DE69217165T2 - Pulverbeschichtung-Werkstoff sowie Stahlblech-Grundierung - Google Patents

Pulverbeschichtung-Werkstoff sowie Stahlblech-Grundierung

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Pulverbeschichtungsmaterial, in den die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion leicht gesteuert werden kann, aus dem Überzugsschichten mit ausgezeichneter Erscheinung und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften im den gewünschten Zustand, entsprechend der Aufgabe, erhalten werden können, und das insbesondere nützlich als Pulverbeschichtungsmaterial für Precoat-Stahlplatten nützlich ist, die eine Härtung durch Backen bei hohen Temperaturen während einer kurzen Zeit erfordern. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine neue Precoat-Stahlplatte, hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen Pulverbeschichtungszusammensetzung.
    • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Überzugsmaterialien für Precoat-Stahlplatten werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen wie bei 190ºC oder darüber, bevorzugt 210ºC oder darüber in einer kurzen Zeit wie 10 Minuten oder weniger, bevorzugt 3 Minuten oder weniger gehärtet. Polyesterharzpulverbeschichtungsmaterialien mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit werden für diese Anwendung verwendet. Zum Härten des Überzugsmaterials in kurzer Zeit werden Katalysatoren wie Organozinn-Verbindungen verwendet (K. C. Frish et al., J. Macromol. Sci.-Reviews, Macromol. Chem., C5(1), 103- 149(1970)).
  • Da die Organozinn-Verbindungen jedoch die Katalysatoren der Reaktion darstellen, ist es schwierig die Reaktionsgeschwindigkeit im Einklang mit den gewünschten Bedingungen einzustellen, obwohl die Reaktion beschleunigt werden kann. Z.B. bildet sich während des Härtens, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird, Gas aus der gebildeten Überzugsschicht und Luft, die zwischen Partikeln des Pulverbeschichtungsmaterials enthalten ist, verbleibt in dem Überzugsmaterial ohne vollständig eliminiert zu werden, was die Bildung von Bläschen und Pinholes in dem Überzugsmaterial zu verursacht. Wenn- der Organozinn-Katalysator nicht verwendet wird, ist die Reaktion zu langsam, und eine Überzugsschicht mit zufriedenstellenden Eigenschaften kann nicht erhalten werden. Dieses Phänomen wird insbesondere deutlich beobachtet, wenn die Beschichtung bei einer hohen Temperatur während einer kurzen Zeit durchgeführt wird. Die Reaktion kann bei alleiniger Verwendung der Organozinn-Katalysatoren nicht im gewünschten Zustand gesteuert werden. Um die Bildung von Bläschen in dem Überzug zu verhindern, wurden verschiedene Verfahren wie die Verwendung von Harzen mit niedriger Schmelzviskosität, die Zugabe von thermoplastischen Harzverbindungen, die nicht zur Reaktion beitragen, und die Bildung von dünneren Überzugsschichten vorgeschlagen.
  • Diese vorgeschlagenen Verfahren besitzen jedoch das Problem, daß die Härtungsreaktion nicht zufriedenstellend gesteuert werden kann, und eine ausreichende Vernetzung ebenfalls nicht erhalten werden kann.
  • Die EP-A-0 070 118 offenbart einen spezifischen linearen gesättigten kristallinen Polyester, der zur Verwendung in Pulverzusammensetzungen geeignet ist. Diese Zusammensetzungen enthalten ein Härtungsmittel, um den Polyester zu vernetzen, und können einen sauren Vernetzungskatalysator enthalten.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung besitzt daher die Aufgabe, eine Pulverbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die ohne Bildung von Bläschen und Pinholes unter den gewünschten Bedingungen entsprechend der Aufgabe durch Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit gehärtet werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Precoat-Stahlplatte unter Verwendung der oben beschriebenen Pulverbeschichtungszusammensetzung. Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Pulverbeschichtungszusammensetzung bereit, die umfaßt:
  • - 100 Gewichsteile
  • - 95 bis 50 Gew.-% eines Polyesterharzes, das bei Raumtemperatur ein festes Harz ist, mit durchschnittlich zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und einer Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 100 KOH mg/g, und
  • - 5 bis 50 Gew.-% einer blockierten Polyisocyanatverbindung,
  • bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesterharzes und der blockierten Polyisocyanatverbindung,
  • - 0,01 bis 3 Gewichtsteile einer Organozinnverbindung, und
  • - 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Carbonsäureverbindung mit einer Säurezahl von 1000 KOH mg/g oder weniger, welche eine komplexe Verbindung durch Reaktion der Carboxylgruppen mit der Organozinnverbindung eingeht.
  • Die Precoat-Stahlplatte wird hergestellt durch Auftragen der oben beschriebenen Pulverbeschichtungszusammensetzung auf eine Stahlplatte durch ein elektrostatisches Pulverbeschichtungsverfahren, um eine Überzugsschicht mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 120 µm zu bilden und Härten der Überzugszusammensetzung durch Backen bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 300ºC für einen Zeitraum im Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten.
    • Kurze Beschreibung der Abbildung
  • Die Erfindung wird im Hinblick auf die beigefügte Abbildung erläutert, worin die Fig. 1 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der Gelbildungszeit der Pulverbeschichtungszusammensetzungen, hergestellt in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1, und der Menge der spezifischen Carbonsäureverbindungen darstellt, die in den Pulverbeschichtungs zusammensetzungen verwendet wurde.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung wird im Detail im folgenden beschrieben.
  • Die Pulverbeschichtungszusammensetzung der Erfindung umfaßt ein Polyesterharz, wie in Anspruch 1 definiert, mit einer spezifischen Hydroxylzahl, eine blockierte Isocyanatverbindung, eine Organozinn-Verbindung, die als Katalysator in der Reaktion des Polyesterharzes und der blockierten Isocyanatverbindung wirkt, und eine spezifische Carbonsäureverbindung, die eine komplexe Verbindung durch die Reaktion mit der Organozinn-Verbindung eingeht, und die katalytische Aktivität steuert.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharz ist ein Polyesterharz mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 100 KOH mg/g und bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 KOH mg/g. Das Polyesterharz ist bei Raumtemperatur ein festes Harz mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Durchschnitt im Molekül. Die zahlenmittlere Molekülmasse des Polyesterharzes beträgt bevorzugt von 1500 bis 8000. Das Polyesterharz kann hergestellt werden durch direkte Veresterung einer Carbonsäureverbindung mit einer polyfunktionellen Alkoholverbindung wie Ethylenglykol, bevorzugt in einen Ansatzverhältnis von 1 : 1,0 bis 2, (Molverhältnis). Kommerzielle Polyesterharze können ebenso verwendet werden. Die Veresterungsreaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 280ºC für einen Zeitraum von 3 bis 24 Stunden durchgeführt. Beispiele der Carbonsäureverbindungen, die für die Veresterung verwendet werden, sind: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, β-Oxypropionsäure, Oxalsäure, Maleinsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure und Mischungen dieser Verbindungen. Beispiele der polyfunktionellen Alkoholverbindungen, die für die Veresterung verwendet werden, sind: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2'-Diethylenpropandiol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Polypropylenglykol, Mischungen dieser Verbindungen.
  • Die blockierten Isocyanatverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Komponenten, die mit der Hydroxylgruppe in dem oben beschriebenen Polyesterharz reagieren. Es ist bevorzugt, daß die blockierte Isocyanatverbindung zwei oder mehrere Isocyanatgruppen im Durchschnitt im Molekül aufweist. Beispiele der blockierten Isocyanatverbindung sind Verbindungen, hergestellt durch Blockieren freier Isocyanatgruppen in Polyisocyanatverbindungen mit einem Blockierungsmittel, Additionsprodukte von Polyisocyanatverbindungen mit polyfunktionellen Alkoholen, Diisocyanatpolymere wie Biuret- Verbindungen, Isocyanurat-Verbindungen. Kommerzielle blockierte Isocyanatverbindungen können verwendet werden. Beispiele der Polyisocyanatverbindungen sind: Isophorondiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat Xylylendiisocyanat. Beispiele der polyfunktionellen Alkohole sind: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2'-Diethylenpropandiol, Cyclohexandiol, Trimethybipropan, Pentaerythritol, Polypropylenglykol. Beispiele des Blockierungsmittels sind Methanol, Ethanol, E-Caprolactam, 2-Pyrrolidon, MEK-Oxim, Acetoxim, Phenol. In den blockierten Isocyanatverbindungen erzeugen die blockierten Isocyanatgruppen freie Isocyanatgruppen durch Dissoziation des Blockierungsmittels, und die erzeugten freien Isocyanatgruppen reagieren mit der Hydroxylgruppe in dem Polyesterharz.
  • In der Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden 95 bis 50 Gew.-% des Polyesterharzes und 5 bis 50 Gew.-% der blockierten Isocyanatverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes und der blockierten Isocyanatverbindung, gemischt. Wenn die Menge des Polyesterharzes mehr als 95 Gew.-% beträgt, wird die Vernetzungsreaktion un zureichend, und die gewünschten Eigenschaften werden in der Regel nicht erhalten. Wenn die Menge des Polyesterharzes kleiner als 50 Gew.-% ist, wird die gebildete Überzugsschicht zu hart und zerbrechlich. Wenn die Eigenschaften der gebildeten Überzugsschicht und die Eigenschaften des Überzugsmaterials in Kombination betrachtet werden, liegt das Aquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppe zur Isocyanatgruppe bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5. Wenn das Aquivalenzverhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt, sind die Eigenschaften der Überzugsschicht verschlechtert und dieser Zustand ist nicht erwünscht.
  • Die Organozinn-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die als Katalysator für die Härtungsreaktion der Polyolverbindung, wie dem Polyesterharz, das Hydroxylgruppen umfaßt, mit dem Isocyanat wirkt. Bevorzugte Beispiele der Organozinn-Verbindung sind: Zinn(II)- acetat, Zinn(IV)-acetat, Zinn(II)-Octanoat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnmercaptid, Zinn(II)- citrat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Tetraphenylzinn, Tetrabutylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, Dialkylzinnmonocarboxylate, Dialkylzinndicarboxylate. Die Menge der Organozinn-Verbindung, die in der Pulverbeschichtungszusammensetzung enthalten ist, liegt im Bereich von 0,01 bis 3 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polyesterharzes und der blockierten Isocyanatverbindung. Wenn die Menge kleiner als 0,01 Gewichtsteile ist, ist die Härtungsreaktion zu langsam, und das Härten kann nicht in kurzer Zeit beendet werden. Und wenn die Menge mehr als 3 Gewichtsteile beträgt, ist die Härtungsreaktion zu schnell und es bilden sich Pinholes und Bläschen in der Überzugsschicht.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete spezifische Carbonsäureverbindung ist eine Komponente, die als Mittel arbeitet, die Geschwindigkeit der Härtungsgreaktion einzustellen. Es ist eine Verbindung, die eine komplexe Verbindung durch die Reaktion mit der oben beschriebenen Organozinn- Verbindung bildet, und die eine Säurezahl von 1000 KOH mg/g oder weniger und bevorzugt 500 KOH mg/g oder weniger besitzt. Wenn die Säurezahl der Carbonsäureverbindung mehr als 1000 KOH mg/g beträgt, ist die Fähigkeit zur Einstellung der Härtungsreaktionsgeschwindigkeit unzureichend und die physikalischen Eigenschaften und Verlaufeigenschaften der Überzugsschicht verschlechtern sich, was eine schlechte Erscheinung der Überzugsschicht verursacht. Wenn die Carbonsäureverbindung eine komplexe Verbindung durch die Reaktion mit der Organozinn- Verbindung bildet, bildet das Zinnatom in der Organozinn- Verbindung eine komplexe Verbindung mit der Carboxylgruppe in der Carbonsäureverbindung, und dies verursacht die Verringerung der katalytischen Reaktivität der Organozinn-Verbindung.
  • Es ist bevorzugt, daß die Carbonsäureverbindung kompatibel mit dem Polyesterharz ist. Die Carbonsäureverbindung ist bevorzugter eine Säure, ein Säureanhydrid oder ein Veresterungsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 200ºC oder niedriger und leitet sich aus einem einzelnen Typus einer Carbonsäure ab. Beispiele der oben beschriebenen Carbonsäureverbindung mit einem Schmelzpunkt von 200ºC oder niedriger sind Malein säureanhydrid, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid, Dodecandisäure und Veresterungsprodukte, erhalten durch die Reaktion dieser Verbindungen mit einem Monoalkohol oder Diol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Carbonsäureverbindung ist bevorzugter eine Säure, ein Säureanhydrid oder ein Veresterungsprodukt, das sich aus einem Copolymer einer oder mehrerer Carbonsäureverbindungen ableitet, mit einem Schmelzpunkt von 200ºC oder niedriger, wie oben beschrieben, ebenso wie eine Carbonsäureverbindung mit einem Schmelzpunkt von 200ºC oder niedriger wie oben beschrieben. Beispiele der Carbonsäureverbindung, die sich aus einem Copolymer ableiten, sind Copolymere von Vinylverbindungen mit Säuren, Säureanhydriden und Veresterungsprodukten mit Doppelbindungen, wie Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid (z.B. SMA-Harz , ein Produkt von ARCO Chemical Co.), Copolymere von Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, Copolymere von Styrol, Maleinsäureanhydrid und Allylether von Polyethylenglykol, Acrylharze die Carbonylgruppen enthalten, hergestellt aus verschiedenen Arten von Vinylverbindungen. Das zahlenmittlere Molekülgewicht der Säure, des Säureanhydrids oder des Veresterungsproduktes, das sich aus dem Copolymer ableitet, liegt bevorzugt im Bereich von 200 bis 100000.
  • Die Menge der Carbonsäureverbindung, die in der Pulverbeschichtungszusammensetzung enthalten ist, liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen und bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polyesterharzes und der Organozinn-Verbindung. Wenn die Menge der Carbonsäureverbindung kleiner als 0,01 Gewichtsteile ist, kann die Härtungsreaktionsgeschwindigkeit nicht wirksam eingestellt werden, und wenn die Menge mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, sind die Erscheinung und die physikalischen Eigenschaften der Überzugsschicht verschlechtert.
  • In der Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können weitere Bestandteile entsprechend dem Bedarf zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten enthalten sein, die das Polyesterharz, die blockierte Isocyanatverbindung, die Organozinn-Verbindung und die spezifische Carbonsäureverbindung darstellen. Beispiele solcher zusätzlicher Bestandteile sind: anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Bleigelb und ähnliche; organische Pigmente wie Phthalocyanin-Grün, Phthalocyanin-Blau und ähnliche; Füllstoffe wie Bariumsulfat, Mica, Talk, Zinkoxid und ähnliche; Metallpulver wie Aluminiumpulver, Kupferpulver, Nickelpulver und ähnliche; Farbstoffe; Pigmentdispergiermittel; Oberflächenzusatzstoffe; Katalysatoren und ähnliche.
  • Es ist bevorzugt, daß die Pulverbeschichtungszusammensetzung der Erfindung eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 80ºC besitzt, so daß die Lagerstabilität des Pulverbeschichtungsmaterial und die Erscheinung der Überzugsschicht ausgezeichnet gehalten werden.
  • Ein Überzugsmaterial kann hergestellt werden unter Verwendung der Überzugszusammensetzung der Erfindung, z.B. durch das folgende Verfahren. Die Komponenten des Überzugsmaterials werden in einem Mischer wie einem Henshel-Mischer (ein Produkt von Mitsui Kakoki Co., Ltd.) gemischt, und dann mit einem Extusionsmischer, wie einem Bussco Kneter PR46 (ein Produkt von Buss Co.) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150ºC in der Schmelze gemischt. Das gemischte Material wird abgekühlt, mit einem Hammer-Typ-Schlagpulverisierungsgerät pulverisiert und filtriert, um ein Pulverbeschichtungsmaterial zu erhalten.
  • Die Precoat-Stahlplatte der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Auftragen der oben beschriebenen Pulverbeschichtungszusammensetzung durch das elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren auf eine Stahlplatte, um eine Überzugsschicht mit einer spezifischen Dicke zu bilden und anschließendem Härten der Überzugsschicht durch Backen unter speziellen Bedingungen.
  • Beispiele der Stahlplatte, die in der Precoat-Stahlplatte der Erfindung verwendet werden, sind Werkstoffstahlplatten wie Stahlplatten, zinkplattierte Stahlplatten, rostfreie Stahlplatten, aluminiumplattierte Stahlplatten und ähnliches, Stahlplatten, die mit einer Primerschicht auf den Wwerkstoffstahlplatten behandelt wurden, konventionelle Precoat- Stahlplatten und ähnliches.
  • Die Dicke der Überzugsschicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung, die auf der Stahlplatte durch das elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren gebildet wird, liegt im Bereich von 20 bis 120 µm und bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 µm. Beispiele des elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahrens sind Verfahren, die elektrostatische Pulverbeschichtungsmaschinen verwenden z.B. vom Reibungsladungstyp, Coronaladungstyp und ähnliche andere Typen. Wenn die Dicke der Überzugsschicht kleiner als 20 µm oder mehr als 120 µm beträgt, kann eine Überzugsschicht mit zufriedenstellender Erscheinung nicht erhalten werden.
  • Die beschichtete Stahlplatte wird durch Backen bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 300ºC bevorzugt im Bereich von 210 bis 280ºC für eine Zeit im Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Minuten gehärtet. Wenn die Temperatur oder die Dauer des Härtens durch Backen oder beides außerhalb des spezifischen oben beschriebenen Bereiches liegt, verringert sich die Produktivität für die Precoat-Stahlplatte, und dieser Zustand ist unerwünscht. Als Ofen für das Härten durch Backen der Beschichtung kann ein induktionsbeheizter Ofen, ein infrarotbeheizter Ofen, ein Heißluftzirkulationsofen und ähnliches verwendet werden.
  • Um die durch die Erfindung erhaltenen Vorteile zusammenzufassen, umfaßt die Pulverbeschichtungszusammensetzung eine spezifische Art einer Carbonsäureverbindung, und die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion während der Bildung der Überzugsschicht kann eingestellt werden. Daher kann die Überzugsschicht in einem gewünschten Backzustand gebildet werden, ohne daß ein nachteiliger Effekt der Erscheinung und der physikalischen Eigenschaften der Überzugsschicht auftritt. Die Precoat-Stahlplatte der Erfindung kann, wie oben beschrieben, in einem gewünschten Zustand erhalten werden unter Verwendung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, ohne daß ein nachteiliger Effekt auf die Erscheinung oder die physikalischen Eigenschaften der Überzugsschicht auftritt.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Die Verständnis der Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Beispiele erleichtert.
    • Beispiel 1
  • In einem Trockenmischer (Henshel-Mischer , ein Produkt von Mitsui Kakoki Co., Ltd.) wurden 77,5 Teile eines Polyesterharzes, das Hydroxylgruppen umfaßt (Yupika Coat GY740 , ein Produkt von Nippon Yupika Co., Ltd., zahlenmittlere Molekülmasse 3000; und Hydroxylzahl 52 KOH mg/g), 22,5 Gewichtsteile einer blockierten Isocyanatverbindung (Addukt B-1530 , ein Produkt von Hüls Co., Isophorondiisocyanat blockiert mit ε- Caprolactam), 0,3 Teile einer Organozinn-Verbindung (Stan OM , ein Produkt von Sankyo Yuki Co., Ltd.), 0,5 Teile der Carbonsäureverbindung (SMA-Harz 3840A , ein Produkt von ARCO Chemical Co.), 0,5 Teile eines Additivs (Modaflow , ein Produkt von Monsanto Co.) und 0,5 Teile Benzom gegeben und homogen für eine Minute vermischt. Dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC unter Verwendung eines Extrusionsmischers (Bussco Kneader PR46 , ein Produkt von Buss Co.), gemischt, abgekühlt und durch Verwendung eines Hammertypschlagpulverisierungsgerätes pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde filtriert mit einem 180 mesh-Metallsieb, um ein Pulverbeschichtungsmaterial zu erhalten. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Überzugsmaterials ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Glasübergangstemperatur des Überzugsmaterials betrug 53ºC.
  • Die Reaktions geschwindigkeit des Pulverbeschichtungsmaterials, das oben hergestellt wurde, wurde bewertet durch Anordnen von 0,5 mg des Pulverbeschichtungsmaterials auf einer heißen Platte, die auf eine Temperatur von 200ºC eingestellt worden war, und Messen der Zeit bis zur Gelbildung des Beschichtungsmaterials. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 gezeigt.
  • Das Ergebnis in Tabelle 1 zeigt, daß die Härtungsgeschwindigkeit in einem gewünschten Bereich gesteuert werden kann durch Einstellen der Menge der Carbonsäureverbindung bezogen auf eine spezifische Menge der Organozinn-Verbindung.
  • Das oben hergestellte Pulverbeschichtungsmaterial wurde auf eine Schmelzlegierungs-zinkplattierte Stahlplatte mit 0,6 mm Dicke, die mit einer Chromatbehandlung behandelt worden war, unter Verwendung einer elektrostatischen Pulverbeschichtungsmaschine vom Corona-Entladungstyp bei einer Entladungsspannung von -40 bis 100 KV aufgetragen, um eine Überzugsschicht mit einer Dicke von 70 bis 80 µm zu bilden. Dann wurde die beschichtete Stahlplatte durch Backen in dem in Tabelle 2 gezeigten Zustand gehärtet, und ein Teststück wurde hergestellt. Das Teststück wurde hinsichtlich der Erscheinung seiner Überzugsschicht, der Schlagzähigkeit und der Flexibilität durch die im folgenden beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Härtungstemperatur durch Backen wurde höher eingestellt, als die Temperatur der Messung der Zeit bis zur Gelbildung, da das Erhitzen des Teststückes auf die gewünschte Temperatur eine lingere Zeit erforderte und höhere Temperatur als bei der Messung der Zeit bis zur Gelbildung.
    • Bewertung der Erscheinung der Überzugsschicht
  • Die Bildung von Pinholes und Bläschen und die Form eines Bildes aus fluoreszierendem Licht, das durch die Überzugsschicht reflektiert wurde, wurden visuell beobachtet, und die Glätte und Schärfe der Reflektion der Überzugsschicht wurde bewertet.
    • Kerbschlagzähigkeittest
  • Der Kerbschlagzähigkeittest wurde durchgeführt entsprechend dem Verfahren des japanischen Industriestandards K5400 (1990) 8.3.2, dem Verfahren von Du Pont. Ein Gewicht von 1000 g mit einem Durchmesser von 6,35 mm wurde verwendet und die maximale Höhe bei der keine Risse, Sprünge oder Abtrennungen auf der Überzugsschicht gebildet wurden, wurde gemessen.
    • Biegetest
  • Ein Teststück wurde auf einen Winkel von 180º bei 20ºC unter Verwendung eines Schraubstocktesters gebogen. In einigen Tests wurden Platten mit der gleichen Dicke wie die des Teststückes (0,6 mm) in die Innenseite des Teststückes eingeführt, um einen größeren Krümmungshalbmesser zu erzeugen und die Bildung von Rissen, Sprünge oder Abtrennungen wurde visuell beobachtet. Wenn die Anzahl der eingefügten Platten 0, 1 und 2 betrug, wurde der Zustand als 0T, 1T bzw. 2T gekennzeichnet.
    • Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Pulverbeschichtungsmaterial ien wurden hergestellt und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet, ausgenommen daß die Zusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 3 gezeigt. TABELLE 1 (Teil 1)
  • (Tabelle 1 wird fortgesetzt) TABELLE 1 (Teil 2)
  • 1) Ein Produkt von DSM Yupika Co., Ltd.; zahlenmittleres Molekülgewicht, 3000; Hydroxylzahl, 50 KOH mg/g.
  • 2) Ein Produkt von Hüls Co., Isophorondiisocyanat blockiert mit ε-Caprolactam; NCO-Aquivalent 280 g/äq.
  • 3) Ein Produkt von Sankyo Yukigosei Co., Ltd., Di-n-octylzinnmaleat.
  • 4) Ein Produkt von ARCO Chemical Co.; zahlenmittleres Molekülgewicht 2300; Säurezahl 105 KOH mg/g; ein Veresterungsprodukt eines Copolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
  • 5) Ein Produkt von Hoechst Co.; Ethlyenglykolditrimellitat.
  • 6) Ein Produkt von SC Johnson Co.; zahlenmittleres Molekülgewicht, 3100; Säurezahl, 195 KOH mg/g; Glasübergangstemperatur 70ºC.
  • 7) Ein Produkt von Gulf Co.; zahlenmittleres Molekülgewicht 14000; Säurezahl 337 KOH mg/g, Schmelzpunkt 110 120ºC.
  • 8) Ein Produkt von Mitsui Toatsu Kagaku Co., Ltd., ein Acrylharz; Säurezahl, 33 KOH mg/g, Glasübergangstemperatur 75ºC.
  • 9) Ein Produkt von Monsanto Co.; Oberflächenzusatz.
  • 10) Ein Produkt von Mitsui Sekiyukagaku Kogyo Co., Ltd.; zahlenmittleres Molekülgewicht 2000; ein Polyethylenwachs.
  • 11) Ein Produkt von Du Pont Co.; Titandioxid.
  • (Ende der Tabelle 1) TABELLE 2 (Teil 1)
  • (Tabelle 2 wird fortgesetzt) TABELLE 2 (Teil 2)
  • (Tabelle 2 wird fortgesetzt) TABELLE 2 (Teil 3)
    • (Bemerkungen)
  • (1) Erscheinung der Überzugsschicht:
  • O: keine Pinholes oder Bläschen wurden in der Überzugsschicht gefunden; keine Belastung wurde in dem Bild des fluoreszierenden Lichtes, das durch die Überzugsschicht reflektiert wurde beobachtet.
  • X: pin holes und Bläschen wurden in der Überzugsschicht gefunden; und/oder Belastungen wurden in dem Bild des fluoreszierenden Lichtes, das durch die Überzugsschicht reflektiert wurde, beobachtet.
  • (2) Kerbschlagzähigkeit: Die maximale Höhe (cm), bei der keine Risse, Sprünge oder Abtrennungen auf der Oberflächenschicht gebildet wurden; 100 cm: bestanden; weniger als 100 cm nicht bestanden.
  • (3) Biegeeigenschaften: Der Biegezustand, bei dem keine Risse oder Sprünge auf der Überzugsschicht gebildet wurden, ist aufgeführt; X bedeutet die Bildung von Rissen oder Sprüngen auf der Überzugsschicht in dem Zustand von 2T; OT: bestanden; andere: nicht bestanden.
  • (Ende von Tabelle 2) TABELLE 3 (Teil 1)
  • (Tabelle 3 wird fortgesetzt) TABELLE 3 (Teil 2)
    • (Bemerkungen)
  • (1) Erscheinung der Überzugsschicht:
  • O: keine Pinholes oder Bläschen wurden in der Überzugsschicht gefunden; keine Belastung wurde in dem Bild des fluoreszierenden Lichtes, das durch die Überzugsschicht reflektiert wurde, beobachtet.
  • X: pin holes und Bläschen wurden in der Überzugsschicht gefunden; und/oder Belastungen wurden in dem Bild des fluoreszierenden Lichtes, das durch die Überzugsschicht reflektiert wurde, beobachtet.
  • (2) Kerbschlagzähigkeit: Die maximale Höhe (cm) bei der keine Risse, Sprünge oder Abtrennungen auf der Überzugsschicht gebildet wurden; 100 cm: bestanden; weniger als 100 cm: nicht bestanden.
  • (3) Biegeeigenschaften: Der Biegezustand, bei dem keine Risse oder Sprünge gebildet wurden, auf der Oberflächenschicht ist aufgelistet; X bedeutet die Bildung von Rissen oder Sprüngen auf der Überzugsschicht in dem Zustand von 2T; OT: bestanden; andere nicht bestanden.
  • (Ende von Tabelle 3)
  • Die Ergebnisse in Fig. 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigen deutlich, daß in dem Überzugsmaterial, das die Pulverbeschichtungszusammensetzung der Erfindung verwendet, die eine spezifische Art einer Carbonsäureverbindung enthält, die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion leicht durch Einstellung der Menge der spezifischen Carbonsäureverbindung, die in der Zusammensetzung enthalten ist, gesteuert werden kann, und daß als Ergebnis dieser Steuerungsfähigkeit die ausgezeichneten Erscheinungseigenschaften der Überzugsschicht durch den gewünschten Härtungszustand passend zur Aufgabenstellung erreicht werden können.
  • In Beispiel 1 konnte eine Überzugsschicht mit ausgezeichneter Erscheinung und physikalischen Eigenschaften durch Einstellung der Menge der zugegebenen Carbonsäureverbindung auf 0,5 Gewichtsteile in der gewünschten Härtungsreaktion von 235 bis 240ºC in 3 Minuten erhalten werden. Eine Überzugsschicht mit ausgezeichneter Erscheinung und physikalischen Eigenschaften konnte erhalten werden durch Anderung der Menge der Carbonsäureverbindung in jedem der Beispiele 2 bis 10, worin die gewünschten Härtungsbedingungen 240 bis 245ºC und 3 Minuten in Beispiel 2, 245 bis 250ºC und 3 Minuten in Beispiel 3, 250 bis 255ºC und 3 Minuten in Beispiel 4, 255 bis 260ºC und 3 Minuten in Beispiel 5 und 240 bis 245ºC und 3 Minuten in den Beispielen 6 bis 10 war. Im Gegensatz dazu konnte in Vergleichsbeispiel 1, in dem keine Carbonsäureverbindung hinzugesetzt worden war, kein Backzustand bei dem sowohl die Erscheinung als auch die physikalischen Eigenschaften der Überzugsschicht ausgezeichnet waren, im Bereich von 230 bis 260ºC gefunden werden. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde die Erscheinung durch Zugabe des thermoplastischen Harzes bei einer Härtungstemperatur von 230 bis 240ºC verbessert, aber die Bedingungen bei denen die physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet waren, wurden unter den Härtungsbedingungen von 230 bis 260ºC gefunden.

Claims (9)

1. Pulverbeschichtungszusammensetzung die umfaßt:
- 100 Gewichsteile
- 95 bis 50 Gew.-% eines Polyesterharzes, das bei Raumtemperatur ein festes Harz ist, mit durchschnittlich zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und einer Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 100 KOH mg/g, und
- 5 bis 50 Gew.-% einer blockierten Polyisocyanatverbindung,
bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesterharzes und der blockierten Polyisocyanatverbindung,
- 0,01 bis 3 Gewichtsteile einer Organozinnverbindung, und
- 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Carbonsäureverbindung mit einer Säurezahl von 1000 KOH mg/g oder weniger, welche eine komplexe Verbindung durch Reaktion der Carboxylgruppen mit der Organozinnverbindung eingeht.
2. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Hydroxylzahl des Polyesterharzes im Bereich von 20 bis 70 KOH mg/g liegt.
3. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Aguivalenzverhältnis der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.
4. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Säurezahl der Carbonsäureverbindung 500 KOH mg/g oder weniger beträgt.
5. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Carbonsäureverbindung eine Säure, ein Säureanhydrid oder ein Veresterungsprodukt ist, einen Schmelzpunkt von 200ºC oder niedriger besitzt und sich aus einer einzelnen Art einer Carbonsäure ableitet.
6. Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Carbonsäureverbindung ein Copolymer von Vinylverbindungen mit Säuren, Säureanhydriden und Veresterungsprodukten mit Doppelbindungen ist.
7. Eine Precoat-Stahlplatte, hergestellt durch Auftragen der Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 auf eine Stahlplatte durch ein elektrostatisches Pulverbeschichtungsverfahren, um eine Überzugsschicht mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 120 µm zu bilden, und Härten der Beschichtungszusammensetzung durch Backen bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 300ºC für einen Zeitraum im Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten.
8. Eine Precoat-Stahlplatte nach Anspruch 7, worin die Dicke der Überzugsschicht im Bereich von 30 bis 90 µm liegt.
9. Eine Precoat-Stahlplatte nach Anspruch 7, worin die Beschichtungszusammensetzung durch Backen bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 280ºC gehärtet wird.
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