HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Silicium-Einkristalls und insbesondere ein Verfahren zum
Ziehen des Silicium-Einkristalls mit Hilfe des Czochralski-
Verfahrens (im folgenden als CZ-Verfahren bezeichnet).
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
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Beim Züchten eines Silicium-Einkristalls mit Hilfe des
CZ-Verfahrens wird ein Dotiermittel, wie z.B. Phosphor (P) oder Bor (B)
einer Siliciumschmelze in einem Schmelztiegel zugegeben, nachdem
ein roher Silicium-Polykristall geschmolzen wurde, und der
Silicium-Einkristall wird gezüchtet, nachdem die Konzentration des
Dotiermittels in der Schmelze kontrolliert wurde. Da der
Entmischungskoeffizient des Dotiermittels jedoch weniger als 1 beträgt
(der Entmischungskoeffizient von Phosphor beträgt 0,35, der
Entmischungskoeffizient von Bor beträgt 0,75), nimmt die Konzentration
des Dotiermittels in der Schmelze während des Wachstums des
Silicium-Einkristalls zu. Und der spezifische Widerstand des
resultierenden Silicium-Einkristallstabes nimmt vom Kopf zum
Schwanz des Silicium-Einkristallstabes ab. Da die verwendbare Länge
des Silicium-Einkristallstabes aufgrund des engen zulässigen
Bereichs für die Verteilung des spezifischen Widerstands so sehr
verringert werden muß, wird das Verhältnis von Produktgewicht zu
Ausgangsmaterial-Gewicht verringert, was die Ausbeute an Silicium-
Einkristall verringert. Um die Konzentration des Dotiermittels in
der Schmelze konstant zu halten und dadurch einen
Silicium-Einkristall mit einer gleichmäßigen Verteilung des spezifischen
Widerstandes in der Wachstumsrichtung des Silicium-Einkristalls zu
züchten, wurden ein Verfahren der kontinuierlichen Zugabe
geeigneter Mengen an undotiertem Silicium-Polykristall während des
Züchtens des Silicium-Einkristalls (ein schmelzeverringertes
kontinuierliches Zugabeverfahren) und ein Verfahren der Zugabe
geeigneter Mengen an undotiertem Silicium-Polykristall und
geeigneter Mengen eines Dotiermittels als Antwort auf den
Wachstumsgrad des Silicium-Einkristalls, um die Menge der Schmelze und
die Konzentration des Dotiermittels in der Schmelze kontinuierlich
konstant zu halten (ein schmelzekonstantes kontinuierliches
Zugabeverfahren) entwickelt.
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Ein Silicium-Polykristall-Barren oder ein blockförmiger Silicium-
Polykristall wurde sowohl bei dem schmelzeverringerten als auch bei
dem schmelzekonstanten Zugabeverfahren als roher
Silicium-Polykristall verwendet. Da ein einfaches Einweichen des
Silicium-Polykristall-Barrens in der Schmelze die Menge an der Schmelze
zugeführtem Silicium-Polykristall-Barren nicht steuern kann, wurde
vorgeschlagen, daß ein Heizelement zum Schmelzen des Silicium-
Polykristall-Barrens in einer Kammer für das Wachstum eines
Einkristalls bereitgestellt wird, oder daß eine Kammer in eine Kammer
für das Wachstum eines Einkristalls und eine Kammer zum Schmelzen
von rohem Silicium-Polykristall unterteilt wird und eine Quarz-
Rohrleitung die Kammer für das Wachstum des Einkristalls mit der
Kammer zum Schmelzen des rohen Silicium-Polykristalls verbindet.
Die beiden Fälle sind jedoch unpraktisch, da die Systeme in beiden
Fällen kompliziert und teuer sind.
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Da die Gewichte der blockförmigen Silicium-Polykristalle
andererseits relativ schwer sind und die Gewichtsverteilung der
blockförmigen Silicium-Polykristalle hoch ist, wenn die blockförmigen
Silicium-Polykristalle als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist
es schwierig, die der Schmelze zugeführte Menge an Silicium-
Polykristall präzise zu steuern. Da die Gewichte der blockförmigen
Silicium-Polykristalle schwer sind, muß eine Zufuhrleitung für den
rohen Silicium-Polykristall außerdem mit Blick auf eine
physikalische Beanspruchung der Zufuhrleitung konstruiert sein.
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Um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden, wurde vor kurzem
vorgeschlagen, daß Silicium-Polykristallkörner, die durch eine
Reaktion auf einem Fließbett aus einem hochreinen Silan oder
Trichlorsilan hergestellt werden, als roher Silicium-Polykristall
verwendet werden. Dieses Verfahren erfordert nicht das
Bereitstellen eines Heizelements zum Schmelzen der
Silicium-Polykristallkörner und kann die Menge des rohen Silicium-Polykristalls, die der
Schmelze zugeführt wird, genau steuern. Außerdem ist eine
Zufuhrvorrichtung für die Silicium-Polykristallkörner leicht zu
konstruieren.
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Die vorliegenden Erfinder haben jedoch festgestellt, daß die
Schmelze während einer kontinuierlichen Zugabe der Silicium-
Polykristallkörner spritzt, wenn man die
Silicium-Polykristallkörner in die Schmelze fallen läßt, da die Herstellung der
Silicium-Polykristallkörner durch die Reaktion auf dem Fließbett
eine große Menge an restlichem Wasserstoff in den Silicium-
Polykristallkörnern enthält. D.h., da die
Silicium-Polykristallkörner plötzlich einer extrem hohen Temperatur (Schmelzpunkt von
Silicium von 1420ºC) ausgesetzt werden, wenn sie in die Schmelze
fallen, verursacht der restliche Wasserstoff in den Silicium-
Polykristallkörnern ein Spritzen der Schmelze. Dagegen führt eine
Dehydrierung der Silicium-Polykristallkörner durch eine
Hochtemperatur-Wärmebehandlung zur Verhinderung des Spritzens der
Schmelze in der Regel dazu, daß ein gerade gezüchteter Silicium-
Einkristall polykristallin wird. Man nimmt an, daß die
Isolationswirkung einer Trennwand (innerer Schmelztiegel) relativ verringert
wird und halbgeschmolzene Silicium-Polykristallkörner an die
Oberfläche der Schmelze in dem inneren Schmelztiegel steigen, da
die dehydrierten Silicium-Polykristallkörner nach dem Fallen der
Körner in die Schmelze lange Zeit brauchen, bis sie vollständig
geschmolzen sind. D.h., man nimmt an, daß die Wahrscheinlichkeit,
daß Silicium-Polykristallkörner in einem festen Zustand den Boden
des inneren Schmelztiegels umgehen und den
Silicium-Einkristallstab erreichen, zunimmt. Somit neigt der Silicium-Einkristallstab
dazu, polykristallin zu werden.
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EP-A-0450393 offenbart die Herstellung von Polysilicium von
Halbleiter-Qualität in Form von freifließenden Teilchen mit einem
Wasserstoffgehalt von weniger als 30 ppma. Es wird auch offenbart,
daß solche Teilchen für das fortgeschrittene
Czochralski-Ziehverfahren geeignet sind. EP-A-0363742 offenbart ein weiteres Verfahren
zur Herstellung eines Siliciums mit einem verringerten
Wasserstoffgehalt, d.h. weniger als 30 ppma.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Gewichtskonzentration
von restlichem Wasserstoff in den Silicium-Polykristallkörnern bei
einem Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Einkristalls, das
die Zugabe von Silicium-Polykristallkörnern zu einer
Siliciumschmelze in einem Schmelztiegel umfaßt, zwischen 10 und 100 ppm.
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In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Silicium-
Polykristallkörner der Siliciumschmelze übereinstimmend mit dem
Wachstum eines Silicium-Einkristalls in einer kontrollierten Menge
zugeführt.
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Das Verfahren dieser Erfindung hindert den Silicium-Einkristall
wirksam daran, während des Wachstums polykristallin zu werden. Die
Verwendung der angegebenen Konzentration an restlichem Wasserstoff
verhindert das Austreten von gasförmigem Wasserstoff zu dem
Zeitpunkt, zu dem die Silicium-Polykristallkörner in die
Siliciumschmelze in dem Schmelztiegel fallen, um ein Spritzen der
Siliciumschmelze zu verhindern, selbst wenn sie einer extrem hohen
Temperatur (z.B. dem Schmelzpunkt von Silicium von 1420ºC)
ausgesetzt werden.
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Wenn die Silicium-Polykristallkörner mit einer Konzentration an
restlichem Wasserstoff von mehr als 10 Gew.-ppm und weniger als 100
Gew.-ppm als Ausgangsmaterial in einem Verfahren der
kontinuierlichen Zugabe eines undotierten Silicium-Polykristalls in einem
Verfahren zur Herstellung des Silicium-Einkristalls verwendet
werden, verhindern sie ein Spritzen der Siliciumschmelze in dem
Schmelztiegel und sie verhindern, daß der Silicium-Einkristall
polykristallin wird, da es sich dabei nicht um einen fast völlig
dehydrierten Silicium-Polykristall handelt.
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Somit wird die Leistung bei dem Verfahren der kontinuierlichen
Zufuhr der Silicium-Polykristallkörner beachtlich verbessert. Dies
ist von entscheidendem Vorteil, da die Zufuhrgeschwindigkeit des
rohen Silicium-Polykristalls entsprechend der Zunahme des Gewichts
des Silicium-Einkristalls erhöht werden muß, wenn ein Silicium-
Einkristall mit einem großen Durchmesser gezüchtet wird.
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Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind
unter Berücksichtigung der folgenden Beschreibung in Verbindung mit
den begleitenden Zeichnungen ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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FIG. 1 ist ein Graph einer Zufuhr von Silicium-Polykristallkörnern
bezogen auf die Zeit; und
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FIG. 2 ist ein Graph des Verhältnisses der Mengen an restlichem
oder enthaltenem Wasserstoff zu der Kristallinität des Silicium-
Einkristalls.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mit
Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
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In einem Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Einkristalls
gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden
sowohl bei dem schmelzeverringerten kontinuierlichen
Zugabeverfahren als auch bei dem schmelzekonstanten kontinuierlichen
Zugabeverfahren Silicium-Polykristallkörner, deren Konzentration an
restlichem Wasserstoff mehr als 10 Gew.-ppm und weniger als 100
Gew.-ppm beträgt, als undotierter roher Silicium-Polykristall beim
Ziehen des Silicium-Einkristalls verwendet.
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Die Silicium-Polykristallkörner werden z.B. durch die folgenden
Schritte hergestellt:
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1) Herstellung von Trichlorsilan
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Si (roh) + 3 HCl SiHCl&sub3; + H&sub2;
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Eine Destillation reinigt das resultierende Trichlorsilan in hohem
Maße;
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2) Herstellung von Silicium-Polykristall
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SiHCl&sub3; + H&sub2; Si + 3 HCl,
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worin eine thermische Zersetzung von Trichlorsilan durch eine
Reaktion auf einem Fließbett die Silicium-Polykristallkörner
erzeugt. Die Silicium-Polykristallkörner können alternativ anhand
der folgenden Gleichung hergestellt werden:
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SiH&sub4; Si + 2H&sub2;
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Um die Wirkung der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu
untersuchen, wurde ein unten beschriebener Test an der
Ausführungsform durchgeführt. Silicium-Einkristalle wurden unter Verwendung
verschiedener Silicium-Polykristallkörner mit verschiedenen
Konzentrationen an restlichem Wasserstoff hergestellt und die
Monokristallinität der resultierenden Silicium-Einkristalle wurde
bestimmt. Die Konzentrationen des restlichen Wasserstoffs in den
Silicium-Polykristallkörnern wurde mit Hilfe des Ethyl Co.-
Verfahrens bestimmt. Ein Infrarotstrahl wurde auf die Silicium-
Polykristallkörner übertragen und die Infrarot-Absorptionsspektren
der Silicium-Polykristallkörner wurden durch FT-IR (Fourier
Transformations-Infrarotspektroskopie) ermittelt. Die
Spitzenintensität der Infrarot-Absorptionsspektren nahe 2000/cm ergab die
Konzentrationen an restlichem Wasserstoff.
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Das Ethyl Co.-Verfahren und die FT-IR werden nachfolgend
ausführlich beschrieben.
Ethyl Co.-Verfahren
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50 g ± 0,01 g Silicium-Polykristallkörner (eine Probe) wurden mit
Hilfe von Glaswolle in der Mitte des Inneren eines
Verbrennungsrohrs befestigt. Das Verbrennungsrohr wurde in einen Ofen mit einer
Temperatur von 100ºC oder weniger gegeben. 10 ml/Min. gasförmiges
Argon spülten das ursprünglich vorhandene Gas (insbesondere
Stickstoff) 15 Min. lang aus dem Verbrennungsrohr. Das gasförmige
Argon wurde durch einen elektrisch und pneumatisch abgeglichenen
thermischen Leitfähigkeitssensor geleitet und entwich aus dem
Verbrennungsrohr. Anschließend wurde die Probe 30 Min. lang bei
225ºC wärmebehandelt, um das an der Oberfläche der Probe
adsorbierte Gas zu entfernen. Während dieser Zeit wurden keine Änderungen
des von einem thermischen Leitfähigkeitssensor ausgehenden Signals
integriert. Nach dem Entgasen der Probe wurde die Ofentemperatur
mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Min. auf 1200ºC erhöht und
anschließend bei 1200ºC gehalten, bis das gasförmige Argon den
Wasserstoff vollständig aus der Probe gespült hatte. Eine
vollständige Dehydrierung der Probe erforderte etwa 3 h. Für diese
Stunden wurden die Signale des thermischen Leitfähigkeitssensors
integriert. Ein Computer überwachte die Datenerfassung in allen
Wärmebehandlungsschritten und ergab schließlich die Konzentration
an restlichem Wasserstoff in der Probe. Zur Eichung des Ethyl Co.-
Systems spritzte eine Zylinderpumpe 0,1-10 ml reinen Wasserstoff
wenige Stunden lang in gasförmiges Argon ein. Dieses Einspritzen
simuliert den Wasserstoff einer echten Probe in gasförmigem Argon
als Träger. Das System wurde im Bereich einer
Wasserstoffkonzentration von 4-1000 ppma in einem Silicium-Polykristall geeicht.
Die Eichung ist innerhalb des Bereichs dieser Konzentration linear
und hat eine Genauigkeit von ± 5-6% relative Standardabweichung.
Bestimmung der Konzentration an restlichem Wasserstoff durch FT-
IR
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Bei der Bestimmung der Konzentration des restlichen Wasserstoffs
durch FT-IR wurde aus einem Wafer in Form eines Polierwafers (PW)
ein Gehäuse hergestellt und die Infrarot-Extinktion des Gehäuses
lieferte den Hintergrund für die Bestimmung der Infrarot-Extinktion
der Silicium-Polykristallkörner. Anschließend wurden einige wenige
Silicium-Polykristallkörner, die zuvor nach Korngrößen eingeteilt
worden waren, in das Gehäuse gegeben. Anschließend wurde eine
Infrarot-Strahlung auf das die Silicium-Polykristallkörner
enthaltende Gehäuse übertragen, um die Infrarot-Extinktion der
Körner zu ermitteln. Die Infrarotabsorptions(-reflexions)spektren
der Silicium-Polykristallkörner wurden ermittelt.
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FT-IR ist ein Verfahren der Verwendung eines Spektroskops zur
Analyse der Infrarotabsorptions- oder -reflexionsspektren einer
Probe und liefert ein Hochgeschwindigkeits-, hochempfindliches,
berührungsfreies und zerstörungsfreies Auswertungssystem. Das
optische System eines FT-IR-Geräts besitzt einen Aufbau, in welchem
ein Infrarot-Strahl aus einer Lichtquelle kollimiert wird und dann
in ein Michelson-Interferometer eintritt. Das FT-IR-Gerät überträgt
eine Infrarot-Strahlung aus dem Michelson-Interferometer auf die
Probe und tastet eine Infrarot-Interferenzstrahlung ab, die die
Probe durchdringt oder von ihr reflektiert wird. Das FT-IR-Gerät
bestimmt die überlagerte Wellenform der abgetasteten Infrarot-
Interferenzstrahlung als Funktion eines durch die Wirkungsweise
eines beweglichen Spiegels des Michelson-Interferometers
verursachten optischen Weglängenunterschieds, wendet die Fourier-
Transformation auf die überlagerte Wellenform der kollimierten
Infrarot-Strahlung, die die Probe durchdringt oder von ihr
reflektiert wird, mit einer überlagerten Wellenform einer Bezugs-
Infrarot-Strahlung, die die Probe weder durchdringt noch von ihr
reflektiert wird, an und errechnet die Infrarotabsorptions- oder
-reflexionsspektren der Probe aus der Differenz zwischen den beiden
überlagerten Wellenformen.
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Da die Ermittlung der Konzentration an restlichem Wasserstoff
ergab, daß die Spitzenintensität der Infrarotabsorptionsspektren
nahe 2000/cm lag, wurde die Spitzenintensität zur Bestimmung der
Konzentration an restlichem Wasserstoff gewählt.
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Verschiedene Silicium-Einkristalle wurden aus Gruppen von Silicium-
Polykristallkörnern mit verschiedenen Konzentrationen an restlichem
Wasserstoff mit Hilfe des schmelzeverringerten kontinuierlichen
Zugabeverfahrens oder des schmelzekonstanten kontinuierlichen
Zugabeverfahrens hergestellt. FIG. 1 zeigt die errechneten
Zufuhrgeschwindigkeiten der Silicium-Polykristallkörner in einem
Fall, in welchem ein Silicium-Einkristall vom n-Typ mit Hilfe des
schmelzeverringerten kontinuierlichen Zugabeverfahrens gezogen
wird, einem Fall, in welchem ein Silicium-Einkristall vom p-Typ mit
Hilfe des schmelzeverringerten kontinuierlichen Zugabeverfahrens
gezogen wird, und einem Fall, in welchem ein Silicium-Einkristall
mit Hilfe des schmelzekonstanten kontinuierlichen Zugabeverfahrens
gezogen wird. Die Kristallwachstumsgeschwindigkeit SE wurde in
einer Einheit von 1,0 mm/min. errechnet. Die
Zufuhrgeschwindigkeiten der Silicium-Polykristallkörner bei dem schmelzeverringerten
kontinuierlichen Zugabeverfahren wurden unter der Bedingung
errechnet, daß der spezifische Widerstand durch den Silicium-
Einkristallstab der Länge nach gleich war.
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FIG. 2 zeigt das Verhältnis zwischen den Konzentrationen des
restlichen Wasserstoffs und den Monokristallinitäts-Raten der
resultierenden Silicium-Kristallstäbe. Die
Monokristallinitäts-Raten
der Silicium-Kristallstäbe wurden wie folgt errechnet:
Chargen von Silicium-Polykristallkörnern mit verschiedenen
Konzentrationen an restlichem Wasserstoff wurden hergestellt. Mit
jeder Charge der Silicium-Polykristallkörner wurden unter derselben
Bedingung des Kristallwachstums mit Hilfe der gleichen Silicium-
Einkristall-Ziehapparatur mehrere Durchgänge des Silicium-
Einkristallwachstums durchgeführt. Die Anzahl der resultierenden
Silicium-Einkristalle ohne Polykristallisation geteilt durch die
Anzahl der Wachstumsdurchgänge jeder Silicium-Polykristallkörner-
Charge ergab die Monokristallinitäts-Raten der
Silicium-Einkristalle.
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Der Test ergab eine Monokristallinitäts-Rate von 80%, wenn die
Konzentration des restlichen Wasserstoffs mehr als 6 Gew.-ppm und
weniger als 125 Gew.-ppm beträgt, und einen Monokristallinitäts-
Rate von 90% oder mehr, wenn die Konzentration des restlichen
Wasserstoffs mehr als 10 Gew.-ppm und weniger als 100 Gew.-ppm
beträgt.