DE69233101T2 - Manufacturing process of anisotropic magnets and anisotropic ferrite magnet. - Google Patents
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Description
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA
Die vorliegende Erfindung betrifft einen anisotropen Ferritmagneten und ein Verfahren zur Herstellung desselben.The present invention relates to an anisotropic ferrite magnet and a method of manufacturing the same.
STAND DER TECHNIKSTATE OF TECHNOLOGY
Die derzeit verfügbaren Oxidmaterialien für Permanentmagnet sind zum größten Teil Sr-Ferrite, die auf einem hexagonalen M-Typ oder einem anderen System oder, möglicherwveise, Ba-Ferrite, beruhen und deren Sinter- oder Verbundmagnete. Um die magnetische Restflussdichte, Br, eine Eigenschaft des Magneten, zu erhöhen, ist es wichtig, dessen Dichte zu erhöhen und diesen durch Pressen im Magnetfeld anisotrop zu machen. Um eine andere Magneteigenschaft, beispielsweise die Koerzitivkraft, Hc, zu erhöhen, ist es wichtig, die Größe der Ferritteilchen auf 1 um oder weniger zu verringern, wodurch Eindomänenteilchen gebildet werden.The currently available oxide materials for permanent magnet are for the most part Sr ferrites based on a hexagonal M type or other system or, possibly, Ba ferrites, and their sintered or bonded magnets. To the residual magnetic flux density, Br, a property of the magnet, to increase it is important to increase its density and this by pressing to make anisotropic in the magnetic field. To a different magnet property, For example, to increase the coercive force, Hc, it is important to increase the size of the ferrite particles to decrease to 1 µm or less, resulting in single domain particles be formed.
Bislang wurden Sintermagnete aus Ba- oder Sr-Ferriten auf die folgende Art und Weise erzeugt. Eisenoxid wird mit dem Carbonat von Ba oder Sr gemischt und die Mischung wird dann zur Vollendung der ferritischen Reaktion calciniert. Danach wird das calcinierte Produkt pulverisiert, in einem Magnetfeld kompaktiert und gesintert. Um den Hc-Wert eines Magneten zu erhöhen ist es erforderlich, Ferritteilchen von 1 μm oder weniger bereitzustellen, um diese unter Berücksichtigung des Kornwachstums zum Zeitpunkt des Sinterns in einem Magnetfeld zu kompaktieren. Diesbezüglich gibt es zwei Verfahren, wobei in einem davon die Teilchen nach dem Calcinieren von einigen μm oder mehr auf 1 μm oder weniger verringert werden und ein anderes, bei dem die Ferritteilchen so synthetisiert werden, dass diese bereits vor dem Pulverisieren auf eine Größe von 1 μm oder weniger zerkleinert worden sind.So far, sintered magnets have been made Ba or Sr ferrites are produced in the following manner. iron oxide is mixed with the carbonate of Ba or Sr and the mixture is then calcined to complete the ferritic reaction. After that the calcined product is pulverized, compacted in a magnetic field and sintered. In order to increase the Hc value of a magnet, it is necessary to use ferrite particles of 1 μm or less to provide this taking grain growth into account compact in a magnetic field at the time of sintering. In this regard, there are two methods, in one of which the particles according to the Calculate a few μm or more to 1 μm or less and another in which the ferrite particles are synthesized in such a way that they are pre-pulverized to a size of 1 μm or less have been crushed.
Das Pulverisieren oder das Kompaktieren von Pulver in einem Magnetfeld kann auf zwei verschiedene Verfahren erfolgen, nämlich trocken und nass unter Verwendung eines Lösungsmittels. Das Nassverfahren macht es verglichen mit dem Trockenverfahren leichter, die Ferritteilchen auf eine Größe von 1 μm oder weniger zu verkleinern und wirkt sich aufgrund des ausgezeichneten Orientierungsgrades während des Kompaktierens in einem Magnetfeld zudem günstig auf die Erhöhung des Leistungsvermögens eines Magneten aus. Für eine solche Nasspulverisierung wurde herkömmlicherweise Wasser als Lösungsmittel verwendet.Powdering or compacting of powder in a magnetic field can be done in two different ways take place, namely dry and wet using a solvent. The wet process does compared to the dry process, it makes the ferrite particles easier to a size of 1 μm or less to zoom out and affects due to the excellent degree of orientation while of compacting in a magnetic field also favorable to increasing the performance of of a magnet. For such wet pulverization has traditionally been water as a solvent used.
Andererseits kann der Anteil der Eindomänenteilchen durch Copräzipitation, hydrothermale Synthese oder herkömmliche Verfahren, bei denen Feinmaterialien mit hoher Genauigkeit zusammengemischt werden und die Mischung dann bei einer verhältnismäßig geringen Temperatur, bei der kein Kornwachstum erfolgt, calciniert wird, erreicht werden. Diese Verfahren ermöglichen es, Ferrit-Feinpartikel zu erhalten, deren Größe im Bereich von 0,01 bis 1 μm liegt, wodurch diese Teilchen einen sehr hohen iHc-Wert (einen Höchstwert von etwa 477,6 kA/m (6 kOe) aufweisen.On the other hand, the proportion of domain particles through coprecipitation, hydrothermal synthesis or conventional Processes in which fine materials are mixed together with high accuracy and the mixture is then at a relatively low temperature, at no grain growth takes place, calcination can be achieved. Allow these procedures it to obtain ferrite fine particles whose size ranges from 0.01 to Is 1 μm, which gives these particles a very high iHc value (a maximum value of about 477.6 kA / m (6 kOe).
Man betrachtet es als notwendig, solche Feinteilchen zu verwenden, um das Leistungsvermögen eines Oxidpermanentmagneten zu erhöhen, es wurde jedoch nie zuvor über anisotrope Magneten berichtet, welche diese Feinteilchen, die in einem Magnetfeld orientiert sind, verwenden. Diese werden auch in der Praxis nicht verwendet.One considers it necessary to use such fine particles to the performance of a To increase oxide permanent magnets, however, it has never been over before anisotropic magnets reported which these fine particles, which in a magnetic field are used. These are also in not used in practice.
Der Grund dafür ist, dass, wenn ein anisotroper Magnet mit solchen Feinteilchen hergestellt wird, sich sein iHc-Wert erhöht, sein Br-Wert sich jedoch verringert, so die magnetischen Eigenschaften nicht verbessert werden. Der Grund für diese Verringerung des Br-Werts liegt vermutlich hauptsächlich in der Verschlechterung des Orientierungsgrades während des Kompaktierens in einem Magnetfeld.The reason for this is that when an anisotropic Magnet made with such fine particles has an iHc value elevated, however, the magnetic properties reduce its Br value not be improved. The reason for this decrease in Br value probably lies mainly in the deterioration of the degree of orientation during the Compacting in a magnetic field.
Ein Grund für die Verschlechterung des Orientierungsgrades ist, dass die Größen der Ferritteilchen kleiner als benötigt werden, beispielsweise liegen diese in der Größenordnung von 0,1 μm oder weniger und auch die Größe der Magnetisierung (σs) und die Drehmomente der Teilchen in einem Magnetfeld sind verringert. Ein anderer Grund ist, dass sich die Koerzitivkräfte (bHc) der Teilchen, wie nachfolgend beschrieben, erhöht, wodurch diese wahrscheinlich miteinander magnetisch agglomerieren.One reason for the deterioration of the Degree of orientation is that the sizes of the ferrite particles are smaller than needed , for example, these are on the order of 0.1 μm or less and also the size of the magnetization (σs) and the torques of the particles in a magnetic field are reduced. Another reason is that the coercive forces (bHc) of the particles, like described below, increased, whereby they are likely to magnetically agglomerate with each other.
Beispielsweise erreichte ein Ba-Ferritpulvers vom M-Typ mit einer Größe von 0,1 bis 0,3 μm, wie in den in der JP-B 62-53443 offenbarten Beispielen beschrieben, bislang einen iHc-Höchstwert von 370,1 kA/m (4650 Oe), der σs beträgt jedoch lediglich 44 emu/g. Die JP-B 49-38917 betrifft ebenfalls Pulver mit einer Größe von 1 μm oder weniger, die einen iHc-Wert von nicht weniger als 338,3 kA/m (4250 Oe) aufweisen, erwähnt jedoch nur die Herstellung von Gummimagneten.For example, a Ba ferrite powder reached of the M type with a size of 0.1 up to 0.3 μm, as described in the examples disclosed in JP-B 62-53443, So far an iHc peak of 370.1 kA / m (4650 Oe), the σs is however only 44 emu / g. JP-B 49-38917 also relates Powder with a size of 1 μm or less, which have an iHc value of not less than 338.3 kA / m (4250 Oe), mentioned however only the manufacture of rubber magnets.
Aus den Patentzusammenfassungen von Japan, Band 11, Nr. 61 (E-483), entsprechend JP-A-61 222 206, ist die Herstellung von Oxidpermanentmagneten bekannt, welche hergestellt werden, indem in einem Magnetfeld eine Aufschlämmung, bei der magnetische Oxidpulverteilchen mit einer bestimmten Menge Aluminiumstearat beschichtet sind, unter Druck gesetzt, geformt und die Aufschlämmung erhitzt wird. Die Verwendung eines calcinierten Ferritpulvers mit einem bestimmten Teilchendurchmesser und der bestimmte beanspruchte Orientierungsgrad der resultierenden Magneten kann diesem Dokument nicht entnommen werden.From the patent summaries of Japan, Volume 11, No. 61 (E-483), corresponding to JP-A-61 222 206, the production of oxide permanent magnets is known, which are produced by using a slurry in a magnetic field, in which magnetic oxide powder particles a certain amount of aluminum stearate are coated, pressurized, molded and the slurry is heated. The usage a calcined ferrite powder with a certain particle diameter and the certain claimed degree of orientation of the resulting magnets cannot be found in this document.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNGEPIPHANY THE INVENTION
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die mit den "oben erwähnten herkömmlichen Magneten verbundenen Probleme zu beseitigen, indem ein anisotroper Ferritmagnet, der in Bezug auf das Leistungsvermögen in nicht bekannter Weise verbessert ist und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt wird.A main task of the present Invention is that associated with the "aforementioned conventional magnets Eliminate problems by using an anisotropic ferrite magnet in terms of performance is improved in a manner not known and a method for its production the same is provided.
Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, welche nachfolgend durch (1) bis (17) definiert ist.
- (1) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten, umfassend die Schritte: – Kompaktieren einer Aufschlämmung, umfassend ein partikuläres Rohmaterial aus einem calcinierten Ferritpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 μm, ein organisches Lösungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel unter Entfernung des organischen Lösungsmittels aus der Aufschlämmung in einem Magnetfeld, um dadurch einen Presskörper zu erhalten und – Sintern des Presskörpers, um den Magneten herzustellen, wobei ein Magnet mit einem Orientierungsgrad von 96% oder mehr, ausgedrückt als Verhältnis der Sättigungsmagnetisierung zur Restmagnetisierung, erhalten wird.
- (2) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach (1), worin die Aufschlämmung durch Nasspulverisierung einer Aufschlämmung erhalten wird, welche die Ausgangspulver aus den Rohmaterialteilchen für den Ferritmagneten und das organische Lösungsmittel enthält.
- (3) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach (1) oder (2), worin die Rohmaterialteilchen für den Ferritmagneten oder deren Ausgangspulver durch Trockenpulverisierung der calcinierten Pulver hergestellt werden.
- (4) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (1) bis (3), worin die Aufschlämmung durch Nasspulverisierung der Ausgangspulver aus den Rohmaterialteilchen für den Ferritmagneten und dann durch die Substitution eines Lösungsmittels durch das organische Lösungsmittel hergestellt wird.
- (5) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (2) bis (4), worin das oberflächenaktive Mittel vor der Trocken- oder Nasspul verisierung zu den Ausgangspulvern aus den Teilchen des Ferritmagneten gegeben wird.
- (6) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (2) bis (5), worin die Aufschlämmung durch Trocken- oder Nasspulverisierung der Ausgangspulver aus den Rohmaterialteilchen für den Ferritmagneten und anschließende Zugabe des oberflächenaktiven Mittels oder der oberflächenaktiven Mittels und des organischen Lösungsmittels hergestellt wird.
- (7) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach (1 ), worin der Variationskoeffizient der Teilchendurchmesser der Rohmaterialteilchen für den Ferritmagneten 80% oder weniger beträgt.
- (8) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (1) bis (7), der einen mittleren Korndurchmesser von 1,0 μm oder weniger bei einer Verringerung des Variationskoeffizienten auf 80% oder weniger aufweist.
- (9) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (1) bis (8), worin der Orientierungsgrad des Presskörpers 78% oder mehr beträgt.
- (10) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (1) bis (9), worin das oberflächenaktive Mittel ein dem Ferrit zugegebenes Metallelement enthält.
- (11) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (1) bis (10), worin das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Rohmaterialteilchen für den Ferritmagneten, vorliegt.
- (12) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (1) bis (11), worin das oberflächenaktive Mittel in der Aufschlämmung auf die Oberflächen der Rohmaterialteilchen für den Ferritmagneten adsorbiert wird.
- (13) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (1) bis (12), worin das organische Lösungsmittel bei 20°C eine Viskosität von 0,3 bis 2 × 10–3 Pa·s (0,3 bis 2 cps) aufweist.
- (14) Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (1) bis (13), worin das organische Lösungsmittel bei 20°C einen Dampfdruck von 0,133 bis 26,664 × 103 Pa (1 bis 200 mmHg) aufweist.
- (15) Vertahren zur Herstellung eines anisotropen Ferritmagneten nach einem der (1) bis (14), worin das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von 50 bis 200°C aufweist.
- (16) Verfahren zur Herstellung eine anisotropen Ferritmagneten nach einem der (1) bis (15), worin die Aufschlämmung während der Nasskompaktierung 70 bis 95 Gew.-% der Rohmaterialteilchen für den Ferritmagneten enthält.
- (17) Anisotroper Ferritmagnet, der einen mittleren Korndurchmesser von 1,0 μm oder weniger aufweist und bei dem der Orientierungsgrad, ausgedrückt als Verhältnis der Sättigungsmagnetisierung zur Restmagnetisierung, 96% oder mehr beträgt.
- (1) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet, comprising the steps of: compacting a slurry comprising a particulate raw material from a calcined ferrite powder having an average particle diameter of 0.1 to 1 µm, an organic solvent and a surface active agent while removing the organic Solvent from the slurry in a magnetic field to thereby obtain a compact and - sintering the compact to produce the magnet to obtain a magnet with an orientation degree of 96% or more in terms of the ratio of the saturation magnetization to the residual magnetization.
- (2) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to (1), wherein the slurry is obtained by wet pulverizing a slurry containing the starting powder from the raw material particles for the ferrite magnet and the organic solvent.
- (3) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to (1) or (2), wherein the raw material particles for the ferrite magnet or their starting powder are made by dry pulverizing the calcined powders.
- (4) A process for producing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (1) to (3), wherein the slurry is prepared by wet pulverizing the starting powder from the raw material particles for the ferrite magnet and then by substituting a solvent with the organic solvent.
- (5) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (2) to (4), wherein the surface active agent is added to the starting powders of the particles of the ferrite magnet before dry or wet pulverization.
- (6) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (2) to (5), wherein the slurry by dry or wet pulverizing the starting powder from the raw material particles for the ferrite magnet and then adding the surface active agent or the surface active agent and the organic solvent will be produced.
- (7) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to (1), wherein the coefficient of variation of the particle diameter of the raw material particles for the ferrite magnet is 80% or less.
- (8) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (1) to (7), which has an average grain diameter of 1.0 µm or less with the variation coefficient reduced to 80% or less.
- (9) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (1) to (8), wherein the degree of orientation of the compact is 78% or more.
- (10) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (1) to (9), wherein the surface active agent contains a metal element added to the ferrite.
- (11) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (1) to (10), wherein the surface active agent is present in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the raw material particles for the ferrite magnet.
- (12) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (1) to (11), wherein the surfactant in the slurry is adsorbed onto the surfaces of the raw material particles for the ferrite magnet.
- (13) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (1) to (12), wherein the organic solvent has a viscosity of 0.3 to 2 × 10 -3 Pa · s (0.3 to 2 cps ) having.
- (14) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (1) to (13), wherein the organic solvent has a vapor pressure of 0.133 to 26.664 × 10 3 Pa (1 to 200 mmHg) at 20 ° C.
- (15) A method for producing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (1) to (14), wherein the organic solvent has a boiling point of 50 to 200 ° C.
- (16) A method of manufacturing an anisotropic ferrite magnet according to any one of (1) to (15), wherein the slurry during the wet compaction is 70 to 95% by weight of the raw material particles for the ferrite gneten contains.
- (17) Anisotropic ferrite magnet which has an average grain diameter of 1.0 μm or less and in which the degree of orientation expressed as a ratio of the saturation magnetization to the residual magnetization is 96% or more.
DIE ERFINDUNGSGEMÄßE WIRKUNGTHE EFFECT ACCORDING TO THE INVENTION
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass, wenn ein oberflächenaktives Mittel, das auf die Oberflächen der Ferritteilchen adsorbiert werden kann, zu dem Rohmaterial für Ferritmagneten gegeben wird, die Ferritteilchen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden und die Aufschlämmung in einem Magnetfeld nasskompaktiert wird, der Orientierungsgrad des erhaltenen Presskörpers zunehmend verbessert wird, was zu einigen beträchtlichen Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften des Presskörpers nach dem Sintern führt, selbst wenn Feinteilchen mit einer Größe von 1 μm oder weniger verwendet werden.The inventors of the present invention have found that when a surfactant that is on the surfaces of ferrite particles can be adsorbed to the raw material for ferrite magnets is given the ferrite particles in an organic solvent be dispersed to form a slurry and the slurry in a magnetic field is wet compacted, the degree of orientation of the obtained compact is progressively improving, leading to some significant improvements in the magnetic properties of the compact after sintering itself when fine particles with a size of 1 μm or less be used.
Wenn vorher synthetisierte Pulver mit einem großen Anteil von Teilchen mit einer Größe 1 μm oder weniger verwendet werden, ist es bevorzugt, dass der iHc-Wert der Pulver gleichzeitig verringert wird, indem durch Pulverisieren Spannung eingeführt wird. Wenn Ferritteilchen von einigen μm oder mehr verwendet werden, ist es alternativ dazu bevorzugt, dass, wenn ein oberflächenaktives Mittel, das auf die Oberflächen davon adsorbieren kann und die Ferritteilchen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, diese gleichzeitig durch Pulverisieren auf eine Größe 1 μm oder weniger zerkleinert werden. Wenn die Ferritteilchen einen iHc-Wert von 278,6 kA/m (3,5 kOe) aufweisen, insbesondere wenn die Sr-Ferritteilchen vom M-Typ einen iHc-Wert von 238,8 kA/m (3 kOe) oder weniger aufweisen, in einem organischen Lösungsmittel für das Nasskompaktieren in einem Magnetfeld dispergiert sind, wobei das oberflächenaktive Mittel darauf adsorbiert ist, ist der Orientierungsgrad, ausgedrückt als Verhältnis der Restmagnetisierung zur Sättigungsmagnetisierung, im Falle des Presskörpers auf 78% oder mehr, insbesondere auf 80% oder mehr, und im Falle des Sinterkörpers auf 96% oder mehr, insbesondere auf 97% oder mehr, zunehmend verbessert. Das heißt mit anderen Worten, dass ein selektiver Verbesserungseffekt des Orientierungsgrades, der auf der kombinierten Verwendung des organischen Lösungsmittels und dem oberflächenaktiven Mittel für das Kompaktieren in einem Magnetfeld, synergistisch zu dem Verbesserungseffekt des Orientierungsgrades aufgrund der Einschränkung, die durch die Kristallspannungen und Koerzitivkräfte in den kompaktierten Pulvern bestehen, hinzutritt. In diesem Fall ist es unwahrscheinlich, dass das zugegebene oberflächenaktive Mittel als nicht magnetischer Anteil verbleibt, da dieses während dem Sintern leicht abgebaut und verteilt wird. Dies macht es möglich, höhere magnetische Eigenschaften als je zuvor zu erhalten, d.h. ein Br-Wert von etwa 4,4 × 10–1 T (4,4 kG) und einen iHc-Wert von 318,4 bis 334,3 kA/m (4,0 bis 4,2 kOe).When previously synthesized powders having a large proportion of particles of 1 µm or less in size are used, it is preferable that the iHc of the powders is reduced at the same time by introducing tension by pulverization. Alternatively, when ferrite particles of a few µm or more are used, it is preferable that when a surface active agent which can adsorb onto the surfaces thereof and the ferrite particles are dispersed in an organic solvent, they are simultaneously pulverized to a size of 1 µm or be shredded less. When the ferrite particles have an iHc of 278.6 kA / m (3.5 kOe), particularly when the M-type Sr ferrite particles have an iHc of 238.8 kA / m (3 kOe) or less dispersed in an organic solvent for wet compacting in a magnetic field with the surfactant adsorbed thereon, the degree of orientation, expressed as a ratio of the residual magnetization to the saturation magnetization, is 78% or more, particularly 80% or more in the case of the compact , and in the case of the sintered body to 96% or more, particularly 97% or more, increasingly improved. In other words, a selective improvement effect of the degree of orientation, based on the combined use of the organic solvent and the surfactant for compacting in a magnetic field, synergistically to the improvement effect of the degree of orientation due to the limitation caused by the crystal stresses and coercive forces in the compacted powders exist. In this case, the added surfactant is unlikely to remain as a non-magnetic part because it is easily broken down and distributed during sintering. This makes it possible to obtain higher magnetic properties than ever before, ie a Br value of approximately 4.4 × 10 -1 T (4.4 kG) and an iHc value of 318.4 to 334.3 kA / m (4.0 to 4.2 kOe).
Bislang war das Behandeln von magnetischen Feinteilchen in einem organischen Lösungsmittel als Mitel zum Dispergieren derselben mit hoher Effizienz bekannt. Beispielsweise werden magnetische Fluide erzeugt, indem Oleinsäure zu Feinteilchen von Magnetit oder dergleichen zugegeben und adsorbiert und diese dann in einem organischen Lösungsmittel, wie Kerosin, dispergiert werden. Ähn liche Verfahren werden auf Feinteilchen aus γ-Fe2O3 oder dergleichen als auch für die Herstellung von magnetischen Bändern verwendet.It has been known to treat magnetic fine particles in an organic solvent as a medium for dispersing them with high efficiency. For example, magnetic fluids are generated by adding and adsorbing oleic acid to fine particles of magnetite or the like, and then dispersing them in an organic solvent such as kerosene. Similar processes are used on fine particles of γ-Fe 2 O 3 or the like as well as for the production of magnetic tapes.
Hinsichtlich des Zweckes der hohen Orientierung der magnetischen Materialien während dem Nasskompaktieren in einem Magnetfeld gibt es jedoch bis heute keine Berichte betreffend deren Untersuchung. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben mit anderen Worten als erste herausgefunden, dass solche Verfahren bei der Orientierung von magnetischen Materialien, insbesondere von magnetischen Feinteilchen mit einer Größe von 1 μm oder weniger, in einem Magnetfeld wirksam sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es aufgrund der hohen Orientierung der Ferritteilchen mit einer Größe von 1 μm oder weniger möglich, gesinterte Ferritmagneten mit höheren magnetischen Eigenschaften als je zuvor zu erhalten.Regarding the purpose of the high Orientation of the magnetic materials during wet compacting To date, however, there have been no reports of this in a magnetic field their investigation. The inventors of the present invention have in other words, first found out that such procedures in the orientation of magnetic materials, in particular of magnetic fine particles with a size of 1 μm or less in a magnetic field are effective. According to the present Invention is due to the high orientation of the ferrite particles with a size of 1 μm or less possible, sintered ferrite magnets with higher ones to get magnetic properties than ever before.
Man beachte, dass die folgenden Veröffentlichungen die Nasspulverisierung in einem organischen Lösungsmittel und das Nasskompaktieren in einem Magnetfeld für die Herstellung von magnetischen Materialien betreffen, diese jedoch alle deutlich von der vorliegenden Erfindung abweichen.Note that the following publications wet pulverization in an organic solvent and wet compacting in a magnetic field for relate to the manufacture of magnetic materials, however all clearly differ from the present invention.
(1) Die Veröffentlichung JP-A 61-114505(1) The publication JP-A 61-114505
Diese Veröffentlichung betrifft auf Seltenerdmetall-Eisen-Bor basierende Permanentmagnete und offenbart ein Nasspulverisierungsverfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels zur Verhinderung der Oxidation der Ausgangspulver.This publication relates to rare earth iron boron based permanent magnets and discloses a wet pulverization process using an organic solvent for prevention the oxidation of the starting powder.
(2) Die Veröffentlichung JP-A 61-291901(2) The publication JP-A 61-291901
Diese Veröffentlichung betrifft ein Nasspulverisierungsverfahren von Seltenerdmetallen enthaltenden Ausgangspulvern eines Permanentmagneten-Materials unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, um die Menge von Sauerstoff in dem Sinterkörper zu verringern.This publication relates to a wet pulverization process of starting powders of a permanent magnet material containing rare earth metals using an organic solvent, to reduce the amount of oxygen in the sintered body.
(3) Die JP-A 61-236109 Veröffentlichung(3) JP-A 61-236109 publication
Diese Veröffentlichung betrifft die Nassbildung von Seltenerdmetall-Magneten als auch Ferritmagneten unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, um die Oxidation zu verhindern und die Menge von Restkohlenstoff zu verringern. Dazu wurde selektiv ein Lösungsmittel mit einer geringen Löslichkeit in Wasser verwendet. Selbstverständlich wurde überhaupt kein oberflächenaktives Mittel zugegeben. Von einem solchen Gesichtspunkt her hat dies keinen nennenswerten Bezug zu Ferritmagneten; die Beispiele beschreiben lediglich Nd-Magnete.This publication concerns wet formation using rare earth magnets as well as ferrite magnets an organic solvent, to prevent oxidation and the amount of residual carbon to reduce. For this purpose, a solvent was selectively used with a low solubility used in water. Of course was ever no surface active Agent added. From such a point of view, this has none noteworthy reference to ferrite magnets; describe the examples only Nd magnets.
(4) Die Veröffentlichung JP-A 64-42105(4) The publication JP-A 64-42105
Diese Veröffentlichung betrifft einen Ferritmagneten und beansprucht, dass das Rohmaterial in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel nasspulverisiert und dann mit Stearinsäure oder eine Emulsion davon versetzt wird. Die darin beschriebene Erfindung wurde zum Verbessern der Kompressibilität (Kompaktierungsausbeute) entwickelt und sagt nichts über das Verbessern der Magneteigenschaften, insbesondere des Orientierungsgrades, aus; die Beispiel beziehen sich auf die Zugabe von Stearinsäure zu Wasser, gefolgt vom Pulverisieren und Kompaktieren. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann, wenn, wie den nachfolgend angeführten Beispielen entnommen werden kann, das Nasskompaktieren mit Wasser anstelle des organischen Lösungsmittel ausgeführt wird.This publication concerns one Ferrite magnets and claimed that the raw material in water or an organic solvent wet pulverized and then with stearic acid or an emulsion thereof is transferred. The invention described therein has been improved the compressibility (Compaction yield) develops and says nothing about that Improving the magnetic properties, especially the degree of orientation, out; the examples relate to the addition of stearic acid to water, followed by pulverizing and compacting. In this context it should be noted that the effect of the present invention is not can be achieved if, like the examples below can be removed, the wet compacting with water instead of the organic solvent accomplished becomes.
Man beachte ferner, dass, selbst wenn feine Ferritteilchen mit einer Größe von 1 μm oder weniger lediglich in einem Magnetfeld kompaktiert werden, der resultierende Presskörper hinsichtlich des Orientierungsgrades zunehmend verbessert ist und somit gesintert werden kann, um einen Magneten zu erhalten, der stark verbesserte magnetische Eigenschaften aufweist, obwohl es notwendig ist, dass diese einen passenden Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 1 μm und eine hohe Magnetisierung (σs) aufweisen, welche so nah wie möglich an den theoretischen Wert (ca. 71,5 Am2/kg (emu/g)) herankommt und bestimmte Kristall spannungen in diese eingeführt werden, indem das Rohmaterial für die Ferritmagneten pulverisiert wird.Note also that even if fine ferrite particles with a size of 1 μm or less are compacted only in a magnetic field, the resulting compact is increasingly improved in the degree of orientation, and thus can be sintered to obtain a magnet that has greatly improved magnetic properties Has properties, although it is necessary that these have a suitable particle diameter in the range from 0.1 to 1 μm and a high magnetization (σs), which is as close as possible to the theoretical value (approx. 71.5 Am 2 / kg (emu / g)) and certain crystal stresses are introduced into it by pulverizing the raw material for the ferrite magnets.
Wie zuvor erwähnt, wird der iHc-Wert der Pulver gleichzeitig mit der Einführung von Spannungen durch Pulverisieren verringert, wenn vorher synthetisierte Pulverpartikel mit einem hohen Anteil von Teilchen mit einer Größe von 1 μm oder weniger verwendet werden. Alternativ dazu können Ferritpartikel mit einer Größe von einigen μm oder mehr durch Pulverisieren gleichzeitig auf eine Größe von 1 μm oder weniger verringert werden. Wenn die Ferritpartikel mit einem iHc-Wert von 278,6 kA/m (3,5 kOe), insbesondere Sr-Ferritteilchen vom M-Typ mit einem iHc-Wert von 238,8 kA/m (3 kOe) oder weniger, in die Kristallspannungen eingeführt werden, beispielsweise in einer wässrigen Aufschlämmung für das Nasskompaktieren in einem Magnetfeld dispergiert werden, wird der Orientierungsgrad, ausgedrückt als Verhältnis der Restmagnetisierung zur Sättigungsmagnetisierung, zunehmend verbessert; diese erreicht im Falle des Presskörpers 74% und im Falle des gesinterten Presskörpers 94%. Es kann mit anderen Worten ein äußerst bemerkenswerter Verbesserungseffekt des Orientierungsgrades erreicht werden, indem Einschränkungen bezüglich der Kristallspannung und Koerzitivkräfte der kompaktierten Pulver bestehen. Dies ermöglicht es, höhere magnetische Eigenschalten als je zuvor zu erhalten, d. h. ein Br-Wert von etwa 4,2 × 10–1 T (4,2 kG) und einen iHc-Wert von etwa 334,3 kA/m (4,2 kOe).As mentioned previously, the iHc of the powders is reduced simultaneously with the introduction of stresses by pulverization when previously synthesized powder particles with a high proportion of particles with a size of 1 μm or less are used. Alternatively, ferrite particles with a size of a few μm or more can be simultaneously reduced to a size of 1 μm or less by pulverizing. If the ferrite particles with an iHc value of 278.6 kA / m (3.5 kOe), in particular Sr ferrite particles of the M type with an iHc value of 238.8 kA / m (3 kOe) or less, in the crystal stresses are introduced, for example dispersed in an aqueous slurry for wet compacting in a magnetic field, the degree of orientation, expressed as a ratio of the residual magnetization to the saturation magnetization, is increasingly improved; this reaches 74% in the case of the compact and 94% in the case of the sintered compact. In other words, an extremely remarkable effect of improving the degree of orientation can be achieved by imposing restrictions on the crystal tension and coercive forces of the compacted powders. This makes it possible to obtain higher magnetic intrinsic switching than ever before, ie a Br value of about 4.2 × 10 -1 T (4.2 kG) and an iHc value of about 334.3 kA / m (4, 2 kOe).
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENSUMMARY THE DRAWINGS
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNGBEST EMBODIMENT THE INVENTION
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert.The following is the present Invention in detail explained.
Der erfindungsgemäße anisotrope Ferritmagnet besteht hauptsächlich aus hexagonalen Ferriten, wie Magnetoplumbit vom Typ der M- und W-Phasen. Unter solchen Ferriten ist MO·nFe2O3 bevorzugt (n ist vorzugsweise wenigstens ein Element aus Sr und Ba und n = 4,5 bis 6,5). Solche Ferrite können ferner Ca, Pb, Al, Ga, Sn, Zn, In, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, Cu, Ge, Nb, Zr, Cr usw. enthalten.The anisotropic ferrite magnet according to the invention mainly consists of hexagonal ferrites such as Magnetoplumbite of the M and W phase type. Among such ferrites, MO · nFe 2 O 3 is preferred (n is preferably at least one element composed of Sr and Ba and n = 4.5 to 6.5). Such ferrites may also contain Ca, Pb, Al, Ga, Sn, Zn, In, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, Cu, Ge, Nb, Zr, Cr, etc.
Um den erfindungsgemäßen anisotropen Magneten herzustellen, der aus einem gesinterten Presskörper aus einem solchen Ferrit besteht, werden die vorbestimmten Rohmaterialien zunächst zusammengemischt und dann calciniert. Um nach dem Calcinieren feine Ferritteilchen zu erhalten, ist es beispielsweise wünschenswert, dass beim Mischen zunächst eine wässrige Suspension von Eisenoxid nasspulverisiert und eine wässrige Lösung aus einem wasserlöslichen Salz von M zu den Pulvern in Gegenwart von Na2CO3 oder dergleichen zugegeben wird, wodurch das Carbonat von M für das Mischen mit den feinen Eisenoxidteilchen mit hoher Genauigkeit ausfällt.In order to produce the anisotropic magnet according to the invention, which consists of a sintered compact made from such a ferrite, the predetermined raw materials are first mixed together and then calcined. For example, in order to obtain fine ferrite particles after calcining, it is desirable that when mixing, an aqueous suspension of iron oxide is first wet-pulverized and an aqueous solution of a water-soluble salt of M is added to the powders in the presence of Na 2 CO 3 or the like, thereby M's carbonate fails to mix with the fine iron oxide particles with high accuracy.
Alternativ dazu kann das feine Carbonat von M gut mit Eisenoxid gemischt werden. Danach wird gewaschen, getrocknet und calciniert. Das Calcinieren kann beispielsweise bei 1000 bis 1350°C für 1 s bis 10 h in der Atmosphäre erfolgen. Um insbesondere calcinierte Feinpulver des Sr-Ferrit vom M-Typ zu erhalten, kann die Calcinierung bei 1000 bis 1200°C für etwa 1 s bis 3 h durchgeführt werden.Alternatively, the fine carbonate M mixed well with iron oxide. Then it is washed dried and calcined. The calcination can, for example, at 1000 to 1350 ° C for 1 s up to 10 h in the atmosphere respectively. In particular, calcined fine powder of Sr ferrite from To get M-type, the calcination at 1000 to 1200 ° C for about 1 s to 3 h become.
Solche calcinierte Pulver weisen im Wesentlichen eine magnetoplumbitartige Ferritstruktur auf und bestehen im Wesentlichen aus Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 μm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen werden und diese Pulver weisen vorzugsweise einen Variationskoeffizienten (CV) von 80% oder weniger, im Allgemeinen insbesondere 10 bis 70%, auf. Es ist auch bevorzugt, dass die Sättigungsmagnetisierung σs im Bereich von 65 bis 80 Am2/kg (emu/g) und diejenige von den Ferritpulvern vom M-Typ im Besonderen im Bereich von 65 bis 71,5 Am2/kg (emu/g) liegt und die Koerzitivkraft iHc im Bereich von 159,2 bis 636,8 kA/m (2000 bis 8000 Oe) und diejenige von den Ferritpulvern vom M-Typ im Besonderen im Bereich von 318,4 bis 636,8 kA/m (4000 bis 8000 Oe) liegt. Man beachte, dass die Teilchendurchmesser der calcinierten Pulver, wie nachfolgend beschrieben, nicht auf die oben beschriebenen begrenzt sind.Such calcined powders essentially have a magnetoplumbite-like ferrite structure and essentially consist of particles with an average particle diameter of 0.1 to 1 μm, in particular 0.1 to 0.5 μm. The mean particle diameter can be measured using a scanning electron microscope (SEM) and these powders preferably have a coefficient of variation (CV) of 80% or less, generally in particular 10 to 70%. It is also preferred that the saturation magnetization σs in the range of 65 to 80 Am 2 / kg (emu / g) and that of the ferrite powders of the M type in particular in the range of 65 to 71.5 Am 2 / kg (emu / g g) and the coercive force iHc is in the range from 159.2 to 636.8 kA / m (2000 to 8000 Oe) and that of the ferrite powders of the M type in particular in the range from 318.4 to 636.8 kA / m (4000 to 8000 Oe). Note that the particle diameters of the calcined powders as described below are not limited to those described above.
Anschließend werden die calcinierten
Pulver pulverisiert. Vorzugsweise wird der bHc-Wert der Teilchen
durch Einführen
von Kristallspannungen mittels Pulverisieren verringert. Bislang
waren die magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Orientierungsgrad
der Ferritmagneten, die durch Co-Präzipitation erhaltene Ferrit-Feinteilchen mit
einer Größe von 0,01
bis 0,1 μm
verwenden, gering, teils weil die Größe der Ferritteilchen viel
geringer als benötigt
ist und teils weil die Magnetisierung σs gering ist. Demzufolge ist
das wichtigste Erfordernis, dass der mittlere Teilchendurchmesser
während
dem Kompaktieren, wie oben erwähnt,
auf den Bereich von beispielsweise 0,1 bis 0,5 μm eingestellt wird und dass
sich die Sättigungsmagnetisierung σs nahe am
theoretischen Wert befindet (in dem Fall des Sr-Ferrits vom M-Typ
etwa 71,5 Am2/kg (emu/g)). Selbst 0,1 bis
1 μm große Ferritteilchen
mit einem hohen σs-Wert
agglomerieren jedoch leicht miteinander, da diese in Eindomänenteilchen
umgewandet werden, so dass sich die iHc- und bHc-Werte erhöhen, wodurch Magnetkräfte zwischen
diesen erzeugt werden. Als Folge davon wird die Anisotropie-Erzeugung
durch ein Magnetfeld gestört.
Es wurde nun gefunden, dass die Anziehungs- oder Agglomerationskräfte zwischen
den Ferritteilchen proportional zum Quadrat der magnetischen Flussdichten
an deren Oberflächen
sind. Diese magnetischen Flussdichten an der Oberfläche (BO)
sind magnetische Flussdichten B1 und B2 auf den so genannten Arbeitspunkten,
die durch die Form der Teilchen und die Geometrie einer BH-Kurve
im zweiten Quadranten, wie in
Es ist andererseits zu erwarten, dass je größer das magnetische Moment in einem bestimmten äusseren Magnetfeld ist, desto eher eine hohe Orientierung der Ferritteilchen während dem Kompaktieren in dem Magnetfeld erreicht werden kann. Demzufolge können die Ferritteilchen mit einer uniaxialen magnetischen Anisotropie vorübergehend und augenscheinlich weichmagnetisiert werden, um die dazwischen auftretenden magnetischen Agglomerationskräfte zu verringern und eine hohe Orientierung derselben zu erreichen. Anschließend können diese weichmagnetisierten Teilchen in einen Permanentmagneten umgewandelt werden, indem diese in einem späteren Schritt zu ihrem eigenen harten Magnetismus zurückkehren. Außerdem können diese Ferritteilchen als solche in der Form von magnetischen Pulver für magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet werden.On the other hand, it can be expected that the bigger that magnetic moment in a certain external magnetic field, the more rather a high orientation of the ferrite particles during the compacting in the magnetic field can be achieved. As a result, the ferrite particles can temporary and apparent uniaxial magnetic anisotropy be magnetized softly to the magnetic occurring between them agglomeration forces to reduce and achieve a high orientation of the same. Subsequently can these soft magnetized particles are converted into a permanent magnet be by this in a later Step back to their own hard magnetism. They can also Ferrite particles as such in the form of magnetic powder for magnetic Recording media are used.
Die B-H-Kurve eines in
Tabelle
1 - Vorhersage der magnetischen Agglomerationskraft eines Partikels 
Einige Literaturstellen (beispielsweise
J. Appl. Phys., Band 53, Nr. 11, S. 7867 (1982)) betreffen die Messung
von Ba-Ferritteilchen mit einer Größe von ca. 4 μm und berichten,
dass die I-H-Kurven davon eine stark verbesserte Rechteckigkeit
aufweisen. Dies scheint auch für
Teilchen mit einer Größe von 1 μm zuzutreffen.
Verschiedene BH-Kurven, die unter Berücksichtigung dieser vorhergesagt
wurden, sind in
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel für eine Aufschlämmung zur Nasspulverisierung verwendet. Die verwendeten organischen Lösungsmittel umfassen:In a first aspect of the present Invention becomes an organic solvent as a solvent for one slurry used for wet pulverization. The organic solvents used include:
Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, technisches
Benzin, Kerosin, Cyclohexanon, Toluol, Xyol, Ethylbenzol und Terpentinöl;
halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dibromethan, Tetrachlorethylen, Perchlorethylen,
Dichlorpentan und Monochlorbenzol;
monovalente Alkohole, Phenole
und Ether, die Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol,
Cyclohexanol, Phenol und n-Butylether; Säuren und Ester, wie Butylacetat;
polyvalente
Alkohole und deren Ether und Ester, wie Ethylenglykol;
Aldehyde,
Acetate und Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon
und Cyclohexanon;
stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ethylendiamin;
Schwefelverbindungen,
wie Schwefelkohlenstoff; und
Farbverdünnungsmittel, wie Lackverdünnungsmittel.Hydrocarbons such as heptane, industrial gasoline, kerosene, cyclohexanone, toluene, xylene, ethylbenzene and turpentine oil;
halogenated hydrocarbons such as 1,2-dibromoethane, tetrachlorethylene, perchlorethylene, dichloropentane and monochlorobenzene;
monovalent alcohols, phenols and ethers, the methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexanol, phenol and n-butyl ether; Acids and esters such as butyl acetate;
polyvalent alcohols and their ethers and esters, such as ethylene glycol;
Aldehydes, acetates and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone;
nitrogen-containing compounds such as ethylenediamine;
Sulfur compounds such as carbon disulfide; and
Paint thinners, such as paint thinners.
Diese Lösungsmittel können in Mischung verwendet werden. In diesem Fall sollte ein solches organisches Lösungsmittel oder solche organische Lösungsmittel vorzugsweise eine Viskosität von 0,3 bis 2,0 × 10–3 Pa·s (0,3 bis 2,0 cps), insbesondere 0,4 bis 1,5 × 10–3 Pa·s (0,4 bis 1,5 cps) bei 20°C aufweisen. Dies ermöglicht eine beträchtliche Verbesserung der Kompressibilität oder des Orientierungsgrades des Presskörpers. Vorzugsweise weist das organische Lösungsmittel bei 20°C einen Dampfdruck von 0,133 bis 26,664 × 103 Pa (1 bis 200 mmHg) und einen Siedepunkt von 50 bis 200°C auf. Es ist auch bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel 10 zu 90 Gew.-% der Aufschlämmung und die Ferritteilchen 10 bis 90 Gew.-% der Aufschlämmung ausmachen.These solvents can be used in a mixture. In this case, such an organic solvent or solvents should preferably have a viscosity of 0.3 to 2.0 × 10 -3 Pa · s (0.3 to 2.0 cps), in particular 0.4 to 1.5 × Have 10 -3 Pa · s (0.4 to 1.5 cps) at 20 ° C. This enables a considerable improvement in the compressibility or the degree of orientation of the compact. The organic solvent preferably has a vapor pressure of 0.133 to 26.664 × 10 3 Pa (1 to 200 mmHg) and a boiling point of 50 to 200 ° C. at 20 ° C. It is also preferred that the organic solvent 10 make up 90% by weight of the slurry and the ferrite particles make up 10 to 90% by weight of the slurry.
Für eine solche Nasspulverisierung wird wenigstens ein oberflächenaktives Mittel zu der Aufschlämmung gegeben. Die Menge des zugegebenen oberflächenaktiven Mittels sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die trockenpulverisierten Rohmaterialpulver, betragen. Im Allgemeinen ist dieses oberflächenaktive Mittel so amphipathisch, dass dieses auf die Oberfläche der Ferritteilchen der Rohpulver in der Aufschlämmung adsorbiert und in dem verwendeten organischen Lösungsmittel in adsorbiertem Zustand solubilisiert werden kann. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass das oberflächenaktive Mittel üblicherweise eine hydrophile Gruppe, die auf die Oberfläche der Ferritteilchen adsorbiert werden kann und eine affinitive (hydrophobe) Gruppe umfasst, die mit dem verwendeten organischen Lösungsmittel mischbar ist. Ferner ist es bevorzugt, dass der Solubilitätsparameter (SP-Wert) des verwendeten oberflächenaktiven Mittels ungefähr demjenigen des verwendeten organischen Lösungsmittels entspricht. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass das oberflächenaktive Mittel in der Aufschlämmung beinahe vollständig auf das Rohpulver adsorbiert wird. Eine solche Absorption und Solubilisation führt zur Bildung von Micellen, wodurch eine gute Dispersion der Primärteilchen in der Aufschlämmung nach der Nasspulverisierung ermöglicht wird. Anschließend wird die Dispersion in einem Magnetfeld nasskompaktiert, wodurch der Orientierungsgrad beträchtlich verbessert wird.For such wet pulverization, at least one surfactant is added to the slurry. The amount of the surface active agent added should preferably be in the range of 0.1 to 5% by weight, in particular 0.3 to 3.0% by weight, based on the dry-pulverized raw material powders. In general, this surfactant is so amphipathic that it adsorbs onto the surface of the ferrite particles of the raw powder in the slurry and in the organic solvent used can be solubilized in the adsorbed state. In other words, the surfactant usually comprises a hydrophilic group that can be adsorbed onto the surface of the ferrite particles and an affinitive (hydrophobic) group that is miscible with the organic solvent used. It is further preferred that the solubility parameter (SP value) of the surfactant used approximately corresponds to that of the organic solvent used. It is also preferred that the surfactant in the slurry be almost completely adsorbed onto the raw powder. Such absorption and solubilization leads to the formation of micelles, which enables good dispersion of the primary particles in the slurry after the wet pulverization. The dispersion is then wet compacted in a magnetic field, which considerably improves the degree of orientation.
Es können alle oberflächenaktiven Mittel, umfassend kationische, anionische, nichtionische und amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch ein oberflächenaktives Mittel, das wenigstens eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder dessen Salz enthält, insbesondere eine Carbonsäure oder deren Säure, beispielsweise Stearinsäure, Oleinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Strontiumstearat, Bariumstearat, Manganstearat, Aluminiumstearat, Zinkoleat, Calciumoleat, Strontiumoleat, Bariumoleat, Manganoleat, Aluminiumoleat und Ammoniumoleat, verwendet. Unter diesen wird am meisten bevorzugt eine Fettsäure verwendet, insbesondere das Calciumsalz der Stearinsäure, da dadurch die Desolvatisierung während des Kompaktierens ohne den Orientierungsgrad zu beeinträchtigen verbessert ist, so dass der Presskörper keine Risse bilden kann. Im Falle des Sr-Ferrits vom M-Typ scheint dies beispielsweise darauf zurückzuführen sein, dass die Dichte des Presskörpers sich von 3,0 g/m3 auf 2,8 g/m3 verringert, so dass sich das Lösungsmittel daraus freisetzen dürfte. Insbesondere ist es auch möglich, wirksame Elemente, die möglicherweise zu dem Ferrit gegeben werden, wie Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ga, Cu, Zn, Mn, Co und Ti um jedes Ferritteilchen mit hoher Effizienz zu dispergieren, indem diese Elemente enthaltende organische Materialien (Metallsalze von organischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Metallsalze der oben erwähnten Fettsäuren) zugegeben werden. Zusätzlich kann geeigneterweise wenigsten eine Verbindung aus bekannten Sulfonsäuren oder deren Salzen, Sulfaten oder deren Salzen, Phosphaten oder deren Salzen, aliphatischen Aminsalzen oder deren quartäre Ammoniumsalzen, aromatischen quartären Ammoniumsalzen, Pyridiniumsalzen, Imidazoliumsalzen, Betainen, Aminocarbonsäuren, Imidazolinsalzen und natürlich vorkommenden oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.All surfactants, including cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants, can be used, but preferred is a surfactant that contains at least one saturated or unsaturated fatty acid with about 4 to 30 carbon atoms or its salt, especially a carboxylic acid or its acid , for example stearic acid, oleic acid, zinc stearate, calcium stearate, strontium stearate, barium stearate, manganese stearate, aluminum stearate, zinc oleate, calcium oleate, strontium oleate, barium oleate, manganoleate, aluminum oleate and ammonium oleate. Among them, a fatty acid is most preferably used, especially the calcium salt of stearic acid, because it improves desolvation during compacting without affecting the degree of orientation, so that the compact cannot crack. In the case of the M type Sr ferrite, this seems to be due, for example, to the fact that the density of the compact decreases from 3.0 g / m 3 to 2.8 g / m 3 , so that the solvent should be released from it. In particular, it is also possible to disperse effective elements that may be added to the ferrite, such as Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ga, Cu, Zn, Mn, Co and Ti, around each ferrite particle with high efficiency Organic materials containing elements (metal salts of organic surfactants such as metal salts of the above-mentioned fatty acids) are added. In addition, at least one compound of known sulfonic acids or their salts, sulfates or their salts, phosphates or their salts, aliphatic amine salts or their quaternary ammonium salts, aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, betaines, aminocarboxylic acids, imidazoline salts and naturally occurring surfaces can be used ,
Wenn ein solches oberflächenaktives Mittel zu der Aufschlämmung aus den Rohpulvern in dem organischen Lösungsmittel zur Nasspulverisierung gegeben wird, kann diese Aufschlämmung als solche für das Nasskompaktieren verwendet werden. Alternativ dazu kann das oberflächenaktive Mittel während der Trockenpulverisierung, die vor dem Nasskompaktieren durchgeführt wird, teilweise oder gänzlich zu den calcinierten Pulvern gegeben werden. Zusätzlich kann das oberflächenaktive Mittel und das organische Lösungsmittel zu den trockenpulverisierten Pulvern gegeben werden, um die Aufschlämmung für das Nass kompaktieren herzustellen. In jedem Fall wird, wie dies auch der Fall ist für die vorliegende Erfindung, der Verbesserungseffekt bezüglich des Orientierungsgrades des Presskörpers verbessert, da das oberflächenaktive Mittel während des Nasskompaktierens in einem Magnetfeld vorliegt. Man beachte, dass die bei den jeweiligen Schritten verwendeten Mengen des oberflächenaktiven Mittels so bestimmt werden können, dass dieses schließlich in der Aufschlämmung für das Nasskompaktieren in der bereits erwähnten Menge vorliegt.If such a surface active Means to the slurry from the raw powders in the organic solvent for wet pulverization given this slurry as such for wet compacting can be used. Alternatively, it can surfactants Means during dry pulverization, which is carried out before wet compaction, partially or entirely be added to the calcined powders. In addition, the surface active Agent and the organic solvent too be added to the dry powdered powders to compact the slurry for the wet manufacture. In any case, as is the case for the present Invention, the improvement effect regarding the degree of orientation of the compact improved because the surface active Means during wet compaction in a magnetic field. Note that the amounts of surfactant used in each step Can be determined by means of that this finally in the slurry for the Wet compacting is present in the amount already mentioned.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die oben erwähnte Nasspulverisierung in einem anderem Lösungsmittel durchgeführt, dass dann vor dem Nasskompaktieren durch das oben erwähnte organische Lösungsmittel substituiert wird. Als Lösungsmittel, die für die Nasspulverisierung verwendet werden, sind nicht nur die oben erwähnten organischen Lösungsmittel geeignet, sondern vielmehr auch Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit Lösungsmitteln aufgrund deren Handhabbarkeit oder anderen Gründen geeignet. Zu diesem Zeitpunkt liegt die Menge der Rohpulver in der Aufschlämmung während der Nasspulverisierung im Bereich von etwa 10 bis 70 Gew.-%. Man beachte jedoch, dass der Orientierungsgrad des Presskörpers nicht verbessert werden kann, indem das oberflächenaktive Mittel zu der wässrigen Aufschlämmung für das Nasskompaktieren gegeben wird, und dies den Grund dafür darstellt, dass das Lösungsmittel durch das organische Lösungsmittel substituiert wird. Für die Lösungsmittelsubstitution kann beispielsweise Dekantieren oder ein anderes Verfahren verwendet werden, wobei die Rohpulver magnetisch zurückbehalten werden. Man beachte, dass dieses Nasskompaktieren dem Trockenkompaktieren folgen kann.According to another embodiment In the present invention, the above-mentioned wet pulverization is shown in another solvent carried out, that before the wet compaction by the organic mentioned above solvent is substituted. As a solvent, the for The wet pulverization used is not just the above mentioned organic solvents suitable, but rather water or a mixture of water with solvents due to their manageability or other reasons. At this time is the amount of raw powder in the slurry during wet pulverization in the range of about 10 to 70% by weight. Note, however, that the Degree of orientation of the compact cannot be improved by adding the surfactant to the aqueous slurry for the Wet compacting is given, and this is the reason that the solvent through the organic solvent is substituted. For the solvent substitution can, for example, use decanting or another method the raw powder is magnetically retained. Note that this wet compaction can follow the dry compaction.
Wenn die Nasspulverisierung mit einem Lösungsmittel erfolgt, das von dem für das Nasskompaktieren verwendete Aufschlämmungslösungsmittel verschieden und vorzugsweise von wässriger Art ist, gefolgt von einer Lösungsmittelsubstitution, ist es erforderlich, dass das oberflächenaktive Mittel während des abschließenden Nasskompaktierens in der oben erwähnten Menge vorliegt. Zu diesem Zweck kann das oberflächenaktive Mittel bei dem Trockenpulverisierungs-, dem Nasspulverisierungs- oder dem abschließenden Aufschlämmungsschritt zugegeben werden. In jedem Fall sollte die Aufschlämmung für das abschließende Nasskompaktieren so eingestellt werden, dass diese das organische Lösungsmittel in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-% und die Rohteilchen in einer Menge von 70 bis 95 Gew.-% enthält.If the wet pulverization with a solvent done by the for the slurry solvent used differently and wet compacting preferably aqueous Is followed by solvent substitution, it is necessary that the surfactant be used during the final Wet compacting is present in the amount mentioned above. To this Purpose can be the surface active Agent for dry pulverization, wet pulverization or the final one slurrying be added. In any case, the slurry should be used for final wet compacting can be adjusted so that this is the organic solvent in an amount of about 5 to 30 wt .-% and the raw particles in one Contains amount of 70 to 95 wt .-%.
Nachdem die endgültige Aufschlämmung, die das oberflächenaktive Mittel enthält, mit dem organischen Lösungsmittel auf diese Art und Weise hergestellt wurde, wird die Aufschlämmung in einem Magnetfeld unter Entfernung des organischen Lösungsmittels kompaktiert. Das Lösungsmittel kann wie üblich unter einem verringerten Druck entfernt werden, wobei der Kompaktierungsdruck im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 Tonnen/cm2 und das angewendete Magnetfeld in der Größenordnung von etwa 5 bis 15 × 10–1 T (5 bis 15 kG) liegt. Der Orientierungsgrad, Ir/Is, des erhaltenen Presskörpers beträgt 78% oder mehr und liegt beispielsweise im Bereich von 79 bis 84%. Ein solch hoher Orientierungsgrad wurde zum ersten Mal erreicht, indem das organische Lösungsmittel mit dem oberflächenaktiven Mittel verwendet wurde; dies heißt mit anderen Worten, dass dies nicht durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zu einer wässrigen Aufschlämmung erreicht werden kann.After the final slurry containing the surfactant is prepared with the organic solvent in this manner, the slurry is compacted in a magnetic field to remove the organic solvent. The solvent can be removed as usual under a reduced pressure, the compacting pressure being in the range of about 0.1 to 0.5 tons / cm 2 and the applied magnetic field being on the order of about 5 to 15 x 10 -1 T (5 to 15 kg). The degree of orientation, Ir / Is, of the compact obtained is 78% or more and is, for example, in the range from 79 to 84%. Such a high degree of orientation was first achieved using the organic solvent with the surfactant; in other words, this cannot be accomplished by adding the surfactant to an aqueous slurry.
Danach wird der Presskörper bei einer Temperatur von 100 bis 500°C in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt, um das zugegebene oberflächenaktive Mittel zum Zweck der Entfernung ausreichend abzubauen. Anschließend wird dieser Presskörper in einer Atmosphäre von beispielsweise einer Temperatur von 1150 bis 1250°C, insbesondere bei 1160 bis 1200°C, für etwa 0,5 bis 3 h gesintert, wodurch verschiedene Formen der erfindungsgemäßen anisotropen Ferritmagneten erhalten werden.Then the compact is at a temperature of 100 to 500 ° C heat-treated in a nitrogen atmosphere, around the added surfactant Sufficiently mine for removal purposes. Then will this compact in an atmosphere for example a temperature of 1150 to 1250 ° C, in particular at 1160 to 1200 ° C, for about Sintered for 0.5 to 3 hours, resulting in various forms of the anisotropic invention Ferrite magnets can be obtained.
SEM zeigt, dass die erhaltenen Magneten einen mittleren Korndurchmesser von etwa 0,5 bis 0,9 μm mit einem CV von 80% oder weniger aufweisen und deren Sinterdichten bei 95% oder mehr, insbesondere im Bereich von 96 bis 99%, bezogen auf die relative Dichte, liegen. Im Falle des Sr-Ferrits vom M-Typ im Besonderen beträgt dessen Br-Wert 4,4 × 10–1 T (4400 G), dessen iHc-Wert 318,4 bis 334,3 kA/m (4000 bis 4200 Oe), dessen Ir/Is 96% oder mehr, insbesondere 97 bis 98%, und dessen Hk/iHc 90 bis 95%.SEM shows that the magnets obtained have an average grain diameter of approximately 0.5 to 0.9 μm with a CV of 80% or less and their sintered densities at 95% or more, in particular in the range from 96 to 99%, based on the relative density. In the case of the M type Sr ferrite in particular, its Br value is 4.4 × 10 -1 T (4400 G), its iHc value is 318.4 to 334.3 kA / m (4000 to 4200 Oe) , whose Ir / Is 96% or more, in particular 97 to 98%, and whose Hk / iHc 90 to 95%.
BEISPIELEEXAMPLES
In der nachfolgenden Beschreibung wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlich erläutert.In the description below The present invention will be described with reference to the examples in detail explained.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Nachfolgend werden die Ausgangsmaterialien beschrieben.Examples 1 to 3 and comparative examples 1 to 3 The starting materials are described below.
Eisenoxid (Fe2O3, wobei die Durchmesser der Primärteilchen zwischen 0,1 und 0,5 μm liegen).Iron oxide (Fe 2 O 3 , the diameter of the primary particles being between 0.1 and 0.5 μm).
Strontiumchlorid (SrCl26H2O, reinst).Strontium chloride (SrCl 2 6H 2 O, ultra pure).
Natriumcarbonat (Na2CO3, p. a.).Sodium carbonate (Na 2 CO 3 , pa).
10,0 kg Eisenoxid (Fe2O3) und 1,12 kg Natriumcarbonat (Na2CO3) wurden zusammen mit 28 l Wasser mittels eines Attritors pulverisiert. Anschließend wurden 5 l einer wässrigen Lösung von 3,51 kg Strontiumchlorid (SrCl26H2O) tropfenweise in den Attritor gegeben, der die oben erwähnte Aufschlämmung enthält, gefolgt von einer weiteren einstündigen Pulverisierung, während der die Reaktion SrCl2 + Na2CO3 → SrCO3↓ + 2 NaCl erfolgte, wodurch sehr feines Strontiumcarbonat ausfiel, das dann mit den Eisenoxidteilchen mit hoher Genauigkeit gemischt wurde. Diese Aufschlämmung wurde gewaschen bis sich der NaCl-Gehalt auf 0,5% oder weniger verringert hatte und anschließend dehydriert, getrocknet und granuliert. Die Teilchen wurden dann bei 1100°C in Luft für 3 h calciniert, wodurch calcinierte Pulver erhalten wurden.10.0 kg of iron oxide (Fe 2 O 3 ) and 1.12 kg of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) were pulverized together with 28 l of water using an attritor. Then, 5 liters of an aqueous solution of 3.51 kg of strontium chloride (SrCl 2 6H 2 O) was added dropwise to the attritor containing the above-mentioned slurry, followed by another one hour of pulverization during which the reaction was SrCl 2 + Na 2 CO 3 → SrCO 3 ↓ + 2 NaCl occurred, which precipitated very fine strontium carbonate, which was then mixed with the iron oxide particles with high accuracy. This slurry was washed until the NaCl content decreased to 0.5% or less and then dehydrated, dried and granulated. The particles were then calcined at 1100 ° C in air for 3 hours, whereby calcined powders were obtained.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Pulver wurden mittels eines Probenvibrationsmagnetometers (VSM) gemessen. Die Ergebnisse betrugen σs = 71 Am2/kg (emu/g) und iHc = 437,8 kA/m (5,5 kOe). Die Untersuchung der Pulver unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) zeigte, dass diese einen Primärpartikeldurchmesser von etwa 0,5 μm mit einem CV von 20% und einem BET-spezifischen Oberflächenbereich von 3 m2/g aufweisen.The magnetic properties of the powders obtained were measured by means of a sample vibration magnetometer (VSM). The results were σs = 71 Am 2 / kg (emu / g) and iHc = 437.8 kA / m (5.5 kOe). Examination of the powders under a scanning electron microscope (SEM) showed that they have a primary particle diameter of approximately 0.5 μm with a CV of 20% and a BET-specific surface area of 3 m 2 / g.
Die calcinierten Pulver wurden durch
das in
Danach wurde eine Toluolaufschlämmung (mit
einem Ferritgehalt von 33 Gew.-%) mittels einer Kugelmühle nasspulverisiert
(Beispiele 1 und 2). Eine andere Probe wurde hergestellt, indem
eine Stearinsäure
enthaltende Toluolaufschlämmung
mittels einer Kugelmühle
nasspulverisiert wurde (Beispiel 3). In
Tabelle
2 - Eigenschaften der Pulver
Proben-Nr. Eigenschaften der Pulver
nach Abschluss der Nasspulverisierung 
Demzufolge war der iHc-Wert der Pulver nach der Pulverisierung verringert, es wurde jedoch durch Röntgenbeugung und Berechnung gemäß dem Verfahren nach Warnen und Averbach gefunden, dass die Spannung in der (206)-Ebene jedes Ferritpulvers 4 × 10–4 bis 7 × 10–4 oder mehr beträgt. Angesichts dieses Ergebnisses ist es offensichtlich, dass je höher die Spannung ist, desto geringer der iHc-Wert ist, und der Grund für die Verringerung des iHc-Werts in der durch die Pulverisierung eingeführte Spannung liegt. Als Folge der Verringerung des iHc-Werts sind die Temperatureigenschaften ebenfalls erhöht.Accordingly, the iHc of the powders was reduced after pulverization, but it was found by X-ray diffraction and calculation according to the Warn and Averbach method that the stress in the (206) plane of each ferrite powder was 4 × 10 -4 to 7 × 10 Is -4 or more. In view of this result, it is apparent that the higher the voltage, the lower the iHc value, and the reason for the decrease in the iHc value is the voltage introduced by the pulverization. As a result of the decrease in the iHc value, the temperature properties are also increased.
Die Konzentration des Ferrits in dieser pulverisierten Aufschlämmung wurde mittels Saugfiltration auf etwa 80 Gew.-% eingestellt. Während der Aufschlämmung das Lösungsmittel entzogen wurde, wurde diese in einem Magnetfeld von etwa 13 × 10–1 T (13 kG) in ein säulenförmiges Teil mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 15 mm kompaktiert. Durch Zugabe von Stearinsäure und der in Toluol durchgeführten Pulverisierung erhöhte sich, wie in Tabelle 3 gezeigt, der Orientierungsgrad des säulenförmigen Presskörpers deutlich oder erreichte einen Wert von 80%. Man beachte, dass keine Verbesserung des Orientierungsgrades erreicht wird, selbst wenn Stearinsäure zu einer wässrigen Aufschlämmung gegeben wird.The concentration of the ferrite in this pulverized slurry was adjusted to about 80% by weight by suction filtration. While the slurry was deprived of solvent, it was compacted in a magnetic field of approximately 13 x 10 -1 T (13 kG) into a columnar member 30 mm in diameter and 15 mm in height. The addition of stearic acid and the pulverization carried out in toluene, as shown in Table 3, significantly increased the degree of orientation of the column-shaped compact or reached a value of 80%. Note that no improvement in the degree of orientation is achieved even when stearic acid is added to an aqueous slurry.
Tabelle
3 - Orientierungsgrad der Presskörper
(Ir/Is) 
Anschließend wurden die Presskörper des
Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 in Luft bei 1180°C für 1 h gesintert.
Man beachte, dass der Presskörper
des Beispiels 1 gesintert wurde, nachdem dieser in Luft bei 100
bis 400°C
zur Entfernung der Stearinsäure
entfettet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen gesinterten Presskörper wurden
abgeschätzt.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden höhere magnetische Eigenschaften, d.
h. Br = 4,35 × 10–1 T
(4350 G) und iHc = 343,1 kA/m (4310 Oe), erhalten. Der gemäß Beispiel
1 bei 1180°C gesinterte
Presskörper
wurde mittels SEM strukturell untersucht und die Größe von etwa
200 Kristallkörnern wurde
gemessen. Wie in
Tabelle
4 - Eigenschaften der gesinterte Presskörper 
Beispiel 4Example 4
Im Verfahren des Beispiels 1 wurde die Menge der zu den Rohteilchen zugegebenen Stearinsäure variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.In the procedure of Example 1 the amount of stearic acid added to the raw particles varies. The results are shown in Table 5.
Tabelle
5 
Beispiel 5Example 5
Im Verfahren des Beispiels 3 wurde ein Presskörper, der in Toluol unter Zugabe von Stearinsäure pulverisiert worden war, bei 100 bis 400°C in der Atmosphäre gut entfettet und dann bei 1170 bis 1180°C für eine Stunde in der Atmosphäre gesintert. Die erhaltenen magnetischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt.In the procedure of Example 3 a compact, which had been pulverized in toluene with the addition of stearic acid, at 100 to 400 ° C in the atmosphere well degreased and then sintered at 1170 to 1180 ° C for one hour in the atmosphere. The magnetic properties obtained are shown in Table 6.
Tabelle
6 
Beispiel 6Example 6
Im Verfahren des Beispiels 1 wurden Zinkstearat und Calciumstearat anstelle von Stearinsäure verwendet und in dem Verfahren des Beispiels 3 wurde Oleinsäure zugegeben, jeweils in Mengen von 2 Gew.-%, bezogen auf die Fenitpulver.In the procedure of Example 1, Zinc stearate and calcium stearate are used instead of stearic acid and in the procedure of Example 3, oleic acid was added, in each case in amounts of 2% by weight, based on the fenite powder.
In dem Verfahren des Beispiels 1 wurden die Orientierungsgrade der unter Verwendung von Toluol, MEK, Ethanol und Aceton als Lösungsmittel erhaltenen Presskörper auf ähnlich Art und Weise abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. In allen Fällen wurde ein Orientierungsgrad von 79% erreicht.In the procedure of Example 1, the degrees of orientation were determined using toluene, MEK, ethanol and acetone obtained as a solvent are estimated in a similar manner. The results are shown in Table 7. An orientation degree of 79% was achieved in all cases.
Die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse verdeutlichen den Effekt der vorliegenden Erfindung. Man beachte, dass die Formen der Ferritteilchen in der kompaktierten Aufschlämmung nahezu denjenigen des Beispiels 1 entsprechen. In beiden Fällen wurde das oberflächenaktive Mittel zu den nasspulverisierten Pulvern gegeben und die Teilchen mit einer Wasseraufschlämmung pulverisiert, gefolgt von einer Lösungsmittelsubstitution, wodurch ähnliche Effekte erhalten wurden.The results shown in Table 7 illustrate the effect of the present invention. Note that the shapes of the ferrite particles in the compacted slurry almost correspond to those of Example 1. In both cases the surfactant became the wet powdered powders and the particles were pulverized with a water slurry, followed by solvent substitution, whereby similar effects were obtained.
Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7
Nachfolgend sind die Ausgangsmaterialien beschrieben.Below are the starting materials described.
Eisenoxid (Fe2O3, wobei die Durchmesser der Primärteilchen zwischen 0,1 und 0,5 μm liegen).Iron oxide (Fe 2 O 3 , the diameter of the primary particles being between 0.1 and 0.5 μm).
Strontiumchlorid (SrCl26H2O, reinst).Strontium chloride (SrCl 2 6H 2 O, ultra pure).
Natriumcarbonat (Na2CO3, p. a.).Sodium carbonate (Na 2 CO 3 , pa).
10,0 kg Eisenoxid (Fe2O3) and 1,12 kg Natriumcarbonat (Na2CO3) wurden zusammen mit 28 l Wasser mittels eines Attritors pulverisiert. Anschließend wurden 5 l einer wässrigen Lösung von 3,51 kg Strontiumchlorid (SrCl26H2O) tropfenweise in den Attritor gegeben, der die oben erwähnte Aufschlämmung enthält, gefolgt von einer weiteren einstündigen Pulverisierung, während der die Reaktion SrCl2 + Na2CO3 → SrCO3↓ + 2 NaCl erfolgte, wodurch sehr feines Strontiumcarbonat ausfiel, das dann mit den Eisenoxidteilchen mit hoher Genauigkeit gemischt wurde. Diese Aufschlämmung wurde gewaschen bis sich der NaCl-Gehalt auf 0,5% oder weniger verringert hatte und anschließend dehydriert, getrocknet und granuliert. Die Teilchen wurden dann bei 1100°C in Luft für 3 h calciniert.10.0 kg of iron oxide (Fe 2 O 3 ) and 1.12 kg of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) were pulverized together with 28 l of water using an attritor. Then, 5 liters of an aqueous solution of 3.51 kg of strontium chloride (SrCl 2 6H 2 O) was added dropwise to the attritor containing the above-mentioned slurry, followed by another one hour of pulverization during which the reaction was SrCl 2 + Na 2 CO 3 → SrCO 3 ↓ + 2 NaCl occurred, which precipitated very fine strontium carbonate, which was then mixed with the iron oxide particles with high accuracy. This slurry was washed until the NaCl content decreased to 0.5% or less and then dehydrated, dried and granulated. The particles were then calcined at 1100 ° C in air for 3 hours.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Pulver wurden mittels eines Probenvibrationsmagnetometers (VSM) gemessen. Die Ergebnisse betrugen σs = 71 Am2/kg (emu/g) und iHc = 437,8 kA/m (5,5 kOe).The magnetic properties of the powders obtained were measured by means of a sample vibration magnetometer (VSM). The results were σs = 71 Am 2 / kg (emu / g) and iHc = 437.8 kA / m (5.5 kOe).
Die Untersuchung der Pulver unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) zeigte, dass diese einen Primärpartikeldurchmesser von etwa 0,5 μm mit einem CV von 20% und einem BET-spezifischen Oberflächenbereich von 3 m2/g aufweisen.Examination of the powders under a scanning electron microscope (SEM) showed that they have a primary particle diameter of approximately 0.5 μm with a CV of 20% and a BET-specific surface area of 3 m 2 / g.
Es gilt demnach die Regel, dass je
geringer der iHc-Wert der pulverisierten Pulver ist, desto bevorzugter
die Ergebnisse sind. Aus diesem Grund wurden die magnetischen Eigenschaften
der Pulver, die unter verschiedenen Bedingungen durch unterschiedliche
Pulverisierungsverfahren erhalten wurden, durch VSM gemessen (
Um die Ursache für diese Verringerung des iHc-Werts
zu bestimmen, wurde die Röntgenbeugung
von Ferritpulvern mit unterschiedlichen iHc-Werten gemessen und
die Spannungen in den (206)-Ebenen gemäß dem Verfahren nach Warnen
und Averbach berechnet (
Wie in
Tabelle
8 
Nach der Dehydratisierung wurde die so pulverisierte Aufschlämmung in einem Magnetfeld von etwa 13 kG in ein säulenförmiges Teil mit einem Durchemsser von 30 mm und einer Höhe von 15 mm kompaktiert. Anschließend wurde dieses kompaktierte Teil in Luft bei 1180°C für 1 h gesintert und die Eigenschaften des resultierenden gesinterten Presskörpers wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.After dehydration, the slurry so powdered in a magnetic field of about 13 kG in a columnar part with a diameter of 30 mm and a height compacted by 15 mm. Subsequently this compacted part was sintered in air at 1180 ° C for 1 h and the properties the resulting sintered compact was examined. The Results are shown in Table 9.
Tabelle
9 
Wie anhand dieser Tabelle ersichtlich ist, wird der Orientierungsgrad der Ferritteilchen verbessert, indem deren iHc-Werte beim Schritt der Bildung eines Magnetfelds verringert wurden, wodurch der Br-Wert verbessert wird.As can be seen from this table , the degree of orientation of the ferrite particles is improved by their iHc values decreased in the step of forming a magnetic field which improves the Br value.
Bei der Herstellung der Probe 82 mit einem verringerten iHc-Wert wurden 0,4% eines ammoniumpolycarboxylatsalzartigen Dispergiermittels (SN Dispergiermittel 5468, hergestellt durch Sanopuko K. K.) unter Feinpulverisierung mittels eines Nassattritors zu den Ferritteilchen gegeben (Probe 83). In der Tabelle 10 sind die Eigenschaften der Pulver nach Abschluss der Pulverisierung gezeigt.When preparing sample 82 with a reduced iHc, 0.4% of an ammonium polycarboxylate salt-like Dispersant (SN Dispersant 5468, manufactured by Sanopuko K. K.) with fine pulverization using a wet attractor Given ferrite particles (sample 83). Table 10 shows the properties the powder is shown after the pulverization is complete.
Tabelle
10 - Eigenschaften der Pulver (bei Zugabe eines Dispergiermittels) 
Danach wurde wie oben beschrieben ein gesinterter Presskörper hergestellt und dessen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.Then it was as described above a sintered compact manufactured and examined its properties. The results are shown in Table 11.
Tabelle
11 - Eigenschaften eines gesinterten Presskörpers (bei Zugabe eines Dispergiermittels) 
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, wurden weitere Verbesserungen bezüglich der Orientierung so eingeführt, dass höhere Eigenschaften als je zuvor erhalten werden können.As can be seen from this table, Further improvements regarding the orientation were introduced in such a way that higher Properties than ever before can be obtained.
Vergleichsbeispiel 8Comparative Example 8
Sr-Ferritpulver (σs = 71 Am2/kg
(emu/g) und iHc = 437,8 kA/m (5,5 kOe)), die wie in Beispiel 7 hergestellt
wurden, wurden mittels einer Trockenschwingmühle pulverisiert. Veränderungen
der magnetischen Eigenschaften der Pulver mit einem verringerten
iHc-Wert durch temperaturabhängige
Pulverisierungsspannungen wurden im Bereich von –100 bis +150°C mittels
eines Vibrationsmagnetometers (VSM) gemessen. Als Folge davon wurden,
wie in
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEITINDUSTRIAL APPLICABILITY
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde, wie bereits erwähnt, der Orientierungsgrad der Presskörper beträchtlich verbessert und sehr hohe magnetische Eigenschaften erhalten. Man beachte, dass mit einer Wasseraufschlämmung ein solcher Effekt nicht erreicht werden kann, selbst wenn irgendein oberflächenaktives Mittel für das Nasskompaktieren in einem Magnetfeld verwendet wird.According to the present invention as already mentioned, the degree of orientation of the compacts considerably improved and very high magnetic properties preserved. you note that with a water slurry such an effect is not can be achieved even if any surfactant Funds for wet compacting is used in a magnetic field.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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Family
ID=8222610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1992633101 Expired - Fee Related DE69233101T2 (en) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Manufacturing process of anisotropic magnets and anisotropic ferrite magnet. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE69233101T2 (en) |
-
1992
- 1992-07-15 DE DE1992633101 patent/DE69233101T2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE69233101D1 (en) | 2003-07-24 |
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