DE69301919T2 - Verfahren zur unsetzung von butadien zu styrol oder ethylbenzol oder beiden mit verwendung von molybden enthaltenden katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur unsetzung von butadien zu styrol oder ethylbenzol oder beiden mit verwendung von molybden enthaltenden katalysatorenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Überführen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen.
- Ethylbenzol ist ein wichtiges kommerzielles Lösungsmittel und ein Vorläufer von Styrol. Styrol ist eine bedeutende kommerzielle Chemikalle, die ihre vorwiegende Verwendung bei der Herstellung von Polymeren, wie etwa Polystyrol, erfährt. Typischerweise wird Styrol durch die Dehydrierung von Ethylbenzol gebildet. Sowohl Ethylbenzol als auch Styrol können hergestellt werden durch katalytische Dehydrocyclisierung von 4-Vinylcyclohexen ("VCH") unter Verwendung verschiedener bekannter Katalysatoren. Es sind ebenfalls Zweistufen-Verfahren zum Herstellen von Styrol und Ethylbenzol bekannt, bei denen Butadien dimerisiert wird um VCH zu bilden und das VCH dann katalytisch aromatisiert wird.
- Im Stand der Technik gibt es jedoch keine Verfahren zum Herstellen von Styrol und Ethylbenzol direkt aus Butadien. Verfahren zur Aromatisierung von VCH waren zudem mit Nachteilen behaftet wie geringen Ausbeuten und großen Mengen von Nebenprodukten, wie etwa Xylol, die außerordentlich schwierig von dem Styrol und Ethylbenzol abzutrennen sind.
- Was gebraucht wird, sind neue, selektivere und effizientere Verfahren zur Herstellung von Aromaten, wie etwa Ethylbenzol und Styrol, welche die Probleme des Standes der Technik abschwächen. Was ebenso gebraucht wird, ist ein Verfahren, um Aromaten direkt aus Butadien herzustellen, wodurch ein neues Herstellungsverfahren für Aromaten in einem Schritt geboten wird.
- Diese Erfindung ist in einer Hinsicht ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen aus Butadien, welches umfaßt das Inkontaktbringen eines Speisestroms, umfassend Butadien, mit einem Katalysator unter wirksamen Bedingungen, um mindestens einen Teil des Butadiens in Ethylbenzol oder Styrol oder beide zu überführen, wobei der Katalysator ein Molybdänoxid und ein Promotor aus einem Alkalimetall der Gruppe IA auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder einer Magnesium- Aluminiumoxid-Zusammensetzung, oder ein Molybdänoxid, ein Magnesiumoxid und ein Promotor aus einem Alkalimetall der Gruppe IA ist, und wobei das Molybdänoxid im Katalysator einen Oxidationszustand von unter oder gleich +6 und über +4 aufweist.
- Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe (z.B. Cymen) aus gegebenenfalls substituiertem Butadien (z.B. Isopren) in Gegenwart eines. Zirkonium- oder Magnesiumoxidkatalysators ist in Chemical Abstracts 17 Vol. 112, 157828e beschrieben.
- Es wurde festgestellt, daß Butadien in der Gegenwart bestimmter Molybdän enthaltender Katalysatoren durch katalytische Aromatisierung in Ethylbenzol oder Styrol oder in beide überführt werden kann.
- Ein erster in der vorliegenden Erfindung nützlicher Katalysator ist in U.S. Patent Nr. 4,973,791 beschrieben. Im allgemeinen kann der Katalysator als im wesentlichen aus Molybdänoxid und Kalium auf einem Magnesiumoxidträger bestehend beschrieben werden. Dieser erste Katalysator ist in U.S. Patent Nr. 4,973,791 als ein festes heterogenes Oxid beschrieben, wobei mindestens ein Teil seines Sauerstoffs labil ist. Darunter wird verstanden, daß eine freie Form von Sauerstoff fähig ist, den aliphatischen Kohlenwasserstoff zu oxidieren. Nachdem der labile Sauerstoff durch die in U.S. Patent Nr. 4,973,791 beschriebene Oxidationsreaktion entfernt worden ist, wird der Katalysator weiterhin als verbraucht beschrieben und er kann mit der Zeit einen kohlenstoffhaltigen Rückstand auf seiner Oberfläche aufbauen. U.S. Patent Nr. 4,973,791 lehrt, daß der Katalysator nützlich ist, um aliphatische Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu oxidieren. Das Molybdän des frischen Katalysators hat einen Oxidationszustand von +6. Es wurde jedoch nunmehr festgestellt, daß Katalysator, bei dem das Molybdän einen Oxidationszustand unter als oder gleich +6 und über +4 aufweist, verwendet werden kann, um die Bildung von Styrol als Hauptprodukt aus VCH zu katalysieren.
- Ein zweiter geeigneter Katalysator ist eine Molybdatkatalysatorzusammensetzung, umfassend eine Trägerkomponente und eine Katalysatorkomponente. Dieser Katalysator ist im anhängigen U.S. Patent Nr. 5,146,031 offenbart. Der Träger enthält Magnesiumoxid und mindestens ein Aluminiumoxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und Magnesiumaluminatspinell (MgAl&sub2;O&sub3;). Der Träger hat ein MgO/Al&sub2;O&sub3;-Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,30 bis 4,0 und eine Oberfläche von mindestens 25 m²/g. Die Katalysatorkomponente besteht im wesentlichen aus einem Molybdänoxid, einem Magnesiumoxid und einer verstärkenden Menge eines Alkalimetallpromotors. Gegebenenfalls kann der Katalysator ein Vanadiumoxid enthalten. Das Molybdän weist in der zweiten Molybdatkatalysatorzusammensetzung einen Oxidationszustand unter oder gleich +6 und über +4 auf.
- Das Aluminiumoxid vermittelt den Katalysatorteilchen in erster Linie Härte und Abriebbeständigkeit, so daß sie zur Verwendung im Fließbett- oder Transportreaktoren besser geeignet sein können. Jede Aluminiumoxidquelle ist akzeptabel einschließlich α-, β- und γ-Aluminiumoxide, wasserhaltiges Aluminiumoxid, wie etwa Boehmit-Aluminiumoxid, wäßriges kolloidales Aluminiumoxid, stöchiometrisches Al(OH)&sub3;, und Aluminiumalkoxide, wie nachstehend angegeben. Magnesiumaluminat und Magnesiumaluminathydroxide sind ebenfalls geeignete Aluminiumoxidquellen. Das Magnesiumoxid wirkt in einer zweifachen Funktion: erstens als ein Träger für die Katalysatorkomponenten, und zweitens als eine basische Katalysatorkomponente, die die Acidität des Aluminiumoxids und anderer restlicher saurer Stellen neutralisiert. Es ist höchst wünschenswert, daß der Katalysator basisch ist, da Basizität die Desorption von Produkten verstärkt. Jede Magnesiumoxidquelle ist akezptierbar, MgO und Mg(OH)&sub2; sind jedoch bevorzugt. Jede Molybdänoxidquelle ist akzeptierbar, einschließlich beispielsweise MoO&sub3;, (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;.4H&sub2;O und (NH&sub4;)&sub2;MoO&sub4;. Das Molybdänoxid kann auch von einer Vorläufer- Molybdänverbindung, wie etwa Molybdäncarbonylen, z.B. Mo(CO)&sub6;, erhalten werden. Bevorzugt ist die Molybdänoxidquelle Ammoniumheptamolybdat,welches durch die Formel (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;.4H&sub2;O dargestellt wird. Der Alkalimetallpromotor wirkt um die Basizität des Katalysators zu erhöhen, wodurch die Selektivität für höher ungesättigte Verbindungen im Verfahren dieser Erfindung erhöht wird. Der Alkalimetallpromotor ist eine Gruppe IA Metallverbindung. Geringe Mengen anderer Elemente können im Katalysator vorhanden sein, vorausgesetzt daß diese Elemente die Leistung des Katalysators nicht materiell verändern.
- Es wird angemerkt, daß die Trägerkomponente eine Spinellphase (MgAl&sub2;O&sub4;) enthalten kann. Der Gewichtsprozentsatz von Spinell in der Trägerkomponente kann im Bereich von 0 % bis 100 % liegen.
- Typischerweise beginnt die Herstellung des Katalysators mit der Kombination der Magnesiumoxid- und Aluminiumoxidkomponenten, um einen Träger für die anderen katalytischen Komponenten zu bilden. Jedes Kombinationsverfahren dieser Komponenten ist geeignet. Es gibt jedoch drei bevorzugte Verfahren. Das erste Verfahren umfaßt das Durchtränken eines vorgebildeten Spinells (MgAl&sub2;O&sub4;) mit einer Lösung, die ein lösliches Magnesiumsalz enthält, wie etwa Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumacetat oder dgl., vorausgesetzt daß das Salz bei Calcinieren in Magnesiumoxid überführt werden kann, und danach Calcinieren des durchtränkten Spinells. Das Gewichtsverhältnis von Magnesiumoxid zu Magnesiumaluminat kann günstig als ein Gewichtsverhältnis von Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid ausgedrückt werden. Dieses Verhältnis ist für die Leistung der Katalysatorzusammensetzung kritisch und wird nachstehend separat diskutiert. Die Calcinierungstemperatur liegt typischerweise im Bereich von 400ºC bis 1200ºC, bevorzugt von 450ºC bis 900ºC, stärker bevorzugt von 500ºC bis 700ºC. Die Calcinierung wird für eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt, um einen Schmelz-Kompositstoff zu bilden, der als Träger für die Katalysatorkomponenten wirken kann, aber mindestens 0,5 Stunden.
- Das zweite Verfahren umfaßt das Durchtränken eines vorgebildeten Aluminiumoxids mit einer Lösung eines löslichen Magnesiumsalzes, wie den vorstehend angegebenen. Vorgebildete Aluminiumoxide werden hierin als wasserfreie oder wasserhaltige feste Aluminiumoxide definiert, wovon α-, β- und γ- Aluminiumoxide und Boehmit-Aluminiumoxid typische Beispiele darstellen. Das Gewichtsverhältnis von Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid MgO/Al&sub2;O&sub3; ist ein kritischer Parameter, der nachstehend ausführlich diskutiert wird. Die Calcinierungstemperatur liegt typischerweise im Bereich von 400º0 bis 1200ºC, bevorzugt von 450ºC bis 900ºC, stärker bevorzugt von 500ºC bis 700ºC. Die Calcinierung wird für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um einen aufgeschmolzenen und gehärteten Kompositstoff zu bilden, der als ein Träger für die Katalysatorkomponenten wirken kann. Typischerweise wird die Calcinierung mindestens 0,5 Stunden durchgeführt. Während des Calcinierens kann ein Teil des Aluminiumoxids und Magnesiumoxids sich chemisch vereinen, um eine Spinellphase MgAl&sub2;O&sub4; zu bilden, welche innig zwischen den Magnesiumoxid- und Aluminiumoxid-Domänen verteilt ist.
- Das dritte Herstellungsverfahren für den Träger umfaßt das Zugeben von kolloidalem Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid und Trocknen des entstehenden Gemisches unter ausreichenden Bedingungen, um einen Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Träger herzustellen. Kolbidales Aluminiumoxid ist eine angesäuerte wäßrige Suspension von hydratisiertem Aluminiumoxid, wobei die Oberfläche der Teilchen so viel größer ist als ihr Volumen, daß sich die Teilchen nicht durch Schwerkraft absetzen. Dem Magnesiumoxid wird eine solche Menge einer Suspension von kolloidalem Aluminiumoxid zugegeben, daß das endgültige Gewichtsverhältnis von Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid in einen hierin nachstehend spezifizierten Bereich fällt. Der pH-Wert des Gemisches von kolloidalem Aluminiumoxid und Magnesiumoxid beträgt 9. Das Gemisch wird durch eine beliebige einer Reihe von Techniken getrocknet, einschließlich Altern und Verdunsten, Sprühtrocknen, Schnelltrocknen, Tunneltrocknen, Trommeltrocknen und dgl.. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Altern und Verdunsten des Gemisches über einer Heizplatte oder einem äquivalenten Heizmittel, um ein dickeres Gel und schließlich eine harte feste Masse zu bilden, die zermalmt und auf die gewünschte Teilchengröße gesiebt wird. Die Temperatur des Alterungs- und Verdunstungsverfahrens ist jede, die mit dem Lösungsmittelsystem kompatibel ist. Da das bevorzugte Lösungsmittelsystem Wasser ist, liegt die Temperatur im Bereich von 30ºC bis 100ºC. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 50ºC bis 90ºC, stärker bevorzugt im Bereich von 60ºC bis 80ºC. Der für die Alterung erforderliche Zeitraum hängt von der Menge des Gels ab und ist jeder ausreichende Zeitraum, um die feste, harte Masse zu erhalten.
- Für Anwendungen im industriellen Maßstab wird das vorstehend hergestellte Magnesiumoxid und kolloidales Aluminiumoxid enthaltende Gemisch anstelle einer Alterung bevorzugt sprühgetrocknet. Jede Sprühtrockenanlage, die herkömmlich verwendet wird um Katalysatorteilchen herzustellen, die zur Verwendung in Fließbettreaktoren geeignet sind, kann verwendet werden. Eine Niro Atomizer S-12.5-R/N Sprühtrockenvorrichtung ist beispielsweise akzeptabel. Eine derartige Vorrichtung hat ein Mittel zum Steuern der Einlaß- und Auslaßtemperatur. Typischerweise haben die durch Sprühtrocknung erhaltenen Pulverteilchen eine rundliche Gestalt, einen Durchmesser im Bereich von 10 µm bis 250 µm, und sie weisen hervorragende Fließeigenschaften auf.
- Das Pulver, das bei Alterung oder Sprühtrocknung erhalten wird, wird calciniert, um einen Kompositträger zu ergeben, der im wesentlichen aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid und gegebenenfalls einer Magnesiumaluminat-Spinellphase besteht. Das Calcinieren wird unter ausreichenden Bedingungen durchgeführt, um das Aluminiumoxid und Magnesiumoxid zu einer gehärteten Masse zu verschmelzen. Im allgemeinen wird das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von 400ºC bis 1200ºC durchgeführt. Stärker bevorzugt liegt die Calcinierungstemperatur im Bereich von 450ºC bis 900ºC, am meisten bevorzugt im Bereich von 500ºC bis 700ºC. Im allgemeinen hängt die Calcinierungsdauer von der Menge des zu calcinierenden Materials ab, aber beträgt mindestens 0,5 Stunden.
- Die Trägerkomponente des zweiten Katalysators enthält ein beliebiges Gewichtsverhältnis von Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid, vorausgesetzt daß ein Träger ausreichender Härte und Basizität erhalten wird. Es ist zu bemerken, daß, obwohl die Spinellphase als eine gesonderte Zusammensetzung MgAl&sub2;O&sub4; vorliegt, ein MgO/Al&sub2;O&sub3; Gewichtsverhältnis immer noch berechenbar ist. Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis MgO/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 0,1 bis 9,0 gehalten, aber Verhältnisse im Bereich von 0,3 bis 4,0 sind bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse im Bereich von 0,3 bis 2,0. Am meisten bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse im Bereich von 0,38 bis 0,80. Überhalb des bevorzugten oberen Verhältnisses kann zuviel Magnesiumoxid vorliegen und dem Katalysator kann Abriebbeständigkeit und Festigkeit fehlen.
- Die Trägerkomponente des zweiten Katalysators ist weiterhin durch ihre Oberfläche gekennzeichnet. Typischerweise beträgt die Oberfläche mindestens 25 m²/g. Bevorzugt beträgt die Oberfläche mehr als 35 m²/g, stärker bevorzugt mehr als 50 m²/g. Noch stärker bevorzugt beträgt die Oberfläche 50 m²/g bis 250 m²/g, am meisten bevorzugt 80 m²/g bis 170 m²/g. Es ist unter den Fachleuten bekannt, daß eine geringe Oberfläche im allgemeinen mit einer niedrigen Katalysatoraktivität korreliert, während eine große Oberfläche im allgemeinen mit hoher Katalysatoraktivität korreliert. Die zweite Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung weist sowohl eine große Oberfläche als auch eine hohe Katalysatoraktivität auf.
- Nach der Herstellung der Trägerkomponente werden die katalytischen Elemente Molybdänoxid, Alkalimetallpromotor und gegebenenfalls Vanadiumoxid auf den Träger aufgebracht. Vorausgesetzt, daß das MgO/Al&sub2;O&sub3; Gewichtsverhältnis innerhalb des vorstehend identifizierten geeigneten Bereichs eingestellt wurde, gibt es keine weitere Erfordernis, mehr Magnesiumoxid zuzugeben. Im allgemeinen wird die gewünschte Menge einer Molybdänoxid- oder Molybdänoxidvorläuferverbindung, wie etwa Ammoniumheptamolybdat oder Molybdäncarbonyl, in einem Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung herzustellen. Bevorzugt ist die Molybdänverbindung Ammoniumheptamolybdat, und das Lösungsmittel ist Wasser. Die Lösung wird mit dem vorstehend hergestellten Trägerkompositstoff in Kontakt gebracht und die entstehende Aufschlämmung wird getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen. Falls die Lösung wäßrig ist, wird das Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur von 70ºC bis 120ºC durchgeführt. Die getrocknete Aufschlämmung wird danach calciniert, um eine ein Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Molybdänoxid enthaltende, katalytisch aktive Zusammensetzung zu bilden. Das Calcinieren wird typischerweise bei einer Temperatur von 300ºC bis 900ºC für einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 24 Stunden durchgeführt. Bevorzugt wird das Calcinieren bei einer Temperatur von 500ºC bis 800ºC, stärker bevorzugt von 550ºC bis 650ºC durchgeführt. Alternativ kann die vorstehend beschriebene getrocknete Aufschlämmung direkt, ohne vorherige Calcinierung im katalytischen Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Da der Molybdänvorläufer bei oder über 300ºC zu Molybdänoxid überführt werden kann und das Katalysatorbett auf eine höhere Temperatur als 300ºC erwärmt wird, wird die getrocknete Zusammensetzung in situ in ein katalytisch aktives Aluminiumoxid-Magnesiumoxid- Molybdänoxidgemisch überführt.
- Die zweite Katalysatorzusammensetzung zeigt üblicherweise Röntgenbeugungspeaks, die für eine oder mehrere der folgenden Substanzen charakteristisch sind: Magnesiumoxid, Magnesiummolybdat, Magnesiumaluminat-Spinell und Aluminiumoxid. Die Elementaranalyse des calcinierten Feststoffes ergibt eine Zusammensetzung im Bereich von 3 Gew.-% MoO&sub3; bis 50 Gew.-% MoO&sub3; und von 90 Gew.-% MgO bis 10 Gew.-% MgO, wobei der Rest Aluminiumoxid ist. Bevorzugt liegt die Zusammensetzung im Bereich von 10 Gew.-% MoO&sub3; bis 30 Gew.-% MoO&sub3; und von 60 Gew.-% MgO bis 20 Gew.-% MgO, stärker bevorzugt von 12 Gew.-% MoO&sub3; bis 25 Gew.-% MoO&sub3; und von 40 Gew.-% MgO bis 25 Gew.-% MgO.
- Es ist erforderlich, dem hierin vorstehend beschriebenen zweiten trägergestützten Katalysator eine verstärkende Menge mindestens eines Alkalimetallpromotors zuzugeben. Ein derartiger Promotor ist typischerweise eine Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Franciumverbindung mit ausreichender Basizität, um im Verfahren dieser Erfindung die Selektivität für Ethylbenzol oder Styrol zu verbessern. Geeignete Verbindungen umfassen die Alkalioxide, -hydroxide und -carbonate. Verbindungen, die sich beim Erhitzen zu den Oxiden zersetzen, sind ebenfalls geeignet, wie etwa Alkalimetallacetate und -oxalate. Alkalimetallsalze können sich ebenso als geeignet herausstellen, obwohl typischerweise die Alkalimetallhalogenide und Alkalimetallsilikate aufgrund ihrer geringeren Basizität nicht bevorzugt sind. Bevorzugt ist der Alkalimetallpromotor ein Alkalimetalloxid, -hydroxid, -carbonat, -acetat oder -oxalat. Stärker bevorzugt ist der Alkalimetallpromotor ein Oxid oder Hydroxid von Kalium oder Cäsium. Am meisten bevorzugt ist der Alkalimetallpromotor ein Kaliumoxid oder -hydroxid.
- Im allgemeinen ist jede Menge von Alkalimetallpromotor akzeptabel, die ausreichend ist, um die Selektivität und die Produktivität für Produkte im Verfahren dieser Erfindung zu erhöhen. Typischerweise beträgt die Menge von Alkalimetallpromotor, berechnet als das Alkalimetallhydroxid, 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Aluminium-, Magnesium- und Molybdänoxide. Bevorzugt beträgt die Menge Alkalimetallpromotor, berechnet als das Alkalimetallhydroxid, 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Magnesium-, Aluminium- und Molybdänoxide, stärker bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
- Der Alkalimetallpromotor kann dem Molybdatkatalysator in einer Reihe von Arten, die den Fachleuten bekannt sind, zugegeben werden. Beispielsweise kann der Promotor durch das gutbekannte Durchtränkungsverfahren, beschrieben von Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, Seiten 82-83, aufgebracht werden. Bei dieser Technik wird der molybdändurchtränkte Träger in eine Lösung des Alkalimetallpromotors, beispielsweise eine methanolische Lösung des Alkalimetalloxids oder -hydroxids, getaucht. Überschüssige Lösung wird dann von dem alkaligetränkten Träger abtropfen gelassen, er wird in einem Ofen getrocknet, um restliches Lösungsmittel zu entfernen, und bei einer Temperatur im Bereich von 550ºC bis 650ºC calciniert. Alternativ kann der Träger mit dem Alkalimetallpromotor getränkt werden durch das Anfangsnässeverfahren (incipient wetness technique), so daß die Poren mit einer Lösung des Alkalimetalloxids oder -hydroxids gefüllt werden, aber im wesentlichen kein überschüssiges Lösungsmittel verwendet wird. Der derart hergestellte getränkte Träger wird ebenfalls in einem Ofen getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen. Als eine weitere Alternative kann die Molybdänverbindung aus der gleichen Lösung wie die Alkalimetallverbindung aufgebracht werden.
- Gegebenenfalls kann der Molybdatkatalysator dieser Erfindung einen Aktivator enthalten, der wirkt, um die Aktivität des Katalysators bei jeder gegebenen Temperatur zu erhöhen. Bevorzugt vermindert der Aktivator die Selektivität nicht wesentlich. Bevorzugt erlaubt der Katalysator die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur ablaufen zu lassen, während eine hohe Selektivität und hohe Produktivität für Produkte erreicht wird. Aktivatoren, die zur Aufnahme in den Katalysator geeignet sind, umfassen die Vanadiumoxide, bevorzugt V&sub2;O&sub5;. Im allgemeinen beträgt, falls ein Aktivator verwendet wird, die Konzentration 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Bevorzugt beträgt die Konzentration von Aktivator 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,15 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%. Der Aktivator kann vor dem Calcinieren in die Aufschlämmung von Träger und Molybdänoxid aufgenommen werden oder kann durch ein vorstehend beschriebenes Durchtränkungsverfahren auf die calcinierten Aluminium- Magnesium-Molybdänoxide aufgebracht werden.
- Ein dritter in der Praxis dieser Erfindung nützlicher Katalysator ist eine feste heterogene Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine harte Siliciumoxidmatrix und eine Katalysatorkomponente. Die Siliciumoxidmatrix kann charakterisiert werden als ein glasiges Siliciumoxid mit einer BET-Oberfläche von nicht mehr als 20 m²/g. Der Begriff "glasig" bedeutet, daß das Siliciumoxid eine amorphe und ungeordnete Phase darstellt, wie durch Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD) bestimmt. Zusätzlich kann das Siliciumoxid als eine dichte Phase charakterisiert sein, was bedeutet, daß es keine meßbare Dichte von Mikroporen oder Mesoporen enthält. Eine typische Mikropore liegt im Größenbereich von 4 Angström bis 20 Angström, während eine typische Mesopore im Bereich von 20 Angström bis 200 Angström liegt. Das Siliciumoxid dieser Erfindung enthält jedoch ein statistisches System von Makroporen, welches durch große Poren in der Größenordnung von 500 Angström bis 4000 Angström im Durchmesser gekennzeichnet ist. Anschaulich wird die Topologie des Siliciumoxids am besten mit der eines Schwamms oder einer unregelmäßigen Bienenwabenstruktur verglichen. Die katalytische Komponente umfaßt ein Molybdänoxid und ein Magnesiumoxid, mindestens teilweise als Magnesiummolybdat kombiniert. Bevorzugt besteht die katalytische Komponente im wesentlichen aus einem Molybdänoxid und einem Magnesiumoxid. Die katalytische Komponente liegt als diskrete Domänen von Molybdänoxid enthaltendem Magnesiumoxid vor, wobei die Domänen in der Siliciumoxidmatrix eingekapselt sind. Die Domänen der Katalysatorkomponente liegen im Bereich von 0,1 Mikrometer bis 500 Mikrometer. Gegebenenfalls kann die Katalysatorkomponente auch eine verstärkende Menge eines Alkalimetalis und/oder eines Vanadiumoxids enthalten.
- Das Siliciumoxid im dritten Katalysator dieser Erfindung wirkt als eine inerte und harte Matrix, wodurch dem Katalysator eine hohe Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit vermittelt wird, so daß er zur Verwendung in Fließbett- oder Transportreaktoren geeignet ist. Das Magnesiumoxid wirkt in einer zweifachen Funktion: erstens als ein Träger für die aktive, Magnesiumoxid und Molybdänoxid umfassende Katalysatorkomponente, und zweitens als Base. Es wird angenommen, daß Basizität die Desorption von Produkten im Verfahren verbessert. Das Molybdänoxid trägt, insbesondere wenn mit Magnesiumoxid in Form von Magnesiummolybdat kombiniert, beträchtlich zur Aktivität des Katalysators bei. Der Alkalimetallpromotor wirkt um die Basizität des Katalysators zu erhöhen. Der Alkalimetallpromotor ist eine Metallverbindung der Gruppe IA. Geringe Mengen anderer Elemente können im Katalysator vorhanden sein, vorausgesetzt daß diese Elemente die Leistung des Katalysators nicht materiell verändern.
- Als ein erster Schritt beim Herstellen der dritten Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung wird Magnesiumoxid in die vorstehend erwähnte Siliciumoxidmatrix eingekapselt. Diese Herstellung birgt gewisse Schwierigkeiten. US-Patent Nr. 3,678,144 lehrt ein Verfahren zum Herstellen eines glasigen Siliciumoxidkörpers mit bestimmten, in das Siliciumoxidnetzwerk eingebundenen Metalloxiden. Das Patent schweigt hinsichtlich Magnesiumoxid. Es wurde nunmehr entdeckt, daß, wenn Magnesiumoxidpulver gemäß dem Verfahren von US-Patent Nr. 3,678,144 in eine wäßrige Kaliumsilikatlösung mit einem Geliermittel gemischt wird, das wäßrige Silikat leicht an der Oberfläche des Magnesiumoxids unter Bildung von Siliciumoxid und Magnesiumsilikat absorbiert wird. Das entstehende harte Kompositmaterial weist eine beträchtlich verminderte Aktivität im Verfahren dieser Erfindung auf. Es wird angenommen, daß die verminderte Aktivität mit der Gegenwart der Oberflächensilikate in Zusammenhang steht. Wenn eine gute Phasentrennung zwischen dem Magnesiumoxid und Siliciumoxid vorliegt, ist es möglich, eine aktive Magnesiumoxidoberfläche zu behalten.
- Das Verfahren zum Herstellen des Kompositmaterials, umfassend eine glasige Siliciumoxidmatrix mit darin eingekapselten Magnesiumoxiddomänen, umfaßt (a) das Behandeln einer Metalloxidquelle mit einem Blockiermittel, wobei das Metalloxid aus denjenigen, die mit einem Alkalimetallsilikat reaktiv sind, augewählt ist, (b) das Zugeben der behandelten Metalloxidquelle zu einer Alkalimetallsilikatlösung, (c) das Polymerisieren des Silikats, um ein Kompositmaterial, umfassend eine glasige Siliciumoxidmatrix mit einer BET-Oberfläche von nicht mehr als 20 m²/g und mit Makroporen im Größenbereich von 500 Angström bis 4000 Angström zu bilden, wobei die Siliciumoxidmatrix Domänen der mit Blockiermittel behandelten Metalloxidquelle darin eingekapselt hat, und (d) das Calcinieren des Kompositmaterials unter ausreichenden Bedingungen, um das Blockiermittel zu entfernen und die ausreichend sind, um die Metalloxidquelle in Metalloxid zu überführen. Gegebenenfalls kann das Kompositmaterial nach dem Polymerisationsschritt (Schritt c) und vor dem Calcinierungsschritt (Schritt d) mit einem Ammoniumsalz ionengetauscht werden, um die Konzentration von Alkalimetallionen zu vermindern. In diesem Herstellungsverfahren wird die Bildung desaktivierender Oberflächensilikate vorteilhafterweise beträchtlich vermindert. Darüberhinaus liegt, im Vergleich zum Prozeß von US-Patent Nr. 3,678,144, das kein Blockiermittel verwendet, eine gute Phasentrennung zwischen dem Metalloxid und Siliciumoxid vor.
- Jede Metalloxidquelle ist für die Herstellung des Kompositmaterials geeignet, vorausgesetzt daß das Metalloxid selbst mit einem Alkalimetallsilikat reaktiv ist. Die Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA und VA liefern geeignete reaktive Oxide, die Gruppenbezeichnungen (IIA, IIIA etc.) folgen den Empfehlungen der früheren IUPAC. Bevorzugt sind die Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Titan, Zirkonium und Niob. Stärker bevorzugt ist das Metall Magnesium. Neben den Oxiden selbst umfassen geeignete Quellen derartiger Oxide die Dihydroxide, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Acetate und Carbonate des ausgewählten Metalls. Bevorzugte Quellen umfassen die Metalloxide und -hydroxide. Noch stärker bevorzugt ist die Metalloxidquelle ein Oxid oder Hydroxid von Magnesium, Titan, Niob oder Zirkonium. Am meisten bevorzugt ist die Metalloxidquelle Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid. Es ist ebenso günstig, daß die Teilchengröße des Magnesiumhydroxids im Bereich von 0,1 µm bis 250 µm liegt.
- Das Blockiermittel kann jede organische Verbindung mit mehreren Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppen sein. Beispiele von Blockiermitteln umfassen Polyole, Polycarbonsäuren, Polyanhydride, Polyamine, Polyamide, Polyester, Polyether und ander polyhydroxylierte Verbindungen, wie etwa Zellulosen und Stärken. Polymere auf Basis von Phenol- oder Phenolformaldehydharzen können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Blockiermittel umfassen Poly(vinylalkohol) und Polyacryl- und Polymethacrylsäuren oder -salze. Stärker bevorzugt ist Poly(vinylalkohol) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 500.000. Am meisten bevorzugt ist Poly(vinylalkohol) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 14000 bis 115.000, erhältlich als 75 bis 100 % hydrolysierte Acetatgruppen.
- Typischerweise wird das Blockiermittel in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst um eine Lösung zu bilden, und die Metalloxidquelle wird in die Lösung eingemischt um eine zweite Lösung oder ein Gel oder eine Paste zu bilden. Jedes Lösungsmittel ist akzeptabel, vorausgesetzt daß es hinsichtlich des Blockiermittels und der Metalloxidquelle inert ist. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel, aber Aceton, Alkohole und andere übliche organische Lösungsmittel sind ebenfalls akzeptabel. Die Konzentration des Blockiermittels im Lösungsmittel liegt üblicherweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Die Metalloxidquelle wird im allgemeinen langsam und unter starkem Rühren zu der das Blockiermittel enthaltenden Lösung zugegeben. Die typischerweise verwendete Menge von Blockiermittel liegt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% des Gewichts der Metalloxidquelle. Die entstehende Lösung oder das Gel oder die Paste wird bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 200ºC für einen ausreichenden Zeitraum getrocknet um das Lösungsmittel zu entfernen und einen getrocketen Feststoff zu bilden. Danach wird der Feststoff zermalmt und zu einem feinen Pulver gesiebt. In diesem Stadium zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Aufnahme des Pulvers typischerweise, daß manche der Teilchen der Metalloxidquelle mit einer Schicht von Blockiermittel überzogen sind, wobei die Dicke üblicherweise im Bereich von 0,1 µm bis 1 µm liegt. Andere Teilchen zeigen jedoch keinen Überzug und es wird angenommen, daß der Überzug dünner als die Nachweisgrenze ist, vermutlich mit einer Dicke in der Größenordnung einer Monoschicht.
- Nachdem die Metalloxidquelle mit Blockiermittel behandelt wurde, wird die behandelte Quelle in eine wäßrige Alkalimetallsilikatlösung eingemischt und das Silikat wird polymerisiert. Geeignete Alkalimetallsilikatlösungen und Polymerisationsbedingungen sind in US Patent 3,678,144 angegeben und daher werden die relevanten Abschnitte des Patents durch Bezug hierin aufgenommen. Beispielsweise umfassen die geeigneten Alkalimetallsilikate Lithiumsilikat, Natriumsilikat und Kaliumsilikat. Um das Siliciumoxid in Lösung zu halten, muß die Konzentration des Alkalimetalls ausreichend sein, um eine Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 10 zu ergeben. Bevorzugt ist die Alkalisilikatlösung eine Kaliumsilikatlösung, stärker bevorzugt eine kommerziell erhältliche Kaliumsilikatlösung, die 8,3 Gew.-% K&sub2;O und 20, Gew.-% SiO&sub2; enthält, wobei der Rest Wasser ist. Gegebenenfalls kann kolloidales Siliciumoxid zusammen mit der Alkalisilikatlösung verwendet werden. Die Menge von kolloidalem Siliciumoxid, die mit dem Alkalisilikat vermengt werden kann, liegt im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% des gesamten vorhandenen Siliciumoxids.
- Die mit Blockiermittel behandelte Metalloxidquelle wird sehr langsam und unter starkem Rühren in die Alkalisilikatlösung eingemischt, um zu gewährleisten, daß die Lösung glatt und fluid bleibt. Die verwendete Menge von Alkalisilikatlösung und gegebenenfalls von kolloidalem Siliciumoxid ist ausreichend, um Siliciumoxid im Bereich von 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Kompositmaterials, bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-% bereitzustellen. Der tatsächliche Wert wird in Abhängigkeit von der Endverwendung des Kompositmaterials abhängen. In der bevorzugten Anwendung, die einen Magnesium- und Molybdänoxide enthaltenden Katalysator betrifft, liegt die Siliciumoxidkonzentration im Bereich von 25 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der calcinierten Katalysatorzusammensetzung.
- Ein Geliermittel ist für die Polymerisation des Silikats erforderlich. Das Geliermittel wirkt, um durch Neutralisieren der vorhandenen Alkalimetallionen den pH-Wert der Silikatlösung zu vermindern, und danach polymerisiert das Siliciumoxid. Geeignete Geliermittel umfassen Formamid, Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Ethylacetat und Methylacetat.
- Bevorzugt ist das Geliermittel Formamid. Da die Polymerisationsrate mit dem spezifischen Geliermittel variiert, kann es entweder vor oder nach der Zugabe der behandelten Metalloxidquelle zu der Alkalisilikatlösung zugegeben werden. Falls das Geliermittel zuerst zugegeben wird, dann sollte die Polymerisation nicht abgeschlossen sein, bevor die Metalloxidquelle vollständig zugemischt ist. Beispielsweise wird das Geliermittel, falls es Formamid ist, üblicherweise vor der Zugabe von Metalloxid zu der Silikatlösung zugegeben. Falls das Geliermittel Ethylacetat ist, sollte es nach der Zugabe von Metalloxid zugegeben werden. Die Konzentration von Geliermittel steht mit der Konzentration der vorhandenen Alkaliionen in Zusammenhang. Typischerweise liegt die Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Alkalisilikatlösung, bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%.
- Es gibt verschiedene Wege, das Gemisch, welches das Alkalisilikat, die behandelte Metalloxidquelle und das Geliermittel enthält, handzuhaben. In einem Verfahren wird das Gemisch chargenweise beim Trocknen im Bereich von 70ºC bis 120ºC erwärmt. Normalerweise erhärtet das Gemisch innerhalb mindestens 1 Stunde zu einer harten Masse, zu welchem Zeitpunkt es in kleinere Stücke gebrochen und getrocknet werden kann. Das Aushärtverfahren umfaßt im allgemeinen das Erwärmen bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 225ºC für einen Zeitraum im Bereich von 2 Stunden bis 10 Stunden. Nach dem Härten wird der getrocknete Kompositstoff üblicherweise zermalmt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße im Bereich von 177 µm bis 1190 µm (Maschenweite 80 bis 14) gesiebt. Die Teilchen des getrockneten Pulvers, umfassend die behandelte, in der oben angegebenen Siliciumoxidmatrix eingekapselte Metalloxidquelle, sind typischerweise von unregelmäßiger Gestalt.
- Alternativ kann das viskose Gemisch, das die behandelte Metalloxidquelle, das Geliermittel und das Alkalisilikat enthält, in Suspension polymerisiert werden, wobei rundliche Perlen oder Kugeln mit einer Größe im Bereich von 200 µm bis 1500 µm erhalten werden. Rundliche Teilchen sind für Fließbett Transportreaktoren bevorzugt. Bei diesem Verfahren wird das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 5ºC bis 100ºC, bevorzugt von 10ºC bis 80ºC zu einer unmischbaren Flüssigkeit zugegeben, typischerweise zu einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie etwa DOWTHERM E o-Dichlorbenzol, das von The Dow Chemical Company handelsüblich ist. Die Zugabe kann bewerkstelligt werden durch einfaches Gießen des Gemisches in die nichtmischbare Flüssigkeit unter ausreichendem Rühren, um das Gemisch in Tröpfchen zu dispergieren oder durch Einspritzen des Gemisches durch eine tröpfchenbildende Düse. Um ein Verschmelzen der Kügelchen zu verhindern, kann dem chlorierten Kohlenwasserstoff Quarzstaub als Suspensionsmittel zugegeben werden. Die Größe der Kügelchen wird über die Rührrate des Schermischers gesteuert. Typischerweise wird eine Scherrate von 300 Upm bis 725 Upm verwendet. Dieses Verfahren ergibt harte rundliche Kügelchen, die isolierte Bereiche der behandelten Metalloxidquelle innerhalb der obenbeschriebenen Siliciumoxidmatrix umfassen.
- Als eine dritte Alternative kann das viskose Gemisch, das die behandelte Metalloxidquelle, das Geliermittel und das Alkalisilikat enthält, sprühgetrocknet werden, wobei rundliche Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 10 µm bis 250 µm gebildet werden. Für Anwendungen im industriellen Maßstab ist das Sprühtrockenverfahren bevorzugt. Jede Sprühtrocknungseinrichtung, die herkömmlich verwendet wird, um Katalysatorteilchen für Fließbettreaktoren herzustellen, kann verwendet werden. Beispielsweise ist eine Niro Atomizer S-12.5 R/N Sprühtrocknungsvorrichtung mit einem Mittel zum Steuern der Einlaß- und Auslaßtemperaturen akzeptabel.
- Eine Analyse des Kompositmaterials im Anschluß an die Polymerisation des Silikats zeigt eine gute Phasentrennung zwischen der Metalloxidquelle und der Siliciumoxidmatrix. Beispielsweise zeigt eine Elektronenrückstreu-Abbildung eines Materials, das hergestellt wurde durch die Polymerisation von Silikat in der Gegenwart von mit Poly(vinylalkohol) blockiertem Magnesiumhydroxid einen Siliciumoxid/Magnesiumhydroxid Komposit. Die entsprechende Kartierung von elementarem Mg zeigt Bereiche hoher Magnesiumkonzentration, die als diskrete Magnesiumhydroxidteilchen identifiziert werden. Die entsprechende Kartierung von elementarem Si zeigt, daß im wesentlichen kein Silicium in Bereichen hoher Magnesiumkonzentration vorliegt. Zusätzlich sind in den siliciumreichen Bereichen die Kaliumgehalte viel höher als in Bereichen hoher Magnesiumkonzentration, wie durch Kartierung von elementarem K veranschaulicht. Aus diesen Daten wird geschlossen, daß eine gute Trennung der Magnesiumhydroxid- und Siliciumoxidphasen vorliegt. Transmissionselektronenmikroskop- Aufnahmen des oben angegebenen Magnesiumhydroxid/Siliciumoxid Komposits zeigen vorwiegend kristallines Magnesiumhydroxid, das in einem dichten glasigen Siliciumoxid eingebunden ist. Wiederum liegt für mindestens 80 % des Kompositstoffs eine gute Phasentrennung vor. Bis zu 20 % des Siliciumoxids können als kristalline Stäube auftreten, die etwas Magnesium enthalten können; es ist jedoch nicht genug Magnesium vorhanden, um eine Bildung von Magnesiumsilikat anzudeuten.
- Falls gewünscht, kann der Komposit ausgelaugt oder mit Lösungsmitteln behandelt werden, wobei das Metalloxid aus der Siliciumoxidmatrix entfernt wird, um eine reine Siliciumoxidmatrix zu ergeben. Dieses Verfahren erfordert lediglich, daß der Kompositstoff in einer sauren Lösung durchnässt wird. In der Abwesenheit der Metalloxiddomänen ergibt das Siliciumoxid das Erscheinungsbild eines Schwammes oder unregelmäßiger Honigwaben. Die BET-Oberfläche des Siliciumoxids beträgt nicht mehr als 20 m²/g, bevorzugt nicht mehr als 10 m²/g, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 m²/g. In bezug auf die untere Grenze ist es möglich, daß die Oberfläche lediglich 0,2 m²/g beträgt. Das BET-Verfahren zum Bestimmen der Oberfläche ist von R.B. Anderson in Experimental Methods in Catalytic Research, Seiten 48-66, Academic Press, 1968 beschrieben. Wie vorstehend angemerkt, enthält die Siliciumoxidmatrix im wesentlichen keine mikroporöse oder mesoporöse Struktur; jedoch durchdringt eine große makroporöse Struktur statistisch die Matrix. Der Durchmesser der Makroporen liegt im Bereich von 500 Å bis 4000 Å, wie durch Quecksilberinfusionsverfahren bestimmt, unter Verwendung beispielsweise eines Micromeritics Model 9305 Quecksilberporosimeters.
- Der die Siliciumoxidmatrix und das behandelte Metalloxid umfassende Kompositstoff kann Alkalimetallionen, die aus der Alkalisilikatlösung stammen sind, enthalten. Demgemäß wird der Kompositstoff basische Eigenschaften aufweisen. Sollte ein weniger basischer, neutraler oder saurer Kompositstoff erwünscht sein, kann der Kompositstoff mit einer sauren Lösung oder einem Ammoniumsalz, wie etwa Ammoniumnitrat, zum gewünschten Säuregrad ionengetauscht werden. Im Fall der Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung kann die Konzentration von Alkalimetallionen mittels Jonenaustausch auf Gehalte von weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% vermindert werden. Das Ionenaustauschverfahren wird nach Polymerisation des Silikats (Schritt c) und vor dem Calcinieren (Schritt d) durchgeführt. Die Molarität der Säure oder der Ammoniumsalzlösung ist typischerweise gering, bevorzugt im Bereich von 0,1 M bis 2M. Der pH-Wert der Lösung liegt typischerweise im Bereich von 7,5 bis 9,0, bevorzugt im Bereich von 8,2 bis 8,9. Das Ionenaustauschverfahren kann durchgeführt werden durch einfaches Rühren des Kompositstoffs in einem mit der Ionenaustauschlösung gefüllten Kolben oder durch Leiten der Lösung durch eine mit Kompositstoff gefüllte Säule. Mindestens zwei Ionenaustauschschritte sind bevorzugt und zusätzliche können vorteilhaft sein.
- Im Anschluß an die fakultative Entfernung von Alkaliionen wird der Kompositstoff 2 Stunden bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 150ºC getrocknet. Danach wird der Kompositstoff bei einer Temperatur im Bereich von 400ºC bis 800ºC für einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Stunden calciniert, um das Blockiermittel zu entfernen und die Metalloxidquelle in das Metalloxid zu überführen. Nach dem Calcinieren wird ein Kompositmaterial erhalten, umfassend die oben beschriebene Siliciumoxidmatrix mit darin eingekapselten diskreten Bereichen einer Metalloxidphase. Das Calcinieren verändert die Morphologie oder die Oberfläche der Siliciumoxidmatrix nicht wesentlich. Für den spezifischen Fall von Magnesiumoxid liegt die BET-Oberfläche der Magnesiumoxidphase im Bereich von 70 m²/g bis 170 m²/g. Dementsprechend hat das calcinierte Kompositmaterial eine BET- Oberfläche im Bereich von 30 m²/g bis 150 m²/g.
- Der calcinierte Kompositstoff, der die Siliciumoxidmatrix und das Metalloxid umfaßt, kann mit einem beliebigen Katalysatormetall oder einer Katalysatormetallverbindung durchtränkt werden, um eine harte Katalysatorzusammensetzung zu bilden. Beispielsweise kann ein Kompositstoff, umfassend die Siliciumoxidmatrix und Magnesiumoxid mit einer Lösung durchtränkt werden, die eine Molybdänoxidquelle enthält, um eine feste Katalysatorzusammensetzung zu bilden, die im Verfahren dieser Erfindung aktiv ist. Das Durchtränkungsverfahren ist von Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, Seiten 82-83 beschrieben. Jede Molybdänoxidquelle ist akzeptabel, umfassend z.B. MoO&sub3;, (NH&sub4;)&sub2;Mo&sub2;O&sub7;, (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;.4H&sub2;O und (NH&sub4;)&sub2;MoO&sub4;. Das Molybdänoxid kann auch aus einer Vorläufermolybdänverbindung, wie etwa Molybdäncarbonylen, z.B. Mo(CO)&sub6; erhalten werden. bevorzugt liegt das Molybdän im Oxidationszustand +4 bis +6 vor. Bevorzugt ist die Molybdänoxidquelle das durch die Formel (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;.4H&sub2;O dargestellte Ammoniumheptamolybdat. Im allgemeinen wird die gewünschte Menge eines Molybdänoxids oder einer Vorläuferverbindung in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, aufgelöst um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wird mit dem Kompositmaterial in Kontakt gebracht und die entstandene Aufschlämmung wird getrocknet um Lösungsmittel zu entfernen. Falls die Lösung wäßrig ist, wird das Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von 70ºC bis 120ºC durchgeführt. Danach wird die getrocknete Aufschlämmung calciniert, um eine katalytisch aktive Zusammensetzung zu bilden, die die Siliciumoxidmatrix, Magnesiumoxid und Molybdänoxid enthält. Das Calcinieren wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 900ºC für einen Zeitraum im Bereich von 0,5 Stunden bis 24 Stunden durchgeführt. Bevorzugt wird das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von 500ºC bis 800ºC, stärker bevorzugt von 550ºC bis 650ºC durchgeführt. Alternativ kann die vorstehend beschriebene getrocknete Aufschlämmung direkt ohne vorheriges Calcinieren im katalytischen Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Da der Molybdänvorläufer bei oder über 300ºC in Molybdänoxid überführt werden kann und da das Katalysatorbett auf eine höhere Temperatur als 300ºC erwärmt wird, wird die getrocknete Zusammensetzung in situ in die katalytisch aktiven Magnesium- und Molybdänoxide überführt. Wie vorstehend angemerkt, verändert das Calcinieren die zugrundeliegende Morphologie des Kompositstoffs nicht wesentlich. Das Molybdänoxid ist mit den Magnesiumoxidteilchen assoziiert und nicht mit der Silicumoxidmatrix, wie durch TEM gezeigt.
- Die Elementaranalyse des calcinierten Feststoffs ergibt eine Zusammensetzung im Bereich von 3 Gew.-% MoO&sub3; bis 30 Gew.-% MoO&sub3;, von 72 Gew.-% MgO bis 7 Gew.-% MgO und von 25 Gew.-% Siliciumoxid bis 90 Gew.-% Siliciumoxid. Bevorzugt liegt die Zusammensetzung im Bereich von 5 Gew.-% MoO&sub3; bis 25 Gew.-% MoO&sub3;, von 25 Gew.-% MgO bis 70 Gew.-% MgO und von 25 Gew.-% Siliciumoxid bis 70 Gew.-% Siliciumoxid. Stärker bevorzugt liegt die Zusammensetzung im Bereich von 10 Gew.-% MoO&sub3; bis 20 Gew.-% MoO&sub3;, von 30 Gew.-% MgO bis 55 Gew.-% MgO und von 35 Gew.-% Siliciumoxid bis 50 Gew.-% Siliciumoxid. Es ist günstig, eine verstärkende Menge mindestens eines Alkalimetallpromotors zu der Katalysatorkomponente zuzugeben. Der Promotor dient dazu, die Selektivität für Styrol oder Ethylbenzol oder für beide und die Produktivität des Verfahrens dieser Erfindung zu erhöhen. Ein derartiger Promotor ist typischerweise eine Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Franciumverbindung mit ausreichender Basizität, um die Selektivität im Verfahren dieser Erfindung zu verbessern. Geeignete Verbindungen umfassen die Alkalioxide, -hydroxide und -carbonate. Verbindungen, die sich beim Erwärmen zu den Oxiden zersetzen, sind ebenfalls geeignet, wie etwa Alkalimetallacetate und -oxalate. Alkalimetallsalze können sich als geeignet herausstellen, obwohl typischerweise die Alkalimetallhalogenide und Alkalimetallsilikate aufgrund ihrer geringeren Basizität nicht bevorzugt sind. Bevorzugt ist der Alkalimetallpromotor ein Alkalimetalloxid, -hydroxid, -carbonat, -acetat oder -oxalat. Stärker bevorzugt ist der Alkalimetallpromotor ein Oxid oder Hydroxid von Kalium oder Cäsium. Stärker bevorzugt ist der Alkalimetallpromotor ein Kaliumoxid oder -hydroxid.
- Die Menge von Alkalimetallpromotor beeinflußt die Selektivität des dritten Katalysators beträchtlich. Im allgemeinen ist jede Menge von Alkalimetallpromotor akzeptabel, die ausreichend ist, um die Selektivität und die Produktivität für Produkte im Verfahren dieser Erfindung zu erhöhen. Typischerweise liegt die Menge von Alkalimetallpromotor, berechnet als das Alkalihydroxid, im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliciumoxid, Magnesiumoxid und Molybdänoxid. Bevorzugt liegt die Menge von Alkalimetallpromotor, berechnet als das Alkalimetallhydroxid, im Bereich von 0,02 Gew.-% bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliciumoxid, Magnesiumoxid und Molybdänoxid. Unterhalb der niedrigeren bevorzugten Menge von Alkalimetallpromotor ist die Selektivität für Styrol oder Ethylbenzol oder beide vermindert, während die Selektivität für Durchgangsoxidationsprodukte erhöht ist. Überhalb der oberen bevorzugten Menge von Alkalimetallpromotor ist die Selektivität und Produktivität für Styrol oder Ethylbenzol oder beide ebenfalls vermindert.
- Der Alkalimetallpromotor kann der Katalysatorkomponente in einer Reihe von Arten, die den Fachleuten bekannt sind, zugegeben werden. Beispielsweise kann der Promotor durch das vorstehend angegebene Durchtränkungsverfahren aufgebracht werden. Bei diesem Verfahren wird der Molybdän-durchtränkte Kompositstoff in eine Lösung des Alkalimetallpromotors, beispielsweise eine methanolische Lösung des Alkalimetalloxids oder -hydroxids getaucht. Der alkalidurchtränkte Kompositstoff wird dann von überschüssiger Lösung befreit, in einem Ofen getrocknet um restliches Lösungsmittel zu entfernen und bei einer Temperatur im Bereich von 550ºC bis 650ºC calciniert. Alternativ kann die Alkalimetallverbindung aus der gleichen Lösung wie die Molybdänverbindung aufgebracht werden.
- Gegebenenfalls kann die Katalysatorkomponente dieser Erfindung einen Aktivator enthalten, dessen Wirkung darin besteht, die Aktivität des Katalysators bei einer gegebenen Temperatur zu erhöhen. Bevorzugt vermindert der Aktivator die Selektivität für aromatische Produkte nicht wesentlich. Bevorzugt gestattet es der Aktivator, die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur ablaufen zu lassen, während eine hohe Selektivität und hohe Produktivität für Styrol oder Ethylbenzol oder beide erreicht wird. Aktivatoren, die zur Aufnahme in den Katalysator geeignet sind, umfassen die Vanadiumoxide, bevorzugt V&sub2;O&sub5;. Jede Vanadiumoxidmenge kann dem Katalysator zugegeben werden, vorausgesetzt daß (1) die Aktivität des Katalysators erhöht wird und (2) die Selektivität für Styrol oder Ethylbenzol oder beide nicht wesentlich vermindert wird. Im allgemeinen liegt, falls ein Aktivator verwendet wird, die Konzentration im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung. Bevorzugt liegt die Aktivatorkonzentration im Bereich von 0,10 Gew.-% bis 5, Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,15 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%. Der Aktivator kann auch durch das Durchtränkungsverfahren auf den Kompositstoff aufgebracht werden.
- Falls gewünscht können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung durch Verfahren, die den Fachleuten bekannt sind, regeneriert werden. Beispielsweise können die Katalysatoren durch Leiten eines sauerstoffenthaltenden Gases bei erhöhten Temperaturen über den Katalysator regeneriert werden.
- Der erfindungsgemäß zu überführende Einspeisungsstrom umfaßt Butadien. Das Butadien braucht nicht zu 100 % rein sein und kann andere Kohlenwasserstoffe, wie etwa Alkane, Alkene, cyclische Aliphaten und Aromaten enthalten. Diese Erfindung ist somit nützlich zum umwandeln von Butadien, das beispielsweise in Einspeisungsströmen von Crackanlagen, die weitverbreitet in der Industrie verwendet werden, vorkommt. Der Einspeisungsstrom kann auch inerte Trägergase, wie etwa Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid und Dampf umfassen. Der Einspeisungsstrom ist im wesentlichen frei von gasförmigem Sauerstoff, wobei nicht mehr als 1 Vol.-% des Einspeisungsstroms gasförmiger Sauerstoff sind. Ein in dieser Erfindung brauchbarer Einspeisungsstrom enthält mehr als 10 Vol.-% Butadien. Bevorzugt enthält der Einspeisungsstrom mehr als 20 Vol.-% Butadien.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in der Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von 400ºC bis 625ºC durchgeführt. Bevorzugt beträgt die Temperatur von 450ºC bis 600ºC. Der Druck kann Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck sein. Bevorzugt ist der Druck Überdruck. Wenn der Druck Überdruck ist, ist es bevorzugt, daß der Druck weniger als 25 Atmosphären, stärker bevorzugt weniger als 10 Atmosphären beträgt.
- Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können in der Gasphase in einer Reihe von Fließreaktoren durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Reaktoren umfassen Chargenreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren, Fließbettreaktoren und Wanderbettreaktoren. Bevorzugt ist der Reaktor ein kontinuierlicher Fließreaktor, wie etwa ein Festbettreaktor, oder er ist ein Wanderbettreaktor, wie etwa ein Feststoffrieselreaktor (raining solids reactor) oder ein Steigreaktor. Die Fließrate des Einspeisungsstroms in einen kontinuierlichen Fließreaktor wird als die Gas-Stunden- Raumgeschwindigkeit (gas hourly space velocity, GHSV) ausgedrückt und wird in Volumeneinheiten gasförmiger Einspeisungsstrom pro Gesamtreaktorvolumen pro Stunde oder einfach in h&supmin;¹ angegeben. Der Reaktor kann mit einer Reaktantenfließrate im Bereich von 100 h&supmin;¹ bis 36000 h&supmin;¹ betrieben werden. Ein stärker bevorzugter kommerzieller Reaktor für das Verfahren dieser Erfindung ist ein Wanderbettreaktor, wie etwa ein Steigreaktor. In Wanderbettreaktoren werden die Katalysatorteuchen einem ständigen Aufprall mit anderen Katalysatorteilchen und mit den Reaktorwänden ausgesetzt. Derartige Kräfte vermindern allmählich die Größe der Katalysatorteilchen auf kleine Stäube, die in den Reaktionsprodukten verlorengehen; die Lebensnutzdauer des Katalysators ist daher stark eingeschränkt. Demgemäß ist es erforderlich, daß der Katalysator in einer Form hergestellt wird, die fähig ist, hohen Aufprall- und Abriebkräften zu widerstehen. Ein bevorzugter Katalysator ist der Alkaliverstärkte Magnesiummolybdatkatalysator auf Siliciumoxid- Aluminiumoxid- oder Magnesium-Aluminiumoxidträger.
- Typischerweise umfaßt ein Steigreaktor ein aufrecht stehendes Gefäß mit einem relativ niedrigen Verhältnis von Durchmesser zu Länge. Der Katalysator wird kontinuierlich in die Unterseite des Steigreaktors eingebracht. Desgleichen wird der Butadieneinspeisungsstrom gleichzeitig als eine Dampfphaseneinspeisung oder als eine Flüssigphaseneinspeisung an die Unterseite des Steigreaktors geliefert. Bevorzugt wird der Butadieneinspeisungsstrom als eine Dampfphaseneinspeisung geliefert. Der Butadieneinspeisungsstrom bewegt sich durch den Reaktor nach oben, wobei er mit dem Katalysator in Kontakt kommt. Der Einspeisungsstrom und der Katalysator steigen durch den Reaktor und das Butadien wird in einem einzigen Durchgang umgewandelt, um die Produkte des Verfahrens zu bilden. Der Katalysator wird typischerweise vom Einspeisungsstrom und den Verfahrensprodukten unter Verwendung eines Strippergases getrennt, das an den Reaktor geliefert wird, nachdem der Einspeisungsstrom und Katalysator in Kontakt getreten sind, um Produkte herzustellen. Jedes herkömmliche Strippergas kann für diesen Zweck verwendet werden, aber VCH ist bevorzugt. Der Produktstrom verläßt den Steigreaktor und wird durch bekannte Verfahren, wie etwa Destillation, Kondensation, Adsorption und Zonenfrieren abgetrennt, um die gewünschten Produkte zu gewinnen. Nichtumgesetztes Butadien kann zum Steigreaktor für eine weitere Überführung rückgeführt werden.
- Der Betrieb eines Steigreaktors kann simuliert werden unter Verwendung eines Verfahrens alternierender Pulse von durch ein Inertgas verdünntem Butadien durch ein festes Katalysatorbett, so daß das Volumenverhältnis von Butadien zu Katalysator hoch ist. Somit wird ein Puls eines Butadieneinspeisungsstroms durch das Katalysatorbett geleitet, worin das Butadien in Produkte überführt wird. Danach wird ein Puls Strippergas durch das Katalysatorbett geleitet, um das Bett von restlichen Kohlenwasserstoffen zu spülen. Falls erforderlich, kann der Katalysator durch Leiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhten Temperaturen über den Katalysator regeneriert werden. Desgleichen ist es in einem Steigreaktor bevorzugt, ein hoh 5 Verhältnis von Gasvolumen zu Katalysatorvolumen aufrechtzuerhalten. In anderen Worten sollte in einem Steigreaktor eine geringe Beschickung mit Katalysator angewandt werden.
- Wenn das Verfahren dieser Erfindung in einem vorstehend beschriebenen Wanderbettreaktor durchgeführt wird, kann die Fließrate der Reaktanten variiert werden. Im allgemeinen wird im Verfahren dieser Erfindung der Butadien-Einspeisungsstrom bei jeder betreibbaren Fließrate in den Reaktor eingespeist, die die Bildung von Produkten fördert und die gewünschte Umwandlung und Selektivität ergibt. Bevorzugt beträgt die Fließrate des Einspeisungsstroms im Wanderbettreaktor 100 h&supmin;¹ bis 20.000 h&supmin;¹. Es sollte verstanden werden, daß die Raumgeschwindigkeit die Verweilzeit der Reaktanten steuert. In der Praxis dieser Erfindung geeignete Verweilzeiten betragen von einer halben Sekunde bis 10 Sekunden, bevorzugt von 1 bis 10 Sekunden. Wünschenswerte Verweilzeiten stehen mit dem Druck umgekehrt in Relation. Somit wird, wenn der Druck im Reaktor erhöht wird, die stärker bevorzugte Verweilzeit erniedrigt. Die am meisten gewünschten Verweilzeiten werden in Abhängigkeit vom Druck im Reaktor sowie anderer Verfahrensbedingungen von einem Fachmann in einfacher Weise bestimmt.
- Für die Zwecke dieser Erfindung ist "Überführung" definiert als der aus dem Einspeisungsstrom infolge einer Reaktion verlorengegangene Molprozentsatz von Butadien. Die Überführung kann in Abhängigkeit von den Reaktanten, der Form des Katalysators und der Verfahrensbedingungen wie etwa Temperatur, Druck, Fließrate und Verweilzeit am Katalysator stark variieren. Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs nimmt die Überführung im allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Innerhalb des bevorzugten Bereichs der Gas-Stunden- Raumgeschwindigkeit nimmt die Überführung im allgemeinen mit steigender Raumgeschwindigkeit ab. Typischerweise beträgt die Überführung von Butadien mindestens 10 Molprozent. Bevorzugt beträgt die Überführung mindestens 20 Molprozent, stärker bevorzugt mindestens 30 Molprozent, noch stärker bevorzugt mindestens 40 Molprozent und am meisten bevorzugt mindestens 50 Molprozent.
- Für die Zwecke dieser Erfindung ist "Selektivität" als der Molprozentsatz von überführtem Butadien, welches Ethylbenzol oder Styrol oder beides bildet, definiert. Im allgemeinen variieren Selektivitäten über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von den Reaktanten, der Form des Katalysators und der Verfahrensbedingungen. Typischerweise erreicht das Verfahren dieser Erfindung hohe Selektivitäten für Ethylbenzol und Styrol. Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs nimmt die Selektivität im allgemeinen mit steigender Temperatur ab.
- Innerhalb des bevorzugten Raumgeschwindigkeitsbereichs nimmt die Selektivität im allgemeinen mit steigender Raumgeschwindigkeit zu. Typischerweise beträgt die Selektivität für Ethylbenzol und Styrol mehr als 40 Molprozent. Bevorzugt beträgt die Selektivität für Ethylbenzol und Styrol mehr als 50 Molprozent, stärker bevorzugt mehr als 60 Molprozent, am meisten bevorzugt mehr als 70 Molprozent.
- Das Konzept einer gleichzeitigen hohen Überführung und hohen Selektivität kann günstig als Ausbeute ausgedrückt werden. Für die Zwecke dieser Erfindung bezieht sich der Begriff "Ausbeute" auf das numerische Produkt der Überführung im Einzeldurchgang und der Selektivität. Z.B. würde ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, welches mit einer Überführung von 0,65, oder 65 Molprozent und einer Selektivität von 0,75, oder 75 Molprozent betrieben wird, eine Ausbeute von 0,49, oder 49 Molprozent ergeben. Typischerweise beträgt die im Verfahren dieser Erfindung erreichte Ausbeute mindestens 8 Molprozent. Bevorzugt beträgt die im erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Ausbeute mindestens 18 Molprozent, stärker bevorzugt mindestens 28 Molprozent, am meisten bevorzugt mindestens 35 Molprozent.
- Nach Aromatisierung mindestens eines Teils des Butadien- Einspeisungsstroms können die Produkte durch herkömmliche Techniken abgetrennt und gewonnen werden. Beispielsweise kann das Produkt kondensiert werden, um eine Flüssigkeit zu bilden, und restliches Butadien kann durch Unterdruck oder Destillation entfernt werden. Rückgewonnenes Butadien kann zum Reaktor rückgeführt werden, wodurch sehr hohe Überführungen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen von bis zu 100 Prozent gefördert werden.
- Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollten nicht als ihren Umfang beschränkend ausgelegt werden. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, sofern nicht anderweitig angegeben.
- Ein 1/2-Zoll zylindrischer Quarzreaktor wird mit Quarzstückchen auf 27 cm Höhe gefüllt. Ein Gramm eines Katalysators, bestehend aus im wesentlichen 22 Gew.-% MoO&sub3; und 0,3 Gew.-% Kalium auf einem MgO-Träger mit einer Oberfläche von 115 Quadratmeter pro Gramm wird in das Leervolumen eingebracht. Das Molybdänoxid im Katalysator hat einen Oxidationszustand von unter oder gleich +6 und über +4. Der zusammengebaute Reaktor wird zur Steuerung der Temperatur in eine Heizvorrichtung eingebracht. Die Reaktion wird in einem gepulsten Modus durchgeführt. Ein Verteilventil lenkt fließenden Reaktanten für kurze Zeitabschnitte von einer Minute oder weniger in den Reaktor. Die Produkte der Reaktion werden mit einem on-line Gaschromatographen durch eine kleivolumige Probenleitung (wärmeverfolgt (heat traced)) gemessen. Proben werden früh im Reaktionspuls analysiert um Anfangsprodukte aus der Verweilzeit von ein paar Sekunden im Reaktorvolumen zu erhalten. Wenn die Einspeisungszusammensetzung 45 Prozent Butadien in Stickstoff ist und bei einer GHSV von 220 h&supmin;¹ wird bei 560ºC und 11,721 Pa (1,7 psig) eine Überführung von 22 Prozent beobachtet. Die Selektivität für Styrol beträgt 74 Prozent. Andere nützliche Produkte in abnehmender Häufigkeit sind VCH (12,5 Molprozent), Etylbenzol (5,5 Molprozent), Benzol (4,3 Molprozent) und Toluol (2,0 Molprozent) mit einer Selektivität von, zusammengenommen, 24 Prozent. Die Gesamtselektivität für Styrol, VCH, Ethylbenzol, Benzol und Toluol beträgt 98 Prozent für diese Produkte. Das Verhältnis von Styrol zu Ethylbenzol ist größer als zehn.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß die Einspeisungszusammensetzung 12 Prozent Butadien in Stickstoff ist. Die Überführung ist auf sieben Prozent vermindert, aber die Selektivität für Styrol steigt, geringfügig, auf 83 Prozent.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen aus
Butadien, wobei ein Butadien enthaltender Speisestrom mit einem
Katalysator in Berührung gebracht wird, unter Bedingungen, die
bewirken, daß mindestens ein Teil des Butadiens in Äthylbenzol
oder Styrol oder beide umgesetzt wird, wobei der Katalysator ein
Molydänoxid und ein Promotor aus einem Alkalimetall der Gruppe
IA auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder einer Magnesium-Aluminimoxid-
Zusammensetzung, oder ein Molydänoxid, ein Promotor aus einem
Alkalimetall der Gruppe IA und ein Magnesiumoxid-Träger ist,
und wobei das Molydänoxid im Katalysator einen Oxidationszustand
unter oder gleich +6 und über +4 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator im
wesentlichen aus einem Magnesiumoxid, einem Molybdänoxid und
einem Promotor aus einem Alkalimetall der Gruppe IA in einer
Konzentration von 0,1 Gew.% bis 5 Gew.%, berechnet als
Alkalihydroxid und basierend auf dem kombinierten Gewicht der
Magnesium- und Molybdänoxide und gegebenenfalls ein Vanadiumoxid
enthaltend, besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur von 400ºC
bis 625ºC beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren
kontinuierlich durchgeführt wird, wobei die
Strömungsgeschwindigkeit des Speisestromes im Bereich von
100 hr&supmin;¹ bis 36.000 hr&supmin;¹ liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren unter
solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Selektivität für
Styrol und Äthylbenzol über 40 Molprozent liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in einem
Fließbettreaktor durchgeführt wird, in dem die
Strömungsgeschwindigkeit des Speisestromes von 100 hr&supmin;¹ bis
20.000 hr&supmin;¹ beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein
Molybdänoxid und ein Promotor aus einem Alkalimetall der Gruppe
IA auf einem Siliciumoxid-Träger ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck Atmosphären-
Überdruck ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Druck unter 1.013 MPa
(10 Atmosphären) liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verweilzeit des
Butadiens 1 bis 10 Sekunden beträgt.
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