DE69221055T2

DE69221055T2 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE69221055T2
Application number: DE69221055T
Authority: DE
Inventors: Esther S Takeuchi
Original assignee: Greatbatch Ltd
Current assignee: Greatbatch Ltd
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2012-10-01
Also published as: EP0534806B1; ATE155929T1; US20040161672A1; DE69221055D1; US20020025476A1; US6150057A; AU2600192A; US20010001055A1; AU665575B2; US6733928B2; EP0534806A1

Description

Die vorliegende Erfmdung betrifft allgemein das Gebiet elektrochemischer Zellen und insbesondere autoklavierbare elektrochemische Zellen oder Batterien, wie sie beispielsweise in implantierbaren medizinischen Apparaten verwendet werden können.
Zum Einsatz in implantierbaren Apparaten wie implantierbaren Arzneimittelpumpen oder Herzschrittmachern sind zahlreiche Energiequellen entwickelt worden. Wesentlich ist, daß die medizinischen Apparate vor dem Implantieren in den Körper sterilisiert werden. Die medizinischen Apparate wurden durch Behandlung mit Oxidgasen wie Ethylenoxid (Füll-Oxidgasbehandlung) sterilisiert. Zusätzlich dazu, daß es unter Umweltgesichtspunkten als unsicher betrachtet wird, hat Ethylenoxidgas jedoch nekrotische Wirkung auf Gewebe. Während der Sterilisation kann das Ethylenoxidgas in Freiräumen im medizinischen Apparat eingeschlossen werden, mit der Folge, daß seine eventuelle Freisetzung nach der Implatation zu einer potentiellen schweren Beschädigung des Gewebes beim Patienten führen kann.
Eine Alternative zur Behandlung mit Ethylenoxidgas ist die Sterilisation eines medizinischen Apparats in einem Autoklaven. Für diese Sterilisation muß der implantierbare medizinische Apparat und die elektrochemische Zelle, die als dessen Energiequelle fungiert, die wiederholte und längere Exposition an Wärme, Dampf und andere Bedingungen des Autoklavierens bei den vorliegenden hohen Temperaturen in der Größenordnung von 130 bis 135 ºC aushalten können.
Batterien für implantierbare medizinische Apparate können Anoden, die als aktives Material Lithium oder ein anderes Alkalimetall haben, Kathoden, die als aktives Material Silbervanadiumoxid, ein anderes Metalloxid oder Kohlenstoffmonofluorid aufweisen, aus einem Lithiumsalz und einem organischen Lösungsmittel bestehende Elektrolyten und ein Material für die Trennvorrichtung zwischen den Elektroden umfassen, das für den Elektrolytstrom durch diese hindurch zum Ionentransfer zum Zweck der Stromerzeugung porös ist. Beispiele solcher Batterien sind in den US-Patenten Nr. 4 057 679, 4 618 548 und 4 830 940 offenbart. Obwohl Batterien bereitgestellt worden sind, die Betriebstemperaturen im Bereich von -55 bis +225 ºC aufweisen, wie in den verwandten US-Patenten Nr. 4 310 609 und 4 391 729 diskutiert, die dem Inhaber der vorliegenden Erfindung übertragen wurden, sagt die Fähigkeit einer Batterie, in diesem Temperaturbereich zu arbeiten, nichts darüber aus, ob sie der Wärme, der Feuchtigkeit und den anderen Autoklavierbedingungen bei Temperaturen von etwa 130 bis 135 ºC wiederstehen kann.
Andere möglicherweise interessante Patente schlieflen die US-A-4 751 157, 4 751 158, 4 146 685, 4 574 113, 4 165 959, 4 668 594, 4 668 595 und 4 735 875 ein.
Wie von den Erfindern der vorliegenden Erfindung in einem Artikel mit dem Titel "Autoklavierbare Li/Silbervanadiumoxid-Zellen" (Progress in Batteries & Solar Celles, Bd.8 (1989), S.122 - 125) angesprochen, wäre eine wünschenswerte Eigenschaft einiger medizinischer Batterien die Fähigkeit der Zellen, die wiederholten Temperaturexkurse, die während der Sterilisation in einem Autoklaven auftreten, ohne Verlust der lieferbaren Kapazität auszuhalten.
Solche Batterien, wie sie in den oben genannten Patenten beschrieben sind, sind zum Zweck des Autoklavierens mangelhaft, da ihre Zusammensetzung so beschaffen ist, daß einer oder mehrere ihrer Bestandteile die Zellen hilisichtlich der Dimension und / oder chemisch während der wiederholten Exposition an Autoklaviertemperaturen instabil machen können oder eine signifikante Verringerung der Zellkapazität infolge solcher Expositionen verursachen.
Es ist dementsprechend Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, die eine wiederholte Exposition an Autoklavierumgebungen ohne signifikante Verringerung der Kapazität aushalten kann.
Um eine solche autoklavierbare elektrochemische Zelle bereitzustellen, muß erfindungsgemäß die Anode als aktives Material ein Material mit einem Schmelzpunkt von über 150 ºC aufweisen; das Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Siedepunkt von über 100 ºC und eine Dielektrizitätskonstante über 5 hat.
Erfindungsgemäß wird bereitgestellt eine elektrochemische Zelle mit einem Gehäuse, einer Anode, einer festen Kathode, die als aktives Material ein aus Metalloxiden, Metalloxidbronzen und Kohlenstoffmonofluorid ausgewähltes Material aufweist, und einer ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Elektrolyflösung, wobei die Anode als aktives Material ein Material aufweist, das einen Schmelzpunkt von über 150 ºC hat und aus den Gruppen IA und IIA des Periodensystems ausgewählt ist, wobei das organische Lösungsmittel des Elektrolyten ein gemischtes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100 ºC und einer Dielektrizitätskonstante über 5, ausgewählt unter Diglyme, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und γ-Butyrolacton, ist und wobei die elektrochemische Zelle autoklavierbar und hinsichtlich der Dimension und chemisch während wiederholten längeren Expositionen gegenüber Wärme von 130 bis 140 ºC stabil ist.
Die obigen und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden genaueren Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen offensichtlich.
Die WO-A-92 02 967, die für die vorliegende Anmeldung unter Art.54(3) und (4) EPÜ für die benannten Staaten Deutschland, Frankreich, das Vereinigte Königreich und die Niederlande relevant ist, betrifft einen Elektrolyten für Lithium-Manganoxid-Zellen. Dieser Elektrolyt umfaßt als Cosolvens Diglyme, Ethyldiglyme, Triglyme, Tetraglyme und höhe Glyme, Dimethoxymethan, 1,2-Dimethoxypropan, Dimethoxytetrahydrofiiran oder Mischungen derselben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Kurve, die die Enfiadung erfindungsgemäßen Batterie unter einer Belastung von 5 kΩ zeigt, die nicht autoklaviert wurde.
Fig. 2 ist eine Kurve der Enfiadung der Zelle aus Fig. 1, nachdem diese fnnf Expositionen von je etwa 1 Stunde an eine Autoklavierumgebung bei einer Temperatur von etwa 130 ºC unterworfen wurde.

Genauere Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Eine als Energiequelle für einen implantierbaren medizinischen Apparat geeignete Batterie besteht aus einem Gehäuse, Kathodenplatten mit Silbervanadiumoxid (einer Metallbronze) als aktivem Material, einer Anode mit Lithium als aktivem Material, einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung, die ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel umfaßt, sowie einem Material für eine Trennvorrichtung, die eine oder beide Elektroden abkapselt, wie sie detaillierter in der oben genannten US-A-4 830 940 beschrieben ist, die dem Inhaber der vorliegenden Erfindung übertragen wurde. Andere geignete Materialien für die Anode können aus den Gruppen IA und IIA des Periodensystems gewählt werden. Das kathodenaktive Material kann passenderweise andere Metalloxide, die Metalloxidbronzen umfassen sollen, und Kohlenstoffmonofluorid einschließen. Beispiele flir die Metalloxide als kathodenaktives Material umfassen Mangandioxid, Vanadiumoxid und Cobaltoxid, sind aber nicht auf diese beschränkt. Die Bezugnahme in Beschreibung und Ansprüchen auf Lithium soll dessen Legierungen einschließen. Die Exposition einer wie oben beschriebenen Zelle an erhöhte Temperaturen während wiederholten Autoklavierperioden erfordert, daß diese hinsichtlich der Dimension und chemisch stabil bleiben muß. Dementsprechend sollte der Batterie während wiederholter Expositionen von je etwa einer Stunde an eine Temperatur von etwa 130 bis 135 ºC geeigneterweise ihre dimensionale und chemische Stabilität erhalten bleiben. Im Rahmen der Beschreibung und der Ansprüche soll der Ausdruck "wiederholt" auf mindestens fünf derartige Expositionen hinweisen. Der Ausdruck "hinsichtlich der Dimension stabil" meint die Fähigkeit der Zelle, gegen jegliches Schwellen beständig zu sein. Mit steigender Temperatur steigt auch der Druck in der Zelle. Dies kann zu einem Schwellen der Batterie führen, wenn die Zelle einen ungeeigneten Elektrolyten enthält. Auf Grund des hohen Dampfdruckes biegen sich die Wände des Gehäuses während des Schwellens der Zelle. Der Ausdruck "chemisch stabil" soll sich auf die Beibehaltung der chemischen Zusammensetzung der Zellkomponenten beziehen, so daß die Leistung der Zelle durch die Autoklavierwärme nicht wesentlich beeinträchtigt wird, wodurch sie keine verringerte Kapazität, keinen erhöhten Zellwiderstand oder verringerte Zell-Lebensdauer aufweist.
Um für die Dimensionsstabilität die Gaserzeugung mit steigender Temperatur während des Autoklavierens zu minimieren, wird das Elektrolytlösungsmittel so gewählt, daß es einen hohen Siedepunkt hat, d.h. mindestens 100 ºC. Das Lösungsmittels wird außerdem so gewählt, daß es eine hohe Dielektrizitätskonstante, d.h. mindestens etwa 5, hat, damit die Kapazität während wiederholter Exposition an die Autoklavierumgebung erhalten bleibt. Die Elektrolytlösungsmittel sind außerdem so gewählt, daß sie in Anwesenheit des elektrodenaktiven Materials bei Autoklaviertemperatur thermisch stabil sind. Geeignete Lösungsmittel umfassen Diglyme, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton oder Mischungen derselben. Beispiele für Lösungsmittel, die für die Anwendung in Zellen mit Lithiumanoden und Silbervanadiumoxidkathoden geeignet sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Diglyme, Sulfolan, Propylencarbonat, Ethylencarbonat und deren Mischungen.
Das Salz und die Lösungsmittelkombination sollte so beschaffen sein, daß eine hohe Leitfähigkeit bereitgestellt und eine hohe thermische Stabilität gegeben ist und daß die Zelle effektiv bei Raumtemperatur und bei 37 ºC entladen werden kann. Mit "thermischer Stabilität" ist die Fähigkeit eines Materials gemeint, sich bei Autoklaviertemperaturen nicht zu erweichen, zu schmelzen oder zu zersetzen. Dies umfaßt die Fähigkeit des Salzes, bei Exposition an die Autoklaviertemperaturen nicht aus der Elektrolytlösung auszufallen. Geeignete Lithiumsalze umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumtetrafluormethansulfonat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumhexafluorphosphat und Lithiumperchlorat.
Das Material der Trennvorrichtung besteht aus einem elektrisch isolierenden Material, um einem internen elektrischen Kurzschluß zwischen den Elektroden vorzubeugen, ist gegenüber den Elektrodenmaterialien nicht reaktiv, ist sowohl gegenüber der Elektrolytlösung nicht reaktiv als auch in dieser unlöslich und ist ausreichend porös, um während der elektrochemischen Reaktion in der Batterie den Durchstrom des Elektrolyten zu gestatten. Wäre das Trennvorrichtungsmaterial nicht ausreichend vom Elektrolytlösungsmittel benetzbar, bestünde wegen des Anstiegs der Oberflächenspannung ein zu hoher Widerstand gegen den Durchtritt von Elektrolyt durch die Poren desselben. Darüber hinaus kann ein Schmelzen oder die Neigung zu Schmelzen des Materials der Trennvorrichtung, wenn dieses unzureichende thermische Stabilität aufweist, zum Verstopfen der darin befindlichen Öffnungen führen, wodurch unerwünscht der Elektrolytstrom verhindert oder verringert wird. Um eine angemessene thermische Stabilität aufzuweisen, wird das Material der Trennvorrichtung so gewählt, daß es einen Schmelzpunkt von vorzugsweise mindestens etwa 130 ºC hat. Beispiele für geeignete Materialien für die Trennvorrichtung bei den oben genannten Elektrolyten umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, ein nicht-gewebtes Polypropylenmaterial, ein Polypropylenmembranmaterial, ein Polypropylenlaminat aus nicht-gewebtem und Membranmaterial, ein Teflonmembranmaterial in Verbindung mit einer Schicht aus einem nicht-gewebten Polypropylenmaterial sowie halogenierte Polymermembranen wie die von Scimat, Inc., bereitgestellten Tefzel-Membranen.
Das aktive Material der Anode, wie auch das der Kathode muß ebenfalls thermisch stabil sein, d.h. es muß einen Schmelzpunkt oberhalb von 150 ºC aufweisen, so daß es die Autoklaviertemperaturen aushalten kann, ohne unerwünscht zu schmelzen oder sich zu zersetzen.
Die wiederholte Exposition an erhöhte Temperaturen während des Autoklavierens kann Korrosionsprobleme verschlimmern. Um diese Korrosion zu verhindern, bestehen die verschiedenen metallischen Zellkomponenten passenderweise aus korrosionsbeständigen Materialien wie beispielsweise rostfreiem Stahl oder Titan. Glasdichtungen, die Durchlässe für die Elektroden darstellen, bestehen geeigneterweise aus korrosionsbeständigem Glas. Die Kathode kann passenderweise im Material der Trennvorrichtung eingeschlossen sein und anschließend im Gehäuse, das die Anodenplatten enthält, angeordnet werden, wobei diese ebenfalls im Material der Trennvorrichtung verkapselt sein können; anschließend wird die Zelle im Vakuum mit dem Elektrolyten gefüllt, wonach ein abschließendes dichtes Verschweißen für einen hermetischen Verschluß des Gehäuses sorgt.
Ein bevorzugter Elektrolyt für die erfindungsgemäßen Zellen umfaßt ein Lithiumtrifluormethansulfonatsalz mit guter thermischer Stabilität in einem hochleitfähigen Lösungsmittel aus einer Mischung aus Propylencarbonat und Diglyme (einem 2-Methoxyethylether), beide mit hohen Siedepunkten und guter thermischer Stabilität, wobei die Kombination der Lösungsmittel für eine höhere Leitfähigkeit als die der oben genannten Lösungsmittel alleine sorgt. Obwohl Lithiumtrifluormethansulfonat bevorzugt wird, können selbstredend andere geeignete Salze mit der Mischung aus Propylencarbonat und Diglyme verwendet werden. Ein geeignetes (Volumen)- Verhältnis der Mischung aus Propylencarbonat und Diglyme liegt bei 50 : 50.
Ein aus einem Laminat aus einer Polypropylenmembran und einem Polypropylennetz bestehendes Trennvorrichtungsmaterial ist durch Propylencarbonat allein nicht ausreichend benetzbar aufgrund der geringen Viskosität des Propylencarbonats. Das Polypropylenlaminat ist jedoch ausreichend benetzbar und kann verwendet werden mit einer Kombination aus Propylencarbonat und Diglyme, die mindestens etwa 10 Vol.-% des Gemisches an Diglyme enthält, da dieses zum Verdünnen der Mischung neigt.
Titan reagiert bei hohen Temperaturen mit Kohlenstoffmonofluorid, wodurch die Impedanz der Batterie steigt. Ist das kathodenaktive Material Kohlenstoffmonofluorid, besteht der Stromsammler daher passenderweise aus Superferrit oder Titan, das mit einer Kohlenstofffarbe oder einem anderen geeigneten Leiter beschichtet wurde. Um einen Elektrolyten mit guter Stabilität bei Verwendung mit Kohlenstoffmonofluorid als Kathodenmaterial bereitzustellen, wird der Elektrolyt daher vorzugsweise so gewählt, daß es sich um Lithiumtetrafluorborat oder Lithiumtrifluormethansulfonat in γ-Butyrolacton als Lösungsmittel handelt, das einen ausreichend hohen Siedepunkt hat.
Es folgt ein Beispiel einer erfindungsgemäß hergestellten Batterie sowie ein Vergleich der Betriebseigenschaften vor und nach wiederholter Exposition derselben an Autoklavierumgebungen, wobei dieses folgende Beispiel nur zur Veranschaulichung, nicht zum Zweck der Beschränkung gegeben ist.
Zellen mit halbrunder Form bei Abmessungen von 7 mm × 28 mm × 43 mm wurden gemäß der Erfindung aufgebaut. Das Kathodenmaterial enthielt in Gesamtgewichtsprozent 98 % Silbervanadiumoxid (SVO), 1 % Teflon 7A-Material und 1 % Graphit. Das Anodenmaterial bestand aus Lithium und die Elektroden wurden durch Verwendung einer Trennvorrichtung daran gehindert, miteinander in Kontakt zu kommen, die aus einem Goretex- Polypropylenlaminatmaterial aus einem Membran und einem nicht-gewebten Netz, einem Produkt der W.L. Gore & Assoc., bestand. Der verwendete Elektrolyt bestand aus 1 M Lithiumtrifluormethansulfonat als Salzkomponente und einer 1 : 1-Mischung aus von Propylencarbonat : Diglyme als organische Lösungsmittelkomponente. Die Zellkomponenten bestanden aus korrosionsbeständigen Materialien und das Gehäuse war hermetisch versiegelt. Die Zellen hatten eine theoretische Kapazität von etwa 2,3 Ah mit einer volumetrischen Energiedichte von etwa 870 Wh/l und einer gravimetrischen Dichte von etwa 260 Wh/kg.
Die Leistung der Zellen wurde unter Belastung von 1 oder 5 kΩ beobachtet. Zellen, die fünf Autoklavierungszyklen unterworfen worden waren, wo bei jeder Zyklus eine Temperatur von etwa 130 ºC für etwa eine Stunde erreichte, wurde mit identischen Zellen verglichen, die nicht autoklaviert worden waren. Der Vergleich zeigt, wie in Tabelle I dargestellt, an, daßzwischen den autoklavierten und den nicht autoklavierten Zellen keine signifkanten Unterschiede bezüglich der gelieferten Kapazitäten bestanden. Unter einer Belastung von 1 kΩ entladene Zelle lieferten im Mittel 1,93 Ah oder 84 % der theoretischen Kapazität bis zu einem Grenzwert von 2 V, wenn sie autoklaviert waren, im Vergleich zu 1,93 Ah oder 84 % ohne Autoklavieren. Die 5 kΩ- Gruppe lieferte 2,06 Ah oder 90 % der theroretischen Kapazität bei einem Grenzwert von 2 V nach dem Autoklavieren und 2,07 Ah oder 90 % der theoretischen Kapazität, wenn sie nicht autoklaviert war. Typische Endadungskurven der autoklavierten und nicht autoklavierten Zellen unter emer Belastung von 5 kΩ sind in Fig. 1 bzw. Fig.2 dargestellt. Tabelle I
Auch das Entladungsverhalten der Zellen wurde untersucht. Die Seibstentladung wurde über die abgegebene Wärme, die mittels Calorimetrie gemessen wurde, ermittelt. Mikrocalorimetrische Messungen bei 37 ºC wurden an gelagerten Zellen mit offenen Stromkreisen nach 2, 5 und 8 Monaten gemessen. Nach 2 Monaten zeigten die autoklavierten Zellen eine Jahresselbstentladungsrate von 0,6 % bis 0,8 %, während die nicht-autoklavierten Zellen Raten von 1,2 % bis 1,3 % aufwiesen. Nach 5 Monaten zeigte sich immer noch eine leicht geringere Wärmeabgabe bei den autoklavierten Zellen als bei den nicht autoklavierten Zellen, der Abstand war jedoch gering (im Mittel 0,55 % gegenüber 0,67 %); nach 8 Monaten betrugen die Mittelwerte der mittleren Jahresselbstentladung 0,28 % bzw. 0,43 %. Wie in Tabelle II angegeben, weisen die mikrocalorischen Tests auf eine Selbstendadung von weniger als 1 % pro Jahr für die Zellen mit autoklavierbarem Design hin. Tabelle II Ergebnisse des mikrocalorimetrischen Tests
Die obige detaillierte Beschriebung und die Beispiele sollen die Erfindung nur veranschaulichen und sind nicht als Beschränkung gedacht. Die Erfmdung kann anders ausgeflihrt werden, ohne von ihrem Prinzip abzuweichen; solche anderen Ausführungsformen sollen im Schutzbereich der Erfindung, wie er in den angefügten Ansprüchen defmiert ist, liegen.
Bei TEFLON und GORETEX handelt es sich um Warenzeichen, die in den Gebieten, in denen das Patent in Kraft ist, eingetragen sein können.

Claims

1. Elektrochemische Zelle mit einem Gehäuse, einer Anode, einer festen Kathode, die als aktives Material ein aus Metalloxiden, Metalloxidbronzen und Kohlenstoffmonofluorid ausgewähltes Material aufweist, und einer ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel enthaltenden, elektrisch leitfähigen Elektrolytlösung, die operativ mit der Anode und der Kathode verbunden ist, die eine Kombination von Komponenten umfaßt, welche die elektrochemische Zelle autoklavierbar und hinsichtlich der Dimension und chemisch während mindestens fünf längeren Expositionen gegenüber Wärme von 130 bis 140 ºC stabil machen, wobei die Kombination besteht aus:

einer Anode, die als aktives Material ein Material aufweist, das einen Schmelzpunkt von über 150 ºC hat und aus den Gruppen IA und IIA des Periodensystems ausgewählt ist,

ein gemischtes organisches Lösungsmittel als Elektrolyt mit einem Siedepunkt von über 100 ºC und einer Dielektrizitätskonstante über 5, ausgewählt unter Diglyme, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und γ-Butyrolacton, und einer Trennvorrichtung zwischen der Anode und der Kathode, wobei diese Trennvorrichtung aus einem Material zusammengesetzt ist, das gegenüber dem Elektrolyten porös ist, von diesem benetzt wird und eine Thermostabilität einschließlich des Schmelzpunkts von größer als 130 ºC aufweist.

2. Zelle gemäß Anspruch 1, bei der das organische Lösungsmittel eine Mischung von Ethylencarbonat mit einem oder mehreren von Diglyme, Sulfolan, Propylencarbonat und γ- Butyrolacton ist.

3. Zelle gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der das anodenaktive Material Lithium ist.

4. Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das kathodenaktive Material Silbervanadiumoxid ist.

5. Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Salz Lithiumtrifluormethansulfonat ist.

6. Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Material der Trennvorrichtung aus einem Laminat aus einer Polypropylenmembran und einem Polypropylennetz besteht.

7. Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das Gehäuse hermetisch abgeschlossen ist und aus einem korrosionsbeständigen Material besteht.

8. Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das kathodenaktive Material Kohlenstoffmonofluorid ist, diese zusätzlich einen Ladungssammler aus einem Superferritmaterial oder mit Kohlenstoff beschichtetem Titan umfaßt, das Salz Lithiumtetrafluoroborat oder Lithiumtrifluoromethansulfonat ist und das Lösungsmittel γ-Butyrolacton enthält.