Nacht stehengelassen. Ein entsprechender Temperaturbereich betrug 230 bis 300 ºC.
Das erhaltene Basismaterial wurde aus der Form genommen, und ein Teil, in dem das Verhältnis von Mantel zu Kern (Verhältnis des äußeren Faserdurchmessers zum Kerndurchmesser) 4,2 betrug, wurde herausgeschnitten. Der herausgeschnittene Teil wurde gezogen, um einen Stab mit einem äußeren Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 110 mm zu erhalten. Zwei Rohre wurden separat hergestellt mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm, einem inneren Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 100 mm mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2. Das Stab-in- Rohr-Verfahren wurde zweimal wiederholt unter Verwendung der beiden Rohre mit dem Stab, um eine Faser herzustellen. Die so erhaltene Faser hatte einen äußeren Durchmesser von 125 µm, einen Kerndurchmesser von 2,7 µm, Δn 3,2 % und λc = 1,28 µm.

Beispiel 5

Es wurden Rohmaterialien für den Kern mit folgender Zusammensetzung vermischt 57ZrF&sub4;-20,5BaF&sub2;-4,93LaF&sub3;-0,07PrF&sub3;- 2,3AlF&sub3;-5NaF-10PbF&sub2;-0,2YF&sub3; (Mol-%) in einer Ansatzmenge von 70 g. Es wurden weiterhin Rohmaterialien für einen Mantel in der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 zu einer Ansatzmenge von 130 g vermischt. 5 bis 10 g NH&sub4;HF&sub2; wurden in gleicher Weise wie in den obigen Beispielen zugegeben.
Es wurde eine Vorform in gleicher Weise hergestellt, wie das im Beispiel 4 beschrieben worden ist. Ein Teil der Vorform, in dem das Verhältnis des Mantels zum Kern 5,5 betrug, wurde herausgeschnitten und anschließend zu einem Stab mit einem äußeren Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 110 mm gezogen. Weiterhin wurden 2 Rohre separat mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm, einem inneren Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 100 mm in gleicher Weise wie im Beispiel 4 hergestellt. Das Stab-in-Rohr-Verfahren wurde zweimal wiederholt unter Verwendung des Stabes und der beiden Rohre, um eine Faser herzustellen.
Die so erhaltene Faser hatte einen äußeren Durchmesser von 125 µm, einen Kerndurchmesser von 2,0 µm, Δn = 3,5 % und λc = 0,95 µm. Unter Verwendung von 10 m dieser Faser wurde ein Test durchgeführt, wobei das Signallicht mit einer Wellenlänge von 1,3 µm und einer Fasereingangsleistung von -40 dBm die Eingabe am Faserende war, gleichzeitig mit dem Erregerlicht mit einer Wellenlänge von 1,02 µm und einer Fasereingangsleistung von 200 mW. Eine Signallichtverstärkung von 10 dB wurde bei diesem Test beobachtet.

Claims

1. Bleihaltiges Fluoridglas, umfassend 50 bis 70 Mol-% ZrF&sub4;, 3 bis 5 Mol-% LaF&sub3;, 0,1 bis 3 Mol-% YF&sub3;, 2 bis 15 Mol-% NaF und/oder CsF, 10 bis 25 Mol-% BaF&sub2; und 2 bis 5 Mol-% AlF&sub3;, worin LaF&sub3; + YF&sub3; = 4,5 bis 6 Mol-% beträgt und das weiterhin Blei umfaßt.

2. Bleihaltiges Fluoridglas nach Anspruch 1, das 3 bis 12 Mol-% Blei enthält.

3. Bleihaltiges Fluoridglas nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das PrF&sub3; oder mehrere Seltenerdfluoride einschließlich PrF&sub3; enthält.

4. Bleihaltiges Fluoridglas nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das 0,007 bis 0,07 Mol-% PrF&sub3; oder mehrere Seltenerdfluoride einschließlich PrF&sub3; enthält.

5. Optische Faser, umfassend einen Kern und einen den Kern umgebenden Mantel, wobei der Kern aus einem bleihaltigen Fluoridglas nach Anspruch 1 hergestellt ist.

6. Optische Faser nach Anspruch 5, worin der Mantel aus einem Fluoridglasmaterial hergestellt ist.

7. Optische Faser nach Anspruch 6, worin der Mantel aus einem Hf enthaltenden Fluoridglasmaterial hergestellt ist.

8. Optische Faser nach Anspruch 7, worin der Mantel aus einem 30 bis 60 Mol-% HfF&sub4; enthaltenden Fluoridglasmaterial hergestellt ist.

9. Optische Faser nach Anspruch 6, worin der Mantel aus einem Fluoridglasmaterial hergestellt ist, das 48 bis 57 Mol-% ZrF&sub4;, 15 bis 25 Mol-% BaF&sub2; 4 bis 5,5 Mol-% LaF&sub3;, 3 bis 4,5 Mol-% AlF&sub3; und 18 bis 23 Mol-% NaF umfaßt.

10. Optische Faser nach Anspruch 9, worin der Mantel aus einem Fluoridglasmaterial hergestellt ist, des 0 bis 20 Mol- % ZrF&sub4;, 10 bis 25 Mol-% BaF&sub2;, 4 bis 5,5, Mol-% LaF&sub3;, 3,5 bis 4,5 Mol-% AlF&sub3;, 21 bis 23 Mol-% NaF und 30 bis 60 Mol-% HfF&sub4; umfaßt, worin ZrF&sub4; + HfF&sub4; = 50 bis 60 Mol-% ist.

11. Optische Faser nach Anspruch 5, die als Monomode-Faser angeordnet ist, wenn die Wellenlänge des sich ausbreitenden Lichtes 1,3 µm beträgt.

12. Optische Faser nach Anspruch 5, worin der Kern weiterhin PrF&sub3; oder Seltenerdfluoride einschließlich PrF&sub3; umfaßt, und die als Monomode-Faser angeordnet ist, wenn die Wellenlänge des sich ausbreitenden Lichtes 1,02 µm beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser, die einen Kern und einen den Kern umgebenden Mantel umfaßt, das die Bildung eines Basismaterials für den Kern des bleihaltigen Fluoridglases, umfassend

50 bis 70 Mol-% ZrF&sub4;, 3 bis 5 Mol-% LaF&sub3;, 0,1 bis 3 Mol-% YF&sub3;, 2 bis 15 Mol-% NaF und/oder CsF, 10 bis 25 Mol-% BaF&sub2; und 2 bis 5 Mol-% AlF&sub3;, worin LaF&sub3; + YF&sub3; = 415 bis 6 Mol-% beträgt und das weiterhin Blei umfaßt;

die Bildung eines Basismaterials für den Mantel aus Fluoridglas, das 30 bis 60 Mol-% HfF&sub4; enthält; und das Ziehen des Basismaterial zu einer optischen Faser bei einer Ziehtemperatur von 315 bis 340 ºC umfaßt.