DE69225970T2 - Substituierte 2-phenyl-3-methocypropensäurenester als fungizide mittel. - Google Patents

Substituierte 2-phenyl-3-methocypropensäurenester als fungizide mittel.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Derivate der Propensäure, die als Fungizide verwendbar sind, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen, die sie enthalten, und Verfahren ihrer Anwendung zur Bekämpfung von Fungi, insbesondere Pilzinfektionen von Pflanzen.
  • Fungizide Derivate der Propensäure sind beispielsweise in EP-A-0 370 620 und EP-A-0 414 153 beschrieben. Insbesondere offenbart EP-A-0 370 629 fungizide Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), worin A Wasserstoff, Hab, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Nitro oder Cyano ist; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein konnen, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryloxy, Nitro, Halo, Cyano, -NR³R&sup4;, -CO&sub2;R³, -CONR³R&sup4;, -COR³, -S(O)nR³, worin n 0, 1 oder 2 ist, (OH&sub2;)MPO(OR³)&sub2;, worin m 0 oder 1 ist, darstellen, oder R¹ und R² miteinander unter Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems verbunden sind; und R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein kännen, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl sind. Die Verbindungen enthalten wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindung und existieren in der Form von geometrischen Isomeren. Die Isomere, die aus den unsymmetrisch substituierten Doppelbindungen der Propenatgruppe und des Oximethers resultieren, werden durch die gewöhnlich verwendeten Begriffe "E" und "Z" identifiziert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbindung der Formel (I) zur Verfügung, worin R¹ darstellt:
  • (i) Pyrid-2-yl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-(C&sub1;&submin;&sub6;)- alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-(C&sub1;&submin;&sub6;)-alkoxy;
  • (ii) die Gruppe (A), worin Y¹ C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkoxy, Di(C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy) (C&sub1;&submin;&sub6;)alkoxy, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyloxy oder C&sub2;&submin;&sub6;- Alkinyloxy ist und Z¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist; oder y¹ Methyl ist und Z¹ Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist; oder
  • (iii) die Gruppe (B), worin Y² C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkyl, C&sub2;&submin;&sub6;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkoxy oder C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyloxy ist und Z² Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist; oder Y² Methyl oder Methoxy ist und Z² Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und werden manchmal in Form von Mischungen der geometrischen Isomere erhalten. Diese Mischungen können aber in die individuellen Isomere aufgetrennt werden und die vorliegende Erfindung umfasst solche Isomere und ihre Mischungen in allen Verhältnissen.
  • Die individuellen Isomere, die aus der asymmetrisch substituierten Doppelbindung der Propenatgruppe resultieren, werden durch die gewöhnlich verwendeten Begriffe "E¹¹ und "Z" identifiziert. Diese Begriffe sind nach dem Cahn-Ingold-Prelog-System definiert, das in der Literatur vollständig beschrieben ist (siehe z.B. J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, Wiley-Interscience, Seite 109ff).
  • Für die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Propenatgruppe ist gewöhnlich ein Isomer fungizid aktiver als das andere, wobei das aktivere Isomer gewöhnlich das ist, bei dem die Gruppen -CO&sub2;CH&sub3; und -OCH&sub3; auf gegenüberliegenden Seiten der Olefinbindung der Propenatgruppe liegen (das E-Isomer). Diese E-Isomere bilden eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung.
  • Halogen schliesst Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
  • Alkyl und die Alkyleinheiten von Alkoxy, Habalkyl und Haloalkoxy können in Form von linearen oder verzweigten Ketten vorliegen und enthalten, soweit nicht anders angegeben, geeignet 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert-Butyl.
  • Beispiele für Habalkyl und die Habalkyleinheiten von Haloalkoxy sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorprop-1-yl, 2,2,3,3,3-Pentafluorprop-1-yl, 1,1,1-Trifluorprop-2-yl und 4-Fluorbut-1-yl.
  • Alkenyl- und Alkinyleinheiten von Alkenyloxy und Alkinyloxy enthalten vorteilhaft 2 bis 6 Kohlenstoffatome, typischerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, in Form von linearen oder verzweigten Ketten. Beispiele sind Ethenyl, Allyl und Propargyl.
  • Gemäss einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) zur Verfügung, worin Y¹ C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkoxy oder C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyloxy ist und Z¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist; oder Y¹ Methyl und Z¹ Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.
  • Gemäss einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) zur Verfügung, worin Y¹ C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub6;- Haloalkoxy ist, und Z¹ Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methyl ist.
  • Gemäss einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) zur Verfügung, worin Y² C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub6;- Haloalkoxy ist, und Z² Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methyl ist.
  • Erfindungsgemäss werden die einzelnen Verbindungen Nr. 1 bis 118 mit der allgemeinen Formel (I) und den in Tabelle 1 angegebenen Werten für R¹ zur Verfügung gestellt. Alle Verbindungen in Tabelle 1 sind (E)-Propenate. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1
  • + Chemische Verschiebung des Singuletts vom Olefinproton an der β- Methoxypropenatgruppe des Hauptoximetherisomeren (ppm, bezogen auf Tetramethylsilan)
  • In Form eines Gummis, NMR-Daten werden in Tabelle 2 angegeben.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen werden durch die in Tabelle 1 angegebenen Schmelzpunkte und/oder die in Tabelle 2 angegebenen NMR-Daten charakterisiert.
    • TABELLE 2 Ausgewählte Protonen-NMR-Daten
  • Tabelle 2 zeigt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für bestimmte, in Tabelle 1 beschriebene Verbindungen. Die chemischen Verschiebungen werden in ppm, bezogen auf Tetramethylsilan, gemessen und Deuterochloroform wurde durchwegs als Lösungsmittel verwendet. Die Betriebsfrequenz des NMR-Spektrometers betrug 270 MHz. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
  • S = Singulett
  • t = Triplett
  • m = Multiplett
  • d = Dublett
  • q = Quartett
  • br = breit
  • dd = Doppeldublett
  • sept = Septett
  • ppm = Parts per Million
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen mit der Formel (I) können nach den in Schema 1 gezeigten Schritten hergestellt werden. Der Begriff R¹ ist wie oben definiert und X ist eine Abgangsgruppe (wie Halogen, Chlor, Brom oder bd) oder OSO&sub2;CF&sub3;)
  • Die Verbindungen mit der Formel (I) können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit dem Salz eines Oxims der Formel (III) unter basischen Bedingungen hergestellt werden. So kann ein Oxim der allgemeinen Formel (III) mit einer geeigneten Base (wie Natriumhydrid oder Natriummethoxid) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie N,N-Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran) zur Bildung des Anions behandelt und dann eine Verbindung der Formel (II) zugegeben werden.
  • Oxime mit der allgemeinen Formel (III) sind in der chemischen Literatur bekannt. Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (II), worin X Brom ist und die Propenatgruppe die E-Konfiguration hat, ist in EP-A-0 203 606 beschrieben.
  • Oxime mit der Formel (III) können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (XI) mit Hydroxylamin in einem geeigneten Lösungsmittel (Z.B. einer Mischung eines primären Alkohols (wie Methanol oder Ethanol) mit Wasser) gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers (wie z.B. eines Salzes einer organischen Säure (z.B. Natriumacetat)) hergestellt werden.
  • Verbindungen mit der Formel (XI) können durch Behandlung einer Verbindung der Formel (XII) mit einer Säure, vorzugsweise einer starken Mineralsäure wie Salzsäure geeigneter Konzentration, in einem geeigneten LÖsungsmittel, z.B. Aceton, hergestellt werden. Verbindungen mit der Formel (XII) können durch Behandlung einer Verbindung der Formel (XIII) (worin X typischerweise Chlor, Brom oder OSO&sub2;CF&sub3; ist) mit einer Alkoxyvinylzinnverbindung (z.B. (l-Ethoxyvinyl)tri-n-butylzinn) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (wie Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid) in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. N,N-Dimethylformamid) hergestellt werden.
  • Alternativ können Verbindungen mit der Formel (XI) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (XIV) mit einem Methylmagnesiumhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Diethylether oder Tetrahydrofuran) hergestellt werden. Verbindungen der Formel (XIV) können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (XIII) mit einem Trialkylamin (wie Trimethylamin), das vorzugsweise in wässriger Lösung befindlich ist und in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels (z.B. Diethylether) und dann Einführung einer Quelle von Cyanidionen (z.B. Kalium- oder Natriumcyanid) hergestellt werden.
  • Alternativ können Verbindungen mit den Formeln (XI), (XII), (XIII) und (XIV) durch literaturbekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Alternativ können Verbindungen mit der Formel (I) durch Behandlung des substituierten Hydroxylamins (XV) (oder eines seiner Salze, z.B. dessen Hydrochloridsalz) mit einer Verbindung der Formel (XI) hergestellt werden. Das substituierte Hydroxylamin (XV), worin A Wasserstoff ist, kann wie beschrieben in EP-0 463 488 hergestellt werden.
  • Alternativ können erfindungsgemässe Verbindungen mit der Formel (I) durch die den in Schema 2 gezeigten Stufen hergestellt werden. Die Abkürzungen R¹ und X sind wie oben definiert, R&sup5; ist Wasserstoff oder ein Metall (wie Natrium oder Kalium) und R ist eine Alkylgruppe. Jede Umwandlung wird bei einer geeigneten Temperatur und üblicherweise, jedoch nicht immer, in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen mit der Formel (I) können aus Phenylacetaten der Formel (VI) oder den Ketoestern mit der Formel (X) durch die in Schema 2 gezeigten Stufen hergestellt werden.
  • So können Verbindungen der Formel (I) durch Behandlung von Phenylacetaten mit der Formel (VI) mit einer Base (wie Natriumhydrid oder Natriummethoxid) und Methylformiat hergestellt werden. Wenn eine Spezies der Formel CH&sub3;L, worin L eine Abgangsgruppe wie z.B. ein Halogenid (Chlor, Brom oder bd) oder ein CH&sub3;SO&sub4;-Anion ist, dann zur Reaktionsmischung zugegeben wird, können Verbindungen mit der Formel (I) erhalten werden. Wenn eine protische Säure zur Reaktionsmischung gegeben wird, werden Verbindungen der Formel (IX), worin R&sup5; Wasserstoff ist, erhalten. Alternativ können die Spezies mit der Formel (IX), worin R&sup5; ein Metall (wie Natrium) ist, selbst aus der Reaktionsmischung isoliert werden.
  • Verbindungen der Formel (IX), worin R&sup5; ein Metall ist, können in Verbindungen der Formel (I) durch Behandlung mit einer Spezies CH&sub3;L, worin L wie oben definiert ist, umgewandelt werden. Verbindungen der Formel (IX), worin R&sup5; Wasserstoff ist, können in Verbindungen der Formel (I) durch anschliessende Behandlung mit einer Base (wie Kaliumcarbonat) und einer Spezies der allgemeinen Formel CH&sub3;L umgewandelt werden.
  • Alternativ können Verbindungen der Formel (I) aus Acetalen der Formel (IV) durch Eliminierung von Methanol unter entweder sauren oder basischen Bedingungen hergestellt werden. Beispiele für Reagenzien oder Reagensmischungen, die für diese Transformation verwendet werden kännen, sind Lithiumdiisopropylamid; Kahumhydrogensulfat (siehe z.B. T. Yamada, H. Hagiwara und H. Uda, J. Chem. Soc. Chemical Communications, 1980, 838 und die darin aufgeführten Literaturstellen); und Triethylamin, oft in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Titantetrachlorid (siehe z.B. K. Nsunda und L. Heresi, J. Chem. Soc. Chemical Communications, 1985, 1000).
  • Acetale der Formel (IV) können durch Behandlung von Methylsilylketenacetalen der Formel (V) mit Trimethylorthoformiat in Gegenwart einer Lewis- Säure, wie Titantetrachlorid, hergestellt werden (siehe z.B. K. Saigo, M. Osaki und T. Mukaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769).
  • Methylsilylketenacetale der Formel (V) können aus Phenylacetaten der Formel (VI) durch Behandlung mit einer Base und einem Trialkylsilylhalogenid der Formel R&sub3;SiCl oder R&sub3;SBr, wie z.B. Trimethylsilylchlorid, oder einer Base (wie Triethylamin) und einem Trialkylsilyltriflat der Formel R&sub3;Si-OSO&sub2;CF&sub3; hergestellt werden (siehe z.B. C. Ainsworth, F. Chen und Y. Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59).
  • Es ist nicht immer erforderlich, die Zwischenprodukte (IV) und (V) zu isolieren; unter geeigneten Bedingungen können Verbindungen der Formel (I) aus Phenylacetaten der Formel (VI) in "einem Topf" durch anschliessende Zugabe der oben aufgelisteten geeigneten Reagenzien hergestellt werden.
  • Phenylacetate der Formel (VI) können aus Phenylacetaten der Formel (VII) hergestellt werden. So werden, wenn ein Oxim der allgemeinen Formel (III) mit einer geeigneten Base (wie Natriumhydrid oder Natriummethoxid) behandelt wird und die Phenylacetate der Formel (VII) zugegeben werden, Phenylacetate mit der Formel (VI) erhalten.
  • Phenylacetate mit der Formel (VII) können aus Isochromanonen der Formel (VIII) durch Behandlung mit HX, worin X ein Halogen ist (wie z.B. Brom) in Methanol erhalten werden. Diese Umwandlung kann auch in zwei Schritten erreicht werden, wenn das Isochromanon (VIII) mit HX in einem nicht-alkoholischen Lösungsmittel behandelt und die resultierende Phenylessigsäure dann nach Standardverfahren verestert wird (siehe z.B. 1. Matsumoto und J. Yoshizawa, Jpn. Kokai (Tokkyo Koho) 79 138 536, 27.10.1979, Chem. Abs. 1980, 92, 180829h; und G.M.F. Lim, Y.G. Perron und R.D. Droghini, Res. Discl., 1979, 188, 672, Chem. Abs. 1980, 92, 128526t). Isochromanone mit der Formel (VIII) sind in der chemischen Literatur gut bekannt.
  • Alternativ können Verbindungen mit der Formel (I) durch Behandlung von Ketoestern der Formel (X) mit Methoxymethylenierungsreagenzien, wie z.B. Methoxymethylentriphenylphosphoran, hergestellt werden (siehe z.B. W. Steglich, G. Schramm, T. Anke und F. Oberwinkler, EP-0 044 448, 4.7.1980).
  • Ketoester mit der Formel (X) können aus Ketoestern mit der Formel (VI) durch Behandlung mit dem Anion von Oximen der allgemeinen Formel (III), wie oben beschrieben, hergestellt werden. Ketoester mit der Formel (XVI) sind in EP-0 331 061 beschrieben.
  • Daher erläutern zusammengefasst die Schemata 1 und 2 bestimmte Verfahren, nach denen die Oximether und die 3-Methoxypropenateinheiten jeweils in den letzten Schritten der Synthese der erfindungsgemässen Verbindungen mit der Formel (I) synthetisiert werden können. Eine alternative Endstufe oder Endstufen bei der Synthese von Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit der Formel (I) ist eine Modifikation an der Gruppe R¹. So kann z.B. wenn ein Substituent an der Gruppe R¹ eine geeignet positionierte Aminogruppe ist, diese in der letzten Stufe der Reaktionsseguenz durch Diazotierung in ein Halogenatom umgewandelt werden.
  • Gemäss einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) zur Verfügung.
  • Gemäss weiteren Aspekten stellt die vorliegende Erfindung das Zwlschenprodukt 2-Acetyl-4-(2,2, 2-trifluorethoxy)pyrimidin zur Verfügung.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen sind aktive Fungizide und können zur Kontrolle von einem oder mehreren der folgenden Pathogene verwendet werden:
  • Pyricularia oryzae auf Reis.
  • Puccinia recondita, Puccinia struformis und anderen Rosten auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia struformis und anderen Rosten auf Gerste, und Rosten auf anderen Wirten, z.B. Kaffee, Pfirsichen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüsen und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (pulveriger Mehltau) auf Gerste und Weizen und anderen Mehltauen auf verschiedenen Wirtspflanzen, wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea auf Gurkengewächsen (z.B. Gurke), Podosphaera leucotricha auf Apfel und Uncinula necator auf Wempfianzen.
  • Helminthosponum spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocercosporella herptrichoides und Gaemannomyces graminis auf Getreiden.
  • Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata auf Erdnüssen und anderen Cercospora-Spezies auf anderen Wirten, z.B. Zuckerrüben, Bananen, Sojabohnen und Reis.
  • Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Gemüsen, Wein und anderen Wirten.
  • Alternaria spp. auf Gemüsen (z.B. Gurke), ölsaatenraps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirten.
  • Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln.
  • Plasmopara viticola auf Wein.
  • Andere Mehltauarten, wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora spp auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten, Pseudoperonospora humulii auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Pflanzen aus der Gurkenfamihe.
  • Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phytophthora spp. auf Gemüsen, Erdbeeren, Avocado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten.
  • Thanatephorus cucumeris auf Reis und andere Rhizoctonia-Spezies auf verschiedenen Wirten, wie Weizen und Gerste, Gemüsen, Baumwolle und Torf.
  • Einige Verbindungen zeigen einen breiten Bereich an Aktivitäten gegen Fungi in vitro. Sie können auch eine Wirkung gegen verschiedene Nach- Erntekrankheiten von Früchten, z.B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Trauben) haben.
  • Ausserdem können einige Verbindungen als Saatschutzmittel gegen Fusanum Spp., Septoria spp., Tilletia spp. (Stinkbrand, eine Saatkrankheit des Weizens), Ustilago spp und Helminthosponum spp. auf Getreiden, Rhizoctonia solani auf Baumwolle und Pyricularia oryzae auf Reis wirksam sein.
  • Die Verbindungen können eine systemische Bewegung in Pflanzen haben. Ausserdem können die Verbindungen flüchtig genug sein, um gegen Fungi auf der Pflanze in der Dampfphase wirksam zu sein.
  • Daher stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungi zur Verfügung, das das Aufbringen einer fungizid wirksamen Menge einer wie zuvor definierten Verbindung oder einer Zusammensetzung, die dieselbe enthält, auf eine Pflanze, einen Samen einer Pflanze oder den Ort der Pflanze oder Samen umfasst.
  • Die Verbindungen können direkt zu landwirtschaftlichen Zwecken verwendet werden, werden aber vorteilhafter zu Zusammensetzungen mittels eines Trägers oder Verdünnungsmittels formuliert. Somit stellt die Erfindung eine Fungizidzusammensetzung zur Verfügung, die als Wirkstoff eine wie zuvor definierte Verbindung und einen fungizid akzeptablen Träger oder ein Verdünnungsmittel dafür umfasst.
  • Die Verbindungen können auf eine Reihe von Weisen appliziert werden. Beispielsweise können sie, formuliert oder unformuliert, direkt auf das Blattwerk einer Pflanze, auf Samen oder ein anderes Medium, in dem Pflanzen wachsen oder in das Pflanzen gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können als Creme- oder Pastenformulierung aufgesprüht, als Staub verabreicht oder appliziert werden, oder sie können als Dampf oder als Retardgranulat appliziert werden.
  • Die Applikation kann auf einen beliebigen Teil der Pflanze, einschliesslich des Blattwerks, der Stiele, Zweige oder Wurzeln, oder auf den Boden rund um die Wurzeln oder auf die Saat, bevor sie gepflanzt wird, oder auf den Boden allgemein, in Reiswasser oder in Hydrokultursysteme erfolgen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in Pflanzen injiziert oder auf Vegetation unter Verwendung von elektrodynamischen Spraytechniken oder anderen Niedrigvolumenmethoden aufgesprüht werden.
  • Der Begriff "Pflanze" schliesst hier Keimlinge, Büsche und Bäume ein. Ausserdem schliesst das erfindungsgemässe fungizide Verfahren präventive, schützende, prophylaktische und eradizierende Behandlungen ein.
  • Die Verbindungen werden vorzugsweise für Zwecke in Landwirtschaft und Gartenbau in Form einer Zusammensetzung angewendet. Die Art der in jedem Fall eingesetzten Zusammensetzung wird von dem jeweils in Betracht gezogenen Anwendungszweck abhängen.
  • Die Verbindungen können in Form von Stäuben oder Granulaten vorliegen, die den Wirkstoff (die erfindungsgemässe Verbindung) und ein festes Verdünnungsmittel oder einen festen Träger umfassen, z.B. Füllstoffe, wie Kaolin, Bentonit, Kieselguhr, Dolomit, Calciumcarbonat, Talk, Magnesiapulver, Fuller-Erde, Gips, Diatomeenerde und China-Ton. Solche Granulate können vorgeformte Granulate sein, die zur Applikation auf den Boden ohne weitere Behandlung geeignet sind. Diese Granulate können entweder durch Imprägnierung von Füllstoffpellets mit dem Wirkstoff oder durch Pelletisierung einer Mischung des Wirkstoffs und des gepulverten Füllstoffs hergestellt werden.
  • Zusammensetzungen für die Saatgutbeizung können ein Mittel (z.B. ein Mineralöl) zur Unterstützung der Adhäsion der Zusammensetzung an die Saat einschliessen; alternativ kann der Wirkstoff für Saatenschutzzwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (z.B. N-Methylpyrrolidon, Propylenglykol oder Dimethylformamid) formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von benetzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten mit Benetzungs- oder Dispergiermitteln zur Erleichterung der Dispersion in Flüssigkeiten vorliegen. Die Pulver und Granulate können ebenfalls Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösung des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und dann Zugabe der Mischung zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone, wie Isophoron, Cyclohexanon und Methylcycloxanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Trichlorethan, und Alkohole, wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glykolether.
  • Suspensionskonzentrate von im wesentlichen unlöslichen Feststoffen können durch Behandlung in einer Kugel- oder Perlmühle mit einem Dispergiermittel mit einem Suspendiermittel, das zugegeben wird, um das Absetzen von Feststoff zu unterbinden, hergestellt werden.
  • Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter unter dem Druck eines Treibmittels, z.B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, gehalten wird.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen können in trockenem Zustand mit einer pyrotechnischen Mischung gemischt werden, um eine Zusammensetzung zu bilden, die dazu geeignet ist, in umschlossenen Räumen einen Rauch, der die Verbindungen enthält, zu entwickeln.
  • Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können auch in bioabbaubaren Polymerformulierungen zur Erzielung einer langsamen, kontrollierten Freisetzung der Wirksubstanz formuliert werden.
  • Durch Zugabe geeigneter Additive, z.B. Additive zur Verbesserung der Verteilung, Haftkraft und Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die unterschiedlichen Zusammensetzungen für verschiedene Zwecke besser angepasst werden.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Mischungen mit Düngern (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngern) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngergranulate mit der Verbindung, z.B. in beschichteter Form umfassen, sind bevorzugt. Solche Granulate enthalten vorteilhaft bis zu 25 Gew.% Verbindung. Die Erfindung stellt daher auch eine Düngerzusammensetzung zur Verfügung, die einen Dünger und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon umfasst.
  • Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate werden normalerweise Tenside, z.B. Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel, enthalten. Diese Mittel können kationisch, anionisch oder nicht-ionisch sein.
  • Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und eine Mischung der Natriumdiisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonate).
  • Geeignete nicht-ionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden ableiten, Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylenoxid, und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolbide (z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und quellende Tone, wie Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen zur Verwendung als wässrige Dispersionen oder Emulsionen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil Wirkstoff enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise eine Lagerung während längerer Zeit überstehen und nach einer solchen Lagerung mit Wasser verdünnbar sein, um wässrige Zubereitungen zu bilden, die während ausreichender Zeit homogen bleiben, um ein Ausbringen durch eine herkömmliche Sprühvorrichtung zu ermöglichen. Diese Konzentrate können vorteilhaft bis zu 95 %, geeignet 10 bis 85 %, z.B. 25 bis 60 Gew.% Wirkstoff umfassen. Nach Verdünnung zur Bildung von wässrigen Zubereitungen können solche Zubereitungen verschiedene Mengen an Wirkstoff in Abhängigkeit vom beabsichtigten Zweck enthalten, aber eine wässrige Zubereitung, die 0,0005 % oder 0,01 bis 10 Gew.% Wirkstoff enthält, kann verwendet werden.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit enthalten, z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer Fungizidwirkung, oder Verbindungen, die eine pflanzenwachstumsregulierende herbizide oder insektizide Aktivität haben.
  • Eine fungizide Verbindung, die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung vorliegen kann, kann eine sein, die zur Bekämpfung von Ähren- Krankheiten von Getreiden (z.B. Weizen), wie Septoria, Gibberella und Helminthosponum spp., saat- und bodenübermittelten Krankheiten und falschen und echten Mehltauarten auf Trauben und echtem Mehltau und Schorf auf Apfel etc. geeignet ist. Durch Einschluss eines weiteren Fungizids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) allein haben. Ausserdem kann das andere Fungizid einen synergistischen Effekt auf die fungizide Wirkung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) haben. Beispiele von Fungizidverbindungen, die in die erfindungsgemässe Zusammensetzung eingeschlossen werden können, sind (±)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)propyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethylether, (RS)-1-Aminopropylphosphonsäure, (RS)-4-(4-Chlorphenyl)-2- phenyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)butyronitril, (RS)-Chlor-N-(cyano(ethoxy)methyl)-benzamid, (Z)-N-But-2-enyloxymethyl-2-chlor-2'-6'-diethylacetanilid, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff, 1-[(2R5;4R5;2R5,4R5)-4-Bromo-2-(2,4-dichlorphenyl)tetrahydrofurfuryl]-1H-1,2,4-triazol, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)chinazolin-4(3H)-on, 3-Chlor-4-[4-methyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-methyl)-1,3-dioxolan-2- yl]phenyl-4-chlorphenylether, 4-Brom-2-cyano-N,N-dimethyl-6-trifluormethylbenzimidazol-1-sulfonamid, 4-Chlorbenzyl-N-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1H- 1,2,4-triazol-1-yl)thioacetamidat, 5-Ethyl-5,8-dihydro-8-oxo(1,3)-dioxolo(4,5-g)chinolin-7-carbonsäure, α-(N-(3-Chlor-2,6-xylyl)-2-methoxyacetamido]-1γ-butyrolacton, Anilazin, BAS 454, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin 5, Bupirimat, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlorbenzthiazon, Chioroneb, Chlorthalonil, Chlorozolinat, kupferhaltige Verbindungen, wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeaux-Mischung, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprofuram, Di-2-pyridyldisulfid-1,1'-dioxid, Dichlofluanid, Dichlon, Diclobutrazol, Didomezin, Didoran, Dimethamorph, Dimethirimol, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Etaconazol, Ethirimol, Ethyl-(Z)-N-benzyl-N-((methyl(methylthioethyliden-aminooxycarbonyl)amino] thio)-β-alaninat, Etridazol, Fenapanil, Fenarimol, Fenfuram, Fenpidonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Flutolanil, Flutriafol, Fluzilazol, Folpet, Fosetyl-aluminium, Fuberidazol, Furalaxyl, Furconazol-cis, Guazatin, Hexaconazol, Hydroxyisoxazol, Imazalil, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methofuroxam, Metsulfovax, Mydobutanil, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, organoquecksilberverbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, Pent-4-enyl-N-furfuryl-N-imidazol-1-ylcarbonyl-DL-homoalaninat, Phenazinoxid, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propioconazol, Propineb, Prothiocarb, Pyrazophos, Pynfenox, Pyrochilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Chinomethionat, Chintozen, Streptomycin, Schwefel, Techlofthalam, Tecnazen, Tebuconazol, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Thiram, Toldofos-methyl, Triacetatsalz von 1,1'-Iminodi(octamethylen) diguanidin, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutyl, Tricyclazol, Tridemorph, Triforin, Validamycin A, Vindozolin und Zineb. Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können mit Boden, Torf oder anderen Wurzelmedien zum Schutz der Pflanzen gegen saatenübertragene, bodenübertragene oder foliare Pilzkrankheiten gemischt werden.
  • Geeignete Insektizide, die in die erfindungsgemässe Zusammensetzung inkorporiert werden können, schliessen Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyrifos, Cycloprothrin, Demeton-s-methyl, Diazinon, Dimethoat, Ethofenprox, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenthion, Formothion, Isoprocarb, Isoxathion, Monocrotophos, Phenthoat, Pirimicarb, Propaphos und XMC ein.
  • Pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen sind Verbindungen, die Unkräuter oder unerwünschte endständige Samenträger kontrollieren oder das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z.B. Gräsern) selektiv kontrollieren. Beispiele geeigneter pflanzenwachstumsregulierender Verbindungen zur Verwendung mit den erfindungsgemässen Verbindungen sind 3,6-Dichlorpicolinsäure, 1-(4-Chlorphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3- carbonsäure, Methyl-3, 6-dichloranisat, Abscisinsäure, Asulam, Benzoylpropethyl, Carbetamid, Daminozid, Difenzoquat, Dikegulac, Ethephon, Fenpentezol, Fluoridamid, Glyphosphat, Glyphosphin, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Inabenfid, Isopyrimol, langkettige Fettalkohole und -säuren, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Morphactine (z.B. Chlorfluorecol), Paclobutrazol, Phenoxyessigsäuren (z.B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z.B. Triiodobenzoesäure), substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (z.B. Chiormequat, Chlorophonium oder Mepiquatchlorid), Tecnazen, die Auxine (z.B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthylessigsäure oder Naphthoxyessigsäure), die Cytokinine (z.B. Benzimidazol, Benzyladenin, Benzylaminopurin, Diphenylharnstoff oder Kinetin), die Gibberelline (z.B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;) und Triapenthenol.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bezeichnet der Begriff "Ether" Diethylether, Magnesiumsulfat wurde zur Trocknung der Lösungen verwendet und die Lösungen wurden unter reduziertem Druck konzentriert. Reaktionen, die luft- oder wasserempfindliche Zwischenprodukte einschliessen, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt und die Lösungsmittel, wo angebracht, vor der Verwendung getrocknet. Soweit nicht anders angegeben, wurde eine Chromatografie auf einer Kieselgelsäule als stationärer Phase ausgeführt. Wo angegeben, sind die Infrarot- und NMR- Daten selektiv; es wird nicht versucht, jede Absorption in allen Fällen aufzulisten. Soweit nicht anders angegeben, wurden die ¹H-NMR-Spektren mit CDCl&sub3;-Lösungen aufgenommen. Die folgenden Abkürzungen werden durchwegs verwendet:
  • DMF = N,N-Dimethylformamid
  • Smp. = Schmelzpunkt
  • t = Triplett
  • NMR = kemmagnetische Resonanz
  • ppm = Parts per Million q = Quartett
  • IR = Infrarot
  • S = Singulett
  • m = Multiplett
  • Sp. = Siedepunkt
  • d = Dublett
  • br = breit
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E), (E)-Methyl-2-[2-(4- trifluormethylpyrid-2-yl-acetoximinomethyl)phenyl)-3-methoxypropenat (Verbindung Nr. 4 von Tabelle 1).
  • Eine Lösung von 2-Chlor-4-trifluormethylpyridin (3,33 g), (1-Ethoxyvinyl)tri-n-butylzinn (5,95 g) und Bis (triphenylphospion)palladium(II)chlorid (0,4 g) in DMF (40 ml) wurde 16 Stunden auf 70ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, Kaliumfluorid (60 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung) zugegeben und die resultierende Mischung 1 Stunde gerührt und dann durch Hyflo-Supercel-Filterhilfe filtriert, die gründlich mit Ether gewaschen wurde. Das Filtrat wurde mit Ether (zweimal) extrahiert und die vereinigten Extrakte mit Kochsalzlösung gewaschen, dann getrocknet, eingeengt und mit Ether/Hexan (1:4) als Laufmittel chromatografiert, so dass 1-Ethoxy-1-(4-trifluormethylpyrid-2-yl)-ethylen (1,4 g, 35 % Ausbeute) als blassgelbe Flüssigkeit entstand. ¹H-NMR (270 MHz) δ: 1,45 (3H, t), 4,00 (2H, q), 4,42 (1H, d), 5,50 (1H, d), 7,40 (1H, d), 7,88 (1H, s), 8,72 (1H, d) ppm.
  • Eine Lösung von l-Ethoxy-1-(4-trifluormethylpyrid-2-yl)-ethylen (1,4 g) in Aceton (15 ml) wurde mit Salzsäure (5 ml einer 2 M-Lösung) behandelt. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden stehen gelassen, dann konzentriert, mit Wasser verdünnt und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Die wässrige Phase wurde mit Ether (zweimal) extrahiert und die vereinigten Extrakte mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert, so dass 2-Acetyl-4-trifluormethylpyridin (1,2 g, 99 % Ausbeute) als blassgelbe Flüssigkeit entstand. IR maximum (Film) 1705 cm&supmin;¹.
  • Eine Lösung von 2-Acetyl-4-trifluormethylpyridin (1,2 g), Hydroxylamin (0,495 g) und Natriumacetat (2,2 g) in einer Mischung aus Ethanol/ Wasser (20:10 ml) wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat (zweimal) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, was einen Feststoff ergab, der mit Hexan gewaschen wurde, so dass (E)-2-Acetyl-4-trifluormethylpyridinoxim (1,0 g, 77 % Ausbeute) als blassrosafarbener Feststoff entstand. ¹H-NMR (270 MHz) δ: 2,39 (3H, s), 7,47 (1H, d), 7,89 (1H, brs), 8,12 (1H, s), 8,78 (1H, d) ppm.
  • Eine Lösung von 2-Acetyl-4-trifluormethylpyridinoxim (0,66 g) in DMF (10 ml) wurde zu einer gerührten Suspension aus Natriumhydrid (0,078 g) in DMF (20 ml) getropft. 1 Stunde später wurde die Reaktionsmischung auf 0ºC gekühlt und eine Lösung von (E)-Methyl-2-[2-(bromomethyl)phenyl]-3-methoxypropenat (0,92 g) in DMF (10 ml) zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ether (dreimal) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet, eingeengt und mit Ethylacetat/Hexan (3:7) als Laufmittel chromatografiert, was die Titelverbindung (0,844 g, 64 % Ausbeute) als farbloses Öl ergab: IR maximum (Film) : 1708, 1633 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (270 MHz) δ: 2,33 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,82 (3H, s), 5,20 (2H, s), 7,18 (1H, m), 7,35 (2H, m) 7,45 (1H, d), 7,50 (1H, m), 7,61 (1H, s), 8,14 (1H, s), 8,75 (1H, d) ppm.
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E),(E)-Methyl-2-[2-(4- ethoxypyrimidin-2-yl-acetoximino)phenyl]-3-methoxypropenat (Verbindung Nr. 6 von Tabelle 1).
  • Eine Lösung von 2-Chlor-4-ethoxypyrimidin (6,34 g) (1-Ethoxyvinyl)tri-n-butylzinn (14,4 g) und Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid (1 g) in DMF (60 ml) wurde 60 Stunden auf 90ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Kaliumfluorid (100 ml einer 10 %-igen wässrigen Lösung) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde gerührt, dann durch Hyflo-Supercel-Filterhilfe filtriert und mit Ether durchgewaschen. Das Filtrat wurde mit Ether (zweimal) extrahiert und die vereinigten Extrakte mit Kochsalzlösung gewaschen, dann getrocknet, eingeengt und mit Ethylacetat/Hexan (1:4) als Laufmittel chromatografiert, was l-Ethoxy-1-(4-ethoxypyrimidin-2-yl)-ethylen (2,7 g, 35% Ausbeute) als oranges Öl ergab. IR maximum (Film) : 1550 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (270 MHz) δ: 1,40 (3H, t), 1,50 (3H, t) 4,02 (2H, q), 4,45 (2H, q), 4,58 (1H, d), 5,65 (1H, 6,60 (1H, d), 8,48 (1H, d) ppm.
  • Eine Lösung von 1-Ethoxy-1-(4-ethoxypyrimidin-2-yl)-ethylen (2,7 g) in Aceton (20 ml) wurde mit Salzsäure (6 ml einer 2 M-Lösung) behandelt. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden stehen gelassen, dann 1,5 Stunden auf 40ºC erwärmt und konzentriert. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat (zweimal) extrahiert und die vereinigten Extrakte mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert, so dass 2-Acetyl-4-ethoxypyrimidin (1,8 g, 78% Ausbeute) als farbloses Öl entstand, das beim Stehenlassen teilweise fest wurde und ohne weitere Reinigung verwendet wurde; IR maximum (Film) : 1717 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (270 MHz) δ: 1,45 (3H, t), 2,74 (3H, s), 4,53 (2H, q), 6,85 (1H, d), 8,60 (1H, d) ppm.
  • Eine Lösung von 2-Acetyl-4-ethoxypyrimidin (1,8 g) Hydroxylaminhydrochlorid (0,83 g) und Natriumacetat (2,2 g) in einer Mischung aus Ethanol/Wasser (30:10 ml) wurde 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegossen und mit Ethylacetat (dreimal) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und zur Bildung eines Feststoffs konzentriert, der mit Hexan gewaschen wurde, so dass (E)-2-Acetyl-4-ethoxypyrimidinoxim als weisslicher Feststoff entstand (1,15 g, 60% Ausbeute); ¹H-NMR (270 MHz) δ: 1,44 (3H, t), 2,38 (3H, s), 4,50 (2H, q), 6,68 (1H, d), 8,48 (1H, d), 9,80 (1H, brs) ppm.
  • Eine Lösung von 2-Acetyl-4-ethoxypyrimidinoxim (0,8 g) in DMF (15 ml) wurde zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,10 g) in DMF (10 ml) zugetropft. 1 Stunde später wurde die Reaktionsmischung auf 0ºC gekühlt und eine Lösung von (E)-Methyl-2-(2-(bromomethyl) phenyl)-3-methoxypropenat (1,22 g) in DMF (15 ml) zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Ether (dreimal) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet, konzentriert und mit Ethylacetat/Hexan (3:2) als Laufmittel chromatografiert, was die Titelverbindung (0,84 g, 51% Ausbeute) als weissen Feststoff ergab, Smp. 87 bis 89ºC; IR maximum (Nujolverreibung) : 1698, 1623 cm&supmin;¹, ¹H-NMR (270 MHz) 8: 1,42 (3H, t), 2,33 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s) 4,46 (2H, q), 5,30 (2H, s), 6,65 (1H, d), 7,18 (1H, m), 7,34 (2H, m), 7,55 (1H, d), 7,58 (1H, 8)1 8,50 (1H, d) ppm.
  • Das 2-Acetyl-4-ethoxypyrimidin, das in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde auch wie folgt hergestellt:
  • Eine Lösung von 2-Chlor-4-ethoxypyrimidin (20 g aus der Reaktion von 1 Äquivalent Natriumethoxid mit 2,4-Dichlorpyrimidin bei 0 bis 5ºC) in Ether (50 ml) wurde zu eisgekühltem Trimethylamin (50 ml einer 30%-igen wässrigen Lösung) gegeben. Nach 2-stündigem Rühren der Mischung wurde eine Lösung von Kaliumcyanid (9,0 g) in Wasser (50 ml) zugegeben und die resultierende Mischung kräftig bei Raumtemperatur gerührt. Nach 16 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit Ether (3 x 50 ml) extrahiert und die vereinigten Extrakte mit Kochsalzlosung gewaschen, getrocknet und konzentriert, so dass 2-Cyano-4-ethoxypyrimidin (14,6 g, 77% Ausbeute) als blassgelbe Flüssigkeit, die allmählich kristallisierte (Smp. 35ºC), entstand; ¹H-NMR (270 MHz) δ: 1,42 (3H, t), 4,49 (2H, q), 6,89 (1H, d), 8,49 (1H, d) ppm.
  • Methylmagnesiumbromid (4,4 ml einer 3M-Lösung in Ether) wurde zu einer Lösung von 2-Cyano-4-ethoxypyrimidin in THF (20 ml) bei -50ºC zugegeben. Nach 1 Stunde wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Salzsäure (10 ml einer 2M-Lösung) gequencht und anschliessend Natriumhydrogencarbonat zur Herstellung einer neutralen Lösung zugegeben. Diese Mischung wurde mit Ether (dreimal) extrahiert und die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, was ein dunkles Gummi ergab. Feststoffdestillation dieses Gummis ergab 2-Acetyl-4-ethoxypyrimidin (1,35 g, 64 % Ausbeute) als weissen niedrigschmelzenden Feststoff (Sp. 70 bis 80ºC bei 0,1 mmhg).
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (E), (E)-Methyl-2-[2-(4- [2,2,2-trifluorethoxy]-pyrimidin-2-yl-acetoximino-methyl)phenyl]-3-methoxypropenat (Verbindung Nr. 25 von Tabelle 1).
  • 2,2,2-Trifluorethanol (51,3 ml) in DMF (135 ml) wurde zu einer Suspension von Natriumhydrid (29,5 g) in DMF (335 ml) gegeben, wobei die Temperatur unter 10ºC gehalten wurde. Nach 1 Stunde wurde die resultierende Mischung zu einer Lösung von 2,4-Dichlorpyrimidin (100 g) in DMF (330 ml) gegeben, wobei die Temperatur zwischen -5 und -10ºC gehalten wurde. 1 Stunde später wurde die resultierende Reaktionsmischung in Wasser (1l) gegossen und mit Ethylacetat (3 x 400 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert, was 70% reines 2-Chlor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyrimidin (142 g) als blassoranges öl ergab; ¹H-NMR (270 MHz) δ: 4,78 (2H, q), 6,83 (1H, d), 8,42 (1H, d) ppm.
  • Das 2-Chlor-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyrimidin (142 g) in Toluol (330 ml) wurde zu Trimethylamin (140 ml einer 45 %-igen wässrigen Lösung) bei 0ºC gegeben. Nach 16-stündigem Rühren wurde die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wurde zu Toluol (330 ml) gegeben und dann eine Lösung von Kaliumcyanid (44 g in 170 ml Wasser) bei 0ºC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 16 Stunden gerührt und dann die organische Phase abgetrennt, die wässrige Phase mit Ether (2 x 200 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte getrocknet und konzentriert, so dass 2-Cyano-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyrimidin (73,5 g, 77% Ausbeute) als gelbes öl entstand; ¹H-NMR (270 MHz) δ: 4,85 (2H, q), 7,10 (1H, d), 8,64 (1H, d) ppm.
  • Methylmagnesiumbromid (115 ml einer 3,0 M-Lösung in Ether) wurde zu 2-Cyano-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyrimidin (70,0 g) in THF (300 ml) bei -40ºC gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 1,5 Stunden bei -40ºC gerührt, dann mit Wasser (50 ml) und anschliessend mit ausreichend 2M Salzsäure behandelt, um die Reaktionsmischung gerade sauer zu machen; diese wurde 1,5 Stunden gerührt und dann mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und mit Ether extrahiert (3 x 300 ml). Die vereinigten Etherextrakte wurden getrocknet und konzentriert, so dass 2-Acetyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyrimidin (66,8 g, 88 % Ausbeute) als braunes Öl entstand; IR maxima (Film) : 1718 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (270 MHz) δ: 2,74 (3H, s), 4,92 (2H, q) 7,05 (1H, d), 8,74 (1H, d) ppm.
  • 2-Acetyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyrimidin (0,47 g) wurde in einer Mischung aus Ethanol (10 ml) und Wasser (5 ml) gelöst und 1 Stunde mit Hydroxylamin-hydrochlorid (0,16 g) und Natriumacetat (0,43 g) auf 40ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde mit Hexan gewaschen, so dass 2-Acetyl-4- (2,2,2-trifluorethoxy)-pyrimidinoxim (0,35 g, 70% Ausbeute) als weisser Feststoff entstand, Schmelzpunkt 179 bis 181ºC; ¹H-NMR (270 MHz) δ: 2,39 (3H, s), 4,87 (2H, q), 6,88 (1H, d), 8,60 (1H, d) ppm.
  • Eine Lösung von 2-Acetyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyrimidinoxim (0,347 g) in DMF (5 ml) wurde zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,035 g) in DMF (5 ml) zugetropft. 1,5 Stunden später wurde die Reaktionsmischung auf 0ºC gekühlt und eine Lösung von (E)-Methyl-2-[2(bromomethyl)phenyl]-3-methoxypropenat (0,4 g) in DMF (5 ml) zugetropft. Nach 24 Stunden wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat (dreimal) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet, konzentriert und mit Ethylacetat/Hexan (4:1) als Laufmittel chromatografiert, was die Titelverbindung (0,3 g, 49% Ausbeute) als weissen Feststoff ergab, Smp. 90 bis 92ºC; IR maxima (Nujolverreibung) 1696, 1636 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (270 MHz) δ: 2,35 (3H, s), 3,68 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,85 (2H, q), 5,31 (2H, s), 6,82 (1H, d), 7,18 (1H, m), 7,34 (2H, m) 7,55 (1H, m), 7,59 (1H, 8)1 8,64 (1H, d) ppm.
    • BEISPIEL 4
  • Die Verbindungen wurden gegen eine Reihe von Pilzblattkrankheiten von Pflanzen getestet. Die verwendete Technik war wie folgt.
  • Die Pflanzen wurden in John Innes Potting Compost (Nr. 1 oder 2) in 4 cm-Durchmesser-Minitöpfen gezogen. Die Testverbindungen wurden entweder durch Behandlung in einer Perlenmühle mit wässrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde, formuliert. Für die Blattkrankheiten wurden die Formulierungen (100 ppm Wirkstoff) auf das Blattwerk aufgesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen im Boden appliziert. Die Sprays wurden auf maximale Retention appliziert und die Wurzeln wurden auf eine Endkonzentration äquivalent zu etwa 40 ppm Wirkstoff in trockenem Boden eingeweicht. Tween 20 wurde auf eine Endkonzentration von 0,05% zugegeben, wenn die Sprays auf Getreide appliziert wurden.
  • Für die meisten Tests wurde die Verbindung auf den Boden (Wurzeln) und auf das Blattwerk (durch Sprühen) 1 oder 2 Tage appliziert, bevor die Pflanze mit der Krankheit inokuliert wurde. Ausnahmen davon waren der Test mit Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 Stunden vor der Behandlung inokuliert wurden, und beim Test gegen Puccinia recondita für die Verbindungen Nr. 13 und 23 bis 54, wurden die Pflanzen mit der Krankheit 48 Stunden vor der Behandlung inokuliert. Blattpathogene wurden durch Aufsprühen als Sporensuspensionen auf die Blätter der Testpflanzen appliziert. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gestellt, um ein Fortschreiten der Infektion zu gestatten, und dann inkubiert, bis die Krankheit sich beurteilen liess. Der Zeitraum zwischen Inokulation und Bewertung variierte von 4 bis 14 Tagen, je nach Krankheit und Umgebung.
  • Die Kontrolle der Krankheit wurde durch die folgende Bewertung aufgezeichnet:
  • 4 = keine Krankheit
  • 3 = Spuren bis 5% Krankheit auf unbehandelten Pflanzen
  • 2 = 6 bis 25% Krankheit auf unbehandelten Pflanzen
  • 1 = 26 bis 5% Krankheit auf unbehandelten Pflanzen
  • 0 = 60 bis 100% Krankheit auf unbehandelten Pflanzen
  • Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3. TABELLE 3 FORTSETZUNG TABELLE 3
  • a = nur 10 ppm Blattbesprühung
  • Abkürzungen der Krankheiten:
  • Pr Puccinia recondita
  • Egh Erysiphe graminis hordei
  • Egt Erysiphe graminis tritici
  • Sn Septoria nodorum
  • Po Pyricularia oryzae
  • Tc Thanetophorus cucumeris
  • Vi Venturia inaequalis
  • Ca Cercospora arachidicola
  • Pv Plasmopara viticola
  • Pil Phytophthora infestans lycopersici CHEMISCHE FORMELN (wie in der Beschreibung) Schema 1: Schema 2:

Claims (9)

1 Verbindung der Formel (I):
worin R¹ darstellt:
(i) Pyrid-2-yl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkoxy;
worin y¹ C&sub2; &sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkoxy, Di(C&sub1;&submin;&sub4;alkoxy) (C&sub1;&submin;&sub6;)alkoxy, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyloxy oder C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyloxy ist und Z¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist; oder Y¹ Methyl ist und Z¹ Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist; oder
worin Y² C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkoxy oder C&sub2;&submin;&sub4;-Alkinyloxy ist und Z² Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, oder Y² Methyl ist und Z² Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.
2. Verbindung gemäss Anspruch 1, worin Y¹ C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfinyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkoxy oder C&sub2;&submin;&sub4;- Alkinyloxy ist und Z¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, und Y¹ Methyl ist und Z¹ Fluor, Chlor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.
3. Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin y¹ C&sub2;&submin;&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub6;-Haloalkoxy ist und Z¹ Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methyl ist.
4. Verbindung gemäss Anspruch 1, worin y² C&sub2; &sub6;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub6;- Haloalkoxy ist und Z² Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methyl ist.
5. Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R¹ 6-Trifluormethylpyrid-2-yl (Verbindung Nr. 2), 4-Trifluormethylpyrid-2-yl (Verbindung Nr. 4), 4- Trifluormethylpyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 5), 4-Ethoxypyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 6), 4-Methoxypyrid-2-yl (Verbindung Nr. 8), 4-Methylthiopyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 9), 4-Methoxypyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 10), 4-Propargyloxypyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 11), 4-n-Propyloxypyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 12), 4-n-Butyloxypyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 13), 3-Trifluormethylpyrid-2-yl (Verbindung Nr. 14), 4-iso-Propyloxypyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 15), 4-Ethoxypyrid-2-yl (Verbindung Nr. 16), 4- Ethylthiopyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 17), 3-Methoxypyrid-2-yl (Verbindung Nr. 18), 3-Ethoxypyrid-2-yl (Verbindung Nr. 19), 6-Methoxypyrid-2-yl (Verbindung Nr. 20), 6-Ethylpyrimidin-4-yl (Verbindung Nr. 21), 4-Ethoxy-5- methylpyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 22), 4-iso-Propyloxypyrid-2-yl (Verbindung Nr. 23), 6-iso-Propyloxypyrimidin-4-yl (Verbindung Nr. 24), 4- (2,2,2-Trifluorethoxy)pyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 25), 4-Methoxyethoxypyrid-2-yl (Verbindung Nr. 27), 4-Methoxy-5-methylpyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 28), 5-Trifluormethylpyrid-2-yl (Verbindung Nr. 29), 4-iso-Propyloxy-5-methyl-pyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 30), 4-(2,2,2-Trifluorethoxy)5-methylpyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 31), 6-Ethoxypyrid-2-yl (Verbindung Nr. 32), 4-Ethoxy-5-fluorpyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 33), 4-Methoxy-5- fluorpyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 34), 6-(2,2,2-Trifluorethoxy)pyrimidin-4-yl (Verbindung Nr. 35), 4-Trifluormethyl-6-(2,2,2-trifluorethoxy)pyrid-2yl (Verbindung Nr. 36), 4-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-fluorpyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 37), 4-Isopropyloxy-5-Fluorpyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 38), 4-Trifluormethyl-6-ethoxypyrid-2-yl (Verbindung Nr. 39), 4-(2,2,3,3- Tetrafluor-n-propyloxy)pyrimidin-2-yl (Verbindung Nr. 40), 4-Trifluormethyl-6-methoxypyrid-2-yl (Verbindung Nr. 41), 4-(2,2,2-Trifluorethoxy)pyrid-2-yl (Verbindung Nr. 42) oder 5-iso-Propyl-6-methoxypyrimidin-4-yl (Verbindung Nr. 43) ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 1, welches umfasst:
(a) Umsetzung einer Verbindung der Formel (II):
worin X eine Abgangsgruppe ist, mit dem Salz eines Oxims der Formel
unter basischen Bedingungen; oder (b) Behandlung einer Verbindung der Formel (IX):
mit einer Verbindung der Formel CH&sub3;L; oder
(c) Eliminierung der Elemente von Methanol aus einer Verbindung der Formel (IV):
unter sauren oder basischen Bedingungen; oder
(d) Behandlung eines Ketoesters der Formel (X)
mit einem Methoxymethylenierungsmittel; oder
(e) Behandlung einer Verbindung der Formel (XV):
mit einer Verbindung der Formel (XI):
worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, L eine Abgangsgruppe ist und R&sup5; ein Metallatom ist.
7. Zwischenprodukt 2-Acetyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyrimidin.
8. Fungizidzusammensetzung, umfassend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und einen fungizid akzeptablen Träger oder ein Verdünnungsmittel dafür.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, umfassend das Aufbringen einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 oder einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 8 auf eine Pflanze, einen Samen einer Pflanze oder auf ihren Ort.
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