DE69224600T2

DE69224600T2 - Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69224600T2
Application number: DE69224600T
Authority: DE
Inventors: Naoki Kataoka; Kazuo Matsuura; Yosuke Numao; Takashi Seki; Yoshio Tajima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2012-11-13
Also published as: EP0546690B1; EP0546690A1; US5795839A; US5625014A; US5331071A; CA2082678A1; CA2082678C; US5707914A; US5677401A; DE69224600D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von olefinischen Polymeren in Anwesenheit eines ausgewählten Katalysators.
Katalysatorzusammensetzungen, die Zirconiumverbindungen, typischerweise Metallocen, und Aluminoxan umfassen, sind für die Verwendung bei der Homopolymerisation von Olefinen, wie z.B. Ethylen, oder der Copolymerisation von Ethylen/alpha-Olefinen bekannt, wie zum Beispiel in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung 58-19309 offenbart ist. Während das offenbarte Verfahren des Standes der Technik insofern vorteilhaft ist, als es die Zugänglichkeit von polymerisierten Produkten mit vergrößerter Ausbeute betrifft, hat es einen Nachteil darin, daß die erhaltenen Polymere eine relativ enge Verteilung des Molekulargewichts oder der Zusammensetzung, gekoppelt mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, aufweisen. Wenn man das Molekulargewicht allein berücksichtigt, würde es möglich sein, das Molekulargewicht eines Polymers in bestimmtem Umfang zu vergrößern, indem eine geeignete Auswahl von Übergangsmetallen aus der Gruppe des Metallocens getroffen wird.
Das Molekulargewicht eines Polymers kann vergrößert werden, indem eine Übergangsmetallverbindung mit einer 2-, 3- und 4-substituierten Cyclopentadienylgruppe verwendet wird, wie in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung 63-234005 offenbart ist, oder indem eine Hafniumverbindung mit einem Liganden, der an mindestens zwei vernetzte konjugierte Cycloalkadienylgruppen gebunden ist, verwendet wird, wie in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung 2-22307 offenbart ist. Jedoch sind derartige Katalysatorbestandteile kompliziert, wenn nicht schwierig zu synthetisieren. Die Verwendung von Hafniumverbindungen ist für Polymerausbeuten nicht sehr förderlich. Die Katalysatoren des Standes der Technik, die oftmals im Reaktionssystem löslich sind, sind weiterhin unvorteilhaft darin, daß das Polymer, das aus der Schlamm- oder Gasphasenpolymerisation entsteht, verminderte Schüttdichte und verschlechterte Korneigenschaften aufweist. Es wurden Versuche unternommen, einen Polymerisationskatalysator herzustellen, der Polymerprodukte mit verbesserter Teilchengröße und Schüttdichte erzeugt, wie in EP-A-0260130 offenbart, wobei der Katalysator ein geträgertes Reaktionsprodukt eines Metallocens eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems,
einer Nicht-Metallocen-Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB und eines Aluminoxans umfaßt, wobei das Reaktionsprodukt in Anwesenheit eines Trägermaterials erzeugt wird.
Es wurden auch Versuche unternommen, einen Katalysator zu entwickeln, wie in EP-A1-1447071 offenbart ist, der für den heterogenen Vorgang der Polymerisation von Olefinen in Suspensionen oder in der Gasphase geeignet ist. Der offenbarte Katalysator, der aus kugelformigen Teilchen mit einer engen Teilchengrößeverteilung besteht und einen Träger umfaßt, der Magnesiumdichlorid und einen Elektronendonor, der frei von labilem Wasserstoff ist, ein Zirconiummetallocen, zumindest ein Halogenid von Titan oder Vanadium und gegebenenfalls eine aluminiumorganische Verbindung enthält.
Angesichts der vorerwähnten Schwierigkeiten des Standes der Technik bemüht sich die vorliegende Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Anwesenheit eines neuen Katalysators mit vergrößerten Ausbeuten bereitzustellen, wobei die Polyolefine eine relativ breite Verteilung des Molekulargewichts, eine enge Verteilung der Zusammensetzung und verbesserte Kornqualität aufweisen.
Diese und andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen klar ersichtlich.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bereitgestellt, das das Polymerisieren eines olefinischen Kohlenwasserstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, die aus alpha-Olefinen, cyclischen Olefinen, Dienen, Trienen und Styrolanalogen besteht, in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen ersten Bestandteil (I) und einen zweiten Bestandteil (II) umfaßt,
wobei der erste Bestandteil (I) erhalten wird aus der Umsetzung einer Verbindung (i) der Formel
Me¹R¹nX¹4-n
wobei R¹ eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X¹ ein Halogenatom ist, Me¹ ein Metall aus der Gruppe von Zirconium, Titan und Hafnium ist und n eine ganze Zahl von 0≤n≤4 ist, in einer Menge entsprechend einer Konzentration des Übergangsmetalls von 0,01-500 Millimol pro 100 g eines nachstehend definierten Trägers (iv);
einer Verbindung (ii) der Formel
Me²R²mX²z-m
wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X² eine Alkoxygruppe von 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, Me² ein Element der Gruppen I-III im Periodensystem ist, z die Wertigkeit von Me² ist und m eine ganze Zahl von 0(m(z ist, in einer Menge von 0,01-100 Mol pro Mol der Verbindung (i);
einer cycloorganischen Verbindung (iii) in einer Menge von 0,01-10 Mol pro Mol der Verbindung (i), wobei die cycloorganische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus cyclischen Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr konjugierten Doppelbindungen im Molekül und einer Kohlenstoffanzahl von 4-24 besteht; einer Verbindung der Formel
(Cp)rSiR³sX³4-r-s
wobei Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X³ ein Halogenatom ist und r und 5 0< r≤4 bzw. 0≤s≤3 sind, und einer Verbindung der Formel
(Ind)tSiR&sup4;uX&sup4;4-t-u
wobei Ind eine Indenylgruppe ist, R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X&sup4; ein Halogenatom ist und t und u 0< t≤4 bzw. 0≤u≤3 sind; und
eines anorganischen Trägers und/oder teuchenförmigen polymeren Trägers (iv);
wobei der zweite Bestandteil (II) eine modifizierte aluminiumorganische Verbindung mit Al-O-Al-Bindungen ist, die aus der Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung und Wasser erhalten wird.
Abbildung 1 ist ein Fließschema, das verwendet wird, um das in der Erfindung verwendete Verfahren der Herstellung eines Katalysators zu erklären.
Die Verbindung (i), die bei der Herstellung des Bestandteils (I) der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, wird durch die Formel Me¹R¹nX¹4-n dargestellt, wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffeinheit mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome von 1 bis 24, vorzugsweise von 1 bis 8, ist, einschließlich einer Alkylgruppe, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-; Pentyl-, Hexyl- und Octyl-, einer Alkenylgruppe, wie z.B. Vinyl- und Allyl-, einer Arylgruppe, wie z.B. Phenyl-, Tolyl- und Xylyl-, einer Aralkylgruppe, wie z.B. Benzyl-, Phenethyl-, Styryl- und Neophyl-, einer Alkoxygruppe, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- und Pentyloxy-, einer Aryloxygruppe, wie z.B. Phenoxy- und Tolyloxy-, und einer Aralkyloxygruppe, wie z.B. Benzyloxy-. X¹ in der Formel ist ein Halogenatom, wie z.B. Fluor, Iod, Chlor und Brom. Me¹ ist Titan, Zirconium oder Hafnium, wobei Zirconium bevorzugt wird; n ist 0≤n≤4, vorzugsweise 0< n≤4.
Spezielle Beispiele der Verbindung (i) sind Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrapropylzirconium, Tetra-n-butylzirconium, Tetrapentylzirconium, Tetraphenylzirconium, Tetratolylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetramethoxyzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetrapropoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetraphenoxyzirconium, Tetratolyloxyzirconium, Tetrapentyloxyzirconium, Tetrabenzyloxyzirconium, Tetraallylzirconium, Tetraneophylzirconium, Trimethylmonochlorzirconium, Triethylmonochlorzirconium, Tripropylmonochlorzirconium, Tri-n-butylmonochlorzirconium, Tribenzylmonochlorzirconium, Dimethyldichlorzirconium, Diethyldichlorzirconium, Di-n-butyl-dichlorzirconium, Dibenzyldichlorzirconium, Monomethyltrichlorzirconium, Monoethyltrichlorzirconium, Mono-n- butyltrichlorzirconium, Monobenzyltrichlorzirconium, Tetrachlorzirconium, Tetramethoxyzirconium, Trimethoxymonochlorzirconium, Dimethoxydichlorzirconium, Monomethoxytrichlorzirconium, Tetraethoxyzirconium, Triethoxymonochlorzirconium, Diethoxydichlorzirconium,Monoethoxytrichlorzirconium, Tetraisopropoxyzirconium, Tri isopropoxymonochlorzirconium, Diisopropoxydichlorzirconium, Monoisopropoxytrichlorzirconium, Tetra-n- butoxyzirconium, Tri-n-butoxy-monochlorzirconium, Di-n-butoxydichlorzirconium, Mono-n-butoxytrichlor-zirconium, Tetrapentoxyzirconium, Tripentoxymonochlorzirconium, Dipentoxydichlorzirconium, Monopentoxytrichlorzirconium, Tetraphenoxyzirconium, Triphenoxymonochlorzirconium, Diphenoxydichlorzirconium, Monophenoxytrichlorzirconium, Tetratolyloxyzirconium, Tritolyloxymonochlorzirconium, Ditolyloxydichlorzirconium, Monotolyloxytrichlorzirconium, Tetrabenzyloxyzirconium, Tribenzyloxymonochlorzirconium, Dibenzyloxydichlorzirconium, Monobenzyloxytrichlorzirconium, Trimethylmonobromzirconium, Triethylmonobromzirconium, Tripropylmonobromzirconium, Tri-n-butylmonobromzirconium, Tribenzylmonobromzirconium, Dimethyldibromzirconium, Diethyl-dibromzirconium, Di-n- Monoethyltribromzirconium, Mono-n-butyl-tribromzirconium, Monobenzyl tribromzirconium, Tetrabromzirconium, Trimethoxymonobromzirconium, Dimethoxydibromzirconium, Monomethoxytribromzirconium, Triethoxymonobromzirconium, Diethoxydibromzirconium, Monoethoxytribromzirconium, Triisopropoxymonobromzirconium, Diisopropoxydibromzirconium, Monoisopropoxytribromzirconium, Tri-n-butoxy-monobromzirconium, Di-n- butoxydibromzirconium, Mono-n-butoxytribromzirconium, Tripentoxymonobromzirconium, Dipentoxydibromzirconium, Monopentoxytribromzirconium, Triphenoxymonobromzirconium, Diphenoxydibromzirconium, Monophenoxytribromzirconium, Tritolyloxymonobromzirconium, Ditolyloxydibromzirconium, Monotolyloxytribromzirconium, Tribenzyloxymonobromzirconium, Dibenzyloxydibromzirconium, Monobenzyloxytribromzirconium, Trimethylmonoiodzirconium, Triethylmonoiodzirconium, Tripropylmonoiodzirconium, Tri-n-butylmonoiodzirconium, Tribenzylmonoiodzirconium, Dimethyldiiodzirconium, Diethyldiiodzirconium, Dipropyldiiodzirconium, Di-n-butyldiiodzirconium, Dibenzyldiiodzirconium, Monomethyltriiod-zirconium, Monoethyltriiodzirconium, Monopropyltriiodzirconium, Mono-n-butyltriiodzirconium, Monobenzyltriiodzirconium, Tetraiodzirconium, Trimethoxymonoiodzirconium, Dimethoxydiiodzirconium, Monomethoxy-triiodzirconium, Triethoxymonoiodzirconium, Diethoxydiiodzirconium, Monoethoxytriiodzirconium, Triisopropoxymonoiodzirconium, Diisopropoxy-diiodzirconium, Monoisopropoxytriiodzirconium, Tri-n-butoxymonoiodzirconi um, Di-n-butoxydi iodzirconi um, Mono-n-butoxytriiodzirconium, Tripentoxymonoiodzirconium, Dipentoxydiiodzirconium, Monopentoxytri iod-zirconium, Triphenoxymonoiodzirconium, Diphenoxydiiod zirconium, Monophenöxytriiodzirconium, Tritolyloxymonoiodzirconium, Ditolyloxydiiodzirconium, Monotolyloxytriiodzirconium, Tribenzyloxymonoiodzirconium, Dibenzyloxydiiodzirconium, Monobenzyloxytriiodzirconium, Tribenzylmonomethoxyzirconium, Tribenzylmonoethoxyzirconium, Tribenzylmonopropoxyzirconium, Tribenzylmonobutoxyzirconium, Tribenzylmonophenoxyzirconium, Dibenzyldimethoxyzirconium, Dibenzyldiethoxyzirconium, Dibenzyldipropoxyzirconium, Dibenzyldibutoxyzirconium, Dibenzyldiphenoxyzirconium, Monobenzyltrimethoxyzirconium, Monobenzyltriethoxyzirconium, Monobenzyltripropoxyzirconium, Monobenzyltributoxyzirconium, Monobenzyltriphenoxyzirconium, Trineophylmonomethoxyzirconium, Trineophylmonoethoxyzirconium, Trineophylmonopropoxyzirconium, Trineophylmonobutoxyzirconium,Trineophylmonophenoxyzirconium, Dineophyldimethoxyzirconium, Dineophyldiethoxyzirconium, Dineophyldipropoxyzirconium, Dineophyldibutoxyzirconium, Dineophyldiphenoxyzirconium, Mononeophyltrimethoxyzirconium, Mononeophyltriethbxyzirconium, Mononeophyltripropoxyzirconium, Mononeophyltributoxyzirconium, Mononeophyltriphenoxyzirconium, Tetramethyltitan, Tetraethyltitan, Tetrapropyltitan, Tetra-n-butyltitan, Tetrapentyltitan, Tetraphenyltitan, Tetratolyltitan, Tetrabenzyltitan, Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetraphenoxytitan, Tetratolyloxytitan, Tetrapentyloxytitan, Tetrabenzyloxytitan, Tetraallyltitan, Tetraneophyltitan, Trimethylmonochlortitan, Triethylmonochlortitan, Tripropylmonochlortitan, Tri-n-butylmonochlortitan, Tribenzylmonochlortitan, Dimethyldichlortitan, Diethyldichlortitan, Di-n-butyldichlortitan, Dibenzyldichlortitan, Monomethyltrichlortitan, Monoethyltrichlortitan, Mono-n-butyltrichlortitan, Monobenzyltrichlortitan, Tetrachlortitan, Tetramethoxytitan, Trimethoxymonochlortitan, Dimethoxydichlortitan, Monomethoxytrichlortitan, Tetraethoxytitan, Triethoxymonochlortitan, Diethoxydichlortitan, Monoethoxytrichlortitan, Tetraisopropoxytitan, Triisopropoxymonochlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Tetra-n-butoxytitan, Tri-n-butoxymonochlortitan, Di-n-butoxydichlortitan, Mono-n-butoxytrichlortitan, Tetrapentoxytitan, Tripentoxymonochlortitan, Dipentoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Tetraphenoxytitan, Triphenoxymonochlortitan, Diphenoxydichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Tetratolyloxytitan, tritolyloxymonochlortitan, Ditolyloxydichlortitan, Monotolyloxytrichlortitan, Tetrabenzyloxytitan, Tribenzyloxymonochlortitan, Dibenzyloxydichlortitan, Monobenzyloxytrichlortitan, Trimethylmonobromtitan, Triethylmonobromtitan, Tripropylmonobromtitan, Tri-n-butylmonobromtitan, Tribenzylmonobromtitan, Dimethyldibromtitan, Diethyldibromtitan, Di-n-butyldibromtitan, Dibenzyldibromtitan, Monomethyltribromtitan, Monoethyltribromtitan, Mono-n-butyltribromtitan, Monobenzyltribromtitan, Tetrabromtitan, Trimethoxymonobromtitan, Dimethoxydibromtitan, Monomethoxytribromtitan, Triethoxymonobromtitan, Diethoxydibromtitan, Monoethoxytribromtitan, Triisopropoxymonobromtitan, Diisopropoxydibromtitan, Monoisopropoxytribromtitan, Tri-n-butoxy- monobromtitan, Di-n-butoxydibromtitan, Mono-n-butoxytribromtitan, Tripentoxymonobromtitan, Dipentoxydibromtitan, Monopentoxytribromtitan, Triphenoxymonobromtitan, Diphenoxydibromtitan, Monophenoxytribromtitan, Tritolyloxymonobromtitan, Ditolyloxydibromtitan, Monotolyloxytribromtitan, Tribenzyloxymonobromtitan, Dibenzyloxydibromtitan, Monobenzyloxytribromtitan, Trimethylmonoiodtitan, Triethylmonoiodtitan, Tripropylmonoiodtitan, Tri-n-butylmonoiodtitan, Tribenzylmonoiodtitan, Dimethyldiiodtitan, Diethyldiiodtitan, Dipropyldiiodtitan, Di-n-butyldiiodtitan, Dibenzyldiiodtitan; Monomethyltriiodtitan, Monoethyltriiodtitan, Monopropyltriiodtitan, Mono-n-butyltriiodtitan, Monobenzyltriiodtitan, Tetraiodtitan, Trimethoxymonoiodtitan, Dimethoxydiiodtitan, Monomethoxytriiodtitan, Triethoxymonoiodtitan, Diethoxydiiodtitan, Monoethoxytriiodtitan, Triisopropoxymonoiodtitan, Diisopropoxydiiodtitan, Monoisopropoxytriiodtitan, Tri-n-butoxymonoiodtitan, Di-n-butoxydiiodtitan,Mono-n-butoxytriiodtitan, Tripentoxymonoiodtitan, Dipentoxydiiodtitan, Monopentoxytriiodtitan, Triphenoxymonoiodtitan, Diphenoxydiiodtitan, Monophenoxytriiodtitan, Tritolyloxymonoiodtitan, Ditolyloxydiiodtitan, Monotolyloxytriiodtitan, Tribenzyloxymonoiodtitan, Dibenzyloxydiiodtitan,Monobenzyloxytriiodtitan, Tribenzylmonomethoxytitan, Tribenzylmonoethoxytitan, Tribenzylmonopropoxytitan, Tribenzylmonobutoxytitan, Tribenzylmonophenoxytitan, Dibenzyldimethoxytitan, Dibenzyldiethoxytitan, Dibenzyldipropoxytitan, Dibenzyldibutoxytitan, Dibenzyldiphenoxytitan, Monobenzyltrimethoxytitan, Monobenzyltriethoxytitan, Monobenzyltripropoxytitan, Monobenzyltributoxytitan, Monobenzyltriphenoxytitan, Trineophylmonomethoxytitan, Trineophylmonoethoxytitan, Trineophylmonopropoxytitan, Trineophylmonobutoxytitan, Trineophylmonophenoxytitan, Dineophyldimethoxytitan, Dineophyldiethoxytitan, Dineophyldipropoxytitan, Dineophyldibutoxytitan, Dineophyldiphenoxy titan, Mononeophyltrimethoxytitan, Mononeophyltriethoxytitan, Mononeophyltripropoxytitan, Mononeophyltributoxytitan, Mononeophyltriphenoxytitan, Tetramethylhafnium, Tetraethylhafnium, Tetrapropylhafnium, Tetra-n-butylhafnium, Tetrapentylhafnium, Tetraphenylhafnium, Tetratolylhafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetramethoxyhafnium, Tetraethoxyhafnium, Tetrapropoxy hafnium, Tetrabutoxyhafnium, Tetraphenoxyhafnium, Tetratolyloxyhafnium, Tetrapentyloxyhafnium, Tetrabenzyloxyhafnium, Tetraallylhafnium, Tetraneophylhafnium, Trimethylmonochlorhafnium, Triethylmonochlorhafnium, Tripropylmonochlorhafnium, Tri-n-butylmonochlorhafnium, Tribenzylmonochlorhafnium, Dimethyldichlorhafnium, Diethyldichlorhafnium, Di-n-butyldichlorhafnium, Dibenzyldichlorhafnium, Monomethyltrichlorhafnium, Monoethyltrichlorhafnium, Mono-n-butyltrichlorhafnium, Monobenzyltrichlorhafnium, Tetrachlorhafnium, Tetramethoxyhafnium, Trimethoxymonochlorhafnium, Dimethoxydichlorhafnium, Monomethoxytrichlorhafnium, Tetraethoxyhafnium, Triethoxymonochlorhafnium, Diethoxydichlorhafnium, Monoethoxytrichlorhafnium, Tetraisopropoxyhafnium, Triisopropoxymonochlorhafnium, Diisopropoxydichlorhafnium, Monoisopropoxytrichlorhafnium, Tetra-n-butoxyhafnium, Tri-n-butoxymonochlorhafnium, Di-n-butoxydichlorhafnium, Mono-n-butoxytrichlorhafnium, Tetrapentoxyhafnium, Tripentoxymonochlorhafnium, Dipentoxydichlorhafni um, Monopentoxy trichlorhafnium, Tetraphenoxyhafnium, Triphenoxymonochlorhafnium, Diphenoxydichlorhafnium, Monophenoxytrichlorhafnium,Tetratolyloxyhafnium, Tritolyloxymonochlorhafnium, Ditolyloxydichlorhafnium, Monotolyloxytrichlorhafnium, Tetrabenzyloxyhafnium, Tribenzyloxymonochlorhafnium, Dibenzyloxydichlorhafnium, Monobenzyloxytrichlorhafnium, Trimethylmonobromhafnium, Triethylmonobromhafnium, Tripropylmonobromhafnium, Tri-n-butylmonobromhafnium, Tribenzylmonobromhafnium, Dimethyldibromhafnium, Diethyldibromhafnium, Di-n-butyldibromhafnium, Dibenzyldibromhafnium, Monomethyltribromhafnium, Monoethyltribromhafnium, Mono-n-butyltribromhafnium, Monobenzyltribromhafnium, Tetrabromhafnium, Trimethoxymonobromhafnium, Dimethoxydibromhafnium, Monomethoxytribromhafnium, Triethoxymonobromhafnium, Diethoxydibromhafnium,Monoethoxytribromhafnium, Triisopropoxymonobromhafnium, Di isopropoxydibromhafnium, Monoisopropoxytribromhafnium, Tri-n-butoxymonobromhafnium, Di-n-butoxydibromhafnium, Mono-n-butoxytribromhafnium, Tripentoxymonobromhafnium, Dipentoxydibromhafnium, Monopentoxytribromhafnium, Triphenoxymonobromhafnium, Diphenoxydibromhafnium, Monophenoxytribromhafnium, Tritolyloxymonobromhafnium, Ditolyloxydibromhafnium, Monotolyloxytribromhafnium, Tribenzyloxymonöbromhafnium, Dibenzyloxydibromhafnium, Monobenzyloxytribromhafnium, Trimethylmonoiodhafnium, Triethylmonoiodhafnium, Tripropylmonoiodhafnium, Tri-n-butylmonoiodhafnium, Tribenzylmonoiodhafnium, Dimethyldiiodhafnium, Diethyldiiodhafnium, Dipropyldiiodhafnium, Di-n-butyldiiodhafnium, Dibenzyldiiodhafnium, Monomethyltriiodhafnium, Monoethyltriiodhafnium, Monopropyltriiodhafnium, Mono-n-butyltriiodhafnium, Monobenzyltriiodhafnium, Tetraiodhafnium, Trimethoxymonoiodhafnium, Dimethoxydiiodhafnium, Monomethoxytriiodhafnium, Triethoxymonoiodhafnium, Diethoxydiiodhafnium, Monoethoxytriiodhafnium, Triisopropoxymonoiodhafnium, Diisopropoxydiiodhafnium, Monoisopropoxytriiodhafnium, Tri-n-butoxy-monoiodhafnium, Di-n-butoxydiiodhafnium, Mono-n-butoxytriiodhafnium, Tripentoxymonoiodhafnium, Dipentoxydiiodhafnium, Monopentoxytriiodhafnium, Triphenoxymonoiodhafnium, Diphenoxydiiodhafnium, Monophenoxytriiodhafnium, Tritolyloxymonoiodiodhafnium, Ditolyloxydiiodhafnium, Monotolyloxytriiodhafnium, Tribenzyloxymonoiodhafnium, Dibenzyloxydiiodhafnium, Monobenzyloxytriiodhafnium, Tribenzyl-monomethoxyhafnium, Tribenzylmonoethoxyhafnium, Tribenzylmonopropoxyhafnium, Tribenzylmonobutoxyhafnium, Tribenzylmonophenoxy-hafnium, Dibenzyldimethoxyhafnium, Dibenzyldiethoxyhafnium, Dibenzyldipropoxyhafnium, Dibenzyldibutoxyhafnium, Dibenzyldiphenoxyhafnium, Monobenzyltrimethoxyhafnium, Monobenzyltriethoxyhafnium, Monobenzyltripropoxyhafnium, Monobenzyltributoxyhafnium, Monobenzyltriphenoxyhafnium, Trineophylmonomethoxyhafnium, Trineophylmonoethoxyhafnium, Trineophylmonopropoxyhafnium, Trineophylmonobutoxyhafnium, Trineophylmonophenoxyhafnium, Dineophyldimethoxyhafnium, Dineophyldiethoxyhafnium, Dineophyldipropoxyhafnium, Dineophyldibutoxyhafnium, Dineophyldiphenoxyhafnium, Mononeophyltrimethoxyhafnium, Mononeophyltriethoxyhafnium, Mononeophyltripropoxyhafnium, Mononeophyltributoxyhafnium, Mononeophyltriphenoxyhafnium und dergleichen, die am meisten bevorzugten von diesen Verbindungen sind Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetrapropoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium und Zirconiumtetrachlorid.
Die in der Erfindung verwendete Verbindung (ii) wird durch die Formel Me²R²mX²z-m dargestellt, wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12, stärker bevorzugt von 1 bis 8, ist, einschließlich einer Alkylgruppe, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecyl-, einer Alkenylgruppe, wie z.B. Vinyl- und Allyl-, einer Arylgruppe wie z.B. Phenyl-, Tolyl- und Xylyl-, und einer Aralkylgruppe, wie z.B. Benzyl-,, Phenethyl- und Styryl-; X² eine Alkoxygruppe von 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, und Butoxy-, oder ein Halogenatom, wie z.B. Fluor, Iod, Chlor und Brom, ist; Me² ein Element der Gruppen I-III im Periodensystem ist; z eine Wertigkeit von Me² ist; und m eine ganze Zahl von 0< m≤z ist.
Spezielle Beispiele der Verbindung (ii), die für den Zweck der Erfindung geeignet sind, sind Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyl-lithium, t-Butyllithium, Pentyllithium, Octyllithium, Phenyllithium, Benzyllithium,Dimethylmagnesium,Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-t-butylmagnesium, Dipentylmagnesium, Methylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumchlorid, Pentylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Benzylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumiodid, Isopropylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumiodid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumiodid, t-Butylmagnesiumbromid, t-Butylmagnesiumiodid, Pentylmagnesiumbromid, Pentylmagnesiumiodid, Octylmagnesiumbromid, Octylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumiodid, Benzylmagnesiumbromid, Benzylmagnesiumiodid, Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butyl-zink, Di-t-butylzink, Dipentylzink, Dioctylzink, Diphenylzink, Dibenzyl-zink, Trimethylbor, Triethylbor, Tri-n-propylbor, Triisopropylbor, Tri-n-butylbor, Tri-t-butylbor, Tripentylbor, Trioctylbor, Triphenylbor, Tribenzylbor.
Die Verbindung (ii) schließt weiterhin eine aluminlumorganische Verbindung der Formeln R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, RAl(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3; ein, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und X ein Halogenatom ist, spezielle Beispiele davon sind Trimethylaiuminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumiodid, Ethyl al uminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdifluorid, Ethylaluminiumdi iodid, Tripropylaluminium, Dipropylluminiumchlorid, Dipropylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumfluorid, Dipropylaluminiumiodid, Propylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdifluorid, Propylaluminiumdiiodid, Trusopropylaluminium, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumfluorid, Diisopropylaluminiumiodid, Ethylaluminium sesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Propylaluminiumsesquichlorid, Propylaluminiumsesquibromid, n-Butylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquibromid, Isopropylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdibromid, Isopropylaluminiumdifluorid, Isopropylaluminiumdiiodid, Tributylaluminium, Dibutylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumfluorid, Dibutylaluminiumiodid, Butylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, Butylaluminiumdifluorid, Butylaluminiumdiiodid, Tri-sec-butylaluminium, Di-sec-butylaluminiumchlorid, Di-sec-butylaluminiumbromid, Di-sec-butylalumniumfluorid, Di-sec-butylaluminiumiodid, sec-Butylaluminiumdichlorid, sec-Butylaluminiumdibromid, sec- Butylaluminiumdifluorid, sec-Butylaluminium-diiodid, Tri-tert- butylaluminium, Di-tert-butylaluminiumchlorid, Di-tert-butylaluminiumbromid, Di-tert-butylaluminiumfluorid, Di-tert-butyl-aluminiumiodid, tert-Butylaluminiumdichlorid, tert-Butylaluminiumdibromid, tert- Butylaluminiumdifluorid, tert-Butylaluminiumdiiodid, Triisobutyl-aluminium, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumiodid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdifluorid, Isobutylaluminiumdiiodid, Trihexylaluminium, Dihexylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumbromid, Dihexylaluminiumfluorid, Dihexylaluminiumiodid, Hexylaluminiumd.ichlorid, Hexylaluminiumdibromid, Hexylaluminiumdifluorid, Hexylaluminiumdiiodid, Tripentylaluminium, Dipentylaluminiumchlorid, Pentylaluminiumdichlorid, Pentylaluminiumdibromid, Pentylaluminiumdifluorid, Pentylaluminiumdi iodid, Methylaluminiummethoxid, Methylaluminiumethoxid, Methylaluminiumpropoxid, Methylaluminiumbutoxid, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Dimethylaluminiumpropoxid, Dimethylaluminiumbutoxid, Ethylaluminiummethoxid, Ethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumpropoxid, Ethylaluminiumbutoxid, Diethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumpropoxid, Diethylaluminiumbutoxid, Propylaluminiummethoxid, Propylaluminiumethoxid, Propylaluminiumpropoxid, Propylaluminiumbutoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Dipropylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiumpropoxid, Dipropylaluminiumbutoxid, Butylaluminiummethoxid, Butylaluminiumethoxid, Butylaluminiumpropoxid, Butylaluminiumbutoxid, Dibutylaluminiumethoxid, Dibutylaluminiumpropoxid und Dibutylaluminiumbutoxid und dergleichen.
Die Verbindung (iii) ist eine cycloorganische Verbindung mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen, Beispiele davon sind eine cyclische Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2-4, stärker bevorzugt 2-3 konjugierten Doppelbindungen und einer Kohlenstoffanzahl von 4-24, vorzugsweise 4-12, im Molekül, wie z.B. ein Aralkylen vön 7-24 Kohlenstoffatomen, Cyclopentadien, substituiertes Cyclopentadien, Inden, substituiertes Inden, Fluoren, substituiertes Fluoren, Cycloheptatrien, substituiertes Cycloheptatrien, Cyclooctatetraen und substituiertes Cyclooctatetraen. Jede von derartigen substituierten Verbindungen weist eine substituierende Gruppe, wie z.B. Alkyl- oder Aralkyl-, von 1-12 Kohlenstoffatomen auf.
Spezielle Beispiele der Verbindung (iii) sind Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, t-Butylcyclopentadien, Hexylcyclopentadien, Octylcyclopentadien, 1,2-Dimethylcyclopentadien, 1,3- Dimethylcyclopentadien, 1,2,4-Trimethylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Inden, 4-Methyl-1-inden, 4,7-Dimethylinden, 4,5,6,7-Tetrahydroinden, Fluoren, Methylfluoren, Cycloheptatrien, Methylcycloheptatrien, Cyclooctatetraen, Methylcyclooctatetraen. Diese Verbindungen können mittels einer Alkylengruppe von 2-8, vorzugsweise 2-3, Kohlenstoffatomen verbunden werden, zu derartigen verbundenen Verbindungen gehören zum Beispiel Bisindenylethan, Bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethan, 1,3- Propandinylbis-(4,5,6,7-tetrahydro)inden, Propylenbis(1-inden), Isopropyl(1-indenyl)cyclopentadien, Diphenylmethylen (9- fluorenyl )cyclopentadien und Isopropylcyclopentadienyl-1-fluoren.
Eine weitere Klasse einer geeigneten Verbindung (iii) gemäß der Erfindung wird durch die Formel
(Cp)rSiR³sX³4-r-s
dargestellt, wobei Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist; R³ eine Kohl enwasserstoffgruppe von 1-24, vorzugsweise 1-12, Kohlenstoffatomen ist, einschließlich einer Alkylgruppe, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octyl-, einer Alkenylgruppe, wie z.B. Vinyl- und Allyl-, einer Arylgruppe wie z.B. Phenyl-, Tolyl- und Xylyl-, und einer Aralkylgruppe, wie z.B. Benzyl-, Phenethyl-, Styryl- und Neophyl-; X³ ein Halogenatom einschließlich Fluor, Iod, Chlor und Brom ist; und r und s 0< r≤4 bzw. 0≤s≤3 sind.
Spezielle Beispiele der vorstehenden Verbindung (iii) sind Monocyclopentadienylsilan, Dicyclopentadienylsilan, Tricyclopentadienylsilan, Tetracyclopentadienylsilan, Monocyclopentadienylmonomethylsilan, Monocyclopentadienylmonoethylsilan, Monocyclopentadienyldimethylsilan, Monocyclopentadienyldiethylsilan, Monocyclopentadienyltrimethylsilan, Monocyclopentadienyltriethylsilan, Monocyclopentadienylmonomethoxysilan, Monocyclopentadienylmonoethoxysilan Monocyclopentadienylmonophenoxysilan, Monocyclopentadienylmonomethylmonochlorsilan, Monocyclopentadienylmonoethylmonochlorsilan, Monocyclopentadienylmonomethyldichlorsilan, Monocyclopentadienylmonoethyldichlorsilan, Monocyclopentadienyltrichlorsilan, Dicyclopentadienyldimethylsilan, Dicyclopentadienyldiethylsilan, Dicyclopentadienylmethylethylsilan, Dicyclopentadienyldipropylsilan, Dicyclopentadienylethylpropylsilan, Dicyclopentadienyldiphenylsilan, Dicyclopentadienylmethylphenylsilan, Dicyclopentadienylmethylchlorsilan, Dicyclopentadienylethylchlorsilan, Dicyclopentadienyldichlorsilan, Dicyclopentadienylmonomethoxysilan, Dicyclopentadienylmonoethoxysilan, Dicyclopentadienylmonomethoxymonochlorsilan, Dicyclopentadienylmonoethoxymonochlorsilan, Tricyclopentadienylmonomethylsilan, Tricyclopentadienylmonoethylsilan, Tricyclopentadienylmonomethoxysilan, Tricyclopentadienylmonoethoxysilan und Tricyclopentadienylmonochlorsilan.
Eine weitere geeignete Verbindung (iii) wird durch die Formel
(Ind)tSiR&sup4;uX&sup4;4-t-u
dargestellt, wobei Ind eine Indenylgruppe ist; R&sup4; eine Kohl enwasserstoffgruppe von 1-24, vorzugsweise 1-12, Kohlenstoffatomen ist, einschließlich einer Alkylgruppe, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octyl-, einer Alkenylgruppe, wie z.B. Vinyl- und Allyl-, eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl-, Tolyl- und Xylyl-, und einer Aralkylgruppe,wie z.B. Benzyl-, Phenethyl-, Styryl- und Neophyl-; X&sup4; ein Halogenatom einschließlich Fluor, Iod, Chlor und Brom ist; und t und u 0< t≤4 bzw. 0≤u≤3 sind.
Spezielle Beispiele der vorstehenden Verbindung (iii) sind Monomdenylsilan, Di indenyl sil an, Tri indenylsil an, Tetraindenylsilan, Monoindenylmonomethylsilan, Monoindenylmonoethylsilan, Monomdenyldimethylsilan, Monoindenyldiethylsilan, Monoindenyltrimethylsilan, Monomdenyltriethylsilan, Monoindenylmonomethoxysilan, Monoindenylmonoethoxysilan, Monoindenylmonophenoxysilan Monoindenylmonomethylmonochlorsilan, Monoindenylmonoethylmonochlorsilan, Monoindenylmonomethyldichlorsilan, Monoindenylmonoethyldichlorsilan, Monoindenyltrichlorsilan, Bisindenyldimethylsilan, Bisindenyldiethylsilan, Bisindenylmethylethylsilan, Bisindenyldipropylsilan, Bisindenyldiphenylsilan, Bisindenylmethylphenylsilan, Bisindenylmethylchlorsilan, Bisindenylethylchlorsilan, Bisindenyldichlorsilan, Bisindenylmonomethoxysilan, Bisindenylmonoethoxysilan, Bisindenylmonomethoxymonochlorsilan, Bisindenylmonoethoxymonöchlorsilan, Triindenylmonomethylsilan, Triindenylmonoethylsilan, Triindenylmonomethoxysilan, Triindenylmonoethoxysilan und Triindenylmonochlorsilan.
Ein anorganischer Träger und/oder teilchenförmiger polymerer Träger wird als Bestandteil (iv) der Katalysatorzusammensetzung verwendet. Der anorganische Träger kann an sich in der Form von Teilchen, Körnchen, Flocken, Folie oder Fasern vorliegen, aber was immer die Gestalt sein mag, sollte die maximale Länge 5-200 um, vorzugsweise 10-100 um, betragen. Der anorganische Träger ist vorzugsweise porös und hat eine Oberfläche von 5-1000 m²/g und ein Porenvolumen von 0,05-3 cm³/g. Er kann aus der Gruppe eines kohlenstoffhaltigen Materials, eines Metalls, eines Metalloxids, eines Metallchlorids und eines Metallcarbonats oder eines Gemisches davon ausgewählt werden, das gewöhnlich bei 200º-900ºC in Luft, Stickstoff, Argon oder einem anderen inerten Gas calciniert wird. Geeignete Metalle für den anorganischen Träger (iv) sind Aluminium und Nickel. Geeignete Metalloxide sind Metalloxide der Gruppen I-VIII des Periodensystems einschließlich SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, B&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; MgO, Al&sub2;O&sub3; CaO, Al&sub2;O&sub3; MgO CaO, Al&sub2;O&sub3; MgO SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; CuO, Al&sub2;O&sub3; Fe&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; NiO und SiO&sub2; MgO. Die Doppeloxide sind, wenn sie in der Erfindung verwendet werden, hinsichtlich Struktur und Verhältnis der Bestandteile nicht besonders eingeschränkt. Auf den Metalloxiden können geringe Mengen an Feuchtigkeit adsorbiert sein, und sie können weiterhin einen geringen Anteil an Verunreinigungen enthalten.
Das in der Erfindung verwendete Metallchlorid ist ein Chlorid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise MgCl&sub2; und CaCl&sub2; Beispiele des Metallcarbonats sind Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat, während diejenigen aus kohlenstoffhaltigem Material, auf die hier Bezug genommen wird, Ruß und Aktivkohle sind. Unter den anderen anorganischen Trägermaterialien sinddie vorstehenden Metalloxide die am meisten bevorzugten.
Der Begriff teilchenförmiges Polymer, wie er hier als Katalysatorträgersubstanz oder Träger (iv) verwendet wird, bezeichnet eine feste teilchenförmige Form eines entweder thermoplastis.chen oder wärmehärtbaren Harzes mit einer mittleren Teilchengröße von 5-2000 um, vorzugsweise 10-100 um, praktisch im Bereich von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bis ultrahohem Molekulargewicht, solange diese Polymere während der Stadien der Katalysatorherstellung und Polymerisationsreaktion fest bleiben. Spezielle Beispiele des teilchenförmigen Polymers sind Ethylenpolymere; Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, Propylenpolymere oder -copolymere, Poly-1-buten und ähnliche Polyolefine, vorzugsweise mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Polyester, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polynorbornen und natürlich vorkommende Polymere wie auch Gemische davon. Die vorerwähnten anorganischen und teilchenförmigen polymeren Träger können per se als Bestandteil (iv) gemäß der Erfindung verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können sie mit einer aluminiumorganischen Verbindung, wie z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n- hexylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diethylmonoethoxyaluminium, einer modifizierten aluminiumorganischen Verbindung mit Al-O-Al-Bindungen oder einer Silanverbindung vorbehandelt werden.
Der anorganische Träger kann nach der Behandlung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie z.B. Alkohol und Aldehyde, einer Elektronen abgebenden Verbindung, wie z.B. Ester und Ether, oder einer Alkoxid enthaltenden Verbindung, wie z.B. Tetraalkoxysilicat, Trialkoxyaluminium und Übergangsmetalltetraalkoxid, verwendet werden.
Die Träger können mit verschiedenen vorbehandelnden Verbindungen in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff oder Argon, in Anwesenheit eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie z.B. ein aromatischer Kohl enwasserstoff (6-12 Kohl enstoffatome) einschließlich Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol oder eines aliphatischen oder alicycl ischen Kohlenwasserstoffs (5-12 Kohl enstoffatome) einschließlich Heptan, Hexan, Decan, Dodecan und Cyclohexan mit oder ohne Rühren bei -100º bis 200ºC, vorzugsweise -50º bis 100ºC für 30 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1-24 Stunden, in Kontakt gebracht werden. Diese Vorbehandlungsreaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, in dem die vorbehandelnden Verbindungen löslich gemacht werden, ausgeführt. Der so erhaltene Träger kann für die Herstellung der Katalysatorbestandteile leicht in Gebrauch genommen werden, ohne das Lösungsmittel entfernen zu müssen. Wenn die vorbehandelnde Verbindung, zum Beispiel eine modifizierte aluminiumorganische Verbindung, unlöslich oder schwerlöslich ist, können Penten, Hexan, Decan, Dodecan oder Cyclohexan hinzugefügt werden, um zuzulassen, daß das Reaktionsprodukt ausgefällt und danach getrocknet wird. In einer anderen Ausführungsform kann ein Teil oder das gesamte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie durch Trocknen entfernt werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung bei dem Verhältnis Träger/vorbehandelnde Verbindung, wobei letzteres gewöhnlich 1-10 000 Millimol, vorzugsweise 5-1500 Millimol pro 100 Gramm Träger beträgt.
Die in der Erfindung verwendeten verschiedenen Bestandteile (i) - (iv) können in der folgenden Reihenfolge in Kontakt gebracht werden:
(1) Die Bestandteile (i) bis (iv) werden alle gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht.
(2) Die Bestandteile (i), (ii) und (iii) werden miteinander und danach mit Bestandteil (iv) in Kontakt gebracht.
(3) Die Bestandteile (ii), (iii) und (iv) werden miteinander und danach mit Bestandteil (i) in Kontakt gebracht.
(4) Die Bestandteile (i), (iii) und (iv) werden miteinander und danach mit Bestandteil (ii) in Kontakt gebracht.
(5) Die Bestandteile (i), (ii) und (iv) werden miteinander und danach mit Bestandteil (iii) in Kontakt gebracht.
(6) Die Bestandteile (i) und (ii) werden miteinander, danrnmit Bestandteil (iii) und danach mit Bestandteil (iv) in Kontakt gebracht.
(7) Die Bestandteile (i) und (ii) werden miteinander, dann mit Bestandteil (iv) und danach mit Bestandteil (iii) in Kontakt gebracht
(8) Die Bestandteile (i) und (iii) werden miteinander, dann mit Bestandteil (ii) und danach mit Bestandteil (iv) in Kontakt gebracht.
(9) Die Bestandteile (i) und (iii) werden miteinander, dann mit Bestandteil (iv) und danach mit Bestandteil (ii) in Kontakt gebracht.
(10) Die Bestandteile (i) und (iv) werden miteinander, dann mit Bestandteil (ii) und danach mit Bestandteil (iii) in Kontakt gebracht.
(11) Die Bestandteile (i) und (iv) werden miteinander, dann mit Bestandteil (iii) und danach mit Bestandteil (ii) in Kontakt gebracht.
(12) Die Bestandteile (ii) und (iii) werden miteinander, dann mit Bestandteil (i) und danach mit Bestandteil (iv) in Kontakt gebracht.
(13) Die Bestandteile (ii) und (iii) werden miteinander, dann mit Bestandteil (iv) und danach mit Bestandteil (i) in Kontakt gebracht.
(14) Die Bestandteile (ii) und (iv) werden miteinander, dann mit Bestandteil (i) und danach mit Bestandteil (iii) in Kontakt gebracht.
(15) Die Bestandteile (ii) und (iv) werden miteinander, dann mit Bestandteil (iii) und danach mit Bestandteil (i) in Kontakt gebracht.
(16) Die Bestandteile (iii) und (iv) werden miteinander, dann mit Bestandteil (i) und danach mit Bestandteil (ii) in Kontakt gebracht.
(17) Die Bestandteile (iii) und (iv) werden miteinander, dann mit Bestandteil (ii) und danach mit Bestandteil (i) in Kontakt gebracht.
(18) Die Bestandteile (i) und (iv) werden miteinander, dann mit Bestandteil (ii) und danach mit Bestandteil (iii) in Kontakt gebracht.
(19) Die Bestandteile (i) und (iv) werden miteinander, dann mit Bestandteil (iii) und danach mit Bestandteil (ii) in Kontakt gebracht.
Es wurde jetzt gefunden, daß die vorstehenden Folgen (1), (2), (5), (7) und (8) am wirksamsten sind.
Diese vier Bestandteile (i) bis (iv) können, nicht einschränkend, in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff oder Argon, in Anwesenheit eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie z.B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff (6-12 Kohlenstoffatome), einschließlich Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, oder ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff (5-12 Kohlenstoffatome), einschließlich Heptan, Hexan, Decan, Dodecan und Cyclohexan, mit oder ohne Rühren bei -100º bis 200ºC, vorzugsweise -50º bis 100ºC für 30 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1-24 Stunden, in Kontakt gebracht werden. Es ist jedoch zu beachten, daß die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen das polymere Trägermaterial im wesentlichen im festen Zustand gehalten wird.
Unter den aufgeführten Lösungsmitteln werden am vorteilhaftesten die aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet, weil die Bestandteile (i), (ii) und (iii) alle darin löslich sind. Was den Gebrauch oder die Entfernung der inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die gewöhnlich verwendet werden, betrifft, wird Bezug auf die früher erwähnten Verfahrensweisen der Vorbehandlung der Trägermaterialien genommen.
Der Bestandteil (ii) wird in einer Menge von 0,01-1000 Mol, vorzugsweise 0,1-100 Mol, stärker bevorzugt 1-10 Mol pro Mol des Bestandteils (i) verwendet. Der Bestandteil (iii) wird in einer Menge von 0,01-100 Mol, vorzugsweise 0,1-10 Mol, stärker bevorzugt 1-5 Mol pro Mol des Bestandteils (i) verwendet. Der Bestandteil (i) wird in einer Menge entsprechend der Konzentration des Übergangsmetalls (Me) von 0,01-500 Millimol, vorzugsweise 0,05-200 Millimol, stärker bevorzugt 0,1-20 Millimol pro 100 g Träger (iv) verwendet. Die in der Erfindung verwendeten Katalysatorbestandteile sollten ein Atomverhältnis von Al/Me¹ im Bereich von 0,1-2000, vorzugsweise 15-1000, haben.
Der Begriff modifizierte aluminiumorganische Verbindung (II) wird hier verwendet, um ein Reaktionsprodukt einer aluminiumorganischen Verbindung und Wasser zu bezeichnen, das 1-100, vorzugsweise 1-50, Al-O-Al- Bindungen im Molekül aufweist. Diese Umsetzung wird gewöhnlich in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol durchgeführt, von denen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Die aluminiumorganische Ausgangsverbindung kann durch die Formel
RnAlX3-n
dargestellt werden, wobei R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aral kylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1-24, vorzugsweise 1-12, ist; X ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 0< n≤3 ist.
Die vorstehende Verbindung wird typischerweise durch Trialkylaluminium veranschaulicht, das eine Alkylgruppe aufweist, wie gegebenenfalls z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppe, von denen die Methylgruppe besonders bevorzugt wird.
Die Umsetzung Wasser/aluminiumorganische Verbindung findet in einem molaren Verhältnis von Wasser:Al im Bereich von 0,25:1-1,2/1, vorzugsweise 0,5:1-1/1, bei einer Temperatur von gewöhnlich 700 bis 100ºC, vorzugsweise -20º bis 20ºC, für einen Zeitraum von 5-24 Stunden, vorzugsweise 5-10 Stunden, statt. Was das Wasser für die Umsetzung mit der aluminiumorganischen Verbindung betrifft, kann Kristallwasser verwendet werden, das in Hydraten von Kupfersulfat oder Aluminiumsulfat enthalten ist.
Der Katalysatorbestandteil (I) und die modifizierte aluminiumorganische Verbindung (II) können dem Polymerisationsreaktionssystem getrennt oder als Gemisch zugeführt werden. In jedem Fall werden sie in einem solchen Verhältnis verwendet, daß das Atomverhältnis von Aluminium in der aluminium6rganischen Verbindung (II) zu dem Übergangsmetall in dem Katalysatorbestandteil (I) im Bereich von 1-100000, vorzugsweise 5-1000, bleibt.
Der Begriff Olefine, wie er hier verwendet wird, bezeichnet alpha- Olefine, cyclische Olefine, Diene, Triene und Styrolanaloge. Alpha-Olefine haben eine Kohlenstoffanzahl von 2-12, vorzugsweise 2-8, und schließen typischerweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1 ein. Diese Olefine können homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, wie z.B. durch ein alternierendes, statistisches oder Blockcopolymerisationsverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam verwendet werden, wenn eine Dienverbindung, wie z.B. Butadien, 1,4-Hexadien, Ethyliden, Norbornen und Dicyclopentadien, verwendet wird, um das Polymerprodukt zu reformieren. In einer derartigen Copolymerisationsreaktion, zum Beispiel von Ethylen und einem alpha-Olefin von 3-12 Kohlenstoffatpmen, ist es wünschenswert, einen Gehalt des alpha-Olefins in dem Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer bis 40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 30 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 Mol-% oder weniger, zu halten.
Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung wird in einer Schlamm-, Lösungs oder Gasphase in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, einschließlich Hexan und Heptan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, einschließlich Benzol, Toluol und Xylol, und ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, einschl ießl ich Cyclohexan und Methylcyclohexan, im wesentlichen ohne Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser, bei einer Temperatur von 20º-200ºC, vorzugsweise 50º-100ºC, unter einem Druck von Atmosphärendruck - 70 kg/cm² (Ü), vorzugsweise Atmosphärendruck - 20 kg/cm² (Ü), für eine Zeitdauer von 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden, durchgeführt.
Während das Molekulargewicht des erhaltenen polymeren Produktes in bestimmtem Maße durch Variieren der Polymerisationstemperatur; des molaren Verhältnisses des Katalysators und anderer Polymerisationsparameter eingestellt werden kann, kann es wirksamer eingestellt werden, indem Wasserstoff in das Reaktionssystem eingeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise auch bei mehrstufigen Polymerisationen verwendet werden, bei denen Wasserstoffkonzentration und Reaktionstemperatur variieren.
Die Erfindung soll weiterhin anhand der folgenden Beispiele beschrieben werden.

HERSTELLUNG EINER MODIFIZIERTEN ALUMINIUMORGANISCHEN VERBINDUNG (METHYLALUMOXAN)

Ein 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurde mit 13 Gramm Kupfersulfatheptahydrat und 50 ml Toluol beschickt. Zu dem Gemisch wurden, nachdem es suspendiert worden war, bei 0ºC im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise 150 ml einer Triethylaluminiumlösung von 1 mmol/ml hinzugefügt. Die Umsetzung wurde 24 Stunden lang bei 25ºC ausgeführt. Filtration des Reaktionsgemisches und anschließendes Verdampfen des überschüssigen Toluols ergaben 4 Gramm Methylalumoxan (MAO) in Form weißer Kristalle.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS A

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol und 10 g SiO&sub2; (Oberfläche 300 m²/g, Körnung Nr. 952, von Fuji Davison), das 5 Stunden lang bei 460ºC in Stickstoffatmosphäre calciniert worden war, beschickt, nachfolgend 6 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (Konzentration 2,5 mmol/ml) zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und danach durch Verblasen mit Stickstoff getrocknet, was ein flüssigdisperses Produkt ergab.

(2) Herstellung des Übergangsmetall katalysatorbestandteils [Bestandteile (i)+(ii)+(iii)]

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 50 ml einer Lösung von Ethylmagnesiumchlorid (EtMgCl) in Tetrahydrgfuran (THF) (Konzentration 2 molil) und 2,2 9 Inden beschickt und auf -60ºC abgekühlt. Ein gesonderter Kolben wurde mit 50 ml Toluol, 4,2 g Tetrapropoxyzirconium (Zr(OPr)&sub4;) und 0,8 g Inden beschickt. Diese Lösung wurde in den ersten Kolben gefüllt, und das gesamte Gemisch darin wurde 1 Stunde lang bei -60ºC gerührt, nachfolgend unter kontinuierlichem Rühren langsam im Verlauf von 2 Stunden bis auf 20ºC erwärmt. Die Umsetzung wurde 3 Stunden lang bei 45ºC fortgesetzt.

(3) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils [Bestandteile (i)+(ii)+(iii)+(iv)]

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 10 g Träger, hergestellt wie vorstehend, und 30 ml einer Lösung des Übergangsmetall katalysatorbestandteils in Toluol, hergestellt wie vorstehend, nachfolgend mit 15 ml gereinigtem Toluol beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend das Lösungsmittel durch Verblasen mit Stickstoff unter Vakuum entfernt, wodurch 11 g fester Katalysatorbestandteil A erhalten wurden.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS B

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A.

(2) Herstellung des Übergangsmetallkatalysatorbestandteils [Bestandteile (i)+(ii)+(iii)]

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 9,8g Triethylboran (Et&sub3;B) und 2,5 g Cyclopentadien beschickt und auf -60ºC abgekühlt. Ein gesonderter Kolben wurde mit 4,2 9 Tetrapropoxyzirconium und 0,84 g Cyclopentadien beschickt. Der Rest des Verfahrensablaufs war der gleiche wie bei der Herstellung des Bestandteils A.

(3) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 10 g Träger, hergestellt wie vorstehend, und 35 ml einer Lösung des Übergangsmetallkatalysatorbestandteils in Toluol, hergestellt wie vorstehend, beschickt, nachfolgend 15 ml gereinigtes Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend das Lösungsmittel durch Verblasen mit Stickstoff unter Vakuum entfernt, wodurch der feste Katalysatorbestandteil B erhalten wurde.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS C

(1) Träger (iv)

Es wurden 10 g SiO&sub2; (Oberfläche 300 m²/g, Körnung Nr. 952, von Fuji Davison), das 5 Stunden lang bei 600ºC calciniert worden war, verwendet. Dieser Träger wurde nicht vorbehandelt.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 25 ml einer Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (Konzentration 2 mol/l) und 1,7 g Cyclopentadien beschickt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend im Verlauf von 20 Minuten 4,2 g Tetrapropoxyzirconium, gelöst in 50 ml Toluol, zugegeben. Die Umsetzung wurde 3 Stunden lang bei 45ºC fortgesetzt.

(3) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 10 g Träger, hergestellt wie vorstehend, und 29 ml einer Lösung des Übergangsmetallkatalysatorbestandteils in Toluol, hergestellt wie vorstehend, beschickt, nachfolgend 15 ml gereinigtes Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend das Lösungsmittel durch Verblasen mit Stickstoff unter Vakuum entfernt, wodurch der feste Katalysatorbestandteil C erhalten wurde.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS D

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Ein 400-ml-Edelstahlgefäß, das 25 Stück Edelstahlkugeln von 1,27 cm (ein halber Zoll) enthielt, wurde mit 10 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 3,8 g Triethoxyaluminium beschickt. Das Gemisch wurde in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur kugelgemahlen.

(2) Herstellung des Übergangsmetallkatalysatorbestandteils [Bestandteile (i)+(ii)+(iii))

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 15,7 g Diethylzink (Et&sub2;Zn) und 5,9 g Inden beschickt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. 4,2 g Tetrapropoxyzirconium, gelöst in 50 ml Toluol, wurden im Verlauf von 20 Minuten zugefügt. Die Umsetzung wurde 3 Stunden lang bei 45ºC fortgesetzt.

(3) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 10 g Träger, hergestellt wie vorstehend, und 27 ml einer Lösung des Übergangsmetallkatalysatorbestandteils in Toluol, hergestellt wie vorstehend, beschickt, nachfolgend 15 ml gereinigtes Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend das Lösungsmittel durch Verblasen mit Stickstoff unter Vakuum entfernt, wodurch der feste Katalysatorbestandteil D erhalten wurde.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS E

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Zu 10 g Polyethylenpulver, das 3 Stunden lang bei 60ºC getrocknet wurde (MFR 1,0 g/10 min, Schüttdichte 0,41 g/cm³, Teilchengröße 500 um, Schmelzpunkt 121ºC), wurden 6 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (Konzentration 2,5 mmol/ml) dispergierend hinzugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend durch Verblasen mit Stickstoff getrocknet, wodurch ein flüssigdisperses Produkt erhalten wurde.

Der Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysatorbestandteils A wurde gefolgt, außer daß 64 ml einer Lösung von Ethylmagnesiumbromid (EtMgBr) in Tetrahydrofuran (Konzentration 2 mol/l) verwendet wurden.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 10 g Träger, hergestellt wie vorstehend, und 38 ml einer Lösung des Ubergangsmetallkatalysatorbestandteils in Toluol, hergestellt wie vorstehend, beschickt, nachfolgend 15 ml gereinigtes Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend das Lösungsmittel durch Verblasen mit Stickstoff unter Vakuum entfernt, wodurch der feste Katalysatorbestandteil E erhalten wurde.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS F

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Der Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysatorbestandteils A wurde gefolgt, außer daß 10 g Al&sub2;O&sub3; (Oberfläche 300 m²/g und mittlere Teilchengröße 60 um) verwendet wurden, die 5 Stunden lang bei 400ºC calciniert worden waren.

(2) Herstellung des Obergangsmetallkatalysatorbestandteils [Bestandteile (i)+(ii)+(iii)]

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 64 ml einer Lösung von Ethylmagnesiumchlorid in THF (Konzentration 2 mol/l) und 4,0 g Methylcyclopentadien beschickt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend im Verlauf von 20 Minuten 4,9 9 Tetrabutoxyzirconium (Zr(OnBu)4), gelöst in 50 ml Toluol, zugegeben. Die Umsetzung wurde unter Rühren 3 Stunden lang bei 45ºC fortgesetzt.

Der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil A wurde gefolgt, außer daß die vorstehende Lösung des Übergangsmetallbestandteils derart mit dem Träger (iv) gemischt wurde, daß die Zr-Ablagerungen 2,1 Gew.-% betrugen.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS G

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Der Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysatorbestandteils A wurde gefolgt, außer daß 15 ml einer Lösung von Trimethylaluminium (AlMe&sub3;) in n-Hexan (Konzentration 1 mmol/ml) verwendet wurden.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 64 ml einer Lösung von Ethylmagnesiumchlorid in THF (2 mol/l) und 3,4 g Cyclopentadien beschickt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend im Verlauf von 20 Minuten 3,9 g Tripropoxyzirconiumchlorid (Zr(OPr)&sub3;)Cl), gelöst in 50 ml Toluol, zugegeben. Die Umsetzung wurde unter Rühren 3 Stunden lang bei 45ºC fortgesetzt.

(3) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils [Bestandteile (i)+(ii)+(iii)]

Der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil A wurde gefolgt, außer daß die vorstehende Lösung des Ubergangsmetallbestandteils derart mit dem Träger (iv) gemischt wurde, daß der Anteil der Zr-Ablagerungen 2 Gew.-% betrug.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS H

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 26 ml einer Lösung von Ethylmagnesiumchlorid in THF (Konzentration 2 mol/l) und 6,6 9 Bisindenylethan beschickt. Das. Gemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend im Verlauf von 20 Minuten 3,5 g Tetraethoxyzirconium (Zr(OEt)&sub4;), gelöst in 50 ml Toluol, zugegeben. Die Umsetzung wurde unter Rühren 3 Stunden lang bei 45ºC fortgesetzt.

Der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil A wurde gefolgt, außer daß die vorstehende Lösung des Übergangsmetallbestandteils derart mit dem vorstehenden Träger (iv) gemischt wurde, daß die Zr-Ablagerungen 1,9 Gew.-% betrugen.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS I

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A.

Der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil H wurde gefolgt, außer daß 4,8 9 Biscyclopentadienyldimethylsilan verwendet wurden.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORBESTANDTEILE J-P

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A.

Die Übergangsmetallkatalysatorbestandteile, die hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben und identifiziert.

Der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil A wurde gefolgt, wobei die Katalysatorbestandteile J-P erhalten wurden, die die entsprechenden Metallablagerungen aufwiesen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS A'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 5,84 g Triethylaluminium (Alet3) und 2,2 g Inden beschickt und auf -60ºC abgekühlt. Ein gesonderter Kolben wurde mit 50 ml Toluol, 4,2 9 Tetrapropoxyzirconium (Zr(OPr)&sub4;) und 0,8 g Inden beschickt. Diese Lösung wurde in den ersten Kolben gefüllt, und das gesamte Gemisch darin wurde 1 Stunde lang bei -60ºC gerührt, nachfolgend unter fortgesetztem Rühren im Verlauf von 2 Stunden langsam bis auf 20ºC erwärmt. Die Umsetzung wurde 3 Stunden lang bei 45ºC fortgesetzt, bis eine schwarze Lösung erhalten wurde, die 0,075 mmol/ml Zr enthielt.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 10 g Träger, hergestellt wie vorstehend, und 30 ml einer Lösung des Übergangsmetallkatalysatorbestandteils in Toluol, hergestellt wie vorstehend, beschickt, nachfolgend 15 ml gereinigtes Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend das Lösungsmittel durch Verblasen mit Stickstoff unter Vakuum entfernt, wodurch 11 g fester Katalysatorbestandteil A' erhalten wurden.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS B'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 5,84 g Triethylaluminium (AlEt&sub3;) und 0,60 g Cyclopentadien beschickt und auf -60ºC abgekühlt. Ein gesonderter Kolben wurde mit 50 ml Toluol, 4,2 g Tetrapropoxyzirconium und 0,24 g Cyclopentadien beschickt. Der Rest des Verfahrensablaufs war der gleiche wie bei der Herstellung des Bestandteils

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS C'

(1) Träger (iv)

Es wurde das gleiche SiO&sub2; wie in Katalysatorbestandteil A' verwendet. Dieser Träger wurde nicht vorbehandelt.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 13,3 g AlEt2(OEt) und 2,4 g Cyclopentadien beschickt und auf -60ºC abgekühlt. Ein gesonderter Kolben wurde mit 50 ml Toluol, 4,2 g Zr(OPr)&sub4; und 1,0 g Cyclopentadien beschickt. Der Rest des Verfahrensablaufs war der gleiche wie bei der Herstellung des Bestandteils A'.

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS D'

(1) Vorbehandlung desTrägers (iv)

Anstelle von Siliciumdioxid wurde Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3; (Oberfläche 300 m²/g und mittlere Teilchengröße 60 um) verwendet, welches wie für Katalysatorbestandteil A' vorbehandelt wurde.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 5,84 g Triethylaluminium und 2,53 g Methylcyclopentadien beschickt und auf -60ºC abgekühlt. Ein gesonderter Kolben wurde mit 50 ml Toluol, 4,93 g Zr(OBu)&sub4; und 1 g Methylcyclopentadien beschickt. Der Rest des Verfahrensablaufs war der gleiche wie.bei der Herstellung des Bestandteils A'.

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS E'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Ein 400-ml-Edelstahlgefäß, das 25 Stück Edelstahlkugeln von 1,27 cm (ein halber Zoll) enthielt, wurde mit 10 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 3,8 g Triethoxyaluminium beschickt. Das Gemisch wurde in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur kugelgemahlen. 10 g gemahlenes Produkt wurden als Träger verwendet.

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

(3) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils [Bestandtiel (i)+(ii)+(iii)+(iv)]

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS G'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Ein 300-ml-.Dreihalskolben wurde mit 100 ml gereinigtem Toluol, 10 g Polyethylenpulver (MFR 1,0 g/10 min, Dichte 0,9210 g/cm³, Schüttdichte 0,41 g/cm³, Teilchengröße 500 um und Schmelzpunkt 121ºC) und 6 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol, die in Stickstoffatmosphäre gleichmäßig über das Polyethylenpulver verteilt wurde, beschickt.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre mit 100 ml gereinigtem Toluol, 5,8 g Triethylaluminium, 3 g Inden und 4,2 g Zr(OPr)&sub4; beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 45ºC gerührt.

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS G'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Der Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysatorbestandteils A' wurde gefolgt, außer daß anstelle von Siliciumdioxid Siliciumdioxid Aluminiumoxid (Oberfläche 300 m²/g, Porenvolumen 0,7 cm³/g und mittlere Teilchengröße 50 um) verwendet wurde.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre mit 150 ml gereinigtem Toluol, 15,4 g AlEt&sub2;Cl, 4,2 g Zr(OPr)&sub4; und 3,4 g Cyclopentadien beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 45ºC gerührt.

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS H'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre mit 50 ml gereinigtem Toluol, 5,84 g Triethylaluminium, 4,85 g Biscyclopentadienyldimethylsilan und 3,5 g Zr(OEt)&sub4; beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 45ºC gerührt.

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS I'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

(2) Herstellung des Ubergangsmetallkatalysatorbestandteils [Bestandteile (i)+(ii)+(iii)]

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre mit 150 ml gereinigtem Toluol, 5,84 g Triethylaluminium, 3,7 g Biscyclopentadienylmethan und 4,2 g Zr(OPr)&sub4; beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 45ºC gerührt.

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS J'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil A' wurde gefolgt, außer daß anstelle von Methylalumoxan 15 ml einer Lösung von Trimethylaluminium in Toluol (Konzentration 1 mmol/ml) verwendet wurden.

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre mit 150 ml gereinigtem Toluol, 11,7 g Triethylaluminium, 13,4 g Bisindenylethan und 3,9 g Zr(OPr)&sub3;Cl beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei. 45ºC gerührt.

(3) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils [Bestandtile (i)+(ii)+(iii)+(iv)]

Es wurde der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil A' gefolgt.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS K'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

3 g Zirconiumtetrachlorid wurden mit einer Lösung von Magnesiumbenzylchlorid in Ether gemischt und 2 Stunden bei -20ºC stehengelassen, nachfolgend 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das als Nebenprodukt erzeugte MgCl&sub2; wurde entfernt, und die Etherlösung wurde eingeengt und auf -20ºC abgekühlt, bis ein kristallines Produkt (Zrbz4) erhalten wurde, das einen Schmelzpunkt von 112,8ºC hatte.
Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 150 ml gereinigtem Toluol, 14,6 g Triethylaluminium, 2,54 g Cyclopentadien und 5,8 g ZrBz&sub4; beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 45ºC gerührt.

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS L'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

Der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil K' wurde gefolgt, außer daß anstelle von Zirconiumtetrachlorid Titaniumtetrachlorid verwendet wurde, wobei TiBz&sub4; hergestellt wurde.
Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 150 ml gereinigtem Toluol, 14,6 g Triethylaluminium, 5,2 g Pentamethylcyclopentadien und 5,3 g TiBz&sub4; beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 45ºC gerührt.

(3) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils [Bestendtile (i)+(ii)+(iii)+(iv)]

Die gleiche wie für Katalysätorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS M'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

Der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil K' wurde gefolgt, außer daß anstelle von ZrCl&sub4; Hafniumtetrachlorid verwendet wurde, wobei HfBz&sub4; hergestellt wurde.
Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 150 ml gereinigtem Toluol, 14,6 g Triethylaluminium, 2,54 g Cyclopentadien und 5,8 9 HfBz&sub4; beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 45ºC gerührt.

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS N'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil A' wurde gefolgt, außer daß anstelle von Methylalumoxan 15 ml einer Lösung von Zr(OPr)&sub4; in Hexan (Konzentration 1 mmol/ml) verwendet wurden.

(2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils. [Bestandteile (i)+(ii)+(iii)+(iv)]

Ein 300-cm³-Dreihalskolben wurde mit 10 g Träger, hergestellt wie vorstehend, 100 ml gereinigtem n-Hexan, 0,84 9 Triethyl aluminium und 0,12 g Cyclopentadien beschickt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, nachfolgend 0,5 g Zr(OEt)4 zugegeben und danach 2 Stunden lang bei 45ºC in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Verblasen mit Stickstoff unter Vakuum entfernt.

HERSTELLUNG DES KATALYSATORBESTANDTEILS 0'

(1) Vorbehandlung des Trägers (iv)

Der Verfahrensweise für Katalysatorbestandteil A' wurde gefolgt, außer daß anstelle von Siliciumdioxid 10 g MgCO&sub3;-Pulver, 2 Stunden lang bei 150ºC getrocknet, verwendet wurden.

(2) Herstellung des Übergangsmetallkatalysators

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

Die gleiche wie für Katalysatorbestandteil A'.

ERFINDUNGSBEISPIEL 1

Ein 3-Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 200 g trockenem Kochsalz, 22 ml einer Methylalumoxanlösung von 1 mmol/ml und 100 mg des Katalysatorbestandteils A gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60ºC erwärmt. Ein Gemisch der Gase Ethylen und Buten-1 (molares Verhältnis Buten- 1/Ethylen 0,25) wurde zugeführt, um den Reaktordruck bis auf 9 kg/cm² (Ü) zu bringen, woraufhin die Polymerisationsreaktion ausgelöst und 1 Stunde lang unter fortgesetzter Zuführung eines Gasgemisches aus Ethylen und Buten-1 (molares Verhältnis Buten-1/Ethylen 0,05), um das Reaktionssystem bei 9 kg/cm² (Ü) zu halten, fortgesetzt wurde.
Nach Abschluß der Umsetzung wurde das überschüssige Gas aus dem Reaktor entfernt, der dann abgekühlt wurde, wobei sich 66 Gramm eines weißen Polymers ergaben.

ERFINDUNGSBEISPIELE 2-16

Der Verfahrensweise des Erfindungsbeispiels 1 wurde für die Polymerisation unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen und mit den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen gefolgt.

ERFINDUNGSBEISPIEL 17

Der Verfahrensweise des Erfindungsbeispiels 1 wurde für die Homopolymerisation von Ethylen unter den in Tabelle 1 angezeigten Bedingungen und mit den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen gefolgt, außer daß zur Drucksteuerung anstelle eines Gasgemisches aus Ethylen und Buten-1 Ethylengas verwendet wurde.

ERFINDUNGSBEISPIEL 18

Der Verfahrensweise des Erfindungsbeispiels 1 wurde gefolgt, außer daß bei der Homopolymerisation von Propylen Propylengas verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck 50ºC bzw. 7 kg/cm² (Ü) betrugen.

VERGLEICHSBEISPIELE 1-3

Der Verfahrensweise des Erfindungsbeispiels 1 wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen und mit den Ergebnissen in Tabelle 2 gefolgt.

ERFINDUNGSBEISPIEL 19

Ein 3-Liter-Edel stahl autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 200 g trockenem Kochsalz, 22 ml einer Methylalumoxanlösung von 1 mmol/ml und 100 mg des Katalysatorbestandteils A' gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60ºC erwärmt. Ein Gemisch aus den Gasen Ethylen und Buten-1 (molares Verhältnis Buten-1/Ethylen 0,25) wurde zugeführt, um den Reaktordruck bis auf 9 kg/cm² (Ü) zu bringen, woraufhin die Polymerisationsreaktion ausgelöst und 1 Stunde lang unter fortgesetzter Zuführung eines Gasgemisches aus Ethylen und Buten-1 (molares Verhältnis Buten-1/Ethylen 0,05), um das Reaktionssystem bei 9 kg/cm (Ü) zu halten, fortgesetzt wurde.
Nach Abschluß der Umsetzung wurde das überschüssige Gas aus dem Reaktor entfernt, der dann abgekühlt wurde, wobei sich 76 Gramm eines weißen Polymers ergaben.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Polymerisation und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere (Erfindungsbeispiele 1-18 und Vergleichsbeispiele 1-3).

ERFINDUNGSBEISPIELE 20-35

Der Verfahrensweise des Erfindungsbeispiels 19 wurde gefolgt, außer daß anstelle des Katalysatorbestandtelis A' wie in Tabelle 3 angegeben die Katalysatorbestandteile B'-O' verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIELE 4-6

Der Verfahrensweise des Erfindungsbeispiels 19 wurde gefolgt, außer daß anstelle des Katalysatorbestandteils A' die Katalysatorbestandteile T, U und V verwendet wurden.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Polymerisation und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere (Erfindungsbeispiele 19-35 und Vergleichsbeispiele 4-6).
Jedes der Polymere, die tn den entsprechenden Erfindungs- und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde den folgenden Prüfungen unterzogen.

SCHMELZINDEX (MI)

Der Verfahrensweise des ASTM D1238-57T wurde gefolgt.

DICHTE (D)

Der Verfahrensweise des ASTM D1505-68 wurde gefolgt.

SCHMELZPUNKT DURCH CALORIMETRIE (DSC)

5 mg der. Polymerprobe wurden 3 Minuten lang bei 180ºC gehalten, mit 10ºC/min auf 0ºC abgekühlt und 10 Minuten lang bei 0ºC stehengelassen, nachfolgend unter Verwendung eines Schmelzpunkttestgerätes (Seiko Electronics DSC-20) mit einem Temperaturanstieg von 10ºC/min erwärmt. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)
IE: Erfindungsbeispiel
CE: Vergleichsbeispiel TABELLE 2
IE: Erfindungsbeispiel
CE: Vergleichsbeispiel TABELLE 3 TABELLE 3 (Fortsetzung)
IE: Erfindungsbeispiel
CE: Vergleichsbeispiel TABELLE 4
IE: Erfindungsbeispiel
CE: Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, das das Polymerisieren eines olefinischen Kohlenwasserstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, die aus alpha-Olefinen, cyclischen Olefinen, Dienen, Trienen und Styrolanalogen besteht, in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, wobei die Katalysatorzusammensetzung.einen ersten Bestandteil (I) und einen zweiten Bestandteil (II) umfaßt,

wobei der erste Bestandteil (I) erhalten wird aus der Umsetzung

einer Verbindung (i) der Formel

Me¹R¹nX¹4-n

wobei R¹ eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X¹ ein Halogenatom ist, Me¹ ein Metall aus der Gruppe von Zirconium, Titan und Hafnium ist und n eine ganze Zahl von 0≤n≤4 ist, in einer Menge entsprechend einer. Konzentration des Übergangsmetalls von 0,01-500 Millimol pro 100 g eines nachstehend definierten Trägers (iv); einer Verbindung (ii) der Formel

Me²R²mXz-m

wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X² eine Alkoxygruppe von 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, Me² ein Element der Gruppen I-III im Periodensystem ist, z die Wertigkeit von Me² ist und m eine ganze Zahl von 0(m(z ist, in einer Menge von 0,01-100 Mol pro Mol der Verbindung (i);

einer cycloorganischen Verbindung (iii) in einer Menge von 0,01-10 Mol pro Mol der Verbindung (i), wobei die cycloorganische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus cyclischen Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr konjugierten Doppelbindungen im Molekül und einer Kohlenstoffanzahl von 4-24 besteht; einer Verbindung der Formel

(Cp)rSiR³5x³sX³4-r-s

wobei Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X³ ein Halogenatom ist und r und s 0< r≤4 bzw. 0≤s≤3 sind, und einer Verbindung der Formel

(Ind)tSiR&sup4;uX&sup4;4-t-u wobei Ind eine Indenylgruppe ist, R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X&sup4; ein Halogenatom ist; und t und u 0< t≤4 bzw. 0≤u≤3 sind; und

eines anorganischen Trägers und/oder teuchenförmigen polymeren Trägers (iv);

wobei der zweite Bestandteil (II) eine modifizierte aluminiumorganische Verbindung mit Al-O-Al-Bindungen ist, die aus der Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung und Wasser erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (ii) eine aluminiumorganische Verbindung der Formeln

R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, RAl(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3;

ist, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger (iv) aus einer porösen anorganischen Verbindung der Gruppe, die aus einem kohl enstoffhaltigen Material, Metall, Metalloxid, Metallchlorid, Metallcärbonat und Gemischen davon besteht, erzeugt wird, wobei der anorganische Träger eine maximale Länge von 5-200 um, eine Oberfläche von 5-1000 m²/g und ein Porenvolumen von 0,05-3 cm³/g aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige polymere Träger (iv) aus einem thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harz mit einer mittleren Teilchengröße von 5-2000 um erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (iv) mit einer Verbindung aus der Gruppe, die aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie z.B. Alkohol und Aldehyde, einer Elektronen abgebenden Verbindung, wie z.B. Ester und Ether, und einer Alkoxid enthaltenden Verbindung, wie z.B. Tetraalkoxysilicat, Trialkoxyaluminium und Übergangsmetalltetraalkoxid, besteht, behandelt wird.

6. Katalysatorbestandteil zur Verwendung bei der Herstellung von Polyolefinen, der erhalten wird aus der Umsetzung einer Verbindung (i) der Formel

Me¹R¹nX¹4-n

wobei R¹ eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X¹ ein Halogenatom ist; Me¹ ein Metall aus der Gruppe von Zirconium, Titan und Hafnium ist, und n eine ganze Zahl von 0≤n≤4 ist, in einer Menge entsprechend einer Konzentration des Übergangsmetalls von 0,01-500 Millimol pro 100 g eines nachstehend definierten Trägers (iv);

einer Verbindung (ii) der Formel

Me²R²mX²z-m

wobei R² eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X² eine Alkoxygruppe von 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, MEZ ein Element der Gruppen I-III im Periodensystem ist, z die Wertigkeit von Me² ist und m eine ganze Zahl von 0(m< 3 ist, in einer Menge von 0,01-1000 Mol pro Mol der Verbindung (i);

einer cycloorganischen Verbindung (iii) in einer Menge von 0,01-100 Mol pro Mol der Verbindung (i), wobei die cycloorganische Verbindung (iii) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus cyclischen Kohl enwasserstoffverbindungen mit 2 oder mehr konjugierten Doppelbindungen und einer Kohlenstoffanzahl von 4-24 im Molekül besteht; einer Verbindung der Formel

(CP)rSiRsX³4-r-s

wobei Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X³ ein Halogenatom ist und r und s 0< r≤4 bzw. 0< s≤3 sind; und einer Verbindung der Formel

(Ind)tSiR&sup4;uX&sup4;4-t-u

wobei Ind eine Indenylgruppe ist, R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X&sup4; ein Halogenatom ist, und t und u 0< t≤4 bzw. 0≤u≤3 sind; und

eines anorganischen Trägers und/dder teilchenförmigen polymeren Trägers (iv).