DE69231325T2

DE69231325T2 - Photographisches Material sowie Verfahren mit einem Universalkuppler

Info

Publication number: DE69231325T2
Application number: DE69231325T
Authority: DE
Inventors: William James Begley; Paul Andrew Burns; Teh-Hsuan Chen; Ronald Edmund Leone; Jerrold Neal Pos Iusny; David Arnold Steele; Richard Szajewski
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2012-06-27
Also published as: US5250399A; EP0520496A1; EP0520496B1; JPH05188541A; DE69231325D1

Description

Diese Erfindung betrifft neue fotografische Kuppler, die in der Lage sind, Farbstoffe zu bilden, welche bei der fotografischen Entwicklung aus dem fotografischen Element, das den Kuppler enthält, herausgewaschen werden können, und fotografische Elemente und Verfahren, die derartige Kuppler umfassen.
In fotografischen Materialien und Verfahren sind vielfältige fotografische Kuppler bekannt.
Derartige Kuppler bilden bei der oxidativen Kupplung in den fotografischen Materialien und Verfahren Farbstoffe, wie Cyan-, Magenta- und gelbe Bildfarbstoffe. Eine weitere Klasse derartiger Kuppler sind Kuppler, die bei der Entwicklung eine Entwicklungsinhibitor-Gruppe für Verbesserungen bei der Bilderzeugung freisetzen. Typisch sind derartige Kuppler einen Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR-) Kuppler, wie beispielsweise im US-Patent 3,227,554 beschrieben, und DIR-Kuppler, die Zeitsteuergruppen aufweisen, welche eine zeitliche Steuerung der Freisetzung der Entwicklungsinhibitor- Gruppe ermöglichen, wie beispielsweise in den US-Patenten 4,248,962; 4,409,323 und 4,861,701 beschrieben. Bei derartigen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplern stieß man auf ein Problem, indem die Verbindung, typisch ein Farbstoff, der nach der Freisetzung der Entwicklungsinhibitor-Gruppe verbleibt, nachteilige Auswirkungen auf das fotografische Element und das erzeugte Bild verursacht.
Die EP-A-0 443 530 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines fotografischen Bildes in einem belichteten fotografischen Material, das einen Träger umfasst, auf dem mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht und ein irnmobiler naphtholischer Kuppler, vorliegt, welcher eine Phenylmercaptotetrazol-Entwicklungsinhibitor-Gruppe umfasst.
Es ist wünschenswert, entweder die Verbindung, wie z. B. den Farbstoff, die nach der Freisetzung der Entwicklungsinhibitor-Gruppe gebildet wird, zu entfernen oder in dem Element eine Verbindung zu bilden, die im Wesentlichen farblos ist. Die Auswahl von Kupplern, welche die Bildung von farblosen Verbindungen ermöglichen oder entfernbare Verbindungen bilden, wie Verbindungen, die bei der Entwicklung aus dem fotografischen Element herausgewaschen werden können, ohne das fotografische Element nachteilig zu beeinflussen, ist sehr beschränkt. Beispielsweise ermöglichen die DIR-Kuppler der US-Patente 3,615,506 und 4,477,563 nicht die Entfernung des gebildeten Farbstoffs aus dem fotografischen Element, und eine Zeitsteuergruppe, wie in der US 4,248,962 beschrieben, löst dieses Problem nicht. Während Kuppler, die wasserlösliche Farbstoffe bilden und eine Entwicklungsinhibitor- Gruppe freisetzen, bekannt sind, wie beispielsweise im US-Patent 4,482,629 beschrieben, enthalten derartige Kuppler keine Kombination von Gruppen, welche alle folgenden Anforderungen erfüllen: 1) Auswaschbarkeit mit gewünschter Kupplungsreaktivität bei der Entwicklung, 2) eine abkoppelnde Gruppe, die eine Zeitsteuergruppe an der Kupplungsposition gebunden aufweist, welche die gewünschte Reaktivität sowie eine schnelle Freisetzung des Kupplers unter Versehen mit Ballast ermöglicht, 3) Stabilität in einem fotografischen Element, 4) nützliche Reaktivität mit bilderzeugenden Kupplern in einem fotografischen Element und 5) eine freisetzbare Entwicklungsinhibitor-Gruppe, die ohne nachteilige Auswirkungen auf das gewünschte Bild für eine verbesserte Bildschärfe sorgt. Es ist wünschenswert, einen derartigen Bild-modifizierenden Kuppler, insbesondere einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler, der hierin als Universal-Z-Kuppler bezeichnet wird, bereitzustellen, welcher alle diese Anforderungen erfüllt.
Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme mittels eines fotografischen Elementes, das einen Träger umfasst, auf dem mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht und ein Kuppler (A) vorliegt, der bei oxidativer Kupplung zur Bildung eines Farbstoffs in der Lage ist, welcher bei der Entwicklung aus dem Element herausgewaschen werden kann, wobei der Kuppler (A) in der Kupplungsposition eine abkuppelnde Gruppe umfasst, die durch die Formel
dargestellt wird, in der
W, X und Y einzeln Wasserstoff oder ein Substituent sind;
R² unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl ist;
Z eine freisetzbare Benzotriazol-, Triazol- oder Tetrazol-Entwicklungsinhibitor-Gruppe ist, die nicht Phenylmercaptotetrazol einschließt;
n für 0 oder 1 steht; und
T für O, S, OH&sub2;-;
-NHSO&sub2;- oder
steht; und
mindestens eines von W, X, Y und R² eine Ballastgruppe ist.
Ein derartiger Kuppler (A) ist vorzugsweise ein naphtholischer Kuppler, der in Position 2 eine Gruppe -COR¹, welche ermöglicht, dass der Kuppler bei oxidativer Kupplung einen Farbstoff bildet, der bei der Entwicklung aus dem fotografischen Element herausgewaschen werden kann, und in der Position 4 eine abkuppelnde Gruppe umfasst, die durch die Formel:
dargestellt wird, in der
W, X und Y einzeln Wasserstoff oder ein Substituent sind, der den beschriebenen Kuppler und seine Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst; z. B. sind W, X und Y einzeln Wasserstoff; Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; -NO&sub2;; -SOR³; -OR³; -SO&sub2;R³; -SO&sub2;NR³R&sup4;; -NR&sup4;COR³; -NR&sup4;SO&sub2;R³; -NR³R&sup4;; -COOR³; -CN oder-CONHR³;
R¹ die Atome darstellt, die eine wasserlöslich machende Gruppe vervollständigen;
R² ein Substituent ist, der den Kuppler nicht nachteilig beeinflusst und unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, wie Alkyl, das 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, wie Aryl, das 6 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, darstellt; bevorzugt ist R² eine Ballastgruppe, die auf dem fotografischen Gebiet bekannt ist;
R³ ein unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, wie Alkyl, das 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl ist, wie Aryl, das 6 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl;
R&sup4; Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, das vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl ist, das vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, wie unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl;
Z eine freisetzbare Benzotriazol-, Triazol- oder Tetrazol-Entwicklungsinhibitor-Gruppe, nicht Phenylmercaptotetrazol, ist;
n für 0 oder 1 steht;
T für O, S, O-CH&sub2;-,
-NHSO&sub2;- oder
steht und
mindestens eines von W, X, Y und R² eine Ballastgruppe ist, insbesondere eine Ballastgruppe, die auf dem fotografischen Gebiet bekannt ist.
Die mit anhängige europäische Patentanmeldung EP 92110837.9 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines fotografischen Bildes, welches die Entwicklung einer belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Farbentwicklungsmittel in Anwesenheit eines spezifischen Kupplers umfasst, der den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupplern ähnlich ist. Darüber hinaus betrifft diese Anmeldung ein fotografisches Element, das einen Träger umfasst, auf dem mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der gleiche spezifische Kuppler vorliegt. Demgemäss wird hier auf die Ansprüche der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung für zusätzliche Gesichtspunkte Bezug genommen.
Eine Benzotriazol-Entwicklungsinhibitor-Gruppe bedeutet hierin irgendeine 1- oder 2-Benzotriazol- Entwicklungsinhibitor-Gruppe, wie sie auf dem fotografischen Gebiet bekannt ist, wie beispielsweise in den US-Patenten 4,477,563 und 4,812,389 beschrieben. Diese schließen beispielsweise eine Benzotriazol-Entwicklungsinhibitor-Gruppe ein, die durch die Formel:
dargestellt wird, in der W¹ und W² einzeln Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, der den Kuppler oder Inhibitor nicht nachteilig beeinflusst, wie Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, unsubstituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, insbesondere Alkyl, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy, wie Alkoxy, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxycarbonyl, insbesondere Alkoxycarbonyl, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
Eine Triazol-Entwicklungsinhibitor-Gruppe bedeutet hierin eine Triazol-Entwicklungsinhibitor- Gruppe, die auf dem fotografischen Gebiet bekannt ist. Eine derartige Gruppe wird durch die Formel:
dargestellt, worin W¹ und W² wie beschrieben sind.
Eine Tetrazol-Entwicklungsinhibitor-Gruppe bedeutet hierin irgendeine Tetrazol-Entwicklungsinhibitor-Gruppe, die auf dem fotografischen Gebiet bekannt ist, nicht einschließlich Phenylmercaptotetrazol. Eine derartige Gruppe wird durch die Formel:
dargestellt, in der W³ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist.
Kuppler, die nicht die beschriebene Kombination von Gruppen enthalten, erfüllen eine oder mehrere der beschriebenen Anforderungen in einem fotografischen Element, insbesondere einem farbfotografischen Silberhalogenidelement, nicht.
Kombinationen der beschriebenen Kuppler sind ebenfalls nützlich.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Kuppler" auf die gesamte Verbindung, einschließlich der Kuppler-Einheit und der abkuppelnden Gruppe, einschließlich der Z-Entwickiungsinhibitor-Einheit. Der Ausdruck "Kuppler-Einheit" bezeichnet den von der abkuppelnden Gruppe verschiedenen Teil der Verbindung.
Jede fotografische Kuppler-Einheit kann für die Kuppler-Einheit des Kupplers (A) verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Kuppler-Einheit bei oxidativem Kuppeln einen Farbstoff bildet, der bei der Entwicklung aus dem fotografischen Element herausgewaschen werden kann. Typische fotografische Kuppler-Einheiten bilden bei der oxidativen Kupplung Cyan-, Magenta- oder gelbe Farbstoffe, die aus dem Element herausgewaschen werden können. Typische Kuppler-Einheiten enthalten eine wasserlöslich machende Gruppe, wie eine Carboxy- oder Sulfonsäure-Gruppe oder -COR¹, worin R¹ typisch NHCH&sub3;, NH&sub2;, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, NHCH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5; ist.
Bevorzugte Kuppler-Einheiten sind naphtholische Kuppler-Einheiten, die einen Substituenten in der Position 2 enthalten, der eine wasserlöslich machende Gruppe ist, die ermöglicht, dass Farbstoff, der bei oxidativer Kupplung aus dem Kuppler gebildet wird, bei der Entwicklung aus dem Element herausgewaschen werden kann. Beispiele für derartige nützliche Substituenten -COR¹ in der Position 2 des naphtholischen Kupplers schließen ein:
worin R&sup5; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und m für 1, 2 oder 3 steht, z für 0 oder 1 steht und J für -H, -CN, SOR&sup5;, SO&sub2;R&sup5;, SO&sub2;R&sup5;, CO&sub2;R&sup5;, -Cl, -Br oder OR&sup5; steht.
Beispiele für nützliche abkuppelnde Gruppen schließen ein:
Die Kuppler-Einheit kann monomer sein oder sie kann Teil eines dimeren, oligomeren oder polymeren Kupplers sein, in welchem Fall mehr als eine Gruppe, die Z enthält, in dem Kuppler enthalten sein kann.
Die abkuppelnde Gruppe ist mit der Kuppler-Einheit an der Kupplungsposition der Kuppler-Einheit verknüpft. Die abkuppelnde Gruppe wird durch oxidative Kupplungsreaktionen, die auf dem fotografischen Gebiet bekannt sind, aus der Kupplungsposition freigesetzt.
Nützliche Kuppler-Einheiten schließen beispielsweise diejenigen ein, die in den folgenden Patenten beschrieben sind, in denen die Ballastgruppen der Kuppler-Einheiten entfernt und durch wasserlöslich machende Gruppen ersetzt sind, wie oben beschrieben, um zu ermöglichen, dass die aus den Kuppler-Einheiten gebildeten Farbstoffe aus dem fotografischen Element herausgewaschen werden können. Zusätzlich beschreiben diese Patente und Veröffentlichungen einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler, die in Kombination mit den Kupplern der Erfindung nützlich sind.

1. KUPPLER

A. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln Cyanfarbstoffe bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie: US-Patente Nr. 2,772,t62; 2,895,826; 3,002,836; 3,034,892; 2,474,293; 2,423,730; 2,367,531; 3,041,236; 4,333,999 und "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band 111, S. 156-175 (1961).
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel Cyanfarbstoffe bilden.
B. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel Magenta-Farbstoffe bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie: US-Patente Nr. 2,600,788; 2,369,489; 2,343,703; 2,311,082; 3,152,896; 3,519,429; 3,062,653; 2,908,573 und "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band 11 I, S. 126-156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone und Pyrazolotriazole, die bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln Magentafarbstoffe bilden.
C. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel gelbe Farbstoffe bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie: US-Patente Nr. 2,875,057; 2,407,210; 3,265,506; 2,298,443; 3,048,194; 3,447,928 und "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, S. 112-126 (1961).
Bevorzugt sind derartige einen gelben Farbstoff bildende Kuppler Acylacetamide, wie Benzoylacetamide und Pivaloylacetamide.
D. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel farblose Produkte bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten beschrieben wie: UK-Patent Nr. 861138; US-Patente Nr. 3,632,345; 3,928,041; 3,958,993 und 3,961,959.
Bevorzugt sind derartige Kuppler cyclisches Carbonyl enthaltende Verbindungen, die bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln farblose Produkte bilden.
Die beschriebenen einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler können dem fotografischen Element und/oder den fotografischen Verarbeitungslösungen, wie Entwicklerlösungen, einverleibt werden, so dass sie bei Entwicklung des belichteten fotografischen Elements in reaktiver Assoziation mit oxidiertem Farbentwickiungsmittel stehen. Kuppler, die fotografischen Verarbeitungslösungen einverleibt werden, sollten von solcher Molekülgröße und -konfiguration sein, dass sie mit der Verarbeitungslösung durch die fotografischen Schichten diffundieren. Wenn sie dem fotografischen Element einverleibt sind, sollten die einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler und die Kuppler der Erfindung nicht-diffusionsfähig sein, d. h. sie sollten von solcher Molekülgröße und -konfiguration sein, dass sie nicht signifikant aus der Schicht, in der sie aufgetragen sind, diffundieren oder wandern.
Bei der Entwicklung bilden die einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler in den belichteten Bereichen des fotografischen Elements typisch ein immobiles Farbstoffbild. Jedoch bildet der Kuppler der Erfindung in den Bildbereichen einen mobilen Farbstoff, der bei der Entwicklung aus dem Element herausgewaschen werden kann. Beim oxidativen Kuppeln im Bildbereich setzt der Kuppler der Erfindung die abkuppelnde Gruppe frei, welche eine Ballastgruppe und die Z-Entwicklungsinhibitor-Gruppe umfasst. Der Ballastteil der abkuppelnden Gruppe ist immobil und verbleibt an dem Ort, an dem der Kuppler aufgetragen war. Die Z-Entwicklungsinhibitor-Gruppe wird freigesetzt und führt ihre Funktion durch, wobei sie eine verbesserte Bildschärfe und andere Vorteile ermöglicht.
Die fotografischen Elemente dieser Erfindung können durch herkömmliche Techniken entwickelt werden, in denen eine Farbe bildende Kuppler und Farbentwicklungsmittel getrennten Verarbeitungslösungen oder -zusammensetzungen oder dem Element einverleibt sind. Fotografische Elemente dieser Erfindung sind besonders als Farbnegativelemente nützlich, die in einem herkömmlichen fotografischen Farbnegativ-Verfahren entwickelt werden.
Bei den fotografischen Elementen, denen die Verbindungen dieser Erfindung einverleibt sind, kann es sich um ein einfaches Element handeln, das einen Träger und eine einzige Silberhalogenid- Emulsionsschicht umfasst, oder es kann sich um mehrschichtige mehrfarbige Elemente handeln. Die Verbindungen dieser Erfindung können mindestens einer der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und/oder mindestens einer anderen Schicht, wie einer angrenzenden Schicht, einverleibt sein, wo sie in reaktive Assoziation mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel kommen, welches Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann andere fotografische Kuppler-Verbindungen, wie einen Farbstoff bildende Kuppler, gefärbte Maskierkuppler und/oder konkurrierende Kuppler, enthalten oder damit assoziiert aufweisen. Diese anderen fotografischen Kuppler können Farbstoffe mit der gleichen oder verschiedenen Farbe und Tönung wie die fotografischen Kuppler dieser Erfindung bilden. Zusätzlich können die Silberhalogenid-Emulsionsschichten und andere Schichten des fotografischen Elements Zusätze enthalten, die herkömmlich in derartigen Schichten enthalten sind.
Ein typisches mehrschichtiges mehrfarbiges fotografisches Element kann einen Träger umfassen, auf dem vorliegt: eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionseinheit, der ein ein Cyanfarbstoffbild bereitstellendes Material zugeordnet ist, eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionseinheit, der ein ein Magentafarbstoffbild bereitstellendes Material zugeordnet ist, und eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionseinheit, der ein ein gelbes Farbstoffbild bereitstellendes Material zugeordnet ist, wobei mindestens einer der Silberhafogenid-Emulsionseinheiten ein fotografischer Kuppler der Erfindung zugeordnet ist. Jede Silberhalogenid-Emulsionseinheit kann aus einer oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein, und die verschiedenen Einheiten und Schichten können an verschiedenen Orten bezüglich einander angeordnet sein.
Die Kuppler dieser Erfindung können einer oder mehreren Schichten oder Einheiten des fotografischen Elements einverleibt oder zugeordnet sein. Beispielsweise kann eine Schicht oder Einheit, die von Z beeinflusst wird, gesteuert werden, indem man an geeigneten Orten in dem Element eine Abfängerschicht einverleibt, welche die Wirkung von Z auf die gewünschte Schicht oder Einheit begrenzt. Bei mindestens einer der Schichten des fotografischen Elements kann es sich beispielsweise um eine Beizmittelschicht, eine Sperrschicht oder eine Schutzschicht handeln.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen können Silberhalogenid-Kristalle mit grobem, regulärem oder feinem Korn oder deren Mischungen enthalten und können solche Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid und deren Mischungen enthalten. Die Emulsionen können negativ arbeitend oder direkte positive Emulsionen sein. Sie können latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Silberhalogenid-Körner oder vorwiegend im Inneren der Silberhalogenid-Körner bilden. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein. Bei den Emulsionen handelt es sich typisch um Gelatineemulsionen, obwohl andere hydrophile Kolloide nützlich sind. Lichtempfindliche Silberhalogenide mit tafelförmigem Korn sind besonders nützlich, wie in Research Disclosure, Januar 1983, Item Nr. 22534, dem US-Patent 4,434,226 und der US-Anmeldung Serial No. 419,177, eingereicht am 10. Oktober 1989, beschrieben.
Bei dem Träger kann es sich um irgendeinen Träger handeln, der bei fotografischen Elementen verwendet wird. Typische Träger umfassen Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetal-Film, Polyethylenterephthalat-Film, Polycarbonatfilm und verwandte Filme oder Hartmaterialien sowie Glas, Papier, Metall und dergleichen. Typisch wird ein flexibler Träger verwendet, wie ein polymerer Film oder ein Papierträger. Papierträger können acetyliert oder mit Baryt und/oder einem α-Olefin-Polymer, insbesondere einem Polymer eines α-Olefins, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymere und dergleichen, beschichtet sein.
Der Kuppler der Erfindung kann auf die gleiche Weise in einem fotografischen Element verwendet werden wie die fotografischen, einen Entwicklungsinhibitor-Gruppe freisetzenden Kuppler, die auf dem fotografischen Gebiet verwendet worden sind.
In der folgenden Erörterung von geeigneten Materialien zur Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird auf Research Disclosure, Dezember 1978, Item 17643, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1EF, UK, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden, Bezug genommen. Diese Veröffentlichung wird nachstehend durch den Ausdruck "Research Disclosure" identifiziert.
Die fotografischen Elemente können auf eine Vielfalt von Trägern aufgetragen werden, wie in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den darin beschriebenen Literaturstellen beschrieben. Die fotografischen Elemente können mit aktinischer Strahlung, typisch im sichtbaren Bereich des Spektrums, belichtet werden, um ein latentes Bild zu erzeugen, wie in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, beschrieben, und dann verarbeitet werden, um ein sichtbares Farbstoffbild zu erzeugen, wie in Research Disclosure, Abschnitt XIX, beschrieben. Die Verarbeitung, um ein sichtbares Farbstoffbild zu erzeugen, schließt die Schritte des Kontaktierens des Elements mit einem Farbentwicklermittel zur Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation des Farbentwicklungsmittels ein.
Oxidiertes Farbentwickiungsmittel wiederum reagiert mit dem Kuppler unter Lieferung eines Farbstoffs. Bevorzugte Farbentwicklungsmittel, die in der Erfindung nützlich sind, sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidindi-p-toluolsulfonsäure.
Bei negativ arbeitendem Silberhalogenid ergibt der oben beschriebene Verarbeitungsschritt ein Negativbild. Um ein positives (oder Umkehr-) Bild zu erhalten, kann diesem Schritt eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel, um belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln, aber keinen Farbstoff zu bilden, und dann eine gleichförmige Schleierbildung des Elementes vorangehen, um unbelichtetes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkte positive Emulsion verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Die beschriebenen fotografischen Materialien und Verfahren können mit fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen und Zusätzen verwendet werden, die bekanntermaßen auf dem fotografischen Gebiet nützlich sind, wie beispielsweise in Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Wie oben beschriebene Kuppler können durch Reaktionen und Verfahren hergestellt werden, die auf dem Gebiet der organischen Verbindungssynthese bekannt sind. Die folgenden Verfahren erläutern die Synthese von Kupplern der Erfindung:
Typisch werden die Kuppler hergestellt, indem man zuerst die mit Ballast versehene abkoppelnde Gruppe, ohne dass die Inhibitorgruppe anwesend ist, an der Kupplungsposition der Kuppler-Einheit anbringt. Das Produkt wird in ein reaktives Derivat übergeführt, welches mit einer geeigneten Inhibitorgruppe kondensiert wird, um die gewünschten Kuppler zu bilden. Alternativ kann zuerst ein reaktives Derivat der Inhibitorgruppe gebildet werden, und dann wird dieses Material mit der den Kuppler enthaltenden, mit Ballast versehenen abkuppelnden Gruppe umgesetzt. Die folgenden Synthesen erläutern das Herstellungsverfahren. Synthese I:
worin
R&sup6; Wasserstoff oder eine Gruppe mit niedrigem Molekulargewicht ist, die ermöglicht, dass der Farbstoff, der bei Entwicklung eines fotografischen Elementes gebildet wird, welches den Kuppler enthält, aus dem Element herausgewaschen wird, wie CH&sub3;, (CH&sub2;)&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5; und dergleichen;
X für Cl oder F steht;
n für 0 oder 1 steht;
Y eine Elektronen-abziehende Gruppe ist, wie NO&sub2; oder Cl;
Ball eine geeignete Ballastgruppe ist;
Inh ein stickstoffhaltiger Inhibitor, insbesondere Z, wie beschrieben, ist;
Ph hierin Phenyl ist.
Erläuternde Beispiele für Synthesen von Kupplern der Erfindung sind wie folgt: Synthesebeispiel A: - Erfindungsgemäße Verbindung I-11

Verbindung (A1):

Phenyl-1,4-dihydroxy-2-naphthoat (30,0 g, 0,107 Mol) wurde in Sauerstofffreiem Tetrahydrofuran (300 ml) aufgenommen. Unter Stickstoffatmosphäre wurden 40%-iges wässriges Methylamin (35 ml, 0,451 Mol) tropfenweise über einen 15-minütigen Zeitraum zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 1 Stunde gerührt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Reaktion in eiskalte 2 N Salzsäure (2,5 l) gegossen. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Dieses Material war rein genug, um im nächsten Schritt verwendet zu werden. Ausbeute 23,0 g (99%).

Verbindung (A3):

Verbindung (A1) (67,3 g, 0,31 Mol) und Verbindung (A2) (94,5 g, 0,31 Mol) wurden in N,N- Dimethylformamid (800 ml) gelöst. Wässriges 50%-iges Natriumhydroxid (50 ml, 25,0 g, 0,62 Mol) wurde tropfenweise zugesetzt. Man ließ die resultierende Reaktionsmischung über Nacht rühren. TLC (Kieselgel-EtOAc/513 Ligroin; 30 : 70) zeigte einen Hauptproduktflecken bei Rf 0,60. Die Reaktionsmischung wurde in eine Mischung von 10%-iger Salzsäure (2 I) und Ethylacetat (500 ml) gegossen. Das Produkt kristallisierte und wurde abfiltriert. Ausbeute 75,0 g (46%).

Verbindung (A4):

Verbindung (A3) (60,0 g, 0,115 Mol) wurde in Tetrahydrofuran (300 ml) gelöst. Eine Lösung von Phosgen in Toluol (22%-ig, 154 ml, 0,345 Mol) wurde in einer Portion dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Dichlormethan (500 ml) wurde zu dem Rückstand gegeben. Die Mischung wurde filtriert, um unlösliches Material zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, was ein Öl ergab, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde. TLC (Ethylacetat/513 Ligroin; 15 : 85) zeigte einen Hauptfleck bei Rf 0,30.

Verbindung (A6):

Verbindung (A4) von oben (0,115 Mol) wurde in trockenem Pyridin (250 ml) gelöst. Verbindung (A5) (27,5 g, 0,115 Mol) wurde in einer Portion dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde in verdünnte Salzsäure (1200 ml) gegossen. Die wässrige Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, was ein Öl ergab. Dieses Öl wurde in Dichlormethan gelöst und über Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan als Eluens chromatographiert. Die Fraktionen, die den drei verschiedenen Isomeren von (A6) entsprachen, wurden vereinigt und zu einem Öl konzentriert. Dieses Öl wurde in einer minimalen Menge Ether gelöst, und P950 Ligroin wurde zugesetzt, bis ein Öl aus der Lösung herauskam. Diese Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt; das Öl verfestigte sich. Die Mischung wurde filtriert, und der gesammelte Festkörper wurde mit Methanol aufgeschlämmt. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet, was einen gelben Festkörper ergab. Ausbeute 40,0 g (44%).
Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie zeigte die Anwesenheit von 3 Isomeren, insgesamt 98,4%. Berechnet für C&sub4;&sub4;H&sub4;&sub6;N&sub6;O&sub8;: C, 67,16; H, 5,89; N, 10,68;
Gefunden: C, 67,13; H, 5,91; N, 10,60 Synthesebeispiel B: - Erfindungsgemäße Verbindung I-28
Et hierin ist Ethyl.
Me hierin ist Methyl.
THF hierin ist Tetrahydrofuran.
HOAc hierin ist Essigsäure.
Ph hierin ist Phenyl.

Verbindung (B1):

Phenyl-1,4-dihydroxy-2-naphthoat (28,0 g, 0,10 Mol) und β-Anilinethylesterhydrochlorid (30,7 g, 0,20 Mol) wurden mit Acetonitril (125 ml) gemischt. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von Triethylamin (20,2 g, 0,20 Mol) in Acetonitril (60 ml) wurde tropfenweise dazugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung 2 Stunden am Rückfluss erwärmt. Man ließ die Mischung sich auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurde sie unter Rühren in eine Mischung von Eis und Wasser (1,01) und konzentrierter HOI (50 ml) gegossen. Das Produkt kam als Festkörper aus der Lösung heraus. Die wässrige Mischung wurde filtriert, und der gesammelte Festkörper wurde mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde auf dem Filtertrichter so trocken wie möglich gesaugt, dann wurde es in ein Becherglas überführt. Das Material wurde 10 Minuten mit warmem Wasser (~ 400 ml) gerührt. Die Mischung wurde filtriert, und der Festkörper wurde mit kaltem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde 24 Stunden in einem Vakuumofen unter Stickstoffatmosphäre bei 45º getrocknet. Dies ergab ein hellbraungelbes Pulver, F.p. 162-165º. Ausbeute 29,4 g (97%).

Verbindung (B2):

2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd (55,5 g, 0,30 Mol) und n-Dodecylamin (55,5 g, 0,30 Mol) wurden mit Ethanol (300 ml) gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt und am Rückfluß erwärmt. Man ließ die resultierende warme Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen; das Produkt kristallisierte aus. Die Mischung wurde in Eis gekühlt, dann wurde sie filtriert. Der gesammelte Festkörper wurde mit kaltem Methanol gewaschen. Das Produkt wurde über Nacht bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen unter Stickstoffatmosphäre getrocknet. Dies ergab ein beige gefärbtes Pulver, F.p. 52-54º. Ausbeute 88,7 g (84%).

Verbindung (B3):

Verbindung (B1) (24,2 g, 0,08 Mol) und Verbindung (B2) (28,2 g, 0,08 Mol) wurden in trockenem Dimethylsulfoxid (DMSO) (300 ml) und trockenem Tetrahydrofuran (60 ml) gemischt. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt und mit einem heißen Wasserbad auf ~ 35º erwärmt. Alles (B1) und (B2) ging in Lösung. Das Heizbad wurde entfernt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Kalium-t-butanolat (19,8 g, 0,176 Mol) wurde in Portionen über 15 Minuten zugesetzt, wobei man die Topftemperatur zwischen 30-35º hielt. Die resultierende dunkelrote Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Ethylacetat (300 ml) und Methanol (30 ml) wurden zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde mit einem Eis-Salz-Bad auf 0-5º abgekühlt. Natriumborhydrid (4,0 g, 0,105 Mol) wurde in Portionen über 10 Minuten dazugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt, dann wurde der pH der Mischung durch Zugabe von Essigsäure (10 ml) auf 7 eingestellt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 0-5º, dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Wasser (100 ml) wurde zugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt. Ethylacetat ( 300 ml) und Wasser ( 300 ml) wurden zugesetzt, und man ließ die Schichten sich trennen. Die organische Schicht wurde dreimal mit Wasser ( 200 ml-Portionen) und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung ( 250 ml) gewaschen. Die Ethylacetatlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Diese Mischung wurde durch einen Pfropfen aus basischem Aluminiumoxid filtriert. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer aus dem Filtrat entfernt. Das resultierende rötlichbraune Öl wurde in Ethanol (110 ml) gelöst. Diese Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt; ein Festkörper trennte sich ab. Die Mischung wurde in Eis gekühlt, dann wurde sie filtriert. Der gesammelte Festkörper wurde mit kaltem Ethanol, dann mit Pentan gewaschen. Das Produkt wurde mehrere Stunden unter Stickstoff in einem Vakuumofen bei 40º getrocknet. Dies ergab die Verbindung (B3) als gelbes Pulver, F.p. 101-105º. Ausbeute 21,8 g (44%).

Verbindung (B5):

Verbindung (B4) (14,0 g, 0,075 Mol) wurde mit trockenem Tetrahydrofuran (135 ml) gemischt. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur unter Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Phosgen (18%-ige Lösung in Toluol, 98 ml, 0,098 Mol) wurde tropfenweise über 30 Minuten dazugegeben. Alles (B4) löste sich, als die Zugabe vonstatten ging. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Lösung 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in Dichlormethan ( 200 ml) gelöst. Das Lösungsmittel wurde wiederum auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende feste Rückstand wurde mit Pentan aufgeschlämmt. Die Mischung wurde filtriert, und das Produkt wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet. Dies ergab die Verbindung (B5) als beiges Pulver, F.p. 125-128º. Ausbeute 16,7 g (89%).
Verbindung (B6):
Verbindung (B3) (10,0 g, 0,016 Mol) und N,N-Dimethylanilin (9,7 g, 0,080 Mol) wurden mit trockenem Tetrahydrofuran (100 ml) gemischt. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt, und eine Lösung von Verbindung (B5) (5,0 g, 0,020 Mol) in Tetrahydrofuran (75 ml) wurde tropfenweise über 30 Minuten dazugegeben. Die resultierende Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte TLC (Kieselgel - Ethylacetat/Heptan; 30 : 70) einen Hauptproduktfleck bei Rf 0,55. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren in eine Mischung von Eis und Wasser (800 ml) plus Salzsäure (80 ml) gegossen. Die wässrige Mischung wurde zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, was einen hellorangen Halbfestkörper ergab. Dieses Material wurde in warmem Ethylacetat (50 ml) gelöst und auf einer Kieselgelsäule (2,5 I) unter Verwendung von EthylacetatlHeptan (25 : 75) als Eluens chromatographiert. Die Fraktionen, die das gewünschte Produkt enthielten, wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Dies ergab einen beigen Festkörper, der aus Acetonitril um kristallisiert wurde. Das Produkt war ein beiges Pulver, F.p. 133-135º. Ausbeute 8,8 g (66%). Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie zeigte die Anwesenheit eines Isomers (95,1%).
Berechnet für: C&sub4;&sub2;H&sub4;&sub8;Cl&sub2;N&sub6;O&sub8;: C, 60,35; H, 5,75; N, 10,05; Cl, 8,48 Gefunden: C, 59,95; H, 5,54; N, 9,77; Cl, 8,19
Ein weiteres erläuterndes Synthesebeispiel ist nachstehend gezeigt: Synthesebeispiel C: - Erfindungsgemäße Verbindung I-20

Verbindung (C14):

Die Verbindungen (C6) und (C13) wurden durch wie oben angegebene Verfahren hergestellt. Die Verbindung (C6) (5,4 g, 0,014 Mol) und die Verbindung (C13), (7,5 g, 0,15 Mol) wurden in Acetonitril (100 ml) aufgeschlämmt, Triethylamin (4,5 g, 0,045 Mol) wurde tropfenweise dazugegeben. Die resultierende Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in kalte verdünnte Salzsäure gegossen. Die wässrige Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das resultierende gelbe Öl wurde unter Verwendung von zuerst Dichlormethan als Eluens und dann Dichlormethan/Ether (95 : 5) als Eluens auf Kieselgel chromatographiert. Dies ergab die Verbindung (C14) als gelben Schaum. Ausbeute 5,6 g (46%).

Verbindung (C16):

Verbindung (C14) (13,4 g, 0,017 Mol) und Verbindung (C15) (5,1 g, 0,017 Mol) wurden in trockenem Tetrahydrofuran (100 ml) gerührt. N,N-Dimethylanilin (10,3 g, 0,085 Mol) wurde dazugegeben. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in kalte verdünnte Salzsäure gegossen. Die wässrige Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde auf einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Dichlormethan/Ether (100 : 0 bis 95 : 5) als Eluens chromatographiert. Die Fraktionen, die das Hauptprodukt enthielten, wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Dies ergab einen gelb-orangen Schaum. Ausbeute 5,4 g (29%).

Verbindung (C17):

Verbindung (C16) (5,4 g, 0,0051 Mol) wurde in Tetrahydrofuran (5 ml) und Ameisensäure (60 ml) gelöst. Diese Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit kam langsam ein Festkörper aus der Lösung heraus. Die Mischung wurde filtriert und der Festkörper wurde mit Ethanol gewaschen. Dieser Festkörper wurde in Dichlormethan aufgeschlämmt und auf Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan/Ethylacetat (70 : 30) als Eluens chromatographiert. Die Produktfraktionen wurden vereinigt und konzentriert, was einen gelben Schaum ergab. Dieser Schaum wurde in Ethanol gelöst, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Ein weißer Festkörper viel aus. Dieser Festkörper wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 2,0 g (38%). Hochdruckflüssigkeits- Chromatographie zeigte die Anwesenheit von 3 Isomeren, insgesamt 99,8%.
Berechnet für: C&sub5;&sub3;H&sub5;&sub9;N&sub7;O&sub1;&sub2;S+1 H&sub2;O: C, 61,39; H, 5,89; N, 9,46; S, 3,09
Gefunden: C, 61,27; H, 6,09; N, 8,71; S, 3,82 Synthesebeispiel D: - Erfindungsgemäße Verbindung I-41

Verbindung (D1):

Herstellung bereits als Verbindung (B1) in Synthesebeispiel B angegeben.

Verbindung (D2):

2-Fluor-5-nitroanilin (55,0 g, 0,35 Mol) und Lauroylchlorid (87,4 g, 0,40 Mol) wurden mit Tetrahydrofuran (450 ml) gemischt. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von Triethylamin (40,4 g, 0,40 Mol) in Tetrahydrofuran wurde tropfenweise über 1 Stunde dazugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren in eine Mischung von Eis und Wasser (2 l) plus konzentrierter Salzsäure (200 ml) gegossen. Die wässrige Mischung wurde filtriert, und der gesammelte Festkörper wurde mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde getrocknet und dann aus P-513 Ligroin (~ 1 l) um kristallisiert. Dies ergab 108,7 g (92%) 2-Fluor-5-nitro-1-undecylcarbonylaminobenzol, F.p. 75-77º.
2-Fluor-5-nitro-1-undecylcarbonylaminobenzol (36,7 g, 0,11 Mol) und Tetrahydrofuran (400 ml) wurden zusammengemischt. Die Mischung wurde in einem Eis-Salz-Bad auf ~ 5º abgekühlt, während sie unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Natriumborhydrid (16,5 g, 0,44 Mol) wurde in Portionen dazugegeben. Als die Gasentwicklung aufhörte, wurde Essigsäure (25 ml, 26,4 g, 0,44 Mol) langsam tropfenweise über 30 Minuten zugesetzt. Die Mischung schäumte heftig, und die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass das Ausmaß des Schäumens gesteuert wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Eisbad entfernt und die Mischung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbad langsam zum Rückfluß erwärmt. Nachdem das heftige Schäumen aufgehört hatte, wurde die Mischung 3 Stunden am Rückfluß erwärmt (Topftemperatur 65-70º). Man ließ die Mischung sich auf Raumtemperatur abkühlen. Sie wurde dann langsam unter Rühren in eine kalte Mischung von Eis und Wasser (1 l) plus konzentrierter Salzsäure (150 ml) gegossen. Ein heftiges Schäumen fand statt, als überschüssiges Natriumborhydrid zerstört wurde. Die wässrige Mischung wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und dreimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Norit wurde zugesetzt, und die Mischung wurde filtriert. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer verdampft, bis ~ 70 ml Lösung verblieben. Diese Lösung wurde auf eine Kieselgelsäule (2,5 l) gegeben. Die Säule wurde mit Ethylacetat/Heptan (6 : 94) eluiert. Die Fraktionen, die das gewünschte Produkt enthielten, wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Dies ergab ein gelbes Öl, das in warmem P950 Ligroin (100 ml) gelöst wurde. Die resultierende Lösung wurde in einem Eis-Aceton-Bad gekühlt. Das Produkt kristallisierte aus. Die Mischung wurde filtriert, und das Produkt wurde unter Stickstoff in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Dies ergab die Verbindung (D2) als gelbes Pulver, F.p. 44 - 46º. Ausbeute 22,6 g (63%).

Verbindung (D3):

Verbindung (D1) (19,7 g, 0,065 Mol) und Verbindung (D2) (21,1 g, 0,065 Mol) wurden mit trockenem Dimethylsulfoxid (200 ml) gemischt. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Kalium-t-butanolat (15,6 g, 0,14 Mol) wurde in Portionen über 10 Minuten dazugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte TLC (Kieselgel-Ethylacetat/Heptan; 25 : 75) einen Hauptproduktfleck bei Rf 0,45. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren in eine Mischung von Eis und Wasser (1 l) plus konzentrierter Salzsäure (80 ml) gegossen. Die wässrige Mischung wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und dreimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Extrakte wurden mit Norit behandelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Mischung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, was ein dunkles Öl ergab. Dieses Öl wurde in warmem Ethylacetat (50 ml) gelöst und diese Lösung wurde auf eine Kieselgelsäule (2,5 l) gegeben. Die Säule wurde mit Ethylacetat/Heptan (20 : 80) eluiert. Die Fraktionen, die das gewünschte Produkt enthielten, wurden vereinigt und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der resultierende Festkörper wurde mit Pentan aufgeschlämmt, und diese Mischung wurde filtriert. Das Produkt wurde getrocknet, was die Verbindung (D3) als gelben Festkörper ergab, F.p. 84-87º. Ausbeute 16,5 g (42%).

Verbindung (D4):

Verbindung (D3) (6,1 g, 0,01 Mol) wurde in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst. Diese Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Phosgen (16%-ige Lösung in Toluol, 30 ml, 0,03 Mol) wurde tropfenweise über 15 Minuten dazugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer aus der Reaktionslösung entfernt, was ein Öl ergab, das unmittelbar ohne weitere Reinigung verwendet wurde. Dünnschichtchromatographie (TLC) (Kieselgel-Ethylacetat/Heptan; 25 : 75) zeigte einen Hauptfleck bei Rf 0,40.

Verbindung (D6):

Verbindung (D4) (0,01 Mol) von oben wurde in trockenem Pyridin (40 ml) gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre zu einer Mischung von (D5) (2,3 g, 0,01 Mol) in trockenem Pyridin (30 ml) gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung 4 ¹/&sub2; Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte TLC (Kieselgel-Ethylacetat/Heptan; 30 : 70) einen Hauptproduktfleck bei Rf 0,50. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren in eine kalte Mischung von Eis und Wasser (800 ml) plus konzentrierter Salzsäure (80 ml) gegossen. Die wässrige Mischung wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und mit Norit behandelt. Die Mischung wurde filtriert, und die Lösung wurde konzentriert, was ein braunes Öl ergab. Dieses Öl wurde in Ethylacetat (40 ml) gelöst und auf einer Kieselgelsäule (2,0 l) unter Verwendung von EthylacetatlHeptan (25 : 75) als Eluens chromatographiert. Die Fraktionen, die das gewünschte Produkt enthielten, wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Dies ergab ein gelbbraunes Öl (3,6 g), das über Nacht bei Raumtemperatur mit Ethanol (10 ml) gerührt wurde. Das Produkt kristallisierte unter diesen Bedingungen. Diese Mischung wurde filtriert, und der gesammelte Festkörper wurde mit frischem kaltem Ethanol gewaschen. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet, was die Verbindung (D6) als gelben Festkörper ergab, F.p. 72-75º. Ausbeute 1,4 g (16%). Hochdruckflüssigkeitschromatographie zeigte die Anwesenheit von 2 Isomeren, insgesamt 90,4%.
Berechnet für: C&sub4;&sub5;H&sub6;&sub3;N&sub7;O&sub6;S: C,62,70; H, 7,37; N, 11,37; S, 3,72
Gefunden: C, 62,84; H, 7,22; N, 10,75; S, 3,13
Beispiele für Kuppler, die hergestellt werden können, sind wie folgt:
Es versteht sich, dass die Syntheseverfahren im Allgemeinen eine Mischung von Isomeren zum Ergebnis haben. Die fotografischen Eigenschaften der Mischungen sind im allgemeinen von denjenigen der einzelnen Isomeren ununterscheidbar. In einigen Fällen wurden einzelne Isomere erhalten. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiele 1-2:

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial (Vergleichsprobe A) für eine Farbnegativentwicklung wurde hergestellt, indem man die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Cellulosetriacetat-Filmträger auftrug. Die Mengen an Silberhalogenid sind in mg Silber pro ft² angegeben. Die Mengen in "()" sind in mg pro m². Alle Silberhalogenid-Emulsionen waren mit 2 g 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Silber stabilisiert.

Schicht 1 (Antilichthof-Schicht):

Schwarzes kolloidales Silbersol, das 22 mg (236) Silber und 227 mg (2440) Gelatine enthielt. Schicht 2 (Erste rot-empfindliche Schicht):
Rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion (3,0 Mol% lodid, durchschnittlicher Korndurchmesser 0,6 um) zu 50 mg (538), rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion (4,5 Mol% lodid, durchschnittlicher Korndurchmesser 1,2 um) zu 80 mg (860), einen Cyanfarbstoff erzeugender Bildkuppler C1 zu 100 mg (1075), DIR-Verbindung D-1 zu 3 mg (32) mit Gelatine zu 300 mg (3225).

Schicht 3 (Zweite rot-empfindliche Schichtl

Rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion (4,0 Mol% lodid, durchschnittlicher Korndurchmesser 2,3 um) zu 150 mg (1612), einen Cyanfarbstoff erzeugender Bildkuppler C-1 zu 35 mg (376), DIR-Verbindung D-1 zu 3,8 mg (41) mit Gelatine zu 250 mg (2688).

Schicht 4 (Zwischenschicht):

Abfänger für oxidierten Entwickler S-1 zu 5 mg (54) mit 100 mg (1075) Gelatine.

Schicht 5 (Erste grün-empfindliche Schicht):

Grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion (3,3 Mol% lodid, durchschnittlicher Korndurchmesser 0,58 um) zu 30 mg (322), grün-sensibilisierte lodobromid-Emulsion (2,0 Mol% lodid, durchschnittlicher Korndurchmesser 1,1 um) zu 75 mg (806), einen Magentafarbstoff erzeugender Bildkuppler M-1 zu 50 mg (538), DIR-Verbindung D-2 zu 2,5 mg (27) mit Gelatine zu 230 mg (2473).

Schicht 6 (Zweite grün-empfindliche Schicht):

Grün-sensibilisierte lodobromid-Emulsion (2 Mol% lodid, durchschnittlicher Korndurchmesser 1,48 um) zu 115 mg (1236), einen Magentafarbstoff erzeugender Bildkuppler M-2 zu 18 mg (194), DIR- Verbindung D-2 zu 1,3 mg (14) mit Gelatine zu 230 mg (2473).

Schicht 7 (Zwischenschicht):

Abfänger für oxidierten Entwickler S-1 zu 5 mg (54), gelbes kolloidales Silber zu 6 mg (65) mit Gelatine zu 100 mg (1075).

Schicht 8 (Erste blau-empfindliche Schicht):

Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion (1,1 Mol% lodid, durchschnittlicher Korndurchmesser 0,60 um) zu 25 mg (269), blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion (2,4 Mol% lodid, durchschnittlicher Korndurchmesser 2,15 um) zu 40 mg (430), einen gelben Farbstoff erzeugender Bildkuppler Y-1 zu 75 mg (806), DIR-Verbindung D-3 zu 3 mg (33) mit Gelatine zu 150 mg (1612).

Schicht 9 (Zweite blau-empfindliche Schicht):

Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion (12 Mol% lodid, durchschnittlicher Korndurchmesser 2,01 um) zu 75 mg (806), einen gelben Farbstoff erzeugender Bildkuppler Y-1 zu 12 mg (129) mit Gelatine zu 150 mg (1612).

Schicht 10 (Schutzschicht):

110 mg (1183) Gelatine mit 2 Gew.-% zu Gesamtgelatine an Härter H-1.
Die Verbindungen M-1, M-2 und D-2 wurden als Emulsionen verwendet, die Tricresylphosphat enthielten; die Verbindungen C-1, Y-1 und D-3 wurden als Emulsionen verwendet, die Di-n-butylphthalat enthielten; während die Verbindung D-1 als Emulsion verwendet wurde, die N-n-Butylacetanilid enthielt. Die fotografische Vergleichsprobe A enthält eine einen Magentafarbstoff bildende DIR-Verbindung (D-2), die in der Technik bekannt ist (aus dem US-Patent 3,615,506).
Zusätzliche fotografische Proben wurden auf analoge Weise hergestellt, außer dass in der hochempfindlichen Magentaschicht (zweite grün-empfindliche Schicht Nr. 6) und in der wenig empfindlichen Magenta-Schicht (erste grün-empfindliche Schicht Nr. 5) anstelle von DIR D-2 die verschiedenen DIR-Verbindungen eingesetzt wurden, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Mengen der verschiedenen DIR-Verbindungen wurden so gewählt, dass sie ein grünes Farbstoff-Gamma von etwa 0,65 nach einer Belichtung mit weißem Licht und Farbentwicklung, wie nachstehend beschrieben, aufwiesen.
Die fotografische Vergleichsprobe B enthält eine einen Cyanfarbstoff bildende DIR-Verbindung (D- 4), die in der Technik bekannt ist (aus dem US-Patent 4,248,962).
Die fotografischen Proben 1 und 2 enthalten DIR-Verbindungen der Erfindung.
Diese Proben wurden entweder mit weißem Licht, rotem Licht (unter Verwendung eines Kodak Wratten 29-Filters) oder grünem Licht (unter Verwendung eines Kodak Wratten 74-Filters) durch eine Graukeilkarte belichtet. Diese Proben wurden dann unter Verwendung eines Farbnegativ-Verfahrens, des KODAK C-41-Verfahrens, entwickelt, wie im British Journal of Photography Annual of 1988, S. 196-198 beschrieben. (Kodak und Wratten sind eingetragene Marken der Eastman Kodak Company, USA).
Mehrere Verhaltensmerkmale dieser Proben wurden bewertet:
Der Zwischenschicht-Zwischenbildeffekt in der roten Aufzeichnung (IIE Cyan) wurde unter Verwendung des Verfahrens, das in Spalte 14, Zeilen 25-35 des US-Patentes 4,840,880 beschrieben ist, analysiert. Das IIE Cyan ist definiert als (die Rotdichtegradation bei selektiver Belichtung mit rotem Licht minus der Rotdichtegradation bei selektiver Belichtung mit weißem Licht) dividiert durch die Rotdichtegradation bei selektiver Belichtung mit weißem Licht. In diesem Fall werden größere Werte von IIE Cyan bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sorgen für größere Werte von IIE Cyan als die Vergleichsverbindungen.
Die Farbtrübung, die mit der Rotdichte-Verunreinigung der grünen Aufzeichnung verbunden ist, wurde unter Verwendung des Verfahrens analysiert, das in Beispiel 2 und in Tabelle 3 der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung (Kokai) 63-037350 beschrieben ist. In diesem Fall wurden die Filme vor der Farbentwicklung selektiv mit grünem Licht belichtet. Die Farbtrübung ist als das 100-fache der (Rotdichte, die bei einer Belichtung gebildet wird, die eine Gründichte von 1,0 ergibt, minus der Rotdichte bei Schleier) dividiert durch die Rotdichte bei Schleier. Eine reinere Farbe wird durch einen kleineren Wert der Farbtrübung angezeigt. Kleinere Werte der Farbtrübung sind bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sorgen für die kleinsten Werte der Farbtrübung.
Die Erscheinung der (gewöhnlichen) Schärfe in der grünen Aufzeichnung wurde als 35 mm- Systemschärfe bewertet. Dieses Verfahren ist in Spalte 18, Zeilen 8-14 des US-Patentes 4,782,012 beschrieben. Schärfe ["acutance"] ist ein objektives Korrelat von (gewöhnlicher) Schärfe ["sharpness"] Sie ist so skaliert, dass eine Veränderung von einer Schärfeeinheit einen eben bemerkbaren Unterschied in der (gewöhnlichen) Schärfe anzeigt. Diese Definition erscheint auf den Seiten 957-960 des SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering (1973). Die fotografischen Beispiele 1 und 2, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sorgen für die größte Verbesserung bei der (gewöhnlichen) Schärfe der grünen Schicht gegenüber den Vergleichsproben A und B.
Die Stabilität der Verbindungen wurde durch Lagerung von Filmproben über 4 Wochen bei einer Temperatur von 38ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% überwacht. Die Proben wurden dann entwickelt, wie zuvor beschrieben, und die Erhöhung der Dichte von grünem Schleier wurde überwacht. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten eine ausgezeichnete Stabilität.
Die Formeln der beschriebenen Kuppler sind wie folgt:
Die folgenden DlR-Kuppler der Erfindung sorgten für eine nützliche verbesserte Schärfe und Stabilität in einem farbfotografischen Element und bei der Entwicklung, wie beschrieben: TABELLE I
Die DIR-Verbindungen I-27 und I-11 der Erfindung sorgen für eine Stabilität, die im Vergleich mit den Vergleichs-DIR-Verbindungen D-2 und D-4 verbessert ist, während sie ein Auswaschen des gebildeten Farbstoffs ermöglichen (siehe verbesserte Farbtrübung), was die Schärfe des erzeugten Bildes verbessert und den Zwischenschicht-Zwischenbildeffekt steigert.

Beispiel 3

Eine verbesserte Stabilität kann in einem fotografischen Element und Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, auch durch Einsetzen des folgenden Kupplers I-21 anstelle der Kontroll-DIR- Verbindungen D-2 und D-3 bereitgestellt werden:

Beispiele 4-26:

Es wurden fotografische Elemente hergestellt, indem man die folgenden Schichten auf einen Celluloseester-Filmträger auftrug (Mengen jeder Komponenten sind in mg/m² angegeben):
Emulsionsschicht 1: Gelatine - 2691; rot-sensibilisiertes Silberbromoiodid (als Ag) -1615; einen gelben Farbstoff erzeugender Bildkuppler Y-2, dispergiert in Dibutylphthalat (EMPFÄNGERSCHICHT)
Zwischenschicht: Gelatine - 624; Didodecylhydrochinon -113
Emulsionsschicht 2: Gelatine; grün-sensibilisiertes Silberbromoiodid (als Ag) -1615; einen Magentafarbstoff erzeugender Bildkuppler M-3, dispergiert in Dibutylphthalat;
DIR-Verbindung von Tabelle 11, dispergiert in N,N-Diethyldodecanamid und in einer Menge aufgetragen, die ausreicht, um für einen Kontrast zu grünem Licht von 0,5 des ursprünglichen Kontrasts nach schrittweiser Belichtung mit grünem Licht und Entwicklung zu sorgen (VERURSACHERSCHICHT).
Schutzdeckschicht: Gelatine - 5382; Bisvinylsulfonylmethylether zu 2% Gesamtgelatine Die Strukturen der Bildkuppler sind wie folgt: Magenta-Bildkuppler M-3 Gelber Bildkuppler Y-2:
Streifen jedes Elements wurden mit grünem Licht durch eine graduierte Dichtestufentafel oder durch eine 35% Modulationsfarbsaum-Karte für Schäriemessungen belichtet und dann 3,25 Minuten bei 38ºC in dem folgenden Farbentwickler entwickelt, gestoppt, gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Farbentwickler:
Destilliertes Wasser 800 ml
Schwefelsäure 2,0 ml
Kaliumsulfit 2,0 g
CD-4 3,35 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,25 g
Kaliumiodid 0,6 mg
Destilliertes Wasser auf 1 l
pH auf 10,0 eingestellt.
CD-4 ist 4-Amino-3-methyl-n-ethyl-n-beta-hydroxyethylanilinsulfat.
Die entwickelten Bilder wurden mit grünem Licht gelesen, um den Kontrast und die AMT-Schärfe zu bestimmen. Aus graphischen Auftragungen der AMT-Schärfe gegen den Logarithmus des Kontrasts für Variationen in der aufgetragenen Menge jeder einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR-) Verbindung wurde die Schärfe bei einem Kontrast von 0,5 von dessen ursprünglichem Kontrast ohne die Anwesenheit der DIR-Verbindung bestimmt. Die Schärfewerte sind in der folgenden Tabelle 11 mitgeteilt. Die AMT-Berechnungen verwendeten die folgende Formel, in der die kaskadenförmig angeordnete Fläche unter der Systemmodulationskurve in Gleichung (21.104) auf Seiten 629 der "Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, 1977, herausgegeben von T. H. James: AMT = 100 + 661og [kaskadenförmig angeordnete Fläche/2,6696M] gezeigt ist, worin der Vergrößerungsfaktor M bei dem 35 mm-System-AMT 3,8 beträgt. Die Verwendung von CMT-Schärfe ist von R. G. Gendron in "An Improved Objective Method of Rating Picture Sharpness: CMT acutance" im Journal of SMPTE, Bd. 82, Seiten 1009-12 (1973) beschrieben. AMT ist eine weitere Modifikation von CMT, die zur Bewertung von Systemen nützlich ist, welche das Betrachten eines positiven Abzugs einschließen, der aus einem Negativ hergestellt ist.
Zwischenschicht-Zwischenbildeffekte wurden durch Berechnung des Verhältnisses des Farbstoff- Gammas der Verursacherschicht zum Farbstoff-Gamma der Empfängerschicht bewertet. Die Analyse ist in der US 4,248,962 beschrieben. Ein größerer Wert des Verhältnisses zeigt einen größeren Zwischenschicht-Zwischenbildeffekt an.
Die Farbreinheit wurde durch Messen der Status-M-Rotdichte der Beschichtungen nach Entwicklung bewertet. Ein kleinerer Wert zeigt einen größeren Grad an Farbreinheit an. TABELLE II
Es kann aus den Zwischenbildeffekten und den AMT-Werten in Tabelle 11 gesehen werden, dass die Verwendung von Kupplern der Erfindung, welche die beschriebenen Kombinationen von Gruppen enthalten, in fotografischen Silberhalogenid-Elementen gleichzeitig zu verbesserter Schärfe, höherem Zwischenbild und niedrigerer Farbverunreinigung führt, verglichen mit nahe verwandten Verbindungen, die keine derartige Kombination von Gruppen enthalten.
Ein zusätzliches Merkmal der Erfindung kann veranschaulicht werden, indem man die Mengen der strukturell ähnlichen DIR-Verbindungen der Erfindung vergleicht, welche erforderlich sind, um einen ähnlichen Grad an Verursacher-Gamma-Unterdrückung zu erzielen. Mehrere derartige Paare sind in Tabelle III aufgeführt. Bei jedem Paar unterscheiden sich die DIR-Verbindungen lediglich in der Zahl "n", die in der generischen Struktur auf Seite 3 definiert ist. Die verschiedenen in Tabelle III angeführten Paare unterscheiden sich in der Identität des freigesetzten lnhibitors und in der Identität der Kuppler- Einheit. In jedem Fall werden, obwohl n = 0 und n = 1 beide ein Funktionieren der Erfindung ermöglichen, geringere Mengen an DIR-Verbindung verwendet, wenn n = 0. Diese geringeren Mengen sind besonders nützlich, da weniger Inhibitor und weniger flüchtiger Farbstoff entweder in einem Film oder in diesem Fall in Verarbeitungslösungen freigesetzt werden. Fotografische Filme, die DIR- Verbindungen der Erfindung verwenden, worin n = 0, sind demgemäss ökologisch bevorzugt. TABELLE III Menge, die erforderlich ist, um angeglichenes

Claims

1. Fotografisches Element, das einen Träger umfaßt, auf dem mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht und ein Kuppler (A) vorliegt, der in der Lage ist, bei oxidativer Kupplung einen Farbstoff zu bilden, welcher bei der Entwicklung aus dem Element ausgewaschen werden kann, wobei der Kuppler (A) in der Kupplungsposition eine abkuppelnde Gruppe umfaßt, welche durch die Formel

dargestellt wird, in der W, X und Y einzeln Wasserstoff oder ein Substituent sind;

R² unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl ist;

Z eine freisetzbare Benzotriazol-, Triazol- oder Tetrazol-Entwicklungsinhibitorgruppe ist, die kein Phenylmercaptotetrazol einschließt;

n für 0 oder 1 steht und

T für O, S, O-CH&sub2;-,

-NHSO&sub2;- oder

steht und

mindestens eines von W, X, Y und R² eine Ballastgruppe ist.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler ein naphtholischer Kuppler ist, umfassend in der Position 2 eine Gruppe -COR¹, welche ermöglicht, daß der Kuppler bei oxidativer Kupplung einen Farbstoff bildet, welcher bei der Entwicklung aus dem fotografischen Element ausgewaschen werden kann, und in Position 4 eine abkuppelnde Gruppe, die durch die Formel:

dargestellt wird, in der W, X, Y, R², Z, T und n wie in Anspruch 1 definiert sind und R¹ die Atome darstellt, die eine Wasser-löslichmachende Gruppe vervollständigen.

3. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler ein naphtholischer Kuppler ist, der in der Position 2 eine Wasser-löslichmachende Gruppe enthält, welche ermöglicht, daß ein Farbstoff, der bei oxidativer Kupplung aus dem Kuppler gebildet wird, bei der Entwicklung aus dem Element ausgewaschen wird.

4. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler ein naphtholischer Kuppler ist, der in der Position 2 -CONH&sub2;, -CONHMe oder CONH(CH&sub2;)&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5; enthält.

5. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler ein naphtholischer Kuppler ist, der in der Position 4 eine abkuppelnde Gruppe umfaßt, bei der es sich um

handelt.

6. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler

ist.

7. Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler ist, der in der Lage ist, bei oxidativer Kupplung einen Farbstoff zu bilden, welcher bei der Entwicklung aus dem Element ausgewaschen werden kann.

8. Verfahren zur Bildung eines fotografischen Bildes, welches die Entwicklung einer belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Farbentwicklungsmittel in Anwesenheit eines Kupplers (A), wie in Anspruch 1 definiert, umfaßt.

9. Verfahren zur Bildung eines fotografischen Bildes nach Anspruch 8, in dem der Kuppler (A) wie in Anspruch 5 definiert ist.

10. Verfahren zur Bildung eines fotografischen Bildes nach Anspruch 8, in dem der Kuppler (A) wie in Anspruch 6 definiert ist.

11. Fotografischer Kuppler (A), der in der Lage ist, bei oxidativer Kupplung einen Farbstoff zu bilden, welcher aus einem fotografischen Element, das einen derartigen Kuppler enthält, bei der Entwicklung ausgewaschen werden kann, wobei der Kuppler (A) in der Kupplungsposition eine abkuppelnde Gruppe, wie in irgendeinem der Ansprüche 1, 5 und 6 definiert, umfaßt.

12. Fotografischer Kuppler (A) nach Anspruch 11, wobei der Kuppler ist: